JP7093549B2 - Catalyst, catalyst manufacturing method, catalyst-supported carrier, decomposition method, hydrogen manufacturing method, and carrier - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 平成３０年７月９日公開 Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ発行 ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１８，８（８），ｐｐ ７５５６－７５６５ ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓｃａｔａｌ．８ｂ０１７８７ ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ｐｄｆ／１０．１０２１／ａｃｓｃａｔａｌ．８ｂ０１７８７Application of Article 30,
本発明は、触媒、触媒の製造方法、触媒担持担体、分解方法、水素の製造方法、及び、担体に関する。 The present invention relates to a catalyst, a method for producing a catalyst, a catalyst-supported carrier, a decomposition method, a method for producing hydrogen, and a carrier.
触媒の存在下、原料に熱エネルギーを付与して、選択的に所望の反応を起こさせる技術が知られている。例えば、炭化水素を改質して、水素を得る反応では、改質触媒の存在下で、改質反応を行う技術が知られている。このような方法として、特許文献１には、「予熱温度まで加熱された炭化水素、酸素及び水又は水蒸気からの出発混合物を触媒上に導通することによる炭化水素の自熱式接触蒸気改質法において、この方法を断熱的に作動させること、及び触媒は、支持体上に、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン又はこれらの混合酸化物及びゼオライトの群からの酸化物担体物質上に少なくとも１種の白金族金属を含有する触媒物質の被覆を有することを特徴とする、炭化水素の自熱式接触蒸気改質法。」が記載されている。
A technique is known in which heat energy is applied to a raw material in the presence of a catalyst to selectively cause a desired reaction. For example, in the reaction of reforming a hydrocarbon to obtain hydrogen, a technique of performing a reforming reaction in the presence of a reforming catalyst is known. As such a method,
本発明者らは特許文献１に記載された自熱式接触蒸気改質法について検討したところ、実用的な反応速度を得るためには、大きな熱エネルギーを反応系に付与しなければならず、結果的に生成物（水素等）の製造コストが高くなってしまうこと、更に、高温下で反応させるため、使用する触媒が劣化しやすい等の問題があった。
The present inventors have studied the self-heated contact steam reforming method described in
そこで、本発明は、大きな熱エネルギーを付与せずとも、触媒表面に吸着された化学種を光照射によって還元し、所望の生成物を選択的に得る反応を起こすことができる触媒を提供することを課題とする。
また、本発明は、触媒の製造方法、触媒担持担体、分解方法、水素の製造方法、及び、担体も提供することも課題とする。
Therefore, the present invention provides a catalyst capable of causing a reaction of selectively obtaining a desired product by reducing chemical species adsorbed on the catalyst surface by light irradiation without applying a large amount of heat energy. Is the subject.
It is also an object of the present invention to provide a catalyst production method, a catalyst-supporting carrier, a decomposition method, a hydrogen production method, and a carrier.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。 As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by the following configurations.
［１］ 被処理物に由来して、少なくともその表面に吸着された化学種を、光照射によって還元して生成物を得るための触媒であって、上記触媒は、第１金属原子を含有する第１材料に、第２金属原子がドープされてなり、上記第１金属原子を含有する第１材料の非占準位バンドＡに対し、上記第２金属原子由来の非占準位バンドＢ、及び、上記化学種の非占準位バンドＣの少なくとも一部が重複する領域を有する、触媒。
［２］ 上記非占準位バンドＢが、上記第２金属原子のｄ軌道成分、及び、ｆ軌道成分からなる群より選択される少なくとも一方を含む、［１］に記載の触媒。
［３］ 上記第１金属原子、及び、上記第２金属原子は、周期律表第４～６周期の金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子であり、上記非占準位バンドＢが、上記第２金属のｄ軌道成分を含み、Ｎが４～１１の整数である時、上記第１金属原子が周期律表の第Ｎ族の金属であり、かつ、上記第２金属原子が周期律表第３～第（Ｎ－１）族の金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属である、［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］ 上記触媒中における、上記第２金属原子同士の平均距離が０．４ｎｍ以上である［１］～［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］ 上記領域は、上記触媒の占有最高準位から、３．３ｅＶ高い準位までの間に存在する、［１］～［４］のいずれかに記載の触媒。
［６］ 上記第１金属原子がＣｕ、Ｎｉ、及び、Ｃｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子であり、上記第２金属原子がＴｉである、［１］～［５］のいずれかに記載の触媒。
［７］ 上記第１金属原子がＲｈであり、上記第２金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及び、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子である、［１］～［５］のいずれかに記載の触媒。
［８］ 上記被処理物が有機化合物であり、上記生成物が、二酸化炭素、水素、及び、水からなる群より選択される少なくとも１種である［１］～［７］のいずれかに記載の触媒。
［９］ 上記化学種がプロトンであり、上記生成物が水素である、［１］～［８］のいずれかに記載の触媒。
［１０］ 担体と、上記担体に担持された、［１］～［９］のいずれかに記載の触媒とを有する、触媒担持担体。
［１１］ 上記担体が、上記第２金属原子を含有する［１０］に記載の触媒担持担体。
［１２］ 上記担体が、半導体であって、上記触媒担持担体の電子構造における占有最高準位Ｘが、上記担体における、上記半導体由来の非占有最低準位から３００ｍｅＶ低いエネルギー位置Ｙと同じエネルギーに位置するか、又は、上記Ｙより高いエネルギーに位置する、［１１］に記載の触媒担持担体。
［１３］ 上記担体が、Ｍを１種又は２種以上の金属原子とし、ｐは０より大きい数であって、上記Ｍの最高酸化数に対応する数であるとき、ＭＯｐで表される最高酸化数の金属酸化物を含有する、［１２］に記載の上記触媒担持担体。
［１４］ 上記金属酸化物が、ＭｇＯ１、ＡｌＯ３／２、ＴｉＯ２、ＴａＯ５／２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｕＷＯ４、及び、ＴｉＣａ（ＰＯ４）２からなる群より選択される少なくとも１種である、［１３］に記載の触媒担持担体。
［１５］ 上記担体がｎ型半導体である、［１０］～［１４］のいずれかに記載の上記触媒担持担体。
［１６］ 上記ｎ型半導体がリン、ヒ素、及び、アンチモンからなる群より選択される少なくとも１種がドープされたＳｉである、［１５］に記載の上記触媒担持担体。
［１７］ 上記担体が、Ｍを１種又は２種以上の金属原子とし、ｐは０より大きい数であって、上記Ｍの最高酸化数に対応する数であり、δは０より大きい数であって、上記ｐ未満の数であるとき、ＭＯ（ｐ－δ）で表される酸素欠損を有する金属酸化物を含有する、［１０］に記載の上記触媒担持担体。
［１８］ 上記金属酸化物が、δを０より大きく２未満の数とした時、ＴｉＯ（２－δ）で表される化合物を含有する、［１７］に記載の触媒担持担体。
［１９］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の触媒を製造する、触媒の製造方法であって、第２金属原子を含有する基材に、第１金属原子を含有する組成物を塗布し、上記基材上の少なくとも一部に組成物層を有する、組成物層付き基材を得る工程ａと、上記組成物層付き基材を加熱した後、触媒前駆体を得る工程ｂと、 上記触媒前駆体を還元雰囲気中で熱処理し、上記触媒を得る工程ｃと、を有する触媒の製造方法。
［２０］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の触媒と、被処理物とを接触させ、上記触媒に光を照射して、被処理物を分解して、生成物を得る、分解方法であって、上記被処理物が、有機化合物を含有する、分解方法。
［２１］ 上記被処理物が有機化合物であり、上記生成物が、二酸化炭素、水素、及び、水からなる群より選択される少なくとも１種である［２０］に記載の分解方法。
［２２］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の触媒と、被処理物とを接触させ、上記触媒に光を照射して、水素を得る、水素の製造方法であって、上記被処理物が、有機化合物、及び、水からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、水素の製造方法。
［２３］ 上記被処理物が更に二酸化炭素を含有する、［２２］に記載の水素の製造方法。
［２４］ 更に、上記触媒を加熱する、［２２］又は［２３］に記載の水素の製造方法。
［２５］ 上記有機化合物が、炭化水素である、［２１］～［２４］のいずれかに記載の水素の製造方法。
［２６］ 上記炭化水素がメタンを含有する、［２５］に記載の水素の製造方法。
［２７］ 半導体である担体であって、Ｍを１種又は２種以上の金属原子とし、ｐは０より大きい数であって、上記Ｍの最高酸化数に対応する数であり、δは０より大きい数であって、上記ｐ未満の数であるとき、ＭＯ（ｐ－δ）で表される酸素欠損を有する金属酸化物を含有する、担体。
[1] A catalyst for reducing at least a chemical species adsorbed on the surface of an object to be treated by light irradiation to obtain a product, and the catalyst contains a first metal atom. The first material is doped with a second metal atom, and the non-occupied band A derived from the second metal atom is compared with the non-occupied band A of the first material containing the first metal atom. And a catalyst having a region where at least a part of the non-occupied band C of the above chemical species overlaps.
[2] The catalyst according to [1], wherein the non-occupied band B contains at least one selected from the group consisting of the d-orbital component and the f-orbital component of the second metal atom.
[3] The first metal atom and the second metal atom are at least one metal atom selected from the group consisting of
[4] The catalyst according to any one of [1] to [3], wherein the average distance between the second metal atoms in the catalyst is 0.4 nm or more.
[5] The catalyst according to any one of [1] to [4], wherein the region exists between the highest occupied level of the catalyst and the higher level of 3.3 eV.
[6] Of [1] to [5], the first metal atom is at least one metal atom selected from the group consisting of Cu, Ni, and Co, and the second metal atom is Ti. The catalyst described in any.
[7] The first metal atom is Rh, and the second metal atom is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. The catalyst according to any one of [1] to [5], which is a metal atom.
[8] The product according to any one of [1] to [7], wherein the product to be treated is an organic compound and the product is at least one selected from the group consisting of carbon dioxide, hydrogen, and water. Catalyst.
[9] The catalyst according to any one of [1] to [8], wherein the chemical species is a proton and the product is hydrogen.
[10] A catalyst-supported carrier having a carrier and the catalyst according to any one of [1] to [9] supported on the carrier.
[11] The catalyst-supported carrier according to [10], wherein the carrier contains the second metal atom.
[12] The carrier is a semiconductor, and the occupied maximum level X in the electronic structure of the catalyst-supported carrier has the same energy as the
[13] When the carrier has M as one kind or two or more kinds of metal atoms, p is a number larger than 0, and is a number corresponding to the maximum oxidation number of M, it is represented by MO p . The catalyst-supported carrier according to [12], which contains a metal oxide having the highest oxidation number.
[14] The metal oxide is selected from the group consisting of MgO 1 , AlO 3/2 , TiO 2 , TaO 5/2 , WO 3 , MoO 3 , SrTiO 3 , CuWO 4 , and TiCa (PO 4 ) 2 . The catalyst-supporting carrier according to [13], which is at least one of the catalyst-supported carriers.
[15] The catalyst-supported carrier according to any one of [10] to [14], wherein the carrier is an n-type semiconductor.
[16] The catalyst-supporting carrier according to [15], wherein the n-type semiconductor is Si doped with at least one selected from the group consisting of phosphorus, arsenic, and antimony.
[17] In the carrier, M is one kind or two or more kinds of metal atoms, p is a number larger than 0, which corresponds to the maximum oxidation number of M, and δ is a number larger than 0. The catalyst-supporting carrier according to [10], which contains a metal oxide having an oxygen deficiency represented by MO (p-δ) when the number is less than p.
[18] The catalyst-supporting carrier according to [17], wherein the metal oxide contains a compound represented by TiO (2-δ) when δ is greater than 0 and less than 2.
[19] A method for producing a catalyst according to any one of [1] to [10], wherein a composition containing a first metal atom is added to a substrate containing a second metal atom. A step a of coating and obtaining a base material with a composition layer having a composition layer on at least a part of the base material, and a step b of heating the base material with the composition layer and then obtaining a catalyst precursor. A method for producing a catalyst, comprising the step c of heat-treating the catalyst precursor in a reducing atmosphere to obtain the catalyst.
[20] The catalyst according to any one of [1] to [10] is brought into contact with the object to be treated, and the catalyst is irradiated with light to decompose the object to be treated to obtain a product. A method for decomposing a method, wherein the object to be treated contains an organic compound.
[21] The decomposition method according to [20], wherein the product to be treated is an organic compound, and the product is at least one selected from the group consisting of carbon dioxide, hydrogen, and water.
[22] A method for producing hydrogen, wherein the catalyst according to any one of [1] to [10] is brought into contact with the object to be treated and the catalyst is irradiated with light to obtain hydrogen. A method for producing hydrogen, wherein the treated product contains at least one selected from the group consisting of an organic compound and water.
[23] The method for producing hydrogen according to [22], wherein the object to be treated further contains carbon dioxide.
[24] The method for producing hydrogen according to [22] or [23], which further heats the catalyst.
[25] The method for producing hydrogen according to any one of [21] to [24], wherein the organic compound is a hydrocarbon.
