JP7095858B2 - フィルターユニット - Google Patents

Description

本発明は、主に気相や液相の分離に用いるフィルターユニットに関する。

気体分離産業において、蒸留は高純度生成物を得るために広く使用され、他の産業に高純度のN₂、O₂および貴ガスを供給しているが、蒸留は、液体を気体にするという相変化を伴い、この相変化に費やされるエネルギーが大きい。
そのため、蒸留のような相変化に基づく分子分離の代わりに、新たに膜ベースの分子分離のような根本的に代替的な分離技術が求められていた。膜ベースの分離技術は、相変化に基づいた従来の技術に比べて、簡素な装置で実現できるとともに設置面積が小さく、特に蒸留に比べてエネルギーが90％削減され、CO₂排出量を大幅に削減できる。

最も有望な膜の１つは、ナノスケールの大きさの窓（ナノウィンドウ）を有する単層グラフェン膜などの炭素材料である。ナノウィンドウの周縁は単一層の炭素原子で構成されているため、ナノウィンドウを物質が透過する際には、ナノウィンドウによって透過が妨げられることなく超高速の透過が可能となる。
１原子の厚さ、堅牢性、化学的安定性、および篩いに加工することの容易性のために、グラフェンの最も重要な用途の１つは、分離膜としての使用である。グラフェンの合成プロセスは継続的に改善されているため、近い将来、ほとんど欠陥がないグラフェンの大量生産が期待される。

未加工のグラフェンシートはHeなどの最小の気体でさえも透過させないため、ナノウィンドウを形成する必要がある。ナノウィンドウを含むグラフェンを生成する方法には、イオン衝撃、テンプレート合成メッシュ、および高温酸化など多数の手段がある。高温酸化は酸化環境において約600Kまでの加熱を必要とするだけなので、単純で、容易にナノウィンドウのサイズを拡張可能であり、安価でもある（特許文献１，２）。

ナノウィンドウを備えた炭素材料は、分子分離のための最も選択性に優れ、エネルギー効率の良い膜になる可能性を秘めている。
また、カーボンナノチューブ同士の間隙やカーボンナノホーン同士の間隙部分もナノウィンドウと同様の性質を示すため、同じようにエネルギー効率の良い膜になることが期待される。
よって、炭素材料を用いて分子の分離を行うことができるフィルターユニットが求められていた。

特表２０１３－５３６０７７号公報 特開２００９－０７３７２７号公報

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、分子の分離に用いられる高性能のフィルターユニットを提供することを課題とする。

本発明において、上記課題が解決される手段は以下の通りである。
第１の発明は、透過孔を有する１つ以上の導電性の炭素フィルターと、上記炭素フィルターに電圧を印加する１対以上の電極と、上記電極間に電流が流れることを防止する１つ以上のインシュレーターとを備えたことを特徴とするフィルターユニットである。

第２の発明は、上記炭素フィルターの上記透過孔が、リムに形成された官能基の２種以上の配向を電圧の印加によって切り替えることのできるフレキシブルナノウィンドウであり、上記電極によって上記炭素フィルターに電圧を印加することにより上記炭素フィルターの分子選択性または分子透過性を変化させることを特徴とする。

第３の発明は、上記炭素フィルターの下流で流体の主流路から分岐する分岐流路を設けるとともに、上記電極による上記炭素フィルターへの印加の変更に連動して上記主流路または上記分岐流路を選択的に開放する切り替え弁を設けることを特徴とする。

第１の発明によれば、透過孔を有する１つ以上の導電性の炭素フィルターと、上記炭素フィルターに電圧を印加する１対以上の電極と、上記電極間に電流が流れることを防止する１つ以上のインシュレーターとを備えたことによって、電荷によってイオンを引きつけるため、フィルターで分離を行うために気体または液体の圧を上げるエネルギーコストを節減することができる。

第２の発明によれば、上記炭素フィルターの上記透過孔が、リムに形成された官能基の２種以上の配向を電圧の印加によって切り替えることのできるフレキシブルナノウィンドウであり、上記電極によって上記炭素フィルターに電圧を印加することにより上記炭素フィルターの分子選択性または分子透過性を変化させることにより、ファンデルワールス直径がほぼ同じ２種の分子を分離することができる。

第３の発明によれば、上記炭素フィルターの下流で流体の主流路から分岐する分岐流路を設けるとともに、上記電極による上記炭素フィルターへの印加の変更に連動して上記主流路または上記分岐流路を選択的に開放する切り替え弁を設けることにより、分離した２つの物質を自動的に主流路と分岐流路とに分けて供給することができる。

