JP7082456B2 - 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック - Google Patents

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。

特開２０１６－１７０９３９号公報

単セルの電圧を低下させる抵抗としての分極成分には、単セルを構成する各層の抵抗や各界面の抵抗値であるＩＲ抵抗（抵抗分極）に加えて、各電極（燃料極および空気極）におけるガスのイオン化反応の抵抗値である活性化分極と、各電極におけるガス拡散の抵抗値であるガス拡散分極とがある。従来は、それらの各分極成分の合計を低減することが考慮されておらず、単セルの出力特性に向上の余地がある。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルにも共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記電気化学反応単セルの分極成分を、等価回路解析により、前記燃料極におけるガスのイオン化反応の抵抗値である燃料極の活性化分極と、前記空気極におけるガスのイオン化反応の抵抗値である空気極の活性化分極と、前記燃料極と前記空気極との内の前記第１の方向の厚さが厚い方である特定電極におけるガス拡散の抵抗値であるガス拡散分極と、の３つの抵抗成分に分けたときの前記特定電極の前記活性化分極Ｐａに対する前記ガス拡散分極Ｐｄの比（Ｐｄ／Ｐａ）が、１．０以上、４．０以下である。本電気化学反応単セルによれば、トレードオフの関係にある特定電極の活性化分極Ｐａの低減とガス拡散分極Ｐｄの低減とをバランス良く実現することによって電気化学反応単セルのη抵抗を低減することができ、電気化学反応単セルの出力特性を向上させることができる。

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記特定電極は、前記燃料極であり、前記燃料極は、第１の燃料極層と、前記第１の燃料極層と前記電解質層との間に配置され、遷移金属を含む第２の燃料極層と、を含み、前記第２の燃料極層における平均気孔径は、０．５５μｍ以上であり、前記第２の燃料極層における前記遷移金属の平均粒径は、１．１０μｍ以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、第２の燃料極層におけるガスの流路（拡散経路）をバランスよく広くすることができ、かつ、第２の燃料極層における反応場としての三層界面をバランスよく多くすることができるため、燃料極の活性化分極Ｐａの低減と燃料極のガス拡散分極Ｐｄの低減とをバランス良く実現することによって電気化学反応単セルのη抵抗を低減することができ、電気化学反応単セルの出力特性を向上させることができる。

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記特定電極の前記活性化分極Ｐａに対する前記ガス拡散分極Ｐｄの比（Ｐｄ／Ｐａ）が、１．７以上、２．５以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、特定電極の活性化分極Ｐａの低減とガス拡散分極Ｐｄの低減とをさらにバランス良く実現することによって電気化学反応単セルのη抵抗をさらに効果的に低減することができ、電気化学反応単セルの出力特性をさらに効果的に向上させることができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０の一部分（電解質層１１２の一部分および燃料極１１６の一部分）のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。 本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。 性能評価結果を示す説明図である。 性能評価結果における分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）とη抵抗との関係を示す説明図である。 燃料極１１６の活性層３５０の構成と各特性との関係を概念的に示す説明図である。 単セル１１０の等価回路を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。本実施形態では、燃料極１１６の厚さ（上下方向のサイズ）が空気極１１４や電解質層１１２の厚さより厚く、燃料極１１６が単セル１１０を構成する他の層を支持している。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、燃料極支持型の単セルである。燃料極１１６は、特許請求の範囲における特定電極に相当する。

電解質層１１２は、Ｚ方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な（気孔率が低い）層である。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

空気極１１４は、Ｚ方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。空気極１１４は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。

燃料極１１６は、Ｚ方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。図６は、単セル１１０の一部分（電解質層１１２の一部分および燃料極１１６の一部分）のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図６に示すように、燃料極１１６は、支持層３６０と、支持層３６０と電解質層１１２との間に配置された活性層３５０とを備える。本実施形態では、活性層３５０は電解質層１１２に隣接しており、支持層３６０は活性層３５０に隣接している。活性層３５０と支持層３６０とは、例えば、遷移金属であるＮｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子とからなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。セラミック粒子は、酸素イオン伝導性を有する材料であり、例えば、電解質層１１２を形成する上述の各材料（ＹＳＺ等）である。

