JP7079049B2 - Coal ash mixed cement composition and manufacturing method - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 頒布日平成３０年４月２３日（発行日平成３０年４月３０日）一般社団法人セメント協会により発行された第７２回セメント技術大会講演要旨２０１８の第４６～４７頁にて公開Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act Distribution date April 23, 2018 (Issue date April 30, 2018) No. 46 of the 72nd Cement Technology Conference Abstracts 2018 issued by the Cement Association of Japan Published on page 47
特許法第３０条第２項適用 平成３０年５月８日ホテルメトロポリタン（東京都豊島区西池袋１－６－１）にて開催された一般社団法人セメント協会第７２回セメント技術大会で発表Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act Announced at the 72nd Cement Technology Conference of the Cement Association held at Hotel Metropolitan (1-6-1 Nishiikebukuro, Toshima-ku, Tokyo) on May 8, 2018.
本発明は、石炭灰混合セメント組成物および製造方法に関する。 The present invention relates to a coal ash mixed cement composition and a production method.
石炭灰はアルカリシリカ反応（以下、ＡＳＲということがある）の抑制に有効であることが広く知られている。しかし、石炭灰の添加率が増えることで初期強度等の物性が低下するため、低添加率での石炭灰の使用が求められる場合もあり、同一添加率でよりＡＳＲ抑制効果の高い石炭灰を見出すことは重要である。ＡＳＲ抑制効果の高い石炭灰を使用することで、当初はＡＳＲの発生を想定しておらず、石炭灰の添加率が低い場合でも、潜在的なＡＳＲの発生の防止あるいは遅延を可能とし、構造物の長寿命化にも寄与すると考えられる。 It is widely known that coal ash is effective in suppressing the alkali-silica reaction (hereinafter, may be referred to as ASR). However, as the addition rate of coal ash increases, physical properties such as initial strength decrease, so it may be required to use coal ash with a low addition rate. Finding is important. By using coal ash with a high ASR suppression effect, it is not initially assumed that ASR will occur, and even if the addition rate of coal ash is low, it is possible to prevent or delay the occurrence of potential ASR, and the structure It is thought that it also contributes to extending the life of objects.
一方で、セメント製造では廃棄物・副産物を大量に受け入れているが、今後その使用量をさらに増大させるために、高間隙相型のクリンカーの実用化に関する研究も進められている。例えば、非特許文献１では、廃棄物使用量の増大と混合材利用拡大の両立を目的として、Ｃ３Ａ量を増大させたクリンカーに少量混合成分を１０％添加した場合の物性を取得しているが、ＡＳＲに関する検討はなされていない。 On the other hand, cement manufacturing accepts a large amount of waste and by-products, and in order to further increase the amount used in the future, research on the practical application of high-gap phase clinker is also underway. For example, in Non-Patent Document 1, for the purpose of achieving both an increase in the amount of waste used and an expansion in the use of mixed materials, the physical characteristics of a clinker with an increased amount of C3A when a small amount of mixed components are added by 10% are obtained. However, no consideration has been given to ASR.
これまでに石炭灰のＡＳＲ抑制メカニズムやＡＳＲ抑制に有効な石炭灰を見出す取り組みが多く成されてきた。例えば非特許文献２では、フライアッシュのポゾラン反応性が高いほど膨張抑制効果が高くなることを示している。特許文献１では、ＡＳＴＭ Ｃ １２６０による膨張率がブレーン比表面積、石炭灰中のムライト量、非晶質中のＳｉＯ２量および石炭灰の混合率に比例することが指摘されている。しかしながら、これらの取り組みは、一般的な鉱物組成のポルトランドセメントを用いた場合のＡＳＲ抑制効果に関するものがほとんどであり、廃棄物を多量に使用した高間隙相型のセメントクリンカーを用いた場合の石炭灰のＡＳＲの抑制効果は検討されていない。 So far, many efforts have been made to find a mechanism for suppressing ASR of coal ash and coal ash effective for suppressing ASR. For example, Non-Patent Document 2 shows that the higher the pozzolan reactivity of fly ash, the higher the expansion inhibitory effect. In Patent Document 1, it is pointed out that the expansion rate by ASTM C 1260 is proportional to the specific surface area of the brain, the amount of murite in coal ash, the amount of SiO 2 in amorphous, and the mixing ratio of coal ash. However, most of these efforts are related to the ASR suppression effect when Portland cement with a general mineral composition is used, and coal when a high-gap phase cement clinker using a large amount of waste is used. The inhibitory effect of ash on ASR has not been investigated.
フライアッシュのポゾラン反応性については、様々な指標により評価されている。例えば非特許文献３では石炭灰中の非晶質中の化学成分の比、ＭＡｌ＝（Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋０．６５８×Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ））がポゾラン反応性に影響すると指摘している。一方で、非特許文献４では、石炭灰の非晶質相中の修飾酸化物を考慮し、非晶質相中の化学成分の比、ＭＳｉ＝（（Ｎａ２Ｏ＋０．６５８×Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２）がポゾラン反応性と相関があることを指摘している。しかし、これらの文献では石炭灰のＡＳＲ抑制効果についてまでは言及されていない。 The pozzolan reactivity of fly ash is evaluated by various indicators. For example, Non-Patent Document 3 points out that the ratio of chemical components in amorphous material in coal ash, M Al = (Al 2 O 3 / (Na 2 O + 0.658 × K 2 O + CaO + MgO)) affects the pozolan reactivity. ing. On the other hand, in Non-Patent Document 4, considering the modified oxide in the amorphous phase of coal ash, the ratio of the chemical components in the amorphous phase, M Si = ((Na 2 O + 0.658 × K 2 O + CaO + MgO) ) / SiO 2 ) points out that there is a correlation with pozolan reactivity. However, these documents do not mention the ASR-suppressing effect of coal ash.
そこで、本発明は、廃棄物を多量に使用した高間隙相型のセメントクリンカーの場合でもＡＳＲ抑制効果を発揮できる石炭灰混合セメント組成物およびその製造方法の提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a coal ash mixed cement composition capable of exhibiting an ASR suppressing effect even in the case of a high-gap phase type cement clinker using a large amount of waste, and a method for producing the same.
本発明は、Ｂｏｇｕｅ式により算出されるＣ３Ａ量が１０．５～２０質量％であるセメントクリンカーと石膏とを含むセメント組成物１００質量部に対して、石炭灰を０．１～３５質量部含む石炭灰混合セメント組成物であって、石炭灰のブレーン比表面積値が４２００～７５００ｃｍ２／ｇであり、石炭灰中の非晶質相中のＡｌ２Ｏ３量、Ｎａ２Ｏ量、Ｋ２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量から求められる、ＭＡｌ＝（Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋０．６５８×Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ））の式で示される質量比（ＭＡｌ）が２．４５以上６．０以下である石炭灰混合セメント組成物に関する。この様な石炭灰混合セメント組成物であれば、高間隙相型のセメントクリンカーの場合でもＡＳＲ抑制効果を発揮できる。 In the present invention, 0.1 to 35% by mass of coal ash is added to 100 parts by mass of a cement composition containing a cement clinker and gypsum having a C3A amount of 10.5 to 20% by mass calculated by the Bougue formula. It is a coal ash mixed cement composition containing a portion, and the brain ratio surface area value of the coal ash is 4200 to 7500 cm 2 / g, and the amount of Al 2 O 3 and the amount of Na 2 O in the amorphous phase in the coal ash. The mass ratio (M Al ) represented by the formula of M Al = (Al 2 O 3 / (Na 2 O + 0.658 × K 2 O + CaO + MgO)) obtained from the amount of K 2 O, the amount of Ca O, and the amount of Mg O is 2.45. The present invention relates to a coal ash mixed cement composition having a value of 6.0 or less. With such a coal ash mixed cement composition, the ASR suppressing effect can be exhibited even in the case of a high pore phase type cement clinker.
