JP7087372B2 - Heat conduction sheet and its manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導シート及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a heat conductive sheet and a method for producing the same.

近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。 In recent years, the amount of heat generated by electronic components such as plasma display panels (PDPs) and integrated circuit (IC) chips has increased as the performance has improved. As a result, in electronic devices using electronic components, it is necessary to take measures against dysfunction due to the temperature rise of the electronic components.

電子部品の温度上昇による機能障害対策としては、一般に、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、通常、熱伝導率が高いシート状の部材（熱伝導シート）などの放熱部材を介在させた状態で発熱体と放熱体とを密着させている。 As a countermeasure against functional failure due to temperature rise of electronic parts, a method of promoting heat dissipation by attaching a heat sink such as a metal heat sink, a heat sink, and a heat radiation fin to a heating element such as an electronic component is generally adopted. ing. When using a heating element, in order to efficiently transfer heat from the heating element to the heating element, a heat dissipation member such as a sheet-shaped member (heat conduction sheet) having a high thermal conductivity is usually interposed. The heating element and the radiator are in close contact with each other in the state of being in close contact with each other.

そして、従来から、放熱部材としての熱伝導シートの特性を向上させる検討がなされている。例えば、特許文献１には、所定の平均粒径を有する板状窒化ホウ素粒子を、シート厚み方向に対してその長軸方向に配向するように、所定の樹脂に分散させることで、高い熱伝導性を有する熱伝導シートを製造する方法が記載されている。 And, conventionally, studies have been made to improve the characteristics of the heat conductive sheet as a heat radiating member. For example, in Patent Document 1, plate-shaped boron nitride particles having a predetermined average particle size are dispersed in a predetermined resin so as to be oriented in the major axis direction with respect to the sheet thickness direction, thereby providing high thermal conductivity. A method for producing a heat conductive sheet having a property is described.

また、例えば、特許文献２には、熱伝導性に優れた熱伝導シートを得るために、高熱伝導性無機充填材として、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させて形成した二次凝集粒子を用いることが提案されている。 Further, for example, in Patent Document 2, in order to obtain a heat conductive sheet having excellent heat conductivity, secondary agglomerated particles formed by aggregating primary particles of boron nitride are used as a highly heat conductive inorganic filler. Has been proposed.

さらにまた、例えば、特許文献３には、樹脂と、粒子状炭素材料と、繊維状炭素ナノ構造体とを含有するとともに、表層部に繊維状炭素ナノ構造体が偏在してなる複合粒子を加圧成形して熱伝導性に優れたシートを得ることが提案されている。 Furthermore, for example, Patent Document 3 contains composite particles containing a resin, a particulate carbon material, and a fibrous carbon nanostructure, and the fibrous carbon nanostructures are unevenly distributed on the surface layer portion. It has been proposed to press-mold to obtain a sheet having excellent thermal conductivity.

国際公開第２０１０／０４７２７８号International Publication No. 2010/047278 国際公開第２００９／０４１３００号International Publication No. 2009/041300 特開２０１７－８８７９２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-88792

ここで、熱伝導シートには、シート間の絶縁性能にばらつきが少ない、即ち、絶縁信頼性に優れることも求められている。しかし、上記特許文献１～３に従う熱伝導シートは、絶縁信頼性の点で不十分であった。 Here, the heat conductive sheet is also required to have little variation in the insulation performance between the sheets, that is, to have excellent insulation reliability. However, the heat conductive sheets according to the above Patent Documents 1 to 3 are insufficient in terms of insulation reliability.

そこで、本発明は、絶縁信頼性の高い熱伝導シート、及びかかる熱伝導シートを良好に製造することができる熱伝導シートの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a heat conductive sheet having high insulation reliability and a method for manufacturing a heat conductive sheet capable of satisfactorily manufacturing such a heat conductive sheet.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の体積基準の粒度分布曲線を有する絶縁フィラーを熱伝導シートに配合することで、熱伝導シートの絶縁信頼性を顕著に高めることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has made diligent studies to achieve the above object. Then, the present inventor has newly found that the insulation reliability of the heat conductive sheet can be remarkably improved by blending the heat conductive sheet with an insulating filler having a predetermined volume-based particle size distribution curve, and the present invention has been made. Was completed.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートは、樹脂及び絶縁フィラーを含み、前記絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線が、粒子径１３３μｍ以上８９０μｍ以下の範囲内に少なくとも一つのピークを有することを特徴とする。このように、熱伝導シート中に、体積基準の粒度分布曲線をとった場合に、粒子径１３３μｍ以上８９０μｍ以下の範囲内に少なくとも一つのピークを呈するような絶縁フィラーを含有させることで、熱伝導シートの絶縁信頼性を高めることができる。
ここで、絶縁フィラーの「体積基準の粒度分布」は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ－９６０」）を用いて、レーザー回折法を用いて測定されうる。「体積基準の粒度分布曲線」は、前記に従って測定された粒子径を横軸（単位：μｍ）とし、体積換算した粒子の頻度を縦軸（単位：％）とした曲線をいう。また、「ピーク」とは、前記粒度分布曲線における凸型の変曲点をいい、明確な凸を示すピークだけでなく、いわゆるショルダーを示すものも含む。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the heat conductive sheet of the present invention contains a resin and an insulating filler, and the volume-based particle size distribution curve of the insulating filler is a particle. It is characterized by having at least one peak in the range of 133 μm or more and 890 μm or less in diameter. In this way, the heat conduction sheet contains an insulating filler that exhibits at least one peak within the range of the particle size of 133 μm or more and 890 μm or less when the particle size distribution curve based on the volume is taken. The insulation reliability of the sheet can be improved.
Here, the "volume-based particle size distribution" of the insulating filler is measured by using a laser diffraction method, for example, using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., model "LA-960"). Can be done. The "volume-based particle size distribution curve" refers to a curve in which the particle size measured according to the above is on the horizontal axis (unit: μm) and the frequency of particles converted by volume is on the vertical axis (unit:%). Further, the “peak” refers to a convex inflection point in the particle size distribution curve, and includes not only a peak showing a clear convexity but also a so-called shoulder.

ここで、本発明の熱伝導シートは、粒子径１３３μｍ以上８９０μｍ以下の範囲内に存在する絶縁フィラーの頻度が絶縁フィラー全体の１体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。熱伝導シート中に含まれる粒子径１３３μｍ以上８９０μｍ以下の範囲内に存在する絶縁フィラーの頻度が絶縁フィラー全体の１体積％以上３０体積％以下であれば、熱伝導シートの絶縁信頼性を一層高めることができる。 Here, in the heat conductive sheet of the present invention, it is preferable that the frequency of the insulating filler existing in the range of the particle diameter of 133 μm or more and 890 μm or less is 1% by volume or more and 30% by volume or less of the entire insulating filler. If the frequency of the insulating filler contained in the heat conductive sheet within the range of the particle diameter of 133 μm or more and 890 μm or less is 1% by volume or more and 30% by volume or less of the entire insulating filler, the insulation reliability of the heat conductive sheet is further enhanced. be able to.

また、本発明の熱伝導シートは、前記粒度分布曲線が、粒子径０μｍ超１３３μｍ未満の範囲に少なくとも一つのピークを更に有することが好ましい。熱伝導シート中に含まれる絶縁フィラーの頻度分布曲線が、粒子径０μｍ超１３３μｍ未満の範囲に少なくとも一つのピークを更に有していれば、熱伝導シートの熱伝導性を高めることができる。 Further, it is preferable that the heat conductive sheet of the present invention further has at least one peak in the range where the particle size distribution curve has a particle size of more than 0 μm and less than 133 μm. If the frequency distribution curve of the insulating filler contained in the heat conductive sheet further has at least one peak in the range of the particle diameter of more than 0 μm and less than 133 μm, the heat conductivity of the heat conductive sheet can be enhanced.

また、本発明の熱伝導シートは、粒子径１３３μｍ未満の範囲内に存在する絶縁フィラーの頻度が絶縁フィラー全体の７０体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。熱伝導シートに含まれる粒子径１３３μｍ未満の範囲内に存在する絶縁フィラーの頻度が絶縁フィラー全体の７０体積％以上９９体積％以下であれば、熱伝導シートの熱伝導性及び絶縁信頼性を一層バランスよく高めることができる。 Further, in the heat conductive sheet of the present invention, the frequency of the insulating filler existing in the range of the particle diameter of less than 133 μm is preferably 70% by volume or more and 99% by volume or less of the entire insulating filler. If the frequency of the insulating filler contained in the heat conductive sheet within the range of the particle diameter of less than 133 μm is 70% by volume or more and 99% by volume or less of the entire insulating filler, the heat conductivity and insulation reliability of the heat conductive sheet are further improved. It can be enhanced in a well-balanced manner.

また、本発明の熱伝導シートは、粒子径が１３３μｍ以上８９０μｍ以下である前記絶縁フィラーが、二次粒子を含むことが好ましい。熱伝導シートに含まれる粒子径が１３３μｍ以上８９０μｍ以下である絶縁フィラーが、二次粒子を含有していれば、熱伝導シートの絶縁信頼性を一層高めることができる。なお、本明細書において「二次粒子」とは、単位粒子である一次粒子の凝集体又は集合体を意味する。 Further, in the heat conductive sheet of the present invention, it is preferable that the insulating filler having a particle size of 133 μm or more and 890 μm or less contains secondary particles. If the insulating filler having a particle size of 133 μm or more and 890 μm or less contained in the heat conductive sheet contains secondary particles, the insulation reliability of the heat conductive sheet can be further improved. In addition, in this specification, "secondary particle" means an aggregate or aggregate of primary particle which is a unit particle.

また、本発明の熱伝導シートは、粒子径が１３３μｍ未満である前記絶縁フィラーが、一次粒子を含むことが好ましい。熱伝導シートに含まれる粒子径が１３３μｍ未満である絶縁フィラーが、一次粒子を含んでいれば、熱伝導シートの熱伝導性を一層高めることができる。 Further, in the heat conductive sheet of the present invention, it is preferable that the insulating filler having a particle size of less than 133 μm contains primary particles. If the insulating filler having a particle size of less than 133 μm contained in the heat conductive sheet contains primary particles, the heat conductivity of the heat conductive sheet can be further enhanced.

