JP7074695B2 - Method for Producing Composition Containing Trialkylammonium Tetrakis (Pentafluorophenyl) Borate Compound - Google Patents
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Description
本発明はオレフィンやジエンの重合の助触媒として使用される、有用なトリアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物含有組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a useful trialkylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate compound-containing composition and a method for producing the same, which is used as a co-catalyst for the polymerization of olefins and dienes.
従来からオレフィンやジエンの重合用触媒として、メタロセン化合物やジイミン錯体、フェノキシ錯体などの非メタロセン系金属錯体触媒が使用されることか数多く報告されている。これらの金属錯体触媒を用いた触媒系の多くで、メチルアルミノキサンやテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物が活性種を安定化させるための助触媒として使用されている。テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物はメチルアルミノキサンよりも熱安定性に優れることや、金属錯体に対して使用される量論比がメチルアルミノキサンよりも少なくて済むことから、溶液重合系での助触媒として広く使用されている。 It has been widely reported that non-metallocene metal complex catalysts such as metallocene compounds, diimine complexes, and phenoxy complexes are used as catalysts for polymerization of olefins and dienes. In many of the catalyst systems using these metal complex catalysts, methylaluminoxane and tetrakis (pentafluorophenyl) borate compounds are used as co-catalysts for stabilizing active species. Tetrax (pentafluorophenyl) borate compounds have better thermal stability than methylaluminoxane, and the stoichiometric ratio used for metal complexes is less than that of methylaluminoxane, so they are co-catalysts in solution polymerization systems. Widely used as.
また、金属錯体触媒によるオレフィンやジエンの重合で使用される溶媒としては、通常非極性の炭化水素溶剤が使用されている。特に臭気や毒性の観点からトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒よりもヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶剤への切り替えも進んでいる。 Further, as a solvent used in the polymerization of olefins and dienes using a metal complex catalyst, a non-polar hydrocarbon solvent is usually used. In particular, from the viewpoint of odor and toxicity, the switch to aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane is progressing rather than aromatic hydrocarbon solvents such as toluene.
しかしながら、通常のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物はトルエンなどの芳香族炭化水素溶剤に難溶であること、溶解したとしても、ボレート化合物が溶解した濃厚相と溶解してない希薄相の液―液２相に分離することが知られている（特許文献１）。 However, ordinary tetrakis (pentafluorophenyl) borate compounds are sparingly soluble in aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, and even if they are dissolved, the concentrated phase in which the borate compound is dissolved and the dilute phase in which the borate compound is not dissolved- It is known to separate into two liquid phases (Patent Document 1).
またヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶剤には難溶であることから、脂肪族炭化水素溶媒に可溶なテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物が望まれ、提案されている（特許文献２）。特許文献２に記載のジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートやビス（水添牛脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは炭化水素に易溶な化合物として有用である。 Further, since it is sparingly soluble in an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane, a tetrakis (pentafluorophenyl) borate compound soluble in an aliphatic hydrocarbon solvent has been desired and proposed (Patent Document 2). .. Di (octadecyl) methylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and bis (hydrogenated beef alkyl) methylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate described in Patent Document 2 are useful as compounds easily soluble in hydrocarbons.
しかしながら、特許文献２に記載の製造方法ではリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと別途調整したジアルキルメチルアミンの塩酸塩とを反応させることで調製されており、この方法では水に難溶な原料のリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートあるいは長鎖脂肪族アミンの塩酸塩が生成物に残存し、これらが触媒毒となり、重合用の助触媒として使用した際に十分な活性を示さないことが懸念されていた。実際、特許文献２の実施例２ではエーテルが生成物中に残存しており、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのジエチルエーテル錯体が残存していることが推察される。 However, the production method described in Patent Document 2 is prepared by reacting lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate with a separately prepared dialkylmethylamine hydrochloride, and this method is a raw material that is sparingly soluble in water. It is feared that lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or a hydrochloride of a long-chain aliphatic amine may remain in the product, which may become a catalytic poison and may not show sufficient activity when used as a co-catalyst for polymerization. Was there. In fact, in Example 2 of Patent Document 2, it is presumed that ether remains in the product and a diethyl ether complex of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate remains.