本発明は、石炭灰の非晶質相中のＦｅ２Ｏ３量が０．１質量％以上、５．５質量％以下である、石炭灰混合セメント組成物に関する。本発明は、石炭灰の非晶質相中のＮａ２Ｏ量、Ｋ２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量、ＳｉＯ２量から求められる、ＭＳｉ＝（（Ｎａ２Ｏ＋０．６５８Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２）の式で示される質量比（ＭＳｉ）が０．０４以上０．１６以下である石炭灰混合セメント組成物に関する。本発明は、石炭灰の１６μｍ残分が０．１～１０体積％、かつ２μｍ通過分が０．１～５．５体積％である石炭灰混合セメント組成物に関する。本発明は、石炭灰混合セメント組成物１００質量部に対して、石灰石微粉末および／または高炉スラグ微粉末を０．１～２０質量部含む石炭灰混合セメント組成物に関する。本発明は、石灰石微粉末のブレーン比表面積値が２５００～１００００ｃｍ２／ｇであり、高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積値が２５００～１００００ｃｍ２／ｇである石炭灰混合セメント組成物に関する。本発明は、セメントクリンカーはＣ３Ｓ量が４０～６５質量％であり、Ｃ４ＡＦ量が６～１５質量％である石炭灰混合セメント組成物に関する。 The present invention relates to a coal ash mixed cement composition in which the amount of Fe 2 O 3 in the amorphous phase of coal ash is 0.1% by mass or more and 5.5% by mass or less. In the present invention, M Si = ((Na 2 O + 0.658K 2 O + CaO + MgO) / The present invention relates to a coal ash mixed cement composition having a mass ratio ( MSI ) represented by the formula of SiO 2 ) of 0.04 or more and 0.16 or less. The present invention relates to a coal ash mixed cement composition in which a 16 μm residue of coal ash is 0.1 to 10% by volume and a 2 μm passage amount is 0.1 to 5.5% by volume. The present invention relates to a coal ash mixed cement composition containing 0.1 to 20 parts by mass of limestone fine powder and / or blast furnace slag fine powder with respect to 100 parts by mass of the coal ash mixed cement composition. The present invention relates to a coal ash mixed cement composition having a brain specific surface area value of limestone fine powder of 2500 to 10000 cm 2 / g and a brain specific surface area value of blast furnace slag fine powder of 2500 to 10000 cm 2 / g. The present invention relates to a coal ash mixed cement composition in which the cement clinker has a C3 S amount of 40 to 65% by mass and a C4 AF amount of 6 to 15% by mass.
また、本発明は、Ｂｏｇｕｅ式により算出されるＣ３Ａ量が１０．５～２０質量％であるセメントクリンカーと石膏とを含むセメント組成物と、ブレーン比表面積値が４２００～７５００ｃｍ２／ｇであり、非晶質相中のＡｌ２Ｏ３量、Ｎａ２Ｏ量、Ｋ２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量から求められる、ＭＡｌ＝（Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋０．６５８×Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ））の式で示される質量比（ＭＡｌ）が２．４５以上、６．０以下である石炭灰とを、セメント組成物１００質量部に対し石炭灰を０．１～３５質量部の割合で混合する石炭灰混合セメント組成物の製造方法に関する。 Further, the present invention comprises a cement composition containing a cement clinker and gypsum having a C3A amount of 10.5 to 20% by mass calculated by the Bougue formula, and a brain specific surface area value of 4200 to 7500 cm 2 / g. Yes, M Al = (Al 2 O 3 / (Na 2 O + 0.658 × K), which is obtained from the amount of Al 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, Ca O, and Mg O in the amorphous phase. 2 O + CaO + MgO)) with coal ash having a mass ratio (M Al ) of 2.45 or more and 6.0 or less, and 0.1 to 35 parts by mass of coal ash with respect to 100 parts by mass of the cement composition. The present invention relates to a method for producing a coal ash mixed cement composition to be mixed at a ratio of.
本発明は、石炭灰は１６μｍ残分が０．１～１０体積％かつ２μｍ通過分が０．１～５．５体積％に分級したものである石炭灰混合セメント組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a coal ash mixed cement composition in which a coal ash is classified into a coal ash having a residual amount of 16 μm of 0.1 to 10% by volume and a passage of 2 μm of 0.1 to 5.5% by volume.
本発明によれば、廃棄物を多量に使用した高間隙相型のセメントクリンカーの場合でもＡＳＲ抑制効果を発揮できる石炭灰混合セメント組成物およびその製造方法の提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a coal ash mixed cement composition and a method for producing the same, which can exhibit an ASR suppressing effect even in the case of a high-gap phase type cement clinker using a large amount of waste.
以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明では、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments. In the following description, when "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means "X or more and Y or less" unless otherwise specified.
Ｂｏｇｕｅ式は、化学組成よりセメント中の主要鉱物の量を算定する式として、従来より良く用いられている。Ｂｏｇｕｅ式を下記に示す。なお式中の％は質量％を示す。
Ｃ３Ｓ（％）＝（４.０７×ＣａＯ％）－（７．６０×ＳｉＯ２％）－（６．７２×Ａｌ２Ｏ３％）－（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３％）－（２．８５×ＳＯ３％）
Ｃ２Ｓ（％）＝（２．８７×ＳｉＯ２％）－（０．７５４×Ｃ３Ｓ％）
Ｃ３Ａ（％）＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３％）－（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３％）
Ｃ４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３％
The Bougue formula is more commonly used than before as a formula for calculating the amount of major minerals in cement from the chemical composition. The Bougue formula is shown below. In the formula,% indicates mass%.
C 3 S (%) = (4.07 x CaO%)-(7.60 x SiO 2 %)-(6.72 x Al 2 O 3 %)-(1.43 x Fe 2 O 3 %)- (2.85 x SO 3 %)
C 2 S (%) = (2.87 × SiO 2 %)-(0.754 × C 3 S%)
C 3 A (%) = (2.65 x Al 2 O 3 %)-(1.69 x Fe 2 O 3 %)
C 4 AF (%) = 3.04 x Fe 2 O 3 %
本発明の石炭灰混合セメント組成物に使用されるセメントクリンカーは高間隙相型のセメントクリンカーである。セメントクリンカー原料として石炭灰等の廃棄物の使用量が増大した場合、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなり、その結果、セメントクリンカー中のＣ３Ａ、Ｃ４ＡＦ量が多くなる。本発明のセメント組成物に使用するセメントクリンカー中のＣ３Ａ量は、１０．５～２０質量％であり１１～１９質量％であることがより好ましく、１２～１８質量％であることが更に好ましく、１２．５～１７．５質量％であることが特に好ましく、１５～１７質量％であることが最も好ましい。セメントクリンカー中のＣ３Ａの量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」により求めたセメントクリンカーの化学分析値からＢｏｇｕｅ式により算出される。Ｃ３Ａ量が１０．５質量％を下回るとクリンカー原料の廃棄物使用量が低く、２０質量％を超えると初期の水和発熱の増大や流動性の低下が生じる。 The cement clinker used in the coal ash mixed cement composition of the present invention is a high pore phase type cement clinker. When the amount of waste such as coal ash used as a raw material for cement clinker increases, the content of Al 2 O 3 increases, and as a result, the amount of C 3 A and C 4 AF in the cement clinker increases. The amount of C3A in the cement clinker used in the cement composition of the present invention is 10.5 to 20% by mass, more preferably 11 to 19% by mass, and further preferably 12 to 18% by mass. It is preferably 12.5 to 17.5% by mass, particularly preferably 15 to 17% by mass, and most preferably 15 to 17% by mass. The amount of C 3A in the cement clinker is calculated by the Bogue formula from the chemical analysis value of the cement clinker obtained by JIS R 5202 "Cement chemical analysis method". When the amount of C3A is less than 10.5% by mass, the amount of waste used as the clinker raw material is low, and when it exceeds 20% by mass, the initial hydration heat generation increases and the fluidity decreases.
本発明のセメント組成物に使用するセメントクリンカー中のＣ３Ｓ量は、４０～６５質量％であることが好ましく、４５～６０質量％であることがより好ましく、５０～５６質量％であることが更に好ましい。セメントクリンカー中のＣ３Ｓの量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」により求めたセメントクリンカーの化学分析値からＢｏｇｕｅ式により算出される。Ｃ３Ｓ量が４０質量％を下回ると初期の強度発現が低下し、６５質量％を上回ると水和発熱が大きくなる。 The amount of C 3S in the cement clinker used in the cement composition of the present invention is preferably 40 to 65% by mass, more preferably 45 to 60% by mass, and 50 to 56% by mass. Is more preferable. The amount of C 3S in the cement clinker is calculated by the Bogue formula from the chemical analysis value of the cement clinker obtained by JIS R 5202 "Cement chemical analysis method". When the amount of C3S is less than 40% by mass, the initial strength development decreases, and when it exceeds 65% by mass, the heat generation of hydration increases.
