JP7091652B2 - Manufacturing method of liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は重合性化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display element using a liquid crystal composition containing a polymerizable compound.
ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置は、液晶分子のプレチルト角を制御するためにセル内にポリマー構造物を形成した構造を有するものであり、高速応答性や高いコントラストから液晶表示素子として開発が進められている。 The PSA (Polymer Sutained Position) type liquid crystal display device has a structure in which a polymer structure is formed in a cell in order to control the pretilt angle of liquid crystal molecules, and was developed as a liquid crystal display element because of its high-speed response and high contrast. Is underway.
ＰＳＡ型液晶表示素子の製造は、重合性化合物を含有する液晶組成物を基板間に注入し、電圧を印加して液晶分子を配向させた状態で紫外線を照射し、重合性化合物を重合させて形成したポリマー構造物により液晶分子のプレチルト角を制御することで液晶分子の配向を固定する方法が用いられる（特許文献１）。 In the production of a PSA type liquid crystal display element, a liquid crystal composition containing a polymerizable compound is injected between substrates, and a voltage is applied to orient the liquid crystal molecules and irradiated with ultraviolet rays to polymerize the polymerizable compound. A method of fixing the orientation of liquid crystal molecules by controlling the pretilt angle of the liquid crystal molecules with the formed polymer structure is used (Patent Document 1).
このようなＰＳＡ型液晶表示素子では、プレチルト角を生成するために用いられた重合性化合物が、重合工程後でも未重合物としてディスプレイ内に残存すると低いＶＨＲ（電圧保持率）の値を示す液晶表示素子になり、焼き付きなどの表示不良を発生することがあるため、未重合物が残存しない又は残存しにくい重合性化合物などが開発されている（特許文献１、２）。 In such a PSA type liquid crystal display element, when the polymerizable compound used to generate the pretilt angle remains in the display as an unpolymer even after the polymerization step, the liquid crystal exhibits a low VHR (voltage retention rate) value. Since it becomes a display element and may cause display defects such as seizure, a polymerizable compound in which no unpolymer remains or does not easily remain has been developed (Patent Documents 1 and 2).
具体的には、特許文献１によれば、一対の透明電極の間に電圧を印加しながら、１つ以上の環構造あるいは縮環構造及び該環構造あるいは縮環構造と直接結合している２つの官能基とを有するモノマーを重合してポリマー構造物を形成することで焼き付きが低減できることが記載されている。 Specifically, according to Patent Document 1, while applying a voltage between a pair of transparent electrodes, one or more ring structures or condensed ring structures and the ring structure or condensed ring structure are directly bonded to each other 2 It has been described that seizure can be reduced by polymerizing a monomer having one functional group to form a polymer structure.
また、特許文献２によれば、２個の重合性基を有する１種類以上の重合性化合物及び３個以上の重合性基を有する１種類以上の重合性化合物を含む負の誘電異方性を有する液晶媒体及びそれを用いた液晶表示素子であり、特により長い波長において良好なＵＶ吸収を示し、ＬＣ媒体に含有されるＲＭが迅速及び完全に重合し、可能な限り迅速に低いチルト角を生成させ、長時間のＵＶ曝露後においてすら及び／又はＵＶ曝露後のプレチルトの高い安定性を可能とし、ディスプレイにおける画像固着の発生を低減又は防止し、ディスプレイにおけるＯＤＦムラの発生を低減又は防止することが記載されている。 Further, according to Patent Document 2, negative dielectric anisotropy including one or more kinds of polymerizable compounds having two polymerizable groups and one or more kinds of polymerizable compounds having three or more polymerizable groups. A liquid crystal medium having a liquid crystal medium and a liquid crystal display element using the same, showing good UV absorption especially at a longer wavelength, the RM contained in the LC medium is rapidly and completely polymerized, and a low tilt angle is obtained as quickly as possible. Generates and enables high stability of pretilt even after prolonged UV exposure and / or after UV exposure, reduces or prevents the occurrence of image sticking on the display, and reduces or prevents the occurrence of ODF unevenness on the display. It is stated that.
上記の特許文献１、２では、いずれも重合工程で使用する重合性化合物の構造や重合性化合物の含有量に着目した技術であり、例えば、特許文献１には、液晶分子の倒れる方向を特定の化学構造の重合性化合物により規制することで焼き付きを低減することが記載されているが、未重合の重合性化合物に起因するＶＨＲの低下やそれに起因する表示不良、光照射による非重合性液晶化合物の劣化という新たな問題が生じる。また、特許文献２では、重合性基の数や重合性化合物の含有量に着目しており、蛍光ＵＶランプ・タイプＣ（３０５～３５５ｎｍ）を光照射条件として重合している。そのため、蛍光ＵＶランプによる非重合性液晶化合物の劣化という新たな問題が生じる。 In the above Patent Documents 1 and 2, both are techniques focusing on the structure of the polymerizable compound used in the polymerization step and the content of the polymerizable compound. For example, in Patent Document 1, the direction in which the liquid crystal molecule collapses is specified. Although it is described that seizure is reduced by regulating with a polymerizable compound having a chemical structure in the above, the decrease in VHR caused by the unpolymerized polymerizable compound, the display defect caused by the reduction, and the non-polymerizable liquid crystal due to light irradiation. A new problem arises, the deterioration of the compound. Further, Patent Document 2 pays attention to the number of polymerizable groups and the content of the polymerizable compound, and polymerizes with fluorescent UV lamp type C (305 to 355 nm) as a light irradiation condition. Therefore, a new problem arises that the non-polymerizable liquid crystal compound is deteriorated by the fluorescent UV lamp.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＰＳＡ型液晶表示装置を作製する製造方法の重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物に対して光照射する重合工程において、好適な範囲の光照射条件を行うことで、非重合性液晶化合物の劣化によるＶＨＲの低下や非重合性液晶化合物の劣化に起因する表示不良の低減・抑制する液晶表示素子の製造方法の提供を目的とする。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is suitable in the polymerization step of irradiating a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and a non-polymerizable liquid crystal compound in a manufacturing method for producing a PSA type liquid crystal display device with light. The purpose is to provide a method for manufacturing a liquid crystal display element that reduces / suppresses display defects caused by deterioration of VHR due to deterioration of non-polymerizable liquid crystal compound and deterioration of non-polymerizable liquid crystal compound by performing light irradiation conditions in a range. do.
本発明者らが鋭意検討した結果、重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を基板上に添着した後、波長３７０ｎｍ以上の光を主成分とした照射光を前記液晶組成物にあてる光照射工程（Ａ）を１回以上行う液晶表示素子の製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies by the present inventors, after imposing a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and a non-polymerizable liquid crystal compound on a substrate, the liquid crystal composition is subjected to irradiation light containing light having a wavelength of 370 nm or more as a main component. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a method of manufacturing a liquid crystal display element in which the light irradiation step (A) to be applied is performed once or more, and the present invention has been completed.
本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、ＶＨＲの低下を抑制・低減するものである。 The liquid crystal display element using the method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention suppresses / reduces the decrease in VHR.
本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、プレチルト角の変化による表示不良が無いか、あるいは極めて少ない。 The liquid crystal display element using the method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention has no or very few display defects due to a change in the pretilt angle.
本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、高い電圧保持率（ＶＨＲ）と、高速応答を示し、配向不良や焼き付きといった表示不良がない又は抑制された、優れた表示品位を示す。 The liquid crystal display element using the method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention exhibits a high voltage retention rate (VHR) and a high-speed response, and has excellent display quality with no or suppressed display defects such as misalignment and seizure. show.
本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、紫外線の照射時間が適度に短く、エネルギーコストの最適化及び削減により容易に生産効率を向上できる。 The liquid crystal display element using the method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention has an appropriately short irradiation time of ultraviolet rays, and the production efficiency can be easily improved by optimizing and reducing the energy cost.
本発明の第一は、重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を基板上に添着した後、波長３７０ｎｍ以上の光を主成分とした照射光を前記液晶組成物にあてる光照射工程（Ａ）を１回以上行う液晶表示素子の製造方法である。 The first aspect of the present invention is to impose a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and a non-polymerizable liquid crystal compound on a substrate, and then apply irradiation light having a wavelength of 370 nm or more as a main component to the liquid crystal composition. This is a method for manufacturing a liquid crystal display element in which the irradiation step (A) is performed once or more.
本発明に係る製造方法では、３７０ｎｍ以上の波長を主成分とした光を重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物に対して照射するため、比較的温和な条件での重合となり、本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、液晶組成物、特に非重合性液晶化合物の劣化を低減することができ、非重合性液晶化合物の劣化に起因する液晶組成物のＶＨＲの低下を抑制・低減することができる。 In the production method according to the present invention, the liquid crystal composition containing the polymerizable compound and the non-polymerizable liquid crystal compound is irradiated with light having a wavelength of 370 nm or more as a main component, so that the liquid crystal composition is polymerized under relatively mild conditions. The liquid crystal display element using the method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention can reduce the deterioration of a liquid crystal composition, particularly a non-polymerizable liquid crystal compound, and is a liquid crystal composition caused by the deterioration of the non-polymerizable liquid crystal compound. It is possible to suppress / reduce the decrease in VHR.
本明細書でいう「波長３７０ｎｍ以上の光を主成分とした照射光」とは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域と重なる光の照射を可能とする光源の発光スペクトルにおいて、３７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の積分値である積算強度を３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の積分値である積算強度で割った値が０．９以上である光をいう。主成分とは、少なくとも選択した３７０ｎｍ以上５００ｎｍの波長領域の光の積算強度が、３００ｎｍ以上５００ｎｍにおいて、少なくとも９０％以上の積算強度を持つことをいう。そのため、前記光源からの光又は「波長３７０ｎｍ以上の光を主成分とした光」には、３００ｎｍ未満の波長の光や５００ｎｍ超の波長の光を含んでもよい。また、光源の光は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域と重なる光の照射を可能とすればよいため、３７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の光だけでもよい。 The term "irradiation light containing light having a wavelength of 370 nm or more as a main component" as used herein refers to light having a wavelength of 370 nm or more and 500 nm or less in the emission spectrum of a light source capable of irradiating light overlapping with a wavelength range of 300 nm or more and 500 nm or less. The value obtained by dividing the integrated intensity, which is the integrated value of, by the integrated intensity, which is the integrated value of light of 300 nm or more and 500 nm or less, is 0.9 or more. The principal component means that the integrated intensity of light in the wavelength region of at least 370 nm or more and 500 nm selected has an integrated intensity of at least 90% or more at 300 nm or more and 500 nm. Therefore, the light from the light source or the "light whose main component is light having a wavelength of 370 nm or more" may include light having a wavelength of less than 300 nm or light having a wavelength of more than 500 nm. Further, the light of the light source may be only the light in the range of 370 nm or more and 500 nm or less because it is sufficient to irradiate the light in a wavelength range of 300 nm or more and 500 nm or less.
また、本発明に係る製造方法において、波長３７０ｎｍ以上の光を主成分とした照射光の算出方法について、以下図１を用いて説明する。すなわち、図１は光源の発光スペクトルを示す図であり、横軸が波長（ｎｍ）を、縦軸が強度（μＷ／ｃｍ２）を表す。スペクトル内の線は各波長における強度を表すため、３００ｎｍから５００ｎｍの各波長の強度の合計である積分値（ａ）（３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲の面積）が、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の積算強度である。また、３７０ｎｍから５００ｎｍの各波長の強度の合計である積分値（ｂ）（３７０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の面積）が、３７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の積算強度である。そのため、前記積分値（ｂ）÷前記積分値（ａ）が０．９以上であると、「波長３７０ｎｍ以上の光を主成分とした照射光」に該当する。本明細書では、「主成分」か否かを光源の発光スペクトルの面積比から算出している。すなわち、主成分であるとは、当該面積比が９０％以上であり、主成分でないとは、当該面積比が９０％未満である。 Further, in the manufacturing method according to the present invention, a method for calculating irradiation light containing light having a wavelength of 370 nm or more as a main component will be described below with reference to FIG. That is, FIG. 1 is a diagram showing an emission spectrum of a light source, in which the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents intensity (μW / cm 2 ). Since the line in the spectrum represents the intensity at each wavelength, the integrated value (a) (area in the range of 300 nm to 500 nm), which is the total intensity of each wavelength from 300 nm to 500 nm, is the integrated intensity of light of 300 nm or more and 500 nm or less. Is. Further, the integrated value (b) (area in the range of 370 nm to 500 nm), which is the total intensity of each wavelength from 370 nm to 500 nm, is the integrated intensity of light of 370 nm or more and 500 nm or less. Therefore, when the integrated value (b) ÷ the integrated value (a) is 0.9 or more, it corresponds to "irradiation light containing light having a wavelength of 370 nm or more as a main component". In this specification, whether or not it is a "main component" is calculated from the area ratio of the emission spectrum of the light source. That is, the main component means that the area ratio is 90% or more, and the non-main component means that the area ratio is less than 90%.
なお、本明細書の紫外線の波長領域は、２００～３８０ｎｍとし、可視光の波長領域は、３８０～７８０ｎｍとする。 The wavelength region of ultraviolet rays in the present specification is 200 to 380 nm, and the wavelength region of visible light is 380 to 780 nm.
一般に液晶表示素子の製造方法は、重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を真空注入により一対の（電極）基板間に充填する方法（いわゆる真空注入法）と、一対の（電極）のうち少なくとも一方の（電極）基板上に液晶組成物を滴下する方法（いわゆるＯＤＦ法）とに大別される。本発明に係る液晶表示素子の製造方法を前者の真空注入法で行う場合、必要により配向膜が設けられた一対の（電極）基板を備えた液晶セルを作製する液晶セル作成工程と、前記液晶セル内に真空注入により前記（電極）基板上に重合性化合物を含有する液晶組成物を添着させて充填する注入工程と、前記（電極）基板上に添着された前記液晶組成物に波長３７０ｎｍ以上の光を主成分とした照射光をあてる光照射工程（Ａ）と、偏光板を貼り合せる工程と、を有することが好ましい。 Generally, a method for manufacturing a liquid crystal display element includes a method of filling a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and a non-polymerizable liquid crystal compound between a pair of (electrode) substrates by vacuum injection (so-called vacuum injection method) and a pair of (so-called vacuum injection methods). It is roughly classified into a method (so-called ODF method) in which a liquid crystal composition is dropped onto at least one (electrode) substrate of the electrodes). When the method for manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention is performed by the former vacuum injection method, a liquid crystal cell manufacturing step for manufacturing a liquid crystal cell having a pair of (electrode) substrates provided with an alignment film, and the liquid crystal cell manufacturing step. The injection step of filling the cell with a liquid crystal composition containing a polymerizable compound attached to the (electrode) substrate by vacuum injection, and the liquid crystal composition impregnated on the (electrode) substrate having a wavelength of 370 nm or more. It is preferable to have a light irradiation step (A) of irradiating the irradiation light containing the light of the above as a main component and a step of laminating the polarizing plate.
