JP7077622B2 - Triazine ring-containing polymer and a film-forming composition containing the same - Google Patents

Triazine ring-containing polymer and a film-forming composition containing the same Download PDF

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Description

本発明は、トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物に関する。 The present invention relates to a triazine ring-containing polymer and a film-forming composition containing the same.

近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性、７）高膜硬度などが挙げられる。
この点に鑑み、本発明者らは、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献１）。In recent years, we have developed electronic devices such as liquid crystal displays, organic electroluminescence (EL) displays, touch panels, optical semiconductor (LED) elements, solid-state imaging elements, organic thin-film solar cells, dye-sensitized solar cells, and organic thin film (TFT). At that time, high-performance polymer materials have come to be required.
Specific properties required include 1) heat resistance, 2) transparency, 3) high refractive index, 4) high solubility, 5) low volume shrinkage, 6) high temperature and high humidity resistance, and 7) high film hardness. And so on.
In view of this point, the present inventors have a polymer containing a repeating unit having a triazine ring and an aromatic ring having a high refractive index, and the polymer alone has high heat resistance, high transparency, high refractive index, and high solubility. It has already been found that low volume shrinkage can be achieved and that it is suitable as a film-forming composition for producing an electronic device (Patent Document 1).

ところで、液晶表示素子における、スペーサー、絶縁膜、保護膜などでは、高屈折率材料を有機溶媒に溶かした組成物を用い、塗布法によって薄膜を作製することが一般的であるが、透明導電膜の種類によっては高極性の溶媒を使用することができない場合があり、特に、最近汎用されている金属ナノワイヤを用いた透明導電膜では、高極性の溶媒により、金属ナノワイヤのバインダーが溶け出してくる場合があった。
また、塗布装置を用いて高屈折ポリマーを含む膜形成用組成物を塗布した後に、装置のライン洗浄溶媒として低極性溶媒等が用いられることがあり、そのような溶媒に対する溶解性が低いポリマーであると、ラインが目詰まりしてしまうという問題が生じることもあった。By the way, for spacers, insulating films, protective films, etc. in liquid crystal display elements, it is common to prepare a thin film by a coating method using a composition in which a high refractive index material is dissolved in an organic solvent. Depending on the type of, it may not be possible to use a highly polar solvent. In particular, in a transparent conductive film using a metal nanowire that has been widely used recently, the highly polar solvent dissolves the binder of the metal nanowire. There was a case.
Further, after coating the film-forming composition containing a high-refractive-index polymer using a coating device, a low-polarity solvent or the like may be used as a line cleaning solvent for the device, and a polymer having low solubility in such a solvent may be used. In some cases, there was a problem that the line was clogged.

国際公開第２０１０／１２８６６１号International Publication No. 2010/128661

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得るとともに、低極性溶媒、疎水性溶媒、低沸点溶媒等の各種有機溶媒への溶解性に優れたトリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of forming a thin film having a high refractive index and excellent transparency, and is dissolved in various organic solvents such as a low-polarity solvent, a hydrophobic solvent, and a low boiling point solvent. It is an object of the present invention to provide a triazine ring-containing polymer having excellent properties and a film-forming composition containing the same.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環上にフッ素原子含有アリールアミノ基を有する線状のトリアジン環含有重合体を用いることで、高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得るとともに、各種有機溶媒に対する溶解性に優れたトリアジン環含有重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have achieved a high refractive index and transparency by using a linear triazine ring-containing polymer having a fluorine atom-containing arylamino group on the triazine ring. The present invention has been completed by finding that a triazine ring-containing polymer having excellent solubility in various organic solvents can be obtained while forming a thin film having excellent properties.

すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体、

Figure 0007077622000001
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒ′は、フッ素原子含有アリールアミノ基を表し、Ａｒは、式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure 0007077622000002
 〔式中、Ｒ1～Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
Figure 0007077622000003
 （式中、Ｒ98～Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
２． 前記Ｒ1～Ｒ92およびＲ98～Ｒ101が、水素原子である１のトリアジン環含有重合体、
３． 前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１５）で示される１または２のトリアジン環含有重合体、
Figure 0007077622000004
 （式中、Ｒ102は、フッ素原子または炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表す。）
４． 前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１６）で示される３のトリアジン環含有重合体、
Figure 0007077622000005
 （式中、Ｒ102は、前記と同じ意味を表す。）
５． 前記Ｒ102が、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である３または４のトリアジン環含有重合体、
６． 前記Ａｒが、式（１７）で示される１～５のいずれかのトリアジン環含有重合体、
Figure 0007077622000006
 ７． １～６のいずれかのトリアジン環含有重合体と有機溶媒とを含む膜形成用組成物、
８． 前記有機溶媒が、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒、およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種である７の膜形成用組成物、
９． さらに架橋剤を含む７または８の膜形成用組成物、
１０． 前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である９の膜形成用組成物、
１１． ７～１０のいずれかの膜形成用組成物から得られる薄膜、
１２． 基材と、この基材上に形成された１１の薄膜とを備える電子デバイス、
１３． 基材と、この基材上に形成された１１の薄膜とを備える光学部材
を提供する。That is, the present invention
1. 1. A triazine ring-containing polymer, which comprises a repeating unit structure represented by the following formula (1).
Figure 0007077622000001
 {In the formula, R and R'represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group independently of each other, Ar'represents a fluorine atom-containing arylamino group, and Ar represents a fluorine atom-containing arylamino group. It represents at least one species selected from the group shown in (2) to (13).
Figure 0007077622000002
 [In the formula, R 1 to R 92 are independent of each other and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 carbon atom. Representing an alkoxy group which may have a branched structure of ~ 10, R 93 and R 94 represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure of 1 to 10 carbon atoms, W 1 and W 2 is independent of each other and is single bonded, CR 95 R 96 (R 95 and R 96 are independent of each other and may have a hydrogen atom or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms (the alkyl group may have a hydrogen atom or a branched structure of 1 to 10 carbon atoms). However, they may form a ring together), C = O, O, S, SO, SO 2 or NR 97 (R 97 is a hydrogen atom or 1 carbon atom). Represents an alkyl group that may have a branched structure of ~ 10), and X 1 and X 2 may have a single bond and a branched structure having 1 to 10 carbon atoms independently of each other. Good alkylene group, or formula (14)
Figure 0007077622000003
 (In the formula, R 98 to R 101 are independent of each other and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 carbon atom. Represents an alkoxy group that may have a branched structure of ~ 10.
Y 1 and Y 2 represent an alkylene group which may have a single bond or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms independently of each other. ) Represents a group. ]
2. 2. The triazine ring-containing polymer in which R 1 to R 92 and R 98 to R 101 are 1 hydrogen atoms,
3. 3. The triazine ring-containing polymer of 1 or 2 represented by the formula (15), wherein the fluorine atom-containing arylamino group is represented by the formula (15).
Figure 0007077622000004
 (In the formula, R 102 represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
4. The triazine ring-containing polymer of formula (16), wherein the fluorine atom-containing arylamino group is represented by the formula (16).
Figure 0007077622000005
 (In the formula, R 102 has the same meaning as described above.)
5. A triazine ring-containing polymer having 3 or 4 carbon atoms in which R 102 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
6. Ar is a triazine ring-containing polymer according to any one of 1 to 5 represented by the formula (17).
Figure 0007077622000006
 7. A film-forming composition containing the triazine ring-containing polymer according to any one of 1 to 6 and an organic solvent,
8. The film-forming composition of 7, wherein the organic solvent is at least one selected from a glycol ester solvent, a ketone solvent, and an ester solvent.
9. 7 or 8 film-forming compositions further comprising a cross-linking agent,
10. The film-forming composition of 9, wherein the cross-linking agent is a polyfunctional (meth) acrylic compound.
11. A thin film obtained from any of 7 to 10 film-forming compositions,
12. An electronic device comprising a substrate and 11 thin films formed on the substrate,
13. Provided is an optical member including a base material and 11 thin films formed on the base material.

本発明によれば、高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得るとともに、低極性溶媒、疎水性溶媒、低沸点溶媒等の各種有機溶媒への溶解性に優れたトリアジン環含有重合体を提供できる。
一般的に、化合物にフッ素原子を導入することで、その屈折率は低下する傾向にあることが知られているが、本発明のトリアジン環含有重合体は、フッ素原子が導入されているにもかかわらず、１．７を超える屈折率を維持している。
このような、本発明のトリアジン環含有重合体を用いることで、低極性溶媒、疎水性溶媒等の溶解力が低い有機溶媒を用いて組成物を調製できるため、高極性溶媒に浸食され易い基材上にも問題なく薄膜を形成することができる。
本発明の膜形成用組成物から作製された薄膜は、高耐熱性、高屈折率、低体積収縮という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
特に、本発明の膜形成用組成物から作製された薄膜は透明性が高く、屈折率も高いため、ＩＴＯや銀ナノワイヤ等の透明導電膜の保護膜として使用することで、視認性を改善することができるとともに、その劣化を抑制することができる。According to the present invention, a triazine ring-containing polymer which can form a thin film having a high refractive index and excellent transparency and has excellent solubility in various organic solvents such as a low polar solvent, a hydrophobic solvent and a low boiling point solvent. Can be provided.
Generally, it is known that the refractive index tends to decrease by introducing a fluorine atom into a compound, but the triazine ring-containing polymer of the present invention also has a fluorine atom introduced. Nevertheless, it maintains a refractive index of over 1.7.
By using such a triazine ring-containing polymer of the present invention, a composition can be prepared using an organic solvent having a low dissolving power such as a low polar solvent and a hydrophobic solvent, so that the group is easily eroded by a highly polar solvent. A thin film can be formed on the material without any problem.
Since the thin film produced from the film-forming composition of the present invention can exhibit the characteristics of high heat resistance, high refractive index, and low volume shrinkage, a liquid crystal display, an organic electroluminescence (EL) display, a touch panel, and an optical semiconductor ( Electronic devices such as LED) elements, solid-state imaging elements, organic thin-film solar cells, dye-sensitized solar cells, organic thin-film (TFT), lenses, prisms, cameras, binoculars, microscopes, semiconductor exposure equipment, etc. And can be suitably used in the field of optical materials.
In particular, since the thin film produced from the film-forming composition of the present invention has high transparency and high refractive index, visibility is improved by using it as a protective film for a transparent conductive film such as ITO or silver nanowires. At the same time, the deterioration can be suppressed.

