JP7097072B2 - 応力発光材料、及び応力発光体、並びに応力発光材料の使用 - Google Patents

応力発光材料、及び応力発光体、並びに応力発光材料の使用 Download PDF

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Description

本発明は、応力発光材料、及び応力発光体、並びに応力発光材料の使用に関する。
従来、応力発光材料は、外部から力学的な刺激によって、そのエネルギーに相関したルミネッセンスを放出する材料として知られており、センサ、非破壊検査、応力分布の可視化、ストレスセンシング、および構造物の異常・危険検知など実に様々な用途が期待されている。
それゆえ、これまでに紫外領域波長から近赤外領域波長まで、様々な波長で応力に応じた発光が可能な応力発光材料の開発がなされている。
なかでも、圧電体を母体材料とした応力発光材料は、さらに様々な電子制御機能が可能になることや、電気、力、光の多元変換可能という長所があるため、種々検討されている。
しかし、これまでに検討された圧電体を母体材料とする応力発光材料は、応力発光強度が比較的高いものについては圧電性が弱く、また、強い圧電体を母体材料とするものにあっては応力発光強度が弱いという傾向がある。
そこで、本発明者らは鋭意研究を行い、複数の結晶構造が混在してなる混相として発光強度の改善を図ったものを過去に提案している（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１０－７７４３７号公報
しかしながら、上記従来の応力発光材料は混相で構成されるものであり、圧電体でありながら単相の応力発光材料については、これまで知られていない。
また、構造物の異常・危険検知に関し、欠陥の危険レベルを予知すべく応力集中を高感度に検知できる応力発光材料の開発が期待されるところ、上記従来の混相とした応力発光材料であってもひずみ検知する閾値は高く、1万分の1以下のような小ひずみ（0-100μst)で発光することは困難であった。
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、微小な力に対しても高感度で発光が可能な、圧電体を母体材料とする単相の応力発光材料を提供する。
また、本発明では、応力発光材料を所定のマトリクス材料中に分散してなる応力発光体や、応力発光材料の使用、応力発光材料の製造方法についても提供する。
上記従来の課題を解決するために、本発明に係る応力発光材料では、（１）LiNbO3の結晶体を構成する一部のLiが、Pr3+、Er3+、Eu3+から選ばれる少なくとも１種の金属イオンMにより置換された一般式LixNbO3:Myで表される非化学量論的組成を有し、x＞1-yであって、0.001≦y≦0.1であり、0.99≦x≦2.4であることとした。
また、本発明に係る応力発光体では、（２）上記（１）に記載の応力発光材料が所定のマトリクス材料中に分散されていることに特徴を有する。
また、本発明では、（３）1000pN以下の力を発光により検出するための上記（１）に記載の応力発光材料の使用に特徴を有する。
また、本発明では、（４）100μst以下の微小ひずみを発光により検知するための上記（１）に記載の応力発光材料の使用に特徴を有する。
また、本発明に係る応力発光材料の製造方法では、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、プラセオジム、エルビウム、ユウロピウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物とを混合して焼成してなり、LiNbO3を母体材料とし、結晶体を構成する一部のLiがPr3+、Er3+、Eu3+から選ばれる少なくとも１種の金属イオンMにより置換された一般式LixNbO3:Myで表される非化学量論的組成を有し、x＞1-yであって、0.001≦y≦0.1である応力発光材料の製造方法であって、ニオブ原子とリチウム原子とのモル比を１：0.99～2.4とすることに特徴を有する。
