JP7081603B2 - インキ組成物、印刷物、及び、真贋判定方法 - Google Patents
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Description
特許文献2のように、可視光では目視不可能で、可視光以外の一定波長の光で蛍光を発する蛍光発光によるセキュリティマーキングは、品物の美観や意匠を損ねない点から好ましいものである。しかし、近年、発光体や蛍光インキ等が比較的容易に入手可能な状況にあることから、容易に入手可能な発光体とは異なる特徴の発光特性を持つ発光体の使用が望まれている。特許文献3の感温変色インキは、温度が高くなると透明化し、温度が低くなると着色するインキであり、熱によって発光色自体が変化するインキは従来知られていなかった。
前記1種又は2種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、下記グループAから選ばれる少なくとも1種と、下記グループBから選ばれる少なくとも1種とを含む、インキ組成物を提供する。
グループA:Eu3+、Sm3+、Pr3+、及びHo3+;
グループB:Tb3+、Er3+、Tm3+、Dy3+、Yb3+、Nd3+、Ce3+、及びGd3+
一般式(1)中、Eは、水素原子又は下記一般式(3)で表されるホスフィンオキシド基である。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定が無い限り、これは他の構成の直上(又は直下)にある場合のみでなく、他の構成の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
本開示の1実施形態のインキ組成物は、三価の希土類イオンと、β-ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも1種の有機配位子とを含む、1種又は2種以上の希土類錯体を含有し、
前記1種又は2種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、下記グループAから選ばれる少なくとも1種と、下記グループBから選ばれる少なくとも1種とを含む、インキ組成物である。
グループA:Eu3+、Sm3+、Pr3+、及びHo3+;
グループB:Tb3+、Er3+、Tm3+、Dy3+、Yb3+、Nd3+、Ce3+、及びGd3+
本開示の1実施形態のインキ組成物は、特定の有機配位子を含む1種又は2種以上の希土類錯体を含有し、当該1種又は2種以上の希土類錯体に含まれる三価の希土類イオンとして、前記特定のグループAから選ばれる少なくとも1種と、前記特定のグループBから選ばれる少なくとも1種とを含む。
希土類錯体は可視光では目視不可能で、可視光以外の一定波長の光照射で蛍光を発する。また、希土類錯体は温度に応じて、熱振動失活や配位子への逆エネルギー移動といった熱失活過程を起こす。これらの熱失活過程は、三価の希土類イオンや使用する配位子により挙動が異なる。そのため、三価の希土類イオンとして、前記特定のグループAから選ばれる少なくとも1種と前記特定のグループBから選ばれる少なくとも1種とを含むように選択して組み合わせることにより、前記1種又は2種以上の希土類錯体が異なる波長領域で発光するようになる。このように異なる波長領域で発光する希土類イオンを組み合わせた希土類錯体を用いることで、温度に対する各発光強度の変化度合に差が生じる。結果として熱をかけた際の発光強度の変化の差が発光色の変化として認識可能となる。さらに、多座配位子を介して複数の希土類金属が一分子中に連なる場合、配位子を介した異なる金属間のエネルギー移動が温度により活性化されることでも、発光強度に差を生じさせることが可能となる。
以上のことから、三価の希土類イオンとして、前記特定のグループAから選ばれる少なくとも1種と、前記特定のグループBから選ばれる少なくとも1種と、特定の有機配位子とを含む1種又は2種以上の希土類錯体を含有することにより、熱によって発光色が変化するインキ組成物となる。
このような熱によって発光色が変化するインキ組成物の固化物を含有するインキ層は、当該インキ層を加熱したり、擦ることで生じる摩擦熱によって、発光色が変化するため、発光挙動の特殊性によって真贋判定性、偽造防止性が高いものであり、セキュリティマーキングの付与に広く適用可能である。
なお、本開示において、「熱によって発光色が変化する」とは、異なる波長領域の発光強度の差を熱により制御可能であればよい。発光色の波長は必ずしも可視光領域の波長でなくても良く、近赤外領域や近紫外領域に該当する波長であってもよい。例えば、強くなる発光色の波長に、可視光領域以外の、例えば近赤外領域や近紫外領域に該当する波長を含む場合、適宜、当該波長領域の光を検出できる検出器を用いることができる。
以下、このようなインキ組成物の各成分について、順に詳細に説明する。
(希土類イオン)
本開示のインキ組成物に用いられる、1種又は2種以上の希土類錯体は、三価の希土類イオンとして、下記グループAから選ばれる少なくとも1種と、下記グループBから選ばれる少なくとも1種とを含む。
グループA:Eu3+、Sm3+、Pr3+、及びHo3+;
グループB:Tb3+、Er3+、Tm3+、Dy3+、Yb3+、Nd3+、Ce3+、及びGd3+
そのため、加熱した際の発光強度の変化の差が、発光色の変化として認識可能となる。発光色の波長に、可視光領域以外の、例えば近赤外領域や近紫外領域に該当する波長を含む場合、発光色の変化は、前述のように、適宜、当該波長領域の光を検出できる検出器を用いて認識することができる。