燃料極１１６の活性層３５０は、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する。また、燃料極１１６の支持層３６０は、主として、活性層３５０と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する。なお、支持層３６０の強度を高めるために、支持層３６０の厚さは活性層３５０の厚さより厚いことが好ましい。また、支持層３６０のガス拡散性を高めるために、支持層３６０の気孔率は活性層３５０の気孔率より高いことが好ましい。支持層３６０は、特許請求の範囲における第１の燃料極層に相当し、活性層３５０は、特許請求の範囲における第２の燃料極層に相当する。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されていてもよい。また、空気極側集電体１３４が導電性のコートによって覆われていてもよく、また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ－３．燃料電池スタック１００の製造方法：
図７は、本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。はじめに、単セル１１０を作製する（Ｓ１１０）。単セル１１０の作製方法は、例えば、以下の通りである。

（燃料極支持層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末（５０重量部）とＹＳＺ粉末（５０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば２００μｍ～３００μｍ）の燃料極支持層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極支持層用グリーンシートのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が６０：４０や４０：６０であってもよい。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は例えば４０～６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。

（燃料極活性層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。なお、上述した燃料極支持層用グリーンシートの作製方法と同様に、スラリーの調整の際に、造孔材としての有機ビーズを加えてもよい。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば１０μｍ～４０μｍ）の燃料極活性層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極活性層用グリーンシートのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が５０：５０や４０：６０であってもよい。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は例えば４０～６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。

（電解質層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば１０μｍ）の電解質層用グリーンシートを作製する。

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の作製）
燃料極支持層用グリーンシートと燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて所定の温度（例えば約２８０℃）で脱脂する。さらに、脱脂後のグリーンシートの積層体を所定の温度（例えば約１３５０℃）で焼成する。これにより、電解質層１１２と燃料極１１６（活性層３５０および支持層３６０）との積層体を得る。

（空気極１１４の形成）
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成する。作成した混合液を、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面に噴霧塗布し、所定の温度（例えば１１００℃）で焼成する。これにより、電解質層１１２の表面上に空気極１１４が形成され、その結果、燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とを備える単セル１１０を得る。

上述した方法に従い複数の単セル１１０を作製した後、組み立て工程（例えば、各単セル１１０にセパレータ１２０等の他の部材を取り付ける工程、複数の単セル１１０を積層する工程、ボルト２２により締結する工程等）を行う（Ｓ１２０）。以上により、燃料極１１６の活性層３５０が還元される前の燃料電池スタック１００の組み立てが完了する。

（還元工程）
その後、燃料電池スタック１００を発電運転可能な状態とするため、燃料極１１６の活性層３５０を還元する（すなわち、活性層３５０に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する）還元工程を行う（Ｓ１３０）。還元工程は、例えば、燃料極１１６を、所定の温度の水素雰囲気に所定の時間だけ晒すことにより実現される。なお、還元工程に利用される還元ガスは、水素に限定されず、メタンガス等の他のガスでもよい。以上により、発電運転可能な状態の燃料電池スタック１００の製造が完了する。

Ａ－４．単セル１１０の各特性の調整方法：
上述した製造方法により燃料電池スタック１００を製造する際に、燃料電池スタック１００を構成する単セル１１０の各特性を、例えば以下のように調整することができる。なお、単セル１１０の各特性の特定方法は、後述の「Ａ－６．単セル１１０の分析方法」において説明する。