ここで、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートの製造方法は、樹脂を含む組成物と体積平均粒子径が１３３μｍ以上である絶縁フィラーＢとを混合してシート材料を調製するシート材料調製工程と、前記シート材料を加圧してシート状に成形してプレ熱伝導シートを得る工程と、前記プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る工程と、前記積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、熱伝導シートを得る工程と、を含むことを特徴とする。粉砕組成物に対して体積平均粒子径が１３３μｍ以上である絶縁フィラーを混合することにより得られたシート材料を加圧成形して得られたプレ熱伝導シートを用いることで、絶縁信頼性に優れる熱伝導シートを良好に製造することができる。
なお、絶縁フィラーＢの体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ－９６０」）を用いて、実施例に記載した方法に従って測定することができる。 Here, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing a heat conductive sheet of the present invention comprises a composition containing a resin and insulation having a volume average particle diameter of 133 μm or more. A sheet material preparation step of mixing the filler B to prepare a sheet material, a step of pressurizing the sheet material to form a sheet to obtain a preheat conductive sheet, and a plurality of the preheat conductive sheets in the thickness direction. The step of laminating the sheets or folding or winding the preheat conductive sheet to obtain a laminated body, and slicing the laminated body at an angle of 45 ° or less with respect to the laminating direction to obtain a heat conductive sheet. It is characterized by including a step of obtaining. Excellent insulation reliability is achieved by using a preheat conductive sheet obtained by pressure-molding a sheet material obtained by mixing an insulating filler having a volume average particle diameter of 133 μm or more with a pulverized composition. The heat conductive sheet can be satisfactorily manufactured.
The volume average particle size of the insulating filler B can be measured by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., model "LA-960") according to the method described in the examples. ..

また、本発明の熱伝導シートの製造方法は、前記樹脂を含む組成物を調製するにあたり、絶縁フィラーＡ及び樹脂を共に粉砕して粉砕組成物を得ることを更に含むことを特徴とする。樹脂及び絶縁フィラーを共に粉砕する粉砕工程を経て熱伝導シートを製造することで、絶縁信頼性及び熱伝導性に一層優れる熱伝導シートを効率的に製造することができる。 Further, the method for producing a heat conductive sheet of the present invention is characterized by further comprising pulverizing both the insulating filler A and the resin to obtain a pulverized composition in preparing the composition containing the resin. By manufacturing the heat conductive sheet through a crushing step of crushing both the resin and the insulating filler, it is possible to efficiently manufacture the heat conductive sheet having further excellent insulation reliability and heat conductivity.

また、本発明の熱伝導シートの製造方法は、前記絶縁フィラーＡが一次粒子であり、前記絶縁フィラーＢが二次粒子であることが好ましい。かかる特定の粒子を用いた製造方法によれば、絶縁信頼性及び熱伝導性に一層優れる熱伝導シートを効率的に製造することができる。 Further, in the method for producing a heat conductive sheet of the present invention, it is preferable that the insulating filler A is a primary particle and the insulating filler B is a secondary particle. According to the manufacturing method using such specific particles, it is possible to efficiently manufacture a heat conductive sheet having further excellent insulation reliability and heat conductivity.

本発明によれば、絶縁信頼性の高い熱伝導シート、及びかかる熱伝導シートを良好に製造することができる製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat conductive sheet having high insulation reliability and a manufacturing method capable of satisfactorily manufacturing such a heat conductive sheet.

本発明に従う熱伝導シートを製造する際の一工程を説明する図である。It is a figure explaining one step in manufacturing the heat conduction sheet according to this invention.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の熱伝導シートは、例えば、発熱体に放熱体を取り付ける際に発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。即ち、本発明の熱伝導シートは、放熱部材として、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と共に放熱装置を構成することができる。特に、本発明の熱伝導シートは、絶縁信頼性に優れるため、発熱体が電子機器である場合に、特に好適に用いることができる。
そして、本発明の熱伝導シートは、当該絶縁シートに含有される絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線が、粒子径１３３μｍ以上８９０μｍ以下の範囲内に少なくとも一つのピークを有する限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる製造方法に従って製造することができるが、後述する本発明の熱伝導シートの製造方法に従って、良好に製造することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The heat conductive sheet of the present invention can be used, for example, by sandwiching it between the heating element and the heat radiating element when attaching the heat radiating element to the heating element. That is, the heat conductive sheet of the present invention can form a heat radiating device together with a heat radiating body such as a heat sink, a heat radiating plate, and a radiating fin as a heat radiating member. In particular, since the heat conductive sheet of the present invention is excellent in insulation reliability, it can be particularly preferably used when the heating element is an electronic device.
The heat conductive sheet of the present invention is particularly limited as long as the volume-based particle size distribution curve of the insulating filler contained in the insulating sheet has at least one peak within the range of the particle diameter of 133 μm or more and 890 μm or less. Although it can be manufactured according to any manufacturing method, it can be satisfactorily manufactured according to the method for manufacturing a heat conductive sheet of the present invention described later.

（熱伝導シート）
本発明の熱伝導シートは、樹脂及び絶縁フィラーを含む。さらに、本発明の熱伝導シートは、絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線が、粒子径１３３μｍ以上８９０μｍ以下の範囲内に少なくとも一つのピークを有することを特徴とする。ここで、本発明の熱伝導シートは、任意に、樹脂及び絶縁フィラー以外のその他の成分を含みうる。本発明の熱伝導シートは、当該熱伝導シートに含まれる絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線が、粒子径１３３μｍ以上８９０μｍ以下の範囲内に少なくとも一つのピークを有するため、絶縁信頼性に優れる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。まず、熱伝導シートの絶縁信頼性が損なわれる原因の一つとして、熱伝導シートが厚み方向に押圧されることで、熱伝導シートが厚み方向につぶれて導電パスが形成されることが挙げられる。ここで、本発明の熱伝導シートは、含有される絶縁フィラーが上記したような比較的大粒子径の範囲に頻度分布のピークを有する。かかる大粒子径の絶縁フィラーは、熱伝導シートが厚み方向に押圧された場合に、いわば「柱」のような機能を奏し、熱伝導シートが厚み方向につぶれることを効果的に抑制し、導電パスの形成を阻害し得ると想定される。このようなメカニズムにより、本発明の熱伝導シートは絶縁信頼性に優れると推察される。 (Heat conduction sheet)
The heat conductive sheet of the present invention contains a resin and an insulating filler. Further, the heat conductive sheet of the present invention is characterized in that the volume-based particle size distribution curve of the insulating filler has at least one peak in the range of the particle size of 133 μm or more and 890 μm or less. Here, the heat conductive sheet of the present invention may optionally contain other components other than the resin and the insulating filler. The heat conductive sheet of the present invention has excellent insulation reliability because the volume-based particle size distribution curve of the insulating filler contained in the heat conductive sheet has at least one peak within the range of particle diameters of 133 μm or more and 890 μm or less. The reason is not clear, but it is presumed to be as follows. First, one of the causes of impairing the insulation reliability of the heat conductive sheet is that when the heat conductive sheet is pressed in the thickness direction, the heat conductive sheet is crushed in the thickness direction to form a conductive path. .. Here, the heat conductive sheet of the present invention has a frequency distribution peak in the range of a relatively large particle size as described above in the insulating filler contained. When the heat conductive sheet is pressed in the thickness direction, the insulating filler having a large particle size functions like a "pillar", effectively suppresses the heat conductive sheet from being crushed in the thickness direction, and is conductive. It is assumed that it can inhibit the formation of paths. By such a mechanism, it is presumed that the heat conductive sheet of the present invention has excellent insulation reliability.

＜樹脂＞
本発明の熱伝導シートに含まれる樹脂としては、シートの用途に応じた任意の樹脂を用いることができる。具体的には、樹脂としては、常温常圧下で液体の樹脂と、常温常圧下で固体の樹脂との少なくとも一方を用いることができる。なお、本明細書において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。 <Resin>
As the resin contained in the heat conductive sheet of the present invention, any resin depending on the intended use of the sheet can be used. Specifically, as the resin, at least one of a liquid resin under normal temperature and pressure and a solid resin under normal temperature and pressure can be used. In the present specification, "normal temperature" means 23 ° C., and "normal pressure" means 1 atm (absolute pressure).

常温常圧下で液体の樹脂としては、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂および常温常圧下で液体の熱硬化性樹脂が挙げられる。
そして、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
また、常温常圧下で液体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。 Examples of the resin that is liquid under normal temperature and pressure include a thermoplastic resin that is liquid under normal temperature and pressure and a thermosetting resin that is liquid under normal temperature and pressure.
Examples of the thermoplastic resin that is liquid under normal temperature and pressure include acrylic resin, epoxy resin, silicon resin, and fluororesin.
Examples of the thermosetting resin that is liquid under normal temperature and pressure include natural rubber; butadiene rubber; isoprene rubber; nitrile rubber; hydride nitrile rubber; chloroprene rubber; ethylene propylene rubber; chlorinated polyethylene; chlorosulfonated polyethylene; Butyl rubber; halogenated butyl rubber; polyisobutylene rubber; epoxy resin; polyimide resin; bismaleimide resin; benzocyclobutene resin; phenol resin; unsaturated polyester; diallyl phthalate resin; polyimide silicone resin; polyurethane; thermosetting polyphenylene ether; thermosetting Type-modified polyphenylene ether; and the like.