実施例１－１で得られた高分子化合物［４］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。It is a 1H-NMR spectrum diagram of the polymer compound [4] obtained in Example 1-1.

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るトリアジン環含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The triazine ring-containing polymer according to the present invention contains a repeating unit structure represented by the following formula (1).

Figure 0007077622000007
Figure 0007077622000007

上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。In the above formula, R and R'represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group independently of each other, but both may be hydrogen atoms from the viewpoint of further increasing the refractive index. preferable.
In the present invention, the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 20 is preferable, and 1 to 10 carbon atoms are more preferable in consideration of further enhancing the heat resistance of the polymer. Is even more preferable. Further, the structure may be chain-shaped, branched or annular.

アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、１－メチル－シクロプロピル、２－メチル－シクロプロピル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、１－メチル－シクロブチル、２－メチル－シクロブチル、３－メチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロプロピル、２，３－ジメチル－シクロプロピル、１－エチル－シクロプロピル、２－エチル－シクロプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、１－メチル－シクロペンチル、２－メチル－シクロペンチル、３－メチル－シクロペンチル、１－エチル－シクロブチル、２－エチル－シクロブチル、３－エチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロブチル、１，３－ジメチル－シクロブチル、２，２－ジメチル－シクロブチル、２，３－ジメチル－シクロブチル、２，４－ジメチル－シクロブチル、３，３－ジメチル－シクロブチル、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル、１－イソプロピル－シクロプロピル、２－イソプロピル－シクロプロピル、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, and 2-methyl-cyclopropyl. , N-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2 , 2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, cyclopentyl, 1-methyl-cyclobutyl, 2-methyl-cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3- Dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl-cyclopropyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl -N-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1,3-dimethyl-n-butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2,3-dimethyl -N-butyl, 3,3-dimethyl-n-butyl, 1-ethyl-n-butyl, 2-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, 1,2,2-trimethyl -N-propyl, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclopentyl, 2-methyl-cyclopentyl, 3-methyl-cyclopentyl, 1 -Ethyl-cyclobutyl, 2-ethyl-cyclobutyl, 3-ethyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclobutyl, 1,3-dimethyl-cyclobutyl, 2,2-dimethyl-cyclobutyl, 2,3-dimethyl-cyclobutyl, 2 , 4-dimethyl-cyclobutyl, 3,3-dimethyl-cyclobutyl, 1-n-propyl-cyclopropyl, 2-n-propyl-cyclopropyl, 1-isopropyl-cyclopropyl, 2-isopropyl-cyclopropyl, 1,2 , 2-trimethyl-Cyclopropyl, 1,2,3-trimethyl-Cyclopropyl, 2,2,3-trimethyl-Cyclopropyl, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-1-methyl-cyclo Examples thereof include propyl, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-3-methyl-cyclopropyl group and the like.

上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。 The carbon number of the alkoxy group is not particularly limited, but 1 to 20 is preferable, and considering that the heat resistance of the polymer is further enhanced, the carbon number 1 to 10 is more preferable, and 1 to 3 is further more preferable. preferable. Further, the structure of the alkyl portion may be chain-shaped, branched or cyclic.

アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、１－メチル－ｎ－ブトキシ、２－メチル－ｎ－ブトキシ、３－メチル－ｎ－ブトキシ、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－ｎ－プロポキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１－エチル－ｎ－ブトキシ、２－エチル－ｎ－ブトキシ、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n. -Butoxy, 3-Methyl-n-Butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl-n-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, n -Hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl-n-pentyloxy, 3-methyl-n-pentyloxy, 4-methyl-n-pentyloxy, 1,1-dimethyl-n-butoxy, 1,2-dimethyl-n-butoxy, 1,3-dimethyl-n-butoxy, 2,2-dimethyl-n-butoxy, 2,3-dimethyl-n-butoxy, 3,3-dimethyl-n-butoxy, 1-ethyl-n-butoxy, 2-ethyl-n-butoxy, 1,1,2-trimethyl-n-propoxy, 1,2,2-trimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-1-methyl-n- Examples thereof include propoxy, 1-ethyl-2-methyl-n-propoxy group and the like.

上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６～４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロルフェニル、ｍ－クロルフェニル、ｐ－クロルフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。The number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but 6 to 40 is preferable, and 6 to 16 carbon atoms are more preferable and 6 to 13 carbon atoms are further preferable in consideration of further enhancing the heat resistance of the polymer. preferable.
Specific examples of the aryl group include phenyl, o-chlorphenyl, m-chlorphenyl, p-chlorphenyl, o-fluorophenyl, p-fluorophenyl, o-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, and p-nitrophenyl. p-Cyanophenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-antryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthril, 3-phenanthryl, 4 -Phenyltril, 9-Phenyltril group and the like can be mentioned.

アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７～２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。The number of carbon atoms of the aralkyl group is not particularly limited, but the number of carbon atoms is preferably 7 to 20, and the alkyl moiety thereof may be linear, branched, or cyclic.
Specific examples thereof include benzyl, p-methylphenylmethyl, m-methylphenylmethyl, o-ethylphenylmethyl, m-ethylphenylmethyl, p-ethylphenylmethyl, 2-propylphenylmethyl and 4-isopropylphenylmethyl. Examples thereof include 4-isobutylphenylmethyl and α-naphthylmethyl groups.

上記Ａｒは、式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。 The above Ar represents at least one selected from the group represented by the formulas (2) to (13).

Figure 0007077622000008
Figure 0007077622000008

上記Ｒ1～Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。The above R 1 to R 92 are independent of each other and have a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 93 and R 94 represent an alkoxy group which may have a branched structure, and R 93 and R 94 represent an alkyl group which may have a hydrogen atom or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, and W 1 and W 2 represent. , Independent of each other, single bond, CR 95 R 96 (where R 95 and R 96 are independent of each other and may have a hydrogen atom or a branched structure of 1 to 10 carbon atoms (although these). Represents), C = O, O, S, SO, SO 2 or NR 97 (R 97 is a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms). Represents an alkyl group that may have a branched structure).
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alkyl group and the alkoxy group include the same groups as described above.
Further, X 1 and X 2 represent a single bond, an alkylene group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the formula (14) independently of each other.

Figure 0007077622000009
Figure 0007077622000009

上記Ｒ98～Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。The R 98 to R 101 are independent of each other and have a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Representing an alkoxy group which may have a branched structure, Y 1 and Y 2 represent an alkylene group which may have a single bond or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms independently of each other. Examples of these halogen atoms, alkyl groups, and alkoxy groups include the same as above.
Examples of the alkylene group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, and pentamethylene group.

これらの中でも、Ｒ1～Ｒ92およびＲ98～Ｒ101としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。Among these, R 1 to R 92 and R 98 to R 101 include a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atom. An alkoxy group which may have a branched structure of 5 is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.

特に、Ａｒとしては、式（２）、（５）～（１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）～（１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）～（１３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In particular, as Ar, at least one type represented by the formulas (2), (5) to (13) is preferable, and the formulas (2), (5), (7), (8), (11) to (13) are preferable. ) Is more preferable. Specific examples of the aryl group represented by the above formulas (2) to (13) include, but are not limited to, those represented by the following formulas.

Figure 0007077622000010
Figure 0007077622000010

これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。 Among these, the aryl group represented by the following formula is more preferable because a polymer having a higher refractive index can be obtained.

Figure 0007077622000011
Figure 0007077622000011

特に、低極性溶剤等の有機溶媒に対するトリアジン環含有重合体の溶解性をより高めることを考慮すると、Ａｒとしては、式（１７）で示されるｍ－フェニレン基が好ましい。

Figure 0007077622000012
In particular, considering that the solubility of the triazine ring-containing polymer in an organic solvent such as a low-polarity solvent is further enhanced, the m-phenylene group represented by the formula (17) is preferable as Ar.
Figure 0007077622000012

一方、上記Ａｒ′は、フッ素原子含有アリールアミノ基であり、このアリール基としては、上記と同様のものが挙げられるが、特に、フェニル基が好ましい。
フッ素原子含有基としては、フッ素原子、フルオロアルキル基等のフッ素原子含有炭化水素基等が挙げられるが、フッ素原子、炭素数１～１０のフルオロアルキル基が好ましい。
炭素数１～１０のフルオロアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。On the other hand, the above-mentioned Ar'is a fluorine atom-containing arylamino group, and examples of the aryl group include the same as above, but a phenyl group is particularly preferable.
Examples of the fluorine atom-containing group include a fluorine atom-containing hydrocarbon group such as a fluorine atom and a fluoroalkyl group, and a fluorine atom and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
The fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group or a heptafluoropropyl group. , 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl group, nonafluoro Butyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, undecafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, 2,2,3,3 , 4,4,5,5-octafluoropentyl group, tridecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5,6,6,6-undecafluorohexyl group, 2, Examples thereof include 2,3,3,4,4,5,5,6-decafluorohexyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group.