本発明のセメント組成物に使用するセメントクリンカー中のＣ４ＡＦ量は、６～１５質量％であることが好ましく、７～１３質量％であることがより好ましく、８～１１質量％であることが更に好ましく、８～９質量％が最も好ましい。セメントクリンカー中のＣ４ＡＦの量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」により求めたセメントクリンカーの化学分析値からＢｏｇｕｅ式により算出される。Ｃ４ＡＦ量が６質量％を下回るとクリンカー原料の廃棄物使用量が少なくなり、１５質量％を超えると強度発現が低下する。 The amount of C 4 AF in the cement clinker used in the cement composition of the present invention is preferably 6 to 15% by mass, more preferably 7 to 13% by mass, and 8 to 11% by mass. Is more preferable, and 8 to 9% by mass is most preferable. The amount of C 4 AF in the cement clinker is calculated by the Bogue formula from the chemical analysis value of the cement clinker obtained by JIS R 5202 "Cement chemical analysis method". When the amount of C 4 AF is less than 6% by mass, the amount of waste used as the clinker raw material is small, and when it exceeds 15% by mass, the strength development is lowered.
本発明のセメント組成物に使われる石膏は、二水石膏、半水石膏、無水石膏のいずれも使用可能である。これらの石膏は単独で使うことも可能であるが、複数の石膏を混合して使用することも可能である。本発明のセメント組成物中の石膏の量は、一般的なポルトランドセメントの石膏量で良く、石膏量はＳＯ３換算で０．５～３．５質量％であることが好ましく、１．０～３質量％であることがより好ましく、１．５～２．５質量％であることが更に好ましい。 As the gypsum used in the cement composition of the present invention, any of dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and anhydrous gypsum can be used. These gypsums can be used alone, but it is also possible to use a mixture of a plurality of gypsums. The amount of gypsum in the cement composition of the present invention may be the amount of gypsum of general Portland cement, and the amount of gypsum is preferably 0.5 to 3.5% by mass, preferably 1.0 to 3.5 % by mass in terms of SO3. It is more preferably 3% by mass, and even more preferably 1.5 to 2.5% by mass.
本発明で使われる石炭灰は石炭火力発電所から排出される石炭灰が好適に使用できる。また、石炭火力発電所の発電ボイラ燃料は石炭だけでなく、石炭を主燃料として、木屑、やし殻、下水汚泥等由来のバイオマス燃料を混焼した灰も使用できる。 As the coal ash used in the present invention, coal ash discharged from a coal-fired power plant can be preferably used. Further, as the power generation boiler fuel of the coal-fired power plant, not only coal but also ash obtained by co-firing biomass fuel derived from wood chips, coconut shells, sewage sludge, etc. can be used, using coal as the main fuel.
本発明で使われる石炭灰は、ブレーン比表面積値が４２００～７５００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、４４００～６５００ｃｍ２／ｇであることがより好ましく、４５００～６０００ｃｍ２／ｇであることが更に好ましい。このブレーン比表面積値の石炭灰を得るために、石炭灰を分級・破砕することも可能である。また、粉砕した石炭灰と分級した石炭灰とを混合して使用してもよい。分級は、空気分級、静電分級、篩い分級、重力場分級、遠心力場分級などで行うことができる。石炭灰の粉砕方法は特に限定されず、例えばボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ブレードミル等の機器を使用することができる。石炭灰のブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの物理試験方法」に基づき求めることができる。 The coal ash used in the present invention preferably has a brain specific surface area value of 4200 to 7500 cm 2 / g, more preferably 4400 to 6500 cm 2 / g, and further preferably 4500 to 6000 cm 2 / g. preferable. It is also possible to classify and crush the coal ash in order to obtain the coal ash having this brain specific surface area value. Further, the crushed coal ash and the classified coal ash may be mixed and used. The classification can be performed by air classification, electrostatic classification, sieving classification, gravitational field classification, centrifugal force field classification, or the like. The method for crushing coal ash is not particularly limited, and for example, equipment such as a ball mill, a jet mill, a rod mill, and a blade mill can be used. The brain specific surface area of coal ash can be determined based on JIS R 5202 "Physical test method for cement".
石炭灰のＡＳＲ抑制効果は石炭灰のポゾラン反応に起因するため、一般に石炭灰のポゾラン反応性が高いほどＡＳＲの抑制効果も高い傾向がある。石炭灰のポゾラン反応性を示す指標として、非特許文献３では、下記式（１）で示す、質量比ＭＡｌを用いてポゾラン反応性を評価している。ＭＡｌは非晶質相中のＡｌ２Ｏ３量、Ｎａ２Ｏ量、Ｋ２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量（いずれも質量％）から求められる。
ＭＡｌ＝（Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋０．６５８×Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）） （１）
また、非特許文献４では、下記式（２）で示す、質量比ＭＳｉを用いて石炭灰のポゾラン反応性を評価している。ＭＳｉは非晶質相中のＮａ２Ｏ量、Ｋ２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量、ＳｉＯ２量（いずれも質量％）から求められる。
ＭＳｉ＝（（Ｎａ２Ｏ＋０．６５８×Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２） （２）
Since the ASR suppressing effect of coal ash is caused by the pozzolan reaction of coal ash, generally, the higher the pozzolan reactivity of coal ash, the higher the suppressing effect of ASR tends to be. In Non-Patent Document 3, as an index showing the pozzolan reactivity of coal ash, the pozzolan reactivity is evaluated using the mass ratio M Al represented by the following formula (1). M Al is obtained from the amount of Al 2 O 3 , the amount of Na 2 O, the amount of K 2 O, the amount of CaO, and the amount of MgO (all by mass%) in the amorphous phase.
M Al = (Al 2 O 3 / (Na 2 O + 0.658 × K 2 O + CaO + MgO)) (1)
Further, in Non-Patent Document 4, the pozzolan reactivity of coal ash is evaluated using the mass ratio M Si represented by the following formula (2). M Si is obtained from the amount of Na 2 O, the amount of K 2 O, the amount of Ca O, the amount of Mg O, and the amount of SiO 2 (all by mass%) in the amorphous phase.
M Si = ((Na 2 O + 0.658 × K 2 O + CaO + MgO) / SiO 2 ) (2)
本発明で使われる石炭灰は、非晶質相中のＡｌ２Ｏ３量、Ｎａ２Ｏ量、Ｋ２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量から求められる、ＭＡｌ＝（Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋０．６５８×Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ））の式で示される質量比（ＭＡｌ）が２．４５以上６．０以下であり、２．５０以上５．５以下がより好ましく、２．７以上５．０以下が更に好ましく、３．０以上４．５以下が最も好ましい。ＭＡｌが２．４５より小さくなるとポゾラン反応性が低くなり、６．０を超えるほどのＡｌ２Ｏ３量が多い石炭灰はほとんどない。石炭灰中の化学成分として、ＳｉＯ２量、Ａｌ２Ｏ３量、Ｎａ２Ｏ量、Ｋ２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量等は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」の蛍光Ｘ線分析法に基づき求めることができる。石炭灰中の結晶相の鉱物組成および非晶質量は、内部標準としてＡｌ２Ｏ３を使用したＸＲＤリートベルト法により求めることができる。結晶相の鉱物の化学組成を仮定し、結晶相由来の化学成分を蛍光Ｘ線分析法から求めた化学成分から差し引くことで、非晶質相の化学組成を算出できる。 The coal ash used in the present invention has M Al = (Al 2 O 3 / (Al 2 O 3 / (Al 2 O 3 /), which is obtained from the amount of Al 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, Ca O, and Mg O in the amorphous phase. The mass ratio (M Al ) represented by the formula of Na 2 O + 0.658 × K 2 O + CaO + MgO) is 2.45 or more and 6.0 or less, more preferably 2.50 or more and 5.5 or less, and 2.7 or more. 5.0 or less is more preferable, and 3.0 or more and 4.5 or less is most preferable. When M Al is smaller than 2.45, the pozzolanic reactivity becomes low, and there is almost no coal ash with a large amount of Al 2 O 3 exceeding 6.0. As chemical components in coal ash, SiO 2 amount, Al 2 O 3 amount, Na 2 O amount, K 2 O amount, CaO amount, MgO amount, etc. are the fluorescent X-rays of JIS R 5202 "Cement Chemical Analysis Method". It can be obtained based on the analytical method. The mineral composition and amorphous amount of the crystalline phase in coal ash can be determined by the XRD Rietveld method using Al2O3 as an internal standard. The chemical composition of the amorphous phase can be calculated by assuming the chemical composition of the mineral of the crystalline phase and subtracting the chemical composition derived from the crystalline phase from the chemical composition obtained from the fluorescent X-ray analysis method.