また、加熱前後の発光色は、グループAの希土類イオンと、グループBの希土類イオンとの比率を適宜変更することにより、調整することが出来る。例えば、グループAの希土類イオン1モルに対して、グループBの希土類イオンを1モル以上300モル以下含むことが、挙げられる。
中でも、前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Eu3+と、Tb3+とを含む場合に、Eu3+1モルに対して、Tb3+を1モル以上300モル以下含むことが、発光色の変化の視認性が向上する点から、好ましい。
前記三価の希土類イオンに配位する配位子としては、β-ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも1種の有機配位子を含む。
一般に、希土類錯体に吸収された励起光は、配位子から希土類イオンに受け渡され、発光する光のエネルギーに変換される。希土類錯体が、上記した有機配位子を含むことで、希土類錯体が吸収した励起光の光エネルギーを、希土類イオンに効率よく供給することができ、また、希土類イオンにおいて、供給された光のエネルギーを高効率で、発光する光のエネルギーに変換することができる。
前記三価の希土類イオンに配位する配位子としては、本開示の効果が損なわれない限り、β-ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも1種の有機配位子とは異なる配位子を含んでいてもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数6以上22以下の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数6以上14以下の芳香族炭化水素基が更に挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ジベンゾ[c,g]フェナントリル基等が挙げられる。
また、前記脂肪族炭化水素基のうち、飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上20以下の飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数1以上10以下の飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が更に挙げられる。このような飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基やシクロアルキル基が挙げられる。
また、前記脂肪族炭化水素基のうち、不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数2以上20以下の不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数2以上10以下の不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。このような不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、イソプロぺニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、2-エチルヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニシル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、及びアルキニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の組合せとしては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
更に、前記芳香族炭化水素基、及び前記芳香族複素環基は、炭素数~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基で置換されていても良い。
そのような重水素化剤は、例えば、重水素を含むプロトン性化合物、具体的には、重水;重水素化メタノール及び重水素化エタノールなどの重水素化アルコール;重塩化水素;及び重水素化アルカリなどを含む。重水素置換反応を促進するために、トリメチルアミン及びトリエチルアミンなどの塩基剤及び添加剤を加えてもよい。
一般式(1’)中、E’は、水素原子又は下記一般式(6)で表されるホスフィンオキシド基である。
当該置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、前記一般式(4)で表されるQ1及びQ2における、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基と同様であって良い。
Q11及びQ12、並びに、Q14及びQ15は、それぞれ独立に、中でも、炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、炭素数1以上20以下のパーハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、パーハロゲン化芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、及び、パーハロゲン化芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、炭素数1以上6以下の脂肪族炭化水素基、炭素数1以上6以下のパーハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数6以上22以下の芳香族炭化水素基、及び環形成炭素数2以上10以下の芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
