JP7081147B2 - ゴルフボールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボールの製造方法に関する。

従来、ゴム組成物から形成された球状コアと、この球状コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールが提案されている。ゴルフボールは、通常、繰り返し使用される。そのため、ゴルフボールには、打撃に対する耐久性が求められる。ゴルフボールの打撃耐久性を向上させる方法として、コアを構成するゴム組成物に多官能化合物を配合することが提案されている。

例えば、特許文献１には、ポリブタジエンを基材とし、これに対して重合架橋性モノマーとして多官能不飽和エステルと不飽和カルボン酸との混合物を添加配合し、重合架橋性モノマーの配合量をポリブタジエン１００重量部に対し２０～３５重量部としたゴルフボール配合物が記載されている（特許文献１（請求項１、表１、２）参照）。

また、特許文献２には、ポリブタジエンゴム１００重量部、アクリル酸またはメタクリル酸１５～２５重量部、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル１～１５重量部、酸化亜鉛２０～７０重量部、および有機過酸化物１～６重量部を含有する組成物を直径３６．５ｍｍ～３９．０ｍｍに加熱架橋して成形したソリッドコアに、アイオノマー樹脂１００重量部、アクリル酸またはメタクリル酸の金属塩０．５～１０重量部、着色剤１～５重量部を含有する組成物を厚さ１．８ｍｍ～２．３ｍｍに被覆してなるゴルフボールが記載されている（特許文献２（請求項１、表１）参照）。

特開昭５７－２５３３７号公報 特開昭５８－１１８７７５号公報

コアを構成するゴム組成物に、重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物を配合すると、コア成型時にこの架橋性化合物が熱によって単独で重合する場合がある。このような架橋性化合物による単独重合が多くなると、架橋性化合物による３次元架橋の形成が不十分となり、コアの打撃耐久性の向上効果が得られない場合がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物を含有するゴム組成物を用いたゴルフボールの製造方法において、前記架橋性化合物の単独重合を抑制し、打撃耐久性に優れたゴルフボールが得られる製造方法を提供することを目的とする。

本発明のゴルフボールの製造方法は、球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールの製造方法であって、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）分子内に重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物、および、（ｄ）架橋開始剤を混練してコア用ゴム組成物を調製する第１工程と、前記コア用ゴム組成物を用いて、１００℃～１５０℃の成形温度で球状コアを作製する第２工程と、前記球状コア上に、前記球状コアを被覆する少なくとも一層のカバーを成形する第３工程とを有することを特徴とする。

本発明のゴルフボールの製造方法では、コア成型温度を１００℃～１５０℃の範囲に制御することで、（ｃ）架橋性化合物の熱による単独重合を抑制できる。これにより、得られるコアは（ｃ）架橋性化合物による３次元架橋構造が十分に形成され、打撃耐久性が向上する。

本発明によれば、打撃耐久性に優れたゴルフボールが得られる。

本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図。

本発明のゴルフボールの製造方法は、球状コアと前記球状コアと被覆する少なくとも一層のカバーとを有し、前記球状コアが、少なくとも（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）分子内に重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物、および、（ｄ）架橋開始剤を含有するコア用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」と称する場合がある。）から形成されたゴルフボールを作製するための製造方法である。

本発明のゴルフボールの製造方法は、ゴム組成物を調製する第１工程と、ゴム組成物を加熱プレスして球状コアを成形する第２工程と、前記球状コアに少なくとも一層以上のカバーを形成する第３工程とを有する。

（１）第１工程
前記第１工程では、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）分子内に重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物、および、（ｄ）架橋開始剤を混練してゴム組成物を調製する。なお、本発明において、「混練」とは、ゴム組成物の配合に基づいて、基材ゴムに対して数種類の性状の異なる配合材料を機械的剪断力を加えて、混合分散することを意味する。

前記第１工程において、配合材料を混練する際に、全ての配合材料を一度に混練してもよいし、一部の配合材料を混練した後、残りの配合材料を混練してもよい。前記配合材料の混練は、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いて行うことが好ましい。混練効率を高めるという観点から、剪断力の大きいニーダー、バンバリーミキサーを用いることが好ましい。

前記ゴム組成物を調製する際の混練温度は、９５℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、１２５℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。混練温度が９５℃以上であれば配合材料をより均一に分散でき、配合材料が有する性能がより発揮され、１２５℃以下であれば配合材料の焼けが発生することが抑制できる。

前記ゴム組成物を調製する際の混練時間は、１分以上が好ましく、より好ましくは１．５分以上であり、２０分以下が好ましく、より好ましくは１５分以下である。混練時間が前記範囲内であれば、配合材料を均一に分散できる。

