JP7076094B2 - Press-fit material - Google Patents
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Description
本発明は高炉炉壁の間隙、特に高炉炉壁を構成する内張り耐火物の背面に充填される圧入材に関する。なお、本発明において、高炉炉壁とは高炉の炉底をも含む概念である。 The present invention relates to a press-fitting material to be filled in the gap between the blast furnace wall, particularly the back surface of the lining refractory material constituting the blast furnace wall. In the present invention, the blast furnace wall is a concept including the bottom of the blast furnace.
従来、高炉炉壁において、その内張り耐火物の損耗を軽減するために圧入材を充填する技術が知られている。この圧入材は、熱伝導性確保の点から黒鉛質の耐火骨材を主成分とし、これにバインダーを添加してなる。そして、バインダーとしては一般的にタール又は液状熱硬化性樹脂が使用されている。 Conventionally, there has been known a technique of filling a press-fitting material in a blast furnace wall in order to reduce wear of the refractory lining. This press-fitted material is mainly composed of a graphite refractory aggregate from the viewpoint of ensuring thermal conductivity, and a binder is added thereto. As the binder, tar or a liquid thermosetting resin is generally used.
ただし、タールをバインダーとした圧入材は、タールに発ガン物質であるベンツピレンを多く含んでいることで作業環境上、好ましくない。更に、タールは４００℃以下では液体状態にあるという性質があるため、間隙への充填後においても十分に硬化せず、圧入材に要求される熱伝導性が十分とは言えない。 However, the press-fitted material using tar as a binder is not preferable in terms of the working environment because the tar contains a large amount of benzpyrene, which is a carcinogen. Further, since tar has a property of being in a liquid state at 400 ° C. or lower, it does not sufficiently cure even after being filled in the gap, and it cannot be said that the thermal conductivity required for the press-fitted material is sufficient.
一方、液状熱硬化性樹脂をバインダーとした圧入材は、有害物質をほとんど含まないため作業環境上好ましく、しかも粘性調整が容易であり、更に常温での圧入が可能であるなどの利点を備えている。しかし、特に、圧入対象の間隙の雰囲気温度が高い場合、液状熱硬化性樹脂を使用すると、圧入材が硬化する過程において、内張り耐火物に触れる表層部の硬化が内部の硬化よりも先行し、更にその硬化が煮沸を伴って発泡するという発泡現象が生じるという問題があった。このような発泡現象が生じると、圧入材組織が多孔質化するため、黒鉛質の耐火骨材による熱伝導性向上の効果が十分には発揮されず、熱伝導性の低下を招くことになる。 On the other hand, the press-fitting material using a liquid thermosetting resin as a binder is preferable in terms of work environment because it contains almost no harmful substances, and has advantages such as easy viscosity adjustment and press-fitting at room temperature. There is. However, especially when the atmospheric temperature of the gap to be press-fitted is high, when a liquid thermosetting resin is used, in the process of curing the press-fitted material, the curing of the surface layer portion in contact with the lining refractory precedes the internal curing. Further, there is a problem that a foaming phenomenon occurs in which the curing is foamed with boiling. When such a foaming phenomenon occurs, the structure of the press-fitted material becomes porous, so that the effect of improving the thermal conductivity by the graphite refractory aggregate is not sufficiently exerted, resulting in a decrease in thermal conductivity. ..
これに対して特許文献１には、圧入材の発泡現象を抑制するため、圧入材のバインダーとして、液状ノボラック型フェノール樹脂と粉末フェノール樹脂とを併用することが提案されている。また、この特許文献１には、液状ノボラック型フェノール樹脂の溶剤の例として、グリコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）の溶剤を使用する旨が記載されている。 On the other hand, Patent Document 1 proposes to use a liquid novolak type phenol resin and a powdered phenol resin in combination as a binder for the press-fit material in order to suppress the foaming phenomenon of the press-fit material. Further, Patent Document 1 describes that a glycol-based (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.) solvent is used as an example of the solvent of the liquid novolak type phenol resin.
しかしながら、本願発明者らがフェノール樹脂の溶剤としてグリコール系の溶剤を検討した結果、依然として発泡現象が観察された。その結果、圧入材の熱伝導性も十分とは言えないレベルであった。 However, as a result of the present inventions examining a glycol-based solvent as the solvent for the phenol resin, the foaming phenomenon was still observed. As a result, the thermal conductivity of the press-fitted material was not sufficient.
本発明が解決しようとする課題は、高炉炉壁の間隙に充填される圧入材において、発泡現象を抑制し、熱伝導性の向上を実現することにある。 An object to be solved by the present invention is to suppress a foaming phenomenon and improve thermal conductivity in a press-fitted material filled in a gap of a blast furnace wall.
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究した結果、圧入材のバインダーとして、沸点が１５０℃以上３５０℃以下のエステルを溶剤として含む液状フェノール樹脂を使用することで圧入材の発泡現象を抑制でき、更に、黒鉛質の耐火骨材を使用することで発泡現象の抑制効果と相まって、圧入材の熱伝導性を向上させることができるという知見を得るに至った。 As a result of diligent research by the present inventors in order to solve the above problems, a liquid phenol resin containing an ester having a boiling point of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower as a solvent is used as a binder for the press-fitting material, thereby causing a foaming phenomenon of the press-fitting material. Furthermore, it has been found that the use of a graphite fire-resistant aggregate can improve the thermal conductivity of the press-fitted material in combination with the effect of suppressing the foaming phenomenon.
すなわち、本発明の圧入材は、高炉炉壁の間隙に充填される圧入材であって、黒鉛質の耐火骨材と、フェノール樹脂及び溶剤からなる液状フェノール樹脂とを含み、前記液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中、沸点が１５０℃以上３５０℃以下であるエステルを３０質量％以上含み、前記黒鉛質の耐火骨材は、当該黒鉛質の耐火骨材１００質量％中に、表面形状が曲面を形作っておりかつアスペクト比が１～５である球状黒鉛を５質量％以上含むことを特徴とするものである。 That is, the press-fitting material of the present invention is a press-fitting material that is filled in the gaps of the blast furnace wall, and includes a graphite fire-resistant aggregate and a liquid phenol resin composed of a phenol resin and a solvent, and is the liquid phenol resin. The graphite fire-resistant aggregate contains 30% by mass or more of an ester having a boiling point of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower in 100% by mass of the solvent, and the surface shape of the graphite fire-resistant aggregate is curved in 100% by mass of the graphite fire-resistant aggregate. It is characterized by containing 5% by mass or more of spheroidal graphite having an aspect ratio of 1 to 5 and forming the above-mentioned.
本発明によれば、圧入材の施工時の発泡現象を抑制でき、熱伝導性を向上させることができる。 According to the present invention, the foaming phenomenon at the time of construction of the press-fitting material can be suppressed, and the thermal conductivity can be improved.