特許文献３では、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアルカリ金属塩とアミンとを混合したのちにプロトン酸で処理するアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法が開示されている。しかし、この方法でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアルカリ金属塩のエーテル錯体あるいは長鎖脂肪族アミンのプロトン酸塩が生成物中に残存し、触媒毒として作用することが懸念されていた。 Patent Document 3 discloses a method for producing an ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative, which is obtained by mixing an alkali metal salt of tetrakis (pentafluorophenyl) borate with an amine and then treating the mixture with a protonic acid. However, even with this method, there was concern that an ether complex of an alkali metal salt of tetrakis (pentafluorophenyl) borate or a protonate of a long-chain aliphatic amine would remain in the product and act as a catalytic poison.
本発明者らは、これら従来技術を鑑み、触媒毒となる化合物の残存を抑制したトリアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物含有組成物およびその工業的製法を提供することにある。 In view of these prior arts, the present inventors have provided a composition containing a trialkylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate compound in which the residue of a compound that becomes a catalytic poison is suppressed, and an industrial production method thereof.
そこで、本発明者は、トリアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物組成物の製造方法について、鋭意検討した結果、水素化テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを製造用原料としてトリアルキルアミンと反応させることで本発明を完成させるに至った。 Therefore, as a result of diligent studies on a method for producing a trialkylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate compound composition, the present inventor reacts hydrogenated tetrakis (pentafluorophenyl) borate with trialkylamine as a raw material for production. This has led to the completion of the present invention.
本発明により、オレフィンやジエンの重合用の助触媒として有用なトリアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物を含有する組成物を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a composition containing a trialkylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate compound useful as a co-catalyst for the polymerization of olefins and dienes.
本発明は、式（１）で示されるアミン化合物（式中、Ｒ1は炭素数１～３０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ3は互いに同じでも異なっていてもよい炭素数８～３０のアルキル基を表す）および式（２）で示されるトリアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記に同じ）を含有する組成物に関する。 In the present invention, the amine compound represented by the formula (1) (in the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; R 2 and R 3 may have the same or different carbon atoms from each other and have 8 to 30 carbon atoms. (Representing an alkyl group of) and a trialkylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate compound represented by the formula (2) (in the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above).
Ｒ1は炭素数１～３０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ3は互いに同じでも異なっていてもよい炭素数８～３０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１４～３０のアルキル基を表す。 R 1 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 and R 3 represent an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and preferably represent an alkyl group having 14 to 30 carbon atoms.
式（２）で示されるトリアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物の具体例は以下の通りである。
ジ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ－ｎ－オクチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス（２-エチルヘキシル）アミンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリノニルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ－ｎ－デシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリウンデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジドデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリト゛デシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ硬化牛脂アルキル（Ｃ１４～１８）メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
Specific examples of the trialkylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate compound represented by the formula (2) are as follows.
Di-n-octylmethylammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-octylammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (2-ethylhexyl) aminemonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trinonylammonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, didecylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-decylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triundecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, didodecylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Pentafluorophenyl) borate, tridodecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-cured beef alkyl (C14-18) methylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Be done.
式（１）で示されるアミン化合物および式（２）で示されるトリアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物の合計モル数に対する式（１）で示されるアミン化合物の含有量は、例えば、１～３０モル％の範囲であり、好ましくは２～２５モル％の範囲である。式（１）で示されるアミン化合物は、特許文献２に記載のジアルキルメチルアミンの塩酸塩と異なり、触媒毒とはなり得ない。そのため、本発明の組成物においては、式（２）で示されるトリアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物から式（１）で示されるアミン化合物を分離除去することなく、そのまま含んだ状態で、重合体の製造に用いることができる。 The content of the amine compound represented by the formula (1) with respect to the total number of moles of the amine compound represented by the formula (1) and the trialkylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate compound represented by the formula (2) is, for example, 1. It is in the range of ~ 30 mol%, preferably in the range of 2 to 25 mol%. The amine compound represented by the formula (1) cannot be a catalytic poison unlike the hydrochloride of dialkylmethylamine described in Patent Document 2. Therefore, in the composition of the present invention, the amine compound represented by the formula (1) is contained as it is without being separated from the trialkylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate compound represented by the formula (2). , Can be used in the production of polymers.