前記第１工程において、配合材料を混練する態様としては、全ての配合材料を一度に混練してゴム組成物を調製する態様（態様１）；（ｃ）成分以外の成分を混練して混合物を調製した後、この混合物と（ｃ）成分とを混練してゴム組成物を調製する態様（態様２）；（ｃ）成分および（ｄ）成分以外の成分を混練して混合物を調製した後、この混合物と（ｃ）成分および（ｄ）成分とを混練してゴム組成物を調製する態様（態様３）等が挙げられる。なお、（ｄ）成分の１分間半減期温度が１６０℃未満の場合は、態様３を採用することが好ましい。

前記態様２、３の場合、例えば、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、および、必要に応じて配合される添加剤を混練して混合物を調製した後、前記混合物と（ｃ）成分、または、（ｃ）成分および（ｄ）成分を混練してゴム組成物を調製する。予め（ａ）成分、（ｂ）成分および添加剤を混練することで、これらの混練温度を高く設定することができ、配合材料をより均一に混練できる。

前記混合物を調製する際の混練温度は、９５℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、１２５℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。混練温度が９５℃以上であれば配合材料をより均一に分散でき、配合材料が有する性能がより発揮され、１２５℃以下であれば配合材料の焼けが発生することが抑制できる。

前記混合物を調製する際の混練時間は、１分以上が好ましく、より好ましくは１．５分以上であり、２０分以下が好ましく、より好ましくは１５分以下である。混練時間が前記範囲内であれば、配合材料を均一に分散できる。

前記混合物の混練は、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いて行うことが好ましい。混練効率を高めるという観点から、剪断力の大きいニーダー、バンバリーミキサーを用いることが好ましい。

前記態様２、３において、ゴム組成物を調製する際の混練温度（Ｔ１）は、２０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上であり、１１０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。混練温度が２０℃以上であれば（ｃ）成分を均一に分散させることができ、１１０℃以下であれば（ｃ）成分の熱による単独重合を抑制できる。

前記態様２、３において、ゴム組成物を調製する際の混練温度（Ｔ１）と前記（ｃ）架橋性化合物の熱による単独重合温度（Ｔｃ）との温度差（Ｔｃ－Ｔ１）は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。温度差（Ｔｃ－Ｔ１）が１０℃以上であればゴムのせん断による発熱があっても（ｃ）架橋性化合物の熱による単独重合を抑制できる。前記温度差（Ｔｃ－Ｔ１）の上限は特に限定されないが、２００℃程度が好ましい。

前記態様３において、ゴム組成物を調製する際の混練温度（Ｔ１）と前記（ｄ）架橋開始剤の１分間半減期温度（Ｔｄ）との温度差（Ｔｄ－Ｔ１）は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。温度差（Ｔｄ－Ｔ１）が４０℃以上であればゴム組成物調製の混練中における（ｄ）架橋開始剤の分解を抑制できる。前記温度差（Ｔｄ－Ｔ１）の上限は特に限定されないが、１４０℃程度である。なお、配合材料として２種以上の（ｄ）成分を使用する場合、全ての（ｄ）成分に対して、上記範囲を満たすことが好ましい。

前記態様２、３において、ゴム組成物を調製する際の混練は、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いて行うことができる。混練時の配合材料の発熱を抑制するという観点から、ロールを用いることが好ましい。

以下、配合材料について説明する。本発明のゴルフボールの製造方法では、ゴム組成物は、少なくとも（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）分子内に重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物、（ｄ）架橋開始剤を配合する。

（ａ）基材ゴム
前記（ａ）基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、反発に有利なシス－１，４－結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。前記（ａ）基材ゴム中のポリブタジエンの含有率は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。

前記ハイシスポリブタジエンは、１，２－ビニル結合の含有量が２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２－ビニル結合の含有量が多すぎると反発性が低下する場合がある。

前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４－シス結合が高含量、１，２－ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。

前記ハイシスポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、１４０以下が好ましく、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。なお、本発明でいうムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））とは、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、Ｌローターを使用し、予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間、１００℃の条件下にて測定した値である。

前記ハイシスポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、６．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下である。ハイシスポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下するおそれがある。なお、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」）により、検知器として示差屈折計を用いて、カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフランの条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。

（ｂ）共架橋剤
前記（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、共架橋剤として、ゴム組成物に配合されるものであり、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸のみを配合する場合、ゴム組成物には、後述する（ｅ）金属化合物をさらに配合することが好ましい。ゴム組成物中で炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸を金属化合物で中和することにより、共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩を使用する場合と実質的に同様の効果が得られる。なお、共架橋剤として、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩を配合する場合においても、任意成分として、（ｅ）金属化合物を用いてもよい。

炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等を挙げることができる。

炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属が好ましい。炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の２価の金属塩を用いることにより、ゴム分子間に金属架橋が生じやすくなるからである。特に、２価の金属塩としては、得られるゴルフボールの反発性が高くなるということから、アクリル酸亜鉛が好適である。なお、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用しても良い。

（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の配合量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が１５質量部未満では、ゴム組成物から成形される部材を適当な硬さとするために、後述する（ｄ）架橋開始剤の量を増加しなければならず、ゴルフボールの反発性が低下する傾向がある。一方、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が５０質量部を超えると、ゴム組成物から成形される部材が硬くなりすぎて、ゴルフボールの打球感が低下するおそれがある。

