JP7084114B2 - Fire resistant sheet - Google Patents
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Description
本発明は耐火性シートに関し、特には熱膨張性耐火材料層を備えた耐火性樹脂シートに関する。 The present invention relates to a refractory sheet, and more particularly to a refractory resin sheet provided with a heat-expandable refractory material layer.
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と熱膨張性黒鉛とを含有する熱膨張性材料はヒビ割れが発生しやすいという性質があり、ヒビ割れを防止するために熱膨張性材料の表面に無機系の基材を取り付けることが行われていた。 Thermally expandable materials containing thermosetting resins such as epoxy resin and thermally expandable graphite have the property of being prone to cracking, and in order to prevent cracking, the surface of the thermally expandable material is inorganic. The substrate was being attached.
特許文献１には、金属薄板又は無機繊維不織布からなる基材層と、基材層に積層した熱膨張性耐火材層及び緩衝性材料層とを備え、熱膨張性耐火材層は加熱によって膨張して耐火断熱層を形成しうる材料で形成されることを特徴とする耐火性部材が開示されている。
特許文献２には、エポキシ樹脂１００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛１５～１５０重量部及び無機充填剤３０～５００重量部からなる厚み０．３～６ｍｍのシート中に、１ｍ2当たりの重量が２５～２０００ｇの不燃性繊維状材料からなるネット又はマットが含浸されてなることを特徴とする耐火性シートが開示されている。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されているような無機系基材を熱膨張性耐火材層と積層させて使用すると、無機系基材の影響で熱膨張性耐火材層まで熱が到達し難いという問題があった。特に、火災発生時の初期段階では室内温度が低いため、熱膨張性層が充分膨張しない場合がある。また、熱膨張性耐火材層の熱膨張性黒鉛の膨張が無機系基材の存在により阻害されるという問題もあった。
However, when an inorganic base material as described in
本発明の目的は、火災初期時の充分に温度の上がりきっていない状況下でも迅速に熱膨張性材料層が膨張を開始し、かつ、熱膨張性耐火材料層の膨張が基材層によって妨げられない耐火性シートを提供することにある。 An object of the present invention is that the heat-expandable material layer starts to expand rapidly even in a situation where the temperature has not risen sufficiently at the initial stage of a fire, and the expansion of the heat-expandable refractory material layer is hindered by the base material layer. The purpose is to provide a refractory sheet that cannot be used.
本願発明者らは、加熱表面となる基材として、特定の有機系基材を用いることにより、耐火性シートの加熱時に、基材の燃焼効果による熱膨張性耐火材料層の膨張が促され、熱膨張性耐火材料層の膨張も妨げられないことを見出した。そして、有機基材層の側から加熱したときに熱膨張性耐火材料層の膨張前に有機基材層が燃焼する構成にすることで本発明を完成するに到った。 By using a specific organic base material as the base material to be the heating surface, the inventors of the present application promote the expansion of the heat-expandable refractory material layer due to the combustion effect of the base material when the refractory sheet is heated. It has been found that the expansion of the heat-expandable refractory material layer is not hindered. Then, the present invention has been completed by making the organic base material layer burn before the expansion of the heat-expandable refractory material layer when heated from the side of the organic base material layer.
本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
［１］熱膨張性耐火材料層と、熱膨張性耐火材料層の少なくとも片面側に積層された有機基材層とを備えた耐火性シートであって、有機基材層の側から加熱したときに、熱膨張性耐火材料層の膨張前に有機基材層が燃焼することを特徴とする耐火性シート。
［２］ 耐火性シートに対する有機基材層の占める厚みの割合が２５％以下であることを特徴とする［１］に記載の耐火シート。
［３］膨張性耐火材料層は、マトリックス樹脂、熱膨張性層状無機物、及び無機充填剤を含有する［１］に記載の耐火性シート。
［４］前記マトリックス樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、及びブチルゴムからなる群から選択される一種以上である［３］に記載の耐火性シート。
［５］前記有機基材層は合成樹脂繊維から形成されている［１］～［５］のいずれかに記載の耐火性シート。
［６］前記有機基材層と前記熱膨張性耐火材料層との間に、前記有機基材層及び前記熱膨張性耐火材料層の接着を支援するラミネート層が積層されている［１］～［５］のいずれかに記載の耐火性シート。
［７］耐火性シートに対する有機基材層およびラミネート層の合計の占める厚みの割合が２５％以下であることを特徴とする［６］に記載の耐火シート。
［８］前記熱膨張性耐火材料層の両面側に、前記有機基材層が積層されている［１］～［７］のいずれかに記載の耐火性シート。
The present invention includes the subjects described in the following sections.