また、常温常圧下で固体の樹脂としては、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂および常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂が挙げられる。
そして、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２－エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン－プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン－アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン－ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン－イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。
また、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。 Examples of the resin that is solid under normal temperature and pressure include a solid thermoplastic resin under normal temperature and pressure and a solid thermosetting resin under normal temperature and pressure.
Examples of the solid thermoplastic resin under normal temperature and pressure include poly (2-ethylhexyl acrylate), a copolymer of acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylate, polymethacrylic acid or an ester thereof, polyacrylic acid or Acrylic resin such as the ester; Silicon resin; Fluorine resin; Polyethylene; Polypropylene; Ethylene-propylene copolymer; Polymethylpentene; Polyvinyl chloride; Polyvinyl chloride; Polyacetic acid vinyl; Ethylene-vinyl acetate copolymer; Polyvinyl alcohol Polyacetal; polyethylene terephthalate; polybutylene terephthalate; polyethylene naphthalate; polystyrene; polyacrylonitrile; styrene-acrylonitrile copolymer; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin); styrene-butadiene block copolymer or hydrogenation thereof Material; styrene-isoprene block copolymer or hydrogenated product thereof; polyphenylene ether; modified polyphenylene ether; aliphatic polyamides; aromatic polyamides; polyamideimide; polycarbonate; polyphenylene sulfide; polysulfone; polyether sulfone; polyether nitrile ; Polyetherketone; Polyketone; Polyurethane; Liquid crystal polymer; Ionomer;
Examples of the thermosetting resin that is solid under normal temperature and pressure include natural rubber; butadiene rubber; isoprene rubber; nitrile rubber; hydride nitrile rubber; chloroprene rubber; ethylene propylene rubber; chlorinated polyethylene; chlorosulfonated polyethylene; Butyl rubber; halogenated butyl rubber; polyisobutylene rubber; epoxy resin; polyimide resin; bismaleimide resin; benzocyclobutene resin; phenol resin; unsaturated polyester; diallyl phthalate resin; polyimide silicone resin; polyurethane; thermosetting polyphenylene ether; thermosetting Type-modified polyphenylene ether; and the like.

なお、上述した樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The above-mentioned resins may be used alone or in combination of two or more.

＜絶縁フィラー＞
絶縁フィラーは、熱伝導シートの絶縁信頼性を向上させることに寄与し得る成分である。そして、本発明の熱伝導シートは、当該熱伝導シートに含まれる絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線が、粒子径１３３μｍ以上８９０μｍ以下の範囲（以下、「粒子径範囲β」とも称する）に少なくとも一つのピークを有することを必要とする。さらに、熱伝導シートの熱伝導性を高める観点から、本発明の熱伝導シートは、当該熱伝導シートに含まれる絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線が、粒子径０μｍ超１３３μｍ未満の範囲（以下、「粒子径範囲α」とも称する）に少なくとも一つのピークを更に有することが好ましい。なお、絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線が、粒子径範囲β内に少なくとも一つのピークを有していればよく、複数のピークを有していても良い。また、絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線が、粒子径範囲α内にも、複数のピークを有していても良い。さらにまた、絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線が、粒子径範囲βより大粒子径側に、ピークを有さない。換言すれば、熱伝導シートに含まれる絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線においては、粒子径範囲β内に存在するピークが、粒子径が最大であるピークである。 <Insulation filler>
The insulating filler is a component that can contribute to improving the insulation reliability of the heat conductive sheet. In the heat conductive sheet of the present invention, the volume-based particle size distribution curve of the insulating filler contained in the heat conductive sheet is at least within a range of a particle size of 133 μm or more and 890 μm or less (hereinafter, also referred to as “particle size range β”). It is necessary to have one peak. Further, from the viewpoint of enhancing the thermal conductivity of the heat conductive sheet, in the heat conductive sheet of the present invention, the particle size distribution curve based on the volume of the insulating filler contained in the heat conductive sheet is in the range of more than 0 μm and less than 133 μm (hereinafter referred to as the particle diameter). , Also referred to as “particle size range α”). The volume-based particle size distribution curve of the insulating filler may have at least one peak within the particle size range β, and may have a plurality of peaks. Further, the volume-based particle size distribution curve of the insulating filler may have a plurality of peaks even within the particle size range α. Furthermore, the volume-based particle size distribution curve of the insulating filler has no peak on the large particle size side of the particle size range β. In other words, in the volume-based particle size distribution curve of the insulating filler contained in the heat conductive sheet, the peak existing in the particle size range β is the peak having the maximum particle size.

［粒子径範囲β側のピークの位置］
粒子径範囲β内に存在する少なくとも一つのピークは、粒子径が１５０μｍ以上４５０μｍ以下の範囲に存在することが好ましく、１５０μｍ以上３５０μｍ以下の範囲に存在することがより好ましく、１５０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲に存在することが更に好ましい。粒子径範囲β内に存在する少なくとも一つのピークの位置が上記粒子径の範囲内であれば、熱伝導シートの絶縁信頼性及び熱伝導性をバランスよく高めることができる。なお、粒子径範囲β内に複数のピークが存在する場合には、少なくとも頻度の値が最大であるピークが、上記好適な粒子径の範囲内に入ることが好ましく、複数のピークの全てが上記好適な粒子径の範囲内に入ることがより好ましい。 [Position of peak on β side of particle size range]
At least one peak existing in the particle size range β preferably exists in the range of 150 μm or more and 450 μm or less, more preferably 150 μm or more and 350 μm or less, and more preferably 150 μm or more and 250 μm or less. It is more preferable to be present in. When the position of at least one peak existing in the particle size range β is within the above particle size range, the insulation reliability and the heat conductivity of the heat conductive sheet can be improved in a well-balanced manner. When a plurality of peaks exist in the particle size range β, it is preferable that at least the peak having the maximum frequency value falls within the above-mentioned suitable particle size range, and all of the plurality of peaks are described above. It is more preferable that the particle size is within a suitable range.

［粒子径範囲α］
粒子径範囲αは、粒子径０μｍ超１３３μｍ未満の範囲でありうる。絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線が、粒子径範囲α内に少なくとも一つのピークを更に有していれば、熱伝導シートの熱伝導性が高い。 [Particle size range α]
The particle size range α may be a range of more than 0 μm and less than 133 μm particle size. If the volume-based particle size distribution curve of the insulating filler further has at least one peak within the particle size range α, the thermal conductivity of the heat conductive sheet is high.

［体積基準の粒度分布］
体積基準の粒度分布は、上述した粒子径範囲βに少なくとも一つのピークを有する限りにおいて特に限定されることは無く、あらゆる態様でありうる。ここで、粒子径範囲β内に存在する絶縁フィラーの頻度が絶縁フィラー全体の１体積％以上であることが好ましく、３０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以下であることが更に好ましい。粒子径範囲β内に含まれる絶縁フィラーの頻度が上記下限値以上であれば、熱伝導シートの絶縁信頼性を一層向上させることができ、上記上限値以下であれば、熱伝導シートの熱抵抗が過度に高まることを抑制して、熱伝導シートの熱伝導性を高めることができる。 [Volume-based particle size distribution]
The volume-based particle size distribution is not particularly limited as long as it has at least one peak in the above-mentioned particle size range β, and may be in any embodiment. Here, the frequency of the insulating filler existing in the particle size range β is preferably 1% by volume or more, preferably 30% by volume or less, and more preferably 10% by volume or less of the entire insulating filler. It is more preferably 5% by volume or less. If the frequency of the insulating filler contained in the particle size range β is not less than the above lower limit value, the insulation reliability of the heat conductive sheet can be further improved, and if it is not more than the above upper limit value, the thermal resistance of the heat conductive sheet can be further improved. Can be suppressed from being excessively increased, and the thermal conductivity of the thermal conductive sheet can be enhanced.

なお、粒子径範囲α内に存在する絶縁フィラーの頻度が絶縁フィラー全体の７０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることが更に好ましく、９９体積％以下であることが好ましい。粒子径範囲α内に存在する絶縁フィラーの頻度が上記下限値以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性を高めることができ、上記上限値以下であれば、熱伝導シートの熱伝導性を一層向上させることができる。 The frequency of the insulating filler existing in the particle size range α is preferably 70% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and further preferably 95% by volume or more of the entire insulating filler. , 99% by volume or less is preferable. If the frequency of the insulating filler existing in the particle size range α is at least the above lower limit value, the thermal conductivity of the heat conductive sheet can be increased, and if it is at least the above upper limit value, the thermal conductivity of the heat conductive sheet can be increased. It can be further improved.

ここで、熱伝導シートに含まれる絶縁フィラーの体積基準の粒度分布の態様は、例えば、熱伝導シートを形成する際に用いる絶縁フィラーの体積平均粒子径を適切に選択すること、及び、絶縁フィラーを添加するタイミングを適切に選択すること等に基づいて、制御することができる。より具体的には、後述する本発明の熱伝導シートの製造方法にて詳述するように、所定の体積平均粒子径を満たす絶縁フィラーを、樹脂を含む組成物と混合することによりシート材料を調製した後に、かかるシート材料を加圧成形してシートを得ることで、得られる熱伝導シートに含まれる絶縁フィラーの体積基準の粒度分布が、上述したような各種条件を満たすようにすることができる。 Here, the aspect of the volume-based particle size distribution of the insulating filler contained in the heat conductive sheet is, for example, appropriately selecting the volume average particle diameter of the insulating filler used when forming the heat conductive sheet, and the insulating filler. Can be controlled based on, for example, appropriately selecting the timing of addition. More specifically, as described in detail in the method for producing a heat conductive sheet of the present invention described later, a sheet material is prepared by mixing an insulating filler satisfying a predetermined volume average particle size with a composition containing a resin. After the preparation, the sheet material is pressure-molded to obtain a sheet so that the volume-based particle size distribution of the insulating filler contained in the obtained heat conductive sheet satisfies various conditions as described above. can.

