JP7098448B2 - Carbon nanotube-containing tin-doped indium oxide film and its manufacturing method - Google Patents
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本発明は、高い電子移動度（以下、移動度と表記する場合がある。）を有するカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと表記する。）含有金属酸化物膜、特にＣＮＴ含有スズドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯと表記する。）膜に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT) -containing metal oxide film having high electron mobility (hereinafter, may be referred to as mobility), particularly CNT-containing tin-doped indium oxide (hereinafter, ITO). It is written as.) Regarding the membrane.
金属酸化物膜は真空成膜法による製造において実用化がなされ、現在注目を集めている。また、高い特性を有する金属酸化物膜を簡便に、かつ大気圧下で形成することを目的とした、液相プロセスによる金属酸化物半導体膜の作製に関して研究開発が盛んに行われている。
例えば、硝酸塩等の金属塩を含む溶液を塗布し、金属酸化物半導体層を形成する手法が開示されている（特許文献１参照）。
また、溶液を基板上に塗布し、紫外線を用いることで１５０℃以下の低温で金属酸化物薄膜を形成する方法が報告されている（特許文献２参照）。
また、硝酸インジウムを含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物半導体前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化する工程とを交互に２回以上繰り返すことを含み、前記転化する少なくとも２回の工程において、基板の最高到達温度を１２０℃以上２５０℃以下にして金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化することにより金属酸化物半導体膜を得る方法が報告されている（特許文献３参照）。
また、スズ（錫）ドープインジウム酸化物とカーボンナノチューブとを含む膜の表面に溝を形成することにより電界電子放出膜を得る方法が報告されている（特許文献４参照）。
The metal oxide film has been put into practical use in the production by the vacuum film formation method, and is currently attracting attention. Further, research and development are being actively carried out regarding the production of a metal oxide semiconductor film by a liquid phase process for the purpose of easily forming a metal oxide film having high characteristics under atmospheric pressure.
For example, a method of applying a solution containing a metal salt such as nitrate to form a metal oxide semiconductor layer is disclosed (see Patent Document 1).
Further, a method of forming a metal oxide thin film at a low temperature of 150 ° C. or lower by applying a solution on a substrate and using ultraviolet rays has been reported (see Patent Document 2).
Further, a step of applying a solution containing indium nitrate on a substrate and drying the coating film to form a metal oxide semiconductor precursor film, and a step of converting the metal oxide semiconductor precursor film into a metal oxide semiconductor film. In the at least two steps of conversion, the maximum temperature reached of the substrate is set to 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and the metal oxide semiconductor precursor film is turned into a metal oxide semiconductor film. A method for obtaining a metal oxide semiconductor film by conversion has been reported (see Patent Document 3).
Further, a method of obtaining a field electron emission film by forming a groove on the surface of a film containing tin-doped indium oxide and carbon nanotubes has been reported (see Patent Document 4).
金属酸化物膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子素子や表示装置用の材料として活用されているが、電子素子や表示装置の性能を向上するために、より移動度の高い金属酸化物膜が求められている。この要求に対して、特許文献１～３に記載の金属酸化物膜は体積抵抗率が高く、その要求に十分に応えられていなかった。また、特許文献４に記載の技術で得られる膜はスズドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）を主体とする膜の表面に溝を多数形成したものであり、その移動度は不明であった。
Metal oxide films are used as materials for electronic elements such as thin film transistors (TFTs) and display devices, but in order to improve the performance of electronic elements and display devices, metal oxide films with higher mobility are used. It has been demanded. In response to this requirement, the metal oxide films described in
本発明は、高い移動度を有するＣＮＴ含有金属酸化物膜、特にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を提供することを目的とする。また、高い移動度を有するＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a CNT-containing metal oxide film having high mobility, particularly a CNT-containing ITO film. Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a CNT-containing ITO film having high mobility.
上記の目的を達成するために、本発明は、以下を提供する。すなわち、
スズドープ酸化インジウムとカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜であって、電子移動度が１５０ｃｍ2／Ｖｓ、好ましくは３００ｃｍ2／Ｖｓ以上、さらに好ましくは５００ｃｍ2／Ｖｓ以上である、カーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜が提供される。
前記のカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜は、カーボンナノチューブの含有量が０.１８質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、スズドープ酸化インジウムとカーボンナノチューブの含有量の和が８０質量％以上であることが好ましい。
前記のカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜に含有されるカーボンナノチューブは、単層のカーボンナノチューブをアセトン中に分散させた分散液に超音波分散処理とジェットミルによる粉砕処理を施して得られたカーボンナノチューブ分散液を、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過して得られた膜状物について４端子４探針法によって測定して得られる体積抵抗率として定義される体積抵抗率が１×１０-6Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
また本発明においては、前記のカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜の製造方法であって、有機インジウム化合物、有機スズ化合物および単層のカーボンナノチューブをアセトン中に分散させた分散液に超音波分散処理とジェットミルによる粉砕処理を施して得られたカーボンナノチューブ分散液を、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過して得られた膜状物について４端子４探針法によって測定して得られる体積抵抗率として定義される体積抵抗率が１×１０-6Ω・ｃｍ以下のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液を基板に塗布し、加熱してカーボンナノチューブを含むスズドープインジウム酸化物膜を形成するカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜の製造方法が提供される。
In order to achieve the above object, the present invention provides the following. That is,
A carbon nanotube-containing tin-doped indium oxide film containing tin-doped indium oxide and carbon nanotubes, which has an electron mobility of 150 cm 2 / Vs, preferably 300 cm 2 / Vs or more, and more preferably 500 cm 2 / Vs or more. A tin-doped indium oxide film containing is provided.
The carbon nanotube-containing tin-doped indium oxide film preferably has a carbon nanotube content of 0.18% by mass or more and 10% by mass or less, and the sum of the tin-doped indium oxide and the carbon nanotube content is 80% by mass or more. Is preferable.
The carbon nanotubes contained in the above-mentioned carbon nanotube-containing tin-doped indium oxide film are carbon nanotubes obtained by subjecting a dispersion liquid in which a single-walled carbon nanotube is dispersed in acetone to an ultrasonic dispersion treatment and a pulverization treatment by a jet mill. The volume resistivity defined as the volume resistivity obtained by measuring the film-like material obtained by filtering the dispersion liquid under reduced pressure using a Buchner funnel and a suction bottle by the 4-
Further, in the present invention, in the method for producing the above-mentioned carbon nanotube-containing tin-doped indium oxide film, an ultrasonic dispersion treatment is performed on a dispersion liquid in which an organic indium compound, an organic tin compound and a single-walled carbon nanotube are dispersed in acetone. Volume resistance obtained by measuring a film-like material obtained by vacuum-filtering a carbon nanotube dispersion obtained by crushing with a jet mill using a Buchner funnel and a suction bottle by a 4-terminal 4-probe method. A carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes having a volume resistance of 1 × 10 -6 Ω · cm or less, which is defined as a ratio, is applied to a substrate and heated to form a tin-doped indium oxide film containing carbon nanotubes. A method for producing a tin-doped indium oxide film containing nanotubes is provided.