本発明の圧入材は、上述のとおり、黒鉛質の耐火骨材と液状フェノール樹脂とを含んでなる。 As described above, the press-fitting material of the present invention comprises a graphitic refractory aggregate and a liquid phenol resin.
本発明の第一の特徴は、バインダーとしての液状フェノール樹脂が、沸点が１５０℃以上３５０℃以下のエステルを溶剤として含むことにある。これにより、圧入材の施工時の発泡現象を抑制できる。その理由は、以下のとおりと推定している。 The first feature of the present invention is that the liquid phenol resin as a binder contains an ester having a boiling point of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower as a solvent. This makes it possible to suppress the foaming phenomenon during the construction of the press-fitted material. The reason is estimated as follows.
上述の特許文献１で使用しているグリコール系溶剤は、一分子中に親水性の水酸基が２個と多い。例えば、エチレングリコールの場合、分子量６２中に二個の水酸基がある。それに比べ、本発明で使用するエステル溶剤は、水酸基が少なく、水が溶けないため、吸湿性が少ない。 The glycol-based solvent used in Patent Document 1 described above has as many as two hydrophilic hydroxyl groups in one molecule. For example, in the case of ethylene glycol, there are two hydroxyl groups in the molecular weight 62. In comparison, the ester solvent used in the present invention has few hydroxyl groups and is insoluble in water, so that it has low hygroscopicity.
すなわち、液状フェノール樹脂の溶剤にグリコール系を使用した場合は、溶剤の吸湿により、溶剤と水が共沸し、低温で溶剤が揮発し、フェノール樹脂の硬化・固化（以下、単に「硬化」という。）が速くなる。そのため、内張り耐火物に触れる圧入材の表層部の樹脂が硬化するとともに、圧入材の内部の樹脂の揮発成分が一度に揮発し、発泡を生じる。それに比べ、溶剤にエステルを使用した場合、吸湿が少なく、溶剤の揮発温度が下がることなく、徐々に揮発するので、樹脂の硬化が遅くなる。そのため、樹脂が硬化した後の残留の揮発分が少なくなり、発泡を生じにくくなる。 That is, when a glycol-based solvent is used as the solvent for the liquid phenolic resin, the solvent and water co-boil due to the moisture absorption of the solvent, the solvent volatilizes at a low temperature, and the phenolic resin is cured and solidified (hereinafter, simply referred to as "curing"). .) Becomes faster. Therefore, the resin on the surface layer of the press-fitting material that comes into contact with the refractory lining is hardened, and the volatile components of the resin inside the press-fitting material are volatilized at once, causing foaming. On the other hand, when an ester is used as the solvent, the resin absorbs less moisture and gradually volatilizes without lowering the volatilization temperature of the solvent, so that the curing of the resin is slowed down. Therefore, the residual volatile matter after the resin is cured is reduced, and foaming is less likely to occur.
また、溶剤の沸点が１５０℃未満の場合、溶剤が低温で揮発するため、流動性が悪くなり、充填性が悪くなる。更に、溶剤の揮発が速くなるため、フェノール樹脂の硬化が速くなり、発泡を生じやすい。 Further, when the boiling point of the solvent is less than 150 ° C., the solvent volatilizes at a low temperature, so that the fluidity is deteriorated and the filling property is deteriorated. Further, since the solvent volatilizes faster, the phenol resin cures faster and foaming is more likely to occur.
一方、沸点が３５０℃を超えた溶剤では、低沸点の溶剤に比べ、溶剤の粘度が高く、また、液状フェノール樹脂を製造する際に配合する樹脂の溶解性も低下するため、樹脂量を同量にした場合、溶解して得られる液状フェノール樹脂の粘度が高くなる。液状フェノール樹脂の粘性が高くなることで圧入材の充填性が悪化し、圧入しにくくなる。また充填性の面から液状フェノール樹脂の粘性を低くした場合、液状フェノール樹脂を製造する際に配合する樹脂量が少なくなる。言い換えれば溶剤量が多くなり、製造して得られる液状フェノール樹脂中の固定炭素量が少なくなる。更に、液状フェノール樹脂に含まれる溶剤の揮発によって圧入材組織の空隙が多くなり、かつ固定炭素量が少なくなることから熱伝導性が低下する。これらから、溶剤の沸点は１５０℃以上３５０℃以下である必要がある。 On the other hand, when the solvent has a boiling point of more than 350 ° C., the viscosity of the solvent is higher than that of the solvent having a low boiling point, and the solubility of the resin blended when producing the liquid phenol resin is also lowered, so that the amount of the resin is the same. When the amount is increased, the viscosity of the liquid phenol resin obtained by dissolution becomes high. As the viscosity of the liquid phenol resin increases, the filling property of the press-fitting material deteriorates, and it becomes difficult to press-fit. Further, when the viscosity of the liquid phenol resin is lowered from the viewpoint of filling property, the amount of the resin to be blended when producing the liquid phenol resin is reduced. In other words, the amount of solvent increases, and the amount of fixed carbon in the liquid phenol resin obtained by production decreases. Further, the volatilization of the solvent contained in the liquid phenol resin increases the voids in the press-fitted material structure and reduces the amount of fixed carbon, so that the thermal conductivity is lowered. From these, the boiling point of the solvent needs to be 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
沸点が１５０℃以上３５０℃以下のエステル（以下「特定沸点範囲のエステル」という。）としては、例えば、３－メトキシブチルアセテート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸インペンチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、エチレングリコールモノアセタート、二酢酸エチル、トリアセチン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジブチル、酒石酸ジブチル、安息香酸ベンジル、酢酸ペンチル、２－エトキシエチルアセタート、２－ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートなどを挙げることができる。 Examples of the ester having a boiling point of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower (hereinafter referred to as “ester in a specific boiling point range”) include 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, and benzyl acetate. Isopentyl propionate, butyl butyrate, isopentyl butyrate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, impentyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl malonate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate , Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, ethylene glycol monoacetate, ethyl diacetate, triacetin, ethylene carbonate, propylene carbonate, gamma butyrolactone, dimethyl glutarate, dimethyl succinate, dimethyl adipate, dibutyl phthalate, dibutyl tartrate, benzoic acid Examples thereof include benzyl acid acid, pentyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like.
これらの特定沸点範囲のエステルは、一種を単独で用いることができるが、複数種の特定沸点範囲のエステルを混合した混合溶剤としても用いることができる。混合溶剤を用いる場合、沸点が異なる複数種の特定沸点範囲のエステルを組み合わせて用いるのが好ましい。 These esters having a specific boiling point range can be used alone, but can also be used as a mixed solvent in which a plurality of types of esters having a specific boiling point range are mixed. When a mixed solvent is used, it is preferable to use a combination of a plurality of types of esters having different boiling points in a specific boiling point range.