（ｃ）分子内に重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物
前記（ｃ）架橋性化合物が有する重合性不飽和結合としては、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合が挙げられ、炭素－炭素二重結合が好ましい。前記（ｃ）架橋性化合物が分子中に有する重合性不飽和結合の個数は、２個以上であり、６個以下が好ましく、より好ましくは４個以下である。前記（ｃ）架橋性化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、（ｃ）架橋性化合物には、前記（ｂ）共架橋剤として使用される炭素数が３～８のα，β－不飽和カルボン酸およびその金属塩は含まない。

前記（ｃ）架橋性化合物の分子量は、１００以上が好ましく、より好ましくは１３０以上、さらに好ましくは１５０以上であり、５００以下が好ましく、より好ましくは４５０以下、さらに好ましくは４００以下である。

前記（ｃ）架橋性化合物としては、分子内にビニル基を２個以上有する架橋性化合物が好ましく、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性化合物がより好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基および／またはメタクリロイル基」を表す。

前記分子内にビニル基を２個以上有する架橋性化合物としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、トリビニルアントラセン、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。

前記分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性化合物としては、例えば、２価～６価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を表す。前記２価～６価のアルコールとしては、炭素数２～２０のアルカンポリオールが挙げられ、炭素数２～２０のアルカンジオール、炭素数２～２０のアルカントリオールが好ましい。

前記分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリート、ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレートなどの分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する架橋性化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの分子内に（メタ）アクリロイル基を３個有する架橋性化合物などが挙げられる。これらの中でも前記（ｃ）架橋性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

前記（ｃ）架橋性化合物の熱による単独重合温度（Ｔｃ）は、１２０℃以上が好ましく、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。前記（ｃ）架橋性化合物の熱による単独重合温度（Ｔｃ）が１２０℃以上であればコアのプレス成型時の（ｃ）架橋性化合物の熱による単独重合を抑制でき、得られる球状コア内部に３次元架橋構造を形成しやすくなる。なお、前記（ｃ）架橋性化合物の熱による単独重合温度の上限は特に限定されないが、３００℃程度である。

前記（ｃ）架橋性化合物の配合量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であって、３９質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。前記（ｃ）架橋性化合物の配合量が２質量部以上であればゴルフボールの耐久性向上効果が向上し、３９質量部以下であればゴルフボールの反発性能の低下をより低減できる。

（ｄ）架橋開始剤
前記（ｄ）架橋開始剤は、（ａ）基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。（ｄ）架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。前記有機過酸化物は、具体的には、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、ｔ－ブチルクミルペルオキシ（１７３．３℃）、ジ－ｔ－ヘキシルペルオキシ（１７６．７℃）、ジ－ｔ－ブチルペルオキシ（１８５．９℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３（１９４．３℃）などが挙げられる。パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ－ブチルペルオキシマレエート（１６７．５℃）、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート（１６０．３℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（１５８．２℃）、ｔ－ブチルペルオキシアセテート（１５９．９℃）、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート（１６６．８℃）などが挙げられる。パーオキシケタールとしては、例えば、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（１４７．１℃）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（１４９．２℃）、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－２－メチルシクロヘキサン（１４２．１℃）、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（１５３．８℃）、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン（１５９．９℃）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート（１７２．５℃）、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン（１５３．８℃）などが挙げられる。ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド（１９９．５℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（２３２．５℃）などが挙げられる。上記有機過酸化物の化合物名の後の括弧内に記載した数値は、これらの１分間半減期温度である。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記有機過酸化物を２種以上併用する場合、使用される有機過酸化物の１分間半減期温度の最大値と最小値との差は２５℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下である。

前記（ｄ）架橋開始剤の１分間半減期温度（Ｔｄ）は、１６０℃未満が好ましく、より好ましくは１５８℃以下、さらに好ましくは１５５℃以下である。（ｄ）架橋開始剤の１分間半減期温度が１６０℃未満であれば球状コアの成型温度を低く設定でき、基材ゴムの劣化を抑制できる。前記（ｄ）架橋開始剤の１分間半減期温度は、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１０５℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。（ｄ）架橋開始剤の１分間半減期温度が１００℃以上であればゴム組成物を調製する際に、（ｄ）架橋開始剤が分解することを抑制できる。

前記（ｄ）架橋開始剤の配合量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．５質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部以下である。０．１質量部未満では、ゴム組成物から成形される部材が柔らかくなりすぎて、ゴルフボールの反発性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、ゴム組成物から成形される部材を適切な硬さにするために、前述した（ｂ）共架橋剤の使用量を減少する必要があり、ゴルフボールの反発性が不足したり、耐久性が悪くなるおそれがある。