本発明に係るフィルターユニットの各部品の配置を示す図であり、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）はそれぞれフィルター本体、作用電極およびインシュレーターの位置関係の異なる例を示し、（ｅ）（ｆ）はそれぞれフィルター本体、カウンター電極およびインシュレーターの位置関係の異なる例を示している。 （ａ）は同フィルターユニットの第一実施例を示す説明図であり、（ｂ）は同フィルターユニットの第二実施例を示す説明図である。 本発明のフィルターユニットにおいて三方弁を設けた例を示す説明図である。 サイズの異なる複数のナノウィンドウと官能基の分布のモデルであり、各ナノウィンドウのファンデルワールス直径（以下NW-xで表すことがある）は、（ａ）が2.57Å、（ｂ）が2.73Å、（ｃ）が2.97Å、（ｄ）が3.30Å、（ｅ）が3.70Å、（ｆ）が3.78Åであり、（ｇ）は各モデルにおける分子の透過率を示すグラフである。 NW-3.30Åのナノウィンドウにおける呼吸のような伸び縮みを示す図であり、（ａ）はMDシミュレーション中のリムの対極の２対の酸素原子間の距離の2Dヒストグラム輪郭を示し、（ｂ）は（ａ）における長さの計算に使用される２対の酸素原子（O1とO2との対，O3とO4との対）を示している。 NW-3.30Åのナノウィンドウの官能基の回転がN₂の透過速度に与える影響の説明図であり、（ａ）から（ｄ）は77 KでのN₂透過性のMDシミュレーションの結果であり、（ａ）は柔軟なナノウィンドウ構造を、（ｂ）は高速の剛性ナノウィンドウ構造を、（ｃ）は中速の剛性ナノウィンドウ構造を、（ｄ）は低速の剛性ナノウィンドウ構造をそれぞれ示し、（ｅ）は（ｂ）における官能基のいくつかの代表的な配向を示し、（ｆ）は（ｃ）における官能基のいくつかの代表的な配向を示し、（ｇ）は（ｄ）における官能基のいくつかの代表的な配向を示す。 NW-2.73Åのナノウィンドウにおける90KでのO₂の透過速度に対する官能基の開閉の影響の説明図であり、（ａ）は開いた透過状態の２つの例を示し、（ｂ）は閉じた非透過（原子ゲート）状態の２つの例を示す。

以下、本発明の実施形態に係るフィルターユニットについて説明する。
フィルターユニットは、フィルター本体とインシュレーターと電極とからなり、気相や液相の分離、あるいは異物の除去などの用途に用いられる。

フィルター本体は、導電性を有するフィルターである必要がある。
代表的なフィルター本体として炭素フィルターが挙げられるが、その他の材料からなるフィルターを用いることもできる。
炭素フィルターの材料には、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノリボン、カーボンナノホーン、グラフェンオキサイド、ダイヤモンドライクカーボンなどのナノカーボンを用いることができる。また、アクリル樹脂のような炭素プレカーサーの薄膜を炭化して用いてもよい。電気伝導性のある炭素粒子、例えばアセチレンブラックやキャボット社のVulcanXC72に代表される導電性カーボンブラックなども均一な大きさの透過孔を形成できるならば利用できる。

炭素フィルターの膜を形成する際に、ナノチューブインクまたはスラリーには、必要に応じて分散剤、バインダー、導電性粒子（ナフィオンやイオン性液体等）、増粘剤などを混合してもよい。
炭素フィルターには、微細な透過孔を設けておく。透過孔とは、おおむね直径10μｍ以下の孔を指す。この透過孔を通過できる分子と通過できない分子とをフィルターユニットで分離することができる。
透過孔としては、グラフェンなどの膜に高温酸化や他の化学的方法によってナノウィンドウを穿孔してもよいし、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどを凝集して形成した膜においてカーボンナノチューブまたはカーボンナノホーン同士の間隙を利用してもよい。

炭素フィルター以外のフィルターとしては、ポーラス構造を持ったITOや、ナノ貫通孔を有する白金薄膜などの金属膜を用いることができる。

作用電極とカウンター電極（対極）とからなる１対の電極は、フィルター本体に電圧を印加する役割がある。
電極に必要な性能は、高い導電性を有することと、液中で使用する場合には耐腐食性を有することである。
電極の材料としては、白金を用いるほか、銅などの表面に白金メッキを施したものを用いてもよい。