本発明に係る応力発光材料によれば、LiNbO3の結晶体を構成する一部のLiが、希土類金属イオン及び遷移金属イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンにより置換されることとしたため、微小な力に対しても高感度で発光が可能な、圧電体を母体材料とする単相の応力発光材料を提供することができる。
また、一般式LixNbO3:My（ただし、Mは、LiNbO3の結晶体を構成する一部のLiを置換する希土類金属イオン及び遷移金属イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオン。）で表される非化学量論的組成を有し、x=1-yであって、0.0001≦y≦0.2であることとすれば、応力に応じた発光をより堅実に生起させることができる。
また、一般式LixNbO3:My（ただし、Mは、LiNbO3の結晶体を構成する一部のLiを置換する希土類金属イオン及び遷移金属イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオン。）で表される非化学量論的組成を有し、x＞1-yであって、0.0001≦y≦0.2であることとすれば、発光強度をより向上させることができる。
また、0.8＜x≦3.0であることとすれば、発光強度をより堅実に向上させることができる。
また、前記金属イオンは、Pr3+であることとすれば、応力に応じた発光を更に堅実に生起させることができる。
また、本発明に係る応力発光体によれば、これらの応力発光材料が所定のマトリクス材料中に分散されていることとしたため、応力を受けることにより発光する応力発光体を提供することができる。
また、1000pN以下の力を発光により検出するために、上述の応力発光材料を使用すれば、1000pN以下の微小な力を発光により検出することができる。
また、100μst以下の微小ひずみを発光により検知するために、上述の応力発光材料を使用すれば、100μst以下の微小ひずみを発光により検知することができる。
また、本発明に係る応力発光材料の製造方法によれば、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、希土類金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物とを混合して焼成するLiNbO3を母体材料とした応力発光材料の製造方法であって、ニオブ原子とリチウム原子とのモル比を１：0.8～3.0とすることとしたため、微小な応力に対しても高感度で発光が可能な、圧電体を母体材料とする単相の応力発光材料を製造することができる。
X線回折装置による結晶相の同定結果を示す説明図である。 蛍光分光スペクトル測定結果、応力発光スペクトル（ａ）、及びPrドープ量と蛍光強度との関係（ｂ）を示す説明図である。 応力発光体を応力発光評価システムに供して得られた応力発光曲線（ａ）、及びPrドープ量と応力発光強度との関係（ｂ）を示す説明図である。 X線回折装置による結晶相と計算した格子定数の結果を示す説明図である。 応力発光体を応力発光評価システムに供して得られた応力発光曲線を示す説明図である。 ひずみに対する発光強度の変化を示した説明図である。 荷重と発光強度との経時変化を示した説明図（ａ）、及び応力発光強度分布と応力分布の定量解析結果との比較を示した説明図（ｂ）である。 X線回折装置による結晶相の同定結果を示す説明図である。 応力発光体を応力発光評価システムに供して得られた応力発光曲線を示す説明図である。 Eu3+, Er3+, Nd3+をドープした場合の応力発光強度を示す説明図である。
本発明は、LiNbO3の結晶体を構成する一部のLiが、希土類金属イオン及び遷移金属イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンにより置換された応力発光材料を提供するものである。
先に述べたように、応力発光体は力学的刺激によってそのエネルギーに相関したルミネセンスを示す材料であり、様々な分野への応用が期待されている。
本発明者はこれまでに様々な応力発光体を開発してきており、圧電体を母体材料とする応力発光体についても研究を行ってきたが、PZTなどの有名な圧電体では応力発光を確認できず、Ba1-xCaxTiO3:Pr3+は応力に応答して発光したが、これは圧電相とエレクトロルミネッセンス相の複合作用によるもので、単相での応力発光は実現できていなかった。すなわち、母体材料として典型的な圧電体を用いたものは良好な応力発光を示さない、というのがこれまでの結果であった。