以上、本発明においては、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜に、後述するＣＮＴをバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が１×１０-6Ω・ｃｍ以下であるＣＮＴを０.１８質量％以上含有させることにより、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度が１５０ｃｍ2／Ｖｓ以上である、高い移動度を有するＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を得ることができる。また、当該高い移動度を有するＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を、簡便に製造することができる。 As described above, in the present invention, the CNT-containing ITO film contains 0.18% by mass or more of CNT having a volume resistivity of 1 × 10 -6 Ω · cm or less when CNT described later is used as buckypaper. , The mobility of the CNT-containing ITO film is 150 cm 2 / Vs or more, and the CNT-containing ITO film having a high mobility can be obtained. In addition, the CNT-containing ITO film having the high mobility can be easily produced.
本出願人らは以前、高純度で結晶性の高い単層（シングルウォール）ＣＮＴおよびその製造方法について特許出願し、特開２０１１－０１６７１１号公報により公開されている。当該特許出願により開示された製造方法は、アーク放電により得られたＣＮＴを含む粗製煤を大気中での燃焼酸化処理、酸処理により精製した後、真空加熱処理することにより高純度で結晶性の高い単層ＣＮＴを得るというものである。
本発明者らの検討によると、その製造方法で得られた真空加熱処理を施した単層ＣＮＴは、バッキーペーパーにしたときの体積抵抗率が極めて低い（導電性が極めて高い）ことが判明した。ここでバッキーペーパー (Ｂｕｃｋｙｐａｐｅｒ)とは、カーボンナノチューブの結合体による薄膜状の物質の総称である。
本発明者らは、このようにバッキーペーパーにしたときの体積抵抗率が低いＣＮＴをＩＴＯ膜に混入することにより、高い移動度を有するＣＮＴ含有ＩＴＯ膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
The applicants have previously filed a patent application for a high-purity, highly crystalline single-walled CNT and a method for producing the same, and have published it in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-016711. The manufacturing method disclosed in the patent application is that crude soot containing CNTs obtained by arc discharge is purified by combustion oxidation treatment in the atmosphere and acid treatment, and then vacuum heat treated to obtain high purity and crystalline properties. It is to obtain a high single-walled CNT.
According to the studies by the present inventors, it was found that the vacuum-heat-treated single-walled CNTs obtained by the manufacturing method have extremely low volume resistivity (extremely high conductivity) when made into buckypaper. .. Here, Buckypaper is a general term for thin-film substances formed by a combination of carbon nanotubes.
The present inventors have found that a CNT-containing ITO film having high mobility can be obtained by mixing CNTs having a low volume resistivity when made into buckypaper into an ITO film, and complete the present invention. I came to do.
［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜］
ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム、酸化インジウムスズ、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ)は、インジウム酸化物中にスズ酸化物が固溶したものであり、製造条件によりその組成が変化する。また、出発原料として有機金属を用い、焼成温度が低い場合には有機成分が一部残存する場合もあるが、本発明におけるＩＴＯの含有量とは、酸化物膜中に含まれるインジウムおよびスズが、それぞれ化学量論組成の酸化物（Ｉｎ2Ｏ3およびＳｎＯ2）であると仮定して算出した値である。
本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、実質的にインジウム酸化物、スズ酸化物、ＣＮＴを主成分として構成されるが、下記のＩＴＯとＣＮＴの合計含有量を満たす場合には、原料であるインジウムもしくはスズの有機化合物の部分分解物および原料に由来する有機物、当該ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜により構成される電子素子の特性に悪影響を与えない金属粒子等の導電性物質を含むことを妨げない。
本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面には、溝が形成されていないことが好ましい。膜を電界電子放出膜として用いる場合には溝が必要だが、特許文献４に記載されているような溝が表面に形成されている場合には、膜の物理的強度の低下や本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を電子素子に用いた場合の実効的な移動度が低下する恐れがある。
[CNT-containing ITO film]
ITO (tin-doped indium oxide, indium tin oxide, Indium Tin Oxide) is a solid solution of tin oxide in indium oxide, and its composition changes depending on the production conditions. Further, when an organic metal is used as a starting material and the firing temperature is low, some organic components may remain. However, the content of ITO in the present invention includes indium and tin contained in the oxide film. , The values calculated on the assumption that they are oxides (In 2 O 3 and Sn O 2 ) having a stoichiometric composition, respectively.
The CNT-containing ITO film of the present invention is substantially composed mainly of indium oxide, tin oxide, and CNT, but if the total content of ITO and CNT described below is satisfied, indium as a raw material or indium or CNT is satisfied. It does not prevent the inclusion of a partially decomposed product of an organic compound of tin, an organic substance derived from a raw material, and a conductive substance such as metal particles which do not adversely affect the characteristics of the electronic device composed of the CNT-containing ITO film.
It is preferable that no groove is formed on the surface of the CNT-containing ITO film of the present invention. A groove is required when the film is used as an electric field electron emission film, but when a groove as described in
本発明の効果を十分得るという観点より、本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、ＩＴＯとＣＮＴの合計含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが一層好ましい。ＩＴＯとＣＮＴの合計含有量が８０質量％未満の場合には、十分な移動度向上効果を得られなくなることがある。
本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のインジウムとスズの組成比は、ＩｎおよびＳｎの質量比で示される元素組成比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）が０.６～０.９８であることが好ましい。質量比が０.６未満の場合には、ＩＴＯマトリクスの絶縁性が上がり、ＣＮＴ間の電子導通性を阻害する場合があり、質量比が０.９８を超えると、原料分散液中にＣＮＴが分散しにくくなることが考えられる。
From the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of the present invention, the CNT-containing ITO film of the present invention preferably has a total content of ITO and CNT of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, 95. It is more preferably mass% or more. If the total content of ITO and CNT is less than 80% by mass, a sufficient mobility improving effect may not be obtained.
The composition ratio of indium and tin in the CNT-containing ITO film of the present invention is preferably an elemental composition ratio In / (In + Sn) represented by the mass ratio of In and Sn of 0.6 to 0.98. If the mass ratio is less than 0.6, the insulating property of the ITO matrix may increase and electron conductivity between CNTs may be hindered. If the mass ratio exceeds 0.98, CNTs may be contained in the raw material dispersion. It may be difficult to disperse.