また、導電性の高い炭素フィルター自体を作用電極として用いることもできる。
ほかに、塩橋などの液相電極を用いることもできる。液相電極は非効率だが、標準電極を使うことができるという利点がある。

インシュレーターは、作用電極とカウンター電極とを絶縁する役割がある。
作用電極によってフィルター本体に電圧を印加するとともに、インシュレーターによって回路に電流が流れることを防止することにより、電力消費を抑えることができる。

このようなフィルターユニットの各部品の配置のいくつかの例を示す。便宜的に、作用電極はカウンター電極に対して左側に配置されるものとする。
図１（ａ）では、フィルター本体１の膜の一面が円板状の作用電極２の平面に接触し、フィルター本体１の反対面に円板状のインシュレーター４の平面が接触している。
また、図１（ｂ）では、円盤状の作用電極２の一方の平面にフィルター本体１が接触し、作用電極２の反対面に円盤状のインシュレーター４の平面が接触している。
フィルターユニットを液中に配置する際には、図１（ｃ）のように、作用電極２がフィルター本体１から離間して配置され、液体を解して電気的に接触するようにしてもよい。フィルター本体１の反対面にはインシュレーター４が接触している。
また、図１（ｄ）に示すように、フィルター本体１の膜の一面に棒状の作用電極２の端部が接触するようにしてもよい。フィルター本体１の反対面にはインシュレーター４が接触している。
フィルター本体１に充分な電圧を偏りなく印加できることが好ましいので、この中では、図１（ａ）（ｂ）が好ましい。

他方、円板状のカウンター電極３は、図１（ｅ）に示すように、円板状のインシュレーター４から見て作用電極２の反対側に接するように配置される。また、カウンター電極３とインシュレーター４との間に他の物や第二のフィルター本体が挟まれるようにしてもよい。
また、フィルターユニットを液中に配置する際には、図１（ｆ）のように、カウンター電極３がインシュレーター４から見て作用電極２の反対側に離間して配置されてもよい。

また、フィルター本体１は１つ以上あってもよく、電極２，３も２対以上あってもよく、インシュレーター４も２つ以上あってもよい。

具体的なフィルターユニットの第一実施例について以下で説明する。
図２（ａ）に示すように、フィルター本体１ａ，１ｂとして、DIPS法によって生成した単層カーボンナノチューブ（名城ナノカーボン社製 EC2.0）分散液を、ポリカーボネート製のメンブレンフィルター５（メルク株式会社製、アイソポア）にスプレーコートして100℃で乾燥させ、その後裏面にも単層カーボンナノチューブ分散液をスプレーコートして100℃で乾燥させ、さらに200℃で5分間のベークを行い、２つの円板状炭素フィルターを得た。
この炭素フィルターでは、カーボンナノチューブ同士の間隙が透過孔として機能する。
また、メンブレンフィルター５はインシュレーターとして機能する。
この各フィルター本体１ａ，１ｂのさらに外側から、白金をメッシュに編んでなる円板状の電極２，３で挟みこんで接触させ、フィルターホルダー６にセットしてフィルターユニットとした。フィルター本体１ａ，１ｂの上流に作用電極２を配置し、下流にカウンター電極３を配置した。

フィルターユニットの第二実施例について以下で説明する。
図２（ｂ）に示すように、フィルター本体１ａ，１ｂとして、ポリカーボネート製のメンブレンフィルター５の両面に単層カーボンナノチューブのスラリーをバーコードして乾燥させ、２つの円板状炭素フィルターを得た。
この炭素フィルターでは、カーボンナノチューブ同士の間隙が透過孔として機能する。
第二実施例でも、メンブレンフィルター５はインシュレーターとして機能する。
フィルターホルダー６に上記フィルター本体１ａ，１ｂおよびメンブレンフィルター５をセットした。白金をメッシュに編んでなる円板状の作用電極２を上流側のフィルター本体１ａに上流から接触させ、カーボンペーパーからなるカウンター電極３を下流側のフィルター本体１ｂに接触させ、フィルターユニットとした。

また、図３に示すように、第一実施例または第二実施例において、フィルター本体１ａ，１ｂの下流で主流路７から分岐する分岐流路８を設けるとともに、この分岐部分に主流路７または分岐流路８を選択的に開放する三方弁９その他の切り替え弁を設けてもよい。
この三方弁９による流路の切り替えは、フィルター本体１ａ，１ｂに印加される電圧の変更に連動するように制御される。なお、フィルター本体１ａ，１ｂに電圧を印加する電源装置１０の操作（電圧の変更）と三方弁９の切り替えとが全く同時になされる必要はなく、電源装置１０の操作から所定の時間差をおいて三方弁９の切り替えが行われるようにしてもよい。