[1] A refractory sheet including a heat-expandable refractory material layer and an organic base material layer laminated on at least one side of the heat-expandable fire-resistant material layer, when heated from the side of the organic base material layer. In addition, a refractory sheet characterized in that the organic substrate layer burns before the expansion of the thermally expandable refractory material layer.
[2] The fireproof sheet according to [1], wherein the ratio of the thickness of the organic base material layer to the fireproof sheet is 25% or less.
[3] The fire-resistant sheet according to [1], wherein the expandable refractory material layer contains a matrix resin, a heat-expandable layered inorganic substance, and an inorganic filler.
[4] The fire resistant sheet according to [3], wherein the matrix resin is one or more selected from the group consisting of polyvinyl chloride resin, polyvinyl chloride resin, epoxy resin, and butyl rubber.
[5] The fire-resistant sheet according to any one of [1] to [5], wherein the organic base material layer is formed of synthetic resin fibers.
[6] A laminate layer that supports adhesion between the organic base material layer and the heat-expandable refractory material layer is laminated between the organic base material layer and the heat-expandable refractory material layer [1] to The fire resistant sheet according to any one of [5].
[7] The fireproof sheet according to [6], wherein the ratio of the total thickness of the organic base material layer and the laminated layer to the fireproof sheet is 25% or less.
[8] The fire-resistant sheet according to any one of [1] to [7], wherein the organic base material layer is laminated on both sides of the heat-expandable fire-resistant material layer.
本発明によれば、熱膨張性材料層の膨張は基材層によって阻害されず、加熱時に低温であっても熱膨張可能となり、耐火性シートは従来より火災初期に低温でも十分な耐火性を発揮することができる。 According to the present invention, the expansion of the heat-expandable material layer is not hindered by the base material layer, and thermal expansion is possible even at a low temperature during heating, and the refractory sheet has sufficient fire resistance even at a low temperature in the early stage of a fire. Can be demonstrated.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１に示されるように、本発明の第１実施形態の耐火性シート１は、熱膨張性耐火材料層２と、熱膨張性耐火材料層２の少なくとも片面側に積層された有機基材層３とを備えている。有機基材層３は、有機基材層３の側から加熱したときに、熱膨張性耐火材料層２の膨張前に燃焼する。熱膨張性耐火材料層２と有機基材層３の厚みは特に限定されないが、熱膨張性耐火材料層２は例えば０．１～６ｍｍ、有機基材層３は例えば５μｍ～５００ｍｍであり、好ましくは１０μｍ～１ｍｍである。なお、「熱膨張性耐火材料層２の少なくとも片面側に積層された有機基材層３」という場合、有機基材層３は、熱膨張性耐火材料層２の少なくとも片面側に直接積層されることもできるし、熱膨張性耐火材料層２と有機基材層３の間に別の層を介して熱膨張性耐火材料層２に間接的に積層されることもできる。
As shown in FIG. 1, the
なお、膨張開始温度とは、２００℃から１０℃ずつ温度を挙げて基材層の側から加熱し、基材層の表面から１０ｍｍ離れた温度を測定し、熱膨張性耐火材料層が膨張を開始した温度を指す。 The expansion start temperature is a temperature of 200 ° C. to 10 ° C., which is heated from the side of the base material layer, and the temperature 10 mm away from the surface of the base material layer is measured, so that the heat-expandable refractory material layer expands. Refers to the temperature at which it started.
