JP7095860B2 - It is composed of a gel-like composition-forming solution, an electrode layer and an electrolyte layer for a polymer actuator composed of a gel-like composition formed from the gel-like composition-forming solution, and the electrode layer and the electrolyte layer. Polymer actuator - Google Patents
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Description
本発明は，電解質層と該電解質層の厚み方向の両面に設けられた一対の電極層の３層から成る高分子アクチュエータに関する。 The present invention relates to a polymer actuator composed of three layers of an electrolyte layer and a pair of electrode layers provided on both sides of the electrolyte layer in the thickness direction.
以前から，イオン液体とポリマーとのゲル状組成物（電解質ゲル）からなる電解質層の表面及び裏面に，導電性材料とイオン液体とポリマーとのゲル状組成物からなる一対の電極層を設けた高分子アクチュエータ（特許文献１）が開発されている。 For some time, a pair of electrode layers made of a conductive material and a gel-like composition of an ionic liquid and a polymer have been provided on the front surface and the back surface of an electrolyte layer made of a gel-like composition (electrolyte gel) of an ionic liquid and a polymer. A polymer actuator (Patent Document 1) has been developed.
前記高分子アクチュエータは，前記電極層間に電圧を印加することにより，前記ポリマー内のイオンが電極に引き寄せられることで，湾曲または変形が生じることを特徴とする。 The polymer actuator is characterized in that by applying a voltage between the electrode layers, ions in the polymer are attracted to the electrodes, resulting in bending or deformation.
このような高分子アクチュエータは，低電圧（数ボルト）駆動で，変形量も大きく，また，加工性，さらには応答性にも優れているため，医療機器や産業用，及びロボット，マイクロマシン等の様々な分野での応用が期待されている。 Such polymer actuators are driven by a low voltage (several volts), have a large amount of deformation, and have excellent workability and responsiveness. Therefore, they are used in medical equipment, industrial use, robots, micromachines, etc. It is expected to be applied in various fields.
上述の前記電極層及び前記電解質層を構成するゲル状組成物は重合・架橋により三次元的な編目構造を有する前記ポリマーに分散媒として前記イオン液体が含まれたものであり，このようなゲル状組成物からなる前記電極層及び前記電解質層を用いた高分子アクチュエータを製造する場合，各層の成膜の際に亀裂が発生する問題が有った。 The gel-like composition constituting the electrode layer and the electrolyte layer described above contains the ionic liquid as a dispersion medium in the polymer having a three-dimensional stitch structure by polymerization and cross-linking, and such a gel. When a polymer actuator using the electrode layer and the electrolyte layer made of the state composition is manufactured, there is a problem that cracks are generated during the film formation of each layer.
例えば，前記ポリマーとして市販のナフィオン水溶液（デュポン社製「ＮＡＦＩＯＮ」は登録商標。）を使用してゲル状組成物を形成する場合，ゲル化させるために前記ナフィオンの重合・架橋を進行させるため加熱するが，この際，ナフィオンの重合開始温度に達する前に溶媒が蒸発してしまい，溶媒が減衰した箇所においてナフィオンが重合・架橋できずに亀裂が発生する問題があった。 For example, when a gel-like composition is formed using a commercially available aqueous solution of Nafion (“NAFION” manufactured by DuPont is a registered trademark) as the polymer, heating is performed to promote the polymerization and cross-linking of the Nafion in order to gel. However, at this time, there is a problem that the solvent evaporates before the polymerization start temperature of Nafion is reached, and Nafion cannot be polymerized and crosslinked at the place where the solvent is attenuated, and cracks are generated.
具体例として，ポリマーに前記ナフィオンを，イオン液体に1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（EMI-TFSI）を使用してゲル状の電解質層４１を成膜した際に発生した亀裂の様子を図６に示す。
As a specific example, when the gel-
また，ポリマーに前記ナフィオン，イオン液体に1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（EMI-TFSI），さらに，導電性材料にカーボンブラックを使用してゲル状の電極層４２を成膜した際に発生した亀裂の様子を図７に示す。 In addition, the polymer is Nafion, the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI), and the conductive material is carbon black, which is a gel-like electrode layer. FIG. 7 shows the state of cracks generated when the 42 was formed.
図７の例では，仕上がり厚さを固形分０．０１mm～０．５mm程度にキャスト成膜し乾燥させたところ収縮と共に亀裂が生じたものである。 In the example of FIG. 7, when the finished thickness was cast to a solid content of about 0.01 mm to 0.5 mm and dried, cracks were generated along with shrinkage.
また，図６及び図７の例は，コンマコーターマシンで，塗布し成膜を試みたものであるが，例えば，図７を参照すると約１～２cm２片を得るのも難しいことが分かる。また，熱乾燥時間１０m/min，１m/1h，又はオーブンで温度条件を室温６０℃，７０℃，８０℃，９０℃と条件を振っても亀裂は解消されなかった。 Further, in the examples of FIGS. 6 and 7, an attempt was made to apply the film by applying it with a comma coater machine, but it can be seen that it is difficult to obtain 2 pieces of about 1 to 2 cm by referring to FIG. 7, for example. Further, the cracks were not eliminated even if the heat drying time was 10 m / min, 1 m / 1h, or the temperature conditions were changed to room temperature of 60 ° C., 70 ° C., 80 ° C., and 90 ° C. in an oven.
なお，図７の例と同様に，ポリマーに前記ナフィオン，イオン液体に1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（EMI-TFSI)，導電性材料にカーボンブラックを使用してゲル状の電極層４２を成膜した場合に，成膜工程（例えば，雰囲気湿度，加熱温度と時間）によっては，図８に例示する電極層４２のように，成膜面積２０mm×２０mm（歪拡散度）において偶然に亀裂が生じない場合もあるが，考慮すべきパラメーターが多いため如何なる条件で亀裂が発生しないのかは依然として不可解であった。
As in the example of FIG. 7, the polymer is Nafion, the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI), and the conductive material is carbon black. When the gel-
なお，上述の具体例を検討・整理すると亀裂の主な原因として，以下の２つの事項が推察される。 When examining and organizing the above-mentioned specific examples, the following two items can be inferred as the main causes of cracks.
（１）ナフィオンと添加するイオン液体（EMI-TFSI）によりハイドロゲルを形成するが，ナフィオンとイオン液体とが非相和であること。 (1) Hydrogel is formed by Nafion and the ionic liquid (EMI-TFSI) to be added, but Nafion and the ionic liquid are incompatible.
（２）ナフィオンの重合（三次元網目ポリマー化）には，共重合反応を伴うことから，重合開始温度に達する前に溶媒が減衰（蒸発）してしまうと，溶媒が減衰した箇所においてナフィオンが重合できずに亀裂が発生する。 (2) Since polymerization of Nafion (three-dimensional network polymerization) involves a copolymerization reaction , if the solvent decays (evaporates) before reaching the polymerization initiation temperature, Nafion will be generated at the location where the solvent has decayed. Cracks occur without being able to polymerize.
イオン液体がナフィオン水溶液の逆ミセルに非相和であって，８０％以上の水溶媒和とする原液をフィルム上にキャストすると共に乾燥しようとすると，溶媒の揮散減衰により共重合反応が進行しないことを含め，無方向に亀裂が生じてしまい，成膜品は電子導電及びイオン導電が得られず，アクチュエータとして伸縮変形が起こらない。 When the ionic liquid is incompatible with the reverse micelle of the Nafion aqueous solution and the undiluted solution containing 80% or more of water solvate is cast on the film and dried, the copolymerization reaction does not proceed due to the volatilization decay of the solvent. Including the above, cracks occur in a non-directional manner, the film-formed product cannot obtain electron conductivity and ion conductivity, and expansion and contraction deformation does not occur as an actuator.
なお，キャンバスに接着効果が得られるプライマーを塗布すると亀裂が少なくなるが，剥がれ難いという欠点があった。 When a primer that has an adhesive effect is applied to the canvas, cracks are reduced, but there is a drawback that it is difficult to peel off.
また，他の対策として，要求仕上がり固形分厚み０．１～２mmに対して５μm等の積層塗りもあるが，本質としては同似であり，亀裂の発生は免れない。加えて，５μm等のポリマー化された上面に更に積層しても同質化を得られなく剥がれてしまう。 In addition, as another measure, there is a laminated coating of 5 μm or the like for the required finished solid content thickness of 0.1 to 2 mm, but the essence is the same, and the occurrence of cracks is unavoidable. In addition, even if it is further laminated on a polymerized upper surface such as 5 μm, homogenization cannot be obtained and it peels off.
本発明は，上述した欠点を解消するためになされたものであり，成膜（ゲル化）の際に亀裂が発生しないゲル状組成物形成用溶液，該ゲル状組成物形成用溶液から形成されるゲル状組成物から構成される高分子アクチュエータ用の電極層及び電解質層，更に，該電極層及び該電解質層で構成された高分子アクチュエータを提供することを目的とする。 The present invention has been made to eliminate the above-mentioned drawbacks, and is formed from a gel-like composition-forming solution and a gel-like composition-forming solution in which cracks do not occur during film formation (gelation). It is an object of the present invention to provide an electrode layer and an electrolyte layer for a polymer actuator composed of a gel-like composition, and further, a polymer actuator composed of the electrode layer and the electrolyte layer.
以下に，課題を解決するための手段を，発明を実施するための形態で使用する符号と共に記載する。この符号は，特許請求の範囲の記載と発明を実施するための形態の記載との対応を明らかにするために記載したものであり，言うまでもなく，本願発明の技術的範囲の解釈に制限的に用いられるものではない。 The means for solving the problem are described below together with the reference numerals used in the embodiment for carrying out the invention. This reference numeral is described for clarifying the correspondence between the description of the scope of claims and the description of the form for carrying out the invention, and it goes without saying that the reference numerals are limited to the interpretation of the technical scope of the present invention. Not used.