また、本発明では、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中に特定沸点範囲のエステルを３０質量％以上含む。液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中における特定沸点範囲のエステルの含有量が３０質量％未満であると、吸湿抑制効果が十分に得られず、溶剤の吸湿により揮発し、発泡を生じてしまう。更に、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中に特定沸点範囲のエステルを５０質量％以上含有すると溶剤の吸湿性がより一層抑えられることから、特定沸点範囲のエステルは、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中で５０質量％以上を占めるように使用することが好ましい。 Further, in the present invention, 30% by mass or more of the ester in the specific boiling point range is contained in 100% by mass of the solvent of the liquid phenol resin. If the content of the ester in the specific boiling point range in 100% by mass of the solvent of the liquid phenol resin is less than 30% by mass, the effect of suppressing moisture absorption cannot be sufficiently obtained, and the solvent volatilizes due to the absorption of moisture, causing foaming. Further, if 50% by mass or more of the ester in the specific boiling point range is contained in 100% by mass of the solvent of the liquid phenol resin, the hygroscopicity of the solvent is further suppressed. Therefore, the ester in the specific boiling point range is 100% by mass of the solvent of the liquid phenol resin. It is preferable to use it so as to occupy 50% by mass or more in%.
本発明において液状フェノール樹脂の溶剤としては、上記特定沸点範囲のエステルとともにこれ以外の溶剤を併用することができる。この場合、併用する溶剤の沸点は１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。沸点が１５０℃以上３５０℃以下で併用可能な溶剤としては、例えば、アルコール類では、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、多価アルコール類のエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ブタンジオール類、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ケトン類では、２－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、エーテル類では、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコール・エーテル類、フルフラールなどを挙げることができる。これらの溶剤のなかでも吸湿し難い溶剤が好ましい。これらの併用可能な溶剤は、一種を単独で用いることもできるが、複数種の溶剤を混合した混合溶剤としても用いることができる。 In the present invention, as the solvent of the liquid phenol resin, other solvents can be used in combination with the ester in the above-mentioned specific boiling point range. In this case, the boiling point of the solvent used in combination is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. Examples of the solvent that can be used in combination at a boiling point of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower include 1-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-for alcohols. 1-hexanol, 1-nonanol, 1-decanol, benzyl alcohol, cyclohexanol, furfuryl alcohol, polyhydric alcohols ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, butanediols, pentamethylene glycol , Hexylene glycol, octylene glycol, glycerin, 2-heptanone, diisobutylketone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone for ketones, 1,2-dibutoxyetane, diethyleneglycol ethers, furfural, etc. for ethers, etc. Can be mentioned. Among these solvents, a solvent that does not easily absorb moisture is preferable. These solvents that can be used in combination can be used alone or as a mixed solvent in which a plurality of types of solvents are mixed.
なお、液状フェノール樹脂中の樹脂分と溶剤分との質量比率は、適正な固定炭素量の確保、適正な粘度確保などの点から、樹脂：溶剤で３０：７０～７０：３０であることが好ましい。 The mass ratio of the resin content and the solvent content in the liquid phenol resin may be 30:70 to 70:30 for the resin: solvent from the viewpoint of ensuring an appropriate fixed carbon amount and ensuring an appropriate viscosity. preferable.
本発明おいて、液状フェノール樹脂を製造する際の樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって、調製することができる。 In the present invention, the resin for producing a liquid phenol resin can be prepared by reacting phenols and aldehydes in the presence of a reaction catalyst.
ここで、液状フェノール樹脂を製造する際の樹脂に使用するフェノール類は、フェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールのほかにｍ－クレゾール、レゾルシノール、３，５―キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニールメタンなどの４官能性のもの、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，４又は２，６―キシレノールなどの２官能性のｏ－又はｐ－置換のフェノール類を挙げることができ、更に塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなどを用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いるほか、複数種のものを混合して用いることもできる。 Here, the phenols used in the resin for producing a liquid phenol resin mean phenol and a derivative of phenol, and for example, in addition to phenol, 3 such as m-cresol, resorcinol, and 3,5-xylenol. Functional ones, tetrafunctional ones such as bisphenol A and dihydroxydiphenylmethane, o-cresol, p-cresol, p-ter-butylphenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, 2 Bifunctional o- or p-substituted phenols such as, 4 or 2,6-xylenol can be mentioned, and halogenated phenols substituted with chlorine or bromine can be used. Of course, in addition to selecting one type from these, a plurality of types can be mixed and used.
また液状フェノール樹脂を製造する際の樹脂に使用するアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものも用いることもでき、そのほか、ホルムアルデヒドの一部を２－フルアルデヒドやフルフリルアルデヒドに置き換えて使用することも可能である。勿論、これらから一種を選択して用いるほか、複数種のものを混合して用いることもできる。 Further, as the aldehydes used for the resin in producing the liquid phenol resin, formalin in the form of an aqueous solution is optimal, but those in the form of paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, trioxane, tetraoxane may also be used. In addition, it is also possible to replace a part of formaldehyde with 2-flualdehyde or flufurylaldehyde. Of course, in addition to selecting one type from these, a plurality of types can be mixed and used.
上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は特に限定されるものではないが、フェノール類とアルデヒド類のモル比で１：０．３～１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。アルデヒド類の使用量が０．３モル未満であると、残存する未反応フェノール類が多くなるため効率的でない。一方、アルデヒド類の使用量が３．５モルを超えると、残存する未反応のアルデヒド類が多くなるため効率的でない。 The mixing ratio of the above-mentioned phenols and aldehydes is not particularly limited, but the molar ratio of the phenols and the aldehydes should be set to be in the range of 1: 0.3 to 1: 3.5. preferable. If the amount of aldehydes used is less than 0.3 mol, the amount of unreacted phenols remaining will increase, which is not efficient. On the other hand, if the amount of aldehydes used exceeds 3.5 mol, the amount of unreacted aldehydes remaining increases, which is not efficient.
また反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、更に酢酸亜鉛などの二価金属塩などを用いることができる。 When a novolak type phenol resin is prepared, the reaction catalyst is an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, an organic acid such as oxalic acid, paratoluene sulfonic acid, benzene sulfonic acid or xylene sulfonic acid, or acetic acid. A divalent metal salt such as zinc can be used.
レゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、更にジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５－ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属の水酸化物、二価金属塩を用いることもできる。 When preparing a resole-type phenolic resin, an oxide of an alkaline earth metal or a hydroxide can be used, and an aliphatic number such as dimethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, diethylenetriamine, and dicyandiamide can be used. Primary, secondary, tertiary amines, aliphatic amines with aromatic rings such as N, N-dimethylbenzylamine, aromatic amines such as aniline, 1,5-naphthalenediamine, ammonia, hexamethylenetetramine, etc. , Other divalent metal hydroxides and divalent metal salts can also be used.
また耐火骨材と液状フェノール樹脂との接着性を高めるために、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤を添加して使用することもできる。 Further, in order to enhance the adhesiveness between the fire-resistant aggregate and the liquid phenol resin, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. It can also be used by adding a coupling agent.