特に、屈折率を維持しつつトリアジン環含有重合体の低極性溶媒等に対する溶解性を高めることを考慮すると、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、特に、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が最適である。 In particular, considering that the triazine ring-containing polymer is more soluble in a low polar solvent while maintaining the refractive index, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable. Fluoroalkyl groups are more preferred, and trifluoromethyl groups are most preferred.

フッ素原子含有基の数は特に限定されるものではなく、アリール基上に置換可能な任意の数とすることができるが、屈折率維持と溶媒に対する溶解性とのバランスを考慮すると、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がより一層好ましい。 The number of fluorine atom-containing groups is not particularly limited and may be any number that can be substituted on the aryl group. However, considering the balance between the maintenance of the refractive index and the solubility in the solvent, 1 to 4 are used. One is preferable, one or two is more preferable, and one is even more preferable.

好適なフッ素原子含有アリールアミノ基としては、式（１５）で示されるものが挙げられ、特に、アミノ基に対してパラ位にフッ素原子含有基を有する式（１６）で示されるものが好ましい。 Examples of suitable fluorine atom-containing arylamino groups include those represented by the formula (15), and in particular, those represented by the formula (16) having a fluorine atom-containing group at the para position with respect to the amino group are preferable.

Figure 0007077622000013
（式中、Ｒ102は、フッ素原子または炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表す。）
Figure 0007077622000013
 (In the formula, R 102 represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)

Figure 0007077622000014
（式中、Ｒ102は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 0007077622000014
 (In the formula, R 102 has the same meaning as above.)

具体的なフッ素原子含有アリールアミノ基としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the fluorine atom-containing arylamino group include those represented by the following formulas, but are not limited thereto.

Figure 0007077622000015
Figure 0007077622000015

なお、フッ素原子含有アリールアミノ基は、後述の製造法において、対応するフッ素原子含有アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
フッ素原子含有アリールアミノ化合物の具体例としては、４－フルオロアニリン、４－トリフルオロメチルアニリン、４－ペンタフルオロエチルアニリン等が挙げられる。The fluorine atom-containing arylamino group can be introduced by using the corresponding fluorine atom-containing arylamino compound in the production method described later.
Specific examples of the fluorine atom-containing arylamino compound include 4-fluoroaniline, 4-trifluoromethylaniline, 4-pentafluoroethylaniline and the like.

本発明において、特に好適なトリアジン環含有重合体としては、式（１８）～（２１）で示されるものが挙げられる。 In the present invention, particularly suitable triazine ring-containing polymers include those represented by the formulas (18) to (21).

Figure 0007077622000016
（式中、Ｒ，Ｒ′、Ｒ1～Ｒ4、およびＲ102は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 0007077622000016
 (In the equation, R, R', R 1 to R 4 , and R 102 have the same meanings as above.)

Figure 0007077622000017
（式中、Ｒ1～Ｒ4およびＲ102は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 0007077622000017
 (In the formula, R 1 to R 4 and R 102 have the same meanings as above.)

Figure 0007077622000018
（式中、Ｒ102は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 0007077622000018
 (In the formula, R 102 has the same meaning as above.)

Figure 0007077622000019
（式中、Ｒ102は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 0007077622000019
 (In the formula, R 102 has the same meaning as above.)

本発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～５００，０００が好ましく、５００～１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がより一層好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。The weight average molecular weight of the polymer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000, more preferably 500 to 100,000, further improving heat resistance and lowering the shrinkage rate. From the viewpoint, 2,000 or more is preferable, 50,000 or less is preferable, and 30,000 or less is more preferable, and 10,000 or less is preferable from the viewpoint of further increasing the solubility and lowering the viscosity of the obtained solution. Even more preferable.
The weight average molecular weight in the present invention is an average molecular weight obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) analysis.

本発明のトリアジン環含有重合体は、上述した特許文献１に開示された手法に準じて製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、トリアジン環含有重合体（２０）は、トリアジン化合物（２２）と、フッ素原子含有アニリン化合物（２４）とを、適当な有機溶媒中で反応させた後、アリールジアミノ化合物（２３）と反応させて得ることができる。The triazine ring-containing polymer of the present invention can be produced according to the method disclosed in Patent Document 1 described above.
For example, as shown in Scheme 1 below, in the triazine ring-containing polymer (20), the triazine compound (22) and the fluorine atom-containing aniline compound (24) are reacted in a suitable organic solvent and then reacted. It can be obtained by reacting with an aryldiamino compound (23).

Figure 0007077622000020
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表し、Ｒ102は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 0007077622000020
 (In the equation, X represents a halogen atom independently of each other, and R 102 has the same meaning as above.)

上記反応において、フッ素原子含有アニリン化合物（２４）の使用量は、トリアジン化合物のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～０．５当量程度が好ましく、０．１～０．４当量がより好ましい。
また、アリールジアミノ化合物（２３）の仕込み比は、目的とする重合体が得られる限り任意であるが、トリアジン化合物（２２）１当量に対し、アリールジアミノ化合物（２３）０．０１～１０当量が好ましく、１～５当量がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（２３）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－３０～１５０℃程度が好ましく、－１０～１００℃がより好ましい。In the above reaction, the amount of the fluorine atom-containing aniline compound (24) used is preferably about 0.05 to 0.5 equivalents, more preferably 0.1 to 0.4 equivalents, relative to 1 equivalent of the halogen atom of the triazine compound. ..
The charging ratio of the aryldiamino compound (23) is arbitrary as long as the desired polymer can be obtained, but 0.01 to 10 equivalents of the aryldiamino compound (23) is equal to 1 equivalent of the triazine compound (22). Preferably, 1-5 equivalents are more preferred.
The aryldiamino compound (23) may be added neatly or in a solution dissolved in an organic solvent, but the latter method is preferable in consideration of ease of operation and ease of controlling the reaction. ..
The reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point of the solvent to be used to the boiling point of the solvent, and is particularly preferably about −30 to 150 ° C., more preferably −10 to 100 ° C.

有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。As the organic solvent, various solvents usually used in this kind of reaction can be used, for example, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylsulfoxide; N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea, etc. Hexamethylphosphoramide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-piperidone, N, N-dimethylethyleneurea, N, N, N', N'-tetramethylmaronic acid amide, N-methylcaprolactam, N-Acetylpyrrolidine, N, N-diethylacetamide, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylpropionic acid amide, N, N-dimethylisobutylamide, N-methylformamide, N, N'-dimethylpropylene urea Examples thereof include amide-based solvents such as, and mixed solvents thereof.
Of these, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and a mixture thereof are preferable, and N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable. Is preferable.

また、上記反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ－プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（２２）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。Further, in the above reaction, various bases usually used at the time of polymerization or after polymerization may be added.
Specific examples of this base include potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, sodium ethoxydo, sodium acetate, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, potassium acetate, magnesium oxide, and oxidation. Calcium, barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, aluminum oxide, ammonia, n-propylamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, Examples thereof include 2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidin, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholin and the like.
The amount of the base added is preferably 1 to 100 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the triazine compound (22). In addition, these bases may be used as an aqueous solution.
It is preferable that no raw material component remains in the obtained polymer, but some raw materials may remain as long as the effects of the present invention are not impaired.
After completion of the reaction, the product can be easily purified by a reprecipitation method or the like.

上述した本発明のトリアジン環含有重合体は、膜形成用組成物として好適に用いることができ、この場合、架橋剤を添加してもよい。
架橋剤としては、上述したトリアジン環含有重合体と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体の末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、重合体同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。The above-mentioned triazine ring-containing polymer of the present invention can be suitably used as a film-forming composition, and in this case, a cross-linking agent may be added.
The cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a substituent capable of reacting with the above-mentioned triazine ring-containing polymer.
Such compounds include melamine-based compounds having a cross-linking substituent such as a methylol group and a methoxymethyl group, substituted urea-based compounds, compounds containing a cross-linking substituent such as an epoxy group or an oxetane group, and blocked isocyanate. Examples thereof include compounds containing, compounds having an acid anhydride, compounds having a (meth) acrylic group, phenoplast compounds, etc., but from the viewpoint of heat resistance and storage stability, epoxy groups, blocked isocyanate groups, (meth) acrylics, etc. Group-containing compounds are preferred, and in particular, compounds having a blocked isocyanate group, polyfunctional epoxy compounds and / or polyfunctional (meth) acrylic compounds that provide a photocurable composition without the use of initiators are preferred.
It should be noted that these compounds need only have at least one cross-linking substituent when used for the terminal treatment of the polymer, and at least two cross-linking substituents when used for the cross-linking treatment between the polymers. Must have.