上記製造方法において、必要により注入工程の後、光照射工程を行う前に、液晶組成物が充填した液晶セルを６０～１３０℃の条件でアニールしてもよい。また、液晶組成物に光を照射する工程（上記光照射工程（Ａ）及びそれ以外の波長の光を照射する工程）は、１回以上行うことが好ましい。 In the above production method, if necessary, the liquid crystal cell filled with the liquid crystal composition may be annealed under the condition of 60 to 130 ° C. after the injection step and before the light irradiation step. Further, the step of irradiating the liquid crystal composition with light (the above-mentioned light irradiation step (A) and the step of irradiating light of other wavelengths) is preferably performed once or more.
また、上記液晶組成物に光を照射する工程（上記光照射工程（Ａ）及びそれ以外の波長の光を照射する工程）は、電圧を印加した状態で光照射工程を１回以上行うことが好ましい。 Further, in the step of irradiating the liquid crystal composition with light (the step of irradiating the light irradiation step (A) and the step of irradiating light of other wavelengths), the light irradiation step may be performed once or more with a voltage applied. preferable.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法を後者のＯＤＦ法で行う場合、必要により配向膜が設けられた（電極）基板を一対作製する（電極）基板作成工程と、少なくとも一方の前記（電極）基板の片面の外周部に、接合用シール剤により接合用領域が全周にわたって描写する工程と、前記（電極）基板の片面の前記接合用領域の内側に重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を添着させた後、他方の（電極）基板と貼り合せて前記接合用シール剤を硬化させる工程と、前記（電極）基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に波長３７０ｎｍ以上の光を主成分とした照射光をあてる光照射工程（Ａ）と、偏光板を貼り合せる工程と、を有することが好ましい。 When the method for manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention is performed by the latter ODF method, a (electrode) substrate manufacturing step of manufacturing a pair of (electrode) substrates provided with an alignment film, if necessary, and at least one of the above (electrodes). A step of drawing a bonding region over the entire circumference with a bonding sealant on the outer peripheral portion of one side of the substrate, and a polymerizable compound and a non-polymerizable liquid crystal compound inside the bonding region on one side of the (electrode) substrate. A step of adhering the liquid crystal composition to be contained and then bonding the liquid crystal composition to the other (electrode) substrate to cure the bonding sealant, and a liquid crystal composition containing the polymerizable compound impregnated on the (electrode) substrate. It is preferable to have a light irradiation step (A) of irradiating an object with irradiation light having a wavelength of 370 nm or more as a main component, and a step of bonding a polarizing plate.
上記製造方法において、必要により注入工程の後、光照射工程を行う前に、液晶組成物が充填した液晶セルを６０～１３０℃の条件でアニールしてもよい。また、液晶組成物に光を照射する工程（上記光照射工程（Ａ）及びそれ以外の波長の光を照射する工程）は、１回以上行うことが好ましい。 In the above production method, if necessary, the liquid crystal cell filled with the liquid crystal composition may be annealed under the condition of 60 to 130 ° C. after the injection step and before the light irradiation step. Further, the step of irradiating the liquid crystal composition with light (the above-mentioned light irradiation step (A) and the step of irradiating light of other wavelengths) is preferably performed once or more.
本発明に係る（電極）基板は、表面に配向層を有しても又は有してなくてもよい。また、一対の基板の一方に配向層を有してもよく、両方に配向層を有していてもよい。本発明に係る好ましい液晶表示素子の構成は、一方の面上に第１の偏光層を備え、他方の面上に画素電極および各画素に具備した前記画素電極を制御する薄膜トランジスタを形成した電極層を含む第１の基板と、一方の面上に第２の偏光層を備え、他方の面上に（透明）電極層（または共通電極とも称する。）およびカラーフィルタを備えた第２の基板と、前記第１の基板と第２の基板との間に挟持された液晶層（重合化合物を含有する液晶組成物から形成される）を有する。また、液晶表示素子は、液晶層中の液晶分子が電圧無印加時の液晶分子の長軸方向が前記基板に対して略垂直に配向し、かつ電圧印加時の液晶分子の長軸方向が前記基板に対して略平行に配向する形態であり、電圧に応答して液晶分子の長軸方向を可逆的に制御する液晶表示素子である。 The (electrode) substrate according to the present invention may or may not have an alignment layer on the surface. Further, one of the pair of substrates may have an alignment layer, or both may have an alignment layer. The preferred configuration of the liquid crystal display element according to the present invention is an electrode layer having a first polarizing layer on one surface and a pixel electrode on the other surface and a thin film transistor formed on the pixel electrode to control the pixel electrode. A first substrate comprising, and a second substrate having a second polarizing layer on one surface and a (transparent) electrode layer (also referred to as a common electrode) and a color filter on the other surface. It has a liquid crystal layer (formed from a liquid crystal composition containing a polymer compound) sandwiched between the first substrate and the second substrate. Further, in the liquid crystal display element, the long-axis direction of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer when no voltage is applied is oriented substantially perpendicular to the substrate, and the long-axis direction of the liquid crystal molecules when a voltage is applied is the above-mentioned. It is a liquid crystal display element that is oriented substantially parallel to the substrate and reversibly controls the long axis direction of the liquid crystal molecules in response to a voltage.
さらに、液晶層と隣接し、かつ当該液晶層を構成する液晶組成物と直接接するよう配向層）を電極（層）または共通電極層の表面の少なくとも一方に必要により形成してもよく、両方の表面に配向層を形成しなくてもよい。 Further, an oriented layer that is adjacent to the liquid crystal layer and is in direct contact with the liquid crystal composition constituting the liquid crystal layer) may be formed on at least one of the surface of the electrode (layer) or the common electrode layer, if necessary. It is not necessary to form an alignment layer on the surface.
また、上記液晶組成物に光を照射する工程（Ａ）は、後述で詳説するが電圧を印加した状態で光照射工程を１回以上行うことが好ましい。 Further, the step (A) of irradiating the liquid crystal composition with light is described in detail later, but it is preferable to perform the light irradiation step once or more with a voltage applied.
前記接合用シール剤は、ＵＶ又は熱で硬化する樹脂により硬化することが好ましく、公知の熱硬化型のシール剤を用いることが好ましい。 The bonding sealant is preferably cured by UV or a heat-curable resin, and it is preferable to use a known thermosetting sealant.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、基板上に添着された重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物に波長３７０ｎｍ以上の光を主成分とした照射光をあてる光照射工程（Ａ）は、好ましくは１～５回、より好ましくは１～４回、さらに好ましくは１～３回、特に好ましくは１～２回行う。 In the method for manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention, light irradiation is applied to a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and a non-polymerizable liquid crystal compound adhered on a substrate with light having a wavelength of 370 nm or more as a main component. The step (A) is preferably performed 1 to 5 times, more preferably 1 to 4 times, still more preferably 1 to 3 times, and particularly preferably 1 to 2 times.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法の光照射工程（Ａ）において、波長３７０ｎｍ以上の光を主成分とした照射光を発生する手段としては、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ＵＶランプ、ＬＥＤランプがある。バンドパスフィルタ、ローパスフィルタ、ハイパスフィルタなど特定の波長域をカットするフィルタを使用してもよい。 In the light irradiation step (A) of the method for manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention, as means for generating irradiation light containing light having a wavelength of 370 nm or more as a main component, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a metal halide lamp, and fluorescent UV are used. There are lamps and LED lamps. A filter that cuts a specific wavelength range, such as a bandpass filter, a lowpass filter, or a highpass filter, may be used.
また、光照射工程（Ａ）では、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）なども好ましい。必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整してもよく、必要に応じて、紫外線をカットして使用してもよい。 Further, in the light irradiation step (A), h-line (405 nm), g-line (436 nm) and the like are also preferable. If necessary, the irradiation light may be adjusted through a spectroscopic filter such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a bandpass filter, and if necessary, ultraviolet rays may be cut off for use.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、基板上に添着された重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物に対して、必要により波長３７０ｎｍ以上の光を主成分とした照射光以外の光を照射する光照射工程（Ｂ）を行ってもよい。換言すると、本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、波長３７０ｎｍ以上の光を主成分としない照射光をあてる光照射工程（Ｂ）を行ってもよい。
この場合、光を照射する工程（Ｂ）における照射する光の波長の下限は、３００ｎｍが好ましく、３０５ｎｍがより好ましく、３１０ｎｍがさらに好ましい。光を照射する工程（Ｂ）における照射する光の波長の上限は、８００ｎｍが好ましく、７００ｎｍが好ましく、６００ｎｍが好ましく、５００ｎｍが好ましく、４００ｎｍが好ましい。
In the method for manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention, a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and a non-polymerizable liquid crystal compound adhered to a substrate is irradiated with light having a wavelength of 370 nm or more as a main component, if necessary. The light irradiation step (B) for irradiating light other than light may be performed. In other words, in the method for manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention, the light irradiation step (B) may be performed in which irradiation light having a wavelength of 370 nm or more as a main component is applied.
In this case, the lower limit of the wavelength of the irradiated light in the step (B) of irradiating the light is preferably 300 nm, more preferably 305 nm, and even more preferably 310 nm. The upper limit of the wavelength of the irradiated light in the step (B) of irradiating the light is preferably 800 nm, preferably 700 nm, preferably 600 nm, preferably 500 nm, and preferably 400 nm.
当該波長領域の光を発生する光源としては、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、蛍光ＵＶランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置等を用いることができ、ｊ線（３１３ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用でき、ｊ線（３１３ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）の波長３７０ｎｍ以上の光を主成分としない活性光線が好ましい。 As a light source that generates light in the wavelength region, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a fluorescent UV lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excima laser generator, or the like can be used. Active light having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less, such as (313 nm), i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm), can be preferably used, and j-line (313 nm) or i-line (365 nm) can be used. Active light rays having a wavelength of 370 nm or more that do not contain light as a main component are preferable.
本発明に係る光照射工程（Ｂ）において使用する光は、３１３ｎｍ近傍にピークを有する又は３６５ｎｍ近傍にピークを有することが好ましく、３１３ｎｍ近傍にピークを有する及び３６５ｎｍ近傍にピークを有することがより好ましく、３１３ｎｍ近傍にピークを有することが特に好ましい。３１３ｎｍ近傍にピークを有すると、重合性化合物の反応速度が速くなるため、光照射時間が短く済み、長光照射によるＶＨＲ低下が起こりにくいというメリットがある。また、必要により公知のカットフィルタで特定の波長や特定の波長以下の光をカットしてもよい。本発明に係る光照射において、３００～３５０ｎｍの範囲以下の光をカットすることが好ましく、例えば、３２０ｎｍ以下の光をカット、３２５ｎｍ以下の光をカットする態様が挙げられる。 The light used in the light irradiation step (B) according to the present invention preferably has a peak near 313 nm or a peak near 365 nm, and more preferably has a peak near 313 nm and a peak near 365 nm. It is particularly preferable to have a peak in the vicinity of 313 nm. If the peak is in the vicinity of 313 nm, the reaction rate of the polymerizable compound becomes high, so that the light irradiation time can be shortened, and there is an advantage that the VHR is less likely to decrease due to long light irradiation. Further, if necessary, a known cut filter may be used to cut light having a specific wavelength or a specific wavelength or less. In the light irradiation according to the present invention, it is preferable to cut the light in the range of 300 to 350 nm or less, and for example, the mode of cutting the light of 320 nm or less and cutting the light of 325 nm or less can be mentioned.
これにより、重合性化合物の反応速度を調整しやすいというメリットがある。 This has the advantage that the reaction rate of the polymerizable compound can be easily adjusted.
さらに、本発明に係る光照射工程（Ｂ）において照射する紫外線の波長としては、上記の３００～３７０ｎｍ波長の紫外線を含んでさえすればよく、重合性化合物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射してもよい。照射する紫外線などの活性エネルギー線は、複数のスペクトルを有するものが好ましく、複数のスペクトルを有する紫外線が好ましい。複数のスペクトルを有する活性エネルギー線の照射によって、重合性化合物は、その種類ごとに適したスペクトル（波長）の活性エネルギー線によって重合することが可能となり、この場合、液晶分子の配向方向を制御できる重合体がより効率的に形成される。 Further, the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated in the light irradiation step (B) according to the present invention need only include the above-mentioned ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 370 nm, and the ultraviolet rays in a wavelength region other than the absorption wavelength range of the polymerizable compound can be used. You may irradiate. The active energy rays such as ultraviolet rays to be irradiated are preferably those having a plurality of spectra, and preferably ultraviolet rays having a plurality of spectra. By irradiating the active energy rays having a plurality of spectra, the polymerizable compound can be polymerized by the active energy rays having a spectrum (wavelength) suitable for each type, and in this case, the orientation direction of the liquid crystal molecules can be controlled. The polymer is formed more efficiently.
本発明の液晶組成物に含まれる重合性化合物を重合させて液晶の良好な配向性能を得るためには、適度な重合速度が望ましいので、紫外線とは別に、電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法であってもよい。 In order to polymerize the polymerizable compound contained in the liquid crystal composition of the present invention to obtain good orientation performance of the liquid crystal, an appropriate polymerization rate is desirable. Therefore, in addition to ultraviolet rays, an active energy ray such as an electron beam is simply used. It may be a method of polymerizing by irradiating one or a combination or in order.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、基板上に添着された重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物に光を照射する工程（Ｂ）は、好ましくは０～５回、より好ましくは１～４回、さらに好ましくは１～３回、特に好ましくは１～２回行う。 In the method for manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention, the step (B) of irradiating a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and a non-polymerizable liquid crystal compound adhered on a substrate with light is preferably 0 to 5 times. , More preferably 1 to 4 times, still more preferably 1 to 3 times, and particularly preferably 1 to 2 times.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、光照射工程（Ａ）の前に、光を照射する工程（Ｂ）を行ってもよく、また光照射工程（Ａ）の後に、光を照射する工程（Ｂ）を行ってもよい。 In the method for manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention, the light irradiation step (B) may be performed before the light irradiation step (A), or the light is irradiated after the light irradiation step (A). Step (B) may be performed.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、基板上に添着された重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物に対する光照射工程の好ましい形態は、３７０ｎｍ以上の波長のみの光を照射する光照射工程（Ａ）を１～２回行い、光照射工程（Ａ）の後、光を照射する工程（Ｂ）を０～４回行うことが好ましい。 In the method for manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention, a preferred form of a light irradiation step for a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and a non-polymerizable liquid crystal compound attached to a substrate is to emit light having a wavelength of 370 nm or more. It is preferable that the light irradiation step (A) for irradiation is performed once or twice, and after the light irradiation step (A), the light irradiation step (B) is performed 0 to 4 times.