一方、LiNbO3は高いキュリー温度を持つ強誘電体であり、その圧電特性、電気光学特性、非線形光学特性のため長らく注目されており、現在は優れた電気・光学材料として多岐にわたり利用されている。
本発明者らは、鋭意研究によりこのLiNbO3にPr3+をドープすることで、応力発光体としての機能が発現することを初めて発見し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は、高い圧電特性と応力発光特性の両方を示す最初の材料であるPr3+がドープされたLiNbO3を母体材料とする応力発光材料に関するものとも言える。
また、本実施形態に係る応力発光材料は、圧電性を有する母体材料でありながら、単相であることが特徴的である。なお、ここで単相とは、他の結晶相によらず単一種の結晶相で励起から発光までが完結していることをいうものであり、生成された応力発光材料に不純物相を含まないことを必ずしも意味しているのではない。つまり、本実施形態に係る応力発光材料に特徴的な結晶相、すなわち、LiNbO3の結晶体を構成する一部のLiが、希土類金属イオン及び遷移金属イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンにより置換された応力発光相が含まれていれば、他の不純物相の有無にかかわらず、応力発光特性を有することとなる。
本実施形態に係る応力発光材料において希土類金属イオンは、例えば、Sc(スカンジウム)、Y（イットリウム）、La（ランタン）、Ce（セリウム）、Pr（プラセオジム）、Nd（ネオジム）、Pm（プロメチウム）、Sm（サマリウム）、Eu（ユウロピウム）、Gd（ガドリニウム）、Tb（テルビウム）、Dy（ジスプロシウム）、Ho（ホルミウム）、Er（エルビウム）、Tm（ツリウム）、Yb（イッテルビウム）、Lu（ルテチウム）のイオンと解することができる。
また、遷移金属イオンは、第3族元素から第11族元素の間に存在する遷移金属のイオンと解することができる。
本実施形態に係る応力発光材料において、LiNbO3の結晶体を構成する一部のLiを置換するために用いられる金属イオンは、上述した希土類金属イオンや遷移金属イオンであれば、特に限定されるものではない。
そして、このような応力発光材料によれば、微小な応力に対しても高感度で発光が可能な、圧電体を母体材料とする単相の応力発光材料とすることができる。
また、本実施形態に係る応力発光材料は、一般式LixNbO3:My（ただし、Mは、LiNbO3の結晶体を構成する一部のLiを置換する希土類金属イオン及び遷移金属イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオン。）で表される非化学量論的組成を有し、x=1-yであって、0.0001≦y≦0.2であることとしても良い。
ここで、yが0.0001未満となると、発光強度が著しく低下するため好ましくない。また、yが0.2を超えると、不純物の割合は高くなり、応力発光するLiNbO3結晶相の割合は減少するため応力発光強度は減少することとなり好ましくない。0.0001≦y≦0.2とすることにより、応力に応じた発光をより堅実に生起させることができる。
また、本実施形態に係る応力発光材料は、一般式LixNbO3:Myで表される非化学量論的組成を有し、x＞1-yであって、0.0001≦y≦0.2であることとしても良い。
これは後に図面を参照しつつ説明するが、本発明者らが見出した特筆すべき構成の一つであり、LiNbO3の結晶構造を構築する上で必要なリチウムよりも、リチウムと金属イオンとの和を大きくして過剰量存在させることにより、発光強度をより向上させ発光効率を高めることができる
また、このときのxは、0.8＜x≦3.0としても良い。このような構成とすることにより、極めて高効率に発光する応力発光材料とすることができる。
また、金属イオンはPr3+としても良い。このような構成とすることにより、応力に応じた発光を更に堅実に高効率で生起させることができる。
そしてこのような構成を備えた本実施形態に係る応力発光材料は、極めて高い応力応答性を備えているため、例えば、1000pN以下の力を発光により検出するため使用することができる。