絶縁フィラーとしては、単位粒子である一次粒子、及びかかる一次粒子の集合体又は凝集体である二次粒子が挙げられる。なお、「単位粒子」とは、一次粒子の集合体又は凝集体である二次粒子をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）等を用いて拡大観察して、幾何学的形態等に基づいて判断することができる、集合体又は凝集体の構成単位となる粒子である。なお、「集合体」及び「凝集体」は、共に、複数の一次粒子により形成される点で共通するが、概して、凝集体の方が集合体よりも耐圧性（圧力がかかった場合に形状を保持する性質）が高い。従って、熱伝導シートの絶縁信頼性を高める観点から、粒子径範囲β内に存在する二次粒子が凝集体であることが好ましい。 Examples of the insulating filler include primary particles which are unit particles and secondary particles which are aggregates or aggregates of such primary particles. The term "unit particle" means that secondary particles, which are aggregates or aggregates of primary particles, are magnified and observed using an SEM (Scanning Electron Microscope) or the like, and can be determined based on the geometrical morphology or the like. It is a particle that can be a constituent unit of an aggregate or an aggregate. Both the "aggregate" and the "aggregate" are common in that they are formed by a plurality of primary particles, but in general, the aggregate is more pressure resistant (shape when pressure is applied) than the aggregate. (The property of retaining) is high. Therefore, from the viewpoint of enhancing the insulation reliability of the heat conductive sheet, it is preferable that the secondary particles existing in the particle size range β are aggregates.

例えば、絶縁フィラーが窒化ホウ素粒子である場合には、板状を形成する一つの粒子（板状粒子）が、単位粒子（即ち、一次粒子）に相当する。また、かかる板状粒子が集合してより大径のフレーク状となった粒子が二次粒子である集合体に相当する。さらにまた、かかる板状粒子が化学的な力により凝集してなる、フレーク状よりも球に近い形状の粒子が二次粒子である凝集体に相当する。
また、例えば、絶縁フィラーが窒化アルミニウムである場合には、球状の一つの粒子（球状粒子）が単位粒子（即ち、一次粒子）に相当する。そして、かかる球状粒子が集合又は凝集することで形成された球状又は塊状の粒子が二次粒子である集合体又は凝集体に相当する。 For example, when the insulating filler is boron nitride particles, one particle (plate-like particle) forming a plate-like particle corresponds to a unit particle (that is, a primary particle). Further, the particles in which the plate-like particles are aggregated to form flakes having a larger diameter correspond to an aggregate which is a secondary particle. Furthermore, particles having a shape closer to a sphere than flakes, which are aggregated by such plate-like particles by a chemical force, correspond to agglomerates which are secondary particles.
Further, for example, when the insulating filler is aluminum nitride, one spherical particle (spherical particle) corresponds to a unit particle (that is, a primary particle). Then, the spherical or agglomerated particles formed by the aggregation or aggregation of such spherical particles correspond to the aggregates or aggregates which are secondary particles.

具体的には、絶縁フィラーとしては、窒化ホウ素粒子、炭化ケイ素粒子、アルミナ粒子、酸化亜鉛粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、及び酸化マグネシウム粒子が挙げられる。これらは一種を単独で、又は複数種を混合して用いることができる。中でも、絶縁フィラーとしては、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子及び炭化ケイ素粒子が好ましく、窒化ホウ素粒子がより好ましい。 Specifically, examples of the insulating filler include boron nitride particles, silicon carbide particles, alumina particles, zinc oxide particles, aluminum nitride particles, silicon nitride particles, and magnesium oxide particles. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, as the insulating filler, aluminum nitride particles, boron nitride particles and silicon carbide particles are preferable, and boron nitride particles are more preferable.

ここで、窒化ホウ素粒子は、その結晶構造により、例えば、六方晶窒化ホウ素粒子（ｈ－ＢＮ）、立方晶窒化ホウ素粒子（ｃ－ＢＮ）、ウルツ鉱窒化ホウ素粒子（ｗ－ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素粒子（ｒ－ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素粒子（ｔ－ＢＮ）に分類することができる。これらの中でも、熱伝導シートの熱伝導性を高める観点からは、六方晶窒化ホウ素粒子（ｈ－ＢＮ）が好ましい。
なお、窒化ホウ素粒子としては、単一の結晶構造のみからなる窒化ホウ素粒子を単独で使用してもよいし、互いに異なる結晶構造を有する２種以上の窒化ホウ素粒子を併用してもよい。 Here, the boron nitride particles are, for example, hexagonal boron nitride particles (h-BN), cubic boron nitride particles (c-BN), wurtzite boron nitride particles (w-BN), rhombic bodies, depending on their crystal structure. It can be classified into crystal boron nitride particles (r-BN) and random layer structure boron nitride particles (t-BN). Among these, hexagonal boron nitride particles (h-BN) are preferable from the viewpoint of enhancing the thermal conductivity of the heat conductive sheet.
As the boron nitride particles, boron nitride particles having only a single crystal structure may be used alone, or two or more types of boron nitride particles having different crystal structures may be used in combination.

熱伝導シート中に含有される粒子径が１３３μｍ以上８９０μｍ以下である絶縁フィラーは、二次粒子を含むことが好ましい。より具体的には、熱伝導シート中に含有される粒子径が１３３μｍ以上８９０μｍ以下である絶縁フィラーが板状の窒化ホウ素粒子の凝集体である二次粒子であることが好ましい。さらに、熱伝導シート中に含有される粒子径が１３３μｍ未満である絶縁フィラーが、一次粒子を含むことが好ましい。より具体的には、熱伝導シート中に含有される粒子径が１３３μｍ未満である絶縁フィラーが、板状の窒化ホウ素の一次粒子を含むことが好ましい。ここで、本明細書において「二次粒子を含む」とは、粒子径が１３３μｍ以上８９０μｍ以下である絶縁フィラー全体の８０％以上が二次粒子であることを意味する。同様に、「一次粒子を含む」とは、粒子径が１３３μｍ未満である絶縁フィラー全体の８０％以上が一次粒子であることを意味する。 The insulating filler contained in the heat conductive sheet having a particle size of 133 μm or more and 890 μm or less preferably contains secondary particles. More specifically, it is preferable that the insulating filler contained in the heat conductive sheet having a particle size of 133 μm or more and 890 μm or less is a secondary particle which is an aggregate of plate-shaped boron nitride particles. Further, it is preferable that the insulating filler contained in the heat conductive sheet having a particle size of less than 133 μm contains primary particles. More specifically, it is preferable that the insulating filler contained in the heat conductive sheet having a particle size of less than 133 μm contains plate-shaped primary particles of boron nitride. Here, "including secondary particles" in the present specification means that 80% or more of all insulating fillers having a particle size of 133 μm or more and 890 μm or less are secondary particles. Similarly, "containing primary particles" means that 80% or more of all insulating fillers having a particle size of less than 133 μm are primary particles.

［含有割合］
そして、熱伝導シート中の絶縁フィラーの含有割合は、３０体積％以上７５体積％以下であることが好ましい。絶縁フィラーの含有割合が上記範囲内であれば、熱伝導シートの熱伝導性及び絶縁信頼性を一層高めることができる。 [Content ratio]
The content ratio of the insulating filler in the heat conductive sheet is preferably 30% by volume or more and 75% by volume or less. When the content ratio of the insulating filler is within the above range, the thermal conductivity and insulation reliability of the heat conductive sheet can be further improved.

＜その他の成分＞
本発明の熱伝導シートは、上述した樹脂および絶縁フィラーに加え、任意に、添加剤などを含んでいてもよい。 <Other ingredients>
The heat conductive sheet of the present invention may optionally contain additives and the like in addition to the above-mentioned resin and insulating filler.

添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、難燃剤、吸湿剤、界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The additive is not particularly limited, and examples thereof include a flame retardant, a hygroscopic agent, and a surfactant. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、一般的な熱伝導シートには、熱伝導性のフィラーとして、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料などの炭素材料が含有されることがある。しかしながら、本発明の熱伝導シートにおいては、絶縁信頼性を高める観点から、熱伝導シート中の炭素材料等の熱伝導性のフィラーの含有割合が、５体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることがより好ましく、０．１体積％以下であることがさらに好ましく、０体積％、即ち、熱伝導性のフィラーを含まないことが特に好ましい。 In addition, a general heat conductive sheet may contain a carbon material such as a particulate carbon material and a fibrous carbon material as a heat conductive filler. However, in the heat conductive sheet of the present invention, from the viewpoint of enhancing the insulation reliability, the content ratio of the heat conductive filler such as carbon material in the heat conductive sheet is preferably 5% by volume or less, and one volume is preferable. It is more preferably% or less, still more preferably 0.1% by volume or less, and particularly preferably 0% by volume, that is, it does not contain a thermally conductive filler.

＜熱伝導シートの性状＞
［熱抵抗値］
本発明の熱伝導シートは、０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が１．２０℃／Ｗ以下であることが好ましく、０．９０℃／Ｗ以下であることがより好ましい。また、また、本発明の熱伝導シートの０．５０ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．５０℃／Ｗ以下であることが好ましく、０．３５℃／Ｗ以下であることがより好ましい。所定加圧条件下における熱抵抗値が上記上限以下である熱伝導シートは、熱伝導性に優れる。
なお、熱伝導シートの熱抵抗値は、例えば、樹脂組成、及び、絶縁フィラーの含有割合等を適宜調節することにより制御することができる。 <Characteristics of heat conductive sheet>
[Thermal resistance value]
The heat conductive sheet of the present invention preferably has a thermal resistance value of 1.20 ° C./W or less, and more preferably 0.90 ° C./W or less under a pressure of 0.05 MPa. Further, the thermal resistance value of the heat conductive sheet of the present invention under pressure of 0.50 MPa is preferably 0.50 ° C./W or less, and more preferably 0.35 ° C./W or less. A heat conductive sheet having a heat resistance value of not more than the above upper limit under a predetermined pressure condition is excellent in heat conductivity.
The thermal resistance value of the heat conductive sheet can be controlled by, for example, appropriately adjusting the resin composition, the content ratio of the insulating filler, and the like.