光照射工程を、複数回行うことで、ＶＨＲの低下の原因となる残存モノマー量の低減と所望のプレチルト角を形成することができる。 By performing the light irradiation step a plurality of times, it is possible to reduce the amount of residual monomer that causes a decrease in VHR and to form a desired pretilt angle.
本発明に係る光照射工程（Ｂ）において照射する光の照度の下限値は、１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２がさらに好ましい。上記照射する光の照度の上限値は、１５００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、８００ｍＷ／ｃｍ２がさらに好ましい。 The lower limit of the illuminance of the light to be irradiated in the light irradiation step (B) according to the present invention is preferably 10 mW / cm 2 , more preferably 20 mW / cm 2 , and even more preferably 30 mW / cm 2 . The upper limit of the illuminance of the irradiated light is preferably 1500 mW / cm 2 , more preferably 1000 mW / cm 2 , and even more preferably 800 mW / cm 2 .
本発明に係る照射する光の照度の測定方法は特に制限されることはなく、公知の方法や装置で行うことができるが、本明細書における照射する光の照度の測定方法には、３１３ｎｍの照度にウシオ電機製ＵＶＤ－Ｓ３１３を、３６５ｎｍの照度にウシオ電機製ＵＶＤ－Ｓ３６５を使用している。 The method for measuring the illuminance of the irradiated light according to the present invention is not particularly limited and can be performed by a known method or apparatus, but the method for measuring the illuminance of the irradiated light according to the present specification is 313 nm. UVD-S313 manufactured by Ushio, Inc. is used for the illuminance, and UVD-S365 manufactured by Ushio, Inc. is used for the illuminance of 365 nm.
本発明に係る光照射工程（Ａ）における光の照射時間（ｔＡ）は、光照射工程の回数などで適宜定められるが、０．５～１５０分であることが好ましい。上記光照射工程における照射時間の下限値は、０．５分であることがより好ましく、１分であることがさらに好ましく、１．５分であることが特に好ましい。上記紫外線の照射時間の上限値は、１２０分であることがより好ましく、１００分であることがより好ましく、９０分であることがより好ましく、６０分であることがより好ましく、４０分であることが特に好ましい。 The light irradiation time (t A ) in the light irradiation step (A) according to the present invention is appropriately determined depending on the number of light irradiation steps and the like, but is preferably 0.5 to 150 minutes. The lower limit of the irradiation time in the light irradiation step is more preferably 0.5 minutes, further preferably 1 minute, and particularly preferably 1.5 minutes. The upper limit of the irradiation time of the ultraviolet rays is more preferably 120 minutes, more preferably 100 minutes, more preferably 90 minutes, more preferably 60 minutes, and 40 minutes. Is particularly preferred.
本発明に係る光照射工程（Ｂ）における光の照射時間（ｔＡ）は、光照射工程の回数などで適宜定められるが、０．５～１００分であることが好ましい。上記光照射工程における照射時間の下限値は、０．５分であることがより好ましく、１分であることがさらに好ましく、１．５分であることが特に好ましい。上記紫外線の照射時間の上限値は、６０分であることがより好ましく、５０分であることがさらに好ましく、４５分であることが特に好ましい。 The light irradiation time (t A ) in the light irradiation step (B) according to the present invention is appropriately determined depending on the number of light irradiation steps and the like, but is preferably 0.5 to 100 minutes. The lower limit of the irradiation time in the light irradiation step is more preferably 0.5 minutes, further preferably 1 minute, and particularly preferably 1.5 minutes. The upper limit of the irradiation time of the ultraviolet rays is more preferably 60 minutes, further preferably 50 minutes, and particularly preferably 45 minutes.
重合させる工程において強い紫外線を長時間照射する場合、製造装置の大型化、製造効率の低下を招くことになるとともに、紫外線による液晶組成物、特に非重合性液晶化合物の劣化等が生じてしまう。一方、紫外線の照射時間を短くすると、残存した重合性化合物によって生じる表示不良のひとつである焼き付きの発生が避けられない。光照射工程が上記の条件であれば、後述にも説明するが、組成物全体における未反応の重合性化合物をあえて残存させて、さらに光照射工程を行うことで残存した未反応の重合性化合物を使用することができる。 When strong ultraviolet rays are irradiated for a long time in the polymerization step, the size of the manufacturing apparatus is increased, the manufacturing efficiency is lowered, and the liquid crystal composition, particularly the non-polymerizable liquid crystal compound, is deteriorated by the ultraviolet rays. On the other hand, if the irradiation time of ultraviolet rays is shortened, the occurrence of seizure, which is one of the display defects caused by the remaining polymerizable compound, is unavoidable. If the light irradiation step is the above-mentioned conditions, as will be described later, the unreacted polymerizable compound remaining by intentionally leaving the unreacted polymerizable compound in the entire composition and further performing the light irradiation step is performed. Can be used.
本発明に係る光照射工程（Ａ）、（Ｂ）における雰囲気の温度範囲は、１９℃～６３℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。 The temperature range of the atmosphere in the light irradiation steps (A) and (B) according to the present invention is preferably 19 ° C to 63 ° C, more preferably 20 ° C to 50 ° C.
なお、本明細書の紫外線の波長領域は、２００～３８０ｎｍとし、可視光の波長領域は、３８０～７８０ｎｍとする。 The wavelength region of ultraviolet rays in the present specification is 200 to 380 nm, and the wavelength region of visible light is 380 to 780 nm.
本発明に係る光照射工程（Ａ）、（Ｂ）は、紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良いが、無偏光の紫外線を照射することが好ましい。 In the light irradiation steps (A) and (B) according to the present invention, when ultraviolet rays are used, a polarized light source may be used or a non-polarized light source may be used, but unpolarized ultraviolet rays may be irradiated. preferable.
本発明に係る光照射工程（Ａ）、（Ｂ）において、光照射における雰囲気は特に制限されることはなく、大気雰囲気であってもよく、窒素や希ガス雰囲気下であってもよい。 In the light irradiation steps (A) and (B) according to the present invention, the atmosphere in the light irradiation is not particularly limited and may be an atmospheric atmosphere or a nitrogen or noble gas atmosphere.
本発明に係る光照射工程（Ａ）、（Ｂ）で使用できる照射方式は特に制限されることはなく公知の照射方式を使用することができる。 The irradiation method that can be used in the light irradiation steps (A) and (B) according to the present invention is not particularly limited, and a known irradiation method can be used.
また、重合性化合物含有液晶組成物を２枚の基板間に挟持させた状態で紫外線を照射する場合（重合を行う）場合には、少なくとも照射面側の基板は紫外線に対して適当な透明性が与えられていることが好ましい。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に紫外線を照射して重合させるという手段を用いても良い。 Further, when the liquid crystal composition containing a polymerizable compound is irradiated with ultraviolet rays while being sandwiched between two substrates (polymerization is performed), at least the substrate on the irradiation surface side has appropriate transparency to ultraviolet rays. Is preferably given. In addition, after polymerizing only a specific part using a mask during light irradiation, the orientation state of the unpolymerized part is changed by changing the conditions such as electric field and magnetic field, and further irradiating with ultraviolet rays to polymerize. You may use the means.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、光照射工程（Ａ）又は（Ｂ）において、電圧を印加した状態で光を照射することが好ましい。 In the method for manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention, it is preferable to irradiate light in a state where a voltage is applied in the light irradiation step (A) or (B).
重合性化合物を含有する液晶組成物に対して電圧を印加した状態でさらに所定の波長の光を照射することで、残存した重合性化合物由来の重合体により液晶分子の安定したプレチルト角を形成することができる。より詳細に説明すると、光照射工程（Ａ）、（Ｂ）において重合した重合体により重合性化合物を含有する液晶組成物を構成する液晶分子の配向方向を基板に対して特定の方向（例えば、基板に対して垂直方向）に配向させ、必要によりさらに光照射工程で重合した重合体により安定したプレチルト角を形成することで、液晶分子が垂直配向で固定化することができる。これにより、例えば電圧ＯＮ時における液晶分子は、フィッシュボーン構造の外側から中心に向かう方向と、平行に配向するため、マルチドメインの液晶表示素子を製造することができる。 By further irradiating the liquid crystal composition containing the polymerizable compound with light having a predetermined wavelength while applying a voltage, a stable pretilt angle of the liquid crystal molecules is formed by the remaining polymer derived from the polymerizable compound. be able to. More specifically, the orientation direction of the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal composition containing the polymerizable compound by the polymer polymerized in the light irradiation steps (A) and (B) is directed to a specific direction (for example, with respect to the substrate). The liquid crystal molecules can be immobilized in the vertical orientation by orienting the liquid crystal molecules in the direction perpendicular to the substrate) and, if necessary, forming a stable pretilt angle by the polymer polymerized in the light irradiation step. As a result, for example, the liquid crystal molecules when the voltage is turned on are oriented in parallel with the direction from the outside to the center of the fishbone structure, so that a multi-domain liquid crystal display element can be manufactured.
本発明に係る光照射工程（Ａ）、（Ｂ）において紫外線を照射する際には、交流電圧又は直流電圧を印加しながら紫外線を照射することが好ましく、交流電圧を印加しながら紫外線を照射することがより好ましい。 When irradiating ultraviolet rays in the light irradiation steps (A) and (B) according to the present invention, it is preferable to irradiate the ultraviolet rays while applying an AC voltage or a DC voltage, and irradiate the ultraviolet rays while applying an AC voltage. Is more preferable.
前記印加する交流電圧の周波数の下限値は、周波数１０Ｈｚであることが好ましく、周波数６０Ｈｚであることがより好ましい。また上記印加する交流電圧の周波数の上限値は、１０ｋＨｚであることが好ましく、周波数１ｋＨｚがより好ましい。 The lower limit of the frequency of the applied AC voltage is preferably a frequency of 10 Hz, and more preferably a frequency of 60 Hz. The upper limit of the frequency of the applied AC voltage is preferably 10 kHz, more preferably 1 kHz.
本発明に係る光照射工程（Ａ）、（Ｂ）において印加する電圧の大きさは、液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。上記光照射工程（Ａ）、（Ｂ）において印加する電圧の大きさの下限値は、好ましくは０．１Ｖ、より好ましくは０．２Ｖ、さらに好ましくは０．５Ｖである。上記光照射工程において印加する電圧の大きさの上限値は、好ましくは３０Ｖ、より好ましくは２０Ｖ、さらに好ましくは１０Ｖである。 The magnitude of the voltage applied in the light irradiation steps (A) and (B) according to the present invention is selected depending on the desired pretilt angle of the liquid crystal display element. That is, the pretilt angle of the liquid crystal display element can be controlled by the applied voltage. The lower limit of the magnitude of the voltage applied in the light irradiation steps (A) and (B) is preferably 0.1 V, more preferably 0.2 V, still more preferably 0.5 V. The upper limit of the magnitude of the voltage applied in the light irradiation step is preferably 30 V, more preferably 20 V, and even more preferably 10 V.
本発明に係る光照射工程（Ａ）、（Ｂ）において電圧印加時の重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物の温度は、室温に近い温度、好ましくは１４～６２℃、より好ましくは１６～５５℃、さらに好ましくは１８～５２℃で重合性化合物含有液晶組成物に電圧を印加することが好ましい。 In the light irradiation steps (A) and (B) according to the present invention, the temperature of the liquid crystal composition containing the polymerizable compound and the non-polymerizable liquid crystal compound when a voltage is applied is a temperature close to room temperature, preferably 14 to 62 ° C. It is more preferable to apply a voltage to the polymerizable compound-containing liquid crystal composition at 16 to 55 ° C, more preferably 18 to 52 ° C.
本発明に係る光照射工程において電圧印加時の重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物は、ネマチック相状態であることが好ましい。 In the light irradiation step according to the present invention, the liquid crystal composition containing the polymerizable compound and the non-polymerizable liquid crystal compound when a voltage is applied is preferably in a nematic phase state.
電圧を印加した状態で紫外線を照射するため、均一配向の観点で重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物がネマチック相であることが好ましい。 Since ultraviolet rays are irradiated in a state where a voltage is applied, a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and a non-polymerizable liquid crystal compound is preferably a nematic phase from the viewpoint of uniform orientation.
以下、本発明に係る液晶表示素子の製造法における好適な実施形態を説明する。 Hereinafter, suitable embodiments in the method for manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention will be described.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法の一形態は、重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を基板上に添着した後、波長３７０ｎｍ以上の光を主成分とした照射光を前記液晶組成物にあてる光照射工程（Ａ）を１回行った後、波長３７０ｎｍ以上の光を主成分としない照射光を前記液晶組成物にあてる光照射工程（Ｂ）を１回行い、前記重合性化合物は、後述の式（ＸＸ－１４）～（ＸＸ－２１）、式（Ｍ－３）～（Ｍ－６）及び式（ＲＭ－２－１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上である。 One embodiment of the method for manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention is an irradiation light having a wavelength of 370 nm or more as a main component after imposing a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and a non-polymerizable liquid crystal compound on a substrate. After the light irradiation step (A) of irradiating the liquid crystal composition once, the light irradiation step (B) of irradiating the liquid crystal composition with light having a wavelength of 370 nm or more that does not contain light as a main component is performed once. The polymerizable compound is a group consisting of compounds represented by the formulas (XX-14) to (XX-21), formulas (M-3) to (M-6) and formula (RM-2-1) described later. At least one or two or more selected from.
上記好適な実施形態において、光照射工程（Ａ）は、必要により電圧を印加して照射光を前記液晶組成物にあててもよく、光照射工程（Ｂ）では、電圧無印加状態で前記液晶組成物に照射光をあてる。 In the above preferred embodiment, in the light irradiation step (A), a voltage may be applied to the liquid crystal composition if necessary, and in the light irradiation step (B), the liquid crystal display is in a state where no voltage is applied. Irradiate the composition with irradiation light.
上記好適な実施形態において、前記重合性化合物が、後述の式（ＸＸ－１４）～（ＸＸ－２１）、式（Ｍ－３）～（Ｍ－６）及び式（ＲＭ－２－１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上であると、比較的温和な光照射条件でも反応が遅延することなく重合が進行するため、経時的に安定したチルト角を形成することができ、かつ比較的温和な光照射条件であるため電圧保持率を高く維持することができる。 In the above preferred embodiment, the polymerizable compound is represented by the following formulas (XX-14) to (XX-21), formulas (M-3) to (M-6) and formula (RM-2-1). When at least one kind or two or more kinds selected from the group consisting of the represented compounds, the polymerization proceeds without delaying the reaction even under relatively mild light irradiation conditions, so that a stable tilt angle with time is obtained. Since it can be formed and the light irradiation conditions are relatively mild, the voltage retention rate can be maintained high.