火災等により耐火性シート１が加熱されると、最初に可燃性の有機基材層３が燃焼を開始する。有機基材層３が火災発生時の初期段階において燃焼し発熱することにより、熱膨張性材料層２の膨張を促進し、熱膨張性材料層２は有機基材層３が存在しない場合よりも低い温度で膨張を開始する。また、有機基材層３は加熱により焼失していくため、熱膨張性耐火材料層２の膨張は阻害されない。つまり、従来技術と異なり、有機基材層３は熱膨張性材料層２の膨張を支援するための誘導層として機能する。
When the
熱膨張性材料層２の膨張を効率よく促す為には、短時間で熱を熱膨張性材料層２に伝える必要がある。従って、燃焼速度が速いものが好ましい。従って、膨張を支援する誘導層としての有機基材層３は、引火点、発火点が低い方が、燃焼速度の観点より、熱膨張性材料層２の膨張が促され効果が大きい。
In order to efficiently promote the expansion of the heat-
しかしながら、燃焼成分が多すぎると火災時、有機基材層３の燃焼による炎が他の部分の引火を引きおこす可能性があるため、耐火性シート１全体に対する有機基材層３の厚みの割合は２５％以下が好ましい。
However, if there are too many combustion components, the flame caused by the combustion of the organic
熱膨張性材料層２は、マトリックス樹脂、熱膨張性層状無機物、及び無機充填剤を含有する耐火性樹脂組成物から形成されている。
The heat-
マトリックス樹脂としては、公知の樹脂を広く使用でき、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム物質、およびそれらの組み合わせが挙げられる。 As the matrix resin, known resins can be widely used, and examples thereof include thermoplastic resins, thermosetting resins, rubber substances, and combinations thereof.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１－）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polypropylene resin, polyethylene resin, poly (1-) butene resin, and polypentene resin, polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, and ethylene vinyl acetate copolymer (EVA). ), Polyphenylene ether resin, (meth) acrylic resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polychlorinated vinyl chloride resin, novolak resin, polyurethane resin, polyisobutylene and other synthetic resins.
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include synthetic resins such as polyurethane, polyisocyanate, polyisocyanurate, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, and polyimide.
ゴム物質としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム物質等が挙げられる。 The rubber substances include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, chlorinated butyl rubber, ethylene-propylene rubber, and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). ), Chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, polyvulture rubber, non-vulture rubber, silicon rubber, fluororubber, urethane rubber and other rubber substances.
これらの合成樹脂及び／又はゴム物質は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 As these synthetic resins and / or rubber substances, one kind or two or more kinds can be used.
これらの合成樹脂及び／又はゴム物質の中でも、取り扱い易さ及び耐火性能の点では塩化ビニル系樹脂が好ましく、より柔軟で扱い易い樹脂組成物を得るためには、ブチル等の非加硫ゴムおよびポリエチレン系樹脂が好適に用いられる。代わりに、樹脂自体の難燃性を上げて防火性能を向上させるという観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。 Among these synthetic resins and / or rubber substances, vinyl chloride-based resins are preferable in terms of ease of handling and fire resistance, and in order to obtain a more flexible and easy-to-handle resin composition, non-vulcanized rubber such as butyl and non-vulcanized rubber and A polyethylene resin is preferably used. Instead, an epoxy resin is preferable from the viewpoint of increasing the flame retardancy of the resin itself and improving the fire prevention performance.
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、及びブチルゴムからなる群から選択される一種以上のマトリックス樹脂が、取り扱い易さ及び／又は防火性能の点で好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。 One or more matrix resins selected from the group consisting of polyvinyl chloride resin, polyvinyl chloride resin, epoxy resin, and butyl rubber are preferable in terms of ease of handling and / or fire resistance, and epoxy resin is particularly preferable.
熱膨張性層状無機物は加熱時に膨張するものである。かかる熱膨張性層状無機物に特に限定はなく、例えば、バーミキュライト、カオリン、マイカ、熱膨張性黒鉛等を挙げることができる。熱膨張性黒鉛とは、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。 The heat-expandable layered inorganic substance expands when heated. The heat-expandable layered inorganic substance is not particularly limited, and examples thereof include vermiculite, kaolin, mica, and heat-expandable graphite. Thermally expandable graphite is a conventionally known substance that expands when heated. Powders such as natural scale graphite, thermally decomposed graphite, and kiss graphite are mixed with inorganic acids such as concentrated sulfuric acid, nitric acid, and selenic acid, and concentrated nitrate and excess. A graphite interlayer compound is formed by treatment with a strong oxidizing agent such as chloric acid, perchlorate, permanganate, dichromate, dichromate, hydrogen peroxide, etc., and is in the form of a layer of carbon. It is a kind of crystalline compound that maintains its structure.