［厚み及び構造］
また、本発明の熱伝導シートの厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下でありうる。さらにまた、熱伝導シートは、熱伝導性を高める観点から、樹脂及び絶縁フィラーを含む条片が並列接合されてなる構造を有することが好ましい。特に、絶縁フィラーとして、例えば、上述した板状粒子又はその集合体又は凝集体である窒化ホウ素粒子を含有する場合には、窒化ホウ素粒子が熱伝導シートの厚み方向に対してその長軸方向で配向していることが好ましい。熱伝導性を良好に高めることができるからである。 [Thickness and structure]
Further, the thickness of the heat conductive sheet of the present invention may be, for example, 0.05 mm or more and 0.50 mm or less. Furthermore, from the viewpoint of enhancing the thermal conductivity, the heat conductive sheet preferably has a structure in which strips containing a resin and an insulating filler are joined in parallel. In particular, when the insulating filler contains, for example, the above-mentioned plate-shaped particles or boron nitride particles which are aggregates or aggregates thereof, the boron nitride particles are in the major axis direction with respect to the thickness direction of the heat conductive sheet. It is preferably oriented. This is because the thermal conductivity can be improved satisfactorily.

［絶縁信頼性］
熱伝導シートの絶縁信頼性は、実施例に記載した方法にて評価することができる。より具体的には、実施例に記載した方法に従って、ｎ個の試料を用いて熱伝導シートの耐電圧試験値を測定して、ｎ個の試料について得られた各耐電圧試験値のうちで、最も低い値（以下、「耐電圧試験下限値」とも称する）が高いことが好ましい。例えば、ある２種類の熱伝導シートについて、それぞれｎ個の試料を準備して測定を行って得た、耐電圧試験値の平均値が同じ場合であっても、「耐電圧試験下限値」が高い熱伝導シートの方が、熱伝導シートとしての絶縁信頼性が高いといえる。本発明の熱伝導シートは、上述したように、大粒子径の絶縁フィラーが、熱伝導シートが厚み方向に押圧された場合に、いわば「柱」のような機能を奏するため、絶縁性能を安定的に発揮することができるため、絶縁信頼性が高い。 [Insulation reliability]
The insulation reliability of the heat conductive sheet can be evaluated by the method described in Examples. More specifically, the withstand voltage test values of the heat conductive sheet were measured using n samples according to the method described in the examples, and among the withstand voltage test values obtained for the n samples. , The lowest value (hereinafter, also referred to as "withstanding voltage test lower limit value") is preferably high. For example, even if the average value of the withstand voltage test values obtained by preparing and measuring n samples for each of two types of heat conduction sheets is the same, the "withstand voltage test lower limit value" is It can be said that a high heat conductive sheet has higher insulation reliability as a heat conductive sheet. As described above, the heat conductive sheet of the present invention has a stable insulating performance because the insulating filler having a large particle size functions like a "pillar" when the heat conductive sheet is pressed in the thickness direction. Insulation reliability is high because it can be demonstrated effectively.

具体的には、熱伝導シートは、ｎ個（例えば、ｎ＝５）の試料について測定した耐電圧試験下限値が１．００ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、１．３０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましい。耐電圧試験下限値が上記下限値以上である熱伝導シートは、絶縁信頼性に優れる。 Specifically, the heat conductive sheet preferably has a withstand voltage test lower limit of 1.00 kV / mm or more, preferably 1.30 kV / mm or more, measured for n (for example, n = 5) samples. Is more preferable. A heat conductive sheet having a withstand voltage test lower limit value of the above lower limit value or more is excellent in insulation reliability.

（熱伝導シートの製造方法）
本発明の熱伝導シートの製造方法は、樹脂を含む組成物と体積平均粒子径が１３３μｍ以上である絶縁フィラーＢとを混合してシート材料を調製するシート材料調製工程（以下、「シート材料調製工程」とも称する）と、シート材料を加圧してシート状に成形してプレ熱伝導シートを得る工程（以下、「プレ熱伝導シート成形工程」とも称する）と、プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る工程（以下、「積層体形成工程」とも称する）と、積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、熱伝導シートを得る工程（以下、「スライス工程」とも称する）と、を含む。かかる工程を含む本発明の熱伝導シートの製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも称する）によれば、上述した本発明の熱伝導シートを良好に形成することができる。さらに、本発明の製造方法は、シート材料調製工程の前段に、絶縁フィラーＡ及び樹脂を共に粉砕することにより、上記にかかる「樹脂を含む組成物」を得る工程（以下、「準備工程」とも称する）を含むことが好ましい。 (Manufacturing method of heat conductive sheet)
The method for producing a heat conductive sheet of the present invention is a sheet material preparation step of preparing a sheet material by mixing a composition containing a resin and an insulating filler B having a volume average particle diameter of 133 μm or more (hereinafter, “sheet material preparation”). Also referred to as "step"), a step of pressurizing the sheet material and forming it into a sheet to obtain a preheat conductive sheet (hereinafter, also referred to as "preheat conductive sheet forming step"), and a preheat conductive sheet in the thickness direction. A step of laminating a plurality of sheets or folding or winding a preheat conductive sheet to obtain a laminated body (hereinafter, also referred to as a “laminated body forming step”) and a step of arranging the laminated body at 45 ° with respect to the laminating direction. It includes a step of slicing at the following angles to obtain a heat conductive sheet (hereinafter, also referred to as a “slicing step”). According to the method for producing a heat conductive sheet of the present invention including such a step (hereinafter, also referred to as “the method for producing the present invention”), the above-mentioned heat conductive sheet of the present invention can be satisfactorily formed. Further, the manufacturing method of the present invention is a step of obtaining the above-mentioned "composition containing resin" by pulverizing both the insulating filler A and the resin before the sheet material preparation step (hereinafter, also referred to as "preparation step"). It is preferable to include (referred to as).

［準備工程］
準備工程では、準備工程では、絶縁フィラーＡ及び樹脂を共に粉砕することで、「樹脂を含む組成物」を得る。ここで、「樹脂を含む組成物」は絶縁フィラーＡと樹脂の粉砕物とが複合化されてなる「複合粒子」でありうる。より詳細には、準備工程では、樹脂と、絶縁フィラーＡとを混練した後、得られた混練物を粉砕し、任意に分級して複合粒子を得る。混練方法は、特に限定されることなく、ニーダー、ローラー、バンバリーミキサーなどの任意の混練機を用いて行うことができる。なお、混練は、例えばホバートミキサーやハイスピードミキサーなどの混練機を使用し、溶媒の存在下で行ってもよい。そして、混練時に溶媒を用いる場合には、溶媒を除去してから粉砕を行うことが好ましい。また、混練物の粉砕は、カッターミル、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミルなどの既知の粉砕機を用いて行うことができる。そして、混練物を粉砕して得られた粒子の分級は、篩、遠心分級機などの既知の分級装置を用いて行うことができる。 [Preparation process]
In the preparatory step, in the preparatory step, the insulating filler A and the resin are pulverized together to obtain a “composition containing a resin”. Here, the "composition containing a resin" may be "composite particles" in which the insulating filler A and the pulverized resin are composited. More specifically, in the preparatory step, the resin and the insulating filler A are kneaded, and then the obtained kneaded product is pulverized and arbitrarily classified to obtain composite particles. The kneading method is not particularly limited, and can be carried out using any kneading machine such as a kneader, a roller, and a Banbury mixer. The kneading may be performed in the presence of a solvent by using a kneading machine such as a Hobart mixer or a high speed mixer. When a solvent is used during kneading, it is preferable to remove the solvent before pulverizing. Further, the kneaded product can be crushed by using a known crusher such as a cutter mill, a hammer mill, a roll mill, a ball mill, or a jet mill. Then, the classification of the particles obtained by pulverizing the kneaded product can be performed using a known classification device such as a sieve or a centrifugal classifier.

なお、樹脂としては、＜樹脂＞の項目にて列挙した各種樹脂を用いることができる。
また、絶縁フィラーＡとしては、＜絶縁フィラー＞の項目にて列挙した各種絶縁フィラーを用いることができる。ここで、絶縁フィラーＡの体積平均粒子径は特に限定されることなく、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下でありうる。なお、熱伝導シートの熱伝導性を高める観点から、絶縁フィラーＡの体積平均粒子径は、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。絶縁フィラーＡは、樹脂と共に粉砕されて、小径化された状態で熱伝導シート中に含有されうる。もちろん、絶縁フィラーＡとして採用した材料の耐圧性及び耐せん断性等によっては、小径化することなく、材料段階と略同じサイズ及び形状のまま、熱伝導シートに含有されうる。
なお、絶縁フィラーＡの体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ－９６０」）を用いて、実施例に記載した方法に従って測定することができる。 As the resin, various resins listed in the item of <resin> can be used.
Further, as the insulating filler A, various insulating fillers listed in the item of <insulating filler> can be used. Here, the volume average particle size of the insulating filler A is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less. From the viewpoint of enhancing the thermal conductivity of the heat conductive sheet, the volume average particle size of the insulating filler A is preferably 10 μm or more and 500 μm or less. The insulating filler A can be contained in the heat conductive sheet in a state of being pulverized together with the resin and having a small diameter. Of course, depending on the pressure resistance and shear resistance of the material used as the insulating filler A, it can be contained in the heat conductive sheet in the same size and shape as the material stage without reducing the diameter.
The volume average particle size of the insulating filler A can be measured by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., model "LA-960") according to the method described in the examples. ..