本発明に係る製造方法において、基板上に重合性化合物を含有する液晶組成物を添着する方法は特に制限されることはなく、一対の（電極）基板をスペーサを介して貼りあわせたセルの内部に重合性化合物を含有する液晶組成物を注入することで、（電極）基板上に重合性化合物含有液晶組成物を添着する方法（真空注入法）、一対の（電極）基板の一方の基板及び／又は両方の基板上に重合性化合物含有液晶組成物を滴下する方法（ＯＤＦ法）などが挙げられる。また、本発明に係る基板は、（透明）支持基板に対して、必要により電極層（ＴＦＴを含む画素電極、共通電極）、配向膜が形成されていることが好ましい。 In the production method according to the present invention, the method of adhering the liquid crystal composition containing the polymerizable compound on the substrate is not particularly limited, and the inside of the cell in which the pair of (electrode) substrates are bonded via a spacer is not particularly limited. A method of imposing a liquid crystal composition containing a polymerizable compound on a (electrode) substrate by injecting a liquid crystal composition containing a polymerizable compound into a (vacuum injection method), one substrate of a pair of (electrode) substrates and a substrate. / Or a method (ODF method) in which the liquid crystal composition containing a polymerizable compound is dropped onto both substrates can be mentioned. Further, in the substrate according to the present invention, it is preferable that an electrode layer (pixel electrode including TFT, common electrode) and an alignment film are formed on the (transparent) support substrate, if necessary.
本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物を滴下する方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット、液滴吐出装置又はディスペンサー等で行う方法が一般的である。その他の方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。 The method for dropping the polymerizable compound-containing liquid crystal composition according to the present invention is not particularly limited, but for example, a method for performing screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet, a droplet ejection device, a dispenser, or the like is common. Other methods include dips, roll coaters, slit coaters, spinners, and the like, and these may be used depending on the purpose.
本発明に係る基板は、垂直電界駆動用又は横電界駆動用の電極層を有することが好ましい。前記電極層として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電性材料などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、反射型の液晶表示素子の場合、電極層として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。 The substrate according to the present invention preferably has an electrode layer for driving a vertical electric field or driving a lateral electric field. As the electrode layer, when the liquid crystal display element is a transmissive type, transparent conductive materials such as ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), and IZTO (Indium Zinc Tin Oxide) can be mentioned. Not limited to these. Further, in the case of a reflective liquid crystal display element, examples of the electrode layer include materials that reflect light such as aluminum, but the present invention is not limited to these.
本発明に係る基板に電極層を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。実施の形態に係る液晶表示素子は、互いに対向する一対の透明基板を有しており、少なくとも一方の基板には上記電極層が形成されていることが好ましい。また、前記電極層は、所定のパターン（フィッシュボーン構造）にスリットが形成されていることが好ましく、当該電極層の上には、透明な絶縁膜や平坦化膜などが積層されていてもよい。さらに、前記絶縁膜又は前記電極層上には、必要により垂直又は水平配向膜がそれぞれ形成されていてもよい。当該配向膜は、ポリイミド膜、ナイロン膜、ポリビニルアルコール膜などの有機高分子膜が用いられることが好ましい。 As a method for forming an electrode layer on the substrate according to the present invention, a conventionally known method can be used. The liquid crystal display element according to the embodiment has a pair of transparent substrates facing each other, and it is preferable that the electrode layer is formed on at least one of the substrates. Further, the electrode layer preferably has slits formed in a predetermined pattern (fishbone structure), and a transparent insulating film, a flattening film, or the like may be laminated on the electrode layer. .. Further, a vertical or horizontal alignment film may be formed on the insulating film or the electrode layer, if necessary. As the alignment film, it is preferable to use an organic polymer film such as a polyimide film, a nylon film, or a polyvinyl alcohol film.
本発明において、一対の基板のうちの少なくとも一方に配向膜が形成されてもよく、又は配向膜が形成されていない基板を用いることが好ましい。 In the present invention, an alignment film may be formed on at least one of the pair of substrates, or it is preferable to use a substrate on which no alignment film is formed.
本発明に係る液晶表示素子は、対向に配置された第１の支持基板及び第２の支持基板と、前記第１の支持基板又は前記第２の支持基板に設けられる共通電極と、前記第１の支持基板又は前記第２の支持基板に設けられ、薄膜トランジスタを有する画素電極と、前記第１の支持基板と第２の支持基板間に設けられる液晶組成物を含有する液晶層と、を有することが好ましい。必要により前記液晶層と当接するように第１の支持基板及び／又は第２の支持基板の少なくとも一つの支持基板の対向面側に、液晶分子の配向方向を制御する配向膜を設けてもよい。さらに、カラーフィルタを、第１の支持基板又は第２の支持基板上に適宜設けてもよく、また前記画素電極や共通電極上にカラーフィルタを設けることができる。また、二枚の偏光板を前記第１の支持基板又は第２の支持基版の外側に設けてもよい。 The liquid crystal display element according to the present invention includes a first support substrate and a second support substrate arranged opposite to each other, a common electrode provided on the first support substrate or the second support substrate, and the first support substrate. A pixel electrode provided on the support substrate or the second support substrate and having a thin film transistor, and a liquid crystal layer containing a liquid crystal composition provided between the first support substrate and the second support substrate. Is preferable. If necessary, an alignment film for controlling the orientation direction of the liquid crystal molecules may be provided on the facing surface side of at least one support substrate of the first support substrate and / or the second support substrate so as to be in contact with the liquid crystal layer. .. Further, the color filter may be appropriately provided on the first support substrate or the second support substrate, and the color filter may be provided on the pixel electrode or the common electrode. Further, the two polarizing plates may be provided on the outside of the first support substrate or the second support base plate.
本発明に係る支持基板は、ガラス又はプラスチック（アクリル、ポリカーボネート等）の如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な材料でも良い。また、一対の基板は、周辺領域に配置されたエポキシ系熱硬化性組成物等のシール材及び封止材によって貼り合わされていて、その間には基板間距離を保持するために、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子等の粒状スペーサ又はフォトリソグラフィー法により形成された樹脂からなるスペーサ柱が配置されていてもよい。 The support substrate according to the present invention can be made of a transparent material having flexibility such as glass or plastic (acrylic, polycarbonate, etc.), and is opaque such as a silicon wafer in consideration of application to a reflective liquid crystal display element. Material may be used. Further, the pair of substrates are bonded by a sealing material and a sealing material such as an epoxy-based thermosetting composition arranged in a peripheral region, and in order to maintain a distance between the substrates, for example, glass particles. , Plastic particles, granular spacers such as alumina particles, or spacer columns made of resin formed by a photolithography method may be arranged.
本発明に係る液晶表示素子が垂直電界駆動の場合は、一対の基板の両方の基板上に電極層を備えていることが好ましい。より詳細には、本発明に係る垂直電界駆動型の液晶表示素子（ＶＡ）は、対向に配置された第２の支持基板と、前記第２の支持基板に設けられる共通電極と、前記第１の支持基板に設けられ、薄膜トランジスタを有する画素電極と、前記第１の支持基板と第２の支持基板間に設けられる液晶組成物を含有する液晶層と、を有することが好ましい。 When the liquid crystal display element according to the present invention is driven by a vertical electric field, it is preferable that the electrode layers are provided on both substrates of the pair of substrates. More specifically, the vertical electric field driven liquid crystal display element (VA) according to the present invention includes a second support substrate arranged to face each other, a common electrode provided on the second support substrate, and the first support substrate. It is preferable to have a pixel electrode provided on the support substrate and having a thin film transistor, and a liquid crystal layer containing a liquid crystal composition provided between the first support substrate and the second support substrate.
そのため、一方の基板は、支持基板と、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と、画素電極と、配線（ゲートライン、データバスライン、Ｃｓ電極、コンタクトホールなど）とを有し、他方の基板は、支持基板と、共通電極と、カラーフィルタとを有していることが好ましい。また前記画素電極や共通電極上にカラーフィルタを設けてもよい（カラーフィルタオンアレイ）。 Therefore, one substrate has a support substrate, a thin film transistor (TFT), a pixel electrode, and wiring (gate line, data bus line, Cs electrode, contact hole, etc.), and the other substrate has a support substrate. , It is preferable to have a common electrode and a color filter. Further, a color filter may be provided on the pixel electrode or the common electrode (color filter on array).
本発明に係る液晶表示素子が横電界駆動の場合は、一対の基板のうち一方の基板上のみに電極層が形成されていることが好ましく、より詳細には、前記一方の基板は、支持基板と、配線（ゲートライン、データバスライン、Ｃｓ電極、コンタクトホールなど）と、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と、共通電極と、画素電極とを有していることが好ましい。また、他方の基板は、支持基板と、必要によりカラーフィルタとを有していることが好ましい。 When the liquid crystal display element according to the present invention is driven by a transverse electric field, it is preferable that the electrode layer is formed only on one of the pair of substrates, and more specifically, the one substrate is a support substrate. It is preferable to have wiring (gate line, data bus line, Cs electrode, contact hole, etc.), a thin film transistor (TFT), a common electrode, and a pixel electrode. Further, it is preferable that the other substrate has a support substrate and, if necessary, a color filter.
本発明に係る光照射工程において、重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を添着する基板は、上記（第１又は第２の）支持基板、透明基板、上記の一方の基板、上記の他方の基板のいずれであってもよい。 In the light irradiation step according to the present invention, the substrate to which the liquid crystal composition containing the polymerizable compound and the non-polymerizable liquid crystal compound is attached is the above (first or second) support substrate, the transparent substrate, or one of the above substrates. , It may be any of the above-mentioned other substrates.
本発明に係るカラーフィルタは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルタの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルタ用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルタ用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。 The color filter according to the present invention can be produced by, for example, a pigment dispersion method, a printing method, an electrodeposition method, a dyeing method, or the like. To explain a method for producing a color filter by a pigment dispersion method as an example, a curable coloring composition for a color filter is applied onto the transparent substrate, subjected to a patterning treatment, and cured by heating or light irradiation. By performing this step for each of the three colors of red, green, and blue, a pixel portion for a color filter can be created. In addition, a pixel electrode provided with an active element such as a TFT, a thin film diode, or a metal insulator metal resistivity element may be installed on the substrate.
前記第１の基板及び前記第２の基板を、共通電極や画素電極層が内側となるように対向させることが好ましい。 It is preferable that the first substrate and the second substrate face each other so that the common electrode and the pixel electrode layer are on the inside.
第１の基板と第２の基板との間隔はスペーサを介して、調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１～１００μｍとなるように調整するのが好ましい。１．５から１０μｍが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。 The distance between the first substrate and the second substrate may be adjusted via a spacer. At this time, it is preferable to adjust the thickness of the obtained light control layer to be 1 to 100 μm. It is more preferably 1.5 to 10 μm, and when a polarizing plate is used, it is preferable to adjust the product of the refractive index anisotropy Δn of the liquid crystal and the cell thickness d so as to maximize the contrast. Further, when there are two polarizing plates, the polarization axis of each polarizing plate can be adjusted to improve the viewing angle and contrast. Further, a retardation film for widening the viewing angle can also be used.
本発明に係る重合性化合物としては、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。 As the polymerizable compound according to the present invention, a compound represented by the following general formula (I) is preferable.
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０はそれぞれ独立して、Ｐ２１－Ｓ２１－、炭素原子数１から１８のアルキル基、炭素原子数１から１８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子のいずれかを表し、上記Ｐ２１は、下記式（Ｒ－Ｉ）～式（Ｒ－ＩＸ）で表されるいずれかの基であり、 (In the above general formula (I), R 101 , R 102 , R 103 , R 104 , R 105 , R 106 , R 107 , R 108 , R 109 and R 110 are independently P 21 -S 21- . , An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogen atom or a hydrogen atom, and P21 is the following formula ( RI) to formula (R-IX). ) Is one of the groups represented by
（前記式（Ｒ－Ｉ）～（Ｒ－ＩＸ）中、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ４１、Ｒ５１及びＲ６１はお互いに独立して、水素原子、炭素原子数１～５個のアルキル基又は炭素原子数１～５個のハロゲン化アルキル基であり、Ｗ１は単結合、－Ｏ－又はメチレン基であり、Ｔ１は単結合又はＣＯＯ－であり、ｐ１、ｔ１及びｑ１はそれぞれ独立して、０、１又は２であり、上記式（Ｒ－Ｉ）～（Ｒ－ＩＸ）の１つ以上の水素原子は、前記極性基に置換されてもよい。上記化学式中の＊は結合手を表す。）
上記Ｓ２１は、単結合又は炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の－ＣＨ２－は、酸素原子が直接隣接しないように、－Ｏ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯＯ－で置換されてよく、
ｎ１１は、０、１又は２を表し、
ｎ１２及びｎ１３はそれぞれ独立して、０又は１を表し、
ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＝１、２、３又は４を表し、
Ａ１１は、下記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）：
（ａ） １，４－シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換えられてもよい。）
（ｂ） １，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられてもよい。）及び
（ｃ） ナフタレン－２，６－ジイル基、２，７－フェナントレンジイル、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又はデカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基（ナフタレン－２，６－ジイル基又は１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又はＰ２１－Ｓ２１－で置換されていても良く、
Ｌ１０及びＬ１１は、それぞれ独立して、単結合、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｃ２Ｈ４－、－ＯＣ２Ｈ４Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｚ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｚ－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｚ－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－（ＣＨ２）ｚ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｚ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｚ－ＣＯ－、ＯＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、前記式中、ｚはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。）を表し、
Ｐ２１、Ｓ２１、Ｌ１１及びＡ１１が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物において、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の液晶組成物全体に対する含有量は、０．０１から５質量％含有するが、含有量の下限は０．０２質量％が好ましく、０．０３質量％が好ましく、０．０４質量％が好ましく、０．０５質量％が好ましく、０．０６質量％が好ましく、０．０７質量％が好ましく、０．０８質量％が好ましく、０．０９質量％が好ましく、０．１質量％が好ましく、０．１５質量％が好ましく、０．２質量％が好ましく、０．２５質量％が好ましく、０．３質量％が好ましく、０．３５質量％が好ましく、０．４質量％が好ましく、０．５質量％が好ましく、０．５５質量％が好ましく、含有量の上限は４．５質量％が好ましく、４質量％が好ましく、３．５質量％が好ましく、３質量％が好ましく、２．５質量％が好ましく、２質量％が好ましく、１．５質量％が好ましく、１質量％が好ましく、０．９５質量％が好ましく、０．９質量％が好ましく、０．８５質量％が好ましく、０．８質量％が好ましく、０．７５質量％が好ましく、０．７質量％が好ましく、０．６５質量％が好ましく、０．６質量％が好ましく、０．５５質量％が好ましい。
(In the above formulas (RI) to (R-IX), R 21 , R 31 , R 41 , R 51 and R 61 are independent of each other and have a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Alternatively, it is an alkyl halide group having 1 to 5 carbon atoms, W 1 is a single bond, —O— or a methylene group, T 1 is a single bond or COO—, and p 1 , t 1 and q 1 Are independently 0, 1 or 2, and one or more hydrogen atoms of the above formulas (RI) to (R-IX) may be substituted with the polar group. * Represents a bond.)