（燃料極１１６の活性層３５０における平均気孔径）
燃料極活性層用グリーンシート用のスラリーを調製する際に、スラリーの固形分比（全体積に対する固形分（ＮｉＯ粉末、ＹＳＺ粉末）の体積の割合）を小さくするほど、燃料極１１６の活性層３５０における平均気孔径を大きくすることができる。また、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を作製するための焼成の際に、焼成温度を高くするほど、また焼成時間を長くするほど、燃料極１１６の活性層３５０における平均気孔径を大きくすることができる。

（燃料極１１６の活性層３５０における平均気孔率）
燃料極活性層用グリーンシート用のスラリーを調製する際に、造孔材の添加量を多くするほど、燃料極１１６の活性層３５０における平均気孔率を高くすることができる。

（燃料極１１６の活性層３５０におけるＮｉの平均粒径）
燃料極活性層用グリーンシート用のスラリーを調製する際に、ＮｉＯ粉末の粒径を小さくするほど、燃料極１１６の活性層３５０におけるＮｉの平均粒径を小さくすることができる。また、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を作製するための焼成の際に、焼成温度を低くするほど、また焼成時間を短くするほど、燃料極１１６の活性層３５０におけるＮｉの平均粒径を小さくすることができる。

（還元工程との関係）
上述した燃料電池スタック１００の製造方法における還元工程（図７のＳ１３０）と上記各特性との関係は、以下の通りである。例えば、還元工程として、燃料電池スタック１００の運転温度（例えば７００℃）より低い所定の温度（例えば４２５℃～６００℃）の水素雰囲気に所定の時間（例えば１～２時間）だけ晒す第１の還元工程を行った後、上記運転温度より高い所定の温度（例えば７７０℃～１０００℃）の水素雰囲気に所定の時間（例えば１～２時間）だけ晒す第２の還元工程を行う２段階の還元工程を採用することができる。この場合には、第１の還元工程によって燃料極１１６の活性層３５０に含まれるＮｉ粒子のサイズが小さくなり、その結果、Ｎｉの比表面積が大きくなってＮｉが凝集し易い状態となるため、その後の第２の還元工程においてＮｉ粒子の凝集が十分に進行する。そのため、還元工程後の活性層３５０におけるＮｉの平均粒径は比較的大きくなる。２段階の還元工程を行う場合において、第１の還元工程における温度を低くするほど、還元工程後の活性層３５０におけるＮｉの平均粒径は大きくなる。なお、燃料極１１６の活性層３５０において、Ｎｉの凝集が進行すると気孔径が大きくなる傾向にあるため、上記２段階の還元工程を採用する場合には、活性層３５０における平均気孔径は比較的大きくなる。

一方、還元工程として、上述した第１の還元工程を実施せずに第２の還元工程のみを実施する場合には、第２の還元工程においてＮｉ粒子の凝集が十分に進行しない。そのため、還元工程後の活性層３５０におけるＮｉの平均粒径は比較的小さくなり、活性層３５０における気孔径は比較的小さくなる。

Ａ－５．性能評価：
上述した各特性が互いに異なる複数の単セル１１０のサンプルを作製し、該サンプルを用いて性能評価を行った。図８は、性能評価結果を示す説明図である。

Ａ－５－１．各サンプルについて：
図８に示すように、各サンプル（サンプルＳ１～Ｓ１１）は、上述した各特性（燃料極１１６の活性層３５０における平均気孔径、平均気孔率、平均Ｎｉ粒径）が互いに異なっている。また、各サンプルは、それらの特性の違いに応じて、単セル１１０の各分極成分の値が互いに異なっている。ここで、単セル１１０の分極成分には、単セル１１０を構成する各層の抵抗値や各界面の抵抗値であるＩＲ抵抗（抵抗分極）に加えて、燃料極１１６における燃料ガスＦＧのイオン化反応の抵抗値である燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）と、空気極１１４における酸化剤ガスＯＧのイオン化反応の抵抗値である空気極活性化分極Ｐａ（ｃ）と、燃料極１１６における燃料ガスＦＧの拡散の抵抗値である燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）と、空気極１１４における酸化剤ガスＯＧの拡散の抵抗値である空気極ガス拡散分極Ｐｄ（ｃ）とがある。上述したように、本実施形態の単セル１１０は燃料極支持型であり、空気極１１４は比較的薄いため、空気極ガス拡散分極Ｐｄ（ｃ）は無視できる程度に小さい。単セル１１０における各分極成分の値の特定方法は、後述の「Ａ－６．単セル１１０の分析方法」において説明する。