（ｅ）金属化合物
前記共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸のみを配合する場合、コア用ゴム組成物に（ｅ）金属化合物をさらに配合することが好ましい。前記（ｅ）金属化合物としては、ゴム組成物中において（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸を中和することができるものであれば、特に限定されない。前記（ｅ）金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。前記（ｅ）金属化合物として好ましいのは、二価金属化合物であり、より好ましくは亜鉛化合物である。二価金属化合物は、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸と反応して、金属架橋を形成するからである。また、亜鉛化合物を用いることにより、反発性の高いゴルフボールが得られる。（ｅ）金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。（ｅ）金属化合物の含有量は、所望とする（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の中和度に応じて、適宜調整すればよい。

（ｆ）有機硫黄化合物
前記コア用ゴム組成物には、さらに（ｆ）有機硫黄化合物を配合してもよい。前記ゴム組成物が（ｆ）有機硫黄化合物を含有することにより、球状コアの反発性がより向上する。前記（ｆ）有機硫黄化合物は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。

前記（ｆ）有機硫黄化合物としては、分子内に硫黄原子を有する有機化合物であれば、特に限定されず、例えば、チオール基（－ＳＨ）、または、硫黄数が２～４のポリスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－Ｓ－、または、－Ｓ－Ｓ－Ｓ－Ｓ－）を有する有機化合物、あるいはこれらの金属塩（－ＳＭ、－Ｓ－Ｍ－Ｓ－、－Ｓ－Ｍ－Ｓ－Ｓ－，－Ｓ－Ｓ－Ｍ－Ｓ－Ｓ－，－Ｓ－Ｍ－Ｓ－Ｓ－Ｓ－など、Ｍは金属原子）を挙げることができる。金属塩としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）などの１価の金属塩、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）等の２価の金属塩が挙げられる。また、（ｆ）有機硫黄化合物は、脂肪族化合物（脂肪族チオール、脂肪族チオカルボン酸、脂肪族ジチオカルボン酸、脂肪族ポリスルフィドなど）、複素環式化合物、脂環式化合物（脂環式チオール、脂環式チオカルボン酸、脂環式ジチオカルボン酸、脂環式ポリスルフィドなど）、および、芳香族化合物のいずれであってもよい。

前記（ｆ）有機硫黄化合物としては、例えば、チオール類（チオフェノール類、チオナフトール類）、ポリスルフィド類、チウラム類、チオカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類、チアゾール類などを挙げることができる。

チオール類としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類が挙げられる。前記チオフェノール類としては、例えば、チオフェノール；４－フルオロチオフェノール、２，５－ジフルオロチオフェノール、２，６－ジフルオロチオフェノール、２，４，５－トリフルオロチオフェノール、２，４，５，６－テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノールなどのフルオロ基で置換されたチオフェノール類；２－クロロチオフェノール、４－クロロチオフェノール、２，４－ジクロロチオフェノール、２，５－ジクロロチオフェノール、２，６－ジクロロチオフェノール、２，４，５－トリクロロチオフェノール、２，４，５，６－テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールなどのクロロ基で置換されたチオフェノール類；４－ブロモチオフェノール、２，５－ジブロモチオフェノール、２，６－ジブロモチオフェノール、２，４，５－トリブロモチオフェノール、２，４，５，６－テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノールなどのブロモ基で置換されたチオフェノール類；４－ヨードチオフェノール、２，５－ジヨードチオフェノール、２，６－ジヨードチオフェノール、２，４，５－トリヨードチオフェノール、２，４，５，６－テトラヨードチオフェノール、ペンタヨードチオフェノールなどのヨード基で置換されたチオフェノール類；または、これらの金属塩が挙げられる。金属塩としては、亜鉛塩が好ましい。

前記チオナフトール類（ナフタレンチオール類）としては、２－チオナフトール、１－チオナフトール、１－クロロ－２－チオナフトール、２－クロロ－１－チオナフトール、１－ブロモ－２－チオナフトール、２－ブロモ－１－チオナフトール、１－フルオロ－２－チオナフトール、２－フルオロ－１－チオナフトール、１－シアノ－２－チオナフトール、２－シアノ－１－チオナフトール、１－アセチル－２－チオナフトール、２－アセチル－１－チオナフトール、またはこれらの金属塩を挙げることができ、２－チオナフトール、１－チオナフトール、またはこれらの金属塩が好ましい。金属塩としては、好ましくは２価の金属塩、より好ましくは亜鉛塩である。金属塩の具体的としては、例えば、１－チオナフトールの亜鉛塩、２－チオナフトールの亜鉛塩が挙げられる。

ポリスルフィド類とは、ポリスルフィド結合を有する有機硫黄化合物であり、例えば、ジスルフィド類、トリスルフィド類、テトラスルフィド類が挙げられる。前記ポリスルフィド類としては、ジフェニルポリスルフィド類が好ましい。

ジフェニルポリスルフィド類としては、ジフェニルジスルフィドの他；ビス（４－フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４－クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタヨードフェニル）ジスルフィド等のハロゲン基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４－メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ－ｔ－ブチルフェニル）ジスルフィド等のアルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；などが挙げられる。

チウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラムモノスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムテトラスルフィド類が挙げられる。チオカルボン酸類としては、例えば、ナフタレンチオカルボン酸が挙げられる。ジチオカルボン酸類としては、例えば、ナフタレンジチオカルボン酸が挙げられる。スルフェンアミド類としては、例えば、Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドが挙げられる。

（ｆ）有機硫黄化合物としては、チオフェノール類および／またはその金属塩、チオナフトール類および／またはその金属塩、ジフェニルジスルフィド類、チウラムジスルフィド類が好ましく、より好ましくは２，４－ジクロロチオフェノール、２，６－ジフルオロチオフェノール、２，６－ジクロロチオフェノール、２，６－ジブロモチオフェノール、２，６－ジヨードチオフェノール、２，４，５－トリクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、１－チオナフトール、２－チオナフトール、ジフェニルジスルフィド、ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６－ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６－ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６－ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドである。

（ｆ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。０．０５質量部未満では、（ｆ）有機硫黄化合物を添加した効果が得られず、ゴルフボールの反発性が向上しないおそれがある。また、５．０質量部を超えると、得られるゴルフボールの圧縮変形量が大きくなって、反発性が低下するおそれがある。

（ｇ）カルボン酸および／またはその金属塩
前記コア用ゴム組成物には、さらに（ｇ）カルボン酸および／またはその金属塩を配合してもよい。なお、（ｇ）カルボン酸および／またはその塩には、前記（ｂ）共架橋剤として使用する炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸およびその金属塩は含まない。前記（ｇ）カルボン酸および／またはその塩としては、飽和脂肪酸、飽和脂肪酸金属塩、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸金属塩が挙げられる。前記（ｇ）カルボン酸および／またはその金属塩は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。

前記飽和脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸などが挙げられる。

前記芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ブチル安息香酸、アニス酸（メトキシ安息香酸）、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、アセトキシ安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸などが挙げられる。

前記（ｇ）カルボン酸金属塩のカチオン成分としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀などの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンなどの２価の金属イオン；アルミニウム、鉄などの３価の金属イオン；錫、ジルコニウム、チタンなどのその他のイオンが挙げられる。前記（ｇ）カルボン酸金属塩としては、カルボン酸の亜鉛塩が好ましい。前記カチオン成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。

コア用ゴム組成物は、必要に応じて、顔料、重量調整などのための充填剤、老化防止剤、しゃく解剤、軟化剤などの添加剤を配合してもよい。また、コア用ゴム組成物は、ゴルフボールのコアや、コア作製時に発生した端材を粉砕したゴム粉末を含有してもよい。

ゴム組成物に配合される顔料としては、例えば、白色顔料、青色顔料、紫色顔料などを挙げることができる。前記白色顔料としては、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの種類は、特に限定されないが、隠蔽性が良好であるという理由から、ルチル型を用いることが好ましい。また、酸化チタンの含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上であって、８質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。

ゴム組成物が白色顔料と青色顔料とを含有することも好ましい態様である。青色顔料は、白色を鮮やかに見せるために配合され、例えば、群青、コバルト青、フタロシアニンブルーなどを挙げることができる。また、前記紫色顔料としては、例えば、アントラキノンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、メチルバイオレットなどを挙げることができる。

ゴム組成物に用いる充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの重量を調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。

前記老化防止剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

（２）第２工程
前記第２工程では、前記コア用ゴム組成物から球状コアを成形する。混練して得られたコア用ゴム組成物を、押出機により棒状に押し出し、所定の長さに切断して、予備成形体（「プラグ」とも呼ばれる）を作製する。プラグの作製に押出機を使用する場合、混練時にゴム組成物を加熱してもよいが、加熱温度は７５℃以下とすることが好ましい。また、コア用ゴム組成物を厚みのあるシート状に成形し、これを打ち抜いてプラグにしてもよい。プラグの大きさは、圧縮成形用金型のサイズに応じて適宜変更すればよい。得られたプラグは、例えば、お互いにくっつかないように防着剤液に浸漬し、乾燥後、約８～４８時間熟成することが好ましい。

次いで、プラグをコア成型用金型に投入し、プレス成型する。本発明の製造方法では、ゴム組成物を加熱プレスして球状コアを成形する工程において、成形温度（Ｔ２）を１００℃～１５０℃に設定する。加熱プレス温度をこの範囲とすることにより、（ｃ）架橋性化合物の熱による単独重合を抑えることができる。前記成形温度は１１０℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上であり、１４５℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以下である。なお、本発明においてプレス温度とは、プレス成型機の設定温度である。