本発明のゲル状組成物形成用溶液１は，イオン液体２１と，前記イオン液体２１と共にゲルを構成するポリマー２２の前駆体と，水より高沸点の高沸点溶剤２３と，繊維片２４と，を含有し，
前記繊維片２４が，ナイロン系，ＰＶＡ系，レーヨン，アクリル系，ポリエステル系又は，オレフィン系の繊維であることを特徴とする（請求項１）。
The gel-like composition forming solution 1 of the present invention contains an ionic liquid 21, a precursor of a
The fiber piece 24 is characterized by being a nylon-based, PVA-based, rayon, acrylic-based, polyester-based, or olefin-based fiber (claim 1).
なお，前記高沸点溶剤２３の沸点が，前記ポリマー２２の重合開始温度以上であること（請求項２），また，２５０度を超えないことが好ましい（請求項３）。 It is preferable that the boiling point of the high boiling point solvent 23 is equal to or higher than the polymerization start temperature of the polymer 22 (claim 2) and does not exceed 250 degrees (claim 3).
前記高沸点溶剤２３は，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を主成分とすることが好ましい（請求項４）。 The high boiling point solvent 23 preferably contains dimethylformamide (DMF) as a main component (claim 4).
また，前記ポリマー２２が，フッ素系イオン交換樹脂であることが好ましい（請求項５）。
Further, it is preferable that the
また，前記イオン液体２１が，イミダゾリウム化合物であることが好ましい（請求項６）。 Further, it is preferable that the ionic liquid 21 is an imidazolium compound (claim 6).
また，前記繊維片２４の径が，１～１００デニールであることが好ましく（請求項８），前記繊維片２４の長さが，１～１０mmであることが好ましい（請求項９）。 Further, the diameter of the fiber piece 24 is preferably 1 to 100 denier (claim 8), and the length of the fiber piece 24 is preferably 1 to 10 mm (claim 9).
また，本発明のゲル状組成物形成用溶液１は，アクリル系オリゴマー，アクリルウレタン系オリゴマー，ポリエステルアクリレート系オリゴマー，エポキシアクリレート系オリゴマー又は，ウレタン系オリゴマーを主成分とする軟化剤２５を含有することが好適である（請求項１０）。 Further, the solution 1 for forming a gel-like composition of the present invention contains an acrylic oligomer, an acrylic urethane oligomer, a polyester acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, or a softening agent 25 containing a urethane oligomer as a main component. Is preferable (claim 10).
また，本発明のゲル状組成物形成用溶液１は，弱酸性物質からなる添加剤２８を含有することが好適であり（請求項１１），前記添加剤２８がシリカであることが特に好ましい（請求項１２）。
Further, the solution 1 for forming a gel-like composition of the present invention preferably contains an
本発明のゲル状組成物形成用溶液１は，導電性材料２６を含有しても良く（請求項１３），前記導電性材料２６は，カーボンブラックであることが好ましい（請求項１４）。 The gel-like composition-forming solution 1 of the present invention may contain the conductive material 26 (claim 13), and the conductive material 26 is preferably carbon black (claim 14).
本発明の高分子アクチュエータ用の電解質層１１は，上述した（請求項１～１２に記載の）ゲル状組成物形成用溶液１により形成（例えば，塗布及び乾燥により形成）されるゲル状組成物から構成される（請求項１５）。
The
また，本発明の高分子アクチュエータ用の電極層１２，１２’は，上述した導電性材料２６を含有する（請求項１３～１４に記載の）ゲル状組成物形成用溶液１により形成されるゲル状組成物から構成される（請求項１６）。
Further, the
本発明の高分子アクチュエータ１０は，前記本発明の高分子アクチュエータ用電解質層１１と，該電解質層１１の厚さ方向の両面に一対に設けられた導電性を有する電極層（例えば，金属薄膜であっても良い。）とを備え，該一対の電極層間の電圧に応じて屈曲変形する高分子アクチュエータ１０であり（請求項１７），前記一対の電極層は，前記本発明の高分子アクチュエータ用の（請求項１６に記載の）電極層１２，１２’であることが好ましい（請求項１８）。
The
以上で説明した本発明の構成により，本発明のゲル状組成物形成用溶液１は，以下の顕著な効果を得ることができた。 With the configuration of the present invention described above, the gel-like composition forming solution 1 of the present invention was able to obtain the following remarkable effects.
ゲル状組成物形成用溶液１は，成膜（ゲル化）のための加熱の際，前記高沸点溶剤２３により，ポリマー２２の重合開始する前に溶媒が著しく揮散減衰することを防ぎ，さらに，繊維片２４による疑似架橋がポリマー２２の重合・架橋を補強するため，ゲル状組成物形成用溶液１により形成されるゲル状組成物は，亀裂が発生しない。
In the gel-like composition forming solution 1, when heating for film formation (gelation), the high boiling point solvent 23 prevents the solvent from being significantly volatilized and attenuated before the polymerization of the
特に，ポリマー２２とイオン液体２１が非相和であっても亀裂を発生させずにハイドロゲル化することができた。
In particular, even if the
また，軟化剤２５を含有するゲル状組成物形成用溶液１は，高分子アクチュエータ１０等の積層体を成膜形成する際に，層間接着が良好で，亀裂の発生がより効果的に防止される。
Further, the gel-like composition forming solution 1 containing the softening agent 25 has good interlayer adhesion when forming a laminate such as a
次に，本発明の実施形態につき添付図面を参照しながら説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
〔全体構造〕
本発明の高分子アクチュエータ１０は，一対の電極層１２，１２’と，該一対の電極層１２，１２’の間に挟まれた電解質層１１の３層から構成される。
[Overall structure]
The
〔電解質層〕
本発明の電解質層１１は，本発明のゲル状組成物形成用溶液１より形成されるゲル状組成物から構成される。
[Electrolyte layer]
The
ゲル状組成物形成用溶液１は，イオン液体２１，該イオン液体２１と共にゲルを構成するポリマー２２の前駆体，高沸点溶剤２３及び，繊維片２４を含有する。
The gel-like composition forming solution 1 contains an ionic liquid 21, a precursor of a
前記イオン液体２１は，後述する，重合・架橋により三次元的な網目構造を有するポリマー２２（分散質）に分散媒として保持され，本発明の高分子アクチュエータ１０の駆動に寄与する物質（液体電解質）であり，一対の電極層１２，１２’の間に電位差を発生させたときに前記ポリマー２２（網目構造）の間の隙間を移動する移動媒体である。
The ionic liquid 21 is held as a dispersion medium in a polymer 22 (dispersible) having a three-dimensional network structure by polymerization and cross-linking, which will be described later, and contributes to driving the
イオン液体２１とは，イオンのみから構成されており，高いイオン伝導性を有していることから電解質として使用されており，また，常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり，常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態（液体状態）を呈する塩であり不揮発性である。従って，イオン液体２１を用いた本発明のアクチュエータ１０は，湿度が高くない空気中および真空中での駆動が可能となる。
The ionic liquid 21 is composed of only ions and is used as an electrolyte because it has high ionic conductivity, and is also called a room temperature molten salt or simply a molten salt. It is a salt that exhibits a molten state (liquid state) in a wide temperature range including room temperature (room temperature) and is non-volatile. Therefore, the
本発明において用いられるイオン液体２１としては，例えば，下記の式（１）～（４）で表わされるカチオンと，アニオン（Ｘ－）より成る化合物が挙げられる。 Examples of the ionic liquid 21 used in the present invention include compounds composed of cations represented by the following formulas (1) to (4) and anions (X−).
上記の一般式（１）～（４）において，式（１）及び式（２）は環状アンモニウムカチオンで，式（３）は鎖状アンモニウムカチオン，（４）は鎖状ホスホニウムカチオンである。本発明においては，式（１）のイミダゾリウムイオンを使用することが好適である。 In the above general formulas (1) to (4), the formulas (1) and (2) are cyclic ammonium cations, the formula (3) is a chain ammonium cation, and the formula (4) is a chain phosphonium cation. In the present invention, it is preferable to use the imidazolium ion of the formula (1).
上記の式（１）～（４）において，Ｒは炭素数１から１２のアルキル基又は，エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３から１２のアルキル基を示す。 In the above formulas (1) to (4), R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl group containing an ether bond and having a total number of carbons and oxygen of 3 to 12.
式（１）において，Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基または水素原子を示す。式（１）において，ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。 In formula (1), R1 represents an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms. In formula (1), it is preferable that R and R1 are not the same.
また，鎖状カチオンである式（３）及び（４）において，ｘはそれぞれ１から４の整数であり，従って，第一級（例：Ｒ１ＮＨ３＋）から第四級（例：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）まで選択できる。 Also, in equations (3) and (4), which are chain cations, x is an integer from 1 to 4, respectively, and therefore primary (eg R1NH3 +) to quaternary (eg R1R2R3R4N +) can be selected. ..
上記の一般式（１）～（４）の他に例えば，鎖状スルホニウムカチオン，環状スルホニウムカチオン等も使用できる。前記環状スルホニウムカチオンは，例えば，チオフェニウム，チアゾリニウムおよびチオピラニウム等が挙げられる。 In addition to the above general formulas (1) to (4), for example, chain sulfonium cations, cyclic sulfonium cations, and the like can also be used. Examples of the cyclic sulfonium cation include thiophenium, thiazolinium and thiopyranium.