一般式(5)中のQ13における、二価の有機基は、耐熱性が良好な点から、少なくとも1つの芳香環を含む基であることが好ましく、複数の芳香環を含む基であることがより好ましい。
また、一般式(5)中のQ13としては、耐熱性が良好な点から、後述する、下記一般式(2a)、(2b)又は(2c)で表される二価の基であることが好ましい。
前記二価の芳香族基としては、二価の芳香族炭化水素基と、二価の芳香族複素環基が挙げられる。前記二価の芳香族炭化水素基と、前記二価の芳香族複素環基としては、それぞれ、前記一般式(4)で表されるQ1及びQ2における、一価の芳香族炭化水素基と、一価の芳香族複素環基から、更に1つの水素原子を除いた2つの結合手を有する基が挙げられる。前記二価の芳香族基に含まれる芳香族環としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、カルバゾール環等が好適に用いられる。
前記オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基等が挙げられる。また、これらの二価の基が複数結合した基としては、例えば、2つ以上の芳香環が結合した基や、両末端でリン原子と結合するポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)からなる基等が挙げられる。
一般式(5)中、E’が前記一般式(6)で表されるホスフィンオキシド基であると、前記一般式(5)で表される前記ホスフィンオキシド配位子が二座配位子となり、該ホスフィンオキシド配位子が二つの前記希土類イオンに配位して形成された架橋構造を含む希土類錯体を形成することができる。当該架橋構造を含む希土類錯体について、以下、錯体ポリマーという場合がある。この場合、ホスフィンオキシド二座配位子が配位する二つの前記希土類イオンは、同一であっても異なっていても良く、前記グループAから選ばれる少なくとも1種の希土類イオンのうちの2つであってもよいし、前記グループBから選ばれる少なくとも1種の希土類イオンのうちの2つであってもよいし、前記グループAから選ばれる少なくとも1種の希土類イオンの1つと前記グループBから選ばれる少なくとも1種の希土類イオンの1つであっても良い。
一般式(1)中、Eは、水素原子又は下記一般式(3)で表されるホスフィンオキシド基である。
当該芳香族基としては、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。ここでの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、前記一般式(4)で表されるQ1及びQ2における、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基と同様であって良い。
一般式(1)中のAr1及びAr2、並びに、一般式(3)中のAr4及びAr5の芳香族基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ジベンゾ[c,g]フェナントリル基、ピリジル基、チエニル基等が挙げられる。一般式(1)中のAr1及びAr2、並びに、一般式(3)中のAr4及びAr5の芳香族基としては、中でも、フェニル基、ピリジル基、又はチエニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましいものとして挙げられる。
前記一般式(1)中、Eは、水素原子又は前記一般式(3)で表されるホスフィンオキシド基である。前記一般式(1)中、Eが前記一般式(3)で表されるホスフィンオキシド基であると、前記一般式(1)で表される前記ホスフィンオキシド配位子が二座配位子となり、該ホスフィンオキシド配位子が二つの前記希土類イオンに配位して形成された架橋構造を含む希土類錯体を形成することができる。
インキ組成物には、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、ビヒクルの他、インキに印刷に使用されている既知の補助剤、例えば、分散剤、架橋剤、乾燥促進剤、重合禁止剤、ワックス、体質顔料、着色剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、整面助剤、裏移り防止剤、消泡剤、又は界面活性剤等が挙げられる。
ビヒクルは、前記希土類錯体を分散させ、塗布乃至印刷した場合に塗膜形成能力をもつ媒体である。本開示に用いられるビヒクルは、インキに使用されている既知のビヒクル成分、例えば、樹脂、溶剤、光硬化性成分等を含んでよい。
樹脂は、天然樹脂又は合成樹脂でよく、かつホモポリマー又はコポリマーでよい。油性インキの粘性を確保するためには、樹脂が固形であることが好ましい。天然樹脂としては、例えば、松脂、琥珀、シェラック、ギルソナイト等が挙げられる。
合成樹脂としては、例えば、ロジン、フェノール樹脂、変性アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のマレイン酸樹脂、環化ゴム、アクリル樹脂、1液型ウレタン樹脂、2液型ウレタン樹脂、及びその他の合成樹脂が挙げられる。