[26] The method for producing hydrogen according to [25], wherein the hydrocarbon contains methane.
[27] A carrier that is a semiconductor, in which M is one kind or two or more kinds of metal atoms, p is a number larger than 0, and is a number corresponding to the maximum oxidation number of M, and δ is 0. A carrier comprising a metal oxide having an oxygen deficiency represented by MO (p-δ) when the number is larger and less than p.
本発明によれば、大きな熱エネルギーを付与せずとも、触媒表面に吸着された化学種を光照射によって還元し、所望の生成物を選択的に得る反応を起こすことができる触媒を提供することができる。
また、本発明は、触媒の製造方法、及び、水素の製造方法も提供できる。
According to the present invention, there is provided a catalyst capable of causing a reaction of selectively obtaining a desired product by reducing chemical species adsorbed on the catalyst surface by light irradiation without applying a large amount of heat energy. Can be done.
The present invention can also provide a method for producing a catalyst and a method for producing hydrogen.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be based on a representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
［触媒］
本発明の実施形態に係る触媒は、被処理物に由来して、少なくともその表面に吸着された化学種を、光照射によって還元して生成物を得るための触媒であって、上記触媒は、第１金属原子を含有する第１材料に、第２金属原子がドープされてなり、第１金属原子を含有する第１材料の非占準位バンドＡに対し、第２金属原子由来の非占準位バンドＢ、及び、化学種の非占準位バンドＣの少なくとも一部が重複する領域を有する、触媒である。
[catalyst]
The catalyst according to the embodiment of the present invention is a catalyst for reducing at least a chemical species adsorbed on the surface of an object to be treated by light irradiation to obtain a product, and the above-mentioned catalyst is a catalyst. The first material containing the first metal atom is doped with the second metal atom, and the non-occupied band A of the first material containing the first metal atom is unoccupied from the second metal atom. It is a catalyst having a region where at least a part of the level band B and the unoccupied level band C of the chemical species overlap.
上記触媒によって処理する被処理物（言い換えれば、原料）としては特に制限されず、気体、液体、又は、個体のいずれであってもよく、また、上記の混合物であってもよい。
被処理物に含まれる成分としては特に制限されず、所望の生成物が得られるよう、適宜被処理物を選択すればよい。例えば、生成物が水素である場合には、被処理物としては特に制限されないが、有機化合物、及び、水からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、更に、二酸化炭素を含有していてもよい。
The object to be treated (in other words, the raw material) to be treated by the catalyst is not particularly limited, and may be a gas, a liquid, or an individual, or may be a mixture of the above.
The component contained in the object to be treated is not particularly limited, and the object to be treated may be appropriately selected so that a desired product can be obtained. For example, when the product is hydrogen, the product to be treated is not particularly limited, but preferably contains at least one selected from the group consisting of an organic compound and water, and further contains carbon dioxide. It may be contained.
なお、有機化合物は、酸素原子、及び、窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよく。被処理物は、酸素ガス、及び、窒素ガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスを更に含有していてもよい。 The organic compound may contain at least one selected from the group consisting of oxygen atoms and nitrogen atoms. The object to be treated may further contain at least one gas selected from the group consisting of oxygen gas and nitrogen gas.
有機化合物としては特に制限されないが、例えば、炭化水素、及び、アルコール等が挙げられる。 The organic compound is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons and alcohols.
本発明の実施形態に係る触媒は、上記非生成物に由来して、少なくとも触媒表面に吸着された化学種を選択的に還元して（例えば、電子を供与して）目的の生成物を生成する。
例えば、生成物が水素である場合には、非生成物に由来して、本触媒の表面に吸着した化学種（例えば、プロトン）は、本触媒から電子を供与され、水素ガスとして本触媒から脱離する（生成物として水素が発生する。）。
The catalyst according to the embodiment of the present invention is derived from the above-mentioned non-product, and at least the chemical species adsorbed on the surface of the catalyst is selectively reduced (for example, by donating electrons) to produce the desired product. do.
For example, when the product is hydrogen, the chemical species (for example, protons) derived from the non-product and adsorbed on the surface of the catalyst are donated by the catalyst and donated from the catalyst as hydrogen gas. Desorb (hydrogen is generated as a product).
本触媒は、被処理物が混合物等であり、本触媒の表面に様々な化学種が吸着している場合であっても、選択的に生成物を生成させる反応を起こすことができる。これは、本触媒が、触媒表面に吸着した化学種のうち、所望の化学種（生成物が水素であれば、プロトン）に選択的に電子が供与されやすいよう、設計されているためである。 This catalyst can cause a reaction that selectively produces a product even when the object to be treated is a mixture or the like and various chemical species are adsorbed on the surface of the catalyst. This is because this catalyst is designed so that electrons can be easily selectively donated to a desired chemical species (proton if the product is hydrogen) among the chemical species adsorbed on the catalyst surface. ..
本触媒は、第１金属原子を含有する第１材料に、第２金属原子がドープされた構造（第１金属原子と第２金属原子の混合物、又は、第２金属原子を含有する材料に、第１材料が担持された形態とは異なる）を有しており、かつ、第１金属原子を含有する第１材料の非占準位バンドＡに対し、第２金属原子由来の非占準位バンドＢ、及び、化学種の非占準位バンドＣの少なくとも一部が重複する領域を有するよう構成されている。
このため、光照射により励起された電子が、表面に吸着された化学種のうち、選択的に還元したい化学種に供与されやすく、結果として、高い選択性をもって所望の生成物が得られるという特徴を有する。
This catalyst has a structure in which a second metal atom is doped in a first material containing a first metal atom (a mixture of a first metal atom and a second metal atom, or a material containing a second metal atom. The non-occupied position derived from the second metal atom is relative to the unoccupied position band A of the first material which has (different from the form in which the first material is supported) and contains the first metal atom. Band B and at least a portion of the unoccupied band C of the chemical species are configured to have overlapping regions.
Therefore, the electrons excited by light irradiation are easily donated to the chemical species to be selectively reduced among the chemical species adsorbed on the surface, and as a result, a desired product can be obtained with high selectivity. Has.
第１金属原子の種類としては上記の関係を満たすよう選択されれば特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する触媒が得られる点で、周期律表第４～６周期の金属から選択されることが好ましい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する触媒が得られる点で、第１金属原子としては、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、Ｃｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子が好ましい。また、他の形態として、より優れた本発明の効果が得られる点で、第１金属原子としてはＲｈが好ましい。
The type of the first metal atom is not particularly limited as long as it is selected to satisfy the above relationship, but from the metal of the 4th to 6th period of the periodic table in that a catalyst having a better effect of the present invention can be obtained. It is preferred to be selected.
Among them, at least one metal atom selected from the group consisting of Cu, Ni, and Co is preferable as the first metal atom in that a catalyst having a more excellent effect of the present invention can be obtained. Further, as another form, Rh is preferable as the first metal atom in that a more excellent effect of the present invention can be obtained.
第１材料は、第１金属原子を含有する材料であれば特に制限されず、第１金属原子の単体であってもよく、第１金属原子と他の原子との複合体であってもよい。複合体としては、例えば、第１金属原子の酸化物、及び、窒化物等が挙げられる。 The first material is not particularly limited as long as it is a material containing a first metal atom, and may be a simple substance of the first metal atom or a composite of the first metal atom and another atom. .. Examples of the complex include oxides of the first metal atom, nitrides and the like.
第２金属原子の種類としては、上記の関係を満たすよう選択されれば特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する触媒が得られる点で、周期律表第４～６周期の金属から選択されることが好ましい。 The type of the second metal atom is not particularly limited as long as it is selected so as to satisfy the above relationship, but a metal having a period of 4 to 6 in the periodic table can be obtained in that a catalyst having a better effect of the present invention can be obtained. It is preferable to be selected from.
なかでも、第１金属原子との関係では、Ｎを４～１１の整数としたとき、第１金属原子が周期律表の第Ｎ族の金属であるとき、第２金属原子としては、周期律表第３～第（Ｎ－１）続の金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子が好ましい。 Among them, in relation to the first metal atom, when N is an integer of 4 to 11, when the first metal atom is a metal of Group N in the periodic table, the second metal atom is a periodic rule. At least one metal atom selected from the group consisting of the metals of the third to (N-1) series in Table is preferable.
また、更に優れた本発明の効果を有する触媒が得られる点で、第１金属原子がＣｕ、Ｎｉ、及び、Ｃｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子であるとき、第２金属原子としては、Ｔｉが好ましい。
また、第１金属原子がＲｈであるとき、第２金属原子としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及び、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子が好ましい。
Further, when the first metal atom is at least one metal atom selected from the group consisting of Cu, Ni, and Co, the second metal atom can be obtained in that a catalyst having a more excellent effect of the present invention can be obtained. As the atom, Ti is preferable.
When the first metal atom is Rh, the second metal atom is at least one metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. Atoms are preferred.
本触媒は第１金属原子を含有する第１材料に、第２金属原子がドープされてなるが、第１材料中における第２金属原子の含有量としては特に制限されない。なかでも、より優れた本発明の効果を有する触媒が得られる点で、触媒中における第２金属原子同士の平均距離が０．４ｎｍ以上であることが好ましい。
上記第２金属原子同士の平均距離は第２金属原子のドープ量によって調整可能である。すなわち、第２金属原子のドープ量を多くすると、上記平均距離はより近づく傾向にある。なお、上記平均距離の条件値としては特に制限されない。
In this catalyst, the first material containing the first metal atom is doped with the second metal atom, but the content of the second metal atom in the first material is not particularly limited. Above all, it is preferable that the average distance between the second metal atoms in the catalyst is 0.4 nm or more in that a catalyst having a more excellent effect of the present invention can be obtained.
The average distance between the second metal atoms can be adjusted by the doping amount of the second metal atom. That is, when the doping amount of the second metal atom is increased, the average distance tends to be closer. The condition value of the average distance is not particularly limited.
本触媒においては、第１材料の非占準位バンドＡに対して、触媒中の第２金属原子に由来する非占準位バンドＢ、及び、（選択的に還元されるべき）化学種の非占準位バンドＣに重複する領域が存在する点に特徴がある。
このような触媒に光照射すると、励起された電子が、選択的に上記化学種に供与されやすく、結果として所望の生成物が高効率で得られる。
In this catalyst, the non-occupied band A derived from the second metal atom in the catalyst and the chemical species (which should be selectively reduced) are used with respect to the unoccupied band A of the first material. It is characterized in that there is an overlapping region in the non-occupied band C.
When such a catalyst is irradiated with light, excited electrons are likely to be selectively donated to the above chemical species, and as a result, a desired product can be obtained with high efficiency.
なお、上記重複する領域は、第１金属原子、第２金属原子、及び、（選択的に還元されるべき）化学種に応じて、適宜変更できるが、可視光照射により反応を進行しやすい点で、上記領域を、触媒の占有最高準位（フェルミ準位）から３．３ｅｖ高い準位までの間に存在するよう調整することが好ましい。 The overlapping region can be appropriately changed depending on the first metal atom, the second metal atom, and the chemical species (which should be selectively reduced), but the reaction is likely to proceed by irradiation with visible light. Therefore, it is preferable to adjust the region so that it exists between the highest occupied level (Fermi level) of the catalyst and the level 3.3 ev higher.
また、非占準位バンドＢは、第２金属原子のｄ軌道成分、及び、ｆ軌道成分からなる群より選択される少なくとも一方を含むことが好ましく、ｄ軌道成分を含むことがより好ましい。 Further, the non-occupied position band B preferably contains at least one selected from the group consisting of the d-orbital component of the second metal atom and the f-orbital component, and more preferably contains the d-orbital component.
［触媒の製造方法］
本触媒の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を有する触媒の製造方法が好ましい。すなわち、第２金属原子を含有する基材に、第１金属原子を含有する組成物を塗布し、基材上の少なくとも一部に組成物層を有する、組成物層付き基材を得る工程ａと、組成物層付き基材を加熱した後、触媒前駆体を得る工程ｂと、触媒前駆体を還元雰囲気中で熱処理し、触媒を得る工程ｃと、を有する触媒の製造方法である。
[Catalyst manufacturing method]
The method for producing the present catalyst is not particularly limited, but a method for producing the catalyst having the following steps is preferable. That is, a step a of applying a composition containing a first metal atom to a base material containing a second metal atom to obtain a base material with a composition layer having a composition layer at least partially on the base material. A method for producing a catalyst, which comprises a step b of obtaining a catalyst precursor after heating a substrate with a composition layer, and a step c of heat-treating the catalyst precursor in a reducing atmosphere to obtain a catalyst.
工程ａにおいて、第２金属原子を含有する基材としては特に制限されず、その形状も、平板上、及び、球状等いずれであってもよい。また、基材としては、第２金属原子を含有していれば、その他の成分を含有していてもよく、典型的には、第２金属原子の酸化物、及び、窒化物等が挙げられるが上記に制限されない。 In the step a, the base material containing the second metal atom is not particularly limited, and the shape thereof may be on a flat plate, spherical, or the like. Further, the base material may contain other components as long as it contains a second metal atom, and typically includes an oxide of the second metal atom, a nitride and the like. Is not limited to the above.