本発明の液状フェノール樹脂のフェノール樹脂としては、高炉炉壁の隙間まで圧入材が充填できるように低温度域では硬化しにくい樹脂が好ましく、フェノール樹脂の種類としてノボラック型フェノール樹脂が適している。 As the phenol resin of the liquid phenol resin of the present invention, a resin that is difficult to cure in a low temperature range is preferable so that the press-fitted material can be filled up to the gap of the furnace wall, and the novolak type phenol resin is suitable as the type of phenol resin.
しかし低温度域、例えば２００℃以下の温度域で圧入材の熱伝導性を向上させるため、圧入材の硬化を促進させるレゾール型フェノール樹脂を併用してもよい。レゾール型フェノール樹脂を併用した場合、固定炭素量が高くなり、炭化後の空隙が少なくなり、熱伝導性が向上する効果も併せ持つ。液状フェノール樹脂のフェノール樹脂１００質量％中に占めるレゾール型フェノール樹脂の割合は、４０質量％以下が好ましい。４０質量％を超えて添加すると、圧入材の硬化が速くなり、圧入材の充填性悪化を招く場合がある。また、レゾール型フェノール樹脂の添加による固定炭素量を高くする効果を十分に発揮するには、液状フェノール樹脂のフェノール樹脂１００質量％中に占めるレゾール型フェノール樹脂の割合は５質量％以上が好ましい。
なお、レゾール型フェノール樹脂は硬化速度の遅いタイプのベンジリックエーテルタイプが適している。
However, in order to improve the thermal conductivity of the press-fitted material in a low temperature range, for example, a temperature range of 200 ° C. or lower, a resole-type phenol resin that promotes the curing of the press-fitted material may be used in combination. When the resol type phenol resin is used in combination, the amount of fixed carbon is increased, the voids after carbonization are reduced, and the thermal conductivity is improved. The ratio of the resole-type phenol resin to 100% by mass of the phenol resin of the liquid phenol resin is preferably 40% by mass or less. If it is added in an amount of more than 40% by mass, the press-fitting material is cured more quickly, which may lead to deterioration of the filling property of the press-fitting material. Further, in order to sufficiently exert the effect of increasing the fixed carbon amount by adding the resol-type phenol resin, the ratio of the resol-type phenol resin to 100% by mass of the phenol resin of the liquid phenol resin is preferably 5% by mass or more.
As the resol type phenol resin, the benzic ether type, which has a slow curing rate, is suitable.
以上の各溶剤及びフェノール樹脂の組合せ及び添加割合は、本発明の範囲内で適正な沸点を得るように調整する。 The combination and addition ratio of each of the above solvents and phenolic resins are adjusted so as to obtain an appropriate boiling point within the range of the present invention.
本発明の第二の特徴は、熱伝導性確保のために使用する黒鉛質の耐火骨材が、当該黒鉛質の耐火骨材１００質量％中に球状黒鉛を５質量％以上含むことにある。これにより、圧入材の熱伝導性を向上させることができる。 The second feature of the present invention is that the graphite refractory aggregate used for ensuring thermal conductivity contains 5% by mass or more of spheroidal graphite in 100% by mass of the graphite refractory aggregate. This makes it possible to improve the thermal conductivity of the press-fitted material.
その理由を、図１を参照して説明する。一般的な黒鉛は図１（ａ）に示すように扁平状（平板状）であるため、黒鉛配列に配向性が生じるので、熱伝導経路が遮断されて熱が伝わりにくい。これに対して球状黒鉛を使用すると、図１（ｂ）に示すように熱伝導経路がつながりやすいので熱が伝わりやすい。これにより、圧入材の熱伝導性が向上する。 The reason will be described with reference to FIG. Since general graphite is flat (flat) as shown in FIG. 1A, the graphite arrangement is oriented, so that the heat conduction path is blocked and heat is difficult to transfer. On the other hand, when spheroidal graphite is used, heat is easily transferred because the heat conduction path is easily connected as shown in FIG. 1 (b). This improves the thermal conductivity of the press-fit material.
また、球状黒鉛は、圧入材の流動性を向上させる効果も有するから、バインダーとしての液状フェノール樹脂の使用量を少なくできる効果も得られる。液状フェノール樹脂の使用量が少ないと、施工時の発泡現象も発生しにくくなり、健全な圧入材組織が得られる。これによっても、圧入材の熱伝導性が向上する。すなわち本発明では、上記特定沸点範囲のエステルを溶剤として含む液状フェノール樹脂の使用と、球状黒鉛の使用とが相まって、圧入材の施工時の発泡現象を抑制することができ、圧入材の熱伝導性が向上する。 Further, since the spheroidal graphite also has the effect of improving the fluidity of the press-fitting material, the effect of reducing the amount of the liquid phenol resin used as the binder can also be obtained. When the amount of the liquid phenol resin used is small, the foaming phenomenon during construction is less likely to occur, and a sound press-fitting material structure can be obtained. This also improves the thermal conductivity of the press-fit material. That is, in the present invention, the use of the liquid phenol resin containing the ester in the specific boiling point range as a solvent and the use of spheroidal graphite can suppress the foaming phenomenon during the construction of the press-fitted material, and the heat conduction of the press-fitted material can be suppressed. Sex improves.
球状黒鉛は、前記黒鉛質の耐火骨材１００質量％に占める割合で５質量％以上使用する。その使用量が５質量％未満では上述の熱伝導性の向上効果が得られない。球状黒鉛の使用量の上限は特になく、前記黒鉛質の耐火骨材の全てを球状黒鉛としてもよい。球状黒鉛の粒径は、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。 The spheroidal graphite is used in an amount of 5% by mass or more in the proportion of 100% by mass of the graphitic refractory aggregate. If the amount used is less than 5% by mass, the above-mentioned effect of improving thermal conductivity cannot be obtained. There is no particular upper limit to the amount of spheroidal graphite used, and all of the graphitic refractory aggregates may be spheroidal graphite. The particle size of the spheroidal graphite is preferably 5 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 50 μm or less.
なお、球状黒鉛としては、完全な球状である必要はなく、表面形状が曲面を形作っていればよい。アスペクト比（粒子の最大長径／最大長径に直交する幅）で表すならば、１～５が好ましく、１～２がより好ましい。言い換えると本発明でいう球状黒鉛とは、表面形状が曲面を形作っておりかつアスペクト比が１～５（好ましくは１～２）であるものである。 The spheroidal graphite does not have to be completely spherical, as long as the surface shape forms a curved surface. When expressed in terms of aspect ratio (maximum major axis of particles / width orthogonal to maximum major axis), 1 to 5 is preferable, and 1 to 2 is more preferable. In other words, the spheroidal graphite referred to in the present invention has a surface shape forming a curved surface and an aspect ratio of 1 to 5 (preferably 1 to 2).