［シート材料調製工程］
シート材料調製工程では、樹脂を含む組成物（以下、「組成物（Ｉ）」とも称する）と体積平均粒子径が１３３μｍ以上である絶縁フィラーＢとを混合してシート材料を調製する。ここで、「混合」とは、非せん断条件下で、所定の絶縁フィラーＢと組成物（Ｉ）とを混ぜ合わせることを意味する。本工程での「混合」は、上記準備工程における「粉砕」及び「混練」等とは異なる操作を意味し、例えば、「振とう」等の非せん断性の様式により、絶縁フィラーＢと組成物（Ｉ）とを混ぜ合わせることを指す。かかる「混合」においては、上記準備工程における「粉砕」及び「混練」等とは異なり、強いせん断力が発生しないため、「混合」前後を通じて、絶縁フィラーＢの体積平均粒子径が大きく変化することが無い。なお、「絶縁フィラーＢの体積平均粒子径が大きく変化する」とは、例えば、混合前の絶縁フィラーＢの体積平均粒子径を１００％として、混合後の体積平均粒子径が３０％未満となることを意味する。 [Sheet material preparation process]
In the sheet material preparation step, a composition containing a resin (hereinafter, also referred to as “composition (I)”) and an insulating filler B having a volume average particle size of 133 μm or more are mixed to prepare a sheet material. Here, "mixing" means mixing the predetermined insulating filler B and the composition (I) under non-shearing conditions. "Mixing" in this step means an operation different from "crushing" and "kneading" in the above preparation step, and for example, by a non-shearing mode such as "shaking", the insulating filler B and the composition. Refers to mixing with (I). In such "mixing", unlike "crushing" and "kneading" in the above preparation step, strong shearing force is not generated, so that the volume average particle size of the insulating filler B changes significantly before and after "mixing". There is no. The phrase "the volume average particle diameter of the insulating filler B changes significantly" means that, for example, the volume average particle diameter of the insulating filler B before mixing is 100%, and the volume average particle diameter after mixing is less than 30%. Means that.

絶縁フィラーＢとしては、体積平均粒子径が１３３μｍ以上である限りにおいて特に限定されることなく、＜絶縁フィラー＞の項目にて列挙した各種絶縁フィラーを用いることができる。ここで、絶縁フィラーＢの体積平均粒子径が、１５０μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましい。絶縁フィラーＢの体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、熱伝導シートの絶縁信頼性を高めることができる。また、絶縁フィラーＢの体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、熱伝導シートの熱伝導性を高めることができる。なお、絶縁フィラーＢは、後続の工程において加圧等の影響を受けることで、若干小径化した状態で熱伝導シートに含有されうる。もちろん、絶縁フィラーＢとして採用した材料の耐圧性及び耐せん断性等によっては、小径化等することなく、材料段階と略同じサイズ及び形状のまま、熱伝導シートに含有されうる。 The insulating filler B is not particularly limited as long as the volume average particle diameter is 133 μm or more, and various insulating fillers listed in the item of <insulating filler> can be used. Here, the volume average particle size of the insulating filler B is preferably 150 μm or more, more preferably 300 μm or more, preferably 1000 μm or less, and even more preferably 900 μm or less. When the volume average particle size of the insulating filler B is at least the above lower limit value, the insulation reliability of the heat conductive sheet can be improved. Further, when the volume average particle diameter of the insulating filler B is not more than the above upper limit value, the thermal conductivity of the heat conductive sheet can be enhanced. The insulating filler B may be contained in the heat conductive sheet in a slightly reduced diameter due to the influence of pressurization or the like in the subsequent steps. Of course, depending on the pressure resistance and shear resistance of the material used as the insulating filler B, it can be contained in the heat conductive sheet in substantially the same size and shape as the material stage without reducing the diameter.

［プレ熱伝導シート成形工程］
プレ熱伝導シート成形工程では、上記工程で得られたシート材料を加圧してシート状に成形してプレ熱伝導シートを得る。シート状に成形するための方法としては、特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押出し成形などの既知の成形方法を用いることができる。中でも、シート状に成形するための方法としては、圧延成形が好ましい。プレ熱伝導シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。 [Pre-heat conduction sheet molding process]
In the preheat conductive sheet forming step, the sheet material obtained in the above step is pressurized and molded into a sheet to obtain a preheat conductive sheet. The method for forming into a sheet is not particularly limited, and a known molding method such as press molding, rolling molding, or extrusion molding can be used. Above all, rolling molding is preferable as a method for forming into a sheet shape. The thickness of the preheat conductive sheet is not particularly limited and may be, for example, 0.05 mm or more and 2 mm or less.

［積層体形成工程］
積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る。ここで、積層体形成工程で得られる積層体において、プレ熱伝導シートの表面同士の接着力をより高めて、積層体の層間剥離を十分に抑制する場合には、プレ熱伝導シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートの表面に接着剤を塗布した状態またはプレ熱伝導シートの表面に接着層を設けた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートを積層させた積層体を積層方向に更に熱プレス（二次加圧）してもよい。 [Laminated body forming process]
In the layered body forming step, a plurality of preheated conductive sheets obtained in the preheated conductive sheet forming step are laminated in the thickness direction, or the preheated conductive sheets are folded or wound to obtain a laminated body. Here, in the laminated body obtained in the laminated body forming step, when the adhesive force between the surfaces of the preheat conductive sheets is further increased and the delamination of the laminated body is sufficiently suppressed, the surface of the preheat conductive sheet is used. The laminate formation step may be performed in a state of being slightly dissolved with a solvent, or a laminate is formed in a state where an adhesive is applied to the surface of the preheat conductive sheet or a state in which an adhesive layer is provided on the surface of the preheat conductive sheet. The step may be performed, or the laminated body in which the preheat conductive sheets are laminated may be further heat-pressed (secondary pressurization) in the laminating direction.

［スライス工程］
スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、例えば、積層体を積層方向に押圧して固定するための金属板等の固定具と、両刃の切断刃を有するスライス部材と、を備え、固定具により積層体を押圧状態としつつ積層方向に切断刃を動かすことで積層体をスライスする、スライサーを用いることができる。 [Slicing process]
In the slicing step, the laminated body obtained in the laminated body forming step is sliced at an angle of 45 ° or less with respect to the laminated body direction to obtain a heat conductive sheet made of sliced pieces of the laminated body. Here, the method for slicing the laminate is not particularly limited, and examples thereof include a multi-blade method, a laser processing method, a water jet method, and a knife processing method. The cutting tool for slicing the laminated body is not particularly limited, and includes, for example, a fixing tool such as a metal plate for pressing and fixing the laminated body in the stacking direction, and a double-edged cutting tool. A slicer can be used which comprises a slice member and slices the laminated body by moving the cutting blade in the laminated direction while pressing the laminated body with a fixture.

なお、熱伝導シートの熱伝導性を高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。また、上記したような［プレ熱伝導シート成形工程］～［スライス工程］を経ることで、樹脂及び絶縁フィラーを含む条片が並列接合されてなる構造を有する熱伝導シートを良好に製造することができる。 From the viewpoint of enhancing the thermal conductivity of the heat conductive sheet, the angle at which the laminated body is sliced is preferably approximately 0 ° with respect to the laminating direction (that is, the direction along the laminating direction). Further, by going through the above-mentioned [preheat conduction sheet forming step] to [slicing step], a heat conduction sheet having a structure in which strips containing a resin and an insulating filler are joined in parallel can be satisfactorily manufactured. Can be done.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、熱伝導シートの製造に用いた絶縁フィラーの体積平均粒子径、熱伝導シート中の絶縁フィラーの体積基準の粒度分布、熱伝導シートの熱抵抗値、及び熱伝導シートの耐電圧試験下限値は、それぞれ以下の方法に従って測定した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "%" and "part" representing quantities are based on mass unless otherwise specified.
Then, in Examples and Comparative Examples, the volume average particle size of the insulating filler used for manufacturing the heat conductive sheet, the particle size distribution based on the volume of the insulating filler in the heat conductive sheet, the heat resistance value of the heat conductive sheet, and the heat conduction. The lower limit of the withstand voltage test of the sheet was measured according to the following methods.

＜熱伝導シートの製造に用いた絶縁フィラーの体積平均粒子径＞
実施例、比較例で用いた各種絶縁フィラーをメチルエチルケトン溶媒中に分散させて懸濁液を得て、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ９６０」）により、懸濁液に含まれる絶縁フィラーの粒子径を測定した。そして、体積基準の粒子径分布よりメジアン径を得て、「絶縁フィラーの体積平均粒子径」とした。
＜熱伝導シート中の絶縁フィラーの体積基準の粒度分布＞
実施例、比較例で得られた熱伝導シート１ｇをメチルエチルケトン溶媒中に入れ、樹脂成分を溶解することにより、シートに含まれる絶縁フィラーを分離分散させた懸濁液を得た。次に、得られた懸濁液を試料とし、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ９６０」）を用いて、懸濁液に含まれる絶縁フィラーの粒子径を測定した。そして、得られた粒子径を横軸とし、体積換算した絶縁フィラーの頻度を縦軸とした粒度分布曲線を作製し、粒子径が１３３μｍ未満の粒子径範囲（粒子径範囲α）、及び粒子径が１３３μｍ以上８９０μｍ以下の粒子径範囲（粒子径範囲β）について、粒子径０μｍ以上８９０μｍ以下の範囲に含まれる絶縁フィラーの全体積を１００体積％として、各範囲に含まれる絶縁フィラーの頻度（体積％）を計算した。また、全実施例について、粒子径範囲α及びβに各１つずつ、粒度分布のピークが２つ確認された。また、比較例１～２については、粒子径範囲αに１つのピークが確認され、粒子径範囲βにはピークが確認されなかった。 <Volume average particle size of insulating filler used to manufacture heat conductive sheet>
Various insulating fillers used in Examples and Comparative Examples were dispersed in a methyl ethyl ketone solvent to obtain a suspension, which was suspended by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba Seisakusho, model "LA960"). The particle size of the insulating filler contained in the liquid was measured. Then, the median diameter was obtained from the volume-based particle size distribution and used as the "volume average particle size of the insulating filler".
<Volume-based particle size distribution of insulating filler in heat conductive sheet>
1 g of the heat conductive sheet obtained in Examples and Comparative Examples was placed in a methyl ethyl ketone solvent, and the resin component was dissolved to obtain a suspension in which the insulating filler contained in the sheet was separated and dispersed. Next, using the obtained suspension as a sample, the particle size of the insulating filler contained in the suspension is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., model "LA960"). did. Then, a particle size distribution curve was prepared with the obtained particle size as the horizontal axis and the frequency of the insulating filler converted by volume as the vertical axis, and the particle size range (particle size range α) with the particle size less than 133 μm and the particle size. For the particle size range (particle size range β) of 133 μm or more and 890 μm or less, the frequency (volume) of the insulating filler contained in each range is 100% by volume, with the total volume of the insulating fillers contained in the range of particle size 0 μm or more and 890 μm or less as 100% by volume. %) Was calculated. In addition, for all the examples, two peaks of particle size distribution were confirmed, one for each of the particle size ranges α and β. Further, in Comparative Examples 1 and 2, one peak was confirmed in the particle size range α, and no peak was confirmed in the particle size range β.