［ＣＮＴ］
本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、ＩＴＯを主成分とし、ＣＮＴを微量含む金属酸化物膜である。ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有量は、０.１８質量％～１０質量％の範囲が好ましい。ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有量が０.１８質量％未満の場合には、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度が十分向上しないおそれがあり、１０質量％を超えると、高価なＣＮＴを多量に必要とし、膜の製造コストが高くなるため好ましくない。上記を考慮すると、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有量は、０.２５質量％～５質量％がさらに好ましく、０.３質量％～３質量％が一層好ましい。
[CNT]
The CNT-containing ITO film of the present invention is a metal oxide film containing ITO as a main component and a small amount of CNT. The CNT content in the CNT-containing ITO film is preferably in the range of 0.18% by mass to 10% by mass. If the CNT content in the CNT-containing ITO film is less than 0.18% by mass, the mobility of the CNT-containing ITO film may not be sufficiently improved, and if it exceeds 10% by mass, a large amount of expensive CNT is required. However, it is not preferable because the manufacturing cost of the film is high. In consideration of the above, the CNT content in the CNT-containing ITO film is more preferably 0.25% by mass to 5% by mass, and even more preferably 0.3% by mass to 3% by mass.
本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、ＣＮＴとして、バッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が１×１０-6Ω・ｃｍ以下であるＣＮＴを用いることに特徴がある。ＣＮＴの添加による移動度向上効果を得やすくする観点から、ＣＮＴのバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率は３×１０-7Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１×１０-7Ω・ｃｍ以下であることが一層好ましい。体積抵抗率の低いＣＮＴを用いることにより、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度が大きく向上する理由は、明確には判明していないが、本発明者らは、多層ナノチューブの場合、外層のグラフェン層はカーボンネットワークに結晶欠陥を生じやすくグラファイトと同様の導電特性しか発現せず、理論上ＣＮＴが持つバリスティック導電特性は発現しにくいことが知られており、ＣＮＴのバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が低い（言い換えれば結晶性の高い）ＣＮＴを用いることにより、高導電特性と高移動度を有するＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を得ることができるものと推定している。ＣＮＴのバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率を１×１０-8Ω・ｃｍ未満とすることは難しく、この体積抵抗率の下限は特に限定されないが、現実的には１×１０-8Ω・ｃｍ以上となる。
なお、単層ＣＮＴをバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率の測定方法については、後述する。
The CNT-containing ITO film of the present invention is characterized in that CNTs having a volume resistivity of 1 × 10 -6 Ω · cm or less when made into buckypaper are used as CNTs. From the viewpoint of facilitating the effect of improving mobility by adding CNT, the volume resistivity of CNT buckypaper is more preferably 3 × 10 -7 Ω · cm or less, and 1 × 10 -7 Ω · cm. It is more preferably cm or less. The reason why the mobility of the CNT-containing ITO film is greatly improved by using CNTs having a low volume resistance is not clearly understood, but the present inventors have found that in the case of multi-walled nanotubes, the graphene layer of the outer layer is It is known that crystal defects are likely to occur in carbon networks and only the same conductivity characteristics as graphite are exhibited, and that the ballistic conductivity characteristics of CNTs are theoretically difficult to be exhibited. It is presumed that CNT-containing ITO films having high conductivity characteristics and high mobility can be obtained by using CNTs having a low value (in other words, high crystallinity). It is difficult to make the volume resistivity of CNT buckypaper less than 1 × 10 -8 Ω · cm, and the lower limit of this volume resistivity is not particularly limited, but in reality it is 1 × 10 -8 Ω ·. It becomes cm or more.
The method for measuring the volume resistivity when the single-walled CNT is used as buckypaper will be described later.
本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜に含有させるＣＮＴは、バッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が１×１０-6Ω・ｃｍ以下のものであればその製造履歴を問わないが、前述した特開２０１１－０１６７１１号公報により開示された製造方法を用いて製造した単層ＣＮＴを用いることが好ましい。
すなわち、当該条件を満たす単層ＣＮＴは、燃焼酸化処理、酸処理を繰り返して精製した単層ＣＮＴを、真空中、好ましくは５×１０-5Ｐａ以上の真空中、１０００℃以上、好ましくは１０００～１５００℃、さらに好ましくは１１００～１３００℃、最も好ましくは１２００℃で加熱することによって得ることができる。
なお、当該条件を満たす単層ＣＮＴは、市販の単層ＣＮＴに前記の真空加熱処理を施すことにより製造できる場合もある。
The CNT contained in the CNT-containing ITO film of the present invention has a volume resistivity of 1 × 10 -6 Ω · cm or less when made into buckypaper, regardless of its manufacturing history. It is preferable to use single-walled CNTs produced by the production method disclosed in Japanese Patent Publication No. 016711.
That is, the single-layer CNT satisfying the above conditions is a single-layer CNT purified by repeating combustion oxidation treatment and acid treatment in a vacuum, preferably in a vacuum of 5 × 10 -5 Pa or more, at 1000 ° C. or higher, preferably 1000. It can be obtained by heating at ~ 1500 ° C., more preferably 1100-1300 ° C., most preferably 1200 ° C.
In some cases, a single-walled CNT satisfying the above conditions can be produced by subjecting a commercially available single-walled CNT to the above-mentioned vacuum heat treatment.
［電子移動度］
本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、高い電子移動度（移動度）を有する。ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度は、電子素子や表示装置の性能を向上するためには高い方が好ましく、１５０ｃｍ2／Ｖｓ以上が好ましく、３００ｃｍ2／Ｖｓ以上がさらに好ましく、５００ｃｍ2／Ｖｓ以上が一層好ましい。本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、８００ｃｍ2／Ｖｓ以上という極めて高い移動度を得ることもできる。本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度の上限は特に規定されるものではないが、典型的には１２００ｃｍ2／Ｖｓ以下となり得る。本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度は、後述するタイムオブフライト法により測定することができる。
[Electron mobility]
The CNT-containing ITO film of the present invention has high electron mobility (mobility). The mobility of the CNT-containing ITO film is preferably high in order to improve the performance of the electronic element or display device, preferably 150 cm 2 / Vs or more, further preferably 300 cm 2 / Vs or more, and 500 cm 2 / Vs or more. More preferred. The CNT-containing ITO film of the present invention can also obtain an extremely high mobility of 800 cm 2 / Vs or more. The upper limit of the mobility of the CNT-containing ITO film of the present invention is not particularly specified, but can typically be 1200 cm 2 / Vs or less. The mobility of the CNT-containing ITO film of the present invention can be measured by the time-of-flight method described later.
［膜厚］
本発明においては、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の厚さには特に限定はなく、用途に応じて適宜設定すればよいが、０.１μｍ～１ｍｍの範囲とすることが好ましい。膜厚が０.１μｍ未満の場合には、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中でＣＮＴが偏在し、十分な移動度向上効果を得られないことがある。膜厚が１ｍｍを超える場合には、膜の焼成が均一に進まず、十分な移動度向上効果を得られない場合がある。
[Film thickness]
In the present invention, the thickness of the CNT-containing ITO film is not particularly limited and may be appropriately set according to the intended use, but is preferably in the range of 0.1 μm to 1 mm. If the film thickness is less than 0.1 μm, CNTs may be unevenly distributed in the CNT-containing ITO film, and a sufficient mobility improving effect may not be obtained. If the film thickness exceeds 1 mm, firing of the film does not proceed uniformly, and a sufficient mobility improvement effect may not be obtained.