以下、フィルターユニットを用いた分離について説明する。
＜液相におけるイオン分離＞
次に、フィルターユニットを用いたイオン分離について説明する。
フィルター本体１の上流側に陰極（作用電極２）を接触させて0.1V～10Vの電圧を印加することにより、フィルター本体１の透過孔は、静電的な引力および斥力をもつ孔として機能する。イオン溶液を供給すると、金属カチオンが陰極およびフィルター本体１に引かれてフィルター本体１を透過しにくくなるとともに、アニオンはフィルター本体１に反発してフィルター本体１を透過しにくくなる。
これにより、イオン溶液は、フィルター本体１の上流側の高濃度のカチオン溶液と、下流側の低濃度のカチオン溶液とに分離される。

したがって、本発明のフィルターユニットを水道の配管中などに設置することによって、水から不要なイオン等を分離して除去することができる。
たとえば、フィルター本体１の上流側に陰極を接触させて電圧を印加すると、水中のアルカリ金属イオン（カルシウムイオンやマグネシウムイオン）が陰極に引かれてフィルター本体１を透過しにくくなるため、フィルター本体１を透過した軟水を利用することができる。

図３のように三方弁９を設けた場合には、フィルター本体１（１ａ）に電圧を印加したときに主流路７が開放され、軟水を下流側へ供給することができる。電圧をオフにすると分岐流路８が開放され、アルカリ金属イオン濃度が高い水を分岐流路８から廃棄することができる。

除去したいイオンがアニオンの場合には、フィルター本体１の下流側から陰極（作用電極２）を接触させて電圧を印加し、インシュレーター４を挟んで上流側に陽極（カウンター電極３）を配置する。
フィルター本体１に電圧を印加すると、水中のアニオン（シリカイオンなど）が陽極に引かれてフィルター本体１を透過しにくくなるため、アニオン濃度の低い水を得ることができる。

以上のように、本発明のフィルターユニットを用いることにより、電荷によってイオンを引きつけるため、フィルターで分離を行うために気体または液体の圧を上げるエネルギーコストを節減することができる。
また、電圧印加をオフにすると、フィルター本体１の上流側に分離された対象物も下流側に流れる。そのため、従来の濾過のように上流側に対象物が蓄積されにくく、フィルター交換等のメンテナンスの頻度を低下させることができる。
また、静電的な引力および斥力をもったフィルターとして機能するため、従来の膜よりも低エネルギーコストで高性能の分離を実現することができる。

さらに、フィルター本体１の下流で主流路７から分岐する分岐流路８を設けるとともに、フィルター本体１への電圧の印加に連動して主流路または分岐流路を選択的に開放する三方弁９を設けることにより、分離した２つの物質を自動的に主流路７と分岐流路８とに分けて供給することができる。

＜フレキシブルナノウィンドウを有する炭素フィルター＞
本発明のフィルターユニットでより効果的な分離を行うためには、フレキシブルナノウィンドウを有する炭素フィルター（フィルター本体）を用いることが好ましい。
フレキシブルナノウィンドウとは、周縁（リム）を構成する炭素原子に後述する官能基やヘテロ原子を付加したことによって、自身のファンデルワールス直径より大きい分子を透過させることができるナノウィンドウを意味する。
以下、フレキシブルナノウィンドウを有するグラフェンを炭素フィルターとして採用した場合を中心に説明する。

ヘテロ原子とは水素と炭素以外の原子を意味し、酸素（O）、窒素（N）、硫黄（S）、リン（P）、塩素（Cl）、ヨウ素（I）、臭素（Br）、ホウ素（B）などを例示することができる。
官能基とは、化学的特性を付与する一般的な官能基のうち、特に、リムを構成する原子に付加されたものを意味する。特にヘテロ原子を含む官能基が好ましく、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基などを例示することができる。

リムに付加されたヘテロ原子の部分電荷は、ナノウィンドウ内部にGV /ｍの強い静電界を誘起する。N₂のような分極した荷電中心を有する分子とこの電界との相互作用が、分子によるナノウィンドウの透過プロセスを促進する。さらに、ナノウィンドウのリムにおける表面官能基の協調運動は、偏極した荷電中心を有する分子の透過を加速することができる。