第１金属原子を含有する組成物としては特に制限されないが、第１金属原子を含有する化合物等の溶液が挙げられる。第１金属原子を含有する化合物としては、第１金属原子の塩化物等が挙げられる。上記溶液が含有する溶媒としては特に制限されず、水、及び、有機溶媒が挙げられ、水が好ましい。
なお、上記組成物は、上記以外の成分を含有していてもよい。
The composition containing the first metal atom is not particularly limited, and examples thereof include a solution of a compound or the like containing the first metal atom. Examples of the compound containing the first metal atom include chlorides of the first metal atom. The solvent contained in the above solution is not particularly limited, and examples thereof include water and an organic solvent, and water is preferable.
The composition may contain components other than the above.
上記基材に組成物を塗布する方法としては特に制限されないが、基材を組成物に浸漬する方法、及び、基材に組成物を噴霧する方法等が挙げられるが、基材を組成物に浸漬する方法が好ましい。
基材を組成物に浸漬する場合、組成物中における第１金属原子の含有量としては特に制限されないが、組成物中における第１金属原子の含有量として１．０～５０ｍＭが好ましい。
The method of applying the composition to the base material is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the base material in the composition, a method of spraying the composition on the base material, and the like, and the base material is used as the composition. The method of dipping is preferable.
When the base material is immersed in the composition, the content of the first metal atom in the composition is not particularly limited, but the content of the first metal atom in the composition is preferably 1.0 to 50 mM.
基材に組成物を塗布することによって、基材上の少なくとも一部に、上記組成物を含有する組成物層が形成され、組成物層付き基材が得られる。 By applying the composition to the base material, a composition layer containing the above composition is formed on at least a part of the base material, and a base material with the composition layer is obtained.
工程ａは、得られた組成物層付き基材を乾燥させる工程を更に有していてもよい。組成物層付き基材を乾燥させる際の温度としては特に制限されないが、一般に、２０～１００℃が好ましい。 Step a may further include a step of drying the obtained substrate with the composition layer. The temperature at which the substrate with the composition layer is dried is not particularly limited, but is generally preferably 20 to 100 ° C.
工程ｂは、上記組成物層付き基材を加熱し、触媒前駆体を得る工程である。
加熱温度としては特に制限されないが、一般に、２００～５００℃が好ましい。加熱時間としては特に制限されないが、一般に、１～３時間が好ましい。
加熱の際の雰囲気としては特に制限されず、不活性ガス雰囲気であってもよいし、大気雰囲気であってもよいが、大気雰囲気が好ましい。
Step b is a step of heating the base material with the composition layer to obtain a catalyst precursor.
The heating temperature is not particularly limited, but is generally preferably 200 to 500 ° C. The heating time is not particularly limited, but generally 1 to 3 hours is preferable.
The atmosphere at the time of heating is not particularly limited, and may be an inert gas atmosphere or an atmospheric atmosphere, but an atmospheric atmosphere is preferable.
工程ｃは、工程ｂによって得られた触媒前駆体を還元雰囲気中で熱処理し、触媒を得る工程である。還元雰囲気として、還元性のガスの存在下であれば特に制限されず、一般に、水素雰囲気が好ましい。
加熱温度としては特に制限されず、２００～５００℃が好ましい。加熱時間としては特に制限されず、一般に、１～３時間が好ましい。
Step c is a step of heat-treating the catalyst precursor obtained in step b in a reducing atmosphere to obtain a catalyst. The reducing atmosphere is not particularly limited as long as it is in the presence of a reducing gas, and a hydrogen atmosphere is generally preferable.
The heating temperature is not particularly limited, and is preferably 200 to 500 ° C. The heating time is not particularly limited, and generally 1 to 3 hours is preferable.
工程ｂと工程ｃの間に、更に、触媒前駆体を粉砕する工程を更に有していてもよい。粉砕の方法としては特に制限されず、公知の方法が適用可能である。また、粉砕した触媒前駆体を分級する工程を更に有していてもよい。 Further, there may be further a step of pulverizing the catalyst precursor between the steps b and c. The pulverization method is not particularly limited, and a known method can be applied. Further, it may further have a step of classifying the pulverized catalyst precursor.
上記の触媒の製造方法によれば、工程ｃにおいて、還元雰囲気で触媒前駆体を加熱するため、第１金属原子を含有する第１材料に、第２金属原子がわずかに取り込まれ、結果として、第１金属原子を含有する第１材料に、第２金属原子がドープされてなる触媒が得られる。 According to the above method for producing a catalyst, in step c, since the catalyst precursor is heated in a reducing atmosphere, a small amount of the second metal atom is incorporated into the first material containing the first metal atom, and as a result, the second metal atom is slightly incorporated. A catalyst obtained by doping a first material containing a first metal atom with a second metal atom is obtained.
本触媒は、被処理物に由来して、表面に吸着された化学種を、光照射によって還元して生成物を得る反応に使用できる。
このとき、照射する光の波長としては特に制限されず、上述した重複する領域に応じたエネルギーを有する光を照射すればよい。すなわち、照射する光としては、自然光、可視光、紫外光、及び、赤外光等、上記領域に応じて適宜選択すればよい。
This catalyst can be used in a reaction in which a chemical species derived from an object to be treated and adsorbed on the surface is reduced by light irradiation to obtain a product.
At this time, the wavelength of the light to be irradiated is not particularly limited, and light having energy corresponding to the above-mentioned overlapping regions may be irradiated. That is, the light to be irradiated may be appropriately selected depending on the above-mentioned region, such as natural light, visible light, ultraviolet light, and infrared light.
例えば、生成物が水素である場合、被処理物としては特に制限されないが、有機化合物、及び、水からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、その形態としてはすでに説明したとおりである。 For example, when the product is hydrogen, the product to be treated is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of an organic compound and water is preferable, and the form thereof is as described above.
また、反応の際、触媒を加熱してもよい。触媒を加熱する際の温度としては特に制限されないが、例えば、１００～５００℃が好ましく、１５０～３００℃がより好ましい。 Further, the catalyst may be heated during the reaction. The temperature at which the catalyst is heated is not particularly limited, but is preferably 100 to 500 ° C, more preferably 150 to 300 ° C, for example.
以下に、本触媒について、更に詳細に説明するが、簡単のため、以下では、第１金属原子がＲｈ、第２金属原子をＴｉとして、すでに説明した方法により作成した触媒を例に、水蒸気メタンから水素を選択的に得る反応を触媒するメカニズムについて説明する。
The present catalyst will be described in more detail below, but for the sake of simplicity, in the following, steam methane is taken as an example of a catalyst prepared by the method described above, with the first metal atom as Rh and the second metal atom as Ti. The mechanism for catalyzing the reaction of selectively obtaining hydrogen from the above will be described.
メタンは、非常に便利で、貯蔵燃料として豊富であり、今日の産業における重要な用途を占めるものとしてよく知られている。しかしながら、メタンの直接的活性化という課題は、ＣＨ４分子内におけるＣ－Ｈ結合エネルギーが高い（１０４Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ことと、その分子自体に分極性が無いことから、大きな挑戦的課題として残っている。 Methane is very convenient, abundant as a storage fuel, and is well known as an important use in today's industry. However, the problem of direct activation of methane remains a major challenging problem due to the high CH binding energy (104 Kcal / mol) in the CH4 molecule and the non - polarization of the molecule itself. There is.
今日では、メタンの工業的用途の大部分は、水素生成あるいはシンガス生成のため水蒸気メタンを高温（８００～１０００℃）で改質処理（ＳＭＲ（ｓｔｅａｍ ｍｅｔｈａｎｅ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）、ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ－＞３Ｈ２＋ＣＯ、ΔＨ２９８Ｋ＝＋２０６ｋＪ／ｍｏｌ）することである。 Today, most of the industrial applications of methane are reforming steamed methane at high temperature (800-1000 ° C) for hydrogen production or syngas production (SMR (stage methane reforming), CH 4 + H 2 O-> 3H. 2 + CO, ΔH 298K = + 206kJ / mol).
低温でＣＨ４を活性化させる技術は、製造過程を簡素化し、投入エネルギーを削減するために重要である。低温におけるＳＭＲの触媒活性を高めるためになされた多くの努力は、主に金属触媒や担体の調整による最適化であり、エネルギー投入に関する研究は殆どなかった。最近になって、熱力学的には不利なメタンの室温ドライ改質を駆動させるためのエネルギー投入のやり方として、熱的プラズマでない方法が注目を集めている。触媒効率の増強と反応活性化エネルギーの低減のため、投入エネルギーの新しい形態を提供することでＣＨ４の活性化のためのエネルギー効率の高い触媒反応過程を開発することは重要な意義がある。 Techniques for activating CH 4 at low temperatures are important for simplifying the manufacturing process and reducing input energy. Much of the effort made to increase the catalytic activity of SMRs at low temperatures has been predominantly optimized by adjusting metal catalysts and carriers, with little research on energy input. Recently, a non-thermal plasma method has attracted attention as an energy input method for driving room temperature dry reformation of methane, which is thermodynamically disadvantageous. In order to enhance the catalytic efficiency and reduce the reaction activation energy, it is important to develop an energy-efficient catalytic reaction process for the activation of CH 4 by providing a new form of input energy.
分子とナノ構造金属の光励起による電子とホール（ホットキャリア）間の相互作用を通じて反応の活性化を行うことは触媒活性を促進する新しい方法を与える。光照射の下、光励起による電子は金属表面に吸着した分子の非占有軌道に注入され、エネルギーは吸着体に蓄えられ、化学反応を促進する。金属中で光励起された電子が、適当な半導体とカップルし金属半導体界面を通じて、金属ナノ構造に隣接する半導体の伝導帯に注入されることも可能である。一方、光励起でできたホールは金属に残り、吸着体を酸化する。この方策は、酸素存在下での酸化、水の分離、二酸化炭素の還元、等の様々な表面化学反応をおこさせる場合おいて、効果的にホット電子とホールを分離し、キャリアの寿命を延ばすものである。 Activating the reaction through the interaction between electrons and holes (hot carriers) by photoexcitation of molecules and nanostructured metals provides a new way to promote catalytic activity. Under light irradiation, electrons generated by photoexcitation are injected into the unoccupied orbitals of molecules adsorbed on the metal surface, and energy is stored in the adsorbent to promote a chemical reaction. It is also possible that photoexcited electrons in a metal couple with a suitable semiconductor and are injected into the conduction band of the semiconductor adjacent to the metal nanostructure through the metal semiconductor interface. On the other hand, the holes formed by photoexcitation remain in the metal and oxidize the adsorbent. This measure effectively separates hot electrons and holes and prolongs carrier life in the presence of oxygen for various surface chemical reactions such as oxidation, water separation, carbon dioxide reduction, etc. It is a thing.
本発明の実施形態に係る触媒は、典型的には、ＴｉがドープされたＲｈ金属ナノ粒子単独の作用、あるいは、ＴｉがドープされたＲｈ金属ナノ粒子と酸素欠損を有する酸化チタン担体（後述する触媒担持担体に該当する）との協働作用により、光と熱エネルギーを利用した触媒として機能し、３００℃以下の穏やかな動作温度でＳＭＲ反応を通じて水蒸気メタンをＨ２に化学変換できる。
本発明は、ＴｉドープされたＲｈナノ粒子触媒内で光励起された電子や、酸素欠損を有するＴｉＯ２－δ担体で光励起された伝導電子が、ＴｉがドープされたＲｈナノ粒子表面上や、酸素欠損を有するＴｉＯ２－δ担体表面上に解離吸着したプロトン（－Ｘ－Ｈ、ここでＸは、Ｒｈ、Ｔｉ、あるいは、Ｏ）を還元し、水素生成を増強する効果が得られるものである。ＴｉがドープされたＲｈナノ粒子触媒のＴｉ３ｄ成分は、触媒中で光励起された電子の、解離吸着したプロトンへ移動を促進するし、ＴｉＯ２－δ担体中の酸素欠損のために存在する伝導電子も光励起され、その励起された電子も担体に解離吸着したプロトンへ移動し、結果水素生成を促進する。また、ＴｉＯ２－δ担体は、イオン結合性物質であるため、水蒸気メタンの反応分子を解離吸着させやすく、その表面に多数のプロトンを吸着させることができ、このこともプロトン還元効率を高めていると考えることができる。但し、担体への解離吸着のし易さのメリットは担体にキャリアが存在する時にその威力を発揮するが、キャリアが少ないときその効果は発現しにくい。
The catalyst according to the embodiment of the present invention is typically an action of Ti-doped Rh metal nanoparticles alone, or a titanium oxide carrier having Ti-doped Rh metal nanoparticles and an oxygen deficiency (described later). By collaborating with (corresponding to a catalyst-supported carrier), it functions as a catalyst utilizing light and heat energy, and can chemically convert steam methane to H2 through an SMR reaction at a moderate operating temperature of 300 ° C. or lower .