［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の製造方法］
本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、ＩＴＯの前駆物質であるインジウムを含む成分およびスズを含む成分並びにＣＮＴを含む分散液（原料分散液）を基板に塗布し、加熱・焼成してＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を形成することにより得ることができる。
[Method for manufacturing CNT-containing ITO film]
The CNT-containing ITO film of the present invention is a CNT-containing ITO film obtained by applying a component containing indium, which is a precursor of ITO, a component containing tin, and a dispersion liquid containing CNT (raw material dispersion liquid) to a substrate, heating and firing the substrate. Can be obtained by forming.
［原料分散液］
原料分散液に添加するインジウムを含む成分としては、有機インジウム化合物が挙げられる。有機インジウム化合物としては、トリアルキルインジウムまたはインジウムアルコキシドを使用することができる。取扱の容易性の観点からトリアルキルインジウムとしてはトリブチルインジウムが好適な例として挙げられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド等、加熱により酸化物に変化するものであれば、その種類は特に限定されない。前記インジウムを含む成分として、有機インジウム化合物に加えてＩＴＯ粉を用いることもできる。このＩＴＯ粉は、同時にスズを含む成分でもある。ＩＴＯ粉を用いる場合、その粒径が過大であれば膜内でのＣＮＴの分散性に悪影響を及ぼすので、平均粒径として１０μｍ以下のものが好ましく０.１μｍ以下のものがさらに好ましい。
原料分散液に添加するスズを含む成分としては、有機スズ化合物が挙げられる。有機スズ化合物として、スズアルコキシドを用いることができる。アルコキシドとしては、インジウムアルコキシドと同様に、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド等、加熱により酸化物に変化するものであれば、その種類は特に限定されない。
[Raw material dispersion]
Examples of the component containing indium added to the raw material dispersion liquid include an organic indium compound. As the organic indium compound, trialkylindium or indium alkoxide can be used. As the trialkylindium, tributylindium is a preferable example from the viewpoint of ease of handling. The type of alkoxide is not particularly limited as long as it changes to an oxide by heating, such as methoxide, ethoxide, butoxide, and isopropoxide. As the component containing indium, ITO powder can be used in addition to the organic indium compound. This ITO powder is also a component containing tin at the same time. When ITO powder is used, if its particle size is excessive, it adversely affects the dispersibility of CNTs in the membrane. Therefore, an average particle size of 10 μm or less is preferable, and 0.1 μm or less is more preferable.
Examples of the tin-containing component added to the raw material dispersion include an organic tin compound. Tin alkoxide can be used as the organic tin compound. The type of alkoxide is not particularly limited as long as it changes to an oxide by heating, such as methoxide, ethoxide, butoxide, and isopropoxide, like indium alkoxide.
原料分散液に添加するインジウムを含む成分とスズを含む成分として、市販のインジウム有機化合物とスズ有機化合物が有機溶剤に溶解した溶液を使用することができる。この溶液として、例えば、金属としてインジウムとスズを含む高純度化学研究所製のＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）材料であるＩＴＯ－０５Ｃが挙げられる。このＭＯＤ材料は、ＭＯＤ材料を基板上に塗布し、焼成することにより、ＩＴＯ膜を得ることができるものである。
原料分散液に添加するＣＮＴは、上述の様に、バッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が１×１０-6Ω・ｃｍ以下であるＣＮＴを用いることが好ましい。
As a component containing indium and a component containing tin to be added to the raw material dispersion, a commercially available solution of an indium organic compound and a tin organic compound dissolved in an organic solvent can be used. Examples of this solution include ITO-05C, which is a MOD (Metal Organic Decomposition) material manufactured by the Institute of High Purity Chemistry, which contains indium and tin as metals. In this MOD material, an ITO film can be obtained by applying the MOD material on a substrate and firing it.
As described above, it is preferable to use CNTs to be added to the raw material dispersion having a volume resistivity of 1 × 10 -6 Ω · cm or less when buckypaper is used.
原料分散液に用いる分散媒の種類には、特に制限はないが、インジウムおよびスズ成分にアルコキシドを用いる場合には、混合時の加水分解を抑制する観点から有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒の好適な例として、アルコール、酢酸ブチル等が挙げられる。
原料分散液には、分散液の粘度調整のために、増粘剤を添加しても良い。原料分散液の粘度が低い場合、増粘剤を添加することにより、ＣＮＴ分散液の塗布性が向上し、基板と膜との密着性が向上する。増粘剤としては、公知の増粘剤を使用することができる。好適な例として、エチルセルロース等が挙げられる。
原料分散液には、上記の他、分散剤を添加することができる。分散剤を使用することにより、ＣＮＴの分散性が向上する。分散剤は公知の分散剤を使用することができる。好適な例として、アニオン系の界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化ベンザルニコウム、ベンゼンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
The type of dispersion medium used in the raw material dispersion is not particularly limited, but when alkoxide is used for the indium and tin components, it is preferable to use an organic solvent from the viewpoint of suppressing hydrolysis during mixing. Preferable examples of the organic solvent include alcohol, butyl acetate and the like.
A thickener may be added to the raw material dispersion liquid in order to adjust the viscosity of the dispersion liquid. When the viscosity of the raw material dispersion is low, the addition of a thickener improves the coatability of the CNT dispersion and improves the adhesion between the substrate and the film. As the thickener, a known thickener can be used. Suitable examples include ethyl cellulose and the like.
In addition to the above, a dispersant can be added to the raw material dispersion. By using a dispersant, the dispersibility of CNTs is improved. As the dispersant, a known dispersant can be used. Suitable examples include anionic surfactants, dodecylbenzenesulfonic acid, benzalnicoum chloride, sodium benzenesulfonic acid and the like.
原料分散液中のＣＮＴは、よく分散していることが好ましい。原料分散液の調製に当たって、ＣＮＴ添加後の原料分散液に対して分散処理をおこなうことにより、原料分散液中のＣＮＴの分散状態を向上させることができる。この分散処理には公知の分散処理方法を用いることができる。例として、超音波処理、ジェットミルを使用した処理、ボールミルを用いた処理を挙げることができる。 It is preferable that the CNTs in the raw material dispersion are well dispersed. In the preparation of the raw material dispersion liquid, the dispersion state of CNT in the raw material dispersion liquid can be improved by performing the dispersion treatment on the raw material dispersion liquid after the addition of CNT. A known dispersion processing method can be used for this dispersion treatment. Examples include ultrasonic treatment, treatment using a jet mill, and treatment using a ball mill.