また，環状アンモニウムカチオンについては，上記の式（１）のイミダゾリウム及び式（２）のピペリジニウムの他に例えば，オキサゾリウム，チアゾリウム，ピラゾリウム，ピロリニウム，フラザニウム，トリアゾリウム，ピロリジニウム，イミダゾリジニウム，ピラゾリジニウム，ピロリニウム，イミダゾリニウム，ピラゾリニウム，ピラジニウム，ピリミジニウム，ピリダジニウム，ピペラジニウム，モルホリニウム，インドリウムおよびカルバゾリウムが挙げられる。 Regarding the cyclic ammonium cation, in addition to the imidazolium of the above formula (1) and the piperidinium of the formula (2), for example, oxazolium, thiazolium, pyrazolium, pyrrolinium, frazanium, triazolium, pyrrolidinium, imidazolidinium, pyrazolidinium, pyrrolinium , Imidazolinium, pyrazolinium, pyrazinium, pyrimidinium, pyridadinium, piperazinium, morpholinium, indolium and carbazolium.
一方，アニオン（Ｘ－）は，リン酸，硫酸，カルボン酸等の無機酸系イオン，フッ素系イオン等が使用できる。 On the other hand, as the anion (X-), inorganic acid-based ions such as phosphoric acid, sulfuric acid and carboxylic acid, fluorine-based ions and the like can be used.
具体的には，アニオン（Ｘ－）は，テトラフルオロホウ酸アニオン，ヘキサフルオロリン酸アニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン，過塩素酸アニオン，トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸アニオン，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ジシアンアミドアニオン，トリフルオロ酢酸アニオン，有機カルボン酸アニオンおよびハロゲンイオンより選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。 Specifically, the anions (X-) are tetrafluoroborate anion, hexafluorophosphate anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide acid anion, perchlorate anion, tris (trifluoromethanesulfonyl) carboxylic acid anion, and trifluo. At least one selected from romethanesulfonic acid anion, dicyanamide anion, trifluoroacetate anion, organic carboxylic acid anion and halogen ion is preferable.
本発明のイオン液体２１は，上記カチオンと上記アニオンの組み合わせについては様々な組み合わせが可能である。 The ionic liquid 21 of the present invention can be used in various combinations of the cation and the anion.
上記カチオン（Ｘ＋）と上記アニオン（Ｘ－）を組み合わせた例として，１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ），１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ－ＢＦ４），１- エチル-３-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（ＥＭＩ－ＰＦ６），１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ－ＢＦ４），１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩ－ＢＦ４），ジエチルメチルアンモニウム・トリフオロメタンスルホネート（［ＤＥＭＡ］［ＴｆＯ］）等が挙げられる。このようなイオン液体は１種を単独で或いは２種以上を混合して用いてもよい。 As an example of combining the above cation (X +) and the above anion (X-), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetra Fluorobolate (EMI-BF4), 1-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (EMI-PF6), 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI-BF4), 1-hexyl-3 -Methylimidazolium tetrafluoroborate (HMI-BF4), diethylmethylammonium trifolomethanesulfonate ([DEMA] [TfO]) and the like can be mentioned. Such an ionic liquid may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるイオン液体２１の配合比率は，前記ポリマー２２の固形分１００重量部に対して，２０～３００重量部であることが好ましく，より好ましくは，１００～２００重量部である。
The blending ratio of the ionic liquid 21 in the present invention is preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the
本発明のポリマー２２は，上述したイオン液体２１と共にゲルを形成するためのベースポリマー（分散質）であり，例えば，パーフルオロスルホン酸（ナフィオン），ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。
The
本発明のポリマー２２には，高い化学的安定性を有することからフッ素系イオン交換樹脂が好ましく，フッ素系イオン交換樹脂としては，上記パーフルオロスルホン酸（ナフィオン。デュポン社製「ＮＡＦＩＯＮ」は登録商標。）の他，例えば，パーフルオロカルボン酸（商品名「フレミオン」は登録商標，旭硝子社製），パーフルオロリン酸（商品名「ＡＱＵＩＶＩＯＮ」は登録商標，ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製）等が挙げられる。
The
ゲル状組成物形成用溶液１は，上述したポリマー２２の重合前の前駆体を含有するが，該前駆体の態様は特に限定されず，例えば，上記ナフィオンの前駆体として，ナフィオン水溶液を含有させることができる。
The gel-like composition-forming solution 1 contains a precursor of the above-mentioned
また，ゲル状組成物形成用溶液１は，既知の重合開始剤，架橋剤を含有しても良い。 Further, the gel-like composition forming solution 1 may contain a known polymerization initiator and cross-linking agent.
発明者は，従来の図６及び図７の亀裂の発生について鋭意検討した結果，ナフィオン水溶液の溶媒である水の沸点１００℃とナフィオン（モノマー又はオリゴマー）のポリマー化反応開始温度（重合開始温度）１３０℃との温度差及び，ナフィオン水溶液の約８０％を占める水溶液との比率差（ナフィオン：水＝１：４）も加わり，つまり，ナフィオンの反応開始温度１３０℃前後と水分沸点及び減衰（蒸発）とが一致せず，また，比率の高い水分が減衰すると，ナフィオン未反応の固形分のみが海島状となり，即ち亀裂となる。 As a result of diligent studies on the generation of cracks in FIGS. 6 and 7, the inventor has found that the boiling point of water, which is the solvent of the aqueous Nafion solution, is 100 ° C. and the polymerization reaction start temperature (polymerization start temperature) of Nafion (monomer or oligomer). The temperature difference from 130 ° C and the ratio difference from the aqueous solution that occupies about 80% of the Nafion aqueous solution (Nafion: water = 1: 4) are also added. ) Does not match, and when the water content with a high proportion decays, only the unreacted solids of Nafion become sea-island-like, that is, cracks.
このように，ポリマー化反応過程（加熱）においてナフィオンの共重合反応とポリマー化に不具合が生じる，つまり，ナフィオンの重合反応開始前に溶媒である水が揮散減衰することで亀裂が発生すると推定し，これに対し，後述する高沸点溶剤２３と繊維片（メカニカルファイバー）２４による相互作用が生む亀裂防止を見出した。 In this way, it is presumed that in the polymerization reaction process (heating), problems occur in the copolymerization reaction and polymerization of Nafion, that is, cracks occur due to the volatilization and decay of water, which is the solvent, before the start of the polymerization reaction of Nafion. On the other hand, we have found the prevention of cracks caused by the interaction between the high boiling temperature solvent 23 and the fiber piece (mechanical fiber) 24, which will be described later.
まず，本発明では，前記ポリマー２２の重合反応（例えば，上述の共重合反応）時における亀裂防止剤として，水より高沸点である前記高沸点溶剤２３を使用する。 First, in the present invention, the high boiling point solvent 23 having a boiling point higher than that of water is used as a crack inhibitor during the polymerization reaction of the polymer 22 (for example, the above-mentioned copolymerization reaction).
前記高沸点溶剤２３の沸点は，水より高沸点であれば特に限定されるものではないが，前記ポリマー２２の重合開始温度以上であることが好ましく，数値としては，１００℃より高く２５０℃以下の範囲で，より好ましくは沸点が１１０℃～１８０℃である。なお，前記範囲以上の高沸点溶剤２３は，成膜の際に高沸点溶剤２３を除去あるいは低減するための乾燥工程にコストがかかる。
The boiling point of the high boiling point solvent 23 is not particularly limited as long as it has a boiling point higher than that of water, but it is preferably equal to or higher than the polymerization start temperature of the
例えば，前記ポリマー２２にナフィオンを用いる場合は，ナフィオンモノマー（又はオリゴマー）のポリマー化開始温度を考慮して，１１０℃～１８０℃が好ましい。
For example, when Nafion is used for the
本発明の前記高沸点溶剤２３には，例えば，非プロトン性極性として，ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド，沸点１５４℃），N-メチルピロリドン（沸点２０２℃）等が挙げられる。 Examples of the aprotic polarity of the high boiling point solvent 23 of the present invention include DMF (dimethylformamide, boiling point 154 ° C.), N-methylpyrrolidone (boiling point 202 ° C.) and the like.
また，プロトン性極性溶剤としては，沸点１１８℃のn-ブタノール，沸点１１８℃の酢酸などが例示される。 Examples of the protonic polar solvent include n-butanol having a boiling point of 118 ° C. and acetic acid having a boiling point of 118 ° C.
上記例示した中でも，親水性，ポリマー化までの沸点及び亀裂防止の観点から，本発明の前記高沸点溶剤２３には，ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）が好ましい。 Among the above-exemplified examples, DMF (dimethylformamide) is preferable as the high boiling point solvent 23 of the present invention from the viewpoint of hydrophilicity, boiling point until polymerization and prevention of cracks.
なお，前記ポリマーの重合開始温度が低い場合にはＩＰＡ（沸点８２．６℃）等を使用できなくないが，収縮と亀裂防止から少なくとも水の沸点である１００℃より高い沸点を有する高沸点溶媒２３が好ましい。 If the polymerization start temperature of the polymer is low, IPA (boiling point 82.6 ° C.) cannot be used, but a high boiling point solvent having a boiling point higher than 100 ° C., which is at least the boiling point of water, to prevent shrinkage and cracking. 23 is preferable.
また，本発明では，N-メチル-2-ピロリドンなどのように沸点２００℃以上の高沸点溶剤２３も使用できるが，仕上がり低残留と生産性を考慮する必要がある。 Further, in the present invention, a high boiling point solvent 23 having a boiling point of 200 ° C. or higher, such as N-methyl-2-pyrrolidone, can be used, but it is necessary to consider low residual finish and productivity.
なお，成膜品に対して残留溶剤が１～３％と多いと電子ジャンプ抵抗から電気抵抗が増す原因ともなることから，本発明のゲル状組成物形成用溶液１からゲル状組成物を形成する際，高沸点溶剤２３は，加熱・乾燥して完全に除去する（揮発させる）ことが好ましいが，多少の残留物は構わない。 If the residual solvent is as large as 1 to 3% with respect to the film-formed product, it may cause an increase in electrical resistance due to electron jump resistance. Therefore, the gel-like composition is formed from the gel-like composition-forming solution 1 of the present invention. The high boiling point solvent 23 is preferably heated and dried to be completely removed (volatilized), but some residue may be used.