本性能評価では、燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）に対する燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）の比（以下、「分極比」という）に注目して評価を行った。なお、一般に、燃料極１１６の活性層３５０における平均気孔径が大きいほど、また、平均気孔率が高いほど、燃料ガスＦＧの拡散性が向上するため、燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）は低くなり、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値は小さくなる。また、燃料極１１６の活性層３５０の平均Ｎｉ粒径が小さいほど、Ｎｉの比表面積が増えるために反応場である三層界面が増え、燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）は小さくなり、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値は大きくなる。

Ａ－５－２．評価項目および評価方法：
本性能評価では、単セル１１０の初期電圧およびη抵抗の測定を行い、η抵抗の値を基準に性能評価を行った。具体的には、温度７００℃、電流密度０．５５Ａ／ｃｍ^２で発電運転を行い、単セル１１０の初期電圧を測定した。また、上記発電運転条件において、カレントインタラプション法により単セル１１０のη抵抗を測定した。図８に示すように、単セル１１０のη抵抗が低いほど、単セル１１０の初期電圧は高くなる傾向にある。本性能評価では、単セル１１０のη抵抗が０．２Ωｃｍ^２未満の場合に合格（〇）と判定し、単セル１１０のη抵抗が０．２Ωｃｍ^２以上の場合に不合格（×）と判定した。また、単セル１１０のη抵抗が０．１４Ωｃｍ^２未満の場合に良好（◎）と判定した。

Ａ－５－３．性能評価結果：
図８に示すように、サンプルＳ１，Ｓ２，Ｓ１０，Ｓ１１では、η抵抗が０．２Ωｃｍ^２以上であったため、不合格（×）と判定された。これに対し、サンプルＳ３，Ｓ４，Ｓ８，Ｓ９では、η抵抗が０．２Ωｃｍ^２未満であったため、合格（〇）と判定された。また、サンプルＳ５～Ｓ７では、η抵抗が０．１４Ωｃｍ^２未満であったため、良好（◎）と判定された。

図９は、性能評価結果における分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）とη抵抗との関係を示す説明図である。図８および図９に示すように、不合格と判定されたサンプルＳ１，Ｓ２は、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値が比較的小さい（１．０未満である）サンプルであり、同じく不合格と判定されたサンプルＳ１０，Ｓ１１は、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値が比較的大きい（４．０より大きい）サンプルである。これに対し、合格または良好と判定されたサンプルＳ３～Ｓ９は、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値が１．０以上、４．０以下の範囲内にあるサンプルである。このように、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値が小さすぎても大きすぎてもη抵抗が高くなり、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値が中程度（１．０以上、４．０以下の範囲内）であると、η抵抗が低くなることが確認された。また、サンプルＳ５～Ｓ７のように、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値が１．７以上、２．５以下の範囲内にあると、η抵抗がさらに低くなることが確認された。

また、合格または良好と判定されたサンプルＳ３～Ｓ９では、燃料極１１６の活性層３５０における平均気孔径が０．５５μｍ以上であり、かつ、活性層３５０における平均Ｎｉ粒径が１．１０μｍ以下であった。