前記成形温度（Ｔ２）と前記（ｃ）架橋性化合物の熱による単独重合温度（Ｔｃ）との温度差（Ｔｃ－Ｔ２）は、１℃以上が好ましく、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。温度差（Ｔｃ－Ｔ２）が１℃以上であれば（ｃ）架橋性化合物の熱による単独重合が抑制される。前記温度差（Ｔｃ－Ｔ２）の上限は特に限定されないが、２００℃程度である。なお、配合材料として２種以上の（ｃ）成分を使用する場合、全ての（ｃ）成分に対して、上記範囲を満たすことが好ましい。

前記成形温度（Ｔ２）と前記（ｄ）架橋開始剤の１分間半減期温度（Ｔｄ）との温度差（Ｔｄ－Ｔ２）は、４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。温度差（Ｔｄ－Ｔ２）が４０℃以下であれば、（ｄ）架橋開始剤が成形温度において十分に分解することができ、得られる球状コアの外剛内柔構造の度合いが大きくなる。また、前記温度差（Ｔｄ－Ｔ２）は、０℃以上が好ましく、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。前記温度差（Ｔｄ－Ｔ２）が０℃以上であれば反応を制御することができる。なお、配合材料として２種以上の（ｄ）成分を使用する場合、全ての（ｄ）成分に対して、上記範囲を満たすことが好ましい。

成形時間は、１０分間以上が好ましく、より好ましくは１２分間以上、さらに好ましくは１５分間以上であり、６０分間以下が好ましく、より好ましくは５０分間以下、さらに好ましくは４５分間以下である。また、成形時の圧力は、２．９ＭＰａ～１１．８ＭＰａが好ましい。

第２工程で作製された球状コアは、以下の直径、圧縮変形量、硬度を有することが好ましい。

前記球状コアの直径は、３４．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３６．８ｍｍ以上、さらに好ましくは３８．８ｍｍ以上であり、４２．２ｍｍ以下が好ましく、４１．８ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは４１．２ｍｍ以下であり、最も好ましくは４０．８ｍｍ以下である。前記球状コアの直径が３４．８ｍｍ以上であれば、カバーの厚みが厚くなり過ぎず、反発性がより良好となる。一方、球状コアの直径が４２．２ｍｍ以下であれば、カバーが薄くなり過ぎず、カバーの機能がより発揮される。

前記球状コアは、直径３４．８ｍｍ～４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にセンターが縮む量）が、１．９０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．００ｍｍ以上、さらに好ましくは２．１０ｍｍ以上であり、５．００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４．８０ｍｍ以下、さらに好ましくは４．６０ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が、１．９０ｍｍ以上であれば打球感がより良好となり、５．００ｍｍ以下であれば、反発性がより良好となる。

前記球状コアは、表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ－Ｈｏ）が、ショアＤ硬度で、１０以上が好ましく、より好ましくは１８以上、さらに好ましくは２０以上であり、５０以下が好ましく、より好ましくは４８以下、さらに好ましくは４５以下である。コア表面とコア中心の硬度差が大きいと、高打出角および低スピンの飛距離が大きいゴルフボールが得られる。

球状コアの中心硬度Ｈｏは、ショアＤ硬度で、４０以上が好ましく、より好ましくは４５以上、さらに好ましくは５０以上である。球状コアの中心硬度ＨｏがショアＤ硬度で４０未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、球状コアの中心硬度Ｈｏは、ショアＤ硬度で６５以下が好ましく、より好ましくは６３以下であり、さらに好ましくは６０以下である。前記中心硬度ＨｏがショアＤ硬度で６５を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。

球状コアの表面硬度Ｈｓは、ショアＤ硬度で、７０以上が好ましく、より好ましくは７５以上であり、９０以下が好ましく、より好ましくは８５以下である。前記球状コアの表面硬度を、ショアＤ硬度で７０以上とすることにより、球状コアが軟らかくなり過ぎることがなく、良好な反発性が得られる。また、前記球状コアの表面硬度をショアＤ硬度で９０以下とすることにより、球状コアが硬くなり過ぎず、良好な打球感が得られる。

（３）第３工程
前記第３工程では、前記球状コア上に、前記球状コアを被覆する少なくとも一層のカバーを成形する。カバーを成形する方法としては、例えば、樹脂成分を含有するカバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、樹脂成分を含有するカバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。

カバー用組成物が含有する樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーなどが挙げられる。

前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、オレフィンと炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸とα，β－不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２～８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好ましい。前記炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。これらのなかでも、前記アイオノマー樹脂としては、エチレン－（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物、エチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポン・ポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、１５５７（Ｚｎ）、１６０５（Ｎａ）、１７０６（Ｚｎ）、１７０７（Ｎａ）、ＡＭ３７１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、９９４５（Ｚｎ）、８１４０（Ｎａ）、８１５０（Ｎａ）、９１２０（Ｚｎ）、９１５０（Ｚｎ）、６９１０（Ｍｇ）、６１２０（Ｍｇ）、７９３０（Ｌｉ）、７９４０（Ｌｉ）、ＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、８３２０（Ｎａ）、９３２０（Ｚｎ）、６３２０（Ｍｇ）、ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）など）」が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、８０３０（Ｎａ）、７０１０（Ｚｎ）、７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記アイオノマー樹脂は、単独で若しくは２種以上を混合して使用しても良い。