また、水性インキとする場合には、例えば、水溶性樹脂、コロイダルディスパージョン樹脂、エマルジョン樹脂等を含んでよい。
上記で列挙した樹脂は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。
溶剤としては、有機溶剤、乾性油、半乾性油、鉱物油、水等が挙げられる。
モノマーとしては、従来から光重合に使用されていたエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、オリゴマーは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を、オリゴマー化することにより得られる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸系化合物;マレイン酸系化合物;ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系、植物油系化合物等で変性したエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、例えば紫外線照射によって活性酸素等のラジカルを発生する化合物である。光重合開始剤としては、印刷に使用されている既知の光重合開始剤を適宜選択して含有させればよい。
本開示のインキ組成物が前記その他の成分を含有する場合は、インキ組成物の固形分全量に対する前記その他の成分に由来する固形分の割合が、発光強度の点から、99質量%以下であることが好ましく、97質量%以下であることがより好ましく、95質量%以下であることがより更に好ましい。
また、本開示のインキ組成物が溶剤を含有する場合、溶剤を含むインキ組成物全量に対する溶剤の割合は、印刷方法に応じて適宜調節され、特に限定はされないが、印刷適性の点から、5質量%以上80質量%以下であることが好ましく、10質量%以上60質量%以下であることがより好ましい。
本開示のインキ組成物の製造方法としては、前述した本開示のインキ組成物が得られる方法であれば特に限定はされず、前記希土類錯体、及びビヒクル等のその他の成分を、任意の順序で混合及び分散することにより、製造することができる。各成分の混合及び分散は、例えば一軸ミキサー及び二軸ミキサー等のミキサーや、例えば3本ローラーミル、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダー及びアトライター等の練肉機(ink mill)により行なうことができる。
本開示のインキ組成物は、可視光では目視不可能で、可視光以外の励起光の照射により蛍光を発し、熱によって発光色が変化するため、当該発光の特殊性から、真贋判定用途、偽造防止用途、各種セキュリティ用途に好適に用いられる。
本開示の1実施形態の印刷物は、前記本開示の1実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、印刷物である。
図1は、本開示に係る印刷物の一例を示す概略断面図である。印刷物1は、基材10の一方の面にインキ層11を有している。インキ層11は、前記本開示の1実施形態のインキ組成物の固化物を含有する層であり、前記本開示の1実施形態のインキ組成物を用いて形成されている。
本開示の印刷物が有するインキ層は、前記本開示のインキ組成物の固化物を含有するインキ層であり、すなわち、前記本開示のインキ組成物を用いて形成されたインキ層である。
前記本開示のインキ組成物については、前述した通りなので、ここでの説明を省略する。
本開示において、固化物とは、化学反応を経て又は経ないで固化した物をいう。前記固化物としては、例えば、硬化反応により硬化した硬化物、乾燥により固化した物、熱可塑性樹脂の冷却により固化した物等が挙げられる。
前記塗布の方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、特に限定はされないが、例えば、フレキソ印刷、活版印刷、オフセット印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷や、一般的な塗布方式、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法 、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法等により、得ることができる。
これらの印刷方式の中でも、印刷物の偽造を防止するためには、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷又はオフセット印刷が好ましい。
前記インキ層は、基材の片面又は両面の全体に形成されたものであってもよいし、パターン状に形成されたものであってもよい。
前記基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、セルロース繊維紙等の紙類、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート等の各種合成樹脂のプラスチックシート、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム、あるいは基材内部に微細空隙(ミクロボイド)を有するフィルム(いわゆる合成紙)等が挙げられる。前記基材は、必ずしもフィルム乃至シート状でなくてもよく、立体的な形状を持つ樹脂成形体等であってもよい。