図１０は、燃料極１１６の活性層３５０の構成と各特性との関係を概念的に示す説明図である。不合格と判定されたサンプルＳ１，Ｓ２のように、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値が比較的小さい単セル１１０は、図１０の左列に示すように、燃料極１１６の活性層３５０におけるＮｉ凝集の進行の程度が大きい構成であると考えられる。すなわち、このような単セル１１０では、活性層３５０において、平均Ｎｉ粒径が比較的大きく、平均気孔径が比較的大きく、平均気孔率が比較的高い。そのため、このような構成の単セル１１０では、燃料極１１６の活性層３５０におけるガスの流路が広いために燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）が比較的低くなるものの、活性層３５０における反応場としての三層界面が少ないために燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）が極めて高くなる。そのため、このような燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）の低下を優先した構成の単セル１１０では、燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）と燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）との合計が、かえって大きくなる。

また、不合格と判定されたサンプルＳ１０，Ｓ１１のように、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値が比較的大きい単セル１１０は、図１０の右列に示すように、燃料極１１６の活性層３５０におけるＮｉ凝集の進行の程度が小さい構成であると考えられる。すなわち、このような単セル１１０では、活性層３５０において、平均Ｎｉ粒径が比較的小さく、平均気孔径が比較的小さく、平均気孔率が比較的低い。そのため、このような構成の単セル１１０では、燃料極１１６の活性層３５０における反応場としての三層界面が多いために燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）が比較的低くなるものの、燃料極１１６の活性層３５０におけるガスの流路が狭いために燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）が極めて高くなる。そのため、このような燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）の低下を優先した構成の単セル１１０では、燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）と燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）との合計が、かえって大きくなる。

これに対し、合格または良好と判定されたサンプルＳ３～Ｓ９のように、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値が中程度（１．０以上、４．０以下の範囲内）である単セル１１０は、図１０の中央列に示すように、燃料極１１６の活性層３５０におけるＮｉ凝集の進行の程度が中程度の構成であると考えられる。すなわち、このような単セル１１０では、活性層３５０において、平均Ｎｉ粒径が極端に大きくも小さくもなく、平均気孔径が極端に大きくも小さくもなく、平均気孔率が極端に高くも低くもない。そのため、このような構成の単セル１１０では、燃料極１１６の活性層３５０におけるガスの流路がある程度広いために燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）が極端に高くならず、かつ、活性層３５０における反応場としての三層界面がある程度多いために燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）も極端に高くならない。すなわち、このような燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）と燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）とのバランスの良い構成の単セル１１０では、燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）と燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）との合計が小さくなる。

以上の性能評価結果によれば、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値が１．０以上、４．０以下である単セル１１０では、トレードオフの関係にある燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）の低減と燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）の低減とをバランス良く実現することによって単セル１１０のη抵抗を低減することができ、単セル１１０の出力特性を向上させることができると言える。

また、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値が１．７以上、２．５以下である単セル１１０では、燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）の低減と燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）の低減とをさらにバランス良く実現することによって単セル１１０のη抵抗をさらに効果的に低減することができ、単セル１１０の出力特性をさらに効果的に向上させることができると言える。

また、燃料極１１６の活性層３５０における平均気孔径が０．５５μｍ以上であり、かつ、活性層３５０における平均Ｎｉ粒径が１．１０μｍ以下である単セル１１０では、活性層３５０におけるガスの流路（拡散経路）をバランスよく広くすることができ、かつ、活性層３５０における反応場としての三層界面をバランスよく多くすることができるため、燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）の低減と燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）の低減とをバランス良く実現することによって単セル１１０のη抵抗を低減することができ、単セル１１０の出力特性を向上させることができる。

Ａ－６．単セル１１０の分析方法：
Ａ－６－１．単セル１１０の各分極成分の特定方法：
単セル１１０の各分極成分（燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）、空気極活性化分極Ｐａ（ｃ）、燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ））の特定方法は、例えば以下の通りである。なお、上述したように、本実施形態の単セル１１０は燃料極支持型であるため、空気極ガス拡散分極Ｐｄ（ｃ）は無視できる程度に小さい。