異なるナノウィンドウのリム原子中のCに結合したHやO原子のようなヘテロ原子と炭素原子との電気陰性度の差は、グラフェンネットワークの欠陥の追加とともに、ナノワイヤのリムを構成する原子の電子密度の不均質性を誘発する。リムに沿ったこれらの部分電荷は、GV /ｍオーダーの大きさのナノウィンドウの周囲の静電界を誘発する。これは、O₂およびN₂の四極子モーメントのような永久的な多重極子を有する分子と引力的な相互作用をする。導入するヘテロ原子の例は窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、ヨウ素、臭素、ホウ素であり、特に酸素やホウ素が効果的に作用する。電気陰性度の差によって酸素原子はドナー的に、ホウ素原子はアクセプター的にナノウィンドウリムの炭素原子に関与して、ナノウィンドウリムに不均質な電子分布を与える。同様の効果はテトラチアフルバレン（TTF）のようなドナー物質やテトラシアノキノジメタン（TCNQ）のようなアクセプター物質の添加でも得られるが、ヘテロ原子をナノウィンドウリムに直接導入した方が直接的であり効果が大きい。また、ナノウィンドウの形成や、ヘテロ原子を導入するための処理によってナノウィンドウリムに炭素原子の欠陥（欠陥部）が生じる場合があり、これはヘテロ原子の導入と同じ効果をナノウィンドウリムに与える。

また、フレキシブルナノウィンドウのリムは、分子の透過中に振動し緩和することができる。このような環状ポリ芳香族分子的なナノウィンドウの緩和は、透過分子の種類に応じて変化するものの、透過エネルギー障壁を従来から2～5倍減少した。
ナノウィンドウを非周期的な多環ポリ芳香族分子の構造と同等の構造ととらえると、緩和の効果が非常に大きいことが期待される。なぜなら、このような非周期的な多環ポリ芳香族分子の構造は周期的な構造よりもはるかに強く、フォノン振動を生じさせるからである。 ナノウィンドウへリムの緩和を通した柔軟性の導入は、分子の透過と並行して起こるため、重要である。

ナノウィンドウよりも大きい分子がナノウィンドウを透過するメカニズムは、ナノウィンドウリムや官能基の電子と、透過する分子の電子の相互作用によって、ナノウィンドウリムや官能基の電子分布が変化（協調）して、透過分子との間にクーロン的な引力を生じ（緩和）、ナノウィンドウリム自体の立体的な障害を透過分子の持つ運動エネルギーで充分に突破できるようになるものである。
リムの動的運動およびヘテロ原子によって生成される部分的電荷分布によって、気体等の分子が区別され、選択的な透過が起こる。
O₂、N₂、およびArの最小の二次元形状は、それぞれ2.99Å, 3.05Åおよび3.63Åである。
O₂は、ナノウィンドウリムや官能基との間で弱い協調がおこり、緩和も起こるが協調が弱いため緩和の効果が小さい（自身のサイズより小さいナノウィンドウを通ることができる）。
N₂は、ナノウィンドウリムや官能基との間で強い協調が起こり、強い緩和が起こるため、緩和の効果が大きい（自身のサイズより小さいナノウィンドウを酸素よりも通りやすい）。
Arは、ナノウィンドウリムや官能基との間で協調が起きないため、緩和の効果がない。

さらに、ヒドロキシル、カルボキシルおよびカルボニルのような官能基は、ナノウィンドウに対していくつかの配向を有する。それらの動的配向はナノウィンドウの形状を変化させ、透過機構およびその選択性に強く影響する。

また、ナノウィンドウのリムは静的ではなく、ブリージング振動しており、あたかも呼吸し緩和するようにふるまう。この振動も電荷分布と同じように、ナノウィンドウリムや官能基と透過分子とを協調させて緩和を発生させる。
グラフェンはフォノン運動と固有の振動モードを持ち、ナノウィンドウのリムに協調振動を生じさせる。これらの振動は、ナノウィンドウの有効なサイズおよび／または形状を変化させ、その透過特性を決定する。
図５（ａ）の距離ヒストグラムの形状から、リムのブリージング振動の協調動作は対称ではないことが明らかである。実際、図５（ｂ）に示すO1-O2距離とO3-O4距離とのピアソン相関係数は-0.38であり、これはナノウィンドウのリムの長さの一方向が収縮する間にこれに垂直な一方向が伸びることを意味する。この透過分子と協調したナノウィンドウリムの振動は、「窓呼吸（ウィンドウブリージング）」モードと呼ばれる小孔ゼオライトの骨格ダイナミクスにおいて観察されるものと非常に類似している。分子の透過は、より短いO-O距離（すなわち、O1-O2）がその平均を上回ったときに効果的に行われる。