従って，本発明のゲル状組成物形成用溶液１から成るゲル状組成物から構成される本発明の電解質層１１及び後述する電極層１２，１２’は，高沸点溶剤２３を含むもの又は，含まないものいずれもあり得る。
Therefore, the
また，例えば，ポリマー溶液にナフィオン水溶液を使用する場合，配合比で全溶剤（希釈溶剤含む）の沸点が１００℃以下であると，成膜の際，ナフィオンモノマーがポリマー化する前に室温又は２０℃～１００℃加熱乾燥により溶媒が気化すると共に亀裂が発生する。従って，ポリマー溶液にナフィオン水溶液を使用する場合は，少なくとも沸点１１０℃以上の高沸点溶剤２３が全溶剤の１０％以上，好ましく３０～６０％以上を有していることが，亀裂を押さえる点で好ましい。 Further, for example, when an aqueous Nafion solution is used as the polymer solution, if the boiling point of all the solvents (including the diluting solvent) is 100 ° C. or lower in the compounding ratio, the temperature or 20 before the nafion monomer is polymerized at the time of film formation. The solvent is vaporized and cracks are generated by heating and drying at ° C to 100 ° C. Therefore, when an aqueous Nafion solution is used as the polymer solution, the high boiling point solvent 23 having a boiling point of at least 110 ° C. or higher has 10% or more, preferably 30 to 60% or more of the total solvent, in terms of suppressing cracks. preferable.
高沸点溶剤２３についての配合比率は，ポリマー２２の固形分１００重量部に対して，３０～４００重量部が好ましく，より好ましくは，５０～２５０重量である。
The blending ratio of the high boiling point solvent 23 is preferably 30 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the
なお，発明者により，ナフィオン水溶液に高沸点溶剤２３として沸点１５０℃域のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を加え成膜する実験を行った結果，ＤＭＦを加えずにナフィオン水溶液のみで成膜したものと比較したところ，図３に示すように，明らかな差が生じた。 As a result of an experiment in which the inventor added DMF (dimethylformamide) having a boiling point of 150 ° C. as a high boiling point solvent 23 to the Nafion aqueous solution to form a film, it was compared with the one formed only with the Nafion aqueous solution without adding DMF. As a result, as shown in FIG. 3, a clear difference occurred.
図３に示すように，ナフィオン水溶液のみ（前記ＤＭＦを加えず。）の厚み５μmの成膜品は，収縮及び亀裂が発現して，凹凸状の網目状になったのに対し，同上水溶液にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３０％加えた成膜品は，平滑な乾燥した固形塗膜が得られた。 As shown in FIG. 3, the 5 μm-thick film-forming product containing only the Nafion aqueous solution (without the addition of DMF) developed shrinkage and cracks and became an uneven network, whereas the above-mentioned aqueous solution became the same. A smooth, dry solid coating film was obtained in the film-formed product to which 30% of dimethylformamide (DMF) was added.
ただし，仕上がり固形分厚みが約１００μm以上となると，物理的を含めてＸＹＺ方向に対し収縮が不定方向に働き，乾燥温度の勾配と時間等を含めて成膜が困難となる。 However, when the thickness of the finished solid content is about 100 μm or more, the shrinkage works in an indefinite direction in the XYZ direction including the physical one, and it becomes difficult to form a film including the gradient of the drying temperature and the time.
これに対し，発明者は，前記ＤＭＦの他，疑似架橋が得られる繊維片２４をナフィオンのモノマー（もしくはオリゴマー）に担持させると，亀裂が阻止されアクチュエータの機能を低下させることなく所望の成膜が得られることを見出した。 On the other hand, in addition to the DMF, when the fiber piece 24 from which pseudo-crosslinking is obtained is supported on a monomer (or oligomer) of Nafion, the inventor can prevent cracks and form a desired film without deteriorating the function of the actuator. Was found to be obtained.
つまり，本発明のゲル状組成物形成用溶液１に繊維片２４を分散させることによって，ゲル化の際，ポリマー２２が高架橋となったかのような挙動を示す（本明細書においてこのような挙動を示す状態を「疑似架橋状態」という）ことで，ポリマー２２の重合・架橋を補助して亀裂発生を防止し，また，機械的強度を保つことができる。
That is, by dispersing the fiber pieces 24 in the gel-like composition forming solution 1 of the present invention, the
本発明に使用される繊維片２４は，ナイロン系，ＰＶＡ系（ビニロン），レーヨン，アクリル系，ポリエステル系，オレフィン系などがある。なかでも，親水性のビニロン，ナイロン，レーヨン系がより好ましい。これら一種類又は二種類以上の混繊維でも構わない。 The fiber piece 24 used in the present invention includes nylon-based, PVA-based (vinylon), rayon, acrylic-based, polyester-based, olefin-based, and the like. Of these, hydrophilic vinylon, nylon, and rayon are more preferable. One or more of these mixed fibers may be used.
また，繊維片２４の径（太さ）は１～１００デニール，長さは１～１０mmが好ましい。 The diameter (thickness) of the fiber piece 24 is preferably 1 to 100 denier, and the length is preferably 1 to 10 mm.
繊維片２４の配合比率は，前記ポリマー２２の固形分１００重量部に対して０．１～５重量部が好ましい。
The blending ratio of the fiber pieces 24 is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the
また，本発明の前記ゲル状組成物形成用溶液１には，成膜の際に亀裂発生防止の働きを助ける軟化剤２５を添加するとより好適である。 Further, it is more preferable to add a softening agent 25 that helps prevent cracking during film formation to the gel-like composition forming solution 1 of the present invention.
例えば，ポリマー２２（陽イオン交換膜）となるナフィオン水溶液に相溶性と接合性を付与するため，アクリル系オリゴマーからなる軟化剤２５を添加することで，グラフト重合体に似た成膜を得ることができる。 For example, in order to impart compatibility and zygosity to a Nafion aqueous solution to be a polymer 22 (cation exchange membrane), a softening agent 25 made of an acrylic oligomer can be added to obtain a film formation similar to a graft polymer. Can be done.
特に，ゲル状組成物から構成される電極層１１及び電解質層１２，１２’の３層を重ねて成膜する際に，軟化剤２５は，ポリマー２２の相溶性および接合性をより高めることで界面接合に作用し，成膜の際の亀裂発生を効果的に防止する。
In particular, when the three layers of the
前記軟化剤２５は，ポリマー２２との相溶性の観点から，上述のアクリル系オリゴマー，アクリルウレタン系オリゴマー，ポリエステルアクリレート系オリゴマー，エポキシアクリレート系オリゴマー等のアクリル系モノマーに由来する単量体単位を含むオリゴマーが好ましく，この他，ウレタン系オリゴマーも使用できる。なお，これらオリゴマーは，１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The softening agent 25 contains a monomer unit derived from an acrylic monomer such as the above-mentioned acrylic oligomer, acrylic urethane oligomer, polyester acrylate oligomer, and epoxy acrylate oligomer from the viewpoint of compatibility with the
また，前記アクリル系オリゴマーとして，例えば，アクリル酸ブチル，アクリル酸2エチルヘキシル，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｎ－プロピル（メタ）アクリレート，イソプロピル（メタ）アクリレート，２－メチル－２－ニトロプロピル（メタ）アクリレート，ｎ－ブチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，Ｓ－ブチル（メタ）アクリレート，ｔ－ブチル（メタ）アクリレート，ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート，ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート，３－ペンチル（メタ）アクリレート，２，２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート，ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート，セチル（メタ）アクリレート，ｎ－オクチル（メタ）アクリレート，２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート，４－メチル－２－プロピルペンチル（メタ）アクリレート，Ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸（炭素数１－２０）アルキルエステル類，さらに，例えば，シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば，シクロヘキシル（メタ）アクリレート，シクロペンチル（メタ）アクリレートなど），アラルキル（メタ）アクリレート（例えば，ベンジル（メタ）アクリレートなど），多環式（メタ）アクリレート（例えば，２－イソボルニル（メタ）アクリレート，２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート，５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレート，３－メチル－２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど），ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，２，３－ジヒドロキシプロピルメチル－ブチル（メタ）メタクリレートなど），アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（２－メトキシエチル（メタ）アクリレート，２－エトキシエチル（メタ）アクリレート，２－メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート，３－メトキシブチル（メタ）アクリレート，エチルカルビトール（メタ）アクリレート，フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど），エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば，グリシジル（メタ）アクリレートなど），ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば，２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート，２，２，２－トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート，テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート，ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート，オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート，ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど），アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば，ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）等のアクリル系モノマーを主成分とする重合体もしくは共重合体で分子量２０００～９０００００のオリゴマーが挙げられる。 Further, as the acrylic oligomer, for example, butyl acrylate, 2 ethylhexyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-methyl-2. -Nitropropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, S-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, t-pentyl ( Meta) acrylate, 3-pentyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Acrylate, (meth) acrylic acid (1-20 carbon atoms) alkyl esters such as 4-methyl-2-propylpentyl (meth) acrylate, N-octadecyl (meth) acrylate, and more, for example, cycloalkyl (meth). Acrylate (eg, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, etc.), aralkyl (meth) acrylate (eg, benzyl (meth) acrylate, etc.), polycyclic (meth) acrylate (eg, 2-isobornyl (meth)) Acrylate, 2-norbornylmethyl (meth) acrylate, 5-norbornen-2-yl-methyl (meth) acrylate, 3-methyl-2-norbornylmethyl (meth) acrylate, etc.), hydroxyl group-containing (meth) Acrylate esters (eg, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropylmethyl-butyl (meth) methacrylate, etc.), alkoxy group or phenoxy group-containing (meth) acrylic acid Esters (2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethylcarbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (Meta) acrylates, etc.), epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters (eg, glycidyl (meth) acrylates, etc.), halogen-containing (meth) acrylic acid esters (eg, 2,2,2-trifluoroethyl (eg, 2,2,2-trifluoroethyl) Meta) Acrylate, 2 , 2,2-Trifluoroethyl ethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, etc.), Alkyl Examples thereof include polymers or copolymers containing an acrylic monomer such as aminoalkyl (meth) acrylate (for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate) as a main component and having a molecular weight of 2000 to 900,000.