本開示の印刷物の用途は、特に限定はされないが、本開示に係る印刷物1は、前記インキ層が、例えば紫外線等で蛍光を発し、且つ、加熱により当該発光色が変化するため、インキ層に励起光源による励起光照射を行いながら、適宜加熱を行い、発光色の変化を目視又は検知器等で読み取ることにより、各種の情報管理をすることができる。
また、本開示に係る印刷物1は、前記インキ層の発光の特殊性から、真贋判定性、偽造防止性が高いものである。
本開示の1実施形態の真贋判定方法は、前記本開示の1実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を摩擦し、その際に生じる摩擦熱によって発光色が変化することにより、真贋判定を行うものである。
図2及び図3はそれぞれ、前記本開示の1実施形態の真贋判定方法の一例を示す図である。図2は、前記本開示の1実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層11に励起光源による励起光照射12を行いながら、インキ層11を、例えば、摩擦部13を有する摩擦具14によって、摩擦している様子を示している。すると、図3に示されるように、摩擦した部位15のみは、摩擦する際に生じる摩擦熱によって、発光色が変化する。このようなインキ層の発光の特殊性から、本開示の1実施形態の真贋判定方法は、優れた真贋判定性を有する。
本開示の1実施形態の熱変色性発光材料は、三価の希土類イオンと、下記一般式(1’)で表され、前記希土類イオンに配位するホスフィンオキシド二座配位子とを含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、下記グループAから選ばれる少なくとも1種の希土類イオンと、下記グループBから選ばれる少なくとも1種の希土類イオンとに配位して形成された架橋構造を含む。
グループB:Tb3+、Er3+、Tm3+、Dy3+、Yb3+、Nd3+、Ce3+、及びGd3+
一般式(1’)中、Eは、下記一般式(3)で表されるホスフィンオキシド基である。
本開示の1実施形態の熱変色性発光材料は、前記ホスフィンオキシド二座配位子を介した異なる希土類イオン間のエネルギー移動が、温度により活性化されることで、異なる希土類イオンの発光強度に差を生じさせやすい。そのため本開示の1実施形態の熱変色性発光材料は、加熱前後で、前記グループAから選ばれる少なくとも1種の希土類イオンによる波長領域の発光強度と前記グループBから選ばれる少なくとも1種の希土類イオンによる発光強度との差が生じ、色変化が生じるものである。
好ましい本開示の1実施形態の熱変色性発光材料としては、例えば、前記一般式(7)で表される繰り返し単位を有する希土類錯体のうち、前記一般式(7)のLn3+が、前記グループAから選ばれる少なくとも1種の希土類イオンと、前記グループBから選ばれる少なくとも1種の希土類イオンとを含む場合が挙げられる。
下記1H-NMR測定は、日本電子社製、ESC400(400MHz)を用いて行い、テトラメチルシラン(TMS)を内部標準として化学シフトを決定した。
下記ESI-Mass測定は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Thermo Scientic Exactiveを用いて行った。
下記元素分析において、有機微量元素分析は、エグゼター・アナリティカル社製、CE440を用いて行った。
(1)1,4-ビス(ジフェニルホスホリル)ビフェニル(dpbp)の合成
100mLの三口フラスコをフレームドライして、内部をアルゴンガスで置換した。この三口フラスコに、1.9g(6.0mmol)の4,4’-ジブロモビフェニル及び30mLのテトラヒドロフラン(THF)を入れ、液体窒素/エタノールで約-80℃に冷却した。この溶液に、9.3mL(15mmol)の1.6Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液をシリンジでゆっくり添加した。この添加は、約15分かけて行い、この間、黄色の析出物が生成した。この溶液を-10℃で3時間攪拌した。次に、溶液を再び-80℃に冷却した後、2.7mL(15mmol)のジクロロフェニルホスファイドを滴下し、14時間攪拌させながら徐々に室温に戻した。その後、反応を止め、酢酸エチルで抽出を行った。得られた溶液を飽和食塩水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた粗生成物を、アセトン及びエタノールで複数回洗浄することにより精製し、白色の粉末を得た。
次に、上記で得られた白色の粉末及び約40mLのジクロロメタンをフラスコに入れ、この溶液を0℃に冷却し、そこに30%の過酸化水素水(約5mL)を加えた。この混合物を、2時間攪拌した。生成物をジクロロメタンで抽出した後、抽出液を飽和食塩水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、エバポレータで溶媒を留去して、白色の粉末を得た。この白色の粉末をジクロロメタンで再結晶して、1,4-ビス(ジフェニルホスホリル)ビフェニルの白色の結晶を得た。
白色の結晶の分析結果は以下の通りであった。
IR(ATR):1119(st、P=O)cm-1.
1H-NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.65-7.80(m、16H;P-C6H5,C6H4),7.43-7.60(m、12H;P-C6H5,C6H4)ppm.
ESI-Mass(m/z)=555.2[M+H]+.