本発明で使われる石炭灰は、非晶質相中のＮａ２Ｏ量、Ｋ２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量、ＳｉＯ２量から求められる、ＭＳｉ＝（（Ｎａ２Ｏ＋０．６５８×Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２）の式で示される質量比（ＭＳｉ）が０．０４以上０．１６以下であり、０．０５以上０．１５以下であることが更に好ましく、０．０６以上０．１３以下であることがより好ましく、０．０６５以上０．１１以下であることが最も好ましい。石炭灰の非晶質相中の化学組成はＸＲＤリートベルト法により求めることができる。この様な石炭灰であれば、高間隙相型セメントと石膏を使用した石炭灰混合セメント組成物においてＡＳＲを抑制することができる。なお、ＭＳｉが０．０４より小さいとポゾラン反応性が低くなり、ＡＳＲ抑制効果が低くなる。 The coal ash used in the present invention has M Si = ((Na 2 O + 0.658 × K) obtained from the amount of Na 2 O, K 2 O, Ca O, Mg O, and SiO 2 in the amorphous phase. 2 The mass ratio ( MSi ) represented by the formula of O + CaO + MgO) / SiO 2 ) is 0.04 or more and 0.16 or less, more preferably 0.05 or more and 0.15 or less, and 0.06 or more and 0. It is more preferably .13 or less, and most preferably 0.065 or more and 0.11 or less. The chemical composition in the amorphous phase of coal ash can be determined by the XRD Rietveld method. With such coal ash, ASR can be suppressed in a coal ash mixed cement composition using high pore phase cement and gypsum. If M Si is smaller than 0.04, the pozzolan reactivity becomes low and the ASR suppressing effect becomes low.
本発明で使われる石炭灰は、１６μｍ残分が０．１～１０体積％、かつ２μｍ通過分が０．１～５．５体積％であることが好ましく、１６μｍ残分が０．１～８体積％、かつ２μｍ通過分が０．１～５体積％であることがより好ましく、１６μｍ残分が０．１～６体積％、かつ２μｍ通過分が０．１～４．５体積％以下であることが更に好ましい。石炭灰の粒度はレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。１６μｍ残分が１０体積％より大きいと粗大な粒子が多くなり、ポゾラン反応性が低くなるため、ＡＳＲ抑制効果や強度発現性が低下する。２μｍ通過分が５．５体積％より大きくなると、微細な粒子が多くなり、乾燥状態での石炭灰のハンドリングが悪くなる。 The coal ash used in the present invention preferably has a 16 μm residue of 0.1 to 10% by volume, a 2 μm passage of 0.1 to 5.5% by volume, and a 16 μm residue of 0.1 to 8%. It is more preferable that the volume is 0.1 to 5% by volume and the 2 μm passage is 0.1 to 5% by volume, the 16 μm balance is 0.1 to 6% by volume, and the 2 μm passage is 0.1 to 4.5% by volume or less. It is more preferable to have. The particle size of coal ash can be determined by a laser diffraction type particle size distribution meter. When the residual amount of 16 μm is larger than 10% by volume, the number of coarse particles increases and the pozzolan reactivity is lowered, so that the ASR suppressing effect and the strength development are lowered. When the amount passing through 2 μm is larger than 5.5% by volume, the number of fine particles increases, and the handling of coal ash in a dry state becomes poor.
本発明の石炭灰混合セメント組成物中における石炭灰の量は、ＡＳＲ抑制の観点からは多い方が望ましく、一方で強度等の物性の観点では少ない方が望ましいことから、セメント組成物１００質量部に対して、石炭灰を０．１～３５質量部含むことが好ましく、０．５～２５質量部であることがより好ましく、１～２０質量部であることが更に好ましく、２～１５質量部であることが特に好ましく、３～１２質量部であることが最も好ましい。 The amount of coal ash in the coal ash mixed cement composition of the present invention is preferably large from the viewpoint of suppressing ASR, while it is desirable to be small from the viewpoint of physical properties such as strength. On the other hand, it preferably contains 0.1 to 35 parts by mass of coal ash, more preferably 0.5 to 25 parts by mass, further preferably 1 to 20 parts by mass, and 2 to 15 parts by mass. Is particularly preferable, and 3 to 12 parts by mass is most preferable.
本発明で使われる石灰石微粉末は、一般に販売されている石灰石粉、寒水石粉等、炭酸カルシウムが主成分の粉末であれば、特に制限はないが、ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」の少量混合成分に適合することが好ましい。本発明の石炭灰混合セメント組成物中における石灰石の量はセメント組成物１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．２～１５質量部であることがより好ましく、３～１２質量部であることが更に好ましい。適量の石灰石微粉末の添加は、強度増進や水和発熱の低減に寄与するが、添加量が２０質量％を超えると初期および長期の強度発現性が低下する。 The fine limestone powder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a powder containing calcium carbonate as a main component, such as limestone powder and cold water stone powder that are generally sold, but is a small amount mixed component of JIS R 5210 "Portland cement". It is preferable to conform to. The amount of limestone in the coal ash mixed cement composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cement composition. It is more preferably 3 to 12 parts by mass. The addition of an appropriate amount of fine limestone powder contributes to the enhancement of strength and the reduction of heat generation of hydration, but when the addition amount exceeds 20% by mass, the initial and long-term strength development is lowered.
本発明で使われる石灰石微粉末は、ブレーン比表面積値が２５００～１００００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、４０００～９０００ｃｍ２／ｇであることがより好ましく、６０００～８０００ｃｍ２／ｇであることが更に好ましい。ブレーン比表面積値は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に従い測定することができる。石灰石微粉末のブレーン比表面積値が２５００ｃｍ２／ｇより低いと石炭灰混合セメント組成物の反応性が悪く、１００００ｃｍ２／ｇを超えるとハンドリングが悪くなる。 The limestone fine powder used in the present invention preferably has a brain specific surface area value of 2500 to 10000 cm 2 / g, more preferably 4000 to 9000 cm 2 / g, and preferably 6000 to 8000 cm 2 / g. More preferred. The brain specific surface area value can be measured according to JIS R 5201 “Physical test method for cement”. If the brain specific surface area value of the limestone fine powder is lower than 2500 cm 2 / g, the reactivity of the coal ash mixed cement composition is poor, and if it exceeds 10000 cm 2 / g, the handling is poor.
本発明で使われる高炉スラグ微粉末は、ＪＩＳ Ａ ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に適合するものが好ましい。高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積値は２５００～１００００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、４０００～９０００ｃｍ２／ｇであることがより好ましく、６０００～８０００ｃｍ２／ｇであることが更に好ましい。高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積値が２５００ｃｍ２／ｇより低いと石炭灰混合セメント組成物の反応性が悪くＡＳＲ抑制に寄与せず、１００００ｃｍ２／ｇを超えると乾灰のハンドリングが悪くなるだけでなく、ペーストの初期の流動性にも悪影響を及ぼす。 The blast furnace slag fine powder used in the present invention is preferably one that conforms to JIS A 6206 "Blast furnace slag fine powder for concrete". The brain specific surface area value of the blast furnace slag fine powder is preferably 2500 to 10000 cm 2 / g, more preferably 4000 to 9000 cm 2 / g, and further preferably 6000 to 8000 cm 2 / g. If the brain specific surface area value of the blast furnace slag fine powder is lower than 2500 cm 2 / g, the reactivity of the coal ash mixed cement composition is poor and does not contribute to ASR suppression, and if it exceeds 10000 cm 2 / g, the handling of dry ash is only deteriorated. However, it also adversely affects the initial fluidity of the paste.