上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和してもよい。熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、東ソー社製「ＧＲＥＰ－ＥＧ」、ＧＲＡＦＴＥＣＨ社製「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ」等が挙げられる。 The heat-expandable graphite obtained by acid treatment as described above may be further neutralized with ammonia, an aliphatic lower amine, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound or the like. Examples of commercially available products of the heat-expandable graphite include "GREP-EG" manufactured by Tosoh Corporation and "GRAFGUARD" manufactured by GRAFTECH.
無機充填剤は、膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制するとともに、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；難燃剤としての無機リン酸塩；硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 When the expanded heat insulating layer is formed, the inorganic filler increases the heat capacity and suppresses heat transfer, and also acts as an aggregate to improve the strength of the expanded heat insulating layer. The inorganic filler is not particularly limited, and for example, metal oxides such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, and ferrite; calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like. Metal hydroxides such as aluminum hydroxide and hydrotalcite; Metallic carbonates such as basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, strontium carbonate and barium carbonate; Inorganic phosphate as a flame retardant; Calcium sulfate , Gypsum fiber, calcium salts such as calcium silicate; silica, diatomaceous earth, dosonite, barium sulfate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, active white clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, silica balloon , Aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balloon, charcoal powder, various metal powders, potassium titanate, magnesium sulfate, lead zirconate titanate, zinc stearate, calcium stearate, aluminum borate , Molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless fiber, zinc borate, various magnetic powders, slag fiber, fly ash, dehydrated sludge and the like. One or more of these inorganic fillers can be used.
無機充填剤の粒径としては、０．５～１００μｍが好ましく、より好ましくは１～５０μｍである。無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、０．５μｍ以上であると、分散性が良好である。添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることで樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、粒径の大きいものが好ましいが、１００μｍ以下の粒径が成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性の点で望ましい。 The particle size of the inorganic filler is preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm. When the amount of the inorganic filler added is small, the dispersibility greatly affects the performance, so that the inorganic filler has a small particle size, but when it is 0.5 μm or more, the dispersibility is good. When the amount added is large, the viscosity of the resin composition increases and the moldability decreases as the high filling progresses, but the viscosity of the resin composition can be decreased by increasing the particle size. A particle size having a large diameter is preferable, but a particle size of 100 μm or less is desirable in terms of the surface properties of the molded body and the mechanical properties of the resin composition.
さらに、熱膨張性耐火材料層２を構成する耐火性樹脂組成物は、膨張断熱層の強度を増加させ防火性能を向上させるために、前記の各成分に加えて、さらにリン化合物を含むことができる。リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム；下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、防火性能の観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、及び、下記化学式（１）で表される化合物が好ましく、性能、安全性、コスト等の点においてポリリン酸アンモニウムがより好ましい。
Further, the fire-resistant resin composition constituting the heat-expandable fire-
化学式（１）中、Ｒ1およびＲ3は、同一又は異なって、水素、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数６～１６のアリール基を示す。Ｒ2は、水酸基、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１６の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基、炭素数６～１６のアリール基、または、炭素数６～１６のアリールオキシ基を示す。 In the chemical formula (1), R 1 and R 3 represent hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, which are the same or different. R 2 is a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or carbon. The number 6 to 16 aryloxy groups are shown.
赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。ポリリン酸アンモニウムとしては特に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、取り扱い性等の点からポリリン酸アンモニウムが好適に用いられる。市販品としては、例えば、クラリアント社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ Ｉｂｅｒｉｃａ社製「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８４」、「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８７」等が挙げられる。 As the red phosphorus, commercially available red phosphorus can be used, but from the viewpoint of moisture resistance and safety such as not spontaneously igniting during kneading, those in which the surface of the red phosphorus particles is coated with a resin are preferably used. The ammonium polyphosphate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium polyphosphate and melamine-modified ammonium polyphosphate, but ammonium polyphosphate is preferably used from the viewpoint of handleability and the like. Examples of commercially available products include "AP422" and "AP462" manufactured by Clariant, "FR CROS 484" and "FR CROS 487" manufactured by Budenheim Iberia.