＜熱伝導シートの熱抵抗値＞
熱伝導シートの熱抵抗値は、樹脂材料熱抵抗試験器（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製）を用いて測定した。ここで、１ｃｍ角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、試料温度５０℃において、比較的低圧である０．０５ＭＰａを加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）と、試料温度５０℃において、比較的高圧である０．５０ＭＰａを加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）をそれぞれ測定した。熱抵抗値が小さいほど熱伝導シートが熱伝導性に優れ、例えば、発熱体と放熱体との間に介在させて放熱装置とした際の放熱特性に優れていることを示す。 <Thermal resistance value of the heat conductive sheet>
The thermal resistance value of the heat conductive sheet was measured using a resin material thermal resistance tester (manufactured by Hitachi Technology and Service Co., Ltd.). Here, a heat conductive sheet cut into a substantially square of 1 cm square is used as a sample, and the thermal resistance value (° C / W) when a relatively low pressure of 0.05 MPa is applied at a sample temperature of 50 ° C. and a sample temperature of 50. At ° C, the thermal resistance value (° C / W) when a relatively high pressure of 0.50 MPa was applied was measured. The smaller the thermal resistance value, the more excellent the thermal conductivity of the heat conductive sheet, and for example, it is shown that the heat conductive sheet is excellent in heat dissipation characteristics when it is interposed between the heating element and the radiator to form a heat dissipation device.

＜熱伝導シートの耐電圧試験下限値＞
熱伝導シートの耐絶縁破壊性は、油中試験装置（多摩電測株式会社製、製品名「ＴＪ－２０Ｓ」）を用いて測定される耐電圧試験値により評価した。具体的には、３ｃｍ角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、当該試料を２３℃のシリコーン油中に浸漬した。浸漬から１分後に、昇圧速度０．６ｋＶ／秒で電圧の印加を開始し、試料に流れる電流（検知電流）が１０ｍＡとなった際の電圧（ｋＶ）を測定した。得られた電圧（ｋＶ）の値を試料である熱伝導シートの厚み（ｍｍ）で除することで、耐電圧試験値（ｋＶ／ｍｍ）を得た。耐電圧試験値が大きいほど、熱伝導シートが耐絶縁破壊性に優れることを示す。測定に用いた試料の数ｎは５とし、５個の試料について測定した耐電圧試験値のうちの最低値を、「耐電圧試験下限値」とした。 <Lower limit of withstand voltage test of heat conduction sheet>
The dielectric breakdown resistance of the heat conductive sheet was evaluated by a withstand voltage test value measured using an oil test device (manufactured by Tama Densoku Co., Ltd., product name "TJ-20S"). Specifically, a heat conductive sheet cut into a substantially square of 3 cm square was used as a sample, and the sample was immersed in silicone oil at 23 ° C. One minute after the immersion, the voltage was started to be applied at a boosting speed of 0.6 kV / sec, and the voltage (kV) when the current (detection current) flowing through the sample became 10 mA was measured. The withstand voltage test value (kV / mm) was obtained by dividing the obtained voltage (kV) value by the thickness (mm) of the heat conductive sheet as a sample. The larger the withstand voltage test value, the better the dielectric breakdown resistance of the heat conductive sheet. The number n of the samples used for the measurement was 5, and the lowest value among the withstand voltage test values measured for 5 samples was defined as the “lower limit value of the withstand voltage test”.

（実施例１）
＜準備工程＞
樹脂としての、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」、粘度（粘度係数）：３３００Ｐ）８０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ₁₊₄、１００℃）２０部と、絶縁フィラーＡとしての一次粒子である窒化ホウ素粒子（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名「ＰＴ－１１０」、体積平均粒子径：５１μｍ、六方晶窒化ホウ素粒子）１９５部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機に投入して、１０秒間解砕することにより、絶縁フィラーＡと樹脂とが複合化されてなる複合粒子を含む組成物（組成物（Ｉ））を得た。 (Example 1)
<Preparation process>
As a resin, 80 parts of a liquid thermoplastic fluororesin (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name "Daiel G-101", viscosity (viscosity coefficient): 3300P) under normal temperature and pressure, and solid thermoplasticity under normal temperature and pressure. 20 parts of fluororesin (manufactured by 3M Japan Co., Ltd., trade name "Dynion FC2211", Mooney viscosity: 27ML _{1 + 4} , 100 ° C.) and boron nitride particles (manufactured by Momentive Performance Materials) which are primary particles as insulating filler A. , Trade name "PT-110", volume average particle diameter: 51 μm, hexagonal boron nitride particles) 195 parts were stirred and mixed at a temperature of 150 ° C. for 20 minutes using a pressurized kneader (manufactured by Nippon Spindle). Next, the obtained mixture was put into a crusher and crushed for 10 seconds to obtain a composition (composition (I)) containing composite particles in which the insulating filler A and the resin were composited. rice field.

＜シート材料調製工程＞
組成物（Ｉ）２９０ｇに対して、絶縁フィラーＢとしての二次粒子である凝集体状窒化ホウ素粒子（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名「ＰＴ－６７０」、体積平均粒子径：４６７μｍ、六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体）５部を入れ、組成物（Ｉ）及び絶縁フィラーＢを袋に入れて手で振とうすることで均一になるまで混ぜ合わせた。振とう時の条件は、振幅５０ｃｍ、往復振とう、振とう往復３０回／分、振とう時間２分とした。 <Sheet material preparation process>
Aggregate boron nitride particles (manufactured by Momentive Performance Materials, trade name "PT-670", volume average particle diameter: 467 μm, hexagonal) which are secondary particles as insulating filler B with respect to 290 g of the composition (I). 5 parts of agglomerates of crystallization boron nitride particles) were added, and the composition (I) and the insulating filler B were placed in a bag and shaken by hand to mix them until they became uniform. The conditions for shaking were an amplitude of 50 cm, a reciprocating shake, a shaking round trip 30 times / minute, and a shaking time of 2 minutes.

＜プレ熱伝導シート成形工程＞
次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．５ｍｍのプレ熱伝導シートを得た。 <Pre-heat conduction sheet molding process>
Next, 50 g of the obtained composition was sandwiched between a PET film (protective film) having a thickness of 50 μm subjected to sandblasting, and the conditions were that the roll gap was 550 μm, the roll temperature was 50 ° C., the roll linear pressure was 50 kg / cm, and the roll speed was 1 m / min. A preheat conductive sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained by rolling and molding (primary pressurization).

＜積層体形成工程＞
続いて、得られたプレ熱伝導シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに裁断し、プレ熱伝導シートの厚み方向に１２０枚積層し、更に、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約６０ｍｍの積層体を得た。 <Laminated body forming process>
Subsequently, the obtained preheat conductive sheet was cut into a length of 150 mm × width of 150 mm × thickness of 0.5 mm, 120 sheets were laminated in the thickness direction of the preheat conductive sheet, and further, at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 0.1 MPa, 3 By pressing (secondary pressurization) in the stacking direction for a minute, a laminated body having a height of about 60 mm was obtained.

＜スライス工程＞
その後、スライスに必要な長さを残して、得られた上面の全体を金属板で押え、上から０．１ＭＰａの圧力をかけて、積層体を固定した。なお、積層体の側面、背面の固定は行わなかった。
次いで、サーボプレス機（放電精密加工研究所製）のプレス部分に、図１に示す形状の切断刃１０（両刃、刃角２θ：２０°、刃部の最大厚み：３．５ｍｍ、材質：超鋼、ロックウェル硬度：９１．５、刃面のシリコン加工：なし、全長：２００ｍｍ）を取り付け、スライス速度２００ｍｍ／秒、スライス幅０．３０ｍｍの条件で積層体の積層方向（換言すれば、積層されたプレ熱伝導シートの主面の法線に一致する方向に）にスライスして、縦１５０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．３０ｍｍの熱伝導シート３０を得た。なお、スライス時の切断刃の姿勢は、図１に示す角度αが１０°になり、刃面１１の延在方向が積層体２０のスライス面２１と平行な方向になる姿勢とした。
得られた熱伝導シートについて、熱抵抗及び耐電圧試験下限値を測定した。結果を表１に示す。なお、熱伝導シート中における絶縁フィラーの含有割合は６１体積％であった。また、粒子径範囲α内の絶縁フィラーは８０％以上が一次粒子であり、粒子径範囲β内の絶縁フィラーは略１００％が上記二次粒子であった。 <Slicing process>
Then, the entire upper surface obtained was pressed with a metal plate, leaving the required length for slicing, and a pressure of 0.1 MPa was applied from above to fix the laminate. The sides and back of the laminate were not fixed.
Next, on the press part of the servo press machine (manufactured by Discharge Precision Machining Laboratory), the cutting blade 10 (double-edged, blade angle 2θ: 20 °, maximum thickness of the blade: 3.5 mm, material: super) having the shape shown in FIG. Steel, rockwell hardness: 91.5, blade surface silicon processing: none, total length: 200 mm), and under the conditions of slice speed 200 mm / sec and slice width 0.30 mm, the stacking direction (in other words, laminating) The heat conductive sheet 30 having a length of 150 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 0.30 mm was obtained by slicing in a direction corresponding to the normal line of the main surface of the preheated conductive sheet. The posture of the cutting blade at the time of slicing was such that the angle α shown in FIG. 1 was 10 ° and the extending direction of the blade surface 11 was parallel to the slice surface 21 of the laminated body 20.
The thermal resistance and the lower limit of the withstand voltage test were measured for the obtained heat conductive sheet. The results are shown in Table 1. The content ratio of the insulating filler in the heat conductive sheet was 61% by volume. Further, 80% or more of the insulating fillers in the particle size range α were primary particles, and approximately 100% of the insulating fillers in the particle size range β were the above secondary particles.