圧入材１００質量％中の黒鉛質の耐火骨材と液状フェノール樹脂の配合割合は、通常の圧入材と同程度にすればよく、例えば、黒鉛質の耐火骨材が５質量％以上７０質量％以下、液状フェノール樹脂が３０質量％以上９５質量％以下である。 The blending ratio of the graphite fire-resistant aggregate and the liquid phenol resin in 100% by mass of the press-fitting material may be the same as that of the normal press-fitting material. For example, the graphite fire-resistant aggregate is 5% by mass or more and 70% by mass. Hereinafter, the liquid phenol resin is 30% by mass or more and 95% by mass or less.
本発明に使用する黒鉛質の耐火骨材は、天然黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、鱗状黒鉛、積層黒鉛などから選択される１種又は２種以上を用いることができる。 As the graphite refractory aggregate used in the present invention, one or more selected from natural graphite, earthy graphite, artificial graphite, scale graphite, laminated graphite and the like can be used.
また、本発明に使用する耐火骨材は黒鉛質以外に、炭化珪素、仮焼無煙炭、コークス、電極粉、カーボンブラックなどから選ばれる１種以上を使用してもよい。また一般的な耐火原料であるアルミナ、シリカ、マグネシア、スピネルなどの破砕原料、球状原料問わず、一部に使用してもよいが、これらを使用する場合は、耐火骨材１００質量％中の５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。耐火骨材の粒径は１ｍｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．３ｍｍ以下とする。すなわち高炉炉壁の隙間は狭いため、十分な充填性を確保する点から、耐火骨材の粒径は小さい方が好ましい。 Further, as the refractory aggregate used in the present invention, one or more selected from silicon carbide, calcined anthracite, coke, electrode powder, carbon black and the like may be used in addition to graphite. Further, it may be used for a part of general refractory raw materials such as alumina, silica, magnesia, spinel and other crushed raw materials and spherical raw materials, but when these are used, 100% by mass of the refractory aggregate is used. 50% by mass or less is preferable, and 20% by mass or less is more preferable. The particle size of the refractory aggregate is preferably 1 mm or less. More preferably, it is 0.3 mm or less. That is, since the gap between the walls of the blast furnace is narrow, it is preferable that the particle size of the refractory aggregate is small from the viewpoint of ensuring sufficient filling property.
また、本発明の圧入材は、黒鉛質の耐火骨材等の耐火骨材と液状フェノール樹脂以外の材料も含みうる。例えば、金属粉、硬化促進剤、粉末フェノール樹脂、ピッチ等が挙げられる。これらは、圧入材１００質量％に対して外掛けで、例えば０．１質量％以上５質量％以下の範囲で配合できる。 Further, the press-fitting material of the present invention may include a refractory aggregate such as a graphite refractory aggregate and a material other than the liquid phenol resin. For example, metal powder, curing accelerator, powdered phenolic resin, pitch and the like can be mentioned. These can be blended externally with respect to 100% by mass of the press-fitted material, for example, in the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
なお、本発明の圧入材は、典型的には、黒鉛質の耐火骨材と液状フェノール樹脂とをミキサー等で混合することで得られるが、黒鉛質の耐火骨材とフェノール樹脂とを混合するときに溶剤を添加し、これらを混合・溶解することで得ることもできる。 The press-fitting material of the present invention is typically obtained by mixing a graphite fire-resistant aggregate and a liquid phenol resin with a mixer or the like, but the graphite fire-resistant aggregate and the phenol resin are mixed. It can also be obtained by sometimes adding a solvent and mixing / dissolving them.
まず、後述する本発明の実施例及び比較例に使用する液状フェノール樹脂Ａ～Ｋを調製した（表１参照）。すなわち、本発明の実施例及び比較例に使用した液状フェノール樹脂Ａ～Ｋは、圧入材の流動性を同レベルにするため、２５℃における粘度を２００～３５０ｍＰａ・ｓになるように溶剤量を調整し、次のようにして調製した。また、その液状フェノール樹脂の物性の粘度及び固定炭素量は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準拠して測定した。 First, liquid phenol resins A to K used in Examples and Comparative Examples of the present invention, which will be described later, were prepared (see Table 1). That is, the liquid phenol resins A to K used in the examples and comparative examples of the present invention have a solvent amount of 200 to 350 mPa · s so that the viscosity at 25 ° C. is 200 to 350 mPa · s in order to make the fluidity of the press-fitted material at the same level. It was adjusted and prepared as follows. The viscosity and fixed carbon content of the physical properties of the liquid phenol resin were measured according to JIS K 6910.
（液状フェノール樹脂Ａ）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７％ホルマリン６０８質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去し、軟化点８５℃のノボラック型フェノール樹脂を得た。
反応容器に上記のノボラック型フェノール樹脂４０質量部及び特定沸点範囲のエステルとしてプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）６０質量部を仕込み、約６０分を要して９０℃まで昇温させ、そのまま６０分間保ち、冷却し、液状フェノール樹脂Ａを得た。
この液状フェノール樹脂Ａの２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量は１７％であった。
(Liquid Phenol Formaldehyde A)
940 parts by mass of phenol, 608 parts by mass of 37% formalin, and 5.6 parts by mass of oxalic acid were charged in a reaction vessel, and the mixture was refluxed in about 60 minutes, reacted as it was for 180 minutes, and then water and unreacted phenol were added. Distillate to obtain a novolak-type phenol resin having a softening point of 85 ° C.
40 parts by mass of the above novolak type phenol resin and 60 parts by mass of propylene carbonate (boiling point 242 ° C.) as an ester in a specific boiling point range are charged in a reaction vessel, and the temperature is raised to 90 ° C. in about 60 minutes and kept as it is for 60 minutes. , The mixture was cooled to obtain a liquid phenol resin A.
The viscosity of this liquid phenol resin A at 25 ° C. was 200 mPa · s, and the amount of fixed carbon at 800 ° C. was 17%.
（液状フェノール樹脂Ｂ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂５０質量部及び特定沸点範囲のエステルとして酢酸ペンチル（沸点１５０℃）５０質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｂを得た。
この液状フェノール樹脂Ｂの２５℃における粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が２１％であった。
(Liquid phenol resin B)
50 parts by mass of the same novolak type phenol resin as the above liquid phenol resin A and 50 parts by mass of pentyl acetate (boiling point 150 ° C.) as an ester in a specific boiling range are blended as the phenol resin, and liquid phenol is prepared in the same manner as the above liquid phenol resin A. Resin B was obtained.
The viscosity of this liquid phenol resin B at 25 ° C. was 250 mPa · s, and the amount of fixed carbon at 800 ° C. was 21%.
（液状フェノール樹脂Ｃ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂３５質量部及び特定沸点範囲のエステルとしてフタル酸ジエチル（沸点２９５℃）６５質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｃを得た。
この液状フェノール樹脂Ｃの２５℃における粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１５％であった。
(Liquid phenol resin C)
As the phenol resin, 35 parts by mass of the same novolak type phenol resin as the above liquid phenol resin A and 65 parts by mass of diethyl phthalate (boiling point 295 ° C.) as an ester in a specific boiling point range are blended, and the same as the above liquid phenol resin A, liquid. Phenol resin C was obtained.