化学式（１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ－プロピルホスホン酸、ｎ－ブチルホスホン酸、２－メチルプロピルホスホン酸、ｔ－ブチルホスホン酸、２，３－ジメチル－ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。中でも、ｔ－ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。前記のリン化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。 The compound represented by the chemical formula (1) is not particularly limited, and for example, methylphosphonic acid, dimethylmethylphosphonate, diethyl methylphosphonate, ethylphosphonic acid, n-propylphosphonic acid, n-butylphosphonic acid, 2-methylpropylphosphone. Acid, t-butylphosphonic acid, 2,3-dimethyl-butylphosphonic acid, octylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, dioctylphenylphosphonate, dimethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, methylpropylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dioctylphosphine Examples thereof include acid, phenylphosphinic acid, diethylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid and the like. Among them, t-butylphosphonic acid is preferable in terms of high flame retardancy, although it is expensive. The above-mentioned phosphorus compound may be used alone or in combination of two or more.
前記樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂、マトリックス樹脂１００重量部に対し、前記熱膨張性層状無機物を１０～３５０重量部及び前記無機充填剤を３０～４００重量部の範囲で含むものが好ましい。 The resin composition preferably contains the heat-expandable layered inorganic substance in the range of 10 to 350 parts by weight and the inorganic filler in the range of 30 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin and the matrix resin.
また、前記熱膨張性層状無機物および前記無機充填剤の合計は、マトリックス樹脂１００重量部に対し、５０～６００重量部の範囲が好ましい。 The total amount of the heat-expandable layered inorganic substance and the inorganic filler is preferably in the range of 50 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix resin.
かかる樹脂組成物は加熱によって膨張し耐火断熱層を形成する。この配合によれば、前記熱膨張性耐火材は火災等の加熱によって膨張し、必要な体積膨張率を得ることができ、膨張後は所定の断熱性能を有すると共に所定の強度を有する残渣を形成することもでき、安定した防火性能を達成することができる。 The resin composition expands by heating to form a refractory heat insulating layer. According to this formulation, the heat-expandable refractory material expands by heating such as a fire to obtain a required volume expansion coefficient, and after expansion, a residue having a predetermined heat insulating performance and a predetermined strength is formed. It is also possible to achieve stable fire prevention performance.
前記樹脂組成物における熱膨張性層状無機物及び無機充填剤の合計量は、５０重量部以上では燃焼後の残渣量を満足して十分な耐火性能が得られ、６００重量部以下であると機械的物性が維持される。 When the total amount of the heat-expandable layered inorganic substance and the inorganic filler in the resin composition is 50 parts by weight or more, sufficient fire resistance is obtained by satisfying the residual amount after combustion, and when it is 600 parts by weight or less, it is mechanical. Physical characteristics are maintained.
さらに本発明に使用する前記樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、可塑剤、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤の他、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂、成型補助材等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。 Further, the resin composition used in the present invention is used as a plasticizer, a phenol-based, an amine-based, an sulfur-based, or other antioxidant, as well as metal damage prevention, as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. It can contain additives such as agents, antistatic agents, stabilizers, cross-linking agents, lubricants, softeners, pigments, tackifier resins, molding aids, and tackifiers such as polybutene and petroleum resins.