The S 21 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and one or more -CH 2- in the alkylene group is -O- so that oxygen atoms are not directly adjacent to each other. , -OCO- or -COO-,
n 11 represents 0, 1 or 2,
n 12 and n 13 independently represent 0 or 1, respectively.
Represents n 11 + n 12 + n 13 = 1, 2, 3 or 4
A 11 is the following group (a), group (b) and group (c):
(A) 1,4-Cyclohexylene group (one -CH 2- or two or more non-adjacent -CH 2 -existing in this group may be replaced with -O-).
(B) A 1,4-phenylene group (one -CH = existing in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced with -N =) and (c). Naphthalene-2,6-diyl group, 2,7-phenanthrene diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or decahydronaphthalene-2,6-diyl group (naphthalene-2,6) -One -CH = present in the diyl group or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or two or more non-adjacent -CH = are replaced by -N = May be.)
Represents a group selected from the group consisting of, and the above groups (a), groups (b) and groups (c) are independently alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms and 1 to 12 carbon atoms, respectively. It may be substituted with an alkoxy group, a halogen, a cyano group, a nitro group or P 21 -S 21- .
L 10 and L 11 are independently single-bonded, -OCH 2- , -CH 2 O-, -C 2 H 4- , -OC 2 H 4 O-, -COO-, -OCO-,-, respectively. CH = CR a -COO-, -CH = CR a -OCO-, -COO-CR a = CH-, -OCO-CR a = CH-, -O- (CH 2 ) z -O-,-(CH) 2 ) z -COO-,-(CH 2 ) z -OCO-, -OCO- (CH 2 ) z- , -COO- (CH 2 ) z- , -CH = CH-, -CF 2 O-,- CO- (CH 2 ) z-CO-, OCF 2- or -C≡C- (in the formula, Ra independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, respectively, and in the above formula, z represents an integer of 0 to 4 independently of each other.)
When a plurality of P 21 , S 21 , L 11 and A 11 exist, they may be the same or different from each other. )
In the polymerizable compound-containing liquid crystal composition according to the present invention, the content of the polymerizable compound represented by the general formula (I) in the entire liquid crystal composition is 0.01 to 5% by mass, but the lower limit of the content. Is preferably 0.02% by mass, preferably 0.03% by mass, preferably 0.04% by mass, preferably 0.05% by mass, preferably 0.06% by mass, preferably 0.07% by mass, and 0. .08% by mass is preferable, 0.09% by mass is preferable, 0.1% by mass is preferable, 0.15% by mass is preferable, 0.2% by mass is preferable, 0.25% by mass is preferable, and 0.3 by mass is preferable. By mass% is preferable, 0.35% by mass is preferable, 0.4% by mass is preferable, 0.5% by mass is preferable, 0.55% by mass is preferable, and the upper limit of the content is preferably 4.5% by mass. 4% by mass is preferable, 3.5% by mass is preferable, 3% by mass is preferable, 2.5% by mass is preferable, 2% by mass is preferable, 1.5% by mass is preferable, 1% by mass is preferable, and 0. 95% by mass is preferable, 0.9% by mass is preferable, 0.85% by mass is preferable, 0.8% by mass is preferable, 0.75% by mass is preferable, 0.7% by mass is preferable, and 0.65% by mass is preferable. % Is preferable, 0.6% by mass is preferable, and 0.55% by mass is preferable.
本発明に係る重合性化合物は、以下の一般式（ＩＩ）： The polymerizable compound according to the present invention has the following general formula (II):
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、それぞれ独立して、Ｐ２１－Ｓ２１－、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数１から１８のアルキル基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数１から１８のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表し、Ｐ２１は重合性基を表し、
Ｓ２１は、単結合又は炭素数１～１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の－ＣＨ２－は、酸素原子が直接隣接しないように、－Ｏ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯＯ－で置換されてよく、
ｎ２１は、０又は１を表し、
Ａ２１は、
（ａ） １，４－シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換えられてもよい。）
（ｂ） １，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられてもよい。）及び
（ｃ） ナフタレン－２，６－ジイル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又はデカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基（ナフタレン－２，６－ジイル基又は１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又はＰ２１－Ｓ２１－で置換されていても良く、
上記一般式（Ｉ）の１分子内に少なくとも１以上のＰ２１－Ｓ２１－を有し、
Ｌ２１は単結合、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｃ２Ｈ４－、－ＯＣ２Ｈ４Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－（ＣＨ２）ｚ－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｚ－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－（ＣＨ２）ｚ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｚ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、前記式中、ｚはそれぞれ独立して１～４の整数を表す。）を表すが、
Ｐ２１、Ｓ２１、及びＡ２１が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を１種又は２種以上であることがより好ましい。
In the general formula (II), R 201 , R 202 , R 203 , R 204 , R 205 , R 206 , R 207 , R 208 , R 209 and R 210 are independently P 21 -S 21- . , An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and any of a fluorine atom or a hydrogen atom, P21. Represents a polymerizable group,
S 21 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and one or more -CH 2- in the alkylene group is -O-,-so that oxygen atoms are not directly adjacent to each other. May be replaced with OCO- or -COO-,
n 21 represents 0 or 1 and represents
A 21 is
(A) 1,4-Cyclohexylene group (one -CH 2- or two or more non-adjacent -CH 2 -existing in this group may be replaced with -O-).
(B) 1,4-Phenylene group (one -CH = existing in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced with -N =) and (c). Naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or decahydronaphthalene-2,6-diyl group (naphthalene-2,6-diyl group or 1,2) , 3,4-Tetrahydronaphthalene-2,6-A single -CH = present in a diyl group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced with -N =).
Represents a group selected from the group consisting of, and the above groups (a), groups (b) and groups (c) are independently alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms and 1 to 12 carbon atoms, respectively. It may be substituted with an alkoxy group, a halogen, a cyano group, a nitro group or P 21 -S 21- .
It has at least one P 21 -S 21 -in one molecule of the above general formula (I) and has at least one P 21-S 21-.
L 21 is a single bond, -OCH 2- , -CH 2 O-, -C 2 H 4- , -OC 2 H 4 O-, -COO-, -OCO-, -CH = CR a -COO-,- CH = CR a -OCO-, -COO-CR a = CH-, -OCO-CR a = CH-,-(CH 2 ) z -COO-,-(CH 2 ) z -OCO-, -OCO- ( CH 2 ) z- , -COO- (CH 2 ) z- , -CH = CH-, -CF 2 O-, -OCF 2- or -C≡C- (In the formula, R a is hydrogen independently. Represents an atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in the above formula, z independently represents an integer of 1 to 4).
When a plurality of P 21 , S 21 , and A 21 exist, they may be the same or different from each other. ) Is more preferably one kind or two or more kinds.
Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、電子供与基で置換されていることが好ましく、炭素原子数１から１８のアルキル基又は炭素原子数１から１８のアルコキシ基が好ましい。 R 201 , R 202 , R 203 , R 204 , R 205 , R 206 , R 207 , R 208 , R 209 and R 210 are preferably substituted with electron donating groups, preferably having 1 to 18 carbon atoms. Alkyl groups or alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms are preferable.
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（ＩＶ）で表される重合性化合物であることが好ましい。 The compound represented by the general formula (I) according to the present invention is preferably a polymerizable compound represented by the general formula (IV).
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、上記の式（Ｒ－Ｉ）から式（Ｒ－ＩＸ）のいずれかを表し、Ｘ１からＸ８は、それぞれ独立して、トリフルオロメチル基、フッ素原子、水素原子又は炭素原子数１～５のアルコキシ基を表す。 In the general formula (IV), R 7 and R 8 independently represent any of the above formulas (RI) to (R-IX), and X 1 to X 8 are independent of each other. Then, it represents a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、メタクリル基又はアクリル基であることが好ましい。 In the above general formula (IV), it is preferable that R 7 and R 8 are independently methacrylic groups or acrylic groups, respectively.
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、式（ＩＶ－１１）～式（ＩＶ－１９）からなる群から選択される１種又は２種以上であることが更に好ましく、式（ＩＶ－１６）、式（ＩＶ－１７）であることが特に好ましい。 The compound represented by the general formula (IV) is more preferably one kind or two or more kinds selected from the group consisting of the formulas (IV-11) to (IV-19), and more preferably the formula (IV-). 16), the formula (IV-17) is particularly preferable.
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には、例えば式（ＸＸ－１）から一般式（ＸＸ－２９）で表される化合物が好ましく、式（ＸＸ－１）から式（ＸＸ－７）、式（ＸＸ－１４）から式（ＸＸ－２９）が更に好ましく、式（ＸＸ－１５）及び式（ＸＸ－２３）が特に好ましい。 Specifically, the compound represented by the general formula (I) according to the present invention is preferably, for example, a compound represented by the general formula (XX-1) to the general formula (XX-29), and the formula (XX-1). From the formula (XX-7), the formula (XX-14) to the formula (XX-29) are more preferable, and the formula (XX-15) and the formula (XX-23) are particularly preferable.
式（ＸＸ－１）から一般式（ＸＸ－２９）中、Ｓｐｘｘは炭素原子数１～８のアルキレン基又はＯ－（ＣＨ２）ｓ－（式中、ｓは１から７の整数を表し、酸素原子は環に結合するものとする。）を表す。 From the formula (XX-1) to the general formula (XX-29), Sp xx represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or O- (CH 2 ) s- (in the formula, s is an integer from 1 to 7). , The oxygen atom shall be bonded to the ring.).
式（ＸＸ－１）から一般式（ＸＸ－２９）中、１，４－フェニレン基中の水素原子は、更に、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３、－ＣＨ３又はＰ２１－Ｓ２１－のいずれかによって置換されていても良い。 From the formula (XX-1) to the general formula (XX-29), the hydrogen atom in the 1,4-phenylene group further contains -F, -Cl, -CF 3 , -CH 3 or P 21 -S 21- . It may be replaced by any of.
また、一般式（Ｉ）で表される化合物として、例えば、式（Ｍ１）から式（Ｍ１８）で表される重合性化合物が好ましい。 Further, as the compound represented by the general formula (I), for example, a polymerizable compound represented by the formulas (M1) to (M18) is preferable.
上記式中、Ｒｃは、メチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ＳｐＭは、単結合、炭素原子数１～８のアルキレン基又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－（式中、ｓは１から７の整数を表し、酸素原子は環に結合するものとする。）を表す。 In the above formula, Rc represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, Sp M is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or -O- (CH 2 ) s- (in the formula, s is It represents an integer from 1 to 7, and the oxygen atom is assumed to be bonded to the ring.)
また、式（Ｍ１９）から式（Ｍ３４）のような重合性化合物も好ましい。 Further, polymerizable compounds such as those of the formulas (M19) to (M34) are also preferable.
式（Ｍ１９）から式（Ｍ３４）中の１，４－フェニレン基及びナフタレン基中の水素原子は、更に、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３、－ＣＨ３によって置換されていても良い。 The hydrogen atoms in the 1,4-phenylene group and the naphthalene group in the formula (M19) to the formula (M34) may be further substituted with —F, —Cl, —CF3 , —CH3 .
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、式（Ｍ３５）～式（Ｍ６７）で表される重合性化合物も好ましい。 Further, as the compound represented by the general formula (I), a polymerizable compound represented by the formulas (M35) to (M67) is also preferable.
（上記式中、Ｒｃは、メチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ＳｐＭは、単結合、炭素原子数１～８のアルキレン基又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－（式中、ｓは１から７の整数を表し、酸素原子は環に結合するものとする。）を表す。 (In the above formula, Rc represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and Sp M is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or -O- (CH 2 ) s- (in the formula, s). Represents an integer from 1 to 7, and the oxygen atom is assumed to be bonded to the ring.)
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、式（ＲＭ－２－１）～式（ＲＭ－２－５２）で表される重合性化合物も好ましい。 Further, as the compound represented by the general formula (I), a polymerizable compound represented by the formulas (RM-2-1) to (RM-2-52) is also preferable.
本発明に係る液晶組成物が負の液晶組成物の場合は、２０℃における誘電率異方性（Δε）が－２．０から－８．０であるが、－２．１から－６．２が好ましく、－２．２から－５．３がより好ましく、－２．５から－５．０がさらに好ましい。－２．７から－４．８が特に好ましい。 When the liquid crystal composition according to the present invention is a negative liquid crystal composition, the dielectric anisotropy (Δε) at 20 ° C. is −2.0 to −8.0, but −2.1 to −6. 2 is preferable, -2.2 to -5.3 is more preferable, and -2.5 to -5.0 is further preferable. -2.7 to -4.8 are particularly preferred.
本発明に係る液晶組成物が正の液晶組成物の場合は、２０℃における誘電率異方性（Δε）が１．５から２０であるが、１．５から１８．０が好ましく、１．５から１５．０がより好ましく、１．５から１１がさらに好ましく、１．５から８が特に好ましい。 When the liquid crystal composition according to the present invention is a positive liquid crystal composition, the dielectric anisotropy (Δε) at 20 ° C. is 1.5 to 20, but 1.5 to 18.0 is preferable. 5 to 15.0 is more preferred, 1.5 to 11 is even more preferred, and 1.5 to 8 is particularly preferred.
本発明に係る液晶組成物は、２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．０８から０．１４であるが、０．０９から０．１３がより好ましく、０．０９から０．１２が特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は０．１０から０．１３であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は０．０８から０．１１であることが好ましい。 The liquid crystal composition according to the present invention has a refractive index anisotropy (Δn) of 0.08 to 0.14 at 20 ° C., more preferably 0.09 to 0.13, and more preferably 0.09 to 0.12. Is particularly preferable. More specifically, it is preferably 0.10 to 0.13 when dealing with a thin cell gap, and preferably 0.08 to 0.11 when dealing with a thick cell gap.
本発明に係る液晶組成物は、２０℃における粘度（η）が１０から５０ｍＰａ・ｓであるが、１０から４５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０から４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０から３５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０から３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０から２５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１０から２２ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。 The liquid crystal composition according to the present invention has a viscosity (η) at 20 ° C. of 10 to 50 mPa · s, preferably 10 to 45 mPa · s, preferably 10 to 40 mPa · s, and 10 to 40 mPa · s. It is preferably 35 mPa · s, preferably 10 to 30 mPa · s, more preferably 10 to 25 mPa · s, and particularly preferably 10 to 22 mPa · s.