元素分析:(C36H28O2P2の計算値):C,77.97;H,5.09%、(実測値):C,77.49;H,5.20%
Eu(III)イオンの原料である酢酸ユーロピウムと、1,1,1,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオンとを混合して、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト(hfa))ユーロピウム(III)2水和物を合成した。
また、Tb(III)イオンの原料である酢酸テルビウムと、1,1,1,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオンとを混合して、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)テルビウム(III)2水和物を合成した。
次いで、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ユーロピウム(III)2水和物0.02当量、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)テルビウム(III)2水和物0.98当量と、前記(1)で得た1,4-ビス(ジフェニルホスホリル)ビフェニル(dpbp)1当量とを、メタノール(20mL)に溶解した。この溶液を8時間攪拌しながら還流した。その後、反応溶液中に析出した白色紛体をろ別し、メタノールで複数回洗浄した後、減圧乾燥することで、TbとEuのモル比(Tb/Eu)が50/1(下記化学式で表されるx/y=50/1)のTb/Eu複合錯体ポリマー(化合物1)を合成した。
下記化学式で示されるように、当該Tb/Eu複合錯体ポリマーは、三価の希土類イオンと、前記一般式(1’)で表され、前記希土類イオンに配位するホスフィンオキシド二座配位子とを含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループAから選ばれる少なくとも1種の希土類イオンであるEu3+と、前記グループBから選ばれる少なくとも1種の希土類イオンであるTb3+とに配位して形成された架橋構造を含んでいる。
IR(ATR):1649(st,C=O)、1250(st,C-F)、1123(st,P=O)cm-1
ESI-Mass(m/z)=1681.2 [Tb(hfa)2(dpbp)2]+ 、1911.2 [[Tb(hfa)3(dpbp)2] + Na]+、 1675.2 [Eu(hfa)2(dpbp)2]+、 1905.2 [[Eu(hfa)3(dpbp)2]+ Na ]+
元素分析:([C51H31Tb0.98Eu0.02F18O8P2]nの計算値):C,45.90;H,2.34%、(実測値):C,45.85;H,2.19%
合成例1において、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ユーロピウム(III)とトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)テルビウム(III)2水和物のモル比を表1のTb/Eu比率になるように変更した以外は、合成例2と同様にして、TbとEuのモル比(Tb/Eu)が表1に示されるような値になるTb/Eu複合錯体ポリマー(化合物2~4)を合成した。
(化合物2)
IR(ATR):1652(st,C=O)、1250(st,C-F)、1123(st,P=O)cm-1
ESI-Mass(m/z)=1681.2 [Tb(hfa)2(dpbp)2]+ 、1911.2 [[Tb(hfa)3(dpbp)2] + Na]+、 1675.2 [Eu(hfa)2(dpbp)2]+、 1905.2 [[Eu(hfa)3(dpbp)2]+ Na ]+
元素分析:([C51H31Tb0.99Eu0.01F18O8P2]nの計算値):C,45.90;H,2.34%、(実測値):C,45.84;H,2.20%
(化合物3)
IR(ATR):1652(st,C=O)、1250(st,C-F)、1123(st,P=O)cm-1
ESI-Mass(m/z)=1681.2 [Tb(hfa)2(dpbp)2]+ 、1911.2 [[Tb(hfa)3(dpbp)2] + Na]+、 1675.2 [Eu(hfa)2(dpbp)2]+、 1905.2 [[Eu(hfa)3(dpbp)2]+ Na ]+
元素分析:([C51H31Tb0.993Eu0.007F18O8P2]nの計算値):C,45.90;H,2.34%、(実測値):C,46.14;H,2.25%
(化合物4)
IR(ATR):1650(st,C=O)、1250(st,C-F)、1123(st,P=O)cm-1
ESI-Mass(m/z)=1681.2 [Tb(hfa)2(dpbp)2]+ 、1911.2 [[Tb(hfa)3(dpbp)2] + Na]+、 1675.2 [Eu(hfa)2(dpbp)2]+、 1905.2 [[Eu(hfa)3(dpbp)2]+ Na ]+
元素分析:([C51H31Tb0.996Eu0.004F18O8P2]nの計算値):C,45.90;H,2.34%、(実測値):C,46.14;H,2.31%
合成例2において、使用する原料錯体をトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)テルビウム(III)2水和物のみを1当量使用する以外は合成例2と同様にして、下記化学式で表されるTb錯体ポリマー(化合物5)を合成した。
IR(ATR):1651(st,C=O)、1250(st,C-F)、1123(st,P=O)cm-1
ESI-Mass(m/z)=1681.2[Tb(hfa)2(dpbp)2]+ 、1911.2[[Tb(hfa)3(dpbp)2] + Na]+
元素分析:([C51H31TbF18O8P2]nの計算値):C,45.90;H,2.34%、(実測値):C,45.86;H,2.19%