本発明の石炭灰混合セメント組成物の製造方法は、Ｃ３Ａが１０．５～２０質量％の高Ｃ３Ａセメントクリンカーと石膏を含むセメント組成物と、ブレーン比表面積値が４２００～７５００ｃｍ２／ｇであり、ＣａＯ含有量が０．１～４質量％、かつ非晶質相の量が５５～８２質量％である石炭灰とを混合することにより製造する。セメント組成物と石炭灰の混合割合は、セメント組成物１００質量部に対して石炭灰が０．１～３５質量部である。セメント組成物と石炭灰の混合は、パン型ミキサー、傾胴式ミキサー、リボンミキサー等、任意の混合機を使うことができる。また、セメントクリンカーの粉砕工程時に高Ｃ３Ａセメントクリンカーと石膏と上記石炭灰を粉砕機（ボールミル等）に投入して混合粉砕することで製造することも可能である。これにより、ＡＳＲの抑制効果の高い石炭灰混合セメント組成物を製造することができる。 The method for producing a coal ash mixed cement composition of the present invention comprises a cement composition containing a high C 3 A cement clinker and gypsum having a C 3 A content of 10.5 to 20% by mass, and a brain specific surface area value of 4200 to 7500 cm 2 . It is produced by mixing with coal ash having a CaO content of 0.1 to 4% by mass and an amorphous phase content of 55 to 82% by mass at / g. The mixing ratio of the cement composition and the coal ash is 0.1 to 35 parts by mass of the coal ash with respect to 100 parts by mass of the cement composition. For mixing the cement composition and coal ash, any mixer such as a bread type mixer, a tilting mixer, a ribbon mixer and the like can be used. It is also possible to manufacture by mixing and crushing high C3A cement clinker, gypsum and the above coal ash into a crusher (ball mill or the like) during the crushing process of the cement clinker. This makes it possible to produce a coal ash mixed cement composition having a high effect of suppressing ASR.
上記石炭灰混合セメント組成物の製造方法において、石炭灰は分級して１６μｍ残分が０．１～１０体積％、かつ２μｍ通過分が０．１～５．５体積％とした石炭灰を混合することが好ましい。これにより、ＡＳＲの抑制効果のより高い石炭灰混合セメントを製造することができる。 In the above method for producing a coal ash mixed cement composition, coal ash is classified and mixed with 16 μm residue of 0.1 to 10% by volume and 2 μm passage of 0.1 to 5.5% by volume. It is preferable to do so. This makes it possible to produce a coal ash mixed cement having a higher effect of suppressing ASR.
本発明の石炭灰混合セメント組成物に細骨材、粗骨材、水及び／又は混和剤を加えることによって製造されたモルタル、コンクリートは優れたＡＳＲ抑制効果を有する。 The mortar and concrete produced by adding fine aggregate, coarse aggregate, water and / or admixture to the coal ash mixed cement composition of the present invention have an excellent ASR suppressing effect.
細骨材としては、ＪＩＳ Ａ ５００５「コンクリート用砕石及び砕砂」に規定の細骨材などを用いることができる。具体例として、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、硬質高炉スラグ細骨材、高炉スラグ細骨材、銅スラグ細骨材、及び電気炉酸化スラグ細骨材等を使用することができる。これらのうち一種を単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。本発明の石炭灰混合セメント組成物における細骨材の含有量は、石炭灰混合セメント組成物１００質量部に対して、１５０質量部以上３５０質量部以下であることが好ましい。 As the fine aggregate, the fine aggregate specified in JIS A 5005 “Crushed stone and crushed sand for concrete” can be used. As specific examples, river sand, land sand, sea sand, crushed sand, silica sand, hard blast furnace slag fine aggregate, blast furnace slag fine aggregate, copper slag fine aggregate, electric furnace oxidized slag fine aggregate and the like can be used. .. One of these may be used alone, or a plurality of them may be used in combination. The content of the fine aggregate in the coal ash mixed cement composition of the present invention is preferably 150 parts by mass or more and 350 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the coal ash mixed cement composition.
粗骨材としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５００５「コンクリート用砕石及び砕砂」に規定の粗骨材などを用いることができる。具体例として、砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材、及び電気炉酸化スラグ粗骨材等を使用することができる。これらのうち一種を単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。本発明の石炭灰混合セメント組成物における粗骨材の含有量は、石炭灰混合セメント組成物１００質量部に対して、１５０質量部以上３５０質量部以下であることが好ましい。 As the coarse aggregate, for example, the coarse aggregate specified in JIS A 5005 “Crushed stone and crushed sand for concrete” can be used. As specific examples, gravel, crushed stone, blast furnace slag coarse aggregate, electric furnace oxidized slag coarse aggregate and the like can be used. One of these may be used alone, or a plurality of them may be used in combination. The content of the coarse aggregate in the coal ash mixed cement composition of the present invention is preferably 150 parts by mass or more and 350 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the coal ash mixed cement composition.
混和剤としては、例えばＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、収縮低減剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、増粘剤等を使用することができる。求められる性能に応じて、これらのうち一種を単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。本発明の石炭灰混合セメント組成物における混和剤の含有量は、石炭灰混合セメント組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下であることが好ましい。 Examples of the admixture include an AE agent, a water reducing agent, an AE water reducing agent, a high-performance water reducing agent, a high-performance AE water reducing agent, a fluidizing agent, a defoaming agent, a shrinkage reducing agent, a coagulation accelerator, a coagulation retarder, and a thickener. Etc. can be used. Depending on the required performance, one of these may be used alone, or a plurality of them may be used in combination. The content of the admixture in the coal ash mixed cement composition of the present invention is preferably 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the coal ash mixed cement composition.
水としては例えば、水道水、蒸留水又は脱イオン水などを使用すればよい。本発明の石炭灰混合セメント組成物における水の含有量は、石炭灰混合セメント組成物１００質量部に対して、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。水の含有量が２０質量部未満であると、所定のフレッシュ性状（流動性、空気量等）や成形性の確保が難しくなる傾向にあり、水の含有量が６０質量部を超えると、圧縮強度や耐久性が低下する傾向にある。 As the water, for example, tap water, distilled water, deionized water, or the like may be used. The water content in the coal ash mixed cement composition of the present invention is preferably 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the coal ash mixed cement composition. If the water content is less than 20 parts by mass, it tends to be difficult to secure the predetermined fresh properties (fluidity, air content, etc.) and moldability, and if the water content exceeds 60 parts by mass, it is compressed. Strength and durability tend to decrease.
以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
（セメント組成物）
高Ｃ３Ａセメント［ＨＡ］として、Ｂｏｇｕｅ式によるＣ３Ａ量が１５．８質量％のテストキルン焼成クリンカーを用いて少量混合成分を添加せずにブラウンミルにて粗砕した後に、セメント中のＳＯ３量が１．７質量％となるように二水石膏を添加して、ボールミルで粉砕して作製した。比較用セメント［Ｎ］として、Ｂｏｇｕｅ式によるＣ３Ａ量が１０．２質量％の普通ポルトランドセメントクリンカー（宇部興産製）を用いて、高Ｃ３Ａセメントと同様のＳＯ３量・ブレーン比表面積値となるよう試薬の二水石膏を加え、［ＨＡ］と同様に粉砕して作製した。高Ｃ３Ａセメント［ＨＡ］、比較用の普通ポルトランドセメント［Ｎ］のブレーン比表面積値、強熱減量、Ｂｏｇｕｅ式による鉱物組成、化学成分を表１に示す。
(Cement composition)
As high C 3 A cement [HA], after coarse grinding with a brown mill without adding a small amount of mixed components using a test kiln calcined clinker with a C 3 A amount of 15.8 mass% according to the Bogue formula, in cement. Dihydrate gypsum was added so that the amount of SO 3 was 1.7% by mass, and the mixture was pulverized with a ball mill. As the comparative cement [N], ordinary Portland cement clinker (manufactured by Ube Kosan) with a C3A amount of 10.2% by mass according to the UBE formula was used, and the SO3 amount and brain specific surface area were the same as those of high C3A cement. Dihydrate gypsum as a reagent was added so as to have a value, and the mixture was pulverized in the same manner as in [HA]. Table 1 shows the brain specific surface area value, ignition loss, mineral composition according to the Bougue formula, and chemical composition of high C3A cement [HA] and comparative ordinary Portland cement [N].