熱膨張性耐火材料層２は市販品の熱膨張性耐火材を入手可能である。例えば、住友スリーエム社製のファイアバリア（クロロプレンゴムとバーミキュライトとを含有する樹脂組成物からなる熱膨張性耐火材、膨張率：３倍、熱伝導率：０．２０ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃）、三井金属塗料社のメジヒカット（ポリウレタン樹脂と熱膨張性黒鉛とを含有する樹脂組成物からなる熱膨張性耐火材、膨張率：４倍、熱伝導率：０．２１ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃）、積水化学工業社製フィブロック等の熱膨張性耐火材等が挙げられる。
As the heat-expandable
有機基材層３を構成する有機材料は特に限定されず、紙、布、合成樹脂等が挙げられる。合成樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１－）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
The organic material constituting the organic
また、有機基材層３はフィルム、シート、又は繊維の形で構成することができる。繊維は天然繊維であっても合成繊維であってもよく、織布又は不織布であってもよい。天然繊維としてはパルプ、コットン等の天然繊維が挙げられる。合成繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等の合成繊維等が挙げられる。有機基材層３を特に合成樹脂から形成された不織布から形成すると、熱膨張性材料層２との接着性が良く、有機基材層の寸法の設定が容易であるため好ましい。
Further, the organic
有機基材層３の燃焼速度は、有機基材層３を構成する合成樹脂を選択することで当業者には設定可能である。有機基材層３は有機基材層３に点火して加熱を開始してから５分以内に焼失する組成及び厚みで構成することが好ましい。このような構成にすれば、火災発生時には５分以内に有機基材層３が焼失するため、熱膨張性材料層２の膨張をより阻害しない。
The combustion rate of the organic
熱膨張性耐火材料層２の膨張開始温度は、特に熱膨張性層状無機物の膨張開始温度の影響を受ける。熱膨張性層状無機物である膨張性黒鉛の膨張開始温度は、通常１５０～２５０℃程度であるが、熱膨張性耐火材料層２の構成成分の配合量を適宜選択することで当業者には設定可能である。
The expansion start temperature of the heat-expandable
ここまで、本発明を第１実施形態を例にとって説明したが、本発明はこれに限られず、以下のような種々の変形が可能である。 Up to this point, the present invention has been described by taking the first embodiment as an example, but the present invention is not limited to this, and various modifications such as the following are possible.
図２に示すように、有機基材層３と熱膨張性耐火材料層２との間には、有機基材層３及び熱膨張性耐火材料層２の接着を支援するラミネート層４が積層されていてもよい。ラミネート層４としては、接着剤、接着シート、充填パテ等が挙げられる。好ましくは、ラミネート層４は、有機基材層３と熱膨張性耐火材料層２を加熱により接着したときに溶融する材料から構成されている。このような構成によれば、有機基材層３と熱膨張性耐火材料層２との間の接着性が弱くても、より強く一体化された耐火性シート１を得ることができる。
As shown in FIG. 2, between the organic
図３に示すように、熱膨張性耐火材料層２の両面に、有機基材層３が積層されてもよい。
As shown in FIG. 3, the organic
図４に示すように、耐火性シート１は、ラミネート層４と、ラミネート層４の両面側の有機基材層３と、有機基材層３の各々にさらに積層された熱膨張性耐火材料層２とを備えていてもよい。ラミネート層４はこのように有機基材層３と有機基材層３の間に配置され、２つの有機基材層３間の接着を支援してもよい。
耐火性シート１がラミネート層４を備えている場合、有機基材層３の燃焼による炎による他の部分の引火を防止するため、耐火性シート１に対する有機基材層３およびラミネート層の４の合計の占める厚みの割合が２５％以下であることが好ましい。
As shown in FIG. 4, the
When the
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
試験例１
１．耐火性シートの製造
エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として含む厚さ１ｍｍの熱膨張性耐火層（積水化学工業社製フィブロック）の上に、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布を積層し、図１と同じ構成の実施例１の耐火性シートとした。
Test Example 1
1. 1. Manufacture of fire-resistant sheet A non-woven fabric made of polyethylene terephthalate with a thickness of 100 μm was laminated on a heat-expandable fire-resistant layer (fiblock manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 1 mm containing an epoxy resin as a matrix resin. The fire-resistant sheet of Example 1 having the same configuration was used.
ポリエチレンテレフタレート製の不織布を積層しない、エポキシ樹脂の熱膨張性耐火材料層を、比較例１の耐火シートとした。 The heat-expandable refractory material layer of the epoxy resin without laminating the non-woven fabric made of polyethylene terephthalate was used as the refractory sheet of Comparative Example 1.