合成例1において、使用する原料錯体をトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ユウロピウム(III)2水和物のみを1当量使用する以外は合成例1と同様にして、
下記化学式で表されるEu錯体ポリマー(化合物6)を合成した。
IR(ATR):1652(st,C=O)、1250(st,C-F)、1122(st,P=O)cm-1、
ESI-Mass(m/z)=1675.2 [Eu(hfa)2(dpbp)2]+、1905.2 [[Eu(hfa)3(dpbp)2]+ Na ]+
元素分析:([C51H31EuF18O8P2]nの計算値):C,46.14;H,2.35%、(実測値):C,46.10;H,2.17%
前記合成例1と同様の方法により合成したトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)テルビウム(III)、及び、トリフェニルホスフィンオキサイド(TPPO)を含むメタノール溶液を準備し、この溶液を還流しながら12時間攪拌した。その後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色粉体を得た。この粉体をトルエンで洗浄し、未反応のトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ユーロピウム(III)を吸引ろ過により取り除いた後、トルエンを減圧留去した。得られた生成物をヘキサンで洗浄し、粉体を得た後、さらにトルエン、ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行うことにより精製して、下記化学式で表されるTb錯体[Tb(hfa)3(TPPO)2](化合物7)を合成した。
なお、得られた生成物が、下記化学式で表されるTb錯体(化合物7)であることは、IRと元素分析により確認した。分析結果を以下に示す。
IR(ATR):1653(st,C=O)、1251(st,C-F)、1122(st,P=O)cm-1、
ESI-Mass(m/z)=1129.1[Tb(hfa)2(TPPO)2]+ 、1359.1[Tb(hfa)3(TPPO)2] + Na]+
元素分析:([C51H33TbF18O8P2の計算値):C,45.83;H,2.49%、(実測値):C,45.35;H,2.24%
前記合成例1と同様の方法により合成したトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ユウロピウム(III)、及び、トリフェニルホスフィンオキサイド(TPPO)を含むメタノール溶液を準備し、この溶液を還流しながら12時間攪拌した。その後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色粉体を得た。この粉体をトルエンで洗浄し、未反応のトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ユーロピウム(III)を吸引ろ過により取り除いた後、トルエンを減圧留去した。得られた生成物をヘキサンで洗浄し、粉体を得た後、さらにトルエン、ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行うことにより精製して、
下記化学式で表されるEu錯体[Eu(hfa)3(TPPO)2](化合物8)を合成した。
なお、得られた生成物が、下記化学式で表されるEu錯体(化合物8)であることは、IRと元素分析により確認した。分析結果を以下に示す。
IR(ATR):1652(st,C=O)、1251(st,C-F)、1121(st,P=O)cm-1、
ESI-Mass(m/z)=1123.1[Eu(hfa)2(TPPO)2]+、1353.1[[Eu(hfa)3(TPPO)2]+Na]+
元素分析:([C51H33EuF18O8P2の計算値):C,46.07;H,2.50%、(実測値):C,46.10;H,2.34%
(1)インキ組成物の製造
発光材料として化合物1を30重量部と、ビヒクルとして、紫外線硬化型ビヒクル(商品名 UV BF SG A メジウム、DICグラフィックス製) 70重量部とを3本ロールにて混練することでインキ組成物を得た。
(2)印刷物の製造
得られたインキ組成物をバーコーターで印刷紙に塗布後、紫外線照射により光硬化することで、インキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、実施例1の印刷物を得た。
実施例1において、発光材料として化合物1の代わりに、化合物2~4をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にしてインキ組成物を得た。
得られた各インキ組成物を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例1において、発光材料として化合物1の代わりに、化合物5を10重量部と化合物6を1重量部との混合物とした以外は、実施例1と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例1において、発光材料として化合物1の代わりに、化合物7を10重量部と化合物8を1重量部との混合物とした以外は、実施例1と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例1において、発光材料として化合物1の代わりに、化合物7を290重量部と下記化学式で表される化合物9(Eu(TTA)Phen、東京化成製)を1重量部との混合物とした以外は、実施例1と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例1において、発光材料として化合物1の代わりに、化合物5を用いた以外は、実施例1と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例1において、発光材料として化合物1の代わりに、化合物6を用いた以外は、実施例1と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例1において、発光材料として化合物1の代わりに、赤色発光無機酸化物(D1124、ネモト・ルミマテリアル製、Y2O2S:Eu)を70重量部と緑色蓄光材(GLL-300FF、ネモト・ルミマテリアル製、SrAl2O4:Eu,Dy)を 30重量部との混合物とした以外は、実施例1と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