The viscosity of this liquid phenol resin C at 25 ° C. was 250 mPa · s, and the amount of fixed carbon at 800 ° C. was 15%.
（液状フェノール樹脂Ｄ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂４４質量部、特定沸点範囲のエステルとしてプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）２８質量部、及び特定沸点範囲のエステル以外の溶剤としてフルフリルアルコール２８質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｄを得た。すなわち、液状フェノール樹脂Ｄの溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステル（プロピレンカーボネート）の割合は５０質量％である。
この液状フェノール樹脂Ｄの２５℃における粘度は２３０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１９％であった。
(Liquid phenol resin D)
44 parts by mass of novolak-type phenol resin, which is the same as the above liquid phenol resin A, 28 parts by mass of propylene carbonate (boiling point 242 ° C.) as an ester in a specific boiling point range, and 28 parts by mass of furfuryl alcohol as a solvent other than the ester in a specific boiling point range. The parts were blended to obtain a liquid phenol resin D in the same manner as the above liquid phenol resin A. That is, the ratio of the ester (propylene carbonate) in the specific boiling point range to 100% by mass of the solvent of the liquid phenol resin D is 50% by mass.
The viscosity of this liquid phenol resin D at 25 ° C. was 230 mPa · s, and the amount of fixed carbon at 800 ° C. was 19%.
（液状フェノール樹脂Ｅ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂３２質量部及び特定沸点範囲のエステルとしてフタル酸ジブチル（沸点３４０℃）６８質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｅを得た。
この液状フェノール樹脂Ｅの２５℃における粘度は３３０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１４％であった。
(Liquid phenol resin E)
32 parts by mass of the novolak type phenol resin, which is the same as the liquid phenol resin A, and 68 parts by mass of dibutyl phthalate (boiling point 340 ° C.) as an ester in a specific boiling range are blended as the phenol resin, and the liquid is liquid in the same manner as the liquid phenol resin A. Phenol resin E was obtained.
The viscosity of this liquid phenol resin E at 25 ° C. was 330 mPa · s, and the amount of fixed carbon at 800 ° C. was 14%.
（液状フェノール樹脂Ｆ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂５１質量部とともにレゾール型フェノール樹脂を９質量部、及び特定沸点範囲のエステルとしてプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）４０質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｆを得た。
この液状フェノール樹脂Ｆの２５℃における粘度は２１０ｍＰａ・ｓ、８００℃のおける固定炭素量は２４％であった。
(Liquid phenol resin F)
As the phenol resin, 51 parts by mass of the same novolak type phenol resin as the above liquid phenol resin A, 9 parts by mass of the resol type phenol resin, and 40 parts by mass of propylene carbonate (boiling point 242 ° C.) as the ester in the specific boiling range are blended, and the above liquid A liquid phenol resin F was obtained in the same manner as the phenol resin A.
The viscosity of this liquid phenol resin F at 25 ° C. was 210 mPa · s, and the amount of fixed carbon at 800 ° C. was 24%.
（液状フェノール樹脂Ｇ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂４４質量部、特定沸点範囲のエステルとしてプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）１６．８質量部、及び特定沸点範囲のエステル以外の溶剤としてフルフリルアルコール３９．２質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｇを得た。すなわち、液状フェノール樹脂Ｇの溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステル（プロピレンカーボネート）の割合は３０質量％である。
この液状フェノール樹脂Ｇの２５℃における粘度は２２０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１９％であった。
(Liquid phenol resin G)
44 parts by mass of the same novolak type phenol resin as the above liquid phenol resin A as the phenol resin, 16.8 parts by mass of propylene carbonate (boiling point 242 ° C.) as the ester in the specific boiling range, and flufuryl alcohol as a solvent other than the ester in the specific boiling range. 39.2 parts by mass was blended to obtain a liquid phenol resin G in the same manner as the above liquid phenol resin A. That is, the ratio of the ester (propylene carbonate) in the specific boiling point range to 100% by mass of the solvent of the liquid phenol resin G is 30% by mass.
The viscosity of this liquid phenol resin G at 25 ° C. was 220 mPa · s, and the amount of fixed carbon at 800 ° C. was 19%.
（液状フェノール樹脂Ｈ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂４０質量部及び特定沸点範囲のエステル以外の溶剤としてエチレングリコール（沸点１９８℃）６０質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｈを得た。
この液状フェノール樹脂Ｈの２５℃における粘度は２８０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量は１６％であった。
(Liquid Phenol Formaldehyde H)
As the phenol resin, 40 parts by mass of the same novolak type phenol resin as the liquid phenol resin A and 60 parts by mass of ethylene glycol (boiling point 198 ° C) as a solvent other than the ester in the specific boiling range are blended in the same manner as the liquid phenol resin A. , Liquid phenol resin H was obtained.
The viscosity of this liquid phenol resin H at 25 ° C. was 280 mPa · s, and the amount of fixed carbon at 800 ° C. was 16%.
（液状フェノール樹脂Ｉ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂４５質量部及び上記特定沸点範囲外のエステルとして酢酸ブチル（沸点１２６℃）５５質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｉを得た。
この液状フェノール樹脂Ｉの２５℃における粘度は２２０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１９％であった。
(Liquid Phenol Formaldehyde I)
As the phenol resin, 45 parts by mass of the same novolak type phenol resin as the liquid phenol resin A and 55 parts by mass of butyl acetate (boiling point 126 ° C.) as an ester outside the specific boiling range were blended, and the same as the liquid phenol resin A was added. A liquid phenolic resin I was obtained.
The viscosity of this liquid phenol resin I at 25 ° C. was 220 mPa · s, and the amount of fixed carbon at 800 ° C. was 19%.
（液状フェノール樹脂Ｊ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂２７質量部及び上記特定沸点範囲外のエステルとしてフタル酸ジオクチル（沸点３６０℃）７３質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｊを得た。
この液状フェノール樹脂Ｊの２５℃における粘度は３１０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１１％であった。
(Liquid phenol resin J)
As the phenol resin, 27 parts by mass of the same novolak-type phenol resin as the liquid phenol resin A and 73 parts by mass of dioctyl phthalate (boiling point 360 ° C.) as an ester outside the specific boiling range are blended in the same manner as the liquid phenol resin A. , Liquid phenol resin J was obtained.
The viscosity of this liquid phenol resin J at 25 ° C. was 310 mPa · s, and the amount of fixed carbon at 800 ° C. was 11%.