また、例えば、100μst以下の微小ひずみを発光により検知するために使用することができる。
また、上述した本実施形態に係る応力発光材料は、所定のマトリクス材料中に分散させて応力発光体を形成させても良い。例えば、硬化性を有する樹脂をマトリクス材料とし、硬化前の樹脂中に粉末状の応力発光材料を分散させ硬化させることにより、応力を付与することで発光を示す所望の形状の応力発光体を容易に形成することができる。なお、マトリクス材料は少なくとも、同マトリクス材料中に混在させた応力発光材料を励起させるための励起光や、応力発光材料から放射される蛍光が透過可能なものが用いられる。
また、応力発光体は、固体に限られず、流動性を有する液体状の物であっても良い。具体的には、本実施形態に係る応力発光材料を混入させた塗料なども応力発光体の概念に含まれる。
また、本実施形態に係る応力発光材料の製造方法は、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、希土類金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物とを混合して焼成するLiNbO3を母体材料とした応力発光材料の製造方法であって、ニオブ原子とリチウム原子とのモル比を１：0.8～3.0とすることを特徴としている。
ここで、ニオブ化合物は、混合や焼成過程を経てLiNbO3の結晶を構築可能な化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、Nb2O5やNbCl5、NbF5等とすることができる。
また、リチウム化合物も同様に、LiNbO3の結晶を構築可能な化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、Li2CO3やLiNO3、LiCl等とすることができる。
また、希土類金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物についても特に限定されるものではなく、同金属の酸化物等を用いることができ、例えば金属としてPrを選択した場合には、Pr2O3やPrCl3、Pr(NO3)3等とすることができる。
なお、上述の各化合物は、必ずしもそれぞれ別個の化合物を用いる必要はなく、いずれか２つの元素を含む化合物などがあれば、そのような化合物を利用することも可能である。
これらの化合物の混合は、乾式、湿式を問わず公知の合成方法に準じて行うことができる。一例を挙げるならば、固相合成法により行うようにしても良い。
また、本実施形態に係る応力発光材料の製造方法において特徴的には、ニオブ原子とリチウム原子とのモル比を１：0.8～3.0、より限定的には１：0.95～2.4とする点が挙げられる。
ニオブ原子の比率１に対して、リチウム原子の比率が0.8を下回ると発光効率が著しく低下するため好ましくない。また、リチウム原子の比率が3.0を上回ると、発光効率の低下が顕著に現れるため好ましくない。ニオブ原子とリチウム原子とのモル比を１：0.8～3.0、より好ましくは１：0.95～2.4とすることにより、応力に対して極めて高効率に応答する応力発光材料を製造することができる。
以下、本実施形態に係る応力発光材料について、図面を参照しながら更に説明する。
〔１．応力発光材料の調製〕
試料の調製は固相合成法によって行った。ニオブ化合物としてNb2O5、リチウム化合物としてLi2CO3、希土類金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物としてPr2O3を用い、LixNbO3:Pr3+ yのx及びyが目的組成になるよう秤量後、メノウ乳鉢で混合・粉砕した。xは、0.8＜x≦3.0の範囲内で調整し、yは、0.0001≦y≦0.2の範囲内で調整した。
次いで、これらを電気炉で焼成することで試料の調製を行った。焼成に際し、反応前駆体粉末を油圧機でペレット状に成型し、焼成を行った。焼成はマッフル炉で、焼成条件は大気中で1050℃で8時間、昇温速度は3℃/minとした。焼成後の試料を乳鉢で粉砕し、本実施形態に係る応力発光材料の粉末状のものとして各種測定に供した。