（石炭灰）
異なる火力発電所から採取した５種類の石炭灰について、旋回気流式分離機（日清エンジニアリング社製ターボクラシファイア）にて３０００ｒｐｍ分級の微粉をさらに６０００ｒｐｍで分級し、粒度を調整した。５種類の石炭灰（ＦＡ１～ＦＡ５）のブレーン比表面積値は４８００～５５００ｃｍ２／ｇの範囲にあった。ＦＡ１～ＦＡ５のブレーン比表面積値、強熱減量、化学組成を表２に示す。また、比較用としてＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定のフライアッシュII種（以下、II種灰ということがある）を使用した（ＦＡ６）。ＦＡ６のブレーン比表面積値、化学組成値を表２に併記した。石炭灰のブレーン比表面積値はＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に、化学組成はＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」の蛍光Ｘ線分析法に基づき、分析を行なった。蛍光Ｘ線分析にはリガク社のＳｉｍｕｌｔｉｘ１２を用いた。
(Coal ash)
For five types of coal ash collected from different thermal power plants, fine powder classified at 3000 rpm was further classified at 6000 rpm using a swirling airflow separator (turbo classifier manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) to adjust the particle size. The brain specific surface area values of the five types of coal ash (FA1 to FA5) were in the range of 4800 to 5500 cm 2 / g. Table 2 shows the brain specific surface area values, ignition loss, and chemical composition of FA1 to FA5. For comparison, JIS A 6201 "fly ash for concrete" specified fly ash type II (hereinafter, may be referred to as type II ash) was used (FA6). The brain specific surface area value and chemical composition value of FA6 are also shown in Table 2. The brain specific surface area value of coal ash was analyzed based on JIS R 5201 "Physical test method for cement", and the chemical composition was analyzed based on the fluorescent X-ray analysis method of JIS R 5202 "Chemical analysis method for cement". Rigaku's Simultix 12 was used for fluorescent X-ray analysis.
ＦＡ１～ＦＡ６の石炭灰の鉱物組成は、ＸＲＤリートベルト法により求めた。石炭灰試料に内部標準としてＡｌ２Ｏ３を添加し、非晶質量を算出した。用いたＸ線回折装置はＤ２ＰＨＡＳＥＲ（ブルカー・エイエックスエス社）であり、リートベルト解析にはＤｉｆｆｒａｃ Ｔｏｐａｓ（ブルカー・エイエックスエス社）のソフトウェアを用いた。石炭灰の粒度分布は、島津製作所社のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて、石炭灰をエタノール中に分散させて測定した。石炭灰の粒度分布と鉱物組成を表３に示す。
また、鉱物組成と化学組成から計算された結晶相の化学組成および非晶質相の化学組成を表４に示す。なお、鉱物の化学組成を以下のように仮定して計算した。
ムライト：Ａｌ６Ｏ１３Ｓｉ２
クォーツ：ＳｉＯ２
マグネタイト：Ｆｅ３Ｏ４
The mineral composition of the coal ash of FA1 to FA6 was determined by the XRD Rietveld method. Al 2 O 3 was added to the coal ash sample as an internal standard, and the amorphous amount was calculated. The X-ray diffractometer used was D2PHASER (Bruker AXS), and the software of Diffrac Topas (Bruker AXS) was used for the Rietveld analysis. The particle size distribution of coal ash was measured by dispersing the coal ash in ethanol using a laser diffraction type particle size distribution measuring device SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation. Table 3 shows the particle size distribution and mineral composition of coal ash.
Table 4 shows the chemical composition of the crystalline phase and the chemical composition of the amorphous phase calculated from the mineral composition and the chemical composition. The calculation was made assuming the chemical composition of the mineral as follows.
Mullite: Al 6 O 13 Si 2
Quartz: SiO 2
Magnetite: Fe 3 O 4
（石灰石微粉末）
石灰石微粉末［ＣＣ］は、 宇部マテリアルズ社製 ３２５メッシュ品(４５μｍふるい通過分)、ブレーン比表面積７４７０ｃｍ２／ｇ、炭酸カルシウム量９０質量％以上、酸化アルミニウム含有量１．０質量％以下のＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」の少量混合成分に適合するものを用いた。
(Small limestone powder)
Fine limestone powder [CC] is a 325 mesh product manufactured by Ube Materials Co., Ltd. (45 μm sieve passage), brain specific surface area 7470 cm 2 / g, calcium carbonate content 90% by mass or more, aluminum oxide content 1.0% by mass or less. A mixture compatible with a small amount of JIS R 5210 "Portland cement" was used.
（高炉スラグ微粉末）
高炉スラグ微粉末［ＢＳ］は、千葉リバーメント社製の「リバーメント」（ブレーン比表面積４１８０ｃｍ２／ｇ）を用いた。
(Blast furnace slag fine powder)
As the blast furnace slag fine powder [BS], "Riverment" (brain specific surface area 4180 cm 2 / g) manufactured by Chiba Riverment Co., Ltd. was used.
（細骨材）
細骨材は、ＪＩＳ Ａ １１４６「骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法）」にて「無害でない」と判定された粗骨材を破砕し、表５に記載の粒度範囲で篩い分け、所定の質量分率で混合し、細骨材とした。
(Fine aggregate)
For the fine aggregate, coarse aggregate determined to be "not harmless" by JIS A 1146 "Alkaline Silica Reactivity Test Method for Aggregate (Mortar Bar Method)" was crushed and sieved within the particle size range shown in Table 5. It was divided and mixed at a predetermined mass fraction to obtain a fine aggregate.
（モルタル試験配合、調製方法）
モルタル試験の配合を表６に示す。すべての試料について、粉体１００質量部に対して、セメントを９０質量部、混和材１０質量部、細骨材２２５質量部、水４７質量部一定として配合し、ＨＡとＮの二種類のセメントについて比較した。実施例１～３、比較例１～２、参考例１では、セメント９０質量部に対して、混和材として石炭灰を５質量％、炭酸カルシウム微粉末を５質量％添加した場合のＡＳＲ抑制効果について、石炭灰の種類を変えて比較した。比較例３は、石灰石を１０質量部とした配合である。比較例４は、高炉スラグ微粉末を１０質量部として配合である。参考例２は、高炉スラグ微粉末を５質量部、石炭灰（ＦＡ６）を５質量部添加した配合である。
各試料の調整については、石炭灰や石灰石微粉末、あるいは高炉スラグ微粉末とセメントをビニール袋に入れ、２００回程度振って、手混合し、粉体試料を作成した。
(Mortar test formulation, preparation method)
The formulation of the mortar test is shown in Table 6. For all samples, 90 parts by mass of cement, 10 parts by mass of admixture, 225 parts by mass of fine aggregate, and 47 parts by mass of water are blended with 100 parts by mass of powder, and two types of cement, HA and N, are mixed. Was compared. In Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Example 1, the ASR suppressing effect when 5% by mass of coal ash and 5% by mass of calcium carbonate fine powder are added as admixtures to 90 parts by mass of cement. Was compared by changing the type of coal ash. Comparative Example 3 is a composition in which limestone is 10 parts by mass. Comparative Example 4 contains 10 parts by mass of blast furnace slag fine powder. Reference Example 2 is a formulation in which 5 parts by mass of blast furnace slag fine powder and 5 parts by mass of coal ash (FA6) are added.
For the preparation of each sample, coal ash, limestone fine powder, or blast furnace slag fine powder and cement were placed in a plastic bag, shaken about 200 times, and mixed by hand to prepare a powder sample.