本発明に係る液晶組成物は、２０℃における回転粘性（γ１）が５０から１６０ｍＰａ・ｓであるが、５５から１６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６０から１６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６０から１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６０から１４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６０から１３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６０から１２５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。 The liquid crystal composition according to the present invention has a rotational viscosity (γ 1 ) at 20 ° C. of 50 to 160 mPa · s, preferably 55 to 160 mPa · s, and preferably 60 to 160 mPa · s. It is preferably 60 to 150 mPa · s, preferably 60 to 140 mPa · s, preferably 60 to 130 mPa · s, and preferably 60 to 125 mPa · s.
本発明に係る液晶組成物は、ネマチック相－等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が６０℃から１２０℃であるが、７０℃から１００℃がより好ましく、７０℃から８５℃が特に好ましい。 The liquid crystal composition according to the present invention has a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (T ni ) of 60 ° C to 120 ° C, more preferably 70 ° C to 100 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 85 ° C. ..
本発明に係る液晶組成物は非重合性液晶化合物を含み、当該非重合性液晶化合物は、第一の成分として、誘電的にほぼ中性の化合物（Δεの値が－２～２）の一般式（Ｌ）で表される化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。 The liquid crystal composition according to the present invention contains a non-polymerizable liquid crystal compound, and the non-polymerizable liquid crystal compound is generally a dielectrically substantially neutral compound (value of Δε is -2 to 2) as a first component. It is preferable to contain one or more compounds represented by the formula (L).
前記一般式（Ｌ）で表される化合物は、以下の通りである。 The compound represented by the general formula (L) is as follows.
（式中、ＲＬ１及びＲＬ２はそれぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－によって置換されていてもよく、
ｎＬ１は０、１、２又は３を表し、
ＡＬ１、ＡＬ２及びＡＬ３はそれぞれ独立して
（ａ） １，４－シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換えられてもよい。）
（ｂ） １，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられてもよい。）及び
（ｃ） ナフタレン－２，６－ジイル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又はデカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基（ナフタレン－２，６－ジイル基又は１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ＺＬ１及びＺＬ２はそれぞれ独立して単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）４－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、
ｎＬ１が２又は３であってＡＬ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、ｎＬ１が２又は３であってＺＬ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）
本発明に係る液晶組成物は非重合性液晶化合物を含み、当該非重合性液晶化合物は、第二の成分として、誘電的に正の化合物（Δεが２より大きい。）の一般式（Ｊ）で表される化合物及び／又は誘電的に負の化合物（Δεの符号が負で、その絶対値が２より大きい。）の一般式（Ｎ－１）～（Ｎ～３）で表される化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。
(In the formula, RL1 and RL2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one or two or more non-adjacent −CH2- in the alkyl group are independent of each other. It may be substituted with -CH = CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -COO- or -OCO-.
n L1 represents 0, 1, 2 or 3
A L1 , A L2 and A L3 are independently (a) 1,4-cyclohexylene groups (one -CH 2- existing in this group-or two or more non-adjacent-CH 2--). May be replaced with -O-.)
(B) 1,4-Phenylene group (one -CH = existing in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced with -N =) and (c). Naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or decahydronaphthalene-2,6-diyl group (naphthalene-2,6-diyl group or 1,2) , 3,4-Tetrahydronaphthalene-2,6-A single -CH = present in a diyl group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced with -N =).
Representing a group selected from the group consisting of, the above groups (a), groups (b) and groups (c) may be independently substituted with a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom, respectively.
Z L1 and Z L2 are independently single-bonded, -CH 2 CH 2 -,-(CH 2 ) 4- , -OCH 2- , -CH 2 O-, -COO-, -OCO-, -OCF 2 -, -CF 2 O-, -CH = NN = CH-, -CH = CH-, -CF = CF- or -C≡C-
If n L1 is 2 or 3 and there are multiple A L2s , they may be the same or different, and if n L1 is 2 or 3 and there are multiple Z L2s , they may be the same or different. May be the same or different. )
The liquid crystal composition according to the present invention contains a non-polymerizable liquid crystal compound, and the non-polymerizable liquid crystal compound is a general formula (J) of a dielectrically positive compound (Δε is larger than 2) as a second component. The compound represented by the general formulas (N-1) to (N-3) of the compound represented by and / or the dielectrically negative compound (the sign of Δε is negative and its absolute value is larger than 2). Is preferably contained in one type or two or more types.
前記誘電的に正の化合物（Δεが２より大きい。）の一般式（Ｊ）で表される化合物は、以下の通りである。 The compound represented by the general formula (J) of the dielectrically positive compound (Δε is larger than 2) is as follows.
（式中、ＲＪ１は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－によって置換されていてもよく、
ｎＪ１は、０、１、２、３又は４を表し、
ＡＪ１、ＡＪ２及びＡＪ３は、それぞれ独立して、
（ａ） １，４－シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換えられてもよい。）
（ｂ） １，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられてもよい。）及び
（ｃ） ナフタレン－２，６－ジイル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又はデカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基（ナフタレン－２，６－ジイル基又は１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されていても良く、
ＺＪ１及びＺＪ２は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）４－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、
ｎＪ１が２、３又は４であってＡＪ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、ｎＪ１が２、３又は４であってＺＪ１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
ＸＪ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は２，２，２－トリフルオロエチル基を表す。）
上記誘電的に負の化合物（Δεの符号が負で、その絶対値が２より大きい。）の一般式（Ｎ－１）～（Ｎ－３）で表される化合物からなる群から選択される１種又は２種以上は、以下の通りである。
(In the formula, RJ1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one or two or more non-adjacent -CH 2 -in the alkyl group are independently -CH = CH-,-, respectively. It may be substituted with C≡C-, -O-, -CO-, -COO- or -OCO-.
n J1 represents 0, 1, 2, 3 or 4
A J1 , A J2 and A J3 are independent of each other.
(A) 1,4-Cyclohexylene group (one -CH 2- or two or more non-adjacent -CH 2 -existing in this group may be replaced with -O-).
(B) 1,4-Phenylene group (one -CH = existing in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced with -N =) and (c). Naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or decahydronaphthalene-2,6-diyl group (naphthalene-2,6-diyl group or 1,2) , 3,4-Tetrahydronaphthalene-2,6-A single -CH = present in a diyl group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced with -N =).
Represents a group selected from the group consisting of, and the above group (a), group (b) and group (c) independently represent a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoro group. It may be substituted with a methoxy group and may be substituted.
Z J1 and Z J2 are independently single-bonded, -CH 2 CH 2 -,-(CH 2 ) 4- , -OCH 2- , -CH 2 O-, -OCF 2- , -CF 2 O, respectively. -, -COO-, -OCO- or -C≡C-,
When n J1 is 2, 3 or 4, and there are a plurality of A J2s , they may be the same or different, and when n J1 is 2, 3 or 4, there are a plurality of Z J1s . If so, they may be the same or different,
XJ1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group or a 2,2,2-trifluoroethyl group. )
It is selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (N-1) to (N-3) of the dielectrically negative compound (the sign of Δε is negative and its absolute value is larger than 2). One kind or two or more kinds are as follows.
（上記式中、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ２１、ＲＮ２２、ＲＮ３１及びＲＮ３２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－によって置換されていてもよく、
ＡＮ１１、ＡＮ１２、ＡＮ２１、ＡＮ２２、ＡＮ３１及びＡＮ３２は、それぞれ独立して、
（ａ） １，４－シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換えられてもよい。）
（ｂ） １，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
（ｃ） ナフタレン－２，６－ジイル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又はデカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基（ナフタレン－２，６－ジイル基又は１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良い。）及び
（ｄ） １，４－シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）、基（ｃ）及び基（ｄ）はそれぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ＺＮ１１、ＺＮ１２、ＺＮ２１、ＺＮ２２、ＺＮ３１及びＺＮ３２は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）４－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、
ＸＮ２１は水素原子又はフッ素原子を表し、
ＴＮ３１は－ＣＨ２－又は酸素原子を表し、
ｎＮ１１、ｎＮ１２、ｎＮ２１、ｎＮ２２、ｎＮ３１及びｎＮ３２はそれぞれ独立して０～３の整数を表すが、ｎＮ１１＋ｎＮ１２、ｎＮ２１＋ｎＮ２２及びｎＮ３１＋ｎＮ３２はそれぞれ独立して１、２又は３であり、ＡＮ１１～ＡＮ３２、ＺＮ１１～ＺＮ３２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）
上記一般式（Ｌ）で表される化合物は、以下の式（Ｌ－１）～（Ｌ－１３）で表される化合物であることが好ましい。
(In the above formula, RN11 , RN12 , RN21 , RN22 , RN31 and RN32 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one or no of the alkyl groups. Two or more adjacent -CH 2- may be independently substituted with -CH = CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -COO- or -OCO-.
AN11, AN12, AN21, AN22, AN31 and AN32 are independent of each other .
(A) 1,4-Cyclohexylene group (one -CH 2- or two or more non-adjacent -CH 2 -existing in this group may be replaced with -O-).
(B) 1,4-Phenylene group (one -CH = existing in this group or two or more -CH = not adjacent to each other may be replaced with -N =).
(C) Naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or decahydronaphthalene-2,6-diyl group (naphthalene-2,6-diyl group or One -CH = present in the 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced with -N =. ) And (d) represent a group selected from the group consisting of 1,4-cyclohexenylene groups, and the above groups (a), group (b), group (c) and group (d) are independent of each other. It may be substituted with a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom, and may be substituted.
Z N11 , Z N12 , Z N21 , Z N22 , Z N31 and Z N32 are independently single-bonded, -CH 2 CH 2 -,-(CH 2 ) 4- , -OCH 2- , -CH 2 respectively. O-, -COO-, -OCO-, -OCF 2- , -CF 2 O-, -CH = NN = CH-, -CH = CH-, -CF = CF- or -C≡C- Represent,
X N21 represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
TN31 represents -CH 2- or an oxygen atom and represents
n N11 , n N12 , n N21 , n N22 , n N31 and n N32 each independently represent an integer of 0 to 3, but n N11 + n N12 , n N21 + n N22 and n N31 + n N32 are independent of each other. When it is 1, 2 or 3, and there are a plurality of AN11 to AN32 and Z N11 to Z N32 , they may be the same or different. )
The compound represented by the general formula (L) is preferably a compound represented by the following formulas (L-1) to (L-13).
（式中、ＲＬ１及びＲＬ２はそれぞれ独立して、一般式（Ｌ）と同じ意味を表し、ＡＬ１及びＡＬ７はそれぞれ独立して、一般式（Ｌ）と同じ意味を表すが、ＡＬ１及びＡＬ２上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、ＺＬ１は一般式（Ｌ）におけるＺＬ２と同じ意味を表し、ＸＬ１及びＸＬ２はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。）
上記一般式（Ｊ）で表される化合物は、以下の式（Ｍ－１）～（Ｍ－１８）で表される化合物であることが好ましい。
(In the formula, RL1 and RL2 independently represent the same meaning as the general formula (L), and A L1 and AL7 independently represent the same meaning as the general formula (L), but A. The hydrogen atoms on L1 and A L2 may be independently substituted with fluorine atoms, Z L1 has the same meaning as Z L2 in the general formula (L), and XL1 and XL2 are independent of each other. Represents a fluorine atom or a hydrogen atom.)
The compound represented by the general formula (J) is preferably a compound represented by the following formulas (M-1) to (M-18).
（上記式中、ＸＭ１１～ＸＭ１８６はそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表し、ＲＪ１～ＲＪ１８１はそれぞれ独立し、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～５のアルケニル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基を表し、ＸＪ１１～ＸＪ１８１ははフッ素原子、塩素原子又はＯＣＦ３を表し、
ＡＭ８１及びＡＭ８２はそれぞれ独立して、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基又は
(In the above formula, X M11 to X M186 independently represent hydrogen atoms or fluorine atoms, and R J1 to R J181 are independent of each other, and are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms and 2 to 5 carbon atoms. Represents an alkenyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X J11 to X J181 represent a fluorine atom, a chlorine atom or OCF 3 .
A M81 and A M82 are independently 1,4-cyclohexylene groups, 1,4-phenylene groups or
を表すが、１，４－フェニレン基上の水素原子はフッ素原子によって置換されていてもよく、ＷＭ１０１～ＷＭ１７２はそれぞれ独立して、－ＣＨ２－又は－Ｏ－を表す。）
上記一般式（Ｊ）で表される化合物は、以下の式（Ｋ－１）～（Ｋ－６）で表される化合物であることが好ましい。
However, the hydrogen atom on the 1,4-phenylene group may be substituted with a fluorine atom, and WM101 to WM172 independently represent -CH2- or -O-. )
The compound represented by the general formula (J) is preferably a compound represented by the following formulas (K-1) to (K-6).
（式中、ＲＫ１１は炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～５のアルケニル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基を表し、ＸＫ１１～ＸＫ１４はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、ＹＫ１１はフッ素原子又はＯＣＦ３を表す。） (In the formula, RK11 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X K11 to X K 14 are independent hydrogens. Represents an atom or a fluorine atom, and YK11 represents a fluorine atom or OCF 3 ).
（式中、ＲＫ２１は炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～５のアルケニル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基を表し、ＸＫ２１～ＸＫ２４はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、ＹＫ２１はフッ素原子又はＯＣＦ３を表す。） (In the formula, RK21 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X K21 to X K24 are independent hydrogens. Represents an atom or a fluorine atom, and YK21 represents a fluorine atom or OCF 3 ).
（式中、ＲＫ３１は炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～５のアルケニル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基を表し、ＸＫ３１～ＸＫ３６はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、ＹＫ３１はフッ素原子又はＯＣＦ３を表す。） (In the formula, RK31 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X K31 to X K36 are independently hydrogens. Represents an atom or a fluorine atom, and YK31 represents a fluorine atom or OCF 3 ).
（式中、ＲＫ４１は炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～５のアルケニル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基を表し、ＸＫ４１～ＸＫ４６はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、ＹＫ４１はフッ素原子又はＯＣＦ３を表し、ＺＫ４１は－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－を表す。） (In the formula, RK41 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X K41 to X K46 are independent hydrogens, respectively. Y K41 represents an atom or a fluorine atom, Y K41 represents a fluorine atom or OCF 3 , and Z K41 represents -OCH 2- , -CH 2 O-, -OCF 2- or -CF 2 O-).
（式中、ＲＫ５１は炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～５のアルケニル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基を表し、ＸＫ５１～ＸＫ５６はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、ＹＫ５１はフッ素原子又はＯＣＦ３を表し、ＺＫ５１は－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－を表す。） (In the formula, RK51 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X K51 to X K56 are independent hydrogens. Represents an atom or a fluorine atom, Y K51 represents a fluorine atom or OCF 3 , and Z K51 represents -OCH 2- , -CH 2 O-, -OCF 2- or -CF 2 O-).