本発明のゴルフボールのカバーを構成するカバー用組成物は、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーまたはアイオノマー樹脂を含有することが好ましい。アイオノマー樹脂を使用する場合には、熱可塑性スチレンエラストマーを併用することも好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のポリウレタンまたはアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

前記カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下である。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。

前記カバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。

圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、－２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、－２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。

カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ～１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃～２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒～５秒で注入し、１０秒～６０秒間冷却して型開きすることにより行う。

カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

前記カバーの厚みは、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバーの厚みが４．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上、特に好ましくは１．０ｍｍ以上である。カバーの厚みが０．３ｍｍ未満では、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合がある。複数のカバー層の場合は、複数のカバー層の合計厚みが上記範囲であることが好ましい。

前記カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

［ゴルフボール］
本発明の製造方法により作製されるゴルフボールの構造は、球状コアと、前記球状コアを被覆する一層以上のカバーとを有するものであれば、特に限定されない。前記球状コアは、単層構造であることが好ましい。単層構造の球状コアは、多層構造の界面における打撃時のエネルギーロスがなく、反発性が向上するからである。また、カバーは、一層以上の構造であればよく、単層構造、あるいは、少なくとも二層以上の多層構造を有していてもよい。前記ゴルフボールとしては、例えば、球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された単層のカバーとからなるツーピースゴルフボール；球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された二層以上のカバーを有するマルチピースゴルフボール（スリーピースゴルフボールを含む）；球状コアと前記球状コアの周囲に設けられた糸ゴム層と、前記糸ゴム層を被覆するように配設されたカバーとを有する糸巻きゴルフボールなどを挙げることができる。上記いずれの構造のゴルフボールにも本発明を好適に利用できる。

前記ゴルフボールの直径は、４０ｍｍから４５ｍｍが好ましい。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は４２．６７ｍｍ以上が特に好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は４４ｍｍ以下がより好ましく、４２．８０ｍｍ以下が特に好ましい。また、前記ゴルフボールの質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上がより好ましく、４５．００ｇ以上が特に好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が特に好ましい。

前記ゴルフボールは、直径４０ｍｍ～４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．２ｍｍ以上、さらに好ましくは２．４ｍｍ以上であり、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍｍ以下、さらに好ましくは３．４ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を４．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。

本発明のゴルフボールは、上記の製造方法により作製されたことを特徴とする。すなわち、本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアが、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）分子内に重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物、（ｄ）架橋開始剤を含有するゴム組成物を加熱プレスすることにより作製されたものであり、前記加熱プレスの温度が、１００℃～１５０℃であることを特徴とする。

図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール１が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール１は、球状コア２と、球状コア２を被覆するカバー３とを有する。このカバーの表面には、多数のディンプル３１が形成されている。このゴルフボール３の表面のうち、ディンプル３１以外の部分は、ランド３２である。このゴルフボール１は、カバー３の外側にペイント層およびマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）（ｃ）架橋性化合物の熱による重合温度
（ｃ）架橋性化合物の熱による重合温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定は、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲を－１０℃～２５０℃とした。得られたＤＳＣ曲線について、ピークトップにおける温度を読み取り、これを熱による重合温度とした。

（２）コア硬度（ショアＤ硬度）
コアの表面部において測定した硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定した硬度をコア中心硬度とした。硬度は、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ Ｄ」を用いた。

（３）圧縮変形量（ｍｍ）
コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にコアまたはゴルフボールが縮む量）を測定した。

（４）ドライバー飛距離
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバー（ダンロップスポーツ社製、ＸＸＩＯ Ｓ ロフト１１°）を取り付け、ヘッドスピード４０ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、飛距離（発射始点から静止地点までの距離）を測定した。なお、測定は、各ゴルフボールについて１２回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの測定値とした。なお、各ゴルフボールの飛距離は、ゴルフボールＮｏ．７の飛距離との差（飛距離の差＝各ゴルフボールの飛距離－ゴルフボールゴルフボールＮｏ．７の飛距離）で示した。

（５）耐久性
各ゴルフボールを１２個ずつ、エアガンを用いて金属板に４５ｍ／秒の速度で衝突させて、ゴルフボールが壊れるまでの繰返し回数を測定した。なお、耐久性は、ゴルフボールＮｏ．１６の耐久性を１００として、指数化した値で示した。

［ゴルフボールの作製］
（１）コア用ゴム組成物の調製
表１、２に示す配合材料を、ニーダーを用いて混練し、混合物を調製した。続いて、得られた混合物と（ｃ）成分および（ｄ）成分とを、表１、２に示す配合となるように混練ロールを用いて混練し、コア用ゴム組成物を調製した。なお、硫酸バリウムは、得られるゴルフボールの質量が、４５．４ｇとなるように適量加えた。