（アルカリシリカ反応性試験によるモルタルの寸法変化率の測定）
ＡＳＴＭ Ｃ １２６０に基づき、モルタル試料のアルカリシリカ反応性試験を行なった。表６の配合に示す通り、水／粉体比を０．４７、粉体／細骨材比を０．４４として、２３℃の恒温室にて、モルタル試料をホバートミキサーにて混練し、型枠に打設して２４時間湿空養生後に脱型した。なお、混練水は水道水を使用した。得られたモルタル試験体を８０℃で２４時間水中養生した後の長さを基長とし、さらに８０℃、１ｍｏｌ／ｌ のＮａＯＨ溶液で１４日間養生した後の長さ変化（μｍ／ｍ）を測定し、アルカリシリカ反応性の指標とした。
(Measurement of dimensional change rate of mortar by alkali silica reactivity test)
An alkali silica reactivity test of the mortar sample was performed based on ASTM C 1260. As shown in the formulation in Table 6, the water / powder ratio is 0.47, the powder / fine aggregate ratio is 0.44, and the mortar sample is kneaded with a Hobart mixer in a constant temperature room at 23 ° C. to form a mold. It was placed in a frame and demolded after being cured in a wet air for 24 hours. Tap water was used as the kneading water. The length of the obtained mortar test piece after being cured in water at 80 ° C. for 24 hours was used as the base length, and the length change (μm / m) after being further cured with a 1 mol / l NaOH solution at 80 ° C. for 14 days was observed. It was measured and used as an index of alkali-silica reactivity.
ＡＳＲの試験結果を表７に示す。表７中の（Ａ）はセメントとして普通ポルトランドセメント［Ｎ］を使用した場合の養生１４日のモルタル膨張量を、（Ｂ）はセメントとして高Ｃ３Ａセメント［ＨＡ］を使用した場合の養生１４日のモルタル膨張量を示している。比較例３の石灰石微粉末［ＣＣ］１０質量％添加時のモルタル膨張量が３４３３μｍ／ｍであることから、石灰石５質量％、石炭灰５質量％置換した際のモルタル膨張量が２８００μｍ／ｍ以下であれば十分に石炭灰によるＡＳＲ抑制効果があるものと判断した。石炭灰のブレーン比表面積値が大きいと石炭灰のポゾラン反応性が高くなり、ＡＳＲ抑制効果を高めるため、石炭灰のブレーン比表面積値は４２００ｃｍ２／ｇ以上が好ましい。一方で、石炭灰のハンドリング性を考慮すると、石炭灰のブレーン比表面積値は７５００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The ASR test results are shown in Table 7. In Table 7, (A) shows the amount of mortar expansion on the 14th day of curing when ordinary Portland cement [N] is used as the cement, and (B) shows the amount of mortar expansion when using high C 3A cement [HA] as the cement. The amount of mortar expansion on the 14th is shown. Since the mortar expansion amount when 10% by mass of the limestone fine powder [CC] of Comparative Example 3 was added was 3433 μm / m, the mortar expansion amount when 5% by mass of limestone and 5% by mass of coal ash were replaced was 2800 μm / m or less. If so, it was judged that the coal ash had a sufficient effect of suppressing ASR. When the brain specific surface area value of the coal ash is large, the pozolan reactivity of the coal ash becomes high and the ASR suppressing effect is enhanced. Therefore, the brain specific surface area value of the coal ash is preferably 4200 cm 2 / g or more. On the other hand, considering the handleability of coal ash, the brain specific surface area value of coal ash is preferably 7500 cm 2 / g or less.
（Ｃ）はＨＡ使用時とＮ使用時の膨張量の比率（（Ｂ）÷（Ａ））であり、全ての試料でモルタル膨張率の比が１を下回っていることから、高Ｃ３Ａセメントを使用することでＡＳＲによるモルタル膨張量が小さくなることを示している。石灰石微粉末によるモルタル膨張抑制効果は小さいことから、比較例３より高Ｃ３ＡセメントそのもののＡＳＲ抑制効果は普通ポルトランドセメントの０．８４倍程度と推察される。したがって、（Ｃ）値が０．８４より小さく、かつ（Ｂ）値が２８００μｍ／ｍ以下であれば、膨張抑制効果に優れ、高Ｃ３Ａセメントに好適なＦＡといえる。図１の塗り潰しの範囲に好適な実施例の範囲を示す。 (C) is the ratio of the expansion amount when HA is used and N is used ((B) ÷ (A)), and since the ratio of the mortar expansion rate is less than 1 in all the samples, the high C 3 A. It is shown that the amount of mortar expansion due to ASR is reduced by using cement. Since the effect of suppressing mortar expansion by fine limestone powder is small, it is estimated that the ASR suppressing effect of high C3A cement itself is about 0.84 times that of ordinary Portland cement. Therefore, if the value (C) is smaller than 0.84 and the value (B) is 2800 μm / m or less, the effect of suppressing expansion is excellent, and it can be said that the FA is suitable for high C3A cement. A range of examples suitable for the fill range of FIG. 1 is shown.
石炭灰の非晶質中の化学組成比、ＭＡｌ、ＭＳｉの値は、それぞれ大きいほどポゾラン反応性が高いとされる。しかし、例えばＣａＯ量が多くなるとＭＡｌは低下し、ＭＳｉは大きくなることなどから、この二つの指標に適正な範囲があると考えられる。実施例１～３、参考例１のように、石炭灰のＭＡｌが２．４５以上６．０以下であれば、（Ｂ）の膨張量が２８００μｍ／ｍ以下かつ（Ｃ）値が０．８４以下であり、ＨＡ使用時のＡＳＲ抑制効果が大きいことが示された。比較例１～２のようにＭＡｌが低い場合には膨張量と（Ｃ）値が大きくなるため、一定以上のＭＡｌであることが必要である。 It is said that the larger the chemical composition ratio, M Al , and M Si values in the amorphous coal ash, the higher the pozzolan reactivity. However, for example, when the amount of CaO increases, M Al decreases and M Si increases. Therefore, it is considered that these two indexes have an appropriate range. When the M Al of coal ash is 2.45 or more and 6.0 or less as in Examples 1 to 3 and Reference Example 1, the expansion amount of (B) is 2800 μm / m or less and the value of (C) is 0. It was 84 or less, indicating that the ASR suppressing effect when using HA was large. When M Al is low as in Comparative Examples 1 and 2, the expansion amount and the value (C) become large, so that it is necessary to have a certain amount of M Al or more.
次に、ＭＳｉについて、実施例１～３および参考例１より、０．０４以上０．１６以下であれば、ポゾラン反応性が高く、ＨＡ使用時の膨張抑制効果があることがわかる。一方で、既往の研究ではＣａＯ量が多いとＡＳＲ抑制効果が低くなること、フライアッシュ中の非晶質中のＳｉＯ２量が多いほどＡＳＲ抑制効果が増加することが報告されており、比較例１のようにＭＳｉが０．１６を超えて大きい場合には、ＣａＯ量やＭｇＯ量が多くなり、ＳｉＯ２量が少なくなるため、膨張抑制効果が低くなってしまう。ただし、比較例２のようにＭＳｉが０．０４以上０．１６以下であっても、ＭＡｌが２．４５以上、６．０以下で無ければ、（Ｃ）値が低くなるなど、ＨＡ使用時に好適な石炭灰とはいえない。 Next, from Examples 1 to 3 and Reference Example 1, it can be seen that when M Si is 0.04 or more and 0.16 or less, the pozzolan reactivity is high and the expansion inhibitory effect when HA is used. On the other hand, in previous studies, it has been reported that the ASR suppressing effect decreases when the amount of CaO is large, and that the ASR suppressing effect increases as the amount of SiO 2 in the amorphous material in fly ash increases. When M Si is larger than 0.16 as in No. 1, the amount of CaO and the amount of MgO are large, and the amount of SiO 2 is small, so that the effect of suppressing expansion is low. However, even if M Si is 0.04 or more and 0.16 or less as in Comparative Example 2, if M Al is not 2.45 or more and 6.0 or less, the (C) value becomes low, and HA It cannot be said that the coal ash is suitable for use.