In the present invention, electrons photoexcited in a Ti-doped Rh nanoparticle catalyst and conduction electrons photoexcited by a TiO 2-δ carrier having oxygen deficiency are transferred on the surface of Ti-doped Rh nanoparticles or oxygen. The effect of reducing the protons (-X-H, where X is Rh, Ti, or O) dissociated and adsorbed on the surface of the defective TiO 2-δ carrier and enhancing hydrogen production can be obtained. .. The Ti3d component of the Ti-doped Rh nanoparticle catalyst promotes the transfer of photoexcited electrons in the catalyst to the dissociated and adsorbed protons, and the conduction electrons present due to oxygen deficiency in the TiO 2-δ carrier. Is also photoexcited, and the excited electrons also move to the protons dissociated and adsorbed on the carrier, resulting in promotion of hydrogen production. Further, since the TiO 2-δ carrier is an ion-binding substance, it is easy to dissociate and adsorb the reaction molecule of water vapor methane, and a large number of protons can be adsorbed on the surface thereof, which also enhances the proton reduction efficiency. Can be thought of as being. However, the merit of easy dissociation and adsorption to the carrier is that it exerts its power when the carrier is present in the carrier, but the effect is hard to be exhibited when the number of carriers is small.
ＴｉＯ２－δ担体の例を考えればわかるように、最高酸化数の金属イオンで構成される金属酸化物に、ある程度の酸素欠損を設けることにより、その伝導帯に伝導電子を存在させ、この伝導電子を光励起することで、その表面に解離吸着させた有機化合物を分解できる可能性がある。 As can be seen from the example of the TiO 2-δ carrier, by providing a certain amount of oxygen deficiency in the metal oxide composed of the metal ion having the highest oxidation number, conduction electrons are allowed to exist in the conduction band, and this conduction is achieved. By photoexciting electrons, there is a possibility that organic compounds dissociated and adsorbed on the surface can be decomposed.
［触媒担持担体］
本発明の実施形態に係る触媒担持担体は、上記触媒と、上記触媒が担持された担体とを含有する触媒担持担体である。
[Catalyst-supported carrier]
The catalyst-supported carrier according to the embodiment of the present invention is a catalyst-supported carrier containing the catalyst and the carrier on which the catalyst is supported.
上記担体としては特に制限されず、触媒の担体として公知の担体が使用できる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する触媒担持担体が得られる点で、担体としては、上記第２金属原子を含有することが好ましい。 The carrier is not particularly limited, and a known carrier can be used as the catalyst carrier. Above all, it is preferable that the carrier contains the above-mentioned second metal atom in that a catalyst-supported carrier having a more excellent effect of the present invention can be obtained.
担体としては特に制限されないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及び、希土類元素（セリウム、イットリウム等）等の酸化物が挙げられる。 The carrier is not particularly limited, and examples thereof include oxides such as silicon, aluminum, zirconium, and rare earth elements (cerium, yttrium, etc.).
なかでも、更に優れた本発明の効果を有する触媒担持担体が得られる点で、担体が、半導体（ｎ型半導体が好ましい。高濃度のリン、ヒ素、及び、アンチモンからなる群より選択される少なくとも１種がドープされたＳｉが挙げられる。なお、最高ドープ濃度（ｃｍ－３）は、およそ、 Ｐ ４＊１０２０ ＞ Ａｓ ３＊１０２０ ＞ Ｓｂ ５＊１０１９ ＞＞ Ｂｉ ８＊１０１７ ＞＞ Ｎ ５＊１０１５である。）であって、触媒担持担体の電子構造における占有最高準位Ｘが、担体における、半導体由来の非占有最低準位から３００ｍｅＶ低いエネルギー位置Ｙと同じエネルギーに位置するか、又は、Ｙより高いエネルギーに位置する、ことが好ましい。
Among them, at least the carrier is selected from the group consisting of semiconductors (preferably n-type semiconductors; high concentrations of phosphorus, arsenic, and antimony) in that a catalyst-supported carrier having a more excellent effect of the present invention can be obtained. One type of doped Si can be mentioned. The maximum doping concentration (cm -3 ) is approximately
より具体的には、担体としては、Ｍを１種又は２種以上の金属原子とし、ｐは０より大きい数であって、Ｍの最高酸化数に対応する数であるとき、ＭＯｐで表される最高酸化数の金属酸化物を含有することが好ましい。 More specifically, as the carrier, when M is one kind or two or more kinds of metal atoms, p is a number larger than 0, and is a number corresponding to the maximum oxidation number of M, it is represented by MO p . It is preferable to contain the metal oxide having the highest oxidation number.
このような金属酸化物としては、ＭｇＯ１、ＡｌＯ３／２、ＴｉＯ２、ＴａＯ５／２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｕＷＯ４、及び、ＴｉＣａ（ＰＯ４）２からなる群より選択される少なくとも１種である形態が挙げられる。 As such a metal oxide, select from the group consisting of MgO 1 , AlO 3/2 , TiO 2 , TaO 5/2 , WO 3 , MoO 3 , SrTiO 3 , CuWO 4 , and TiCa (PO 4 ) 2 . There is a form which is at least one kind.
担体の他の形態としては、Ｍを１種又は２種以上の金属原子とし、ｐは０より大きい数であって、Ｍの最高酸化数に対応する数であり、δは０より大きい数であって、ｐ未満の数であるとき、ＭＯ（ｐ－δ）で表される酸素欠損を有する金属酸化物を含有することも好ましい。 In other forms of the carrier, M is one or more metal atoms, p is a number greater than 0, corresponding to the maximum oxidation number of M, and δ is a number greater than 0. Therefore, when the number is less than p, it is also preferable to contain a metal oxide having an oxygen deficiency represented by MO (p-δ) .
このような金属酸化物としては、δを０より大きく２未満の数とした時、ＴｉＯ（２－δ）で表される化合物を含有することが好ましい。 As such a metal oxide, it is preferable to contain a compound represented by TiO (2-δ) when δ is a number larger than 0 and less than 2.
担体としては上記の最高酸化数の金属酸化物と、酸素欠損を有する金属酸化物とをいずれをも含んでいてもよいが、少なくとも酸素欠損を有する金属酸化物を含有することが好ましい。酸素欠損を有する金属酸化物を含有する場合、触媒上に吸着した化学種への電子の受け渡しがよりスムーズに行われやすい。 The carrier may contain both the above-mentioned metal oxide having the highest oxidation number and the metal oxide having an oxygen deficiency, but it is preferable to contain at least the metal oxide having an oxygen deficiency. When a metal oxide having an oxygen deficiency is contained, electrons are easily transferred to the chemical species adsorbed on the catalyst more smoothly.
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limiting by the examples shown below.
まず、典型例であるＲｈ－Ｔｉ触媒に解離吸着したプロトンへの光励起電子の結合性の良さを確認するため、反応条件を模した、Ｒｈ－Ｔｉ触媒とＲｈ－Ｓｉ触媒システムの局所密度近似に基づく局所密度汎関数理論による第一原理量子分子動力学と電子構造計算を行い比較した。 First, in order to confirm the good binding of photoexcited electrons to the protons dissociated and adsorbed on the typical Rh-Ti catalyst, the local density approximation of the Rh-Ti catalyst and Rh-Si catalyst system imitating the reaction conditions was performed. First-principles based on local density functional theory Quantum molecular dynamics and electronic structure calculation were performed and compared.
計算モデル：
比較を容易にするため、ＴｉとＳｉが表面にドープされたＲｈ金属スラブ（１９０Ｒｈ，１Ｔｉ，１Ｓｉ原子）で構成され、反応物質分子はメタン２分子と水４分子が用いられた（図２）。詳細は以下のとおりである。
Computation model:
To facilitate comparison, it was composed of Rh metal slabs (190Rh, 1Ti, 1Si atoms) doped with Ti and Si on the surface, and 2 molecules of methane and 4 molecules of water were used as reactant molecules (Fig. 2). .. The details are as follows.
格子定数３．８０３Å（オングストローム、１オングストロームは０．１ｎｍ、以下同じ）の面心立方格子のＲｈ金属結晶（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤｃｏｄｅ６５０２２２）が、４ａ（１５．２１２Å）×４ａ×３ａ（１１．４０９Å）のサイズで切り出され、４ａ×４ａ×２４Åのサイズのシミュレーションセルの底部に設置された。その（００１）表面のＲｈ原子の内二つのＲｈ原子が、ＴｉとＳｉに置換された。
そして、メタン２分子と水分子４個が、望まれない不均衡をさけるためそれぞれの分子同士の距離や、分子とＲｈスラブ表面の距離が適度な距離を保つようにして、シミュレーションセルの空間（厚み約１４Å）に置かれた。結局、シミュレーションセル中に含まれるＲｈ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃ，Ｏ，そして，Ｈの原子数はそれぞれ、１９０，１，１，２，４，１６であった。
The Rh metal crystal (inorganic crystal structure database, ICSDcode650222) of a face-centered cubic lattice with a lattice constant of 3.803 Å (angstrom, 1 angstrom is 0.1 nm, the same applies hereinafter) is 4a (15.212 Å) × 4a × 3a (11. It was cut out to a size of 409 Å) and placed at the bottom of a simulation cell with a size of 4a x 4a x 24 Å. Two of the Rh atoms on the (001) surface were replaced with Ti and Si.
Then, in order to avoid an undesired imbalance between two molecules of methane and four molecules of water, the distance between each molecule and the distance between the molecule and the surface of the Rh slab are kept at an appropriate distance, so that the space of the simulation cell ( It was placed at a thickness of about 14 Å). After all, the atomic numbers of Rh, Ti, Si, C, O, and H contained in the simulation cell were 190, 1, 1, 2, 4, 16, respectively.
計算手法詳細：
第一原理量子分子動力学シミュレーションはスピン自由度をもつカー・パリネロ法（ＣＰＭＤ）でなされ、Ｂｅｃｋｅ－Ｌｅｅ－Ｙａｎｇ－Ｐａｒｒ（ＢＬＹＰ）にちなむ一般化された勾配補正が施された交換相関ポテンシャルが用いられている。Ｒｈ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及び、Ｈの価電子とコアの相互作用は、ノルム保存型のＴｒｏｕｌｌｉｅｒ－Ｍａｒｔｉｎｓ（ＴＭ）擬ポテンシャルによってモデル化されている。Ｒｈの５ｓ、４ｄ、Ｔｉの４ｓ、３ｄ、Ｓｉの３ｓ、３ｐ、Ｃの２ｓ、２ｐ、Ｏの２ｓ、２ｐ、Ｈの１ｓ電子が価電子として扱われ、Ｒｈの５ｐ、Ｓｉの３ｄポテンシャルも計算に勘案されている。ＲｈとＴｉについては非線形コア補正された擬ポテンシャルが用いられている。計算では、波動関数は、カットオフ値８０Ｒｙのエネルギーまでの平面波基底セットで展開され、ブリルアンサンプリングはΓ点のみである。仮想電子質量は１２００原子ユニット、逐次計算ステップ幅は５．０原子ユニット時間として計算し、各保存量は良好に制御された。
Calculation method details:
First-principles quantum molecular dynamics simulations are performed by the Car-Parrinello method (CPMD) with spin degrees of freedom, and have generalized gradient-corrected exchange correlation potentials associated with Becke-Lee-Yang-Parr (BLYP). It is used. The interaction between the valence electrons of Rh, Ti, Si, C, O, and H and the core is modeled by the norm-conserving Trollier-Martins (TM) pseudopotential. Rh 5s, 4d,
２４７℃における平衡状態での電子構造のスナップショットを図３と図４に示す。メタン分子は２４７℃で表面で自然解離した。電子構造の性質では重要成分だけを表示している。実線で示されているように、－６．２ｅＶまで電子が占有されている。占有状態と非占有状態の両方が主にＲｈ４ｄ軌道成分で構成されている。 Snapshots of the electronic structure in equilibrium at 247 ° C are shown in FIGS. 3 and 4. Methane molecules spontaneously dissociated on the surface at 247 ° C. In the nature of the electronic structure, only the important components are displayed. As shown by the solid line, electrons are occupied up to -6.2 eV. Both the occupied and unoccupied states are mainly composed of Rh4d orbital components.