（式中、ＲＫ６１は炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～５のアルケニル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基を表し、ＸＫ６１～ＸＫ６８はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、ＹＫ６１はフッ素原子又はＯＣＦ３を表し、ＺＫ６１は－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－を表す。）
本発明に係る一般式（Ｎ－１）で表される化合物として、下記の一般式（Ｎ－１ａ）～（Ｎ－１ｇ）で表される化合物群を挙げることができる。
(In the formula, RK61 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X K61 to X K68 are independent hydrogens. Y K61 represents an atom or a fluorine atom, Y K61 represents a fluorine atom or OCF 3 , and Z K61 represents -OCH 2- , -CH 2 O-, -OCF 2- or -CF 2 O-).
Examples of the compound represented by the general formula (N-1) according to the present invention include a group of compounds represented by the following general formulas (N-1a) to (N-1g).
（式中、ＲＮ１１及びＲＮ１２は一般式（Ｎ－１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表し、ｎＮａ１２は０又は１を表し、ｎＮｂ１１は１又は２を表し、ｎＮｃ１１は０又は１を表し、ｎＮｄ１１は１又は２を表し、ｎＮｅ１１は１又は２を表し、ｎＮｆ１２は１又は２を表し、ｎＮｇ１１は１又は２を表し、ＡＮｅ１１はトランス－１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表し、ＡＮｇ１１はトランス－１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキセニレン基又は１，４－フェニレン基を表すが、ｎＮｇ１１が１の場合、ＡＮｇ１１は１，４－シクロヘキセニレン基を表し、ｎＮｇ１１が２の場合、少なくとも１つのＡＮｇ１１は１，４－シクロヘキセニレン基を表し、ＺＮｅ１１は単結合又はエチレン基を表すが、ｎＮｅ１１が１の場合、ＺＮｅ１１はエチレン基を表す。ｎＮｅ１１が２の場合、少なくとも１つのＺＮｅ１１はエチレン基を表す。）
本発明に係る重合性化合物を含有する液晶組成物全体が正の誘電率異方性を示す場合、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物と、一般式（Ｊ）で表される化合物から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上と、一般式（Ｌ）で表される化合物と、を含むことが好ましい。
(In the formula, RN11 and RN12 have the same meanings as RN11 and RN12 in the general formula (N-1), nNa12 represents 0 or 1, nNb11 represents 1 or 2, and nNc11 represents. 0 or 1, n Nd 11 represents 1 or 2, n Ne 11 represents 1 or 2, n N f12 represents 1 or 2, n Ng 11 represents 1 or 2, and A Ne 11 represents trans-1,4. -Representing a cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, A Ng11 represents a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexenylene group or a 1,4-phenylene group, but n Ng11. When 1 represents an 1,4-cyclohexenylene group, when n Ng11 is 2, at least one ANg11 represents a 1,4-cyclohexenylene group and Z Ne11 is a single bond or ethylene . When n Ne11 is 1, Z Ne11 represents an ethylene group. When n Ne11 is 2, at least one Z Ne11 represents an ethylene group.)
When the entire liquid crystal composition containing the polymerizable compound according to the present invention exhibits positive dielectric anisotropy, the polymerizable compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (J). It is preferable to include one kind or two or more kinds of compounds selected from the above, and a compound represented by the general formula (L).
本発明に係る重合性化合物を含有する液晶組成物全体のうち、一般式（Ｉ）、一般式（Ｊ）及び一般式（Ｌ）で表される化合物のみから構成される成分の占める割合の上限値は、１００質量％、９９質量％、９８質量％、９７質量％、９６質量％、９５質量％、９４質量％、９３質量％、９２質量％、９１質量％、９０質量％、８９質量％、８８質量％、８７質量％、８６質量％、８５質量％、８４質量％であることが好ましい。 Upper limit of the proportion of the component composed only of the compounds represented by the general formula (I), the general formula (J) and the general formula (L) in the entire liquid crystal composition containing the polymerizable compound according to the present invention. The values are 100% by mass, 99% by mass, 98% by mass, 97% by mass, 96% by mass, 95% by mass, 94% by mass, 93% by mass, 92% by mass, 91% by mass, 90% by mass, 89% by mass. , 88% by mass, 87% by mass, 86% by mass, 85% by mass, and 84% by mass are preferable.
また、本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物全体のうち、一般式（Ｉ）、一般式（Ｊ）及び一般式（Ｌ）で表される化合物のみから構成される成分の占める割合の下限値は、７８質量％、８０質量％、８１質量％、８３質量％、８５質量％、８６質量％、８７質量％、８８質量％、８９質量％、９０質量％、９１質量％、９２質量％、９３質量％、９４質量％、９５質量％、９６質量％、９７質量％、９８質量％、９９質量％であることが好ましい。 Further, the lower limit of the proportion of the component composed only of the compounds represented by the general formula (I), the general formula (J) and the general formula (L) in the entire polymerizable compound-containing liquid crystal composition according to the present invention. The values are 78% by mass, 80% by mass, 81% by mass, 83% by mass, 85% by mass, 86% by mass, 87% by mass, 88% by mass, 89% by mass, 90% by mass, 91% by mass, 92% by mass. , 93% by mass, 94% by mass, 95% by mass, 96% by mass, 97% by mass, 98% by mass, 99% by mass.
本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物全体が負の誘電率異方性を示す場合、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物と、一般式（Ｎ－１）で表される化合物から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上と、一般式（Ｌ）で表される化合物と、を含むことが好ましい。 When the entire polymerizable compound-containing liquid crystal composition according to the present invention exhibits negative dielectric anisotropy, the polymerizable compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (N-1). It is preferable to include one kind or two or more kinds of compounds selected from the above, and a compound represented by the general formula (L).
本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物全体のうち、一般式（Ｉ）、一般式（Ｎ－１）、及び一般式（Ｌ）で表される化合物のみから構成される成分の占める割合の上限値は、１００質量％、９９質量％、９８質量％、９７質量％、９６質量％、９５質量％、９４質量％、９３質量％、９２質量％、９１質量％、９０質量％、８９質量％、８８質量％、８７質量％、８６質量％、８５質量％、８４質量％であることが好ましい。 The proportion of the component composed only of the compounds represented by the general formula (I), the general formula (N-1), and the general formula (L) in the entire polymerizable compound-containing liquid crystal composition according to the present invention. The upper limit is 100% by mass, 99% by mass, 98% by mass, 97% by mass, 96% by mass, 95% by mass, 94% by mass, 93% by mass, 92% by mass, 91% by mass, 90% by mass, 89% by mass. %, 88% by mass, 87% by mass, 86% by mass, 85% by mass, and 84% by mass are preferable.
本発明の重合性化合物含有液晶組成物を用いた液晶表示素子は、高速応答という顕著な特徴を有しており、加えて、チルト角が十分に得られ、未反応の重合性化合物がないか、問題にならないほど少なく、電圧保持率（ＶＨＲ）が高いため、配向不良や表示不良といった不具合がないか、十分に抑制されている。また、チルト角及び重合性化合物の残留量を容易に制御できるため、製造のためのエネルギーコストの最適化及び削減が容易であるため、生産効率の向上と安定した量産に最適である。 The liquid crystal display element using the polymerizable compound-containing liquid crystal composition of the present invention has a remarkable feature of high-speed response, and in addition, a sufficient tilt angle can be obtained, and there is an unreacted polymerizable compound. Since the number is so small that it does not cause a problem and the voltage retention rate (VHR) is high, there are no problems such as misalignment and display failure, and the voltage retention rate (VHR) is sufficiently suppressed. Further, since the tilt angle and the residual amount of the polymerizable compound can be easily controlled, it is easy to optimize and reduce the energy cost for manufacturing, which is most suitable for improving production efficiency and stable mass production.
本発明の重合性化合物含有液晶組成物を用いた液晶表示素子は、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＰＳＡモード、ＰＳＶＡモード、ＶＡモード、ＰＳ－ＩＰＳモード又はＰＳ－ＦＦＳモード用液晶表示素子に用いることができる。 The liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing a polymerizable compound of the present invention is particularly useful for a liquid crystal display element for driving an active matrix, and is in PSA mode, PSVA mode, VA mode, PS-IPS mode or PS-FFS mode. It can be used as a liquid crystal display element for use.
以下、例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。実施例において化合物の記載について以下の略号を用いる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. The following abbreviations are used for the description of compounds in the examples.
（側鎖）
－ｎ －ＣｎＨ２ｎ＋１ 炭素数ｎの直鎖状のアルキル基
ｎ－ ＣｎＨ２ｎ＋１－ 炭素数ｎの直鎖状のアルキル基
－Ｏｎ －ＯＣｎＨ２ｎ＋１ 炭素数ｎの直鎖状のアルコキシ基
（連結基）
－１Ｏ－ －ＣＨ２－Ｏ－
（環構造）
(Side chain)
-N-C n H 2n + 1 linear alkyl group having n carbon atoms n-C n H 2n + 1 -linear alkyl group having n carbon atoms-On-OC n H 2n + 1 linear alkoxy group having n carbon atoms Group (linking group)
-1O-CH 2 -O-
(Ring structure)
実施例中、測定した特性は以下の通りである。 In the examples, the measured characteristics are as follows.
Ｔｎｉ ：ネマチック相－等方性液体相転移温度（℃）
Δｎ ：２０℃における屈折率異方性
η ：２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
γ１ ：２０℃における回転粘性（ｍＰａ・ｓ）
Δε ：２０℃における誘電率異方性
（液晶表示素子の製造方法及びＶＨＲ評価方法）
まず、重合性化合物を含有する液晶組成物をセルギャップ３．５μｍで垂直配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布した後、前記ポリイミド配向膜をラビング処理したＩＴＯ付き基板を含む液晶セルに真空注入法で注入して、重合性化合物を含有する液晶組成物を配向膜に添着させた後、以下の光条件Ａ～Ｃで光照射工程を行うことで液晶表示素子を作製した。垂直配向膜形成材料として、ＪＳＲ社製のＪＡＬＳ２０９６を用いた。
T ni : Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (° C)
Δn: Refractive index anisotropy at 20 ° C. η: Viscosity at 20 ° C. (mPa · s)
γ 1 : Rotational viscosity at 20 ° C (mPa · s)
Δε: Dielectric constant anisotropy at 20 ° C. (Manufacturing method of liquid crystal display element and VHR evaluation method)
First, a liquid crystal composition containing a polymerizable compound is coated with a polyimide alignment film that induces vertical orientation with a cell gap of 3.5 μm, and then a vacuum injection method is performed into a liquid crystal cell containing an ITO-attached substrate on which the polyimide alignment film is rubbed. A liquid crystal display element was produced by injecting the liquid crystal composition containing the polymerizable compound into the alignment film and then performing a light irradiation step under the following light conditions A to C. JALS2096 manufactured by JSR Corporation was used as the material for forming the vertically oriented film.
実施例及び比較例に使用した光源Ａ～Ｃは、以下の通りである。 The light sources A to C used in the examples and comparative examples are as follows.
光源Ａ：図２のスペクトルを示す高圧水銀ランプ（ＵＳＨ－５００ＢＹ１（ウシオ電機産業製））を用い、３２０ｎｍをカットオン波長とする短波長カットフィルタを介して光照射した。３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光量に占める波長３７０ｎｍ以上の光の割合（３７０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の面積÷３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲の面積）は、５３％であった。 Light source A: A high-pressure mercury lamp (USH-500BY1 (manufactured by Ushio, Inc.)) showing the spectrum of FIG. 2 was used, and light was irradiated through a short wavelength cut filter having a cut-on wavelength of 320 nm. The ratio of light having a wavelength of 370 nm or more to the amount of light of 300 nm or more and 500 nm or less (area in the range of 370 nm to 500 nm ÷ area in the range of 300 nm to 500 nm) was 53%.
光源Ｂ：図２のスペクトルを示す高圧水銀ランプ（ＵＳＨ－５００ＢＹ１（ウシオ電機産業製））を用い、３２５ｎｍをカットオン波長とする短波長カットフィルタを介して光照射した。３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光量に占める波長３７０ｎｍ以上の光の割合（３７０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の面積÷３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲の面積）は、７１％であった。 Light source B: A high-pressure mercury lamp (USH-500BY1 (manufactured by Ushio, Inc.)) showing the spectrum of FIG. 2 was used, and light was irradiated through a short wavelength cut filter having a cut-on wavelength of 325 nm. The ratio of light having a wavelength of 370 nm or more to the amount of light of 300 nm or more and 500 nm or less (area in the range of 370 nm to 500 nm ÷ area in the range of 300 nm to 500 nm) was 71%.
光源Ｃ：図３のスペクトルを示すＬＥＤランプを用い、光照射した。３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光量に占める波長３７０ｎｍ以上の光の割合（３７０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の面積÷３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲の面積）は、９９％であった。 Light source C: An LED lamp showing the spectrum of FIG. 3 was used and irradiated with light. The ratio of light having a wavelength of 370 nm or more to the amount of light of 300 nm or more and 500 nm or less (area in the range of 370 nm to 500 nm ÷ area in the range of 300 nm to 500 nm) was 99%.
なお、実施例において、「波長３７０ｎｍ以上の光を主成分とするか否か（３７０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の面積÷３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲の面積）」を光源の発光スペクトルの面積比から算出しており、ＵＳＲ－３０（ウシオ電機産業製）を用いて、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光量に占める３７０ｎｍ以上の波長の割合を算出している。 In the embodiment, "whether or not the main component is light having a wavelength of 370 nm or more (area in the range of 370 nm to 500 nm ÷ area in the range of 300 nm to 500 nm)" is calculated from the area ratio of the emission spectrum of the light source. Using USR-30 (manufactured by Ushio, Inc.), the ratio of wavelengths of 370 nm or more to the amount of light of 300 nm or more and 500 nm or less is calculated.
次に、上記に示す光条件Ａ～Ｃのいずれかの条件で液晶セルに紫外線を照射して作製した液晶表示素子を用いて、周波数０．６Ｈｚ、印加電圧１Ｖの条件下で３３３ＫにおけるＶＨＲ（％）を測定した。ＶＨＲの測定には、６４２４型液晶物性評価装置（東陽テクニカ製）を使用した。 Next, using a liquid crystal display element manufactured by irradiating the liquid crystal cell with ultraviolet rays under any of the light conditions A to C shown above, VHR at 333K under the conditions of a frequency of 0.6 Hz and an applied voltage of 1 V ( %) Was measured. A 6424-inch liquid crystal physical property evaluation device (manufactured by Toyo Corporation) was used for the measurement of VHR.