エポキシ樹脂の熱膨張性耐火層の上に、厚さ５０μｍの接着層付きアルミニウム箔を積層し、比較例２の耐火シートとした。
２．加熱試験
実施例１、比較例１及び比較例２の耐火シートを、長さ９９ｍｍ×幅９９ｍｍの寸法に切断した試験片を作製し、各試験片を、２００℃から１０℃ずつ温度を挙げて基材層の側から加熱し、基材層の表面から１０ｍｍ離れた温度を測定し、熱膨張性耐火材料層が膨張を開始した温度を膨張開始温度とした。
３．膨張倍率の測定
実施例１、比較例１及び比較例２の耐火シートを長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの寸法に切断した試験片を作製し、これらの試験片を電気炉に供給し、６００℃で１０分間加熱した後で、試験片の厚さを測定し、膨張倍率を（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ）として算出した。
４．試験結果
表１に示すように、実施例１の耐火シートは、最も低い温度で膨張を開始し、かつ膨張倍率が高かった。基材層がない比較例１と比較しても、膨張倍率の高さは維持したまま、より低温で膨張が開始することが分かった。
An aluminum foil with an adhesive layer having a thickness of 50 μm was laminated on the heat-expandable refractory layer of the epoxy resin to obtain a refractory sheet of Comparative Example 2.
2. 2. Heating test A test piece was prepared by cutting the refractory sheets of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 into dimensions having a length of 99 mm and a width of 99 mm, and the temperature of each test piece was raised from 200 ° C to 10 ° C. The temperature was measured from the side of the base material layer at a distance of 10 mm from the surface of the base material layer, and the temperature at which the heat-expandable refractory material layer started to expand was defined as the expansion start temperature.
3. 3. Measurement of Expansion Magnification A test piece was prepared by cutting the refractory sheets of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 into dimensions having a length of 100 mm and a width of 100 mm, and these test pieces were supplied to an electric furnace at 600 ° C. After heating for 10 minutes, the thickness of the test piece was measured, and the expansion ratio was calculated as (thickness of the test piece after heating) / (thickness of the test piece before heating).
4. Test Results As shown in Table 1, the refractory sheet of Example 1 started to expand at the lowest temperature and had a high expansion ratio. It was found that the expansion started at a lower temperature while maintaining the high expansion ratio even when compared with Comparative Example 1 without the base material layer.
試験例２
１．耐火性シートの製造
表２に記載の組成の熱膨張性耐火層の両面側に、表２に記載の基材層を積層し、図３と同じ構成の実施例２～１１の耐火性シートを調製した。
Test Example 2
1. 1. Production of Fire-Resistant Sheets The base material layers shown in Table 2 are laminated on both sides of the heat-expandable fire-resistant layer having the composition shown in Table 2, and the fire-resistant sheets of Examples 2 to 11 having the same configuration as in FIG. 3 are laminated. Prepared.
２．加熱試験及び膨張倍率の測定
試験例１と同様の方法により測定した。結果を表３に示す。
2. 2. Heating test and measurement of expansion factor Measurement was performed by the same method as in Test Example 1. The results are shown in Table 3.
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 Although the embodiments and examples of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible.
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。 For example, the configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, etc. given in the above-described embodiments and examples are merely examples, and different configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, etc., if necessary, etc. May be used.