（液状フェノール樹脂Ｋ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂４４質量部、特定沸点範囲のエステルとしてプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）１１．２質量部、及び特定沸点範囲のエステル以外の溶剤としてフルフリルアルコール（沸点１７０℃）４４．８質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｋを得た。すなわち、液状フェノール樹脂Ｋの溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステル（プロピレンカーボネート）の割合は２０質量％である。
この液状フェノール樹脂Ｋの２５℃における粘度は２１０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１９％であった。
(Liquid phenol resin K)
44 parts by mass of the same novolak type phenol resin as the above liquid phenol resin A as the phenol resin, 11.2 parts by mass of propylene carbonate (boiling point 242 ° C) as the ester in the specific boiling point range, and flufuryl alcohol as a solvent other than the ester in the specific boiling point range. (Boiling point 170 ° C.) 44.8 parts by mass was blended to obtain a liquid phenol resin K in the same manner as the above liquid phenol resin A. That is, the ratio of the ester (propylene carbonate) in the specific boiling point range to 100% by mass of the solvent of the liquid phenol resin K is 20% by mass.
The viscosity of this liquid phenol resin K at 25 ° C. was 210 mPa · s, and the amount of fixed carbon at 800 ° C. was 19%.
次に、これらの液状フェノール樹脂ＡないしＫ及び黒鉛質の耐火骨材を表２の各配合割合で配合し、ミキサーで混合して圧入材を得た。そして、得られた圧入材について、その発泡の程度及び熱伝導性を評価した。 Next, these liquid phenolic resins A to K and the graphitic refractory aggregate were blended in the respective blending ratios shown in Table 2 and mixed with a mixer to obtain a press-fitted material. Then, the degree of foaming and the thermal conductivity of the obtained press-fitted material were evaluated.
発泡の程度は、次の要領で評価した。
［加熱試験］
（１）予め混練した圧入材を 直径φ１００ｍｍ、高さ２００ｍｍの円筒状の缶に高さ１５０ｍｍまで充填する。
（２）圧入材を充填した缶を加熱炉に入れ昇温させる。昇温速度は２００℃／時間で行い、５００℃で温度を保持する。その保持時間は５時間とする。
（３）５００℃で５時間保持した後、自然冷却を行う。
［組織評価］
（４）自然冷却後、圧入材を充填した円筒状の缶を、垂直方向に半分に切断し、切断面全体における圧入材の組織の発泡程度を目視で評価した。発泡した組織は多くの気泡を含むことから、発泡していない健全な組織との区別は目視で可能である。具体的には、切断面における圧入材のうち、発泡した組織が切断面における圧入材全体の概ね２割未満の場合を◎（優）、発泡した組織が切断面における圧入材全体の概ね２割以上４割未満の場合を○（良）、発泡した組織が切断面における圧入材全体の概ね４割以上の場合を×（不可）として評価した。
The degree of foaming was evaluated as follows.
[Heating test]
(1) The pre-kneaded press-fitting material is filled into a cylindrical can having a diameter of φ100 mm and a height of 200 mm up to a height of 150 mm.
(2) A can filled with a press-fitting material is placed in a heating furnace to raise the temperature. The heating rate is 200 ° C./hour, and the temperature is maintained at 500 ° C. The holding time is 5 hours.
(3) After holding at 500 ° C. for 5 hours, natural cooling is performed.
[Organizational evaluation]
(4) After natural cooling, a cylindrical can filled with the press-fitting material was cut in half in the vertical direction, and the degree of foaming of the structure of the press-fitting material on the entire cut surface was visually evaluated. Since the foamed tissue contains many bubbles, it can be visually distinguished from a healthy non-foamed tissue. Specifically, among the press-fitted materials on the cut surface, the case where the foamed structure is less than about 20% of the entire press-fitted material on the cut surface is ◎ (excellent), and the foamed structure is about 20% of the entire press-fitted material on the cut surface. The case of less than 40% was evaluated as ◯ (good), and the case where the foamed structure was approximately 40% or more of the entire press-fitted material on the cut surface was evaluated as × (impossible).
熱伝導性は、予め３００℃条件で４８時間の熱処理を行ったサンプルをコールラウシュ法により熱伝導率を測定することで評価した。実施例１の熱伝導率の値を１００とし、指数換算して表記した。この熱伝導率指数の値が高いということは熱伝導率が高いということを意味し、好ましい。 The thermal conductivity was evaluated by measuring the thermal conductivity of a sample that had been heat-treated at 300 ° C. for 48 hours in advance by the Colelauche method. The value of the thermal conductivity of Example 1 was set to 100, and it was expressed by index conversion. A high value of this thermal conductivity index means that the thermal conductivity is high, which is preferable.
表２中、実施例１～１０は、いずれも本発明の範囲に属する例である。発泡の程度は少なく良好で、熱伝導性も良好であった。なお、実施例９は、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステルの好ましい割合（５０質量％以上）の範囲外ではあるが、発泡の程度及び熱伝導率は比較例よりも良好な結果となった。
比較例１は溶剤としてエステルではなくエチレングリコールを使用した例、比較例２は沸点が１５０℃未満のエステルを使用した例、比較例３は沸点が３５０℃を超えるエステルを使用した例、比較例４は球状黒鉛の使用量が少なかった例、比較例５は特定沸点範囲のエステルの使用量が少なかった例である。いずれも発泡現象が顕著に見られた。また、比較例１～５の熱伝導率指数は、実施例１～１０よりも低い値となった。
In Table 2, Examples 1 to 10 are examples that belong to the scope of the present invention. The degree of foaming was small and good, and the thermal conductivity was also good. Although Example 9 is outside the range of the preferable ratio (50% by mass or more) of the ester in the specific boiling point range to 100% by mass of the solvent of the liquid phenol resin, the degree of foaming and the thermal conductivity are higher than those of the comparative example. Was also a good result.
Comparative Example 1 is an example in which ethylene glycol is used as a solvent instead of an ester, Comparative Example 2 is an example in which an ester having a boiling point of less than 150 ° C. is used, and Comparative Example 3 is an example in which an ester having a boiling point of more than 350 ° C. is used. 4 is an example in which the amount of spheroidal graphite used was small, and Comparative Example 5 is an example in which the amount of ester in the specific boiling point range was small. In each case, the foaming phenomenon was remarkably observed. Moreover, the thermal conductivity index of Comparative Examples 1 to 5 was lower than that of Examples 1 to 10.