石炭灰の非晶質中のＦｅ量が長期の水和活性と関係することが指摘されており、一定量のＦｅはＡＳＲ抑制に良い影響を与えると考えられる。しかし、Ｆｅ量が多過ぎると他のポゾラン活性の高いＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２量が減少し、ＡＳＲ抑制効果が低下する。したがって、比較例１のＦｅ２Ｏ３量が高く、膨張量も大きいことから、石炭灰の非晶質中のＦｅ２Ｏ３量が０．１質量％以上５．５質量％以下であることが望ましい。 It has been pointed out that the amount of Fe in the amorphous coal ash is related to the long-term hydration activity, and it is considered that a certain amount of Fe has a positive effect on ASR suppression. However, if the amount of Fe is too large, the amount of Al 2 O 3 and SiO 2 having high pozzolan activity decreases, and the ASR suppressing effect decreases. Therefore, since the amount of Fe 2 O 3 in Comparative Example 1 is high and the amount of expansion is also large, the amount of Fe 2 O 3 in the amorphous coal ash is 0.1% by mass or more and 5.5% by mass or less. Is desirable.
参考例１と参考例２の比較より、石炭灰に石灰石微粉末を加えた場合に比べて、石炭灰に高炉スラグ微粉末を加えた場合にはやや膨張量が大きくなり、（Ｃ）値が大きくなるものの、膨張抑制効果は十分に大きく、好適な実施例の範囲にある。したがって、石灰石微粉末に限らず、高炉スラグ微粉末を使用した場合、もしくは石灰石微粉末と高炉スラグを併用した場合であっても、本発明の石炭灰と高Ｃ３Ａセメントの膨張抑制効果は十分に発揮されると考えられる。 From the comparison between Reference Example 1 and Reference Example 2, the expansion amount is slightly larger when the blast furnace slag fine powder is added to the coal ash than when the limestone fine powder is added to the coal ash, and the value (C) is higher. Although it becomes large, the effect of suppressing expansion is sufficiently large and is within the range of suitable examples. Therefore, the expansion suppressing effect of the coal ash and the high C3A cement of the present invention is not limited to the limestone fine powder, but even when the blast furnace slag fine powder is used or when the blast furnace fine powder and the blast furnace slag are used in combination. It is thought that it will be fully exerted.
普通ポルトランドセメント［Ｎ］は、流通する普通ポルトランドセメントの組成として一般的な範囲のものであるため、実施例１、比較例２に用いられる石炭灰ＦＡ１、ＦＡ５は普通ポルトランドセメント使用時のモルタル膨張量が小さく、ＡＳＲ抑制に優良な石炭灰として認識される。一方で、実施例２、３のようなＦＡ２、ＦＡ３は普通ポルトランドセメント使用時にはモルタル膨張量が３０００μｍ／ｍを超えており、普通ポルトランドセメント使用時のＡＳＲ抑制にはあまり良くない石炭灰として認識される。しかし、ＦＡ２やＦＡ３は高Ｃ３Ａセメントと併用することでモルタル膨張量を大きく低減できる。したがって、本発明により、これまでＡＳＲ抑制効果が低いと考えられてきた石炭灰も高間隙相型のセメントのＡＳＲ抑制に利用できる。 Since ordinary Portland cement [N] has a general composition of ordinary Portland cement to be distributed, the coal ash FA1 and FA5 used in Example 1 and Comparative Example 2 are mortar expansion when ordinary Portland cement is used. It is recognized as a small amount of coal ash that is excellent in suppressing ASR. On the other hand, FA2 and FA3 such as Examples 2 and 3 have a mortar expansion amount exceeding 3000 μm / m when ordinary Portland cement is used, and are recognized as coal ash which is not very good for suppressing ASR when ordinary Portland cement is used. Ru. However, FA2 and FA3 can greatly reduce the amount of mortar expansion when used in combination with high C3A cement. Therefore, according to the present invention, coal ash, which has been considered to have a low ASR suppressing effect, can also be used for ASR suppressing of high-gap phase type cement.
Claims (7)
前記石炭灰のブレーン比表面積値が４２００～７５００ｃｍ２／ｇであり、前記石炭灰の非晶質相中のＡｌ２Ｏ３量、Ｎａ２Ｏ量、Ｋ２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量から求められる、
ＭＡｌ＝（Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋０．６５８×Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ））
の式で示される質量比（ＭＡｌ）が２．４５以上、６．０以下であり、
前記石炭灰の非晶質相中のＦｅ ２ Ｏ ３ 量が０．１質量％以上、５．５質量％以下であり、
前記石炭灰の非晶質相中のＮａ ２ Ｏ量、Ｋ ２ Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量、ＳｉＯ ２ 量から求められる、
Ｍ Ｓｉ ＝（（Ｎａ ２ Ｏ＋０．６５８×Ｋ ２ Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ ２ ）
の式で示される質量比（Ｍ Ｓｉ ）が０．０４０以上０．１５以下である、石炭灰混合セメント組成物。 Coal ash containing 0.1 to 35 parts by mass of coal ash with respect to 100 parts by mass of cement composition containing cement clinker and gypsum having a C3A amount of 10.5 to 20% by mass calculated by the Bougue formula. It is a mixed cement composition
The brain specific surface area value of the coal ash is 4200 to 7500 cm 2 / g, and from the amount of Al 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, Ca O, and Mg O in the amorphous phase of the coal ash. Desired,
M Al = (Al 2 O 3 / (Na 2 O + 0.658 × K 2 O + CaO + MgO))
The mass ratio (M Al ) represented by the formula of is 2.45 or more and 6.0 or less .
The amount of Fe 2 O 3 in the amorphous phase of the coal ash is 0.1% by mass or more and 5.5% by mass or less.
It is obtained from the amount of Na 2 O, the amount of K 2 O, the amount of CaO, the amount of MgO, and the amount of SiO 2 in the amorphous phase of the coal ash .
M Si = ((Na 2 O + 0.658 × K 2 O + CaO + MgO) / SiO 2 )
A coal ash mixed cement composition having a mass ratio ( MSI ) represented by the above formula of 0.040 or more and 0.15 or less .
ブレーン比表面積値が４２００～７５００ｃｍ２／ｇであり、石炭灰の非晶質相中のＡｌ２Ｏ３量、Ｎａ２Ｏ量、Ｋ２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量から求められる、
ＭＡｌ＝（Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋０．６５８×Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ））
の式で示される質量比（ＭＡｌ）が２．４５以上６．０以下であり、
非晶質相中のＦｅ ２ Ｏ ３ 量が０．１質量％以上、５．５質量％以下であり、
石炭灰の非晶質相中のＮａ ２ Ｏ量、Ｋ ２ Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量、ＳｉＯ ２ 量から求められる、
Ｍ Ｓｉ ＝（（Ｎａ ２ Ｏ＋０．６５８×Ｋ ２ Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ ２ ）
の式で示される質量比（Ｍ Ｓｉ ）が０．０４０以上０．１５以下である、石炭灰と、
を、前記セメント組成物１００質量部に対し前記石炭灰を０．１～３５質量部の割合で混合する、石炭灰混合セメント組成物の製造方法。 A cement composition containing gypsum and a cement clinker having a C3A amount of 10.5 to 20% by mass calculated by the Bougue formula.
The brain specific surface area value is 4200 to 7500 cm 2 / g, and is obtained from the amount of Al 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, Ca O, and Mg O in the amorphous phase of coal ash.
M Al = (Al 2 O 3 / (Na 2 O + 0.658 × K 2 O + CaO + MgO))
The mass ratio (M Al ) represented by the formula of is 2.45 or more and 6.0 or less.
The amount of Fe 2 O 3 in the amorphous phase is 0.1% by mass or more and 5.5% by mass or less.
Obtained from the amount of Na 2 O, K 2 O, Ca O, Mg O, and SiO 2 in the amorphous phase of coal ash .
M Si = ((Na 2 O + 0.658 × K 2 O + CaO + MgO) / SiO 2 )
With coal ash having a mass ratio ( MSI ) of 0.040 or more and 0.15 or less .
A method for producing a coal ash mixed cement composition, wherein the coal ash is mixed at a ratio of 0.1 to 35 parts by mass with 100 parts by mass of the cement composition.
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