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、本発明は以下の構成を採用することもできる。
［１］熱膨張性耐火材料層と、熱膨張性耐火材料層の少なくとも片面側に積層された有機基材層とを備えた耐火性シートであって、有機基材層の側から加熱したときに、熱膨張性耐火材料層の膨張前に有機基材層が燃焼することを特徴とする耐火性シート。
［２］ 耐火性シートに対する有機基材層の占める厚みの割合が２５％以下であることを特徴とする［１］に記載の耐火シート。
［３］膨張性耐火材料層は、マトリックス樹脂、熱膨張性層状無機物、及び無機充填剤を含有する［１］に記載の耐火性シート。
［４］前記マトリックス樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、及びブチルゴムからなる群から選択される一種以上である［３］に記載の耐火性シート。
［５］前記有機基材層は合成樹脂繊維から形成されている［１］～［５］のいずれかに記載の耐火性シート。
［６］前記有機基材層と前記熱膨張性耐火材料層との間に、前記有機基材層及び前記熱膨張性耐火材料層の接着を支援するラミネート層が積層されている［１］～［５］のいずれかに記載の耐火性シート。
［７］耐火性シートにおける有機基材層およびラミネート層の合計の占める厚みの割合が２５％以下であることを特徴とする［６］に記載の耐火シート。
［８］前記熱膨張性耐火材料層の両面側に、前記有機基材層が積層されている［１］～［７］のいずれかに記載の耐火性シート。
［９］有機基材層を、有機基材層に点火して加熱を開始してから５分以内に焼失する組成及び厚みで構成する［１］～［８］のいずれかに記載の耐火性シート。
In addition, the configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, and the like of the above-described embodiments can be combined with each other as long as they do not deviate from the gist of the present invention.
Further, the present invention can also adopt the following configuration.
[1] A refractory sheet including a heat-expandable refractory material layer and an organic base material layer laminated on at least one side of the heat-expandable fire-resistant material layer, when heated from the side of the organic base material layer. In addition, a refractory sheet characterized in that the organic substrate layer burns before the expansion of the thermally expandable refractory material layer.
[2] The fireproof sheet according to [1], wherein the ratio of the thickness of the organic base material layer to the fireproof sheet is 25% or less.
[3] The fire-resistant sheet according to [1], wherein the expandable refractory material layer contains a matrix resin, a heat-expandable layered inorganic substance, and an inorganic filler.
[4] The fire resistant sheet according to [3], wherein the matrix resin is one or more selected from the group consisting of polyvinyl chloride resin, polyvinyl chloride resin, epoxy resin, and butyl rubber.
[5] The fire-resistant sheet according to any one of [1] to [5], wherein the organic base material layer is formed of synthetic resin fibers.
[6] A laminate layer that supports adhesion between the organic base material layer and the heat-expandable refractory material layer is laminated between the organic base material layer and the heat-expandable refractory material layer [1] to The fire resistant sheet according to any one of [5].
[7] The fireproof sheet according to [6], wherein the ratio of the total thickness of the organic base material layer and the laminated layer in the fireproof sheet is 25% or less.
[8] The fire-resistant sheet according to any one of [1] to [7], wherein the organic base material layer is laminated on both sides of the heat-expandable fire-resistant material layer.
[9] The fire resistance according to any one of [1] to [8], wherein the organic base material layer is composed of a composition and a thickness that burn out within 5 minutes after igniting the organic base material layer and starting heating. Sheet.
１・・・耐火性シート、２・・・熱膨張性耐火材料層、３・・・有機基材層、４・・・ラミネート層。 1 ... Fire resistant sheet, 2 ... Thermally expandable fire resistant material layer, 3 ... Organic base material layer, 4 ... Laminate layer.
Claims (4)
前記熱膨張性耐火材料層は、マトリックス樹脂、熱膨張性黒鉛及び無機充填剤を含有し、前記マトリックス樹脂１００重量部に対して、前記熱膨張性黒鉛を１０～３５０重量部、前記無機充填剤を３０～４００重量部の割合で含有し、
有機基材層は合成樹脂繊維から形成されており、
有機基材層の側から加熱したときに、熱膨張性耐火材料層の膨張前に有機基材層が燃焼することを特徴とする耐火性シート。 A fire-resistant sheet comprising a heat-expandable refractory material layer and an organic base material layer laminated in direct contact with at least one side of the heat-expandable fire-resistant material layer.
The heat-expandable refractory material layer contains a matrix resin, a heat-expandable graphite, and an inorganic filler, and 10 to 350 parts by weight of the heat-expandable graphite with respect to 100 parts by weight of the matrix resin, the inorganic filler. Is contained in a proportion of 30 to 400 parts by weight,
The organic substrate layer is made of synthetic resin fibers and is made of synthetic resin fibers.
A refractory sheet characterized in that when heated from the side of the organic substrate layer, the organic substrate layer burns before the expansion of the thermally expandable refractory material layer.
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