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
Specific examples thereof include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, and diethylene glycol diglycidyl. Ether, 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4'- Methylenebis (N, N-diglycidylaniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethanetriglycidyl ether, bisphenol-A-diglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, etc. Can be mentioned.

また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ－４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ－１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。 In addition, as commercially available products, YH-434 and YH434L (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), which are epoxy resins having at least two epoxy groups, and Epolide GT-401 and GT, which are epoxy resins having a cyclohexene oxide structure. -403, GT-301, GT-302, Celoxide 2021, 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), Epicoat (currently jER) 1001, 1002, 1003, which is a bisphenol A type epoxy resin. 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicoat (currently jER) 807 (currently manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), which is a bisphenol F type epoxy resin. , Phenol novolak type epoxy resin, Epicoat (currently jER) 152, 154 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN201, 202 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Cresol novolak type Epoxy resins, EOCN-102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat (currently jER) 180S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ), Denacor EX-252 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), CY175, CY177, CY179 (all manufactured by CIBA-GEIGY AG), Araldite CY-182, CY-192, which are alicyclic epoxy resins. , CY-184 (above, CIBA-GEIGY AG), Epicron 200, 400 (above, manufactured by DIC Co., Ltd.), Epicoat (currently jER) 871, 872 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ), ED-5661, ED-5662 (all manufactured by Ceranies Coating Co., Ltd.), denacol EX-611, EX-612, EX-614, EX-622, which are aliphatic polyglycidyl ethers. , EX-411, EX-512, EX-522, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like can also be used. ..

多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。The polyfunctional (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it has two or more (meth) acrylic groups in one molecule.
Specific examples thereof include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, ethoxylated trimethylol propanetriacrylate, and ethoxylated. Trimethylol Propanetrimethacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated glycerin trimethacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetramethacrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate, polyglycerin monoethylene oxide polyacrylate, polyglycerin Polyethylene Glycol Polyacrylate, Dipentaerythritol Hexaacrylate, Dipentaerythritol Hexamethacrylate, Neopentyl Glycol Diacrylate, Neopentyl Glycol Dimethacrylate, Pentaerythritol Triacrylate, Pentaerythritol Trimethacrylate, Trimethylol Propanetriacrylate, Trimethylol Propanetrimethacrylate , Tricyclodecanedimethanol diacrylate, tricyclodecanedimethanol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polybasic acid-modified acrylic oligomer and the like.

また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ－２００、同Ａ－４００、同Ａ－６００、同Ａ－１０００、同Ａ－９３００（イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル））、同Ａ－９３００－１ＣＬ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同ＵＡ－５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ－３００、同Ａ－ＢＰＥ－４、同Ａ－ＢＰＥ－６、同Ａ－ＢＰＥ－１０、同Ａ－ＢＰＥ－２０、同Ａ－ＢＰＥ－３０、同ＢＰＥ－８０Ｎ、同ＢＰＥ－１００Ｎ、同ＢＰＥ－２００、同ＢＰＥ－５００、同ＢＰＥ－９００、同ＢＰＥ－１３００Ｎ、同Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴ－２０Ｅ、同ＡＴＭ－４Ｅ、同ＡＴＭ－３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ－１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ－３３０、同ＲＰ－１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ－２１０、Ｍ－３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同Ａ－ＤＣＰ、同Ａ－ＨＤ－Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ Ｕ－１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー バナレジンＧＨ－１２０３（新中村化学工業（株）製）、ＤＮ－００７５（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスＭ－５１０，５２０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。Further, the polyfunctional (meth) acrylic compound is available as a commercially available product, and specific examples thereof include NK ester A-200, A-400, A-600, A-1000, and A-. 9300 (Tris isocyanurate (2-acryloyloxyethyl)), A-9300-1CL, A-TMPT, UA-53H, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 14G. 23G, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-6, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-80N, BPE- 100N, BPE-200, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, A-GLY-3E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO, AT-20E, ATM-4E, ATM-35E (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD (registered trademark) DPEA-12, PEG400DA, THE-330 , RP-1040 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-350 (above, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), KAYARAD (registered trademark) DPHA, NPGDA, PET30 (above). , Nippon Kayaku Co., Ltd.), NK ester A-DPH, A-TMPT, A-DCP, A-HD-N, TMPT, DCP, NPG, HD-N (all new) Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK Oligo U-15HA (New Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), NK Polymer Vanaredin GH-1203 (New Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DN-0075 (Nippon Kayaku (Nippon Kayaku) Co., Ltd.) and the like.
The polybasic acid-modified acrylic oligomer is also available as a commercially available product, and specific examples thereof include Aronix M-510, 520 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.

酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。 The acid anhydride compound is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid anhydride obtained by dehydrating and condensing two molecules of carboxylic acid, and specific examples thereof include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydroanhydride. One in a molecule such as phthalic acid, methyltetrahydroanhydride phthalic acid, methylhexahydroanhydride phthalic acid, anhydrous nagic acid, anhydrous methylnadic acid, anhydrous maleic acid, anhydrous succinic acid, octyl anhydride succinic acid, dodecenyl anhydride succinic acid, etc. Those having an acid anhydride group; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid anhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene Succinic dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-franyl) -3-methyl -3-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 3, 3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4 -Cycbutanetetracarboxylic acid dianhydride or the like having two acid anhydride groups in the molecule and the like can be mentioned.

ブロック化イソシアネートを含有する化合物としては、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。 As a compound containing a blocked isocyanate, if the isocyanate group (-NCO) has two or more blocked isocyanate groups in one molecule blocked by an appropriate protective group and is exposed to a high temperature during thermal curing. , The group is not particularly limited as long as the protective group (block portion) is thermally dissociated and detached, and the generated isocyanate group causes a cross-linking reaction with the resin. For example, one group represented by the following formula is used. Examples thereof include compounds having two or more (note that these groups may be the same or different from each other) in the molecule.

Figure 0007077622000021
（式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
Figure 0007077622000021
 (In the formula, R b represents an organic group in the block portion.)

このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール等のフェノール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。Such a compound can be obtained, for example, by reacting a compound having two or more isocyanate groups in one molecule with an appropriate blocking agent.
Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexamethylene diisocyanate), polyisocyanate of trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimer thereof. , Trimers, and reactants of these with diols, triols, diamines, or triamines.
Examples of the blocking agent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol and cyclohexanol; phenol, o-nitrophenol. , P-chlorophenol, o-, m- or p-cresol and other phenols; ε-caprolactam and other lactams, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime and other oximes. Kind: Pyrazoles such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole; thiols such as dodecanethiol and benzenethiol.

ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ、Ｂ－７００５、Ｂ－７０３０、Ｂ－７０７５、Ｂ－５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ－６０ＰＸ、同ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）、ＢＩ－７９５０、ＢＩ－７９５１、ＢＩ－７９６０、ＢＩ－７９６１、ＢＩ－７９６３、ＢＩ－７９８２、ＢＩ－７９９１、ＢＩ－７９９２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＴＤ社製）等が挙げられる。 Compounds containing blocked isocyanate are also available as commercial products, and specific examples thereof include B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, and B. -7005, B-7030, B-7075, B-5010 (all manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.), Duranate (registered trademark) 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Karenz MOI-BM (registered trademark) (above, manufactured by Showa Denko Corporation), BI-7950, BI-7951, BI-7960, BI-7961, Examples thereof include BI-7963, BI-7982, BI-7991, BI-7992 (manufactured by Baxenden chemicals LTD) and the like.

アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル 同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン 同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＨＭ、同ＭＷ－３９０、同ＭＷ－１００ＬＭ、同ＭＸ－７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ－２７０、同ＭＸ－２８０同ＭＸ－２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸ－ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。The aminoplast compound is not particularly limited as long as it has two or more methoxymethylene groups in one molecule. For example, hexamethoxymethylmelamine CYMEL (registered trademark) 303 and tetrabutoxymethylglycolyl uryl 1170. , Tetramethoxymethylbenzoguanamine 1123 (all manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) and other Cymel series, Methylated melamine resin Nicarac (registered trademark) MW-30HM, MW-390, MW-100LM, same Examples thereof include melamine compounds such as the Nicarac series such as MX-750LM, MX-270 which is a methylated urea resin, MX-280 and MX-290 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
The oxetane compound is not particularly limited as long as it has two or more oxetanyl groups in one molecule, and is, for example, OXT-221, OX-SQ-H, OX-SC (or more) containing an oxetane group. , Toagosei Co., Ltd.) and the like.

フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。A phenoplast compound has two or more hydroxymethylene groups in one molecule, and when exposed to a high temperature during thermosetting, a cross-linking reaction proceeds by a dehydration condensation reaction with the polymer of the present invention. Is.
Examples of the phenoplast compound include 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol, 2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, bis (2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, and the like. Bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane, bis (3-formyl-4-hydroxyphenyl) methane , Bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) formylmethane, α, α-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-formyltoluene and the like.
The phenoplast compound is also available as a commercially available product, and specific examples thereof include 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, and BI25X-DF. , BI25X-TPA (all manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.) and the like.

これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能（メタ）アクリル化合物が好適であり、その中でも、トリアジン環含有重合体との相溶性に優れていることから、下記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
このような骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ－９３００、同Ａ－９３００－１ＣＬ（いずれも、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。Among these, a polyfunctional (meth) acrylic compound is preferable because it can suppress a decrease in the refractive index due to the addition of a cross-linking agent and the curing reaction proceeds rapidly. Among these, a triazine ring-containing polymer is suitable. A polyfunctional (meth) acrylic compound having the following isocyanuric acid skeleton is more preferable because of its excellent compatibility.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylic compound having such a skeleton include NK ester A-9300 and A-9300-1CL (both manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).

Figure 0007077622000022
（式中、Ｒ111～Ｒ113は、互いに独立して、末端に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する一価の有機基である。）
Figure 0007077622000022
 (In the formula, R 111 to R 113 are monovalent organic groups having at least one (meth) acrylic group at the end, independent of each other.)

また、硬化速度をより向上させるとともに、得られる硬化膜の耐溶剤性および耐酸性、耐アルカリ性を高めるという観点から、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１～３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１～１０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１～５００ｍＰａ・ｓの多官能（メタ）アクリル化合物（以下、低粘度架橋剤という）を、単独もしくは２種以上組み合わせて、または、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－３Ｅ（８５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ（６０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴＭ－４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ－３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）（以上、新中村化学工業（株）製）等の、（メタ）アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。Further, from the viewpoint of further improving the curing rate and enhancing the solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance of the obtained cured film, it is liquid at 25 ° C. and its viscosity is 5000 mPa · s or less, preferably 1. A polyfunctional (meth) acrylic compound (hereinafter referred to as a low-viscosity cross-linking agent) having a temperature of about 3000 mPa · s, more preferably 1 to 1000 mPa · s, and even more preferably 1 to 500 mPa · s is used alone or in combination of two or more. Alternatively, it is preferably used in combination with the polyfunctional (meth) acrylic compound having the above-mentioned isocyanuric acid skeleton.
Such a low-viscosity cross-linking agent is also available as a commercially available product. For example, among the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylic compounds, NK ester A-GLY-3E (85 mPa · s, 25 ° C.) and A-GLY. -9E (95 mPa · s, 25 ° C), A-GLY-20E (200 mPa · s, 25 ° C), A-TMPT-3EO (60 mPa · s, 25 ° C), A-TMPT-9EO, ATM The chain length between (meth) acrylic groups of -4E (150 mPa · s, 25 ° C), ATM-35E (350 mPa · s, 25 ° C) (above, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) is relatively long. Examples include long cross-linking agents.

さらに、得られる硬化膜の耐アルカリ性をも向上させることを考慮すると、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）、および同ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業（株）製）の少なくとも一方と、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。 Further, considering that the alkali resistance of the obtained cured film is also improved, NK ester A-GLY-20E (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and ATM-35E (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) ) And the polyfunctional (meth) acrylic compound having an isocyanuric acid skeleton are preferably used in combination.

また、ＰＥＴやポリオレフィンフィルム等の保護フィルムに本発明のトリアジン環含有重合体からなる薄膜を積層し、保護フィルムを介して光照射する場合、薄膜積層フィルムにおいても酸素阻害を受けることなく良好な硬化性を得ることができる。この場合、保護フィルムは硬化後に剥離する必要があるため、剥離性の良好な薄膜を与える多塩基酸変性アクリルオリゴマーを用いることが好ましい。 Further, when a thin film made of the triazine ring-containing polymer of the present invention is laminated on a protective film such as PET or a polyolefin film and light is irradiated through the protective film, the thin film laminated film can be cured well without being hindered by oxygen. You can get sex. In this case, since the protective film needs to be peeled off after curing, it is preferable to use a polybasic acid-modified acrylic oligomer that gives a thin film having good peelability.

上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは２０質量部、より好ましくは１５質量部である。 The above-mentioned cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more. The amount of the cross-linking agent used is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer, but the lower limit thereof is preferably 2 parts by mass, more preferably 5 parts by mass in consideration of solvent resistance. Further, in consideration of controlling the refractive index, the upper limit thereof is preferably 20 parts by mass, more preferably 15 parts by mass.

本発明の組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。 Initiators corresponding to the respective cross-linking agents can also be added to the composition of the present invention. As described above, when a polyfunctional epoxy compound and / or a polyfunctional (meth) acrylic compound is used as the cross-linking agent, photocuring proceeds to give a cured film without using an initiator. Initiators may be used in some cases.

多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－［４′－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４′－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。When the polyfunctional epoxy compound is used as a cross-linking agent, a photoacid generator or a photobase generator can be used.
As the photoacid generator, a known one may be appropriately selected and used, and for example, an onium salt derivative such as a diazonium salt, a sulfonium salt or an iodonium salt can be used.
Specific examples thereof include aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate and 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate; diphenyliodonium hexafluoroantimonate and di (4-methylphenyl). Diaryliodonium salts such as iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxy Phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4,4'-bis (diphenylsulfonio) phenylsulfide-bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis (diphenylsulfoni) E) Phenylsulfide-bishexafluorophosphate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonate] phenylsulfide-bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) di (β-hydroxyethoxy) ) Phenylsulfonate] Phenylsulfide-bis-hexafluorophosphate, 4- [4'-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- [4'-(benzoyl) phenylthio ] Examples include triarylsulfonium salts such as phenyl-di (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate.

これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－Ｌ１４５、ＳＩ－Ｌ１５０、ＳＩ－Ｌ１６０、ＳＩ－Ｌ１１０、ＳＩ－Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ－６９５０、ＵＶＩ－６９７０、ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０、ＵＶＩ－６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１００Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ－２４８１、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ－１０１０、ＣＤ－１０１１、ＣＤ－１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ－１００、ＤＳ－１０１、ＤＡＭ－１０１、ＤＡＭ－１０２、ＤＡＭ－１０５、ＤＡＭ－２０１、ＤＳＭ－３０１、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＳＩ－１００、ＳＩ－１０１、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６、ＰＩ－１０５、ＮＤＩ－１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ－１０１、ＭＢＺ－３０１、ＰＹＲ－１００、ＰＹＲ－２００、ＤＮＢ－１０１、ＮＢ－１０１、ＮＢ－２０１、ＢＢＩ－１０１、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ－０６１Ｔ、ＰＣＩ－０６２Ｔ、ＰＣＩ－０２０Ｔ、ＰＣＩ－０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。 Commercially available products may be used as these onium salts, and specific examples thereof include Sun Aid SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-. L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147 (above, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992 (above, Union Carbide) CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-200S (above, manufactured by Sun Appro Co., Ltd.), Adecocaopter SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (above, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (BASF), CI-2481, CI-2624, CI-2739, CI-2064 (above, Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011 , CD-1012 (all manufactured by Sartmer), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI- 105, NAI-106, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB -101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109 (all manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI 022T (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), IBPF, IBCF (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ－アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
その具体例としては、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６－ジアミン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’，４’－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ－ＯＨ、ＮＢＣ－１０１、ＡＮＣ－１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。On the other hand, the photobase generator may be appropriately selected from known ones and used, for example, a Co-amine complex type, an oxime carboxylic acid ester type, a carbamic acid ester type, a quaternary ammonium salt type photobase generator and the like. Can be used.
Specific examples thereof include 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, and bis [[(2). -Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoetan, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N- (2-Nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaammine cobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,6-dimethyl- 3,5-Diacetyl-4- (2'-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2', 4'-dinitrophenyl) -1,4 -Dihydropyridine and the like.
Further, a commercially available product may be used as the photobase generator, and specific examples thereof include TPS-OH, NBC-101, ANC-101 (all product names, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and the like.

光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１～１００質量部の量で配合してもよい。When a photoacid or a base generator is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional epoxy compound.
If necessary, the epoxy resin curing agent may be added in an amount of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional epoxy compound.

一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製 商品名：イルガキュア １２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ダロキュア １１１６、１１７３、ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１～２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１～１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。On the other hand, when a polyfunctional (meth) acrylic compound is used, a photoradical polymerization initiator can be used.
The photoradical polymerization initiator may be appropriately selected from known ones and used, for example, acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoates, amyroxime esters, oxime esters, tetramethylthium monosulfide and thioxanthones and the like. Can be mentioned.
In particular, a photocleavable photoradical polymerization initiator is preferable. The photocleavable photoradical polymerization initiator is described in the latest UV curing technology (page 159, publisher: Kazuhiro Takausu, publisher: Technical Information Association, 1991).
Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include BASF's trade names: Irgacure 127, 184, 369, 379, 379EG, 651, 500, 754, 819, 903, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850. , CG24-61, OXE01, OXE02, DaroCure 1116, 1173, MBF, BASF Product Name: Lucillin TPO, UCB Product Name: Yubekrill P36, Flateturi Lamberti Product Name: EzaCure KIP150, KIP65LT, KIP100F KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B and the like can be mentioned.
When a photoradical polymerization initiator is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 200 parts by mass, preferably in the range of 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate compound. Is more preferable.

さらに、本発明の組成物には、トリアジン環含有重合体と架橋剤との反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を添加してもよい。
具体的には、下記式で示される多官能チオール化合物が好ましい。Further, even if a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto groups in the molecule is added to the composition of the present invention for the purpose of accelerating the reaction between the triazine ring-containing polymer and the cross-linking agent. good.
Specifically, a polyfunctional thiol compound represented by the following formula is preferable.