表１、表２で用いた材料は下記の通りである。
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエンゴム（シス－１，４－結合含有量＝９５質量％、１，２－ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３））
ＺＮ－ＤＡ９０Ｓ：日触テクノファインケミカル社製、アクリル酸亜鉛（ステアリン酸亜鉛を１０質量％含有）
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」
パーヘキサ（登録商標）Ｃ－４０：日油社製、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン
パーヘキサＨＣ：日油社製、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン
パークミル（登録商標）Ｄ：日油社製、ジクミルパーオキサイド
ＴＭＰＴ：新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ａ－ＴＭＰＴ：新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
ＥＧＤＭＡ：東京化成工業社製、エチレングリコールジメタクリレート
ＨＤＤＭＡ：東京化成工業社製、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート

（２）球状コアの作製
得られたコア用ゴム組成物を、押出機で押出し、プラグを作製した。このプラグを半球状キャビティを有する上下金型内に投入し、表３、４に示した条件で加熱プレスすることにより球状コアを得た。得られた球状コアの圧縮変形量、硬度を測定し、結果を表３、４に示した。

（３）カバーの成形
表５に示した配合材料を用いて、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を得た。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は押出機のダイの位置で１６０℃～２３０℃に加熱された。

表５で用いた材料は下記の通りである。
ハイミラン１６０５：三井・デュポン・ポリケミカル社製、ナトリウムイオン中和エチレン－メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井・デュポン・ポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン－メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
酸化チタン：石原産業社製、Ａ２２０

前記で得たカバー用組成物を、前述のようにして得た球状コア上に射出成形することにより、前記球状コアを被覆するカバーを成形した。カバーを成形するための成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。カバー成形時には、ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃～２６０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。

得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．８ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールについて、評価した結果を表３、４に示した。

製造方法Ｎｏ．１～１３、１７および１９は、ゴム組成物が（ｃ）架橋性化合物を含有し、かつ、コア成型時の成形温度が１００℃～１５０℃である場合である。これらの製造方法により得られたゴルフボールＮｏ．１～１３、１７および１９は、耐久性に優れている。
製造方法Ｎｏ．１４、１５および１８は、ゴム組成物が（ｃ）架橋性化合物を含有するが、コア成型時の成形温度が１５０℃超の場合である。これらの製造方法により得られたゴルフボールＮｏ．１４、１５および１８は、耐久性が劣る。
製造方法Ｎｏ．１６および２０は、ゴム組成物が（ｃ）架橋性化合物を含有しない場合である。この製造方法により得られたゴルフボールＮｏ．１６および２０は耐久性が劣る。

１：ゴルフボール、２：球状コア、３：カバー、３１：ディンプル、３２：ランド

Claims (9)

1. 球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも一層以上のカバーとを有するゴルフボールの製造方法であって、
   （ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤として炭素数が３～８のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩、（ｃ）分子内に重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物、および、（ｄ）架橋開始剤を混練してコア用ゴム組成物を調製する第１工程と、
   前記コア用ゴム組成物を用いて、１００℃～１５０℃の成形温度（Ｔ２）で球状コアを作製する第２工程と、
   前記球状コア上に、前記球状コアを被覆する少なくとも一層のカバーを成形する第３工程とを有し、
   前記第２工程において、前記成形温度（Ｔ２）と前記（ｃ）架橋性化合物の熱による単独重合温度（Ｔｃ）との温度差（Ｔｃ－Ｔ２）が、１℃以上であることを特徴とするゴルフボールの製造方法。
2. 前記（ｃ）分子内に重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物が、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性化合物である請求項１に記載のゴルフボールの製造方法。
3. 前記（ｃ）分子内に重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のゴルフボールの製造方法。
4. 前記コア用ゴム組成物中の前記（ｃ）分子内に重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物の含有量が、前記（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、２質量部～３９質量部である請求項１～３のいずれか一項に記載のゴルフボールの製造方法。
5. 前記第２工程の成形温度（Ｔ２）と前記（ｄ）架橋開始剤の１分間半減期温度（Ｔｄ）との温度差（Ｔｄ－Ｔ２）が４０℃以下である請求項１～４に記載のゴルフボールの製造方法。
6. 前記コア用ゴム組成物中の前記（ｄ）架橋開始剤の含有量が、前記（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部～５質量部である請求項１～５のいずれか一項に記載のゴルフボールの製造方法。
7. 前記第１工程において、さらに（ｅ）金属化合物を混練する請求項１～６に記載のゴルフボールの製造方法。
8. 前記第１工程において、前記ゴム組成物を調製する際の混練温度が、９５℃以上、１２５℃以下である請求項１～７のいずれか一項に記載のゴルフボールの製造方法。
9. 前記（ｃ）架橋性化合物の熱による単独重合温度（Ｔｃ）が、１２０℃～３００℃である請求項１～８のいずれか一項に記載のゴルフボールの製造方法。
   

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