まず、単セル１１０の一部を切り出し、性能評価および分析用のサンプルを用意する。このサンプルに対して、ポテンショ／ガルバノスタットとインピーダンスアナライザとを用い、以下の条件にて交流インピーダンス測定を行い、インピーダンススペクトルを得た。
・発電運転温度：７００℃
・開回路電圧（ＯＣＶ）基準
・測定周波数帯：０．１Ｈｚ～１００，０００Ｈｚ（０．１ＭＨｚ）
・ＡＣ振幅：１０ｍＶ
・ガス温度：（空気極側）酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の混合ガス
（燃料極側）水素９６ｖｏｌ％と水蒸気４ｖｏｌ％の混合ガス

次に、得られたインピーダンススペクトルを、図１１に示す等価回路に合わせこむことにより、ＩＲ抵抗（Ｒ０）に加えて、各分極成分の抵抗値（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）を得る。このようにインピーダンススペクトルを等価回路に合わせこみ、各分極成分を特定する手法を等価回路解析と言う。図１１の等価回路におけるＬ１は、測定装置とサンプルとの間の電気的接続により生じるインダクタンスである。また、Ｒ０は、単セル１１０を構成する各層（電解質層１１２、燃料極１１６、空気極１１４）が有する抵抗値、および、各層間の界面抵抗値である。また、Ｒ１は、燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）であり、Ｒ２は、空気極活性化分極Ｐａ（ｃ）であり、Ｒ３は、燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）である。なお、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３は、それぞれ、燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）、空気極活性化分極Ｐａ（ｃ）、燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）に対応する容量成分である。

等価回路解析において、ｆ＝１／（２πＲＣ）により表される円弧の頂点周波数ｆが、
（１）２１Ｈｚ未満の時の抵抗値を、燃料極ガス拡散分極Ｐｄ（ａ）とし、
（２）２１Ｈｚ以上、５１０Ｈｚ未満の時の抵抗値を、空気極活性化分極Ｐａ（ｃ）とし、
（３）５１０Ｈｚ以上の時の抵抗値を、燃料極活性化分極Ｐａ（ａ）とする。

Ａ－６－２．燃料極１１６の活性層３５０の各特性の特定方法：
（活性層３５０の特定方法）
燃料極１１６における活性層３５０の特定方法は、例えば以下の通りである。反応ガス（酸化剤ガスＯＧまたは燃料ガスＦＧ）の流れ方向（図２に示すように本実施形態では酸化剤ガスＯＧの流れ方向はＸ軸方向であり、燃料ガスＦＧの流れ方向はＹ軸方向である）に沿って並ぶ任意の３つの位置で、反応ガス（酸化剤ガスＯＧまたは燃料ガスＦＧ）の流れ方向に略直交する断面（燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とが積層されている方向に平行な断面であり、図４に示すように本実施形態ではＺ軸方向に平行な断面）を設定し、各断面の任意の３カ所で、燃料極１１６の活性層３５０が写ったＦＩＢ－ＳＥＭ（加速電圧１．５ｋＶ）におけるＳＥＭ画像（例えば５０００倍）を得る。つまり、９つのＳＥＭ画像が得られる。各ＳＥＭ画像は、例えば、活性層３５０の上下方向における全体が確認できる画像であって、電解質層１１２と燃料極１１６との境界Ｂ１（図６参照）と推測される部分が、当該画像を上下方向に１０等分に分割して得られる１０個の分割領域の内、最も上の分割領域内に位置し、活性層３５０と支持層３６０との境界Ｂ２（図６参照）と推測される部分、あるいは、燃料極１１６の下端が、最も下の分割領域内に位置している画像である。

電解質層１１２と燃料極１１６との境界Ｂ１は、上記各ＳＥＭ画像において、電解質層１１２と燃料極１１６との構成物質の相違や視認等に基づき特定することができる。また、燃料極１１６における活性層３５０と支持層３６０との境界Ｂ２は、上記各ＳＥＭ画像において、活性層３５０と支持層３６０とのＮｉの含有率、平均Ｎｉ粒径や気孔率の相違等に基づき特定することができる。境界Ｂ１と境界Ｂ２とを特定することにより、燃料極１１６の活性層３５０を特定することができる。