Figure 0007077622000023
Figure 0007077622000023

上記Ｌは、２～４価の有機基を表すが、２～４価の炭素数２～１２の脂肪族基または２～４価のヘテロ環含有基が好ましく、２～４価の炭素数２～８の脂肪族基、または下記式で示されるイソシアヌル酸骨格（１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン環）を有する３価の基がより好ましい。
上記ｎは、Ｌの価数に対応して２～４の整数を表す。The above L represents a 2- to 4-valent organic group, preferably a 2- to 4-valent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms or a 2- to 4-valent heterocycle-containing group, and 2 to 4-valent carbon number 2 More preferably, an aliphatic group of 8 to 8 or a trivalent group having an isocyanuric acid skeleton (1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trion ring) represented by the following formula is preferable. ..
The above n represents an integer of 2 to 4 corresponding to the valence of L.

Figure 0007077622000024
（式中、「・」は、酸素原子との結合部を示す。）
Figure 0007077622000024
 (In the formula, "・" indicates the bond with the oxygen atom.)

具体的な化合物としては、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、市販品として入手することもでき、例えば、カレンズＭＴ－ＢＤ１、カレンズＭＴ ＮＲ１、カレンズＭＴ ＰＥ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。Specific compounds include 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane and 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4. , 6- (1H, 3H, 5H) -trion, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane ethanetris (3-mercaptobutyrate), etc. Be done.
These polyfunctional thiol compounds can also be obtained as commercial products, and examples thereof include Calends MT-BD1, Calends MT NR1, Calends MT PE1, TPMB, and TEMB (all manufactured by Showa Denko KK).
These polyfunctional thiol compounds may be used alone or in combination of two or more.

多官能チオール化合物を用いる場合、その添加量としては、得られる薄膜に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、本発明では、固形分１００質量％中に、０．０１～１０．０質量％が好ましく、０．０３～６．０質量％がより好ましい。 When the polyfunctional thiol compound is used, the addition amount thereof is not particularly limited as long as it does not adversely affect the obtained thin film, but in the present invention, 0.01 to 10. 0% by mass is preferable, and 0.03 to 6.0% by mass is more preferable.

本発明の組成物には、各種溶媒を添加し、トリアジン環含有重合体を溶解させて使用することが好ましい。
溶媒としては、例えば、水、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。It is preferable to add various solvents to the composition of the present invention to dissolve the triazine ring-containing polymer before use.
Examples of the solvent include water, toluene, p-xylene, o-xylene, m-xylene, ethylbenzene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether and ethylene. Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, 1-octanol, ethylene glycol, hexylene glycol, trimethylene glycol, 1-methoxy- 2-butanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol, benzyl alcohol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, γ-butyrolactone , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl normal butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, isopropyl acetate, normal propyl acetate, isobutyl acetate, normal butyl acetate, ethyl lactate, methanol, ethanol , Isopropanol, tert-butanol, allyl alcohol, normal propanol, 2-methyl-2-butanol, isobutanol, normal butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 2 -Ethylhexanol, 1-methoxy-2-propanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2- Imidazo Examples thereof include lydinone, dimethyl sulfoxide, N-cyclohexyl-2-pyrrolidinone and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

上述したとおり、本発明のトリアジン環含有重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れているため、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒にもよく溶解するため、これらの溶媒が必要とされる部位に薄膜を形成する場合に特に適している。 As described above, since the triazine ring-containing polymer of the present invention has excellent solubility in an organic solvent, glycols such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate Ester solvent; Ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, diacetone alcohol; ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, cellosolve acetate, amyl acetate, acetic acid Since it dissolves well in ester solvents such as normal propyl, isopropyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate, it is particularly suitable for forming a thin film at a site where these solvents are required.

この際、組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～４０質量％である。 At this time, the solid content concentration in the composition is not particularly limited as long as it does not affect the storage stability, and may be appropriately set according to the thickness of the target film. Specifically, from the viewpoint of solubility and storage stability, the solid content concentration is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass.

本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤および溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、無機微粒子などの添加剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、ＲＳ－７５、ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。The composition of the present invention contains other components other than the triazine ring-containing polymer, the cross-linking agent and the solvent, for example, a leveling agent, a surfactant, a silane coupling agent, and inorganic fine particles, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as may be included.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as ethers; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Solbitan fatty acid esters such as: polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene such as polyoxyethylene sorbitan tristearate. Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, trade names Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Material Denshi Kasei Co., Ltd. (formerly manufactured by Gemco Co., Ltd.)), trade names Megafuck F171, F173, R- 08, R-30, R-40, F-553, F-554, RS-75, RS-72-K (manufactured by DIC Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), trade name Fluorine-based surfactants such as Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), BYK -302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378 (manufactured by BIC Chemie Japan Co., Ltd.) and the like.

これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がより一層好ましい。 These surfactants may be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass, and 0.01 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer. Even more preferable.

無機微粒子としては、例えば、Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物が挙げられ、特に、これらの金属酸化物が好適である。なお、無機微粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。
また、複数の金属酸化物を複合酸化物として用いることも有効である。複合酸化物とは、微粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。例えば、ＴｉＯ2とＺｒＯ2、ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2、ＺｒＯ2とＳｎＯ2との複合酸化物などが挙げられる。
さらに、上記金属の化合物であってもよい。例えば、ＺｎＳｂ2Ｏ6、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＳｎＯ3などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。The inorganic fine particles include, for example, a group consisting of Be, Al, Si, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi and Ce. Included are oxides, sulfides or nitrides of one or more selected metals, and these metal oxides are particularly preferred. The inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the metal oxide include Al 2 O 3 , ZnO, TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Sb 2 O 5 , BeO, ZnO, SnO 2 , CeO 2 , SiO 2 , and WO 3 . Be done.
It is also effective to use a plurality of metal oxides as the composite oxide. The composite oxide is a mixture of two or more kinds of inorganic oxides at the stage of producing fine particles. For example, TiO 2 and ZrO 2 , TiO 2 and ZrO 2 and SnO 2 , a composite oxide of ZrO 2 and SnO 2 and the like can be mentioned.
Further, it may be a compound of the above metal. For example, ZnSb 2 O 6 , BaTIO 3 , SrTIO 3 , SrSnO 3 and the like can be mentioned. These compounds can be used alone or in admixture of two or more, and may be further mixed with the above oxides.
The above other components can be added at any step when preparing the composition of the present invention.

本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜とすることができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。The film-forming composition of the present invention can be applied to a substrate and then heated as necessary to evaporate the solvent, and then heated or irradiated with light to obtain a desired cured film.
The method of applying the composition is arbitrary, for example, spin coating method, dip method, flow coating method, inkjet method, jet dispenser method, spray method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method, transfer. A printing method, a brush coating method, a blade coating method, an air knife coating method, or the like can be adopted.

また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、金属ナノワイヤ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば１１０～４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。Further, as the base material, silicon, glass on which indium tin oxide (ITO) is formed, glass on which indium zinc oxide (IZO) is formed, metal nanowires, polyethylene terephthalate (PET), plastic, glass, etc. Examples thereof include a base material made of quartz, ceramics and the like, and a flexible base material having flexibility can also be used.
The firing temperature is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, and can be carried out at, for example, 110 to 400 ° C.
The firing method is not particularly limited, and for example, it may be evaporated using a hot plate or an oven in an atmosphere, an inert gas such as nitrogen, or an appropriate atmosphere such as in a vacuum.
For the firing temperature and firing time, conditions suitable for the process process of the target electronic device may be selected, and firing conditions may be selected so that the physical property values of the obtained film match the required characteristics of the electronic device.
The conditions for light irradiation are not particularly limited, and appropriate irradiation energy and time may be adopted depending on the triazine ring-containing polymer and the cross-linking agent used.

以上のようにして得られた本発明の薄膜や硬化膜は、高耐熱性、高屈折率、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズムカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置などを作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料分野に好適に利用できる。
特に、本発明の組成物から作製された薄膜や硬化膜は、透明性が高く、屈折率も高いため、ＩＴＯや銀ナノワイヤ等の透明導電膜の保護膜として用いた場合に、その視認性を改善することができるとともに、透明導電膜の劣化を抑制することができる。
透明導電膜としては、ＩＴＯフィルム、ＩＺＯフィルム、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノメッシュ等の導電性ナノ構造を有する透明導電膜が好ましく、導電性ナノ構造を有する透明導電膜がより好ましい。導電性ナノ構造を構成する金属は特に限定されないが、銀、金、銅、ニッケル、白金、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、これらの合金等が挙げられる。すなわち、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤ、銀ナノメッシュ、金ナノ粒子、金ナノワイヤ、金ナノメッシュ、銅ナノ粒子、銅ナノワイヤ、銅ナノメッシュ等を有する透明導電膜が好ましく、特に銀ナノワイヤを有する透明導電膜が好ましい。Since the thin film and the cured film of the present invention obtained as described above can achieve high heat resistance, high refractive index, and low volume shrinkage, liquid crystal displays, organic electroluminescence (EL) displays, touch panels, optical semiconductors ( Electronic devices such as LED) elements, solid-state imaging elements, organic thin-film solar cells, dye-sensitized solar cells, organic thin-film (TFT), lenses, prism cameras, binoculars, microscopes, semiconductor exposure equipment, etc. It can be suitably used in the field of optical materials.
In particular, since the thin film or cured film produced from the composition of the present invention has high transparency and high refractive index, its visibility is improved when used as a protective film for a transparent conductive film such as ITO or silver nanowire. It can be improved and the deterioration of the transparent conductive film can be suppressed.
As the transparent conductive film, a transparent conductive film having a conductive nanostructure such as an ITO film, an IZO film, metal nanoparticles, metal nanowires, and a metal nanomesh is preferable, and a transparent conductive film having a conductive nanostructure is more preferable. The metal constituting the conductive nanostructure is not particularly limited, and examples thereof include silver, gold, copper, nickel, platinum, cobalt, iron, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium, osmium, iridium, and alloys thereof. That is, a transparent conductive film having silver nanoparticles, silver nanowires, silver nanomesh, gold nanoparticles, gold nanowires, gold nanomesh, copper nanoparticles, copper nanowires, copper nanomesh and the like is preferable, and a transparent conductive film having silver nanowires is particularly preferable. A membrane is preferred.