図２に相対湿度６６％雰囲気における実施例１（液状フェノール樹脂Ａ）、実施例５（液状フェノール樹脂Ｄ）、実施例９（液状フェノール樹脂Ｇ）、比較例１（液状フェノール樹脂Ｈ）及び比較例５（液状フェノール樹脂Ｋ）の各液状フェノール樹脂の質量増加率を測定した結果を示す。図３に相対湿度９２％雰囲気における実施例１（液状フェノール樹脂Ａ）、実施例５（液状フェノール樹脂Ｄ）、実施例９（液状フェノール樹脂Ｇ）、比較例１（液状フェノール樹脂Ｈ）及び比較例５（液状フェノール樹脂Ｋ）の各液状フェノール樹脂の質量増加率を測定した結果を示す。図２及び図３の測定方法は次のとおりである。
測定方法：φ５０ｍｍの容器にサンプルを１０±０．１ｇ秤量し、その容器をそれぞれの相対湿度の雰囲気に養生し、サンプル１００質量部に対する質量増加率を測定した。
FIG. 2 shows Example 1 (liquid phenol resin A), Example 5 (liquid phenol resin D), Example 9 (liquid phenol resin G), Comparative Example 1 (liquid phenol resin H) and comparison in an atmosphere with a relative humidity of 66%. The result of having measured the mass increase rate of each liquid phenol resin of Example 5 (liquid phenol resin K) is shown. FIG. 3 shows Example 1 (liquid phenol resin A), Example 5 (liquid phenol resin D), Example 9 (liquid phenol resin G), Comparative Example 1 (liquid phenol resin H) and comparison in an atmosphere with a relative humidity of 92%. The result of having measured the mass increase rate of each liquid phenol resin of Example 5 (liquid phenol resin K) is shown. The measurement methods of FIGS. 2 and 3 are as follows.
Measuring method: A sample of 10 ± 0.1 g was weighed in a container having a diameter of 50 mm, the container was cured in an atmosphere of each relative humidity, and the mass increase rate with respect to 100 parts by mass of the sample was measured.
図２及び図３の測定結果からわかるように、溶剤にエチレングリコールを使用した液状フェノール樹脂Ｈ（比較例１）の質量増加率は、溶剤に特定沸点範囲のエステルを使用した液状フェノール樹脂Ａ（実施例１）に比べ、多いことがわかる。また、溶剤１００質量％中、特定沸点範囲のエステルを５０質量％使用した液状フェノール樹脂Ｄ（実施例５）、溶剤１００質量％中、特定沸点範囲のエステルを３０質量％使用した液状フェノール樹脂Ｇ（実施例９）の質量増加率は実施例１より少し多くなるが、比較例１、５より少ないことがわかる。すなわち、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中、特定沸点範囲のエステルを３０質量％以上使用すると吸湿が少なくなる。吸湿が少ないと、溶剤の揮発温度が下がることなく、徐々に揮発するので、液状フェノール樹脂の硬化が遅くなる。このため、液状フェノール樹脂硬化後の残留の揮発分が少なくなり、発泡が生じにくくなると考えられる。 As can be seen from the measurement results of FIGS. 2 and 3, the mass increase rate of the liquid phenol resin H (Comparative Example 1) using ethylene glycol as the solvent is the liquid phenol resin A (Comparative Example 1) using an ester in a specific boiling point range as the solvent. It can be seen that there are more than in Example 1). Further, the liquid phenol resin D (Example 5) using 50% by mass of the ester in the specific boiling point range in 100% by mass of the solvent, and the liquid phenol resin G using 30% by mass of the ester in the specific boiling point range in 100% by mass of the solvent. It can be seen that the mass increase rate of (Example 9) is slightly higher than that of Example 1, but less than that of Comparative Examples 1 and 5. That is, when 30% by mass or more of the ester in the specific boiling point range is used in 100% by mass of the solvent of the liquid phenol resin, the moisture absorption is reduced. When the moisture absorption is small, the solvent volatilizes gradually without lowering the volatilization temperature, so that the curing of the liquid phenol resin is slowed down. Therefore, it is considered that the residual volatile matter after curing the liquid phenol resin is reduced and foaming is less likely to occur.
表３に、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステルの質量比率を変化させて発泡の程度を評価した試験結果を示す。この試験では、フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂、特定沸点範囲のエステルとしてプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）、及び特定沸点範囲のエステル以外の溶剤としてフルフリルアルコールを使用し、樹脂分と溶剤分の質量比率を樹脂：溶剤で４０：６０としたうえで、溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステルの質量比率を変化させた液状フェノール樹脂を作製した。そして、各液状フェノール樹脂６０質量部と黒鉛質の耐火骨材として人造黒鉛２０質量部及び球状黒鉛２０質量部とを配合して得た各圧入材について、上記の要領で発泡の程度を評価した。この発泡の程度の評価は、特定沸点範囲のエステルの質量比率が同一の圧入材について３回実施し（Ｎ＝３）、３回とも◎（優）の場合を◎（優）、いずれか１回でも○（良）の場合を○（良）、いずれか１回でも×（不可）の場合を×（不可）として評価した。 Table 3 shows the test results in which the degree of foaming was evaluated by changing the mass ratio of the ester in the specific boiling point range in 100% by mass of the solvent of the liquid phenol resin. In this test, the same novolak-type phenolic resin as the liquid phenolic resin A was used as the phenolic resin, propylene carbonate (boiling point 242 ° C.) was used as the ester in the specific boiling point range, and full frill alcohol was used as the solvent other than the ester in the specific boiling point range. A liquid phenol resin was prepared in which the mass ratio of the resin content and the solvent content was set to 40:60 for the resin: solvent, and the mass ratio of the ester in the specific boiling range to 100% by mass of the solvent was changed. Then, the degree of foaming was evaluated for each press-fitted material obtained by blending 60 parts by mass of each liquid phenol resin with 20 parts by mass of artificial graphite and 20 parts by mass of spheroidal graphite as a graphitic fire-resistant aggregate. .. The degree of foaming was evaluated three times for the press-fitted materials having the same mass ratio of the esters in the specific boiling point range (N = 3), and ◎ (excellent) when all three times were ◎ (excellent). The case of ○ (good) was evaluated as ○ (good), and the case of × (impossible) was evaluated as × (impossible) even once.
表３より、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステルの質量比率が３０質量％以上とすることで、安定的に発泡現象を抑制できることがわかる。 From Table 3, it can be seen that the foaming phenomenon can be stably suppressed by setting the mass ratio of the ester in the specific boiling point range to 30% by mass or more in 100% by mass of the solvent of the liquid phenol resin.
Claims (4)
黒鉛質の耐火骨材と、フェノール樹脂及び溶剤からなる液状フェノール樹脂とを含み、
前記液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中、沸点が１５０℃以上３５０℃以下であるエステルを３０質量％以上含み、
前記黒鉛質の耐火骨材は、当該黒鉛質の耐火骨材１００質量％中に、表面形状が曲面を形作っておりかつアスペクト比が１～５である球状黒鉛を５質量％以上含む圧入材。 It is a press-fitting material that fills the gaps in the blast furnace wall.
It contains a graphite refractory aggregate and a liquid phenol resin composed of a phenol resin and a solvent.
In 100% by mass of the solvent of the liquid phenol resin, 30% by mass or more of an ester having a boiling point of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower is contained.
The graphite refractory aggregate is a press-fitted material containing 5% by mass or more of spheroidal graphite having a curved surface shape and an aspect ratio of 1 to 5 in 100% by mass of the graphite refractory aggregate.
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