本発明の組成物は、エーテル錯体を形成して触媒毒となり得る、水素化テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物あるいはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの金属塩を含有しないことが好ましい。さらに、本発明の組成物は、触媒毒となり得る、エーテル化合物を含有しないことが好ましい。エーテル化合物を含有しないとは、1Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、エーテル化合物が検出されないことを意味する。 The composition of the present invention preferably does not contain a hydrogenated tetrakis (pentafluorophenyl) borate compound or a metal salt of tetrakis (pentafluorophenyl) borate, which can form an ether complex and become a catalytic poison. Further, the composition of the present invention preferably does not contain an ether compound which can be a catalytic poison. The absence of an ether compound means that no ether compound is detected as a result of 1 H-NMR analysis.
本発明は、本発明の組成物の製造方法を包含する。
この製造方法は、水素化テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと式（１）で示されるアミン化合物とを反応させることを含み、かつ水素化テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに対して等当量以上の式（１）で示されるアミン化合物を用いる方法である。
The present invention includes a method for producing the composition of the present invention.
This production method comprises reacting a hydrogenated tetrakis (pentafluorophenyl) borate with an amine compound represented by the formula (1), and the formula is equal to or more than the equivalent amount with respect to the hydrogenated tetrakis (pentafluorophenyl) borate. This is a method using the amine compound shown in (1).
上記製造で原料として用いられる水素化テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートは公知化合物であり、製造方法には特に限定されないが、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの金属塩をプロトン酸で処理する方法が挙げられる。 The hydrogenated tetrakis (pentafluorophenyl) borate used as a raw material in the above production is a known compound and is not particularly limited in the production method. For example, a method for treating a metal salt of tetrakis (pentafluorophenyl) borate with a protonic acid. Can be mentioned.
水素化テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの製造で使用されるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの金属塩としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などのアルキル金属塩の他、マグネシウムビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］あるいはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）マグネシウムクロライドやテトラキス（ペンタフルオロフェニル）マグネシウムブロマイドなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）マグネシウムハライドといったアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらは精製品を用いてもよいし、当該化合物を調整した溶液を用いてもよいが、最終的に得られるボレート化合物（２）は炭化水素溶媒に易溶であり、再結晶などによる精製が困難であることから、できるだけ純度の高いボレートの金属塩を用いることが好ましい。 Metallic salts of tetrakis (pentafluorophenyl) borate used in the production of hydride tetrakis (pentafluorophenyl) borate include lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and potassium tetrakis (penta). In addition to alkyl metal salts such as fluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) such as magnesium bis [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] or tetrakis (pentafluorophenyl) magnesium chloride and tetrakis (pentafluorophenyl) magnesium bromide. Examples include alkaline earth metal salts such as magnesium halide. As these, a refined product may be used, or a solution prepared by adjusting the compound may be used, but the finally obtained borate compound (2) is easily soluble in a hydrocarbon solvent and can be purified by recrystallization or the like. Since it is difficult, it is preferable to use a metal salt of borate having the highest possible purity.
水素化テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの製造に際に使用される溶媒としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの金属塩が溶解しかつ、水とは混和しない溶媒であれば特に限定されないが、ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、他のエーテル系溶媒あるいはトルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒との混合溶媒として使用してもよい。 The solvent used in the production of hydride tetrakis (pentafluorophenyl) borate is not particularly limited as long as it is a solvent in which the metal salt of tetrakis (pentafluorophenyl) borate is soluble and immiscible with water. It is preferable to use an ether solvent such as diethyl ether, t-butyl methyl ether, diisopropyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether and cyclopentylmethyl ether. These solvents may be used alone or as a mixed solvent with other ether solvents or hydrocarbon solvents such as toluene, hexane and heptane.