［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の形成］
まず、原料分散液を基板上に塗布して、塗布膜を形成する。本発明においては、基板としては、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成する焼成処理に耐えるものであれば特に限定はないが、基板の材質としては、金属、ガラス、セラミックス、耐熱樹脂等を用いることができる。塗布方法としては、静電塗布、スプレー塗布、スピン塗布、ディップ塗布等の公知の塗布方法を用いることができる。前記により形成した塗布膜を３００℃～６００℃で加熱（焼成）することにより、ＩＴＯを主成分とし、ＣＮＴを含む膜（ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜）を得ることができる。焼成は、減圧中、大気雰囲気中、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中のいずれで行っても良い。焼成時間は、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度が高くなるように、塗布膜の厚さや組成等により、適宜設定すればよい。焼成の前に、前記により形成した塗布膜を３００℃未満の温度に加熱して、塗布膜の乾燥（溶媒成分の除去）を行ってもよい。
[Formation of CNT-containing ITO film]
First, the raw material dispersion is applied onto the substrate to form a coating film. In the present invention, the substrate is not particularly limited as long as it can withstand the firing process for forming the CNT-containing ITO film, but as the material of the substrate, metal, glass, ceramics, heat-resistant resin and the like can be used. .. As the coating method, known coating methods such as electrostatic coating, spray coating, spin coating, and dip coating can be used. By heating (firing) the coating film formed as described above at 300 ° C. to 600 ° C., a film containing ITO as a main component and containing CNT (CNT-containing ITO film) can be obtained. The calcination may be performed under reduced pressure, in an atmospheric atmosphere, or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. The firing time may be appropriately set according to the thickness and composition of the coating film so that the mobility of the CNT-containing ITO film is high. Prior to firing, the coating film formed as described above may be heated to a temperature of less than 300 ° C. to dry the coating film (remove the solvent component).
［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有率の算出］
ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有率は、以下の方法で算出した。まず、原料分散液に含まれるインジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）が、焼成によりそれぞれＩｎ2Ｏ3およびＳｎＯ2に変化してＩＴＯを構成するとして、単位体積の原料分散液により形成されるＩＴＯの質量を求める。続いて、単位体積の原料分散液中に含まれるＣＮＴの質量を前記のＩＴＯの質量で除して得られた値をＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有率とした。
[Calculation of CNT content in CNT-containing ITO membrane]
The CNT content in the CNT-containing ITO film was calculated by the following method. First, it is assumed that indium (In) and tin (Sn) contained in the raw material dispersion are changed to In 2 O 3 and Sn O 2 by firing to form ITO, respectively, and the ITO formed by the raw material dispersion having a unit volume is formed. Find the mass of. Subsequently, the value obtained by dividing the mass of CNT contained in the raw material dispersion liquid having a unit volume by the mass of ITO was taken as the CNT content in the CNT-containing ITO film.
［体積抵抗率の測定］
分散した状態でＣＮＴの体積抵抗率は測定困難であり、本発明においては、ＣＮＴにより構成されるＣＮＴ膜状物（バッキーペーパー）の体積抵抗によりＣＮＴの体積抵抗を定義する。前記のＣＮＴ膜状物（バッキーペーパー）は、以下の手順で形成した。
ＣＮＴ５００ｍｇとアセトン２５０ｍＬとを混合し、超音波分散処理を３０分間実施した。超音波分散処理後の混合液をジェットミル（株式会社スギノマシン社製、型番ＨＪＰ－２５００１）を用いて、吐出圧力が６０ＭＰａの条件で処理をおこなうことを１０回繰り返し、ＣＮＴアセトン分散液を得た。得られたＣＮＴアセトン分散液をブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過することにより、ＣＮＴ膜状物を得た。このＣＮＴ膜状物を圧力０.１Ｐａの減圧下で
１００℃に加熱する乾燥処理を３時間おこない、ＣＮＴ膜状物である布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を得た。バッキーペーパーの厚さは、５０μｍ程度となるようにした。
得られたバッキーペーパーの体積抵抗率を、低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製；ロレスタ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法にて体積固有抵抗（体積抵抗率）を測定した。
[Measurement of volume resistivity]
It is difficult to measure the volume resistance of CNTs in a dispersed state, and in the present invention, the volume resistance of CNTs is defined by the volume resistance of a CNT film-like material (bucky paper) composed of CNTs. The CNT film-like material (bucky paper) was formed by the following procedure.
500 mg of CNT and 250 mL of acetone were mixed and ultrasonic dispersion treatment was carried out for 30 minutes. The mixed solution after the ultrasonic dispersion treatment was treated 10 times using a jet mill (manufactured by Sugino Machine Limited, model number HJP-25001) under the condition of a discharge pressure of 60 MPa to obtain a CNT acetone dispersion. rice field. The obtained CNT acetone dispersion was filtered under reduced pressure using a Buchner funnel and a suction bottle to obtain a CNT film. This CNT film-like material was dried by heating it to 100 ° C. under a reduced pressure of 0.1 Pa for 3 hours to obtain a cloth-like CNT film (bucky paper) which is a CNT film-like material. The thickness of the buckypaper was set to about 50 μm.
The volume resistivity of the obtained buckypaper is measured by the volume resistivity (volume resistivity) by the 4-terminal 4-probe method using a low resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd .; Loresta-GP MCP-T610). Was measured.
［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の電子移動度測定］
ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の電子移動度（移動度）は、タイムオブフライト（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ））法により求めた。移動度測定は、以下の条件でおこなった。
測定サンプルサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０μｍ
光透過電極：スパッタ法で形成したＩＴＯ膜
対向電極：Ｔａ板
光透過電極および対向電極の形成領域：１０ｍｍ×１０ｍｍ
励起光源：ハロゲンランプ
印加電圧：１００Ｖ（ＤＣ）
オシロスコープは、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製３０００Ｔ Ｘ－シリーズ（１ＧＨｚ）を用いて測定を実施した。結果を表１に示した。
[Measurement of electron mobility of CNT-containing ITO film]
The electron mobility (mobility) of the CNT-containing ITO film was determined by the Time of Flight (TOF) method. The mobility measurement was performed under the following conditions.
Measurement sample size: 10 mm x 10 mm x 20 μm
Light transmission electrode: ITO film formed by sputtering method Opposite electrode: Ta plate Forming region of light transmission electrode and counter electrode: 10 mm × 10 mm
Excitation light source: Halogen lamp Applied voltage: 100V (DC)
The oscilloscope was measured using a Keysight 3000TX-series (1 GHz). The results are shown in Table 1.
