JP7081222B2 - ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の製造方法は、陰イオン性界面活性剤と、ミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合し混合液を作製する工程(工程(1))、及び、該混合液とゴムとを混合する工程(工程(2))を含む。なお、本発明の製造方法は、上記工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、また、上記工程をそれぞれ、1回行ってもよいし、複数回繰り返し行ってもよい。
本発明では、まず、陰イオン性界面活性剤と、ミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合し混合液を作製する工程(工程(1))が行われる。
上記スルホン酸系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエ-テルスルホン酸塩等が挙げられる。
上記硫酸エステル系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ-テル硫酸塩、トリスチレン化フェノ-ル硫酸エステル塩、ジスチレン化フェノール硫酸エステル塩、α-オレフィン硫酸エステル塩、アルキルコハク酸硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノ-ル硫酸エステル塩等が挙げられる。
上記リン酸エステル系界面活性剤としては、例えば、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。
これらの化合物の塩としては、金属塩(Na,k,Ca,Mg,Zn等)、アンモニウム塩、アミン塩(トリエタノールアミン塩等)などが挙げられる。
なお、本明細書において、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
上記N-オキシル化合物を用いた酸化処理は、例えば、水中においてN-オキシル化合物を酸化触媒とし、ミクロフィブリル化植物繊維に共酸化剤を作用させる方法で行うことができる。
上記共酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明では、次に、工程(1)で得られた混合液とゴムとを混合する工程(工程(2))が行われる。
液状ジエン系重合体とは、常温(25℃)で液体状態のジエン系重合体である。該液状ジエン系重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、1.0×103~2.0×105であることが好ましく、3.0×103~5.0×104であることがより好ましい。
なお、液状SBRのスチレン量は、H1-NMR測定により算出される。
上記ゴム組成物は、上記ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体を含む。上記ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体は、マスターバッチとして使用できる。上記ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体はゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が十分に分散しており、他の成分と混合したゴム組成物においてもミクロフィブリル化植物繊維を十分に分散できる。そのため、効果的な補強性を発揮でき、耐久性(破断強度)、操縦安定性、及び低燃費性をバランス良く改善できる。
上記他のゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムを使用できる。
上記ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)などが挙げられる。また、上記以外のゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ゴム成分としては、SBR、BR、イソプレン系ゴムが好ましく、SBRがより好ましい。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性ジエン系ゴム(末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、H1-NMR測定により算出される。
上記ゴム成分としては、上述したゴム、他のゴム成分が挙げられる。上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、上述したミクロフィブリル化植物繊維と同様のものが挙げられる。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される値である。
上記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT-Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217-2:2001によって求められる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、(C5H8)nの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C10H16)、セスキテルペン(C15H24)、ジテルペン(C20H32)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α-フェランドレン、α-テルピネン、γ-テルピネン、テルピノレン、1,8-シネオール、1,4-シネオール、α-テルピネオール、β-テルピネオール、γ-テルピネオールなどが挙げられる。
また、固体状のアクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分100質量部に対して、通常、0.3~10質量部、好ましくは0.5~7質量部である。
天然ゴムラテックス:Muhibbah LATEKS社から入手したフィールドラテックスを使用