非占有状態のＴｉ３ｄ成分と、この解離吸着による吸着物の非占有状態のＨ１ｓ成分について調べると、非占有Ｔｉ３ｄバンドは－５．０ｅＶ～－３．０ｅＶのエネルギー領域に位置しており、Ｒｈ基金属スラブ上に吸着したＨ由来の非占有Ｈ１ｓ成分はちょうどそのＴｉ３ｄバンドの付近に位置しているのである。したがって、Ｒｈ４ｄ軌道の電子は、可視光照射で、励起され非占有４ｄ、５ｓ、あるいは、５ｐ軌道に励起されることができ、同時に非占有Ｔｉ３ｄあるいは非占有Ｈ１ｓ軌道にも励起されることを示している。このことはＴｉ３ｄ軌道成分が光励起された電子を解離吸着したプロトンに移動することに大きく寄与していることを意味する。また、この計算結果は、触媒中のＴｉの濃度が大変小さい（原子数比で１／１９２）にも関わらず、Ｔｉ３ｄ成分が大きく（エネルギー範囲－５ＥｅＶから－３ｅＶまでで、最大約０．１５）、エネルギー軸におけるそのバンド位置はＨ１ｓ非占有バンドの位置とよく合っていることを示していて（図３、図中の黒く帯状に示され、バンドの表示が白く反転している部分）、少量でもその効果が高いことを示唆している。ところが、Ｓｉ３ｓとＳｉ３ｐの成分はそれぞれ０．０１、０．０２５より小さく、このことは光励起された電子がＳｉを介して解離吸着したプロトンに移動することはほとんどできないことを意味している（図４）。したがって、Ｓｉをドープすることは、表面吸着プロトンの還元（水素の生成）に対して効果は小さい。 Examining the unoccupied Ti3d component and the unoccupied H1s component of the adsorbed material due to this dissociation adsorption, the unoccupied Ti3d band is located in the energy region of -5.0 eV to -3.0 eV, and is a Rh group. The H-derived unoccupied H1s component adsorbed on the metal slab is located exactly in the vicinity of the Ti3d band. Therefore, it is shown that the electrons in the Rh4d orbital can be excited to the unoccupied 4d, 5s, or 5p orbitals by visible light irradiation, and at the same time, they are also excited to the unoccupied Ti3d or unoccupied H1s orbitals. ing. This means that the Ti3d orbital component greatly contributes to the transfer of photoexcited electrons to the dissociated and adsorbed protons. In addition, this calculation result shows that the Ti3d component is large (energy range from -5EeV to -3eV, up to about 0.15) even though the concentration of Ti in the catalyst is very small (1/192 in atomic number ratio). ), The band position on the energy axis is in good agreement with the position of the H1s unoccupied band (Fig. 3, the black band in the figure, and the band display is highlighted in white). It suggests that even a small amount is highly effective. However, the components of Si3s and Si3p are smaller than 0.01 and 0.025, respectively, which means that photoexcited electrons can hardly move to the dissociated and adsorbed protons via Si (Fig.). 4). Therefore, doping Si has little effect on the reduction of surface-adsorbed protons (generation of hydrogen).
上記と同様の方法により確かめた本発明の他の実施形態に係る触媒について説明する。
図５は、Ｒｈに対して、高濃度（具体的には原子％として１３％）でＴｉをドープした場合の２４７℃における平衡状態での電子構造のスナップショットを示した。図中、破線は占有最高準位を示している。非占有Ｔｉ３ｄ軌道バンドと、非占有Ｈ１ｓ軌道バンドとの重なり（図中、黒く帯状に示した部分）から、光による反応促進効果がより増強されることがわかる。しかしながら、図３と比較すると、図５はＨ１ｓ成分が小さく、重なる領域がより狭い。したがって、高濃度にドープすることは必ずしも好ましくないことが分かる。
The catalyst according to another embodiment of the present invention confirmed by the same method as described above will be described.
FIG. 5 shows a snapshot of the electronic structure in equilibrium at 247 ° C. when Ti is doped at a high concentration (specifically, 13% as atomic%) with respect to Rh. In the figure, the broken line indicates the highest occupied level. From the overlap between the unoccupied Ti3d orbital band and the unoccupied H1s orbital band (the portion shown in the black band in the figure), it can be seen that the reaction promoting effect by light is further enhanced. However, as compared with FIG. 3, FIG. 5 has a smaller H1s component and a narrower overlapping region. Therefore, it turns out that it is not always preferable to dope at a high concentration.
図６は、Ｒｈに対して、Ｈｆを０．５原子％の濃度でドープした場合の２４７℃における平衡状態での電子構造のスナップショットを示した。図中、破線は占有最高準位を示している。非占有Ｈｆ５ｄ軌道バンドと、非占有Ｈ１ｓ軌道バンドとの重なり（図中、黒く帯状に示した部分）から、光による反応促進効果がより増強されることがわかる。 FIG. 6 shows a snapshot of the electronic structure in equilibrium at 247 ° C. when Hf was doped at a concentration of 0.5 atomic% with respect to Rh. In the figure, the broken line indicates the highest occupied level. From the overlap between the unoccupied Hf5d orbital band and the unoccupied H1s orbital band (the black band-shaped portion in the figure), it can be seen that the reaction promoting effect by light is further enhanced.
図７は、Ｒｈに対して、Ｔａを０．５原子％の濃度でドープした場合の２４７℃における平衡状態での電子構造のスナップショットを示した。図中、破線は占有最高準位を示している。非占有Ｔａ５ｄ軌道バンドと、非占有Ｈ１ｓ軌道バンドとの重なりから、光による反応促進効果がより増強されることがわかる。 FIG. 7 shows a snapshot of the electronic structure in equilibrium at 247 ° C. when Ta was doped at a concentration of 0.5 atomic% with respect to Rh. In the figure, the broken line indicates the highest occupied level. From the overlap between the unoccupied Ta5d orbital band and the unoccupied H1s orbital band, it can be seen that the reaction promoting effect by light is further enhanced.
図８は、Ｒｈに対して、Ｍｏを０．５原子％の濃度でドープした場合の２４７℃における平衡状態での電子構造のスナップショットを示した。図中、破線は占有最高準位を示している。非占有Ｍｏ４ｄ軌道バンドと、非占有Ｈ１ｓ軌道バンドとの重なりから、光による反応促進効果がより増強されることがわかる。 FIG. 8 shows a snapshot of the electronic structure of Rh in an equilibrium state at 247 ° C. when Mo is doped at a concentration of 0.5 atomic%. In the figure, the broken line indicates the highest occupied level. From the overlap between the unoccupied Mo4d orbital band and the unoccupied H1s orbital band, it can be seen that the reaction promoting effect by light is further enhanced.
図９は、Ｒｈに対して、Ｗを０．５原子％の濃度でドープした場合の２４７℃における平衡状態での電子構造のスナップショットを示した。図中、破線は占有最高準位を示している。非占有Ｗ５ｄ軌道バンドと、非占有Ｈ１ｓ軌道バンドとの重なりから、光による反応促進効果がより増強されることがわかる。 FIG. 9 shows a snapshot of the electronic structure in equilibrium at 247 ° C. when W was doped at a concentration of 0.5 atomic% with respect to Rh. In the figure, the broken line indicates the highest occupied level. From the overlap between the unoccupied W5d orbital band and the unoccupied H1s orbital band, it can be seen that the reaction promoting effect by light is further enhanced.
図１０は、Ｎｉに対して、Ｔｉを０．８原子％の濃度でドープした場合の４００℃における平衡状態での電子構造のスナップショットを示した。図中、破線は占有最高準位を示している。非占有Ｔｉ３ｄ軌道バンドと、非占有Ｈ１ｓ軌道バンドとの重なりから、光による反応促進効果がより増強されることがわかる。 FIG. 10 shows a snapshot of the electronic structure of Ni in an equilibrium state at 400 ° C. when Ti is doped at a concentration of 0.8 atomic%. In the figure, the broken line indicates the highest occupied level. From the overlap between the unoccupied Ti3d orbital band and the unoccupied H1s orbital band, it can be seen that the reaction promoting effect by light is further enhanced.
図１１は、Ｃｏに対して、Ｔｉを０．８原子％の濃度でドープした場合の４００℃における平衡状態での電子構造のスナップショットを示した。図中、破線は占有最高準位を示している。非占有Ｔｉ３ｄ軌道バンドと、非占有Ｈ１ｓ軌道バンドとの重なりから、光による反応促進効果がより増強されることがわかる。 FIG. 11 shows a snapshot of the electronic structure of Co in an equilibrium state at 400 ° C. when Ti is doped at a concentration of 0.8 atomic%. In the figure, the broken line indicates the highest occupied level. From the overlap between the unoccupied Ti3d orbital band and the unoccupied H1s orbital band, it can be seen that the reaction promoting effect by light is further enhanced.
図１２は、Ｃｕに対して、Ｔｉを０．９原子％の濃度でドープした場合の４００℃における平衡状態での電子構造のスナップショットを示した。図中、破線は占有最高準位を示している。非占有Ｔｉ３ｄ軌道バンドと、非占有Ｈ１ｓ軌道バンドとの重なりから、光による反応促進効果がより増強されることがわかる。 FIG. 12 shows a snapshot of the electronic structure of Cu in an equilibrium state at 400 ° C. when Ti is doped at a concentration of 0.9 atomic%. In the figure, the broken line indicates the highest occupied level. From the overlap between the unoccupied Ti3d orbital band and the unoccupied H1s orbital band, it can be seen that the reaction promoting effect by light is further enhanced.
図１３は、Ｒｈに対して、Ｃｏを０．５原子％の濃度でドープした場合の４００℃における平衡状態での電子構造のスナップショットを示した。図中、破線は占有最高準位を示している。バンドに重複する領域がほとんどなく、所望の効果が得られないことがわかる（比較例）。 FIG. 13 shows a snapshot of the electronic structure of Rh in an equilibrium state at 400 ° C. when Co is doped at a concentration of 0.5 atomic%. In the figure, the broken line indicates the highest occupied level. It can be seen that there is almost no overlapping region in the band and the desired effect cannot be obtained (comparative example).
上記は、Ｍ２金属のｄ軌道の例を挙げたが、ｆ軌道でも同様の効果が期待できる。Ｒｈ－Ｃｅ触媒、Ｒｈ－Ｐｒ触媒、Ｒｈ－Ｔｂ触媒、のそれぞれにプロトンが吸着した場合の概念図を図１４に示す。非占有準位のＨ１ｓ軌道成分のバンドとの重なり（図中、黒く帯状に示された部分）から、Ｒｈ－Ｐｒ触媒が可視域での活性が期待できる。
上記のｆ電子をもつ希土類元素をドープされた金属触媒の電子構造も第一原理で計算されているが、その具体的な手法は原子球近似を用いたリニアマフィンティン軌道法（ＬＭＴＯ－ＡＳＡ）によるものである。ｆ電子軌道に関するバンドのエネルギー位置はまず、希土類元素をドープされた金属（例えばＲｈ）のバルクにおける電子構造を求め、そのｆ電子軌道の状態密度プロファイルとその系の占有最高準位（Ａとする）を得る。次に、ＣＰＭＤ法により求めた原子配置状態（例えばＲｈ金属スラブにプロトン等が吸着した状態）のコーンシャム方程式を解いて得られた電子構造とその系の占有最高準位（Ｂとする）を得る。ＡとＢが一致するように両者の電子構造を並べることで、近似的に各構成原子軌道由来のバンド位置（４ｆ軌道のエネルギー位置と吸着プロトン由来のバンド位置等）を比較することが可能となり、好適な触媒を見つけることができる。
The above is an example of the d-orbital of M2 metal, but the same effect can be expected in the f-orbital. FIG. 14 shows a conceptual diagram when protons are adsorbed on each of the Rh-Ce catalyst, the Rh-Pr catalyst, and the Rh-Tb catalyst. The Rh-Pr catalyst can be expected to be active in the visible region from the overlap with the band of the H1s orbital component of the unoccupied level (the part shown in the black band in the figure).
The electronic structure of the metal catalyst doped with the rare earth element having f-electrons is also calculated by the first principle, and the specific method is the linear muffintin orbital method (LMTO-ASA) using atomic sphere approximation. It is due to. For the energy position of the band with respect to the f-electron orbit, first, the electronic structure in the bulk of the metal (for example, Rh) doped with the rare earth element is obtained, and the state density profile of the f-electron orbit and the occupied highest level of the system (A) are obtained. ). Next, the electronic structure obtained by solving the Kohn-Sham equation in the atomic arrangement state (for example, the state where protons and the like are adsorbed on the Rh metal slab) obtained by the CPMD method and the occupied highest level (referred to as B) of the system are obtained. obtain. By arranging the electronic structures of both so that A and B match, it is possible to approximately compare the band positions derived from each constituent atomic orbital (energy position of the 4f orbital and the band position derived from the adsorbed proton, etc.). , A suitable catalyst can be found.
図１５は、Ｒｈ－Ｈｏ触媒、Ｒｈ－Ｙｂ触媒、のそれぞれにプロトンが吸着した場合の電子構造の概念図である。いずれの場合も、非占有準位のＨ１ｓ軌道成分のバンドと４ｆ電子軌道のバンドが重ならないため、もともとのＲｈを大きく超える高活性は期待できないことがわかる。 FIG. 15 is a conceptual diagram of the electronic structure when protons are adsorbed on each of the Rh-Ho catalyst and the Rh-Yb catalyst. In either case, since the band of the H1s orbital component of the unoccupied level and the band of the 4f electron orbital do not overlap, it can be seen that high activity significantly exceeding the original Rh cannot be expected.
図１６は、Ｃｕ－Ｃｅ触媒にプロトンが吸着した場合の電子構造の概念図である。非占有準位のＨ１ｓ軌道成分のバンドと４ｆ電子軌道のバンドに重なり（図中、黒く帯状に示した部分）があるため、光による反応促進効果がより増強されることがわかる。 FIG. 16 is a conceptual diagram of an electronic structure when a proton is adsorbed on a Cu—Ce catalyst. It can be seen that the reaction promoting effect by light is further enhanced because there is an overlap between the band of the H1s orbital component of the unoccupied level and the band of the 4f electron orbital (the portion shown in the black band in the figure).