また、ボレートの金属塩を処理する際に使用されるプロトン酸としては塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられる。 Examples of the protonic acid used in treating the metal salt of borate include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrobromic acid, hydroiodide and the like.
プロトン酸の使用量は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの金属塩に対して等量以上であれば特に問題ないが、処理後の有機相に使用したプロトン酸が残存しないように、水洗後の水相のｐＨが３以上になるまで有機相を水洗することが好ましい。水相のｐＨが３未満の場合だと、有機相に使用したプロトン酸塩が残存し、後述のアミン化合物（１）との反応において、アミンのプロトン酸塩が生成し、ボレート化合物（２）中に残存することで、重合時の触媒毒となることが懸念される。 There is no particular problem as long as the amount of protonic acid used is equal to or greater than that of the metal salt of tetrakis (pentafluorophenyl) borate, but after washing with water so that the protonic acid used in the organic phase after treatment does not remain. It is preferable to wash the organic phase with water until the pH of the aqueous phase becomes 3 or more. When the pH of the aqueous phase is less than 3, the protonate used for the organic phase remains, and in the reaction with the amine compound (1) described later, an amine protonate is generated, and the borate compound (2). If it remains inside, there is a concern that it may become a catalytic poison during polymerization.
本発明の製造方法においては、上記のように調製された水素化テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの溶液を、そのままアミン化合物（１）との反応に使用することができる。 In the production method of the present invention, the solution of tetrakis hydride (pentafluorophenyl) borate prepared as described above can be used as it is for the reaction with the amine compound (1).
本発明の製造方法に使用される一般式（１）で示されるアミン化合物は、反応により生成した式（２）のボレート化合物が、溶媒である炭化水素に溶解するような化合物であれば特に限定されない。具体的なアミン化合物としては、ジ－ｎ－オクチルメチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリス（２-エチルヘキシル）アミン、トリノニルアミン、ジデシルメチルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリウンデシルアミン、ジドデシルメチルアミン、トリト゛デシルアミン、ジ硬化牛脂アルキル（Ｃ１４～１８）メチルアミン、ジオクタデシルメチルアミンなどが挙げられる。 The amine compound represented by the general formula (1) used in the production method of the present invention is particularly limited as long as the borate compound of the formula (2) produced by the reaction is a compound that dissolves in a hydrocarbon as a solvent. Not done. Specific amine compounds include di-n-octylmethylamine, tri-n-octylamine, tris (2-ethylhexyl) amine, trinonylamine, didecylmethylamine, tri-n-decylamine, and triundecylamine. , Didodecylmethylamine, tridodecylamine, di-cured beef fat alkyl (C14-18) methylamine, dioctadecylmethylamine and the like.
中でも炭素数が１４以上のアルキル基を２つ以上有するアミン化合物（１）を用いて得られるボレート化合物（２）は脂肪族炭化水素溶媒にも可溶となる。 Among them, the borate compound (2) obtained by using the amine compound (1) having two or more alkyl groups having 14 or more carbon atoms is also soluble in an aliphatic hydrocarbon solvent.
本発明の製造方法においては、水素化テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに対して等当量以上の式（１）で示されるアミン化合物を用いる。そうすることで、未反応の水素化テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが生成物である組成物中に残存することを抑制できる。水素化テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートに対するアミン化合物（１）の使用量は、好ましくは１．０１～１．５当量の範囲であり、より好ましくは１．０２～１．４当量の範囲である。１．０当量未満の場合は、エーテル化合物あるいは水が付加した水素化テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが生成物である組成物中残存し、重合用助触媒として使用した際に、この化合物が触媒毒として作用する虞がある。 In the production method of the present invention, an amine compound represented by the formula (1) having an equivalent amount or more with respect to tetrakis hydride (pentafluorophenyl) borate is used. By doing so, it is possible to prevent unreacted tetrakis hydride (pentafluorophenyl) borate from remaining in the composition as a product. The amount of the amine compound (1) to be used with respect to tetrakis hydride (pentafluorophenyl) borate is preferably in the range of 1.01 to 1.5 equivalents, more preferably in the range of 1.02 to 1.4 equivalents. .. If the amount is less than 1.0 equivalent, an ether compound or a hydrogenated tetrakis (pentafluorophenyl) borate to which water is added remains in the composition as a product, and this compound becomes a catalyst when used as an auxiliary catalyst for polymerization. May act as a poison.