［実施例１－１］
［ＣＮＴ］
ＣＮＴ（シングルウォール、Ｈａｎｗｈａ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、ＡＳＰ－１００Ｆ）を１.３×１０-5Ｐａの真空中において１２００℃で３時間加熱（アニール）し、バッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が５.４×１０-8Ω・ｃｍであるＣＮＴを得た。
［原料分散液］
前記の加熱処理したＣＮＴ０.１ｇと、エチルセルロース（関東化学製、エチルセルロース１００ｃＰ（エトキシ含有量４８～４９.５％）３６ｇと、酢酸ブチル１８６ｇを混合し、混合液を得た。この混合液に対し、超音波分散処理を３０分間実施した。超音波分散処理後の混合液をジェットミル（株式会社スギノマシン社製、型番ＨＪＰ－２５００１）を用いて、吐出圧力が６０ＭＰａの条件で処理をおこなうことを１０回繰り返し、ＣＮＴ分散液を得た。
エチルセルロース（関東化学製、エチルセルロース１００ｃＰ（エトキシ含有量４８～４９.５％）３６ｇと、酢酸ブチル１８６ｇを混合し、エチルセルロース溶液を得た。
前記ＣＮＴ分散液とエチルセルロース溶液と混合し、混合液を得た。ここで混合液の質量が２２.２ｇになるようにし、かつ前記混合液のＣＮＴ含有量が１.７８ｍｇになるようにＣＮＴ分散液の量を調整した。得られた混合液と、ＩＴＯ－０５Ｃ（ＩＴＯのＭＯＤ材料、高純度化学研究所社製）２１ｍＬ（１９.８ｇ）とを混合し、超音波分散処理を３０分間実施した。超音波分散処理後の混合液をジェットミル（株式会社スギノマシン社製、型番ＨＪＰ－２５００１）を用いて、吐出圧力が６０ＭＰａの条件で処理をおこなうことを１０回繰り返し、原料分散液を得た。なお、ＩＴＯ－０５Ｃを塗布、焼成した場合、得られるＩＴＯ膜の質量は、ＩＴＯ－０５Ｃの質量の５％であり、膜の組成は、Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2（質量比）が、９５：５となる。
[Example 1-1]
[CNT]
CNT (single wall, manufactured by Hanwha Nanotech, ASP-100F) is heated (annealed) at 1200 ° C. for 3 hours in a vacuum of 1.3 × 10 -5 Pa to obtain a volume resistivity of 5. A CNT of 4 × 10 -8 Ω · cm was obtained.
[Raw material dispersion]
0.1 g of the heat-treated CNT, 36 g of ethyl cellulose (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., ethyl cellulose 100 cP (ethoxy content 48-49.5%)) and 186 g of butyl acetate were mixed to obtain a mixed solution. The ultrasonic dispersion treatment was carried out for 30 minutes. The mixed liquid after the ultrasonic dispersion treatment was treated using a jet mill (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., model number HJP-25001) under the condition of a discharge pressure of 60 MPa. Was repeated 10 times to obtain a CNT dispersion.
36 g of ethyl cellulose (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., ethyl cellulose 100 cP (ethoxy content 48-49.5%)) and 186 g of butyl acetate were mixed to obtain an ethyl cellulose solution.
The CNT dispersion liquid and the ethyl cellulose solution were mixed to obtain a mixed liquid. Here, the amount of the CNT dispersion was adjusted so that the mass of the mixed solution was 22.2 g and the CNT content of the mixed solution was 1.78 mg. The obtained mixed solution was mixed with 21 mL (19.8 g) of ITO-05C (ITO MOD material, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.), and ultrasonic dispersion treatment was carried out for 30 minutes. The mixed solution after the ultrasonic dispersion treatment was repeatedly treated 10 times using a jet mill (manufactured by Sugino Machine Limited, model number HJP-25001) under the condition of a discharge pressure of 60 MPa to obtain a raw material dispersion. .. When ITO-05C is applied and fired, the mass of the obtained ITO film is 5% of the mass of ITO-05C, and the composition of the film is In 2 O 3 : SnO 2 (mass ratio) of 95. : 5.
［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の形成］
静電塗布スプレーを用い、厚さ０.１ｍｍのＴａ板（タンタル製の板）の表面に、前記原料分散液を塗布した。このとき、塗布領域は１０ｍｍ×１０ｍｍの領域とし、塗布膜厚は、焼成後の膜厚が２０μｍになるように調整した。引き続き、原料分散液を塗布したＴａ板を、空気中２３０℃の条件下で３０分間加熱し、乾燥した。さらに、前記乾燥後の原料分散液が塗布されたＴａ板を、減圧下（圧力０.００１Ｐａ）で４７０℃まで９０分間かけて昇温し、４７０℃で３０分間焼成して、Ｔａ板上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させた。この場合、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有率は０.１８質量％である。本実施例により得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜について、前記の方法により移動度を測定したところ、その値は１５８ｃｍ2／Ｖｓであった。その測定結果を表１に示す。なお、表１には、ＣＮＴの真空加熱処理の有無、原料分散液中のＣＮＴ添加量（ｍｇ）、およびＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有率（質量％）も併せて示してある。
[Formation of CNT-containing ITO film]
The raw material dispersion was applied to the surface of a Ta plate (plate made of tantalum) having a thickness of 0.1 mm using an electrostatic coating spray. At this time, the coating region was set to a region of 10 mm × 10 mm, and the coating film thickness was adjusted so that the film thickness after firing was 20 μm. Subsequently, the Ta plate coated with the raw material dispersion was heated in air at 230 ° C. for 30 minutes and dried. Further, the Ta plate coated with the dried raw material dispersion is heated to 470 ° C. for 90 minutes under reduced pressure (pressure 0.001 Pa) and fired at 470 ° C. for 30 minutes to be placed on the Ta plate. A CNT-containing ITO film was generated. In this case, the CNT content in the CNT-containing ITO film is 0.18% by mass. When the mobility of the CNT-containing ITO film obtained in this example was measured by the above method, the value was 158 cm 2 / Vs. The measurement results are shown in Table 1. Table 1 also shows the presence or absence of vacuum heat treatment of CNTs, the amount of CNTs added in the raw material dispersion (mg), and the CNT content (% by mass) in the CNT-containing ITO film.
［比較例１－１～１－８、実施例１－２～１－１２］
原料分散液に添加されるＣＮＴの質量を表１に記載の値なるように変更した以外は実施例１－１と同じ手順で、Ｔａ板上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させることにより、比較例１－１～１－８および実施例１－２～１－１２のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を得た。表１に得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度を示す。また、図１に比較例１－５で得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図２に実施例１－１２で得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面ＳＥＭ写真をそれぞれ示す。ここで、ＳＥＭ写真の左下に示される１１本の白い縦棒の示す範囲が５μｍである。
表１に示した結果より、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が１×１０-6Ω・ｃｍ以下であるＣＮＴ含有率が０.１８質量％以上の場合、本発明の目的である１５０ｃｍ2／Ｖｓ以上の高い移動度が得られることが判る。
また、図１および図２のＳＥＭ写真より、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中で、ＣＮＴはランダムな網目状に分布していることがわかる。
[Comparative Examples 1-1 to 1-8, Examples 1-2 to 1-12]
Comparative Example by forming a CNT-containing ITO film on a Ta plate by the same procedure as in Example 1-1 except that the mass of CNTs added to the raw material dispersion was changed to the values shown in Table 1. CNT-containing ITO films of 1-1 to 1-8 and Examples 1-2 to 1-12 were obtained. Table 1 shows the mobility of the obtained CNT-containing ITO film. Further, FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the CNT-containing ITO film obtained in Comparative Example 1-5, and FIG. 2 shows a surface SEM photograph of the surface of the CNT-containing ITO film obtained in Example 1-12. Are shown respectively. Here, the range indicated by the 11 white vertical bars shown in the lower left of the SEM photograph is 5 μm.