＜官能基の回転による開閉＞
ナノウィンドウの官能基の自由回転とリムの振動が透過分子に対する一種のゲートを作る場合がある。
プロテインのナノチャンネル（溝）を真似ることにより、負に荷電したカルボン酸基を有するナノウィンドウは、グラフェン壁の両側でイオン透過の非対称エネルギープロファイルを示すことが実証されている。これは、カルボン酸基がグラフェン面に向くようにグラフェン壁の両側に異なる環境を作り出す異なる方法によるものであった。このため、MDシミュレーションでは、柔軟な骨格を考慮して、エネルギー効率の良いナノウィンドウ構成をすべてサンプリングする必要がある。

グラフェン面外の官能基も、その向きを動的に切り替えることができる。ナノウィンドウリムにおける官能基（例えば、図５（ｂ）のO1、O2、O3およびO4を含むヒドロキシル基）の配向による透過率の変化をMDシミュレートした。柔軟なNW-3.30のナノウィンドウを通したN₂透過のMDシミュレーションセット（図６（ａ）参照）は、20ナノ秒までのシミュレーション時間であっても、透過速度（10±5μs^-1）の非常に大きな変動を示す。
ヒドロキシル基中のOに結合しているH原子（N₂分子と静電的に相互作用する）は、H-O-C-C二面角の回転に応じて動きの自由度を有するが、局所エネルギー最小構成（特定の時間にナノウィンドウの骨格を急冷する場合）においてHは一時的にロックされる。

これにより、透過の3つの異なる速度レジームを特定することが可能になった。H-O1原子とH-O2原子の対が互いにグラフェン面の反対側に向かって且つ離間する方向を向いていると、速い透過レジーム（k = 28±11μs^-1、図６（ｂ））が生じ（図６（ｅ）を参照。各O原子の表記は図５（ｂ）も参照）、より大きなナノウィンドウ空間が透過するN₂のために開放されることを可能にする。これらのすべての場合において、H-O2は図６に向かって手前側を向くことにより、透過のための好都合な環境を作り出した。中程度の透過速度（図６（ｃ）のk = 3.3±0.5μs^-1）では、H-O1とH-O2との原子対は、互いにグラフェン面外の反対方向で且つ収束する方向を向くか、もしくは互いにグラフェン面外の同じ方向ではあるが離間する方向（図６（ｆ）を参照）を向く。最後に、遅い速度の透過レジーム（k = 0.1±0.2μs^-1、図６（ｄ））では、両方の原子対がグラフェン面外の同じ方向で且つ収束する方向を指す（図６（ｇ）を参照）ことにより、ナノウィンドウを詰まらせる原子ゲートのようにふるまう。

遅い速度の透過レジームでは、官能基H-O1およびH-O2のねじれにより、N₂の透過にとってナノウィンドウが純粋に静電ゲートとなる（Hは分散相互作用を欠く充電点としてモデル化されるため）。このときO1-O2距離が最短の開放距離にあることから、O1-O2距離が透過において主要な役割を果たすことだけでなく、H原子の位置が静電的に相互作用する分子に対する原子ゲートとして挙動することもわかる。これは、ナノウィンドウのリム内に他の静電的官能基を含めることによっても、この効果を利用できる可能性が高いことを示している。

O₂はN₂よりも小さいので、N₂の場合よりも小さいNW-2.73以下のナノウィンドウにおいてゲートの開閉が起こる（NW-ｘとして示されているのは、ナノウィンドウのファンデルワールス直径φ（Å）である）。
第一の事例では、それぞれ水素がグラフェン面に対し反対方向へ開くときにO₂を透過させる遅い体制（図７（ａ）参照、速度定数1.8μs^-1）が生じる。第二の事例では、両方の水素がグラフェン面に対し同じ方向に曲がり、よってナノウィンドウを閉じ原子ゲートのようにふるまうときに不透過性体制（図７（ｂ）参照、速度定数<0.001μs^-1）が生じる。
ナノウィンドウが開放された位置は、閉じたナノウィンドウと比較してわずかに熱力学的に有利である（ΔE= -1.3kJ / mol）。