図１７は、Ｎｉ－Ｃｅ触媒にプロトンが吸着した場合の電子構造の概念図である。非占有準位のＨ１ｓ軌道成分のバンドと４ｆ電子軌道のバンドに重なり（図中、黒く帯状に示した部分）があるため、光による反応促進効果がより増強されることがわかる。 FIG. 17 is a conceptual diagram of the electronic structure when protons are adsorbed on the Ni—Ce catalyst. It can be seen that the reaction promoting effect by light is further enhanced because there is an overlap between the band of the H1s orbital component of the unoccupied level and the band of the 4f electron orbital (the portion shown in the black band in the figure).
以上は、第２金属元素がドープされた第１材料による触媒単体に関するもので、その反応促進効果は、第２金属元素の非占有ｄ軌道あるいは非占有ｆ軌道成分と触媒に解離吸着したプロトンの非占有Ｈ１ｓ軌道成分の重なり（カップリング、混成）に起因するものであった。別の形態として、触媒に加え、触媒とそれを担持する担体との協働作用（触媒担持担体を用いた形態）により更に反応促進効果を高める例について説明する。 The above relates to a simple substance of the catalyst made of the first material doped with the second metal element, and the reaction promoting effect thereof is the unoccupied d-orbital or unoccupied f-orbital component of the second metal element and the protons dissociated and adsorbed on the catalyst. It was caused by the overlap (coupling, mixing) of unoccupied H1s orbital components. As another form, an example in which the reaction promoting effect is further enhanced by the cooperative action between the catalyst and the carrier supporting the catalyst (the form using the catalyst-supported carrier) in addition to the catalyst will be described.
図１８は、最高酸化数の金属イオンで構成される酸化物でできた担体に、第１材料に第２金属原子がドープされた触媒を担持させた場合の、触媒と担体の複合体（触媒担持担体）の電子構造の概念図である。破線は占有最高準位。担体の伝導帯の底（ＣＢＭ）より少し下に占有最高準位Ｘが位置する場合であってＸが、ＣＢＭより下にあり、かつ、ＣＢＭより３００ｍｅＶ低い位置Ｙより高い位置にある場合。熱励起により担体にもキャリアが現れる。ＶＢＭは担体の占有準位（価電子帯）の最高値を表す。
なお、１８－Ａは、第１材料の電子構造、１８－Ｂはドープされた第２金属原子の電子構造成分、１８－Ｃは金属酸化物担体の電子構造を表し、ＣＢＭは、非占有準位（伝導帯）最小値、ＶＢＭは占有準位（価電子帯）最高値を表す。
FIG. 18 shows a composite of a catalyst and a carrier (catalyst) in the case where a carrier made of an oxide composed of a metal ion having the highest oxidation number is supported on a catalyst in which a second metal atom is doped in a first material. It is a conceptual diagram of the electronic structure of a carrier carrier. The dashed line is the highest occupied level. When the occupied highest level X is located slightly below the bottom of the conduction band (CBM) of the carrier, where X is below the CBM and above the position Y, which is 300 meV below the CBM. Carriers also appear on the carrier due to thermal excitation. VBM represents the highest value of the occupied level (valence band) of the carrier.
18-A represents the electronic structure of the first material, 18-B represents the electronic structure component of the doped second metal atom, 18-C represents the electronic structure of the metal oxide carrier, and CBM represents an unoccupied quasi. The minimum value of the position (conduction band) and VBM represent the maximum value of the occupied level (valence band).
図１９は、最高酸化数の金属酸化物の表面に酸素欠損を設けた担体（最高酸化数未満の金属イオンを含む金属酸化物）に、第１材料に第２金属原子がドープされた触媒を担持させた場合の触媒と担体の複合体（触媒担持担体）の電子構造の概念図である。破線は占有最高準位。酸素欠損量を調整し、占有最高準位Ｘを、担体の伝導帯の底（ＣＢＭ）より少し上に位置させた場合。熱励起なしでも担体にもキャリアが存在する。そのため金属に似ているが、イオン結合物質としての性質もあるため、担体表面では、極性分子を静電気的な電界で引きつけることができる。
なお、１９－Ａは第１金属原子を含有する第１材料の電子構造、１９－Ｂは第１材料にドープされた第２金属原子の電子構造、１９－Ｃは触媒に吸着したプロトンのＨ１ｓ成分、１９－Ｄは最高酸化数の金属酸化物と酸素欠損を有する金属酸化物とを含有する担体の電子構造を表す。ＣＢＭは、非占有準位（伝導帯）最小値、ＶＢＭは占有準位（価電子帯）最高値を表す。
FIG. 19 shows a catalyst in which a first material is doped with a second metal atom on a carrier (a metal oxide containing metal ions less than the maximum oxidation number) having an oxygen deficiency on the surface of the metal oxide having the highest oxidation number. It is a conceptual diagram of the electronic structure of the composite (catalyst-supported carrier) of a catalyst and a carrier when it is carried. The dashed line is the highest occupied level. When the oxygen deficiency is adjusted and the occupied highest level X is positioned slightly above the bottom (CBM) of the conduction band of the carrier. Carriers are also present on the carrier without thermal excitation. Therefore, it resembles a metal, but because it also has properties as an ion-binding substance, polar molecules can be attracted by an electrostatic electric field on the surface of the carrier.
19-A is the electronic structure of the first material containing the first metal atom, 19-B is the electronic structure of the second metal atom doped in the first material, and 19-C is the proton H1s adsorbed on the catalyst. The component, 19-D, represents the electronic structure of a carrier containing a metal oxide having the highest oxidation number and a metal oxide having an oxygen deficiency. CBM represents the minimum value of the unoccupied level (conduction band), and VBM represents the maximum value of the occupied level (valence band).
具体的に、酸素欠損のないＴｉＯ２担体にＴｉドープＲｈ金属触媒を担持している物質の電子構造を図２０に示す。破線は占有最高準位Ｘ。Ｘが、ＣＢＭより下にあり、かつ、ＣＢＭより３００ｍｅＶ低い位置Ｙより高い位置にあることがわかる。熱励起により担体にもキャリアが現れ、反応促進効果が期待できる。（実施例） Specifically, FIG. 20 shows the electronic structure of a substance carrying a Ti-doped Rh metal catalyst on a TiO 2 carrier having no oxygen deficiency. The broken line is the highest occupied level X. It can be seen that X is below the CBM and at a position higher than the position Y, which is 300 meV lower than the CBM. Carriers also appear on the carrier due to thermal excitation, and a reaction promoting effect can be expected. (Example)
図２０の計算は次のように行われた。まず、アナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面にＲｈ金属を接触させ全体の温度を数百度以上に設定してＴｉとＲｈに拡散を起させ、ＴｉＯ２担体表面にＴｉドープされたＲｈ金属状態を作ることで、Ｒｈ－Ｔｉ触媒を担持したＴｉＯ２担体のスラブモデルをシミュレーションセル内に作る。次に、メタン分子、水分子をそのスラブ上の少し離れた位置に配置し、実際の反応温度に設定して暫く分子を運動させ、反応分子が一部吸着した状態で、その温度における全系の平衡状態を得る。しかる後に、その一コマの電子構造の詳細を計算し、図２０を得た。 The calculation in FIG. 20 was performed as follows. First, the Rh metal is brought into contact with the (101) surface of the anatase-type TiO 2 and the overall temperature is set to several hundred degrees or more to cause diffusion in Ti and Rh, and the Ti-doped Rh metal state is formed on the surface of the TiO 2 carrier. By making it, a slab model of a TiO 2 carrier carrying a Rh—Ti catalyst is made in a simulation cell. Next, methane molecules and water molecules are placed at a slightly distant position on the slab, set to the actual reaction temperature, and the molecules are moved for a while. To obtain the equilibrium state of. After that, the details of the electronic structure of the frame were calculated, and FIG. 20 was obtained.
更に、先に用いたシミュレーションモデルの酸化チタン表面の酸素原子の一部を取り去り、ＴｉＯ２－δ担体にＴｉドープのＲｈ金属触媒を担持させた複合体（触媒担持担体）に反応分子の一部が吸着した熱平衡状態を得る。同様にその一コマの電子構造の詳細を計算する。 Furthermore, a part of the oxygen atom on the surface of titanium oxide of the simulation model used earlier was removed, and a part of the reaction molecule was added to the complex (catalyst-supported carrier) in which a Ti-doped Rh metal catalyst was supported on a TiO 2-δ carrier. Obtains the adsorbed thermal equilibrium state. Similarly, the details of the electronic structure of the frame are calculated.
その複合体（触媒担持担体）の電子構造を図２１に示す。破線は占有最高準位。占有最高準位Ｘが、担体の伝導帯の底（ＣＢＭ）より少し上に位置しており、熱励起なしでも担体にもキャリアが存在する。そのため金属に似ているが、イオン結合物質としての性質もあるため、担体表面では、極性分子を静電気的な電界で引きつけることができ、解離吸着を促進できる。つまりこの系では、光励起された電子は、ＴｉドープのＲｈ金属触媒上に吸着したプロトンや、担体に吸着したプロトンの両方を還元し、その相乗効果のために高い水素生成能力を有する触媒担持担体となる。（実施例） The electronic structure of the complex (catalyst-supported carrier) is shown in FIG. The dashed line is the highest occupied level. The highest occupied level X is located just above the bottom of the conduction band (CBM) of the carrier, and carriers are also present on the carrier without thermal excitation. Therefore, although it resembles a metal, it also has properties as an ionic bonding substance, so that polar molecules can be attracted by an electrostatic electric field on the surface of the carrier, and dissociation adsorption can be promoted. That is, in this system, the photoexcited electrons reduce both the protons adsorbed on the Ti-doped Rh metal catalyst and the protons adsorbed on the carrier, and due to the synergistic effect, the catalyst-supported carrier has a high hydrogen generation ability. Will be. (Example)
一方、酸素欠損のないＳｉＯ２担体にＳｉドープＲｈ金属触媒を担持し、反応分子の一部が複合体に吸着した状態の電子構造ついても前述同様の計算手続きで求められた。
図２２にその全系の電子構造を示す。破線は占有最高準位Ｘ。ＸがＣＢＭよりずっと低い位置にあるため、通常の熱励起では、担体にキャリアを存在させることができない。担体物質がプロトンの還元に寄与することはできず、また、ＳｉドープＲｈ金属触媒におけるＳｉのプロトンの還元促進作用もほとんどないため、ＳｉドープＲｈ金属触媒に解離吸着したプロトンのみをＲｈ金属のみの触媒作用で還元することになり、その効率は低いものになるということが容易に推測される。（比較例）
On the other hand, an electronic structure in which a Si-doped Rh metal catalyst was supported on a SiO 2 carrier having no oxygen deficiency and a part of the reaction molecules was adsorbed on the complex was also obtained by the same calculation procedure as described above.
FIG. 22 shows the electronic structure of the whole system. The broken line is the highest occupied level X. Since X is much lower than the CBM, carriers cannot be present on the carrier with normal thermal excitation. Since the carrier substance cannot contribute to the reduction of protons and has almost no effect of promoting the reduction of Si protons in the Si-doped Rh metal catalyst, only the protons dissociated and adsorbed on the Si-doped Rh metal catalyst are the only Rh metal. It is easily presumed that the efficiency will be low because it will be reduced by catalytic action. (Comparative example)
図２１と図２２の理論予測は実験でも確認できる。 The theoretical predictions of FIGS. 21 and 22 can also be confirmed experimentally.
有機化合物の分解：
実施例
フルウチ化学市販品ＣｕＷＯ４粉末（ＣＵＣ－２６２２２Ａ、９９．９％、－２００ｍｅｓｈ（粒径＜７５μｍ））をアルゴン希釈の水素雰囲気中で４００℃１時間、還元処理して粒子表面に酸素欠損を作ったＣｕＷＯ４－δ担体自体を触媒として、有機化合物であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と空気（酸素だけでもよい）の混合ガスを可視光照射（＞４２０ｎｍ）で分解した。
Decomposition of organic compounds:
Example Furuuchi Chemical Commercially available CuWO 4 powder (CUC-26222A, 99.9%, -200 mesh (particle size <75 μm)) was reduced to 400 ° C. for 1 hour in a hydrogen atmosphere diluted with argon to lack oxygen on the particle surface. Using the CuWO 4-δ carrier itself as a catalyst, a mixed gas of isopropyl alcohol (IPA), which is an organic compound, and air (may be oxygen alone) was decomposed by visible light irradiation (> 420 nm).