From the results shown in Table 1, when the volume resistivity of buckypaper in the CNT-containing ITO film is 1 × 10 -6 Ω · cm or less and the CNT content is 0.18% by mass or more, the present invention is used. It can be seen that a high mobility of 150 cm 2 / Vs or more, which is the purpose of the above, can be obtained.
Further, from the SEM photographs of FIGS. 1 and 2, it can be seen that the CNTs are distributed in a random mesh pattern in the CNT-containing ITO film.
［参考例１］
ＣＮＴを添加しなかったことを除き、実施例１－１と同様の方法でＴａ板上にＩＴＯ膜を生成させた。得られたＩＴＯ膜の移動度は５.２ｃｍ2／Ｖｓであった。
[Reference Example 1]
An ITO film was formed on the Ta plate by the same method as in Example 1-1 except that CNT was not added. The mobility of the obtained ITO film was 5.2 cm 2 / Vs.
［比較例２－１～２－１６］
ＣＮＴとして、実施例１－１で行った真空中、１２００℃で３時間の加熱処理を施さなかったＣＮＴを使用し、その添加量を種々変化させたことを除き、実施例１－１と同様の手順でＴａ板上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させ、比較例２－１～２－１６のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を得た。この時用いたＣＮＴをバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率は７.２×１０-2Ω・ｃｍであった。本比較例で得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜のＣＮＴ含有率と移動度を、表１に併せて示す。
バッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が高いＣＮＴを用いた場合、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有量を増加させても、高い移動度が得られなかった。また、ＣＮＴ含有量が１質量％以上になると、ＣＮＴ含有量を増加させることによる移動度向上効果は小さくなり、ＣＮＴ含有量が３質量％以上になると、ＣＮＴ含有量を増加させることによる移動度向上効果はみられなかった。
[Comparative Examples 2-1 to 2-16]
As the CNT, the CNTs that had not been heat-treated at 1200 ° C. for 3 hours in the vacuum performed in Example 1-1 were used, and the same as in Example 1-1 except that the addition amount thereof was variously changed. A CNT-containing ITO film was formed on the Ta plate according to the above procedure to obtain the CNT-containing ITO film of Comparative Examples 2-1 to 2-16. When the CNT used at this time was buckypaper, the volume resistivity was 7.2 × 10 −2 Ω · cm. Table 1 also shows the CNT content and mobility of the CNT-containing ITO film obtained in this comparative example.
When CNTs having a high volume resistivity when made into buckypaper were used, high mobility could not be obtained even if the CNT content in the CNT-containing ITO film was increased. Further, when the CNT content is 1% by mass or more, the mobility improvement effect by increasing the CNT content becomes small, and when the CNT content is 3% by mass or more, the mobility by increasing the CNT content is reduced. No improvement effect was seen.
図３に、実施例１－１～１－１２、比較例１－１～１－８、および比較例２－１～２－１６で得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有量と移動度の関係を示す。この結果は、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜に含有させるＣＮＴに、バッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が低いＣＮＴを用いることにより、バッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が高いＣＮＴを用いた場合と比較して、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度を著しく向上できることを示している。 FIG. 3 shows the CNT content and mobility in the CNT-containing ITO films obtained in Examples 1-1 to 1-12, Comparative Examples 1-1 to 1-8, and Comparative Examples 2-1 to 2-16. Shows the relationship between. This result is compared with the case where the CNT contained in the CNT-containing ITO film uses a CNT having a low volume resistivity when made into bucky paper, and thus has a high volume resistivity when made into bucky paper. Therefore, it is shown that the mobility of the CNT-containing ITO film can be remarkably improved.
［実施例２］
使用するＣＮＴを以下の方法で製造し、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有率が、０.２５質量％になるようにした以外は、実験例１－１と同様の方法で、Ｔａ板上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させることにより、実施例２のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を得た。この場合、得られたＣＮＴをバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率は６.０×１０-8Ω・ｃｍであり、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度は、２００ｃｍ2／Ｖｓであった。
[Example 2]
The CNTs to be used were produced on the Ta plate by the same method as in Experimental Example 1-1 except that the CNT content in the CNT-containing ITO film was set to 0.25% by mass by the following method. By forming the CNT-containing ITO film, the CNT-containing ITO film of Example 2 was obtained. In this case, the volume resistivity when the obtained CNT was used as buckypaper was 6.0 × 10 -8 Ω · cm, and the mobility of the CNT-containing ITO film was 200 cm 2 / Vs.
６０質量％のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製のシーストＴＡ）に４０質量％のコールタールピッチを添加して混合し、混合操作を３時間おこなって混合物を得た。その後、混合物を円板状（直径約１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍ）のモールドに詰めて、１３０℃で５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を３分間加えて成形し、成形体を得た。次に、成形体をモールドから外し、窒素雰囲気下において昇温速度５℃／分で１０００℃まで加熱し、この温度で２時間保持して焼成を行った後、徐冷することにより円板を得た。この円板から６ｍｍ×６ｍｍ×７０ｍｍの角棒（低黒鉛化度炭素棒（アモルファスカーボン棒））を切り出し、中心に直径３.２ｍｍ、深さ５０ｍｍの穴を開け、この穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（質量比１０：１０：１）の混合粉末からなる金属触媒を充填して陽極を作製した。次に、アーク放電装置のチャンバに装着する一対の電極として、作製した陽極と、直径１６ｍｍ のグラファイト棒（純度９９.９％）の陰極を使用して、以下のようにアーク放電法により単層ＣＮＴを合成した。 40% by mass of coal tar pitch was added to 60% by mass of carbon black (Seast TA manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and mixed, and a mixing operation was carried out for 3 hours to obtain a mixture. Then, the mixture was packed in a disk-shaped (diameter about 100 mm, thickness 20 mm) mold and molded by applying a pressure of 50 kg / cm 2 at 130 ° C. for 3 minutes to obtain a molded product. Next, the molded product was removed from the mold, heated to 1000 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere, held at this temperature for 2 hours for firing, and then slowly cooled to form a disk. Obtained. A 6 mm × 6 mm × 70 mm square rod (low graphitization carbon rod (amorphous carbon rod)) is cut out from this disk, a hole with a diameter of 3.2 mm and a depth of 50 mm is made in the center, and Fe, Ni, etc. are made in this hole. An anode was prepared by filling with a metal catalyst composed of a mixed powder of S (mass ratio 10:10: 1). Next, using the produced anode and the cathode of a graphite rod (purity 99.9%) with a diameter of 16 mm as a pair of electrodes to be mounted in the chamber of the arc discharge device, a single layer was used by the arc discharge method as shown below. CNT was synthesized.