〔２．LixNbO3:Pr3+ y（x=1, 0≦y≦0.1）の検討〕
上記〔１．応力発光材料の調製〕に従い、LixNbO3:Pr3+ y（x=1, 0≦y≦0.1）の調製を行った。調製した試料は粉末X線回折装置により結晶相の同定を行った。その結果を図１に示す。
図１からも分かるように、いずれのドープ量でもLiNbO3の生成を確認できた。また、Pr3+ドープ量を2mol％未満とした試料では、図１における0.5mol%のチャートに示すように、不純物相に由来する顕著なピークは確認されなかった。一方、Pr3+ドープ量を2mol％～10mol％とした試料では、図１における10mol%のチャートに示すように、不純物相に由来すると考えられるピークが観察された。また、0mol％～0.5mol％の低ドープ量の試料では結晶相に若干の配向性がみられた。
次に、蛍光分光光度計により蛍光特性を評価した。図２（ａ）に蛍光分光測定結果を示す。発光中心であるPr3+をドープしてないものでは蛍光は確認できず、Pr3+をドープすると、図２（ａ）に示すように、620nm付近に発光ピークが観察された。また、Pr3+ドープ量に対する蛍光特性は、図２（ｂ）に示すように、LixNbO3:Pr3+ yについてx=1, y=0.001のときに最大の約160[a.u.]を示し、x=1, y=0.005のときに約120[a.u.]、x=1, y=0.01のときに約150[a.u.]、x=1, y=0.02～0.05のときに約100[a.u.]、x=1, y=0.1のときに約85[a.u.]を示した。
次に、応力発光特性について評価を行った。応力発光特性は、焼成試料と樹脂を混合し円柱形の樹脂ペレット（直径：2.5 cm、高さ：1.5 cm）を作成して応力発光体とし、応力発光評価システムにより評価した。測定方法は、樹脂ペレットに対し垂直方向の荷重を印加し、その時の発光強度をフォトンセンサで測定した。その結果を図３に示す。
図３（ａ）は、各試料の応力発光曲線である。Pr3+をドープしていない試料では全く発光を示していない。一方、Pr3+をドープした試料では、印加荷重の増加に従った応力発光が確認できた。また、ドープ量の増加とともに応力発光強度が増加することが観察され、今回調製した試料では5mol％のものが最も高い応力発光強度を示した。特に、蛍光強度では、図２（ｂ）にて示したように、0.5mol%添加試料よりも、5mol%添加試料の方が蛍光発光強度が低かったのに対し、応力発光強度では0.5mol%添加試料よりも、5mol%添加試料の方が発光強度が高いという結果が得られた点は興味深い。また、LixNbO3:Pr3+ y（x=1, [y=0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.1]）について、Pr3+ドープ量と応力発光強度との関係について検討したところ、5mol%(y=0.05)までは大凡ドープ量に応じて応力発光強度が高くなる傾向が見られたが、10mol%(y=0.1)では応力発光強度が低下することが確認された。
〔３．LixNbO3:Pr3+ y（0.95≦x≦1.05, y=0.01）の検討〕
前述の〔１．応力発光材料の調製〕に従い、LixNbO3:Pr3+ y（0.95≦x≦1.05, y=0.01）の調製を行った。調製した試料は粉末X線回折装置により結晶相の同定を行った。その結果を図４に示す。
図４（ａ）からも分かるように、LixNbO3:Pr3+ y（[x=0.95, 0.97, 0.99, 1.00], y=0.01）についてはいずれの場合もLiNbO3以外の不純物相は確認されず、LiNbO3（PDF No.01-085-2456）の単相を形成していることが確認された。また、LixNbO3:Pr3+ y（[x=1.03, 1.05], y=0.01）については、不純物相としてLi3NbO4の結晶相が僅かながら確認された。
次に、Ｘ線解析により得られたデータに基づき、リートベルト分析（Rietveld refinement）を行って格子定数の検討を行った。その結果を図４（ｂ）に示す。
図４（ｂ）において横軸はLixNbO3:Pr3+ yのxの値（0.95≦x≦1.05）、左縦軸は格子定数a、右縦軸は軸率c/aを示している。図４（ｂ）からも分かるように、xの値が異なることによる結晶構造上の違いが明らかとなった。