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ－ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
ＪＥＯＬ－ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０４Ｌ＋ＫＦ－８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥHereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The measuring devices used in the examples are as follows.
[ 1 1 H-NMR]
Equipment: Varian NMR System 400NB (400MHz)
JEOL-ECA700 (700MHz)
Measuring solvent: DMSO-d6
Reference substance: Tetramethylsilane (TMS) (δ0.0ppm)
[GPC]
Equipment: HLC-8200 GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Shodex KF-804L + KF-805L
Column temperature: 40 ° C
Solvent: Tetrahydrofuran (THF)
Detector: UV (254nm)
Calibration curve: Standard polystyrene [Ellipsometer]
Equipment: J.A. Woolam Japan Multi-incident angle spectroscopic ellipsometer VASE

［１］トリアジン環含有重合体の合成
［実施例１－１］高分子化合物［４］の合成

Figure 0007077622000025
[1] Synthesis of Triazine Ring-Containing Polymer [Example 1-1] Synthesis of Polymer Compound [4]
Figure 0007077622000025

窒素下、５００ｍＬ四口フラスコにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３．３７ｇを加え、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン（ＣＹＣ）［１］（１８．４７ｇ、０．１ｍｏｌ、エボニック・デグサ製）を０℃以下で溶解させた。温度を０℃以下に制御した状態で４－トリフルオロメチルアニリン［２］（１６．１６ｇ、０．１ｍｏｌ、Ｔｉａｎｊｉｎ Ｊｉａｈａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）を滴下し、１時間反応させた。その後、ＮＭＰ１２０．５７ｇに溶解させたｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）［３］（１１．９０ｇ、０．１１ｍｏＬ、ＡｍｉｎｏＣｈｅｍ製）を、フラスコ内温を３０℃以下で制御した状態で滴下した。滴下後、９０℃に加温して１時間反応させ、その後、ｎ－プロピルアミン（１８．３２ｇ、東京化成工業（株）製）を３０℃以下に制御した反応系へ滴下し、１時間撹拌した。
得られた反応液をイオン交換水１２５１ｇに滴下し、再沈殿を行った。得られた沈殿物をろ過し、ろ物をテトラヒドロフラン２３３．３２ｇに再溶解させ、イオン交換水１８９２ｇに再沈殿した。その後、ろ過により得られた生成物を１２０℃で１０時間乾燥し、目的の高分子化合物［４］２９．９７ｇを得た（以下、Ｌ－ＴＤＦ）。
Ｌ－ＴＤＦの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。得られたＬ－ＴＤＦは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。Ｌ－ＴＤＦのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９５であった。Add 83.37 g of dimethylacetamide (DMAc) to a 500 mL four-necked flask under nitrogen and add 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (CYC) [1] (18.47 g, 0.1 mol, evonik). (Made by Degusa) was melted at 0 ° C or lower. 4-Trifluoromethylaniline [2] (16.16 g, 0.1 mol, manufactured by Tianjin Jiahan Chemical Co., Ltd.) was added dropwise with the temperature controlled to 0 ° C. or lower, and the mixture was reacted for 1 hour. Then, m-phenylenediamine (mPDA) [3] (11.90 g, 0.11 moL, manufactured by AminoChem) dissolved in 120.57 g of NMP was added dropwise in a state where the temperature inside the flask was controlled at 30 ° C. or lower. After the dropping, the mixture is heated to 90 ° C. and reacted for 1 hour, and then n-propylamine (18.32 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added dropwise to the reaction system controlled to 30 ° C. or lower, and the mixture is stirred for 1 hour. did.
The obtained reaction solution was added dropwise to 1251 g of ion-exchanged water, and reprecipitation was performed. The resulting precipitate was filtered, the filtrate was redissolved in 233.32 g of tetrahydrofuran and reprecipitated in 1892 g of ion-exchanged water. Then, the product obtained by filtration was dried at 120 ° C. for 10 hours to obtain 29.97 g of the target polymer compound [4] (hereinafter referred to as L-TDF).
The measurement result of 1 H-NMR spectrum of L-TDF is shown in FIG. The obtained L-TDF is a compound having a structural unit represented by the formula (1). The weight average molecular weight Mw measured by GPC of L-TDF in terms of polystyrene was 5,700, and the polydispersity Mw / Mn was 1.95.

実施例１－１で得られたＬ－ＴＤＦを、表１に示される各種有機溶媒に１０質量％、２０質量％、３０質量％となるように溶解させ、目視で不溶物があるかを確認し、下記基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
○：すべて溶解、△：やや白濁、×：沈殿物ありThe L-TDF obtained in Example 1-1 was dissolved in various organic solvents shown in Table 1 so as to be 10% by mass, 20% by mass, and 30% by mass, and visually confirmed whether or not there was an insoluble matter. Then, it was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○: All dissolved, △: Slightly cloudy, ×: Precipitated

Figure 0007077622000026
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
Figure 0007077622000026
 THF: Tetrahydrofuran CHN: Cyclohexanone PGME: Propylene glycol Monomethyl ether MEK: Methyl ethyl ketone MIBK: Methyl isobutyl ketone

表１に示されるように、実施例１－１で得られたＬ－ＴＤＦは、各種溶媒に対する溶解性が良好であることがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that the L-TDF obtained in Example 1-1 has good solubility in various solvents.

［２］膜形成用組成物および被膜の作製
［実施例２－１］
実施例１－１で得られたＬ－ＴＤＦ（０．５ｇ）を、ＰＧＭＥ（４．５ｇ）に溶かし、均一透明なワニスを調製した（以下、Ｌ－ＴＤＦＶ１という）。
得られたＬ－ＴＤＦＶ１を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１２０℃のホットプレートで３分間焼成して被膜（以下、Ｌ－ＴＤＦＶ１Ｆ１）を得た。
上記実施例２－１で作製したＬ－ＴＤＦＶ１Ｆ１の屈折率および膜厚を表２に示す。[2] Preparation of film-forming composition and film [Example 2-1]
The L-TDF (0.5 g) obtained in Example 1-1 was dissolved in PGME (4.5 g) to prepare a uniform transparent varnish (hereinafter referred to as L-TDFV1).
The obtained L-TDFV1 was spin-coated on a glass substrate with a spin coater aiming at 500 nm, and fired on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a film (hereinafter referred to as L-TDFV1F1).
Table 2 shows the refractive index and the film thickness of the L-TDFV1F1 produced in Example 2-1.

Figure 0007077622000027
Figure 0007077622000027

表２に示されるように、実施例１－１で得られた高分子化合物から作製した薄膜は、１．７２を超える屈折率を有していることがわかる。 As shown in Table 2, it can be seen that the thin film prepared from the polymer compound obtained in Example 1-1 has a refractive index exceeding 1.72.

［３］硬化膜形成用組成物および硬化膜の作製
［実施例２－２］
実施例２－１で得られたワニスＬ－ＴＤＦＶ１（０．５８ｇ）、ＤＮ００７５（日本化薬（株）製，０．１８ｇ）、ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業（株）製，０．０１２ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（ＢＡＳＦ社製，０．００５ｇ）、および予め０．１質量％酢酸ｎ－プロピル溶液に調製したカレンズＭＴＮＲ１（昭和電工（株）製，０．１７ｇ）、メガファックＦ－５５９（ＤＩＣ（株）製，０．００１ｇ）を混合し、そこへ酢酸ｎ－プロピル３．１５５ｇとＰＧＭＥ０．８６ｇとを加えて溶かし、目視で均一溶液であるワニスを調製した（以下、Ｌ－ＴＤＦＶ２という）。
得られたＬ－ＴＤＦＶ２を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて２５０ｎｍ狙いでスピンコートし、１２０℃のホットプレートで３分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプにより、窒素下、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．５８４であった。[3] Preparation of Cured Film Forming Composition and Cured Film [Example 2-2]
Varnish L-TDFV1 (0.58 g), DN0075 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 0.18 g), ATM-35E (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., 0.012 g) obtained in Example 2-1. ), Irgacure 2959 (BASF, 0.005 g), and Karenz MTNR1 (Showa Denko, 0.17 g) prepared in advance in a 0.1 mass% n-propyl acetate solution, Megafuck F-559 ( DIC Co., Ltd., 0.001 g) was mixed, and 3.155 g of n-propyl acetate and 0.86 g of PGME were added and dissolved to prepare a varnish as a visually uniform solution (hereinafter referred to as L-TDFV2). ).
The obtained L-TDFV2 was spin-coated on a glass substrate using a spin coater aiming at 250 nm, and dried on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes. Then, a cured film was obtained by irradiating with a high-pressure mercury lamp under nitrogen at an integrated exposure amount of 400 mJ / cm 2 . When the refractive index of the obtained film was measured, the refractive index at 550 nm was 1.584.