このように２種以上の配向有する官能基を設けたグラフェンを得る方法として、グラフェンを空気中600Kで10分処理して所望のサイズのナノウィンドウを形成した。さらに、このグラフェンを１mol/Lの硝酸水溶液に300K、1時間浸漬してヘテロ原子を導入した。超純水で洗浄後、ポリカーボネート製のメンブレンフィルターに転写して、メンブレンフィルターホルダーにセットして、気体分子膜とした。露出したフレキシブルナノウィンドウの一部のエッジは-H、-OHまたはC-O-C終端で不動態化されている。
官能基やナノウィンドウリムの電荷分布を利用したナノウィンドウの開閉動作には、電荷の印加や赤外線照射などが有効である。電荷の印加でナノウィンドウリムの電荷分布は簡単に制御でき、例えばグラフェン全体を電子リッチの状態に印加すると、ナノウィンドウリムは電子で満たされナノウィンドウは閉状態となる。
赤外線のような電磁波を照射すると、官能基は熱運動で回転またはライブレーション運動が活発となり、ナノウィンドウは閉状態となる。また、ナノウィンドウリムは電磁波照射によって生ずるフォノンの効果で、ナノウィンドウが閉状態となる。
また、グラフェンに赤外線を弱く照射して、分子透過性の高い状態に維持したのち、赤外線照射をやめて、官能基の配置をナノウィンドウの開状態に維持して冷却することで、ナノウィンドウを開状態に保持できる。

フレキシブルナノウィンドウは、自身のファンデルワールス直径より大きい分子を透過させることができる。たとえば、3.0ÅのO₂分子が2.7Åのナノウィンドウを600m³・min^-1・m^-2の超高速で容易に透過できる。
また、ファンデルワールス直径がほぼ同じ２種の分子について、一方がフレキシブルナノウィンドウと作用し、他方が作用しない場合には、この２種の分子をフレキシブルナノウィンドウによって分離することが可能となる。

フレキシブルナノウィンドウを有するフィルターユニットの第三実施例について以下で説明する。
図１（ａ）（ｅ）に示すように、平均開口径1μmの貫通孔を開けた厚さ10μmのポリイミド樹脂製のフィルムを形成し、そのフィルムに単層グラフェン（Graphena社製）を転写して、空気中250℃で加熱してグラフェン上にフレキシブルナノウィンドウを形成した。転写したグラフェンがフィルター本体１として機能し、ポリイミドフィルムがインシュレーター４の機能を有する。露出したフレキシブルナノウィンドウの一部のエッジは-H、-OHまたはC-O-C終端で不動態化されている。
次いで、白金をメッシュに編んでなる円板状の作用電極２を上流側のフィルター本体１に上流から接触させ、カーボンペーパーからなるカウンター電極３をインシュレーター４の下流側から接触させ、フィルターユニットとし、フィルターホルダーにセットした。

以下、フィルターユニットを用いた分離について説明する。
＜気相における分離＞
本発明のフィルターユニットを用いて、乾燥空気をO₂とN₂とArとに分離する場合を説明する。
フィルター本体１には、フレキシブルナノウィンドウを有する炭素フィルターを用いる。
電荷をオフにした状態で、フィルターユニットに乾燥空気を供給すると、O₂がフィルター本体１を透過するとともにN₂およびArが透過しないため、フィルター本体１の下流でO₂濃度が高い気体が得られる。
その後、フィルター本体１に1V～100Vの電圧を印加すると、N₂の透過量が多くなるがArの透過量は変化せず、フィルター本体１の上流ではAr濃度が高い気体が得られ、下流ではN₂濃度が高い気体が得られる。

ナノウィンドウのサイズか大きくなるにつれて、透過速度が大きくなり逆に選択性は低下する。したがってNW-3.78とNW-3.70は高い透過率と低い分離選択性を持つ。
サイズを3.3Å（図４（ｄ）のNW-3.30参照）に減少させることにより、Ar透過速度は50倍減少し、N₂ / Ar選択性は20に増加し、分子篩としての効果があることが示される。
フレキシブルナノウィンドウにおいて酸素に対して最も選択的なものは、NW-2.97である（図４（ｃ）参照）。 その透過速度定数は47μs^-1であり、これは600m³ STP・min ^-1・m ^-2に相当し、図４（ｇ）に示すようにO₂：N₂分離において50倍（O₂：Ar分離では1500倍）よりも大きい選択性を有する。
従来のカーボン分子篩いは、O₂：N₂選択比について約30倍を達成することができるが、拡散制限が大きく透過速度には限界があった。ポリスルホン、ポリカーボネートおよびポリイミドなどの市販のポリマーは、O₂：N₂について約6倍の透過速度選択比に達することができた。しかし、混合マトリックスを含む高分子膜を含む最良の膜でさえ、O₂：N₂選択比で10倍を超えることはめったにない。このようなポリマーによる分離では、フレキシブルナノウィンドウよりも数桁規模で低い選択性しか得られない。
一方で本発明では、上記のように分子の分離のためのエネルギーコストおよびCO₂排出量の大幅な削減が可能になった。