特に格子定数aにあっては、xの値が0.95や0.97では5.152を上回る比較的高値を示し、xの値が化学量論比である0.99から1.03までは5.151を下回る比較的低値を維持し、xの値が1.05となると再び増加傾向を示した。
また軸率c/aにあっては、xの値が0.95から0.97では低下傾向を示したものの、0.97から0.99、1.00に至る過程で急激な増加傾向を示し、xの値が1.03、1.05において多少の揺らぎはあるものの比較的高値を維持する傾向が見られた。
次に、応力発光特性について評価を行った。先の〔２．LixNbO3:Pr3+ y（x=1, 0≦y≦0.1）の検討〕と同様、応力発光特性は、焼成試料と樹脂を混合し円柱形の樹脂ペレット（直径：2.5 cm、高さ：1.5 cm）を作成して応力発光体とし、応力発光評価システムにより評価した。測定方法は、樹脂ペレットに対し垂直方向の荷重を印加し、その時の発光強度をフォトンセンサで測定した。その結果を図５に示す。
図５（ａ）は、LixNbO3:Pr3+ 0.01について、xの値を0.95≦x≦1.00の範囲内で変化させた際の各試料における荷重0～1000Nまでの応力発光曲線であり、図５（ｂ）は、LixNbO3:Pr3+ 0.01について、xの値を0.95≦x≦1.05の範囲内で変化させた際の各試料における荷重1000N時における発光強度を示したグラフである。
図５（ａ）からも分かるように、xの値を0.95≦x≦1.00の範囲内としたものについては、いずれも発光が確認された。また、図５（ｂ）に示すように、特に、xの値が0.97を超えると著しく発光が増強され、化学量論比であるx+y=1.00(x=0.99)を超えてもなお、その発光強度の増強傾向は維持され、x=1.00において最大値が確認された。付言すれば、化学量論比であるLixNbO3:Pr3+ y（x=0.99,y=0.01）よりもリチウムの量を多く配合することで、極めて顕著な応力に対する応答性を示すことが確認された。
またここで、先に示した図４（ｂ）の結果を勘案すると、この発光強度の増強は、リチウム量xに由来する結晶構造の違いに基づくものと考えられ、格子定数aが5.151を下回り、且つ、軸率c/aが2.6900を上回る結晶構造を備えたLixNbO3:Pr3+ yを含む応力発光材料は、優れた応力応答性を有する応力発光材料として利用可能であるとも言える。
次に、Li1.00NbO3:Pr3+ 0.01について、ひずみと発光強度との関係について検討を行った。具体的には、平均粒子径を大凡1μm程度としたLi1.00NbO3:Pr3+ 0.01の粉末をエポキシ樹脂に分散し、スプレー法により厚さ50μmの応力発光シート作成し、この応力発光シートを引張試験機に供することで、引張試験中に生起した応力発光特性の評価を行った。その結果を図６に示す。図６は、0～2000μstまでのひずみを付与した際の発光強度について５回の繰り返し試験を行った結果を示している。図６からも分かるように、0～2000μstのひずみに応じて極めて強い応力発光が確認された。特に、一部拡大図にて示すように、0～300μstの間においても優れた直線性を示し、0～100μstの間でも大凡1000[a.u.]もの発光強度が観察された。このことは、これまでの応力発光材料が、100μst以下のひずみに対し殆ど発光しないか、発光しても10[a.u.]以下程度の発光強度であったことを加味すると、飛躍的に強い発光であることが分かる。
すなわち、図６から分かるように、本実施形態に係る応力発光材料は、これまでにない超高感度を示し、また繰り返してひずみを加えた際に、超高感度な応力発光が再現性良く繰り返して示すことが確認された。特に、小ひずみ（0～300μst、特に0～100μst）の範囲内でも、LiNbO3:Pr3+塗膜の応力発光強度が歪みの増大に応じて、リニアに増大しており、LiNbO3:Pr3+を利用して小ひずみ高感度の応力発光を得ることが可能であるということが確認された。特に、応力発光シートのヤング率は数Gpa程度であることから、直径1μmの応力発光材料の微粒子にかかる力Ｆは、
F＝面積×応力＝μm×μm×ヤング率×ひずみ
であることに鑑みると、力ＦはpNレベルの力であるため、本実験結果から本実施形態に係る応力発光材料は、pNレベルの力を検知可能であることが分かる。