液状ポリマー:(株)クラレ製の液状イソプレンゴム クラプレン LIR-410(Mw:30000)
ミクロフィブリル化植物繊維:(株)スギノマシン製のバイオマスナノファイバー(製品名「BiNFi-s セルロース」、平均繊維長:約2μm、平均繊維径:約0.02μm、固形分:2質量%)
界面活性剤1:エレメンティス社製のNUOSPERSE FX 600(陰イオン性界面活性剤、ポリカルボン酸アミン塩(疎水性基としてフェニル基、親水性基としてカルボキシル基を含有)、Mw:2000)
界面活性剤2:エレメンティス社製のNUOSPERSE FX 605(陰イオン性界面活性剤、ポリカルボン酸ナトリウム塩(疎水性基としてフェニル基、親水性基としてカルボキシル基を含有)、Mw:6000)
界面活性剤3:花王(株)製のデモールEP(陰イオン性界面活性剤、ポリカルボン酸ナトリウム塩(疎水性基としてイソブチレン基、親水性基としてカルボキシル基を含有)、Mw:20000)
界面活性剤4:第一工業製薬(株)製のDKSディスコート N-14(陰イオン性界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩(疎水性基としてフェニル基、親水性基としてカルボキシル基を含有)、Mw:7000)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華2種
ステアリン酸:日油(株)製の椿
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラ-NS(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
ミクロフィブリル化植物繊維(2重量%)50gに純水150gを添加し、ミクロフィブリル化植物繊維0.5質量%(固形分濃度)懸濁液を作製し、これを撹拌、及び超音波処理を10分間行い、ミクロフィブリル化植物繊維分散液を得た。
(ミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体の調製)
調製したミクロフィブリル化植物繊維分散液に、表1の配合処方に従って界面活性剤を所定量添加し、高速ホモジナイザーを用いて室温(20~30℃)で5分間攪拌して、ミクロフィブリル化植物繊維分散液及び界面活性剤の混合物(混合液)を得た。得られた混合物を表1の配合処方に従って所定量の天然ゴムラテックスに添加し、高速ホモジナイザーを用いて室温で5分攪拌し、pH10.2の配合ラテックスを得た。次いで、室温下で2質量%ギ酸水溶液を加え、pH3~4に調整し、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥してミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体を得た。
(ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の調製)
0.5質量%に調製したミクロフィブリル化植物繊維分散液に、表1の配合処方に従って界面活性剤を所定量添加し、高速ホモジナイザーを用いて室温(20~30℃)で5分間攪拌して、ミクロフィブリル化植物繊維分散液及び界面活性剤の混合物(混合液)を得た。得られた混合物を表1の配合処方に従って所定量の液状ポリマーに添加し、高速ホモジナイザーを用いて室温で5分攪拌し、配合ラテックスを得た。得られた配合ラテックスを乾燥してミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体を得た。
(化学変性ミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体の調製)
0.5質量%に調整したミクロフィブリル化植物繊維分散液をN-メチルピロリドンにより置換し、固形分濃度1質量%のミクロフィブリル化植物繊維調整液を調整した。得られたミクロフィブリル化植物繊維調整液にピリジンをミクロフィブリル化植物繊維のグルコース単位1モルに対して1.5モルの割合で添加し、更に、オレオイルクロリドをミクロフィブリル化植物繊維のグルコース単位1モルに対して1モルの割合で添加して、30℃で反応させた。反応終了後、得られた生成物をエタノールで十分に洗浄し、化学変性ミクロフィブリル化植物繊維分散液を得た。これに、表1の配合処方に従って界面活性剤を所定量添加し、高速ホモジナイザーを用いて室温(20~30℃)で5分間撹拌して、化学変性ミクロフィブリル化植物繊維分散液及び界面活性剤の混合物(混合液)を得た。得られた混合物を表1の配合処方に従って所定量の天然ゴムラテックスに添加し、高速ホモジナイザーを用いて室温で5分撹拌し、pH10の配合ラテックスを得た。次いで、室温下で2質量%ギ酸水溶液を加え、pH3~4に調整し、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥して化学変性ミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体を得た。
なお、上記化学変性ミクロフィブリル化植物繊維分散液中の化学変性ミクロフィブリル化植物繊維の置換度を、FT-IR分析により、オレオイルクロリドによって変性された置換基と、水酸基のピーク強度の比から求めたところ、0.4であった。FT-IR分析は、PerkinElmer社製のSpectrum100を用いて、ATR法(減衰全反射法)により行った。
(ミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体の調製)
0.5質量%に調製したミクロフィブリル化植物繊維分散液に、表1の配合処方に従って所定量の天然ゴムラテックスを添加し、高速ホモジナイザーを用いて室温で5分間攪拌して、pH10.2の配合ラテックスを得た。次いで、室温下で2質量%ギ酸水溶液を加え、pH3~4に調整し、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥してミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体を得た。