以上のように、フレキシブルナノウィンドウを有する炭素フィルターを用いることにより、ファンデルワールス直径がほぼ同じ２種の分子を分離することができる。
また、従来の膜よりも低エネルギーコストで高性能の分離を実現することができる。

＜図面の説明＞
図４の各モデルにおいて、明るい灰色の原子は炭素（C）、暗い灰色の原子は酸素（O）、白色の原子は水素（H）を示している。NW-xとして示されているのは、ナノウィンドウのファンデルワールス直径φ（Å）である。また、図４（ｇ）に示される透過率（単位μs^-1）は、分子ごとに、多くのMDシミュレーションでの結果の平均を一次モデルに適合させて測定したものである。シミュレーションの結果、透過率<0.004μs^-1であった領域は、分子が透過できない部分と解釈した。
図５はナノウィンドウのブリージング振動（あたかも呼吸するように、同心円状に伸び縮みする振動）を示す。（ａ）の四角形の色勾配は、N₂分子がナノウィンドウを透過したときの距離に対応し、より暗いマークは、グラフェン面により近いN₂中心に対応する。したがってN₂のグラフェンとの距離と、ブリージング振動との関係を示している。また、背景の濃淡は、O1－O2間およびO3－O4間距離の分布を示し、色が濃いほどその距離にある頻度が高いということを示す。したがって、図５のナノウィンドウはO1－O2間およびO3－O4間距離がそれぞれ、6.16と6.54Åを中心に約3.5Åの振幅で振動していることが示されている。
図６の（ａ）から（ｄ）において、薄い線は一回ごとの実行結果を示し、黒い線はすべての実行の平均値を示し、影の付いた領域は毎回の標準偏差である。挿入された小グラフは、平均に対する線形近似を含むすべてのデータの線形化である。また、図６の（ｅ）から（ｇ）において、矢印はO(1-2)-H官能基の配向を示し、黒矢印はグラフェン面内にあることを、白抜き矢印は向かって奥への配向を、破線矢印は向かって手前への配向を示している。
図７（ａ）の透過状態では、対極にある１対の水素原子は、グラフェン面を基準にして互いに反対方向に向いている。図７（ｂ）の非透過（原子ゲート）状態では、対極にある１対の水素原子は、グラフェン面を基準にして互いに同じ方向に向いている。また、各図において左下のエネルギー差ΔEは、図７（ａ）左側の例を基準（0）としている。明るい灰色は炭素（C）、暗い灰色は酸素（O）、白色は水素（H）を示している。

１，１ａ，１ｂ フィルター本体
２ （作用）電極
３ （カウンター）電極
４ インシュレーター
５ メンブレンフィルター
６ フィルターホルダー
７ 主流路
８ 分岐流路
９ 三方弁
１０ 電源装置

Claims (2)

1. 透過孔を有する１つ以上の導電性の炭素フィルターと、
   上記炭素フィルターに電圧を印加する１対以上の電極と、
   上記電極間に電流が流れることを防止する１つ以上のインシュレーターと、
   を備え、
   上記炭素フィルターの下流で流体の主流路から分岐する分岐流路を設けるとともに、上記電極による上記炭素フィルターへの印加の変更に連動して上記主流路または上記分岐流路を選択的に開放する切り替え弁を設け、
   上記炭素フィルターの上記透過孔が、リムに形成された官能基の２種以上の配向を電圧の印加によって切り替えることのできるフレキシブルナノウィンドウであり、上記電極によって上記炭素フィルターに電圧を印加することにより上記炭素フィルターの分子選択性または分子透過性を変化させ、
   上記流体が水であり、
   上記炭素フィルター、上記電極、及び上記インシュレーターが水道の配管中に配置されることを特徴とするフィルターユニット。
2. 上記切り替え弁が三方弁である、請求項１記載のフィルターユニット。

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