また、Li0.99NbO3:Pr3+ 0.01について、図７の（ａ）に応力と発光との経時変化を示し、図７（ｂ）に相当応力と直線比例との関係を示す。
図７（ａ）から、応力発光強度は荷重と共に増大することが分かる。
また、図７（ｂ）から、相当応力分布の計算結果とよく一致しており、定量的な解析に有用であることが分かる。
〔４．LixNbO3:Pr3+ y（1.00≦x≦2.4, y=0.01）の検討〕
前述の〔１．応力発光材料の調製〕に従い、LixNbO3:Pr3+ y（1.00≦x≦2.4, y=0.01）の調製を行った。調製した試料は粉末X線回折装置により結晶相の同定を行った。その結果を図８に示す。
図８に示すように、LixNbO3:Pr3+ y（x=1.0, y=0.01）のときは、LiNbO3以外の不純物相は確認されなかったが、LixNbO3:Pr3+ y（[x=1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4], y=0.01）においては、Liの割合が高まるに従い、Li3NbO4の結晶相が徐々に増加するのが確認された。
次に、応力発光特性について評価を行った。先の〔２．LixNbO3:Pr3+ y（x=1, 0≦y≦0.1）の検討〕と同様、応力発光特性は、焼成試料と樹脂を混合し円柱形の樹脂ペレット（直径：2.5 cm、高さ：1.5 cm）を作成して応力発光体とし、応力発光評価システムにより評価した。測定方法は、樹脂ペレットに対し垂直方向の荷重を印加し、その時の発光強度をフォトンセンサで測定した。その結果を図９に示す。
図９（ａ）～（ｅ）は、LixNbO3:Pr3+ 0.01について、xの値を1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.4に変化させた際の各試料における荷重0～1000Nまでの応力発光の経時変化を示したグラフである。
図９に示すように、三角波状に最大1000Nの荷重を２連続で付与した際、x=1.0において１回目の1000N荷重時に980[a.u.]の最大発光が確認されたのを初め、x=1.2では7238[a.u.]、x=1.4では7796[a.u.]、x=1.6では9680[a.u.]、x=1.8では10481[a.u.]と徐々に増強傾向が認められた。
また、更にリチウム割合を高め、x=2.4とした際には、1929と発光強度の低下が認められた。しかしながら、このような発光強度であっても、圧電体を母体材料とする従来の応力発光材料では実現できなかった発光強度である。
なお、図８において示したように、LixNbO3:Pr3+ y（[x=1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4], y=0.01）においては、Li3NbO4の結晶相が不純物相として生成しているが、このLi3NbO4の結晶相は応力発光に寄与するものではなく、LixNbO3:Pr3+ y（[x=1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4], y=0.01）の結晶単独で応力応答が完結していることが本発明者らの研究により明らかとなっている。
また、着目すべきは、本実施形態に係る応力発光材料は不純物相を有している状態であっても、応力に応じた十分な発光が得られていることである。この点からも不純物相は応力発光に寄与もしないし、応力発光が実用不可能になる程度にまで阻害することもないことが分かる。
〔５．Pr3+以外の金属イオンによる応力発光の検討〕
次に、上述してきたPr3+以外の金属イオンをドープした際の応力発光について検討を行った。具体的には、Li1.00NbO3:Eu3+ 0.01、Li1.00NbO3:Er3+ 0.01、Li1.00NbO3:Nd3+ 0.01について、先の〔２．LixNbO3:Pr3+ y（x=1, 0≦y≦0.1）の検討〕と同様、焼成試料と樹脂を混合し円柱形の樹脂ペレット（直径：2.5 cm、高さ：1.5 cm）を作成して応力発光体とし、応力発光評価システムにより評価した。測定方法は、樹脂ペレットに対し垂直方向の荷重(1000N)を印加し、その時の発光強度をフォトンセンサで測定した。その結果を図１０に示す。