（燃料極１１６の活性層３５０における平均Ｎｉ粒径の特定方法）
燃料極１１６の活性層３５０における平均Ｎｉ粒径の特定方法は、例えば以下の通りである。なお、平均Ｎｉ粒径を特定する際には、還元後の活性層３５０を用いることが好ましい。上記各ＳＥＭ画像において、上下方向に直交する複数の直線を所定の間隔（例えば１μｍから５μｍ間隔）で引く。ここで、活性層３５０内におけるＮｉ粒子とＹＳＺ粒子と気孔との識別は、例えば、各ＳＥＭ画像における明暗差を用いて行うことができる。具体的には、各ＳＥＭ画像を解析することにより、各ＳＥＭ画像を、明度に応じた３つの領域に分類することができる。各直線上のＮｉにあたる各部分の長さを測定し、Ｎｉにあたる各部分の長さの平均値に所定の係数を乗算した値（具体的には、水谷惟恭著「セラミックプロセシング」（技報堂出版）のｐ．１９２－１９５の記載を参考に、Ｎｉを球形と考えて平均値に係数１．５を乗算した値）を、当該線上におけるＮｉの粒子径とする。活性層３５０に引かれた複数の直線におけるＮｉの粒子径の平均値を、活性層３５０における平均Ｎｉ粒径とする。

（燃料極１１６の活性層３５０における平均気孔径の特定方法）
燃料極１１６の活性層３５０における平均気孔径の特定方法は、例えば以下の通りである。上述した平均Ｎｉ粒径の特定方法と同様に、上記各ＳＥＭ画像において、上下方向に直交する複数の直線を所定の間隔（例えば１μｍから５μｍ間隔）で引き、各直線上の気孔にあたる各部分の長さを測定し、気孔にあたる各部分の長さの平均値に所定の係数を乗算した値（具体的には、上記Ｎｉ粒径と同様に、気孔を球形と考えて平均値に係数１．５を乗算した値）を、当該線上における気孔径とする。活性層３５０に引かれた複数の直線における気孔径の平均値を、活性層３５０における平均気孔径とする。

（燃料極１１６の活性層３５０における平均気孔率の特定方法）
燃料極１１６の活性層３５０における平均気孔率の特定方法は、例えば以下の通りである。上述したＮｉの平均粒径の特定方法と同様に、上記各ＳＥＭ画像において、上下方向に直交する複数の直線を所定の間隔（例えば１μｍから５μｍ間隔）で引き、各直線上の気孔にあたる各部分の長さを測定し、直線の全長に対する気孔にあたる各部分の長さの合計の比を、当該線上における気孔率とする。活性層３５０に引かれた複数の直線における気孔率の平均値を、活性層３５０における平均気孔率とする。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、燃料極１１６は、活性層３５０と支持層３６０との二層構成であるとしているが、燃料極１１６は、活性層３５０および支持層３６０以外の他の層を含むとしてもよいし、単層構成であるとしてもよい。なお、燃料極１１６とは、燃料電池のアノード反応の活性を有する部分と、該部分に接すると共に燃料ガスＦＧが内部を通る部分との集合を意味する。また、空気極１１４とは、燃料電池のカソード反応の活性を有する部分と、該部分に接すると共に酸化剤ガスＯＧが内部を通る部分との集合を意味する。