また，前記ウレタンアクリレート系オリゴマーは，例えば，ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを，（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Further, the urethane acrylate-based oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by a reaction between a polyether polyol or a polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
軟化剤２５の配合比率は，ポリマー固形分１００重量部に対して０．５～２０重量部で，好ましくは１～８重量部である。 The blending ratio of the softener 25 is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer solid content.
さらに，本発明の前記ゲル状組成物形成用溶液１には，添加剤２８を添加しても良い。 Further, the additive 28 may be added to the gel-like composition forming solution 1 of the present invention.
本発明において，例えば，前記ポリマー２２に前記ナフィオンを使用し，イオン液体２１として前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド），前記高沸点溶剤２３としてＤＭＦ，前記繊維片２４としてＶＰＢ（ビニロン繊維，クラレ社製）を含有するゲル状組成物形成用溶液１から形成される電解質層１１は，アニオン部位（スルホン酸基）を分子内に有するカチオン伝導性高分子電解質で，カチオン種としてイミダゾリウムイオンを有している。
In the present invention, for example, the nafion is used as the
そして，ポリマー２２として前記ナフィオン，イオン液体２１として前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩ，前記高沸点溶剤２３としてＤＭＦ，前記繊維片２４としてＶＰＢの他に後述する導電性材料２６としてカーボンブラックを含有したゲル状組成物形成用溶液１から電極層１２，１２’を形成し，図２（ａ）に示すように，前記電解質層１１の厚み方向の両面に一対の前記電極層１２，１２’が設けられた本発明の高分子アクチュエータ１０を製造する。
A gel-like composition containing Nafion as the
該高分子アクチュエータ１０は，前記一対の電極層１２，１２’に電圧を印加すると，図２（ｂ）に示すように，前記ナフィオンからなるポリマー２２は前記アニオン部位（スルホン基）２２ａにより負に帯電した陽イオン交換膜であるため，イオン液体２１中のアニオン種は反発して移動できないがカチオン種（イミダゾリウムイオン）２１ａが移動することでカチオン種２１ａが移動してきた電極で体積膨張が発生し反対側へ屈曲変形する。
When a voltage is applied to the pair of electrode layers 12 and 12'in the
ここで，電解質層１１にシリカのような弱酸性物質からなる添加剤２８が添加されると，前記カチオン種が移動する経路壁面の負の帯電量を増加させて，前記カチオン種の移動を促進させることができる。また，シリカは増粘に寄与する。
Here, when the additive 28 made of a weakly acidic substance such as silica is added to the
前記シリカ（ＳｉＯ2）は，表面が，Ｓｉ－Ｏ－Ｈ（シラノール基）になっており，溶液中で「Ｓｉ－Ｏ－Ｈ → Ｓｉ－Ｏ－ + Ｈ＋」のようにプロトンを出して解離する。従ってシリカ（ＳｉＯ2）の表面は，負電荷になっている。 The surface of the silica (SiO 2 ) is Si—O—H (silanol group), and it dissociates in solution by emitting protons like “Si—OH → Si—O− + H +”. do. Therefore, the surface of silica (SiO 2 ) is negatively charged.
また，上述の例のようにイオン液体とナフィオンから構成されるカチオン伝導性高分子電解質は，分子内にエーテル結合部位を有する。一般的に電解質ポリマーは，堅くて脆いが，分子内に柔軟基であるエーテル結合部位を有することで，良好な柔軟性を有する高分子電解質膜が得られる。 Further, as in the above example, the cationically conductive polyelectrolyte composed of an ionic liquid and naphthion has an ether binding site in the molecule. Generally, an electrolyte polymer is hard and brittle, but by having an ether bond site which is a flexible group in the molecule, a polyelectrolyte film having good flexibility can be obtained.
このように分子内に柔軟基であるエーテル結合部位を有しているカチオン伝導性高分子電解質においては，前記エーテル部位の酸素原子のマイナス電荷と該高分子電解質のカチオン種のプラスの電荷間での静電配位相互作用が生じている。 In the case of a cationically conductive polymer electrolyte having an ether bond site that is a flexible group in the molecule as described above, between the negative charge of the oxygen atom of the ether site and the positive charge of the cation species of the polymer electrolyte. Electrostatic coordination interaction is occurring.
しかし，電解質層１１にシリカのような弱酸性物質からなる添加剤を添加することにより，前記エーテル部位の酸素原子のマイナス電荷は前記弱酸性物質と相互作用（配位結合）するため，該エーテル部位の酸素原子と該高分子電解質の陽イオン（カチオン種）間での静電配位相互作用が弱まり，その結果，カチオン種の移動が良好になる。
However, by adding an additive made of a weakly acidic substance such as silica to the
具体例として，図４は，前記ポリマー２２に前記ナフィオンを使用し，イオン液体２１として前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド），前記高沸点溶剤２３としてＤＭＦ，前記繊維片２４としてＶＰＢ，さらに添加剤２８としてシリカを含有するゲル状組成物形成用溶液１から電解質層１１を形成した場合，エーテル結合鎖を有するナフィオン（カチオン伝導性高分子電解質）２２とシリカ（弱酸性物質）２８の相互作用する状態を模式的に示す図である。図４（ａ）は，本発明におけるエーテル結合鎖を有するポリマー（ナフィオン）２２の内部でイオン液体（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）２１のカチオン種（イミダゾリウムイオン）２１ａがトラップされている状態を示す。図４（ｂ）は，エーテル結合部位と相互作用するシリカ２８が存在している電解質層の内部において，シリカ（前記弱酸性物質）２８の存在により前記カチオン種（イミダゾリウムイオン）２１ａのトラップが抑制された状態を示す。図中の点線は，配位結合を表す。
As a specific example, FIG. 4 shows the
本発明の添加剤２８に使用される弱酸性物質としては，例えば，シラノール基を含有しているガラス材料やシリカ材料の他，ルイス酸性を有する，酸化マグネシウム，酸化ベリリウム，酸化鉄，酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化クロム，酸化セリウムもしくは酸化ジルコニウム等の固体材料が挙げられる。なお，これらは，粒子状，フレーク状や繊維状にして用いることが出来る。 Examples of the weakly acidic substance used in the additive 28 of the present invention include magnesium oxide, beryllium oxide, iron oxide, and aluminum oxide having Lewis acidity, in addition to glass materials and silica materials containing a silanol group. Examples include solid materials such as titanium oxide, chromium oxide, cerium oxide or zirconium oxide. These can be used in the form of particles, flakes or fibers.
また，添加剤２８にシリカを使用する場合，シリカの粒径は，０．０５～３００μmで分散性から不定形（針状）が好ましく，さらに粒径については０．１～２０μmがより好ましい。 When silica is used as the additive 28, the particle size of silica is preferably 0.05 to 300 μm, and is preferably amorphous (needle-shaped) from the viewpoint of dispersibility, and more preferably 0.1 to 20 μm.
〔電極層〕
本発明の電極層１２，１２’は，電気伝導性を有するものであれば，めっきやスパッタ，蒸着等で形成された薄い金属層（金属薄膜）等であっても良く，特に限定はされないが，上述した電解質層１１と同様に，本発明のゲル状組成物形成用溶液１より形成されるゲル状組成物から構成されるものであることが好ましい。
[Electrode layer]
The electrode layers 12, 12'of the present invention may be a thin metal layer (metal thin film) formed by plating, sputtering, vapor deposition, etc., as long as they have electrical conductivity, and are not particularly limited. Similar to the above-mentioned
電極層１２，１２’を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１は，イオン液体２１，ポリマー２２の前駆体，高沸点溶剤２３及び，繊維片２４を含有する他，一対の電極層間に電圧を印加した際に，イオンが電極層内に浸透・移動するように，導電性材料２６を含有する。
The gel-like composition-forming solution 1 forming the electrode layers 12 and 12'contains an ionic liquid 21, a precursor of the
なお，イオン液体２１，ポリマー２２，高沸点溶剤２３及び，繊維片２４については上述した通りである。
The ionic liquid 21, the
また，電極層１２，１２’を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１に含まれるイオン液体２１，ポリマー２２，高沸点溶剤２３及び，繊維片２４は，電解質層１１を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１に含まれるものと同一のもの又は，性質の類似するものであることが好ましい。特に，電極層１２，１２’に使用されるポリマー２２と電解質層１１に使用されるポリマー２２は，電極層１２，１２’と電解質層１１の密着性を向上させるために，両者は同一であるか又は，性質の類似したポリマーであることが好ましい。
Further, the ionic liquid 21, the
また，前記導電性材料２６としては，金，銀，白金，銅，ニッケル，酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ），酸化スズ（ＮＥＳＡ），酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ），酸化銀，酸化バナジウム，酸化モリブデン，インジウム，クロム等の金属や金属酸化物の粉体，多結晶シリコン，アモルファスシリコン等のシリコン系材料の粉体，導電性カーボンの粉体等が挙げられる。 The conductive material 26 includes gold, silver, platinum, copper, nickel, indium tin oxide alloy (ITO), tin oxide (NESA), zinc indium oxide (IZO), silver oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, and the like. Examples thereof include powders of metals and metal oxides such as indium and chromium, powders of silicon-based materials such as polycrystalline silicon and amorphous silicon, and powders of conductive carbon.