表2に示す配合に従って、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を130℃で4分間混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して80℃で4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間プレス加硫して加硫物を得た。
得られた加硫物を電子顕微鏡により観察した。実施例11における電子顕微鏡写真を図1に示す。図1から、実施例11においては、ゴム組成物中にミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散していることが分かる。また、実施例12~19においても実施例11と同程度にゴム組成物中にミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散していた。更に、実施例20においても、得られた加硫物を電子顕微鏡により観察した。電子顕微鏡写真を図2に示す。図2から、実施例20においては、ゴム組成物中に化学変性ミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散していることが分かる。他方、比較例11において得られた加硫物を電子顕微鏡により観察した(電子顕微鏡写真を図3に示す)ところ、比較例11においては、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊ができており、ゴム組成物中にミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散していないことが分かる。
得られた加硫物を透過型電子顕微鏡で観察して画像をとり、ミクロフィブリル化植物繊維100本の繊維の径を測定して得られる分布から繊維径の最頻値を求めた。
得られた加硫物を透過型電子顕微鏡で観察して画像をとり、ミクロフィブリル化植物繊維100本の繊維の径を測定して得られる分布から繊維径の平均値(平均繊維径)を求めた。
加硫物を用いて3号ダンベル型ゴム試験片を作製し、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度(TB)を測定した。比較例11のゴム試験片(基準試験片)のTB指数を100とし、下記計算式により、各配合のTBを指数表示した。TB指数が大きいほど破断強度が大きく補強性、耐久性に優れることを示す。
(TB指数)=(各配合のTB)/(基準試験片のTB)×100
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度50℃、初期歪み10%、動歪み2%、周波数10Hzの条件下で各配合(加硫物)の複素弾性率E*を測定し、比較例11のゴム試験片(基準試験片)のE*を100として、下記計算式により指数表示した(弾性率指数)。指数が大きいほど操縦安定性に優れる。
(弾性率指数)=(各配合のE*)/(基準試験片のE*)×100
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度50℃、初期歪み10%、動歪み2%、周波数10Hzの条件下で各配合(加硫物)のtanδを測定し、比較例11のゴム試験片(基準試験片)のtanδを100として、下記計算式により指数表示した(転がり抵抗指数)。指数が大きいほど転がり抵抗特性(低燃費性)が優れる。
(転がり抵抗指数)=(基準試験片のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
前記各性能に基づき、下記計算式によりバランス指数を求めた。指数が大きいほど、耐久性、操縦安定性、及び低燃費性のバランスに優れる。
(バランス指数)=(TB指数×弾性率指数×転がり抵抗指数)/10000
Claims (5)
- ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体を製造する方法であって、
該製造方法は、陰イオン性界面活性剤と、ミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合し混合液を作製する工程(1)、及び、該混合液とゴムとを混合する工程(2)を含み、
前記陰イオン性界面活性剤が、疎水性基及び親水性基を有し、
前記ミクロフィブリル化植物繊維は、平均繊維径が4~100nmであり、
前記工程(1)は、前記陰イオン性界面活性剤の添加量が、前記ミクロフィブリル化植物繊維分散液に含まれるミクロフィブリル化植物繊維(固形分)100質量部に対して8~50質量部であり、
前記ゴムが、ジエン系ゴムラテックス及び液状ジエン系重合体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことを特徴とするミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の製造方法。 - 前記疎水性基が、炭化水素基である請求項1記載のミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の製造方法。
- 前記親水性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、及び、リン酸基からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載のミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の製造方法。
- 前記ミクロフィブリル化植物繊維分散液が、ミクロフィブリル化植物繊維に疎水化する処理を施した化学変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む化学変性ミクロフィブリル化植物繊維分散液である請求項1~3のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の製造方法。
- 前記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が、10~90nmである請求項1~4のいずれかに記載のミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の製造方法。
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