また、上記実施形態において、電解質層１１２と空気極１１４との間に、例えばセリアを含む反応防止層が設けられていてもよい。そのような構成の場合には、上述したＩＲ抵抗成分に、反応防止層の抵抗値や反応防止層と他の層との界面抵抗値が含まれることとなる。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。なお、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値が１．０以上、４．０以下の範囲内にある等の条件が満たされる必要はなく、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について該条件が満たされれば、該単セル１１０について、η抵抗を低減して出力特性を向上させることができると言える。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、燃料極１１６に含まれる遷移元素として、Ｎｉを採用しているが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等の他の遷移元素を利用可能である。ただし、Ｎｉは比較的安価で水素との親和性が高いため、燃料極１１６に含まれる遷移元素としてＮｉを採用することが好ましい。また、燃料極１１６は、必ずしも遷移元素を含まなくてもよい。

また、上記実施形態では、燃料極１１６の厚さが空気極１１４や電解質層１１２の厚さより厚く、燃料極１１６が単セル１１０を構成する他の層を支持する燃料極支持型の単セル１１０を対象として説明したが、本発明は、空気極１１４の厚さが燃料極１１６や電解質層１１２の厚さより厚く、空気極１１４が単セル１１０を構成する他の層を支持する空気極支持型の単セル１１０にも適用可能である。この場合には、空気極活性化分極Ｐａ（ｃ）に対する空気極ガス拡散分極Ｐｄ（ｃ）の比（分極比）に注目し、該分極比Ｐｄ（ｃ）／Ｐａ（ｃ）の値が１．０以上、４．０以下の範囲内であれば、空気極活性化分極Ｐａ（ｃ）の低減と空気極ガス拡散分極Ｐｄ（ｃ）の低減とをバランス良く実現することによって単セル１１０のη抵抗を低減することができ、単セル１１０の出力特性を向上させることができる。なお、この場合には、空気極１１４が特許請求の範囲における特定電極に相当する。

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の単セル１１０が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解単セルにおいて水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルにおいても、上述した分極比Ｐｄ（ａ）／Ｐａ（ａ）の値が１．０以上、４．０以下の範囲内にある等の条件が満たされれば、η抵抗を低減して出力特性を向上させることができる。

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ３５０：活性層 ３６０：支持層

Claims (4)

1. 電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
   運転開始前において、前記電気化学反応単セルの分極成分を、開回路電圧基準で、測定周波数帯：０．１Ｈｚ～０．１ＭＨｚ、ＡＣ振幅：１０ｍＶ、温度：７００℃、使用ガス：前記空気極側は酸素２０ｖｏｌ％、窒素８０ｖｏｌ％の混合ガス、前記燃料極側は水素９６ｖｏｌ％、水蒸気４ｖｏｌ％の混合ガスという条件による交流インピーダンス測定の結果に基づく等価回路解析により、前記燃料極におけるガスのイオン化反応の抵抗値である燃料極の活性化分極（Ω）と、前記空気極におけるガスのイオン化反応の抵抗値である空気極の活性化分極（Ω）と、前記燃料極と前記空気極との内の前記第１の方向の厚さが厚い方である特定電極におけるガス拡散の抵抗値であるガス拡散分極（Ω）と、の３つの抵抗成分に分けたときの前記特定電極の前記活性化分極Ｐａに対する前記ガス拡散分極Ｐｄの比（Ｐｄ／Ｐａ）が、１．０以上、４．０以下であり、
   前記特定電極は、燃料極であり、
   前記燃料極は、第１の燃料極層と、前記第１の燃料極層と前記電解質層との間に配置される第２の燃料極層と、を含み、
   前記燃料極は、ＮｉとＹＳＺとからなり、
   前記第１の燃料極層の気孔率は、前記第２の燃料極層の気孔率より高いことを特徴とする、電気化学反応単セル。
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記第２の燃料極層は、遷移金属を含み、
   前記第２の燃料極層における平均気孔径は、０．５５μｍ以上であり、
   前記第２の燃料極層における前記遷移金属の平均粒径は、１．１０μｍ以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記特定電極の前記活性化分極Ｐａに対する前記ガス拡散分極Ｐｄの比（Ｐｄ／Ｐａ）が、１．７以上、２．５以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
4. 前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

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