本発明の製造方法における、反応温度及び時間は特に限定されないが、好ましくは１０～４０℃、１０分以上であることができるが、この範囲に限定される意図ではない。 The reaction temperature and time in the production method of the present invention are not particularly limited, but may be preferably 10 to 40 ° C. for 10 minutes or more, but are not intended to be limited to this range.
反応終了後，反応液は無水硫酸ナトリウムあるいは無水硫酸マグネシウムなどの脱水剤で脱水した後、溶媒を除去することで、アミン化合物（１）およびトリアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物（２）を含有する生成物である組成物を得ることができる。 After completion of the reaction, the reaction solution is dehydrated with a dehydrating agent such as anhydrous sodium sulfate or anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent is removed to remove the amine compound (1) and the trialkylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate compound (2). A composition which is a product containing the above can be obtained.
本発明の組成物に含まれるボレート化合物（２）は炭化水素溶媒などを用いて再結晶することもできる。但し、Ｒ2およびＲ3が炭素数１０以上のアルキル基であるボレート化合物（２）は、常温で液体状の化合物である、再結晶による精製は、Ｒ2およびＲ3が炭素数１０未満のアルキル基であるボレート化合物（２）に限られる。 The borate compound (2) contained in the composition of the present invention can also be recrystallized using a hydrocarbon solvent or the like. However, the borate compound (2) in which R 2 and R 3 are alkyl groups having 10 or more carbon atoms is a compound in a liquid state at room temperature. In purification by recrystallization, R 2 and R 3 have less than 10 carbon atoms. It is limited to the borate compound (2) which is an alkyl group.
本発明の組成物は、アミン化合物（１）およびボレート化合物（２）を含有し、炭化水素溶媒に易溶であり、好ましくは、触媒毒となるアミンのプロトン酸塩やエーテル化合物を含有しない。そのため、オレフィンやジエンの重合用助触媒として有用である。 The composition of the present invention contains an amine compound (1) and a borate compound (2), is easily soluble in a hydrocarbon solvent, and preferably does not contain an amine protonate or an ether compound that is a catalytic poison. Therefore, it is useful as an auxiliary catalyst for polymerization of olefins and diene.
本発明は、上記本発明の組成物を助触媒として使用して、オレフィンおよびジエンから成る群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを重合することを含む、重合体の製造方法を包含する。ボレート化合物（２）を助触媒として使用して、オレフィンおよびジエンから成る群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを重合することは、例えば、特許文献２に記載され公知であるので、本発明の組成物を助触媒として使用すること以外は、特許文献２に記載の重合体の製造方法を参照して、本発明の重合体の製造方法を実施できる。 The present invention includes a method for producing a polymer, which comprises polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of olefins and dienes using the composition of the present invention as a co-catalyst. The composition of the present invention is known, for example, described in Patent Document 2 to polymerize at least one monomer selected from the group consisting of olefins and dienes using the borate compound (2) as a co-catalyst. The method for producing a polymer of the present invention can be carried out with reference to the method for producing a polymer described in Patent Document 2, except that a product is used as a co-catalyst.
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
なお、分析に当たっては下記機器を使用した。
1Ｈ－ＮＭＲおよび19Ｆ－ＮＭＲ：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製ＥＣＡ-５００ＳＳ
The following equipment was used for the analysis.
1 1 H-NMR and 19 F-NMR: ECA-500SS manufactured by JEOL Ltd.