本発明では，導電性が高く，かつ，比表面積も大きいため，より大きい変形量が得られる導電性カーボンを使用することが好ましく，前記導電性カーボンとしては，カーボンブラック，カーボンナノファイバー等が挙げられ，カーボンブラックとしては，例えば，ケッチェンブラック，アセチレンブラック，ファーネスブラック，サーマルブラック等が挙げられる。 In the present invention, since it has high conductivity and a large specific surface area, it is preferable to use conductive carbon that can obtain a larger amount of deformation, and examples of the conductive carbon include carbon black and carbon nanofibers. Examples of carbon black include Ketjen black, acetylene black, furnace black, and thermal black.
導電性材料２６の配合比率は，ポリマー２２の固形分１００重量部に対して１０～１５０重量部であることが好ましい。
The blending ratio of the conductive material 26 is preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the
また，電極層１２，１２’を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１には，電解質層１１の場合と同様，軟化剤２５を添加することが好ましい。軟化剤２５については，上述した通りで，電極層１２，１２’を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１に添加する軟化剤２５は，電解質層１１を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１に添加する軟化剤２５と同一のもの又は，性質の類似するものであることが好ましい。
Further, it is preferable to add the softener 25 to the gel-like composition forming solution 1 forming the electrode layers 12 and 12'as in the case of the
また，電極層１２，１２’を形成する前記ゲル状組成物形成用溶液１は，電解質層１１の場合と同様，添加剤２８を含有しても良く，添加剤２８については，上述した通りである。
Further, the gel-like composition forming solution 1 forming the electrode layers 12 and 12'may contain the additive 28 as in the case of the
成膜
電解質層１１と電極層１２，１２’を構成するゲル状組成物は，ゲル状組成物形成用溶液１を例えば，塗布・乾燥（加熱共重合）させることにより得られる。
The gel-like composition constituting the film-forming
電解質層１１の表面及び裏面にゲル状の電極層１２，１２’を形成して高分子アクチュエータ１０を得るには，例えば，各層を形成する前記ゲル状組成物を順次，展延法（キャスト法）により成膜し，溶媒を蒸発，乾燥させれば良い。
In order to form the gel-like electrode layers 12 and 12'on the front surface and the back surface of the
なお，電解質層１１，電極層１２，１２’の各層を構成するゲル状組成物の成膜にあたっては，スピンコート法，印刷法，スプレー法等も用いることができる他，さらに，押し出し法，射出法等も用いることができる。
A spin coating method, a printing method, a spray method, or the like can also be used for forming the gel-like composition constituting each of the
また，一対の電極層と該電極層に挟まれる電解質層を三層押出し機で成膜し，連続加熱乾燥炉又はバッチ炉で加熱乾燥することもできる。 Further, a pair of electrode layers and an electrolyte layer sandwiched between the electrode layers can be formed into a film by a three-layer extruder and heat-dried in a continuous heating / drying furnace or a batch furnace.
電解質層１１の厚さ及び電極層１２の厚さは，それぞれ，０．０５mm～０．６mmであるのが好ましく，高分子アクチュエータ１０の総厚みは，０．１～２mm，好ましくは０．１～０．７mmである。
The thickness of the
実施例
以下，本発明の実施例について設明するが，本発明はこれらに限定されない。
Examples Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
実施例１の高分子アクチュエータ１０は，本発明のゲル状組成物形成用溶液１より電解質層１１及び電極層１２，１２’が形成され，該電解質層１１の表面及び裏面に一対の該電極層１２，１２’が設置されたものである。
In the
実施例１の電極層１２，１２’を形成する電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂに含まれる各成分及びその配合比について以下の表１に示す。なお，表１では，ナフィオン水溶液１００重量部を基準にして，その他成分の重量部を表示している。 Table 1 below shows each component contained in the electrode layer (gel-like composition) forming solution 1b forming the electrode layers 12 and 12'of Example 1 and the compounding ratio thereof. In Table 1, the weight parts of other components are shown based on 100 parts by weight of the Nafion aqueous solution.
電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂの調製
前記ＤＭＦ溶液（高沸点溶剤２３）と前記ケッチェンブラック（導電性材料２６）を投入し分散機マゼルスター（自転公転）にて分散し，さらに，前記アクリル酸ブチル2-エチルヘキシルオリゴマー（軟化剤２５）と前記ＶＰＢ（ビニロン繊維，クラレ社製。繊維片２４）を加え，前記分散機マゼルスターで均一化した混合物を生成する。次いで，該混合物を羽根式撹拌機にて撹拌しつつ前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド，イオン液体２１）を加え分散する。そして，前記羽根式撹拌機にて撹拌しつつナフィオン水溶液（ポリマー２２）をさらに投入し分散液を得る。該分散液を，前記分散機マゼルスターにて分散及び脱泡して，電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂ（成膜剤）を得る。
Preparation of solution 1b for forming an electrode layer (gel-like composition) The DMF solution (high boiling point solvent 23) and the Ketjen black (conductive material 26) are added, dispersed by a disperser Mazellster (rotational rotation), and further. , The butyl 2-ethylhexyl acrylate oligomer (softener 25) and the VPB (vinylon fiber, manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber piece 24) are added to produce a homogenized mixture with the disperser Mazellster. Next, the EMI-TFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, ionic liquid 21) is added and dispersed while stirring the mixture with a vane-type stirrer. Then, the Nafion aqueous solution (polymer 22) is further added while stirring with the blade type stirrer to obtain a dispersion liquid. The dispersion is dispersed and defoamed by the disperser Mazel Star to obtain a solution 1b (film-forming agent) for forming an electrode layer (gel-like composition).
なお，上述の配合手順について，上述の順でも構わないが，前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩ（イオン液体２１）は，ナフィオン水溶液（ポリマー２２）に対して反応性を有してハイドロゲル化となり，その後の配合物に対して分散が難と成り得るため，ＥＭＩ－ＴＦＳＩ（イオン液体２１）は，最後が好ましい。 The above-mentioned compounding procedure may be performed in the above-mentioned order, but the EMI-TFSI (ionic liquid 21) has reactivity with the Nafion aqueous solution (polymer 22) and becomes hydrogelled, and then compounded. The last EMI-TFSI (ionic liquid 21) is preferred because it can be difficult to disperse with respect to the material.
次に，実施例１の電解質層１１を形成する電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａに含まれる各成分及びその配合比について以下の表２に示す。なお，表２では，ナフィオン水溶液１００重量部を基準にして，その他成分の重量部を表示している。
Next, Table 2 below shows each component contained in the electrolyte layer (gel-like composition) forming solution 1a forming the
電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａの調製
ＤＭＦ溶液（高沸点溶剤２３）とシリカ粉（添加剤２８）を投入し分散機マゼルスター（自転公転）にて分散し，さらに，アクリル酸ブチル2-エチルヘキシルオリゴマー（軟化剤２５）とＶＰＢ（ビニロン繊維，クラレ社製。繊維片２４）を加え前記分散機マゼルスターで均一化した混合物を生成する。次いで，該混合物を羽根式撹拌機にて撹拌しつつ前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド，イオン液体２１）を加え分散する。そして，前記羽根式撹拌機にて撹拌しつつナフィオン水溶液（ポリマー２２）をさらに投入し分散液を得る。該分散液を，前記分散機マゼルスターにて分散及び脱泡して，電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａ（成膜剤）を得る。
Preparation of solution 1a for forming electrolyte layer (gel-like composition) DMF solution (high boiling point solvent 23) and silica powder (additive 28) are added and dispersed by a disperser Mazellster (rotating and revolving), and further, butyl acrylate. 2-Ethylhexyl oligomer (softener 25) and VPB (vinylon fiber, manufactured by Claret Co., Ltd., fiber piece 24) are added to produce a homogenized mixture with the disperser Mazellster. Next, the EMI-TFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, ionic liquid 21) is added and dispersed while stirring the mixture with a vane-type stirrer. Then, the Nafion aqueous solution (polymer 22) is further added while stirring with the blade type stirrer to obtain a dispersion liquid. The dispersion is dispersed and defoamed by the disperser Mazel Star to obtain a solution 1a (film-forming agent) for forming an electrolyte layer (gel-like composition).
高分子アクチュエータ１０の製造（３層成膜の実施）
まず，電極層１２を得るため，縦横５倍延伸ポリエステルフイルム（東レ製）厚み７０μｍの上面に前記電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂを，ロールバーにて仕上がり固形分厚み１５０μmとなるように約wet厚み１２５０μm（固形分約１２％）塗布して，熱風加熱炉に温度８０℃/30minで１次の半乾燥を得た後，該半乾燥の電極層１２の上面に前記電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａをロールバーにて仕上がり固形分厚み１５０μmとなるように約wet厚み１２５０μm（固形分約１２％）塗布し，再び熱風加熱炉に温度８０℃/30minで２次の半乾燥を得る。
Manufacture of polymer actuator 10 (implementation of 3-layer film formation)
First, in order to obtain the
更に，この半乾燥の電解質層１１の上面に前記電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂを上述と同厚みとなるように同様の方法で塗布し，熱風加熱炉に温度８０℃/30minを得て３次の半乾燥を得て未ポリマー（完全にはポリマー化していない状態。）の三層アクチューエータを得た。
Further, the electrode layer (gel-like composition) forming solution 1b is applied to the upper surface of the
そして，ナフィオンオリゴマーのポリマー化（三次元網目架橋）に向け１１０℃/60min（脱水加熱）→１３０℃/30min（重合開始温度）→１５０℃/30min（ＤＭＦ低減）の順で加熱した。 Then, heating was performed in the order of 110 ° C./60 min (dehydration heating) → 130 ° C./30 min (polymerization start temperature) → 150 ° C./30 min (DMF reduction) for polymerization (three-dimensional network cross-linking) of Nafion oligomer.