ＩＰＡ分解に関するＣｕＷＯ４－δ担体自体の触媒活性に関する評価は、可視光照射対応可能な手製の石英窓付反応容器（高さ約４ｃｍ、直径約１３ｃｍ）で常温常圧で測定された（図２３）。典型例では、３～４ｍｇのＣｕＷＯ４ーδ担体が反応容器内に設置された試料用シャーレに均一に分散された。その後、反応容器は乾燥空気で数分フラッシングし、容器内を乾燥空気で満たして密封した。 The evaluation of the catalytic activity of the CuWO 4-δ carrier itself regarding IPA decomposition was measured at normal temperature and pressure in a reaction vessel with a quartz window (height about 4 cm, diameter about 13 cm) capable of irradiating visible light (FIG. 23). ). Typically, 3-4 mg of CuWO 4-δ carrier was uniformly dispersed in a sample petri dish placed in the reaction vessel. After that, the reaction vessel was flushed with dry air for several minutes, and the inside of the vessel was filled with dry air and sealed.
続いて、ＩＰＡガスをシリンジを使って約１９０～２００ｐｐｍ程度の濃度になるようにセルに注入し、その後、光を照射。光照射による温度上昇をさけるため、反応容器の温度は水冷装置により室温に保った。生成された炭酸ガスは、定期的にシリンジにてサンプリングし、熱電動式検出器と火炎イオン化検出器を装備したガスクロマトグラフで定量測定された。
なお、図２３において、２３０は反応容器、２３１は触媒、２３２は石英窓、２３３はＩＰＡ、及び、乾燥空気を満たした空間、２３４はサンプリング用シリコンゴム栓、２３５はサンプリング用シリンジを表す。
Subsequently, IPA gas is injected into the cell using a syringe to a concentration of about 190 to 200 ppm, and then irradiated with light. The temperature of the reaction vessel was kept at room temperature by a water cooling device in order to avoid the temperature rise due to light irradiation. The generated carbon dioxide gas was periodically sampled with a syringe and quantitatively measured by a gas chromatograph equipped with a thermoelectric detector and a flame ionization detector.
In FIG. 23, 230 is a reaction vessel, 231 is a catalyst, 232 is a quartz window, 233 is a space filled with IPA, and 234 is a silicon rubber stopper for sampling, and 235 is a syringe for sampling.
Ｘｅランプが光源として使用された。Ｌ４２フィルタが紫外光（λ＜４２０ｎｍ）を取り除くために使用された。
上記測定手法によるＣＯ２生成量の時間変化を図２４に示す。この測定では、初期ＩＰＡ濃度１８９ｐｐｍ、触媒量０．５０ｇ。1時間当たりのＣＯ２生成量は約３．４ｐｐｍ／ｈであった。
An Xe lamp was used as the light source. An L42 filter was used to remove ultraviolet light (λ <420 nm).
FIG. 24 shows the time change of the amount of CO 2 produced by the above measurement method. In this measurement, the initial IPA concentration was 189 ppm and the catalyst amount was 0.50 g. The amount of CO 2 produced per hour was about 3.4 ppm / h.
比較例
同様に、フルウチ化学市販品ＣｕＷＯ４粉末を空気中で４００℃、１時間加熱した、特に酸素欠損を導入しないＣｕＷＯ４ 担体自体を触媒として、有機化合物であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と乾燥空気の混合ガスに可視光（＞４２０ｎｍ）を照射し、ＩＰＡを分解した。初期濃度１９８ｐｐｍ、触媒量０．４０ｇであった。上記同様の測定方法によって得られたＣＯ２生成速度を図２５に示す。図２４における測定条件との僅かな違いは補正してある。1時間当たりのＣＯ２生成量は約０．４６ｐｐｍ／ｈであった。
酸素欠損を導入した場合に比べ、ＣＯ２生成速度は数分の１以下であることが分かる。
Comparative Example Similarly, CuWO 4 powder, which is a commercially available product of Furuuchi Chemical Co., Ltd., was heated in air at 400 ° C. for 1 hour. The mixed gas of No. 1 was irradiated with visible light (> 420 nm) to decompose IPA. The initial concentration was 198 ppm and the catalyst amount was 0.40 g. The CO 2 generation rate obtained by the same measurement method as described above is shown in FIG. The slight difference from the measurement conditions in FIG. 24 has been corrected. The amount of CO 2 produced per hour was about 0.46 ppm / h.
It can be seen that the CO 2 generation rate is a fraction or less as compared with the case where oxygen deficiency is introduced.
水素の生成： Hydrogen production:
材料：塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）はシグマアルドリッチ社から供給されている。ＴｉＯ２（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｐ２５， Ｌｏｔ Ｎｏ． ６１４０４１４９８）はＥｖｏｎｉｋ－Ｄｅｇｕｓｓａ社から購入した。 Material: Rhodium ( III ) Chloride Hydrate (RhCl 3.3H 2 O) is supplied by Sigma-Aldrich. TiO 2 (AEROXIDE TiO 2 P25, Lot No. 614041498) was purchased from Evonik-Degussa.
触媒の調製：全ての触媒は、含浸法により調製された。
まず、１ｇのＴｉＯ２がＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ水溶液（２．４３、４．８６、７．２９、９．７２、１４．５８、と、２４．２３ｍＭ）２０ｍＬに加えられた。
次に、１時間の撹拌後、上記試料は６０℃で乾燥され、４００℃で２時間焼成された。昇温速度は毎分５度であった。
その後、試料はすり潰され、水素雰囲気で４００℃で１時間還元処理された。昇温速度は毎分５度であった。
Catalyst preparation: All catalysts were prepared by the impregnation method.
First, 1 g of TiO 2 was added to 20 mL of an aqueous RhCl 3.3H 2 O solution (2.43, 4.86, 7.29, 9.72, 14.58, and 24.23 mM).
Next, after stirring for 1 hour, the sample was dried at 60 ° C. and calcined at 400 ° C. for 2 hours. The rate of temperature rise was 5 degrees per minute.
Then, the sample was ground and reduced in a hydrogen atmosphere at 400 ° C. for 1 hour. The rate of temperature rise was 5 degrees per minute.
上記の様にして、ＴｉＯ２－δを担体として、上記担体に担持されたＴｉがドープされたＲｈ粒子（本発明の実施形態に係る触媒に該当する。以下、「ＴｉＯ２－δ担体担持Ｒｈ－Ｔｉ触媒」ともいう。）が得られた。
得られたＴｉＯ２－δ担体担持Ｒｈ－Ｔｉ触媒は、製造工程におけるＴｉＯ２原料重量に対するＲｈ重量に応じて、ｘ％Ｒｈ－Ｔｉ（ｘ＝０．５～５重量％）と命名した。
また、２％Ｒｈ－Ｍ２という「２重量％」という表現は、それぞれ相応する担体担持された、異種元素（第２金属原子Ｍ２）ドープされたＲｈ触媒、に対して上記同様の方法で作成した触媒を意味する。すなわち、本明細書では、特に明言しない限り、２％Ｒｈ－Ｍ２とは、原料の担体（ＴｉＯ２等）の質量に対してＲｈを原料重量比として２重量％添加して作製した触媒であることを表す。
ここでは、ＴｉＯ２を担体原料とし、それに含まれるＴｉをＲｈ金属にドープしているが、例えば、ＴｉＯ２を担体原料とし、Ｒｈ金属にＴｉの他更に別の金属（Ｍ３）をドープしたい場合は、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ水溶液にＭ３を含む水溶液をまぜ、同様に含浸法で製造することにより、Ｍ３もＲｈ金属にドープさせることができる場合もある。
As described above, Rh particles coated with Ti supported on the carrier using TiO 2-δ as a carrier (corresponding to the catalyst according to the embodiment of the present invention. Hereinafter, “TiO 2-δ carrier-supported Rh” -Ti catalyst ") was obtained.
The obtained TiO 2-δ carrier-supported Rh-Ti catalyst was named x% Rh-Ti (x = 0.5 to 5% by weight) according to the Rh weight with respect to the weight of the TiO 2 raw material in the manufacturing process.
Further, the expression "2% by weight" of 2% Rh-M2 was prepared by the same method as described above for the corresponding carrier-supported Rh catalysts doped with a different element (second metal atom M2). Means a catalyst. That is, in the present specification, unless otherwise specified, 2% Rh-M2 is a catalyst produced by adding 2% by weight of Rh as a raw material weight ratio to the mass of a raw material carrier (TiO 2 , etc.). Represents that.
Here, TiO 2 is used as a carrier raw material, and Ti contained therein is doped with Rh metal. For example, when TiO 2 is used as a carrier raw material and Rh metal is doped with another metal (M3) in addition to Ti. In some cases, M3 can also be doped with a Rh metal by mixing an aqueous solution containing M3 with a RhCl 3.3H 2 O aqueous solution and producing by the impregnation method in the same manner.
なお、上記濃度の定義は、触媒の製造時に原料として投入したＲｈの質量を原料である担体（酸化チタン等）の質量に対する割合で表示したもので、ドープ量を示していない。すなわち、仕込み原料としての担体質量に対する、Ｒｈの仕込み原料の質量の比を示している。 The definition of the concentration is expressed as a ratio of the mass of Rh charged as a raw material at the time of manufacturing the catalyst to the mass of the carrier (titanium oxide or the like) as a raw material, and does not indicate the doping amount. That is, the ratio of the mass of the charged raw material of Rh to the mass of the carrier as the charged raw material is shown.
触媒活性測定：水蒸気メタン改質による水素生成触媒活性に関する評価は、可視光照射対応可能な手製の石英窓付底固定フロータイプの反応容器（高さ３ｃｍ、直径８．５ｃｍ）で常圧で測定された。典型例では、２０ｍｇの触媒担持担体が反応セル内に均一に分散された。その後、反応セルは純水なＡｒガスで２時間フラッシングし、セル内の空気を取り除いた。
続いて、触媒はまず４００℃で２時間還元性のガス、ＣＨ４（１０％）とＨ２Ｏ蒸気（３％）の混合ガスを毎分１０ｍＬ流して活性化された。その後、活性化された触媒は所望の反応温度まで冷却され、安定した触媒性能に到達した。全ての生成物は、熱電動式検出器と火炎イオン化検出器を装備したガスクロマトグラフで定量測定された。
ＬＡ－２５１ Ｘｅランプが光源として使用された。ＨＡ３０フィルタとＬ４２フィルタが赤外光と紫外光（λ＜４２０ｎｍ）を取り除くためそれぞれ使用された。温度は反応容器下の熱電対で検出され、光照射による加熱効果を軽減するため、ＴＣ－１０００温度制御装置（ＪＡＳＣＯ）で制御された。
Catalytic activity measurement: Hydrogen generation by steam methane modification Evaluation of catalytic activity is performed under normal pressure in a handmade reaction vessel with a fixed bottom flow type (
Subsequently, the catalyst was first activated by flowing 10 mL of a reducing gas, a mixed gas of CH 4 (10%) and H2O vapor (3%), at 400 ° C. for 2 hours per minute. The activated catalyst was then cooled to the desired reaction temperature and reached stable catalytic performance. All products were quantitatively measured on a gas chromatograph equipped with a thermoelectric detector and a flame ionization detector.
The LA-251 Xe lamp was used as the light source. HA30 and L42 filters were used to remove infrared and ultraviolet light (λ <420 nm), respectively. The temperature was detected by a thermocouple under the reaction vessel and was controlled by a TC-1000 temperature controller (JASCO) in order to reduce the heating effect due to light irradiation.
触媒特性：ＴｉＯ２担持ｘ％Ｒｈ－Ｔｉ（ｘは触媒を製造過程におけるＲｈの重量％、ｘ＝０．５～５）触媒は含浸法により準備され、４００℃、１時間の水素還元処理が施された（この工程でＴｉＯ２－δが形成されるが、触媒反応中も還元雰囲気にさらされるため、δの値は製造直後の値と触媒反応中の値とが同じとは限らない。）。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、全ての試料が、担体であるＴｉＯ２がアナターゼ相とルチル相でできていることを示していた。 Catalyst characteristics: TiO 2 supported x% Rh-Ti (x is the weight% of Rh in the manufacturing process of the catalyst, x = 0.5-5) The catalyst is prepared by the impregnation method and can be treated with hydrogen reduction at 400 ° C. for 1 hour. (TIO 2-δ is formed in this step, but since it is exposed to the reducing atmosphere during the catalytic reaction, the value of δ is not always the same as the value immediately after production and the value during the catalytic reaction. ). As a result of X-ray diffraction (XRD) measurement, all the samples showed that the carrier TiO 2 was composed of an anatase phase and a rutile phase.
２％Ｒｈ－Ｔｉ触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像（図２６）から、触媒が、平均粒径約２．５ｎｍの酸化チタン表面上に均一に分散していることが判明した。なお、図２６において、Ａで示した領域は、ＴｉＯ２－δ担体粒子に対応しており、Ｂで示した領域は、Ｒｈ－Ｔｉ触媒に対応している。 From the transmission electron microscope (TEM) image (FIG. 26) of the 2% Rh—Ti catalyst, it was found that the catalyst was uniformly dispersed on the surface of titanium oxide having an average particle size of about 2.5 nm. In FIG. 26, the region shown by A corresponds to the TiO 2-δ carrier particles, and the region shown by B corresponds to the Rh—Ti catalyst.