（実施例２～３）
＜準備工程＞で添加する絶縁フィラーＡとしての一次粒子の添加量、及び＜シート材料調製工程＞で添加する絶縁フィラーＢとしての二次粒子の添加量を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作及び評価を行った。結果を表１に示す。また、粒子径範囲α内の絶縁フィラーは８０％以上が一次粒子であり、粒子径範囲β内の絶縁フィラーは略１００％が上記二次粒子であった。 (Examples 2 to 3)
The amount of primary particles added as the insulating filler A added in the <preparation step> and the amount of the secondary particles added as the insulating filler B added in the <sheet material preparation step> were changed as shown in Table 1, respectively. Except for the above, various operations and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, 80% or more of the insulating fillers in the particle size range α were primary particles, and approximately 100% of the insulating fillers in the particle size range β were the above secondary particles.

（実施例４～６）
＜シート材料調製工程＞で添加する絶縁フィラーＢとしての二次粒子を、体積平均粒子径が５０８μｍであるフレーク状窒化ホウ素粒子（３Ｍ社製、商品名「Ｆｌａｋｅｓ ７０/５００」、六方晶窒化ホウ素粒子の集合体）に変更した。また、＜準備工程＞で添加する絶縁フィラーＡとしての一次粒子の添加量、及び＜シート材料調製工程＞で添加する絶縁フィラーＢとしての二次粒子の添加量を、それぞれ表１に示す通りに変更した。これらの点以外は、実施例１と同様にして各種操作及び評価を行った。結果を表１に示す。また、粒子径範囲α内の絶縁フィラーは８０％以上が一次粒子であり、粒子径範囲β内の絶縁フィラーは略１００％が上記二次粒子であった。 (Examples 4 to 6)
The secondary particles as the insulating filler B added in the <sheet material preparation step> are flake-shaped boron nitride particles having a volume average particle diameter of 508 μm (manufactured by 3M, trade name “Flakes 70/500”, hexagonal boron nitride). Changed to an aggregate of particles). Further, the amount of the primary particles added as the insulating filler A added in the <preparation step> and the amount of the secondary particles added as the insulating filler B added in the <sheet material preparation step> are as shown in Table 1, respectively. changed. Except for these points, various operations and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, 80% or more of the insulating fillers in the particle size range α were primary particles, and approximately 100% of the insulating fillers in the particle size range β were the above secondary particles.

（実施例７）
＜シート材料調製工程＞で添加する絶縁フィラーＢとして、炭化ケイ素（太平洋ランダム株式会社製、商品名「ＮＧ－Ｆ４６」、体積平均粒子径：３５０μｍ）を用いた。また、＜準備工程＞で添加する絶縁フィラーＡとしての一次粒子の添加量、及び＜シート材料調製工程＞で添加する絶縁フィラーＢとしての炭化ケイ素の添加量を、それぞれ表１に示す通りに変更した。これらの点以外は、実施例１と同様にして各種操作及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 7)
Silicon carbide (manufactured by Pacific Random Co., Ltd., trade name "NG-F46", volume average particle size: 350 μm) was used as the insulating filler B added in the <sheet material preparation step>. Further, the amount of the primary particles added as the insulating filler A added in the <preparation step> and the amount of silicon carbide added as the insulating filler B added in the <sheet material preparation step> are changed as shown in Table 1, respectively. did. Except for these points, various operations and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
＜準備工程＞で添加する絶縁フィラーＡとしての一次粒子の添加量２００部に変更し、＜シート材料調製工程＞で絶縁フィラーＢを添加しなかった。これらの点以外は、実施例１と同様にして各種操作及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The amount of primary particles added as the insulating filler A to be added in the <preparation step> was changed to 200 parts, and the insulating filler B was not added in the <sheet material preparation step>. Except for these points, various operations and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
＜準備工程＞で添加する絶縁フィラーＡとして、体積平均粒子径が５０８μｍであるフレーク状窒化ホウ素粒子（３Ｍ社製、商品名「Ｆｌａｋｅｓ ７０/５００」、六方晶窒化ホウ素粒子の集合体）２００部を用いた。また、＜シート材料調製工程＞で絶縁フィラーＢを添加しなかった。これらの点以外は、実施例１と同様にして各種操作及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
200 parts of flake-shaped boron nitride particles (manufactured by 3M, trade name "Flakes 70/500", aggregate of hexagonal boron nitride particles) having a volume average particle diameter of 508 μm as the insulating filler A added in the <preparation step>. Was used. In addition, the insulating filler B was not added in the <sheet material preparation step>. Except for these points, various operations and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

表１より、樹脂及び絶縁フィラーを含み、絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線が、粒子径１３３μｍ以上８９０μｍ以下の範囲（粒子径範囲β）内に少なくとも一つのピークを有する、実施例１～７の熱伝導シートは、耐電圧試験下限値が高く、絶縁信頼性に優れることが分かる。
一方、絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線が、粒子径範囲β内にピークを有さない比較例１～２の熱伝導シートは、電圧試験下限値が低く、絶縁信頼性に劣ることが分かる。
なお、実施例７にて、熱伝導シート内の絶縁フィラーについて測定した、粒子径範囲β内に検出されたピークの対応する粒径が３５７μｍであり、シート材料調製工程にて添加した絶縁フィラーＢの粒径３５０μｍを若干上回っている。実施例７で用いた炭化ケイ素が各種工程にてほとんど小径化しなかったこと、及び、上記したような粒子径測定方法における測定誤差に主として起因すると考えられる。 From Table 1, Examples 1 to 7 include the resin and the insulating filler, and the volume-based particle size distribution curve of the insulating filler has at least one peak in the range of the particle size of 133 μm or more and 890 μm or less (particle size range β). It can be seen that the heat conductive sheet of No. 1 has a high withstand voltage test lower limit value and is excellent in insulation reliability.
On the other hand, it can be seen that the heat conductive sheets of Comparative Examples 1 and 2 in which the volume-based particle size distribution curve of the insulating filler does not have a peak in the particle size range β have a low voltage test lower limit value and are inferior in insulation reliability. ..
In Example 7, the corresponding particle size of the peak detected in the particle size range β measured for the insulating filler in the heat conductive sheet was 357 μm, and the insulating filler B added in the sheet material preparation step was added. The particle size is slightly larger than 350 μm. It is considered that this is mainly due to the fact that the silicon carbide used in Example 7 was hardly reduced in diameter in various steps and the measurement error in the particle size measuring method as described above.

本発明によれば、絶縁信頼性の高い熱伝導シート、及びかかる熱伝導シートを良好に製造することができる製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat conductive sheet having high insulation reliability and a manufacturing method capable of satisfactorily manufacturing such a heat conductive sheet.

１０ 切断刃
１１ 刃面
２０ 積層体
２１ スライス面
３０ 熱伝導シート
10 Cutting blade 11 Blade surface 20 Laminated body 21 Sliced surface 30 Heat conductive sheet

Claims (4)

樹脂及び絶縁フィラーを含み、
前記絶縁フィラーの体積基準の粒度分布曲線が、粒子径２００μｍ以上８９０μｍ以下の範囲内に少なくとも一つのピークを有するとともに、粒子径０μｍ超１３３μｍ未満の範囲に少なくとも一つのピークを有し、
粒子径１３３μｍ以上８９０μｍ以下の範囲内に存在する前記絶縁フィラーの頻度が前記絶縁フィラー全体の１体積％以上３０体積％以下であるとともに、粒子径１３３μｍ未満の範囲内に存在する前記絶縁フィラーの頻度が前記絶縁フィラー全体の７０体積％以上９９体積％以下である、熱伝導シート。 Contains resin and insulating filler,
The volume-based particle size distribution curve of the insulating filler has at least one peak in the range of particle diameter of 200 μm or more and 890 μm or less, and at least one peak in the range of particle diameter of more than 0 μm and less than 133 μm.
The frequency of the insulating filler existing in the range of the particle diameter of 133 μm or more and 890 μm or less is 1% by volume or more and 30% by volume or less of the entire insulating filler, and the frequency of the insulating filler existing in the range of the particle diameter of less than 133 μm. Is 70% by volume or more and 99% by volume or less of the total insulating filler . 粒子径が１３３μｍ以上８９０μｍ以下である前記絶縁フィラーが、二次粒子を含む、請求項１に記載の熱伝導シート。 The heat conductive sheet according to claim 1 , wherein the insulating filler having a particle size of 133 μm or more and 890 μm or less contains secondary particles. 粒子径が１３３μｍ未満である前記絶縁フィラーが、一次粒子を含む、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。 The heat conductive sheet according to claim 1 or 2 , wherein the insulating filler having a particle size of less than 133 μm contains primary particles. 一次粒子である絶縁フィラーＡ及び樹脂を共に粉砕して粉砕組成物を得て、前記粉砕組成物と体積平均粒子径が１３３μｍ以上の二次粒子である絶縁フィラーＢとを非せん断性の混合様式で混合してシート材料を調製するシート材料調製工程と、
前記シート材料を加圧してシート状に成形してプレ熱伝導シートを得る工程と、
前記プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る工程と、
前記積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、熱伝導シートを得る工程と、
を含む、熱伝導シートの製造方法。 A pulverized composition is obtained by pulverizing both the insulating filler A as the primary particles and the resin, and the pulverized composition and the insulating filler B as the secondary particles having a volume average particle diameter of 133 μm or more are mixed in a non-shearable manner. Sheet material preparation process to prepare sheet material by mixing with
The process of pressurizing the sheet material and forming it into a sheet to obtain a preheat conductive sheet,
A step of laminating a plurality of the preheat conductive sheets in the thickness direction, or folding or winding the preheat conductive sheets to obtain a laminated body.
A step of slicing the laminated body at an angle of 45 ° or less with respect to the laminating direction to obtain a heat conductive sheet.
A method for manufacturing a heat conductive sheet, including.

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