その結果，図１に示すように，亀裂もなく所望のシート（高分子アクチュエータ１０）が得られた。得られた３層成膜品（高分子アクチュエータ１０）についての仕上がり厚みは，電極層１２，１２’の固形分厚み１５０μm，電解層の厚み固形分厚み１５０μm，総厚み４５０μmであった。 As a result, as shown in FIG. 1, a desired sheet (polymer actuator 10) was obtained without cracks. The finished thickness of the obtained three-layer film-formed product (polymer actuator 10) was a solid content thickness of 150 μm for the electrode layers 12 and 12', a solid content thickness of 150 μm for the electrolytic layer, and a total thickness of 450 μm.
実施例２
実施例２の高分子アクチュエータ１０は，本発明のゲル状組成物形成用溶液１より電解質層１１及び電極層１２，１２’が形成され，該電解質層１１の表面及び裏面に一対の該電極層１２，１２’が設置されたものである。
Example 2
In the
実施例２の前記電極層１２，１２’を形成する電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂに含まれる各成分及びその配合比について以下の表３に示す。なお，表３では，ナフィオン水溶液１００重量部を基準にして，その他成分の重量部を表示している。なお，実施例２の電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂは，軟化剤２５を含有していない。 Table 3 below shows each component contained in the electrode layer (gel-like composition) forming solution 1b forming the electrode layers 12 and 12'of Example 2 and the compounding ratio thereof. In Table 3, the weight parts of other components are shown based on 100 parts by weight of the Nafion aqueous solution. The electrode layer (gel-like composition) forming solution 1b of Example 2 does not contain the softener 25.
電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂの調製
前記ＤＭＦ溶液（高沸点溶剤２３）と前記ケッチェンブラック（導電性材料２６）を投入し分散機マゼルスター（自転公転）にて分散し，さらに，前記ＶＰＢ（ビニロン繊維，クラレ社製。繊維片２４）を加え，前記分散機マゼルスターで均一化した混合物を生成する。次いで，該混合物を羽根式撹拌機にて撹拌しつつ前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド，イオン液体２１）を加え分散する。そして，前記羽根式撹拌機にて撹拌しつつナフィオン水溶液（ポリマー２２）をさらに投入し分散液を得る。該分散液を，前記分散機マゼルスターにて分散及び脱泡して，電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂ（成膜剤）を得る。
Preparation of solution 1b for forming an electrode layer (gel-like composition) The DMF solution (high boiling point solvent 23) and the Ketjen black (conductive material 26) are added, dispersed by a disperser Mazellster (rotational rotation), and further. , The VPB (vinylon fiber, manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber piece 24) is added, and a homogenized mixture is produced by the disperser Mazellster. Next, the EMI-TFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, ionic liquid 21) is added and dispersed while stirring the mixture with a vane-type stirrer. Then, the Nafion aqueous solution (polymer 22) is further added while stirring with the blade type stirrer to obtain a dispersion liquid. The dispersion is dispersed and defoamed by the disperser Mazel Star to obtain a solution 1b (film-forming agent) for forming an electrode layer (gel-like composition).
なお，上述の配合手順について，上述の順でも構わないが，ＥＭＩ－ＴＦＳＩ（イオン液体２１）は，ナフィオン水溶液（ポリマー２２）に対して反応性を有してハイドロゲル化となり，その後の配合物に対して分散が難と成り得るため，ＥＭＩ－ＴＦＳＩ（イオン液体２１）は，最後が好ましい。 The above-mentioned compounding procedure may be performed in the above-mentioned order, but the EMI-TFSI (ionic liquid 21) has reactivity with the Nafion aqueous solution (polymer 22) and becomes hydrogelled, and the subsequent compounding. EMI-TFSI (ionic liquid 21) is preferably the last, as it can be difficult to disperse.
次に，前記電解質層１１を構成する電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａに含まれる各成分及びその配合比について以下の表４に示す。なお，表４では，ナフィオン水溶液１００重量部を基準にして，その他成分の重量部を表示している。なお，実施例２の電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａは軟化剤２５を含有していない。
Next, Table 4 below shows each component contained in the electrolyte layer (gel-like composition) forming solution 1a constituting the
電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａの調製
ＤＭＦ溶液（高沸点溶剤２３）とシリカ粉（添加剤２８）を投入し分散機マゼルスター（自転公転）にて分散し，さらに，ＶＰＢ（ビニロン繊維，クラレ社製。繊維片２４）を加え前記分散機マゼルスターで均一化した混合物を生成する。次いで，該混合物を羽根式撹拌機にて撹拌しつつ前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド，イオン液体２１）を加え分散する。そして，前記羽根式撹拌機にて撹拌しつつナフィオン水溶液（ポリマー２２）をさらに投入し分散液を得る。該分散液を，前記分散機マゼルスターにて分散及び脱泡して，電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａ（成膜剤）を得る。
Preparation of solution 1a for forming electrolyte layer (gel-like composition) DMF solution (high boiling point solvent 23) and silica powder (additive 28) are added and dispersed by a disperser Mazellster (rotating and revolving), and further, VPB (vinylon). Fiber, manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber piece 24) is added to produce a homogenized mixture with the disperser Mazellster. Next, the EMI-TFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, ionic liquid 21) is added and dispersed while stirring the mixture with a vane-type stirrer. Then, the Nafion aqueous solution (polymer 22) is further added while stirring with the blade type stirrer to obtain a dispersion liquid. The dispersion is dispersed and defoamed by the disperser Mazel Star to obtain a solution 1a (film-forming agent) for forming an electrolyte layer (gel-like composition).
高分子アクチュエータ１０の製造（３層成膜）
まず，電極層１２を得るため，縦横５倍延伸ポリエステルフイルム（東レ製）厚み７０μmの上面に前記電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂを，ロールバーにて仕上がり固形分厚み１５０μmとなるように約wet厚み１２５０μm（固形分約１２％）塗布して，熱風加熱炉に温度８０℃/30minで１次の半乾燥を得た後，半乾燥の電極層１２の上面に前記電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液１ａをロールバーにて仕上がり固形分厚み１５０μmとなるように約wet厚み１２５０μm（固形分約１２％）塗布し，再び熱風加熱炉に温度８０℃/30minで２次の半乾燥を得る。
Manufacture of polymer actuator 10 (three-layer film formation)
First, in order to obtain the
更に，この半乾燥の電解質層１１の上面に前記電極層（ゲル状組成物）形成用溶液１ｂを上述と同厚みとなるように同様の方法で塗布し，熱風加熱炉に温度８０℃/30minを得て３次の半乾燥を得て未ポリマー（完全にはポリマー化していない状態。）の三層アクチューエーを得た。
Further, the electrode layer (gel-like composition) forming solution 1b is applied to the upper surface of the
そして，ナフィオンオリゴマーのポリマー化（三次元網目架橋）に向け１１０℃/60min（脱水加熱）→１３０℃/30min（重合開始温度）→１５０℃/30min（ＤＭＦ低減）の順で加熱した。 Then, heating was performed in the order of 110 ° C./60 min (dehydration heating) → 130 ° C./30 min (polymerization start temperature) → 150 ° C./30 min (DMF reduction) for polymerization (three-dimensional network cross-linking) of Nafion oligomer.
その結果，図５に示すように，略シートが得られた。幅約２００μm×約長さ１０mm×深さ約１００μm程度の不定形が１００mm×１００mm片に１０箇所程観察された。 また，得られた３層成膜品（高分子アクチュエータ１０）についての仕上がり厚みは，電極層１２，１２’の固形分厚み１５０μm，電解層の厚み固形分厚み１５０μm，総厚み４５０μmであった。 As a result, as shown in FIG. 5, a substantially sheet was obtained. About 10 irregular shapes having a width of about 200 μm × a length of about 10 mm × a depth of about 100 μm were observed in a piece of 100 mm × 100 mm. The finished thickness of the obtained three-layer film-formed product (polymer actuator 10) was a solid content thickness of 150 μm for the electrode layers 12 and 12', a solid content thickness of 150 μm for the electrolytic layer, and a total thickness of 450 μm.
比較例
比較例の高分子アクチュエータは，ゲル状の電解質層の表面及び裏面に，ゲル状の電極層を形成した高分子アクチュエータである。
Comparative Example The polymer actuator of the comparative example is a polymer actuator in which a gel-like electrode layer is formed on the front surface and the back surface of the gel-like electrolyte layer.
比較例の電極層を構成する電極層形成用溶液に含まれる各成分及びその配合比について以下の表５に示す。なお，表５では，ナフィオン水溶液１００重量部を基準にして，その他成分の重量部を表示している。比較例の電極層形成用溶液は，本発明の高沸点溶剤２３，繊維片２４及び，軟化剤（界面結合剤）２５を含有していない。 Table 5 below shows each component contained in the electrode layer forming solution constituting the electrode layer of the comparative example and the compounding ratio thereof. In Table 5, the weight parts of other components are shown based on 100 parts by weight of the Nafion aqueous solution. The electrode layer forming solution of the comparative example does not contain the high boiling point solvent 23, the fiber piece 24, and the softener (interface binder) 25 of the present invention.