［実施例２－３］
実施例２－１で得られたワニスＬ－ＴＤＦＶ１（１．７９ｇ）、ＤＮ００７５（日本化薬（株）製，０．０３６ｇ）、ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業（株）製，０．０１８ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（ＢＡＳＦ社製，０．０１４ｇ）、および予め０．１質量％酢酸ｎ－プロピル溶液に調製したカレンズＭＴＮＲ１（昭和電工（株）製，０．５４ｇ）、メガファックＦ－５５９（ＤＩＣ（株）製，０．００２ｇ）を混合し、そこへ酢酸ｎ－プロピル２．８５ｇを加えて溶かし、目視で均一溶液であるワニスを調製した（以下、Ｌ－ＴＤＦＶ３という）。
得られたＬ－ＴＤＦＶ３を用いた以外は、実施例２－２と同様にして硬化膜を作製した。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．６４５であった。[Example 2-3]
Varnish L-TDFV1 (1.79 g), DN0075 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 0.036 g), ATM-35E (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., 0.018 g) obtained in Example 2-1. ), Irgacure 2959 (BASF, 0.014 g), and Karenz MTNR1 (Showa Denko, 0.54 g) prepared in advance in a 0.1 mass% n-propyl acetate solution, Megafuck F-559 ( DIC Co., Ltd., 0.002 g) was mixed, and 2.85 g of n-propyl acetate was added thereto and dissolved to prepare a varnish as a visually uniform solution (hereinafter referred to as L-TDFV3).
A cured film was prepared in the same manner as in Example 2-2 except that the obtained L-TDFV3 was used. When the refractive index of the obtained film was measured, the refractive index at 550 nm was 1.645.

〔硬化膜の密着性の確認〕
実施例２－２および２－３で作製した硬化膜について、ＩＰＡを染み込ませたクリーンルーム用ワイプ（ベンコット（登録商標），旭化成せんい（株）製）を用い、２５０ｇ荷重においてラビング試験を行ったところ、剥離は観察されず、基板との密着性のある硬化膜であることが確認できた。[Confirmation of adhesion of cured film]
The cured films prepared in Examples 2-2 and 2-3 were subjected to a rubbing test under a load of 250 g using a clean room wipe (Bencot (registered trademark), manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.) impregnated with IPA. No peeling was observed, and it was confirmed that the cured film had adhesion to the substrate.

Claims (14)

下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体。
Figure 0007077622000028
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ａｒ′は、フッ素原子含有アリールアミノ基を表し、
Ａｒは、式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure 0007077622000029
〔式中、Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
Figure 0007077622000030
（式中、Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕；
上記の式中、前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１５）で示される：
Figure 0007077622000031
（式中、Ｒ１０２は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である。） A triazine ring-containing polymer comprising a repeating unit structure represented by the following formula (1).
Figure 0007077622000028
{In the formula, R and R'represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group independently of each other.
Ar'represents a fluorine atom-containing arylamino group.
Ar represents at least one selected from the group represented by the formulas (2) to (13).
Figure 0007077622000029
[In the formula, R 1 to R 92 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents an alkoxy group that may have a branched structure of ~ 10.
R 93 and R 94 represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms.
W 1 and W 2 are independent of each other and are single bonded, CR 95 R 96 (R 95 and R 96 may be independent of each other and have a hydrogen atom or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkyl group (where they may together form a ring), C = O, O, S, SO, SO 2 or NR 97 (where R 97 is a hydrogen atom or Represents an alkyl group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms).
X 1 and X 2 are independent of each other and have a single bond, an alkylene group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or the formula (14).
Figure 0007077622000030
(In the formula, R 98 to R 101 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents an alkoxy group that may have a branched structure of ~ 10.
Y 1 and Y 2 represent an alkylene group which may have a single bond or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms independently of each other. ) Represents a group. ];
In the above formula, the fluorine atom-containing arylamino group is represented by the formula (15):
Figure 0007077622000031
(In the formula, R 102 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms .) 前記Ｒ１～Ｒ９２およびＲ９８～Ｒ１０１が、水素原子である請求項１記載のトリアジン環含有重合体。 The triazine ring-containing polymer according to claim 1, wherein R 1 to R 92 and R 98 to R 101 are hydrogen atoms. 前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１６）で示される請求項１記載のトリアジン環含有重合体。
Figure 0007077622000032
（式中、Ｒ１０２は、前記と同じ意味を表す。） The triazine ring-containing polymer according to claim 1 , wherein the fluorine atom-containing arylamino group is represented by the formula (16).
Figure 0007077622000032
(In the formula, R 102 has the same meaning as described above.) 前記Ａｒが、式（１７）で示される請求項１～３のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体。
Figure 0007077622000033
The triazine ring-containing polymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein Ar is represented by the formula (17).
Figure 0007077622000033
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と有機溶媒とを含む膜形成用組成物であって、さらに架橋剤を含み、前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である膜形成用組成物。
Figure 0007077622000034
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ａｒ′は、フッ素原子含有アリールアミノ基を表し、
Ａｒは、式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure 0007077622000035
〔式中、Ｒ １ ～Ｒ ９２ は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｒ ９３ およびＲ ９４ は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、
Ｗ １ およびＷ ２ は、互いに独立して、単結合、ＣＲ ９５ Ｒ ９６ （Ｒ ９５ およびＲ ９６ は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ ２ 、またはＮＲ ９７ （Ｒ ９７ は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ １ およびＸ ２ は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
Figure 0007077622000036
（式中、Ｒ ９８ ～Ｒ １０１ は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ １ およびＹ ２ は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕 A film-forming composition containing a triazine ring-containing polymer containing a repeating unit structure represented by the following formula (1) and an organic solvent , further comprising a cross-linking agent, wherein the cross-linking agent is polyfunctional (meth). A composition for forming a film, which is an acrylic compound .
Figure 0007077622000034
{In the formula, R and R'represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group independently of each other.
Ar'represents a fluorine atom-containing arylamino group.
Ar represents at least one selected from the group represented by the formulas (2) to (13).
Figure 0007077622000035
[In the formula, R 1 to R 92 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents an alkoxy group that may have a branched structure of ~ 10.
R 93 and R 94 represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms.
W 1 and W 2 are independent of each other and are single bonded, CR 95 R 96 (R 95 and R 96 may be independent of each other and have a hydrogen atom or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkyl group (where they may together form a ring), C = O, O, S, SO, SO 2 or NR 97 (where R 97 is a hydrogen atom or Represents an alkyl group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms).
X 1 and X 2 are independent of each other and have a single bond, an alkylene group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or the formula (14).
Figure 0007077622000036
(In the formula, R 98 to R 101 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents an alkoxy group that may have a branched structure of ~ 10.
Y 1 and Y 2 represent an alkylene group which may have a single bond or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms independently of each other. ) Represents a group. ] 前記Ｒ The R １1 ～Ｒ~ R ９２92 およびＲAnd R ９８98 ～Ｒ~ R １０１101 が、水素原子である請求項５記載の膜形成用組成物。The film-forming composition according to claim 5, wherein is a hydrogen atom. 前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１５）で示される請求項５または６記載の膜形成用組成物。 The film-forming composition according to claim 5 or 6, wherein the fluorine atom-containing arylamino group is represented by the formula (15).
Figure 0007077622000037
Figure 0007077622000037
（式中、Ｒ(In the formula, R １０２102 は、フッ素原子または炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表す。）Represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ) 前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１６）で示される請求項７記載の膜形成用組成物。 The film-forming composition according to claim 7, wherein the fluorine atom-containing arylamino group is represented by the formula (16).
Figure 0007077622000038
Figure 0007077622000038
（式中、Ｒ(In the formula, R １０２102 は、前記と同じ意味を表す。）Represents the same meaning as described above. ) 前記Ｒ The R １０２102 が、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である請求項７または８記載の膜形成用組成物。The film-forming composition according to claim 7 or 8, wherein the composition is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 前記Ａｒが、式（１７）で示される請求項５～９のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
Figure 0007077622000039
 The film-forming composition according to any one of claims 5 to 9 , wherein Ar is represented by the formula (17).
Figure 0007077622000039
 前記有機溶媒が、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒、およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の膜形成用組成物。 The film-forming composition according to claim 5 , wherein the organic solvent is at least one selected from a glycol ester solvent, a ketone solvent, and an ester solvent. 請求項５～１１のいずれか１項記載の膜形成用組成物から得られる薄膜。 A thin film obtained from the film-forming composition according to any one of claims 5 to 11 . 基材と、この基材上に形成された請求項１２記載の薄膜とを備える電子デバイス。 An electronic device comprising a substrate and the thin film of claim 12 formed on the substrate. 基材と、この基材上に形成された請求項１２記載の薄膜とを備える光学部材。 An optical member comprising a base material and a thin film formed on the base material according to claim 12 .
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