図１０からも分かるように、Li1.00NbO3:Eu3+ 0.01、Li1.00NbO3:Er3+ 0.01、Li1.00NbO3:Nd3+ 0.01のいずれにおいても、応力発光が検出された。
〔６．応力発光材料の使用例について〕
これまで述べてきたように、本実施形態に係る応力発光材料は、極めて小さな応力やひずみに応答して発光を示すものであり、特に、100μst以下の微小ひずみに対しても発光を示す点が特徴的であると言える。
このような本実施形態に係る応力発光材料は、例えば、微小ひずみに対する応力の高感度測定に応用することが可能である。
また、数十μstのひずみがあれば発光は可能であることから、例えばナノマシンの車軸などのような構成部材の応力を計測したり、細胞内に働く応力の変化を光により可視化することなども考えられる。
すなわち、ナノマシン等において数十μstのひずみを生じさせる力は大凡1～1000pN程度の力（pNオーダーの力）であると考えられ、応力計測を行うナノマシンの構成部材に本実施形態に係る応力発光材料を配置すれば、同応力発光材料は数十μstのひずみに対しても応答可能であるため、ひずみにより発光が得られることとなる。このことは、先の図６にて示した結果からも明らかであり、本実施形態に係る応力発光材料は、pNオーダーの力を検出できるものであると言える。
また、例えば筋肉細胞など伸縮するような細胞内や細胞外に本実施形態に係る応力発光材料を配置すれば、細胞の伸縮動作に応じた発光により、細胞内外における応力や運動の経時変化を光により観測したり、その強度により応力や運動の強さを知ることも可能となる。これまでに細胞内外の所定物質の分布などは光により検出が行われていたが、細胞内外に加わる力や運動を可視化するといった例はなく、極めて画期的であると言える。すなわち、本実施形態に係る応力発光材料は、応力や分子運動、自然振動による微小な力でも高感度で発光が可能な、圧電体を母体材料とした単相の応力発光材料としての利用可能性を有している。
上述してきたように、本実施形態に係る応力発光材料によれば、LiNbO3の結晶体を構成する一部のLiを、希土類金属イオン及び遷移金属イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンにより置換して構成したため、微小な応力に対しても高感度で発光が可能な、圧電体を母体材料とする単相の応力発光材料を提供することができる。
最後に、上述した各実施の形態の説明は本発明の一例であり、本発明は上述の実施の形態に限定されることはない。このため、上述した各実施の形態以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることは勿論である。

Claims (5)

  1. LiNbO3の結晶体を構成する一部のLiが、Pr3+、Er3+、Eu3+から選ばれる少なくとも１種の金属イオンMにより置換された一般式LixNbO3:Myで表される非化学量論的組成を有し、x＞1-yであって、0.001≦y≦0.1であり、0.99≦x≦2.4であることを特徴とする応力発光材料。
  2. 請求項１に記載の応力発光材料が所定のマトリクス材料中に分散された応力発光体。
  3. 1000pN以下の力を発光により検出するための請求項１に記載の応力発光材料の使用。
  4. 100μst以下の微小ひずみを発光により検知するための請求項１に記載の応力発光材料の使用。
  5. ニオブ化合物と、リチウム化合物と、プラセオジム、エルビウム、ユウロピウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物とを混合して焼成してなり、LiNbO3を母体材料とし、結晶体を構成する一部のLiがPr3+、Er3+、Eu3+から選ばれる少なくとも１種の金属イオンMにより置換された一般式LixNbO3:Myで表される非化学量論的組成を有し、x＞1-yであって、0.001≦y≦0.1である応力発光材料の製造方法であって、ニオブ原子とリチウム原子とのモル比を１：0.99～2.4とすることを特徴とする応力発光材料の製造方法。
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