触媒活性の光増強効果：水蒸気メタン改質による水素生成速度の測定は、石英窓付の底部固定反応容器を使い、常圧下、可視光（４２０～８００ｎｍ、５８０ｍＷ／ｃｍ－２）照射のもとで行われた（図２７）。
なお、図２７中、２７１は反応容器を示し、２７２は石英窓を示し、２７３は触媒担持担体を示す。
Light-enhancing effect of catalytic activity: The hydrogen production rate by steam methane reforming is measured using a bottom-fixed reaction vessel with a quartz window under normal pressure and under visible light (420-800 nm, 580 mW / cm -2 ) irradiation. It was done in (Fig. 27).
In FIG. 27, 271 indicates a reaction vessel, 272 indicates a quartz window, and 273 indicates a catalyst-supported carrier.
図２８は、ＴｉＯ２－δ担体担持Ｒｈ－Ｔｉ触媒における、水素生成速度のＲｈ担持量の依存度を示す（２６０℃で観測）。黒が光照射しない場合を示し、白が光照射した場合である。いずれも、Ｒｈ仕込み量が、０．５重量％から２．０重量％に増えるにつれ、水素生成速度は増加するが、２．０重量％から５．０重量％の範囲ではその増加は緩やかであった。 FIG. 28 shows the dependence of the hydrogen production rate on the Rh-supported amount in the TiO 2-δ carrier-supported Rh-Ti catalyst (observed at 260 ° C.). Black indicates the case where the light is not irradiated, and white indicates the case where the light is irradiated. In both cases, the hydrogen production rate increases as the amount of Rh charged increases from 0.5% by weight to 2.0% by weight, but the increase is gradual in the range of 2.0% by weight to 5.0% by weight. there were.
上記の結果から、酸化チタン担体をＲｈ金属が活性化しているが、一定量以上のＲｈでその活性化は飽和することが示唆される。一方Ｒｈ－Ｔｉ触媒はその量が増えるほど反応は促進されるはずであるが、もともとＴｉＯ２－δ担体の活性が高いため、Ｒｈ－Ｔｉの増加の効果が見えにくく、飽和したように見えるものと推測される。 From the above results, it is suggested that the titanium oxide carrier is activated by the Rh metal, but the activation is saturated by Rh of a certain amount or more. On the other hand, the reaction of the Rh-Ti catalyst should be promoted as the amount increases, but since the activity of the TiO 2-δ carrier is originally high, the effect of increasing Rh-Ti is difficult to see, and it seems to be saturated. It is presumed.
光照射時、水素生成量は、（光照射のない）純粋な熱触媒作用のそれの、およそ３倍に増加していることが分かる。この、Ｒｈ－Ｔｉ触媒に関する水素生成速度の可視光照射増強効果は再現性があった。測定温度範囲２２０℃から３００℃でも同様の測定を行ったが、水素生成速度は、暗反応条件のそれより常に高かった。この反応促進効果は、ＣＯ２とＣＯ生成でも観測された。（副反応としての水ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ－＞Ｈ２＋ＣＯ２）が存在する。しかしながら、ＣＯ２が主要生成物である。）また、反応ガス（ＣＨ４）のガス流量を増やすと、それに応じて、反応速度もまた改善された。 It can be seen that upon light irradiation, the amount of hydrogen produced is increased approximately three times that of pure heat catalysis (without light irradiation). This effect of enhancing the visible light irradiation of the hydrogen production rate with respect to the Rh-Ti catalyst was reproducible. Similar measurements were made in the measurement temperature range of 220 ° C to 300 ° C, but the hydrogen production rate was always higher than that of the dark reaction conditions. This reaction-promoting effect was also observed in CO 2 and CO production. (There is a water-gas shift reaction (CO + H 2 O-> H 2 + CO 2 ) as a side reaction. However, CO 2 is the main product.) Also, when the gas flow rate of the reaction gas (CH 4 ) is increased, Accordingly, the reaction rate was also improved.
一方、可視光照射のもとでの反応速度を達成しようとすると、光なしの純粋な熱的反応条件では温度を２０～３０℃高める必要があることが分かった。つまり、同じ水素生成速度を得ようとする場合、Ｒｈ－Ｔｉ触媒を利用して、可視光照射すれば、より低温で、ＳＭＲ反応が実現できることが分かった。また、Ｒｈ－Ｔｉ触媒は暗反応と明反応の条件で優れた触媒安定性を示していた。 On the other hand, in order to achieve the reaction rate under visible light irradiation, it was found that the temperature needs to be increased by 20 to 30 ° C. under pure thermal reaction conditions without light. That is, it was found that the SMR reaction can be realized at a lower temperature by irradiating with visible light using a Rh—Ti catalyst when trying to obtain the same hydrogen production rate. In addition, the Rh-Ti catalyst showed excellent catalytic stability under the conditions of dark reaction and light reaction.
同様の方法で、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、Ｗａｋｏ Ｃｏ．から購入した。）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、Ｗａｋｏ Ｃｏ．から購入した。）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ３、Ｗａｋｏ Ｃｏ．から購入した。）を担体原料とした系についても検討を行った。Ｓｉ、Ｚｒ、及びＴａがドープされたＲｈ触媒（Ｒｈ仕込原料重量比として２％））、すなわち、２％Ｒｈ－Ｓｉ、２％Ｒｈ－Ｚｒ、２％Ｒｈ－Ｔａ、をそれぞれ担持させ、同様の反応方法、同様の測定方法で水素生成速度を観測した。その結果を表１に示す。２％Ｒｈ－Ｓｉ、２％Ｒｈ－Ｚｒの粒子の平均サイズは、３～４ｎｍである。 In the same manner, it was purchased from silicon oxide (purchased from SiO 2 , Wako Co.), zirconium oxide (purchased from ZrO 2 , Wako Co.), and tantalum oxide (Ta 2 O 3 , purchased from Wako Co.). ) Was also investigated as a carrier raw material. A Rh catalyst doped with Si, Zr, and Ta (2% by weight of Rh charged raw material), that is, 2% Rh-Si, 2% Rh-Zr, and 2% Rh-Ta, respectively, was supported and similarly. The hydrogen production rate was observed by the reaction method and the same measurement method. The results are shown in Table 1. The average size of the particles of 2% Rh-Si and 2% Rh-Zr is 3-4 nm.
なお、表１中、２％Ｒｈ－Ｔｉの、２％とは、Ｒｈの原料と担体も含む全原料重量に対するＲｈの原料の質量比を意味する。
また、２％Ｒｈ－Ｔｉにおいて、母体Ｒｈ金属に微量に含まれるＴｉの実際の量は、Ｒｈ原子数に対し概ね２～５原子％程度と推定される。
In Table 1, 2% of 2% Rh—Ti means the mass ratio of the raw material of Rh to the total weight of the raw material including the raw material of Rh and the carrier.
Further, in 2% Rh-Ti, the actual amount of Ti contained in a trace amount in the parent Rh metal is estimated to be about 2 to 5 atomic% with respect to the number of Rh atoms.
Ｌ／Ｄの値から担体がＳｉＯ２のとき最も照光射の影響が少ない。これはＲｈにドープされたＳｉ原子の反応促進能力が小さく、触媒機能が殆どＲｈ金属単独の作用で果たされているためと考えられる。 From the L / D value, when the carrier is SiO 2 , the influence of illumination is the smallest. It is considered that this is because the reaction promoting ability of the Si atom doped in Rh is small, and the catalytic function is almost fulfilled by the action of the Rh metal alone.
一方、Ｒｈ－ＴａやＲｈ－Ｚｒ触媒は、Ｔａ５ｄやＺｒ４ｄの非占有状態の軌道成分がプロトンの還元反応を促進していると考えられる。
しかしながら、以上３者はともに担体自体は触媒機能に殆ど寄与していないと考えられる。
On the other hand, in the Rh-Ta and Rh-Zr catalysts, it is considered that the unoccupied orbital components of Ta5d and Zr4d promote the reduction reaction of protons.
However, in all of the above three, it is considered that the carrier itself hardly contributes to the catalytic function.
高い位置に伝導帯を有するＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５は光励起された電子のＲｈからそれらの伝導帯への遷移を抑える。そのため、担体側では仮に解離吸着によるプロトンが存在してもそのプロトンに光励起電子を結合させることができないため、担体はプロトン還元（水素生成）に関し不活性となったものと推定される。 SiO 2 , ZrO 2 , and Ta 2 O 5 , which have conduction bands at high positions, suppress the transition of photoexcited electrons from Rh to those conduction bands. Therefore, even if a proton due to dissociation adsorption is present on the carrier side, photoexcited electrons cannot be bound to the proton, and it is presumed that the carrier is inactive with respect to proton reduction (hydrogen generation).
ところが、酸化チタン担体にＲｈ－Ｔｉを担持させた系では、Ｒｈ－Ｔｉ触媒中のＴｉ３ｄ非占有状態の軌道成分によるプロトン還元反応の促進効果のみならず、担体が酸素欠損によりＴｉＯ２－δ状態（ＴｉＯ２担体のごく表面近くの領域において概ね８％程度の酸素欠損と推測される。）となり、Ｒｈ－Ｔｉ触媒より遥かに大きな表面積をもつＴｉＯ２－δ担体自体も吸着プロトンの還元作用を促進する（主に酸素欠損が原因で、その担体の伝導帯に多数電子キャリア存在するため）こととなり、水素生成速度が他者をより遥かに大きくなったと考えられる。 However, in a system in which Rh-Ti is supported on a titanium oxide carrier, not only the effect of promoting the proton reduction reaction by the orbital component in the Ti3d unoccupied state in the Rh-Ti catalyst but also the carrier is in the TiO 2-δ state due to oxygen deficiency. (It is estimated that oxygen deficiency is about 8% in the region very close to the surface of the TiO 2 carrier.) The TiO 2-δ carrier itself, which has a much larger surface area than the Rh-Ti catalyst, also has a reducing action on the adsorbed protons. It is thought that it promotes (mainly due to the presence of many electron carriers in the conduction band of the carrier due to oxygen deficiency), and the hydrogen production rate is much higher than that of others.
Claims (27)
前記触媒は、第１金属原子を含有する第１材料に、第２金属原子がドープされてなると共に、前記第１金属原子、及び、前記第２金属原子は、周期律表第４～６周期の金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子であり、
Ｎが４～１１の整数である時、
前記第１金属原子が周期律表の第Ｎ族の金属であり、かつ、
前記第２金属原子が周期律表第３～第（Ｎ－１）族の金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
前記第１金属原子を含有する第１材料の非占準位バンドＡに対し、
前記第２金属原子由来の非占準位バンドＢ、及び、前記化学種の非占準位バンドＣの少なくとも一部が重複する領域を有すると共に、前記非占準位バンドＢが、前記第２金属原子のｄ軌道成分を含む触媒。 It is a catalyst for reducing at least the chemical species adsorbed on the surface of the object to be treated by light irradiation to obtain a product.
The catalyst is formed by doping a first material containing a first metal atom with a second metal atom, and the first metal atom and the second metal atom are the periodic tables 4 to 6. At least one metal atom selected from the group consisting of periodic metals.
When N is an integer from 4 to 11,
The first metal atom is a Group N metal in the periodic table, and
The second metal atom is at least one metal selected from the group consisting of metals of Group 3 to (N-1) of the Periodic Table.
For the non-occupied band A of the first material containing the first metal atom,
The non-occupied band B derived from the second metal atom and the non-occupied band B of the chemical species have at least a partially overlapping region, and the unoccupied band B is the same. A catalyst containing the d-orbital component of the second metal atom .
第２金属原子を含有する基材に、第１金属原子を含有する組成物を塗布し、
前記基材上の少なくとも一部に組成物層を有する、組成物層付き基材を得る工程ａと、
前記組成物層付き基材を加熱した後、触媒前駆体を得る工程ｂと、
前記触媒前駆体を還元雰囲気中で２００～５００℃の温度範囲で熱処理し、前記触媒を得る工程ｃと、
を有する触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst according to any one of claims 1 to 9 .
A composition containing a first metal atom is applied to a base material containing a second metal atom, and the composition is coated.
Step a to obtain a base material with a composition layer having a composition layer at least partially on the base material,
Step b of obtaining a catalyst precursor after heating the base material with the composition layer,
The step c of obtaining the catalyst by heat-treating the catalyst precursor in a reducing atmosphere in a temperature range of 200 to 500 ° C.
A method for producing a catalyst having.
前記被処理物が、有機化合物を含有する、分解方法。 A decomposition method in which the catalyst according to any one of claims 1 to 9 is brought into contact with the object to be treated, and the catalyst is irradiated with light to decompose the object to be treated to obtain a product. hand,
A decomposition method in which the object to be treated contains an organic compound.
前記被処理物が、有機化合物、及び、水からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、水素の製造方法。 A method for producing hydrogen, wherein the catalyst according to any one of claims 1 to 9 is brought into contact with the object to be treated, and the catalyst is irradiated with light to obtain hydrogen.
A method for producing hydrogen, wherein the object to be treated contains at least one selected from the group consisting of an organic compound and water.
The method for producing hydrogen according to claim 26 , wherein the hydrocarbon contains methane.
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