電極層形成用溶液の調製
前記ＩＰＡ（カーボン分散液，沸点８０℃）と前記ケッチェンブラック（導電性材料２６）を投入し分散機マゼルスター（自転公転）にて分散し均一化した混合物を生成する。次いで，該混合物を羽根式撹拌機にて撹拌しつつ前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド，イオン液体２１）を加え分散する。そして，前記羽根式撹拌機にて撹拌しつつナフィオン水溶液（ポリマー２２）をさらに投入し分散液を得る。該分散液を，前記分散機マゼルスターにて分散及び脱泡して，電極層形成用溶液（成膜剤）を得る。
Preparation of electrode layer forming solution The IPA (carbon dispersion, boiling
次に，比較例の電解質層を構成する電解質層形成用溶液に含まれる各成分及びその配合比について以下の表６に示す。なお，表６では，ナフィオン水溶液１００重量部を基準にして，その他成分の重量部を表示している。比較例の電解質層形成用溶液は，本発明の高沸点溶剤２３，繊維片２４及び，軟化剤（界面結合剤）２５を含有していない。 Next, Table 6 below shows each component contained in the electrolyte layer forming solution constituting the electrolyte layer of the comparative example and the compounding ratio thereof. In Table 6, the weight parts of other components are shown based on 100 parts by weight of the Nafion aqueous solution. The electrolyte layer forming solution of the comparative example does not contain the high boiling point solvent 23, the fiber piece 24, and the softener (interface binder) 25 of the present invention.
電解質層形成用溶液の調製
ＩＰＡ（カーボン分散液，沸点８０℃）とシリカ粉（添加剤２８）を投入し分散機マゼルスター（自転公転）にて分散し均一化した混合物を生成する。次いで，該混合物を羽根式撹拌機にて撹拌しつつ前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩ（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド，イオン液体２１）を加え分散する。そして，前記羽根式撹拌機にて撹拌しつつナフィオン水溶液（ポリマー２２）をさらに投入し分散液を得る。該分散液を，前記分散機マゼルスターにて分散及び脱泡して，電解質層形成用溶液（成膜剤）を得る。
Preparation of solution for forming electrolyte layer IPA (carbon dispersion, boiling
高分子アクチュエータの製造（３層成膜）
前記電極層を得るため，電極層形成用溶液（成膜剤）を，縦横５倍延伸ポリエステルフィルム（東レ製）厚み７０μmの上面にロールバーにて仕上がり固形分厚み１５０μmとなるように約wet厚み１２５０μm（固形分約１２％）塗布し，熱風加熱炉に温度８０℃/30minで１次の半乾燥を得たが亀裂が生じた。
Manufacture of polymer actuators (three-layer film formation)
In order to obtain the electrode layer, a solution for forming the electrode layer (film-forming agent) is applied to the upper surface of a polyester film (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 70 μm, and the solid content is about 150 μm. A 1250 μm (solid content of about 12%) was applied, and a primary semi-dry was obtained in a hot air heating furnace at a temperature of 80 ° C./30 min, but cracks occurred.
さらに，前記電解質層を得るため，電解質層形成用溶液（成膜剤）のみを同じく縦横５倍延伸ポリエステルフィルム（東レ製）厚み７０μmの上面にロールバーにて仕上がり固形分厚み１５０μmとなるように約wet厚み１２５０μm（固形分約１２％）塗布し，熱風加熱炉に温度８０℃/30minで１次の半乾燥を得たが同様に亀裂が生じた。 Further, in order to obtain the electrolyte layer, only the electrolyte layer forming solution (film-forming agent) is similarly stretched 5 times in length and width on the upper surface of a polyester film (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 70 μm and finished with a roll bar so that the solid content thickness is 150 μm. A wet thickness of about 1250 μm (solid content of about 12%) was applied, and a primary semi-drying was obtained in a hot air heating furnace at a temperature of 80 ° C./30 min, but cracks were similarly generated.
上述の実施例１，２の高分子アクチュエータ１０について，以下の測定方法により表面電気抵抗，変位量，変異速度及び発生力を測定した。なお，比較例については，亀裂の発生により測定不能であった。
For the
まず，上述の実施例１，２で得られた高分子アクチュエータから１５mm×１０mmの矩形状に切り出した高分子アクチュエータ１０（検体片）を用いて，印加電圧１２Ｖで表面抵抗値について測定した。 First, the surface resistance value was measured at an applied voltage of 12 V using the polymer actuator 10 (specimen piece) cut out in a rectangular shape of 15 mm × 10 mm from the polymer actuators obtained in Examples 1 and 2 above.
次に，上述の表面抵抗値の測定で使用した１５mm×１０mmの矩形状の高分子アクチュエータ１０（検体片）を用いて変位量の測定を行った。図９に示すとおり，金属製電極５１と金属製電極５２とで，高分子アクチュエータ１０の基端部を該高分子アクチュエータ１０の厚み方向で挟み固定し，残り部分を空気中に出して測定部とした。そして，前記金属製電極５１，５２の端部から１０mm離れた位置の高分子アクチュエータ１０の動作を計測できるようにレーザー変位計５５を配置した。この状態で１２Ｖの電圧を印加し，印加時間６００秒で高分子アクチュエータ１０の変位量を求めた。なお，電圧を印加すると高分子アクチュエータ１０は，図中の矢印曲線に沿って屈曲する。
Next, the displacement amount was measured using the 15 mm × 10 mm rectangular polymer actuator 10 (specimen piece) used in the above-mentioned measurement of the surface resistance value. As shown in FIG. 9, the base end portion of the
また，変位速度については，上述の変位量の測定にて計測された最大変位量を電圧印加から最大変位量に達する時間で割って算出した。 The displacement speed was calculated by dividing the maximum displacement measured by the above-mentioned measurement of the displacement by the time required to reach the maximum displacement from the voltage application.
さらに，上述の変位量の測定で使用した１５mm×１０mmの矩形状の高分子アクチュエータ１０（検体片）を用いて，図１０に示すとおり，金属製電極５１と金属製電極５２とで，高分子アクチュエータ１０の基端部を該高分子アクチュエータ１０の厚み方向で挟み固定し，残り部分を空気中に出して測定部とした。そして，前記金属製電極５１と５２の端部から１０mm離れた位置にロードセル５７の短冊状の検出部５８を配置した。この状態で１２Ｖの電圧を印加し，印加時間６００秒で高分子アクチュエータ１０の発生力を前記ロードセル５７にて計測した。なお，電圧を印加すると高分子アクチュエータ１０は，図中の矢印曲線に沿って屈曲する。以下の表７に，実施例１及び実施例２の高分子アクチュエータ１０に対する駆動（印加）電圧と，該電圧を印加して表面電気抵抗，変位量，変位速度及び発生力について測定した結果を示す。なお，上述した通り比較例については，亀裂の発生により測定不能である。
Further, using the 15 mm × 10 mm rectangular polymer actuator 10 (specimen piece) used in the above-mentioned measurement of the displacement amount, as shown in FIG. 10, the polymer is formed by the
実施例１の高分子アクチュエータ１０は，沸点１５０℃域のＤＭＦ（高沸点溶剤２３）がナフィオン（ポリマー２２）の反応開始温度１３０℃/30minの共重合反応によるポリマー化を緩和しつつ，ＶＰＢ（繊維片２４）による擬似架橋と共に，亀裂防止がなされた。また電極層１１及び電解層１２，１２’の積層において，軟化機能を有するアクリル酸ブチル2-エチルヘキシルオリゴマー（軟化剤２５）が作用（層間接合）したと推量される。
In the
上述の測定結果が示すように，実施例１の高分子アクチュエータ１０は，駆動電圧（３～６Ｖ），表面電気抵抗，変位量，速度，発生力に関して所望の数値が得られた。
As shown by the above measurement results, the
実施例２の高分子アクチュエータ１０は，アクリル酸ブチル2-エチルヘキシルオリゴマーの軟化剤２５を用いない例であり，図５に示すように，外観見掛けの凹凸に微小に実施例１との差異が認められるが，上述の測定結果が示すように，アクチュエータとしての機能値には，差は認められない。
The
比較例については，上述の通り，亀裂が入り約５mm×１０mm片以上の平滑な成膜は得られない。 As for the comparative example, as described above, cracks are formed and a smooth film formation of about 5 mm × 10 mm piece or more cannot be obtained.
１ ゲル状組成物形成用溶液
１ａ 電解質層（ゲル状組成物）形成用溶液
１ｂ 電極層（ゲル状組成物）形成用溶液
１０ 高分子アクチュエータ
１１ 電解質層
１２，１２’ 電極層
２１ イオン液体
２１ａ イオン液体２１のカチオン種
２２ ポリマー
２２ａ ポリマー２２のアニオン部位
２３ 高沸点溶剤
２４ 繊維片
２５ 軟化剤
２６ 導電性材料
２８ 添加剤
４１ 従来の電解質層
４２ 従来の電極層
５１ 金属製電極
５２ 金属製電極
５５ レーザー変位計
５７ ロードセル
５８ 検出部
1 Solution for forming gel-like composition 1a Solution for forming electrolyte layer (gel-like composition) 1b Solution for forming electrode layer (gel-like composition) 10
Claims (17)
前記イオン液体と共にゲルを構成するポリマーの前駆体と，
水より高沸点の高沸点溶剤と，
繊維片と，を含有し，
前記繊維片が，ナイロン系，ＰＶＡ系，レーヨン，アクリル系，ポリエステル系又は，オレフィン系の繊維であることを特徴とするゲル状組成物形成用溶液。 Ionic liquid and
The precursor of the polymer that constitutes the gel together with the ionic liquid, and
A high boiling point solvent with a higher boiling point than water,
Contains fiber pieces ,
A solution for forming a gel-like composition , wherein the fiber pieces are nylon-based, PVA-based, rayon, acrylic-based, polyester-based, or olefin-based fibers .
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