<発光スペクトル測定>
得られた実施例および比較例の印刷物1のインキ層についてそれぞれ、図4に示すように、ホットプレート25上に設置し、UV(励起光)照射用ランプ24(ハンディーUVランプ SLUV―6、アズワン製)で照射しながら、小型ファイバ光学分光器22(USB2000+、オーシャンオプティクス製)を用いて、25℃、60℃および90℃における波長365nmで励起した発光スペクトルをそれぞれ得るとともに、発光色を目視で確認した。実施例1~実施例7および比較例1~3で得られた印刷物のインキ層について25℃、60℃および90℃での発光スペクトルを図5~図14に示した。
また、評価結果を表2に示す。25℃の時と比較して60℃または90℃において色変化を確認できたものをA、確認できなかったものをBと示している。
得られた実施例および比較例の印刷物のインキ層について、UV(励起光)照射用ランプ24(ハンディーUVランプ SLUV―6、アズワン製)を用い365nmで励起した発光状態における摩擦熱による色変化を観察した。摩擦熱はインキ層表面を、FRIXION BALL(登録商標、パイロット社製)のラバー部分で擦ることにより生じさせた。一般に前記ラバー部分で擦ることによって生じる摩擦熱は60~80℃と言われている。
評価結果を表2に示す。常温および摩擦後で色変化を確認できたものをA、確認できなかったものをBと示している。
少なくともEuとTbが配位金属として導入された錯体ポリマーを用いた実施例1~4の印刷物のインキ層は、金属間のエネルギー移動や金属-配位子間のエネルギー移動により、温度によってその発光色が変化し、加熱前後の発光色はEuとTbの比率を変えることにより調整できることが明らかにされた。配合するTbとEuの比率(Tb/Eu)が100/1~250/1である実施例2、3および4は、色の変化幅(コントラスト)が大きいため、熱による色変化が大きく視認性が高いことから、中でも好ましいものであった。
前記グループAから選ばれる1種の希土類イオンを含む発光材料と、前記グループBから選ばれる1種の希土類イオンを含む発光材料と、2種の発光材料を混合した実施例5~7でも、温度によってその発光色を変化することが明らかにされた。発光強度はポリマー錯体どうしの混合物である化合物5および化合物6を用いた実施例5の方が比較的高くなることも明らかにされた。
一方、導入された金属が1種類のみの錯体を用いた比較例1および2は発光色の変化は起きなかった。
また、赤色発光無機酸化物と緑色蓄光材とを組み合わせた比較例3は、実施例の印刷物のようにホットプレート上で加熱した際に、温度によってその発光色の変化を確認することが出来なかった。図14に示されるように、比較例3では、温度を上げると赤色と緑色の発光強度がほぼ同じ割合で若干低下しているので、発光色の変化を目視でも確認できない。一方で、比較例3については、UV照射中のインキ層を摩擦した場合には、常温および摩擦後で色変化を確認できた。蓄光材と発光体とを含むインキ層を摩擦することによって色変化を確認できることは、初めて見いだされたことである。この現象は、蓄光材の“UV照射中に摩擦熱によって室温から一瞬だけ高温状態にすると、トラップしたエネルギーの解放速度を一気に上昇させて発光が一瞬強くなり、次いでエネルギーを一気に放出しきるため発光が弱く乃至無くなる”という性質に起因すると考えられる。比較例3は、UV照射中のインキ層を摩擦した場合には、常温および摩擦後で色変化を確認できたものの、実施例のインキ層を摩擦した場合の色変化に比べて、視認性が低いものであった。
10 基材
11 インキ層
12 励起光照射
13 摩擦部
14 摩擦具
15 摩擦した部位
20 光ファイバ
21 集光レンズ
22 小型ファイバ光学分光器
23 制御パソコン
24 UV(励起光)照射用ランプ
25 ホットプレート(加熱手段)
26 UV(励起光)カットフィルタ
Claims (5)
- 三価の希土類イオンと、β-ジケトン配位子の少なくとも1種と、ホスフィンオキシド配位子及び含窒素芳香族複素環配位子の少なくとも1種とを含む、1種又は2種以上の希土類錯体を含有し、前記1種又は2種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、Eu 3+ と、Tb 3+ とを含むインキ組成物の固化物を含有するインキ層を摩擦し、その際に生じる摩擦熱によって発光色が変化することにより、真贋判定を行う、真贋判定方法。
- 前記希土類錯体は、前記ホスフィンオキシド配位子として、下記一般式(1)で表されるホスフィンオキシド配位子を含む、請求項1に記載の真贋判定方法。
一般式(1)中、Eは、水素原子又は下記一般式(3)で表されるホスフィンオキシド基である。
- 前記希土類錯体は、ホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、Eu 3+ と、Tb 3+ とに配位して、形成された架橋構造を含む、請求項1又は2に記載の真贋判定方法。
- 前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Eu3+1モルに対して、Tb3+を1モル以上300モル以下含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の真贋判定方法。
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