その後、プレチルト角の変化による表示不良（焼き付き）評価を行った。まず、上記作製した液晶表示素子のプレチルト角を測定し、プレチルト角（初期）とした。この液晶表示素子に周波数１００Ｈｚで電圧を３０Ｖ印加しながらバックライトを２４時間照射した。その後、プレチルト角を測定し、プレチルト角（試験後）とした。測定したプレチルト角（初期）からプレチルト角（試験後）を引いた値をプレチルト角変化量（＝プレチルト角変化の絶対値）［°］とした。プレチルト角は、シンテック製ＯＰＴＩＰＲＯを用いて測定した。 After that, display defects (burn-in) due to changes in the pretilt angle were evaluated. First, the pre-tilt angle of the liquid crystal display element produced above was measured and used as the pre-tilt angle (initial). The liquid crystal display element was irradiated with a backlight for 24 hours while applying a voltage of 30 V at a frequency of 100 Hz. Then, the pre-tilt angle was measured and used as the pre-tilt angle (after the test). The value obtained by subtracting the pretilt angle (after the test) from the measured pretilt angle (initial) was defined as the amount of change in the pretilt angle (= absolute value of the change in the pretilt angle) [°]. The pretilt angle was measured using OPTIPRO manufactured by Shintech.
プレチルト角変化量は、０［°］に近いほどプレチルト角の変化による表示不良が発生する可能性がより低くなり、０．５［°］以上となると、プレチルト角の変化による表示不良の発生する可能性がより高くなる。 The closer the pretilt angle change amount is to 0 [°], the lower the possibility that display defects will occur due to changes in the pretilt angle, and if it is 0.5 [°] or more, display defects will occur due to changes in the pretilt angle. More likely.
（比較例１、比較例２、実施例１）
ＬＣ－００１の液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表１のとおりである。
(Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 1)
A liquid crystal composition of LC-001 was prepared, and its physical characteristics were measured. Table 1 shows the composition of the liquid crystal composition and the results of its physical property values.
液晶組成物ＬＣ－００１を９９．４重量％に対して、重合性化合物ＲＭ－１を０．６重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、光源Ａで９０分光照射し、比較例１とした。 A cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition containing 99.4% by weight of the liquid crystal composition LC-001 and 0.6% by weight of the polymerizable compound RM-1 was spectroscopically irradiated with 90 spectroscopic light source A. , Comparative Example 1.
液晶組成物ＬＣ－００１を９９．４重量％に対して、重合性化合物ＲＭ－１を０．６重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、光源Ｂで９０分光照射し、比較例２とした。 A cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition containing 99.4% by weight of the liquid crystal composition LC-001 and 0.6% by weight of the polymerizable compound RM-1 was spectroscopically irradiated with 90 spectroscopic light source B. , Comparative Example 2.
液晶組成物ＬＣ－００１を９９．４重量％に対して、重合性化合物ＲＭ－１を０．６重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、光源Ｃで９０分光照射し、実施例１とした。 A cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition containing 99.4% by weight of the liquid crystal composition LC-001 and 0.6% by weight of the polymerizable compound RM-1 was spectroscopically irradiated with 90 spectroscopic light source C. , Example 1.
上記表２から、比較例１のＶＨＲは１７［％］、プレチルト角変化量は１．０［°］、比較例２のＶＨＲは３１［％］、プレチルト角変化量は０．５［°］であった。比較例１及び比較例２はＶＨＲが低く、プレチルト角変化量が大きいことがわかった。一方、実施例１のＶＨＲは８８［％］、プレチルト角変化量は０．１［°］であった。このことから、実施例１はＶＨＲが十分に高く、プレチルト角変化量が十分に小さいことがわかった。 From Table 2 above, the VHR of Comparative Example 1 was 17 [%], the amount of change in pretilt angle was 1.0 [°], the VHR of Comparative Example 2 was 31 [%], and the amount of change in pretilt angle was 0.5 [°]. Met. It was found that in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the VHR was low and the amount of change in the pretilt angle was large. On the other hand, the VHR of Example 1 was 88 [%], and the amount of change in the pretilt angle was 0.1 [°]. From this, it was found that in Example 1, the VHR was sufficiently high and the amount of change in the pretilt angle was sufficiently small.
（実施例２～７）
液晶組成物ＬＣ－００１を９９．７重量％に対して、重合性化合物ＲＭ－１を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、光源Ｃで９０分光照射し、実施例２とした。
(Examples 2 to 7)
A cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition containing 99.7% by weight of the liquid crystal composition LC-001 and 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-1 was spectroscopically irradiated with 90 spectroscopic light source C. , Example 2.
液晶組成物ＬＣ－００１を９８．８重量％に対して、重合性化合物ＲＭ－１を１．２重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、光源Ｃで９０分光照射し、実施例３とした。 A cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition containing 98.8% by weight of the liquid crystal composition LC-001 and 1.2% by weight of the polymerizable compound RM-1 was spectroscopically irradiated with 90 spectroscopic light source C. , Example 3.
液晶組成物ＬＣ－００１を９９．７重量％に対して、重合性化合物ＲＭ－２を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、光源Ｃで９０分光照射し、実施例４とした。 A cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition in which the liquid crystal composition LC-001 was added in an amount of 99.7% by weight and the polymerizable compound RM-2 was added in an amount of 0.3% by weight was spectroscopically irradiated with 90 spectroscopic light source C. , Example 4.
液晶組成物ＬＣ－００１を９９．７重量％に対して、重合性化合物ＲＭ－３を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、光源Ｃで９０分光照射し、実施例５とした。 A cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition containing 99.7% by weight of the liquid crystal composition LC-001 and 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-3 was subjected to 90 spectroscopic irradiation with a light source C. , Example 5.
液晶組成物ＬＣ－００１を９９．７重量％に対して、重合性化合物ＲＭ－４を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、光源Ｃで９０分光照射し、実施例６とした。 A cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition containing 99.7% by weight of the liquid crystal composition LC-001 and 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-4 was subjected to 90 spectroscopic irradiation with a light source C. , Example 6.
液晶組成物ＬＣ－００１を９９．７重量％に対して、重合性化合物ＲＭ－５を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、光源Ｃで９０分光照射し、実施例７とした。 A cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition containing 99.7% by weight of the liquid crystal composition LC-001 and 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-5 was subjected to 90 spectroscopic irradiation with a light source C. , Example 7.
実施例２～７も実施例１と同様に、ＶＨＲが十分に高く、プレチルト角変化量が十分に小さいことが確認された。ＲＭ－１～４を添加した実施例２～７はプレチルト角変化量が特に小さく、ＲＭ－１を添加した実施例２及び実施例３は光照射後ＶＨＲが最も高く、ＲＭ－４を添加した実施例６は良好な保存安定性を示した。 It was confirmed that VHR was sufficiently high and the amount of change in the pretilt angle was sufficiently small in Examples 2 to 7 as in Example 1. Examples 2 to 7 to which RM-1 to 4 were added had a particularly small change in pretilt angle, and Examples 2 and 3 to which RM-1 was added had the highest VHR after light irradiation, and RM-4 was added. Example 6 showed good storage stability.
（比較例３、実施例８～９）
液晶組成物ＬＣ－００１を９９．４重量％に対して、重合性化合物ＲＭ－１を０．６重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、電圧を１０Ｖ印加しながら光源Ｂで１５分光照射した後、光源Ｂで１５分光照射し、比較例３とした。
(Comparative Example 3, Examples 8-9)
A light source while applying a voltage of 10 V to a cell in which a liquid crystal composition containing a polymerizable compound in which 0.6% by weight of the polymerizable compound RM-1 was added to 99.4% by weight of the liquid crystal composition LC-001 was injected. After 15 spectroscopic irradiations with B, 15 spectroscopic irradiations were performed with the light source B, and this was designated as Comparative Example 3.
液晶組成物ＬＣ－００１を９９．４重量％に対して、重合性化合物ＲＭ－１を０．６重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、電圧を１０Ｖ印加しながら光源Ｃで１５分光照射した後、光源Ｂで１５分光照射し、実施例８とした。 A light source while applying a voltage of 10 V to a cell in which a liquid crystal composition containing a polymerizable compound in which 0.6% by weight of the polymerizable compound RM-1 was added to 99.4% by weight of the liquid crystal composition LC-001 was injected. After 15 spectroscopic irradiations with C, 15 spectroscopic irradiations were carried out with the light source B to obtain Example 8.
液晶組成物ＬＣ－００１を９９．４重量％に対して、重合性化合物ＲＭ－１を０．６重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、電圧を１０Ｖ印加しながら光源Ｂで５分光照射した後、光源Ｃで４５分光照射し、実施例９とした。 A light source while applying a voltage of 10 V to a cell in which a liquid crystal composition containing a polymerizable compound in which 0.6% by weight of the polymerizable compound RM-1 was added to 99.4% by weight of the liquid crystal composition LC-001 was injected. After 5 spectroscopic irradiations with B, 45 spectroscopic irradiations were carried out with the light source C to obtain Example 9.
比較例３のＶＨＲは７２［％］、プレチルト角変化量は０．５［°］であったのに対し、実施例８～９も実施例１と同様に、ＶＨＲが十分に高く、プレチルト角変化量が十分に小さいことが確認された。特に実施例８の形態は、実施例１～７及び実施例８よりもプレチルト角変化量が小さく、光照射後ＶＨＲも良好であった。 While the VHR of Comparative Example 3 was 72 [%] and the amount of change in the pretilt angle was 0.5 [°], the VHR of Examples 8 to 9 was sufficiently high and the pretilt angle was the same as in Example 1. It was confirmed that the amount of change was sufficiently small. In particular, in the embodiment of Example 8, the amount of change in the pretilt angle was smaller than that of Examples 1 to 7 and Example 8, and the VHR after light irradiation was also good.
Claims (4)
前記重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）
Ｒ １０１ 及びＲ １１０ は、それぞれ独立して、Ｐ ２１ －Ｓ ２１ －を表し、
Ｒ １０２ 、Ｒ １０３ 、Ｒ １０４ 、Ｒ １０５ 、Ｒ １０６ 、Ｒ １０７ 、Ｒ １０８ 及びＲ １０９ は、それぞれ独立して、Ｐ ２１ －Ｓ ２１ －、炭素原子数１から１８のアルキル基、炭素原子数１から１８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子のいずれかを表し、
前記Ｐ ２１ は、下記式（Ｒ－Ｉ）で表される基であり、
Ｒ ２１ は、水素原子、炭素原子数１～５個のアルキル基又は炭素原子数１～５個のハロゲン化アルキル基を表し、
＊は結合手を表す。）
前記Ｓ ２１ は、単結合又は炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、
該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の－ＣＨ ２ －は、酸素原子が直接隣接しないように、－Ｏ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯＯ－で置換されてよく、
ｎ １１ は、０、１又は２を表し、
ｎ １２ 及びｎ １３ はそれぞれ独立して、０又は１を表し、
ｎ １１ ＋ｎ １２ ＋ｎ １３ ＝１、２又は３を表し、
Ａ １１ は、下記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）：
（ａ） １，４－シクロヘキシレン基
（ｂ） １，４－フェニレン基
（ｃ） ナフタレン－２，６－ジイル基、２，７－フェナントレンジイル
からなる群より選ばれる基を表し、
上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン又はＰ ２１ －Ｓ ２１ －で置換されていても良く、
Ｌ １０ 及びＬ １１ は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＲ ａ －ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＲ ａ －ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲ ａ ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＲ ａ ＝ＣＨ－、－（ＣＨ ２ ） ｚ －ＣＯＯ－、－（ＣＨ ２ ） ｚ －ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－（ＣＨ ２ ） ｚ －、－ＣＯＯ－（ＣＨ ２ ） ｚ －、－ＣＦ ２ Ｏ－又は－ＯＣＦ ２ －（式中、Ｒ ａ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、前記式中、ｚはそれぞれ独立して１～４の整数を表す。）を表し、
Ｐ ２１ 及びＳ ２１ が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物の１種又は２種以上含み、
前記非重合性液晶化合物として、下記一般式（Ｎ－１ｄ）
Ｒ Ｎ１１ 及びＲ Ｎ１２ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の－ＣＨ ２ －はそれぞれ独立して－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－によって置換されていてもよく、
ｎ Ｎｄ１１ は１又は２を表す。）
で表される化合物の１種又は２種含み、
前記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の液晶組成物全体に対する含有量が、０．０１から０．９５質量％である液晶表示素子の製造方法。 After imposing a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and a non-polymerizable liquid crystal compound on a substrate, an irradiation light containing light having a wavelength of 370 nm or more as a main component is applied to the liquid crystal composition in the light irradiation step (A). It is a method of manufacturing a liquid crystal display element that is performed more than once .
As the polymerizable compound, the following general formula (I)
R 101 and R 110 independently represent P 21 - S 21- , respectively.
R 102 , R 103 , R 104 , R 105 , R 106 , R 107 , R 108 and R 109 are independently P 21 - S 21- , alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and carbon atoms. Represents any of 1 to 18 alkoxy groups, halogen atoms or hydrogen atoms.
The P 21 is a group represented by the following formula (RI), and is a group represented by the following formula (RI).
R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl halide group having 1 to 5 carbon atoms.
* Represents a bond. )
The S 21 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms.
One or more -CH 2- in the alkylene group may be substituted with -O-, -OCO- or -COO- so that oxygen atoms are not directly adjacent to each other.
n 11 represents 0, 1 or 2,
n 12 and n 13 independently represent 0 or 1, respectively.
Represents n 11 + n 12 + n 13 = 1, 2 or 3.
A 11 is the following group (a), group (b) and group (c):
(A) 1,4-Cyclohexylene group
(B) 1,4-Phenylene group
(C) Naphthalene-2,6-diyl group, 2,7-phenanthrene rangeyl
Represents a group selected from the group consisting of
The above groups (a), groups (b) and groups (c) are independently alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, halogens or P21 - S 21 . May be replaced with-
L 10 and L 11 are independently single-bonded, -COO-, -OCO-, -CH = CR a - COO-, -CH = CR a - OCO-, -COO-CR a = CH-, respectively. -OCO-CR a = CH-,-(CH 2 ) z -COO-,-(CH 2 ) z -OCO-, -OCO- (CH 2 ) z- , -COO- (CH 2 ) z -,- CF 2 O- or -OCF 2- (In the formula, Ra independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in the above formula, z is an integer of 1 to 4 independently. Represents.) Represents
When a plurality of P 21 and S 21 exist, they may be the same or different from each other. )
Contains one or more of the compounds represented by
As the non-polymerizable liquid crystal compound, the following general formula (N-1d)
RN11 and RN12 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
One or two or more non-adjacent -CH 2- in the alkyl group are independently -CH = CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -COO- or -OCO. May be replaced by-
n Nd11 represents 1 or 2. )
Contains one or two compounds represented by
A method for producing a liquid crystal display element, wherein the content of the polymerizable compound represented by the general formula (I) in the entire liquid crystal composition is 0.01 to 0.95% by mass .
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