まず、上記の一対の電極をアーク放電装置のチャンバに装着し、チャンバ内をロータリーポンプで排気して１.３Ｐａまで真空引きした後、陽極と陰極を接触させた状態で、７０Ａの直流電流を流し、５分間ベーキング処理して、充填した金属触媒の粉末を焼成させるとともに、炭化水素を分解させた。次に、チャンバ内を３０分間冷却した後、チャンバ内にヘリウムガスを１.３×１０4Ｔｏｒｒまで満たし、再び１.３Ｐａまで真空引きし、その後、チャンバ内にヘリウムガスを１.３×１０4Ｔｏｒｒまで満たし、電極間距離を３ｍｍに保ちながら９０Ａの電流で５分間アーク放電を行った。なお、このアーク放電時間は、陽極の炭素棒の長さに依存し、また、アーク放電の電流値は、アーク電流密度（陽極の単位断面積あたりのアーク電流値）が２.５Ａ／ｍｍ2になるように調整した。このアーク放電の終了後、３０分間冷却し、チャンバの天板および内壁上部に堆積した煤と、陰極に堆積した煤を回収した。このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他に不純物が含まれているので、以下のように不純物を除去し、精製をおこなった。 First, the above pair of electrodes are attached to the chamber of the arc discharge device, the inside of the chamber is exhausted by a rotary pump, evacuated to 1.3 Pa, and then a DC current of 70 A is applied with the anode and cathode in contact with each other. After flowing and baking for 5 minutes, the packed metal catalyst powder was calcined and the hydrocarbon was decomposed. Next, after cooling the inside of the chamber for 30 minutes, the inside of the chamber is filled with helium gas up to 1.3 × 10 4 Torr, vacuumed again to 1.3 Pa, and then the inside of the chamber is filled with helium gas 1.3 × 10 It was filled up to 4 Torr, and arc discharge was performed for 5 minutes with a current of 90 A while keeping the distance between the electrodes at 3 mm. The arc discharge time depends on the length of the carbon rod of the anode, and the arc current density (arc current value per unit cross-sectional area of the anode) is 2.5 A / mm 2 for the arc discharge current value. Adjusted to be. After the completion of this arc discharge, the mixture was cooled for 30 minutes, and the soot accumulated on the top plate and the upper part of the inner wall of the chamber and the soot accumulated on the cathode were collected. Since the soot recovered in this way contains impurities in addition to the single-walled carbon nanotubes, the impurities were removed and purified as follows.
まず、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼によって除去するために、回収した煤を大気中において４５０℃で３０分間加熱して燃焼酸化した後、続けて５００℃で３０分間加熱して燃焼酸化した。次に、この加熱後の煤を６Ｎの塩酸に浸して６０℃で１２時間以上放置した後、ろ過し、６０℃で１２時間以上乾燥した。この乾燥後の煤を再び大気中において５００℃で３０分間加熱して燃焼酸化し、この加熱後の煤を６Ｎの塩酸に浸して６０℃で１２時間以上放置した後、ろ過し、６０℃で１２時間以上乾燥した。この乾燥後の煤を１.３×１０-5Ｐａの真空中において１２００℃で３時間加熱（アニール）し、精製された単層カーボンナノチューブを得た。 First, in order to remove amorphous carbon other than single-walled carbon nanotubes by combustion, the recovered soot is heated in the atmosphere at 450 ° C. for 30 minutes for combustion oxidation, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes for combustion oxidation. did. Next, the heated soot was immersed in 6N hydrochloric acid, left at 60 ° C. for 12 hours or more, filtered, and dried at 60 ° C. for 12 hours or more. The dried soot is heated again in the atmosphere at 500 ° C. for 30 minutes for combustion oxidation, and the heated soot is immersed in 6N hydrochloric acid, left at 60 ° C. for 12 hours or more, filtered, and then filtered at 60 ° C. It was dried for 12 hours or more. The dried soot was heated (annealed) at 1200 ° C. for 3 hours in a vacuum of 1.3 × 10 -5 Pa to obtain purified single-walled carbon nanotubes.
以上の結果から、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜に、ＣＮＴをバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が１×１０-6Ω・ｃｍ以下であるＣＮＴを０.１８質量％以上含有させることにより、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度を１５０ｃｍ2／Ｖｓ以上とすることができることがわかる。 From the above results, the CNT-containing ITO film contains CNTs having a volume resistivity of 1 × 10 -6 Ω · cm or less when CNTs are used as buckypaper in an amount of 0.18% by mass or more. It can be seen that the mobility of the membrane can be 150 cm 2 / Vs or more.
Claims (7)
ここでカーボンナノチューブの体積抵抗率は、単層のカーボンナノチューブをアセトン中に分散させた分散液に超音波分散処理とジェットミルによる粉砕処理を施して得られたカーボンナノチューブ分散液を、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過して得られた膜状物について４端子４探針法によって測定して得られる体積抵抗率として定義される。 The carbon nanotube-containing tin-doped indium oxide film according to claim 1, wherein the volume resistivity of the carbon nanotubes defined below is 1 × 10 -6 Ω · cm or less.
Here, the volumetric resistance of the carbon nanotubes is determined by using a carbon nanotube dispersion obtained by subjecting a dispersion in which a single-walled carbon nanotube is dispersed in acetone to an ultrasonic dispersion treatment and a pulverization treatment by a jet mill. It is defined as the volumetric resistance obtained by measuring the film-like material obtained by vacuum filtration using a suction bottle by the 4-terminal 4-probe method.
ここでカーボンナノチューブの体積抵抗率は、単層のカーボンナノチューブをアセトン中に分散させた分散液に超音波分散処理とジェットミルによる粉砕処理を施して得られたカーボンナノチューブ分散液を、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過して得られた膜状物について４端子４探針法によって測定して得られる体積抵抗率として定義される。 It is a method for producing a carbon nanotube-containing tin-doped indium oxide film in which a carbon nanotube dispersion liquid containing an organic indium compound, an organic tin compound and carbon nanotubes is applied to a substrate and heated to form a tin-doped indium oxide film containing carbon nanotubes. The method for producing a carbon nanotube-containing tin-doped indium oxide film according to claim 1, wherein the volume resistivity of the carbon nanotubes defined below is 1 × 10 -6 Ω · cm or less.
Here, the volume resistivity of the carbon nanotubes is determined by using a carbon nanotube dispersion obtained by subjecting a dispersion in which a single-walled carbon nanotube is dispersed in acetone to an ultrasonic dispersion treatment and a pulverization treatment by a jet mill. It is defined as the volume resistivity obtained by measuring the film-like material obtained by vacuum filtration using a suction bottle by the 4-terminal 4-probe method.
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| 高結晶性単層カーボンナノチューブを用いた低消費電力型平面発光源，第29回エレクトロニクス実装学会春季講演大会，2015年，18A3-3，p.463-466 |
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