［実施例１］
カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（含水量５．９ｗｔ％）１６．５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）をジイソプロピルエーテル３０ｍＬで溶解し、４Ｎ－塩酸１５ｍＬで２回処理した。分相した有機相は、水相のｐＨが３以上になるまで水洗を実施した。得られた有機相の19Ｆ－ＮＭＲ内標法による分析にて、水素化テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの回収率は１００％であった。
[Example 1]
16.5 g (21.6 mmol) of potassium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (water content 5.9 wt%) was dissolved in 30 mL of diisopropyl ether and treated twice with 15 mL of 4N-hydrochloric acid. The separated organic phase was washed with water until the pH of the aqueous phase became 3 or more. In the analysis of the obtained organic phase by the 19F-NMR internal standard method, the recovery rate of hydrogenated tetrakis (pentafluorophenyl) borate was 100%.
上記で得られた溶液にジ硬化牛脂アルキルメチルアミン（商品名：リポミン Ｍ２ＨＴ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ））１２．２ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。反応液は飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水後、減圧濃縮した。濃縮後得られた粘ちょう液体は、トルエンで溶解し再濃縮をし、２５．９ｇの褐色の粘ちょう液体を得た。 12.2 g (22.7 mmol) of di-cured beef tallow alkylmethylamine (trade name: Lipomin M2HT (Lion Specialty Chemicals)) was added to the solution obtained above, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was washed with saturated brine, dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The viscous liquid obtained after concentration was dissolved in toluene and reconcentrated to obtain 25.9 g of a brown viscous liquid.
得られた粘ちょう液体の19Ｆ－ＮＭＲ分析からボレートの純度は９９．９％であり、２，３，４，５，６－ペンタフルオロトルエンを内標に用いた、粘ちょう液体中のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）含量は４９．９ｗｔ％であった。２，３，４，５，６－ペンタフルオロトルエンを内標に用いた、1Ｈ-ＮＭＲ測定の結果から、ジ硬化牛脂アルキルメチルアミン含量が４６．５ｗｔ％含まれており、溶媒として使用したジイソプロピロピルエーテルは検出されなかった。本分析結果から本化合物はジ硬化牛脂アルキルメチルアミンが１８ｍｏｌ％含まれているジ硬化牛脂アルキルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを確認した。なお、収率は９９％であった。 From the 19 F-NMR analysis of the obtained viscous liquid, the purity of the borate was 99.9%, and tetrakis in the viscous liquid using 2,3,4,5,6-pentafluorotoluene as an internal standard. The (pentafluorophenyl) content was 49.9 wt%. From the results of 1 H-NMR measurement using 2,3,4,5,6-pentafluorotoluene as an internal standard, the di-cured beef tallow alkylmethylamine content was 46.5 wt% and used as a solvent. Diisopropyropyryl ether was not detected. From the results of this analysis, it was confirmed that this compound is a di-cured beef tallow alkylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate containing 18 mol% of di-cured beef tallow alkylmethylamine. The yield was 99%.
以下に、ジ硬化牛脂アルキルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのＮＭＲ分析データを示す。 The following shows the NMR analysis data of the di-cured beef tallow alkylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
19Ｆ－ＮＭＲ(アセトン－ｄ６) δ（ｐｐｍ）： －１３２．９（ｔ，８Ｆ）、－１６４．５（ｔ，４Ｆ）、－１６８．３（ｔ，８Ｆ）
1Ｈ－ＮＭＲ(アセトン－ｄ６) δ（ｐｐｍ）： ０．８５（ｔ，６Ｈ）、１．２０～１．４４（ｍ，５６Ｈ）、１．８４（ｍ，４Ｈ）、３．０４（ｓ，３Ｈ）、３．３０（ｍ，４Ｈ）
また、溶媒に使用したジイソプロピルエーテルは検出されなかった。
なお、本化合物はヘキサンと任意の割合で混和した溶液を形成することを確認した。
19 F-NMR (acetone-d6) δ (ppm): -132.9 (t, 8F), -164.5 (t, 4F), -168.3 (t, 8F)
1 1 H-NMR (acetone-d6) δ (ppm): 0.85 (t, 6H), 1.20 to 1.44 (m, 56H), 1.84 (m, 4H), 3.04 (s) , 3H), 3.30 (m, 4H)
In addition, diisopropyl ether used as a solvent was not detected.
It was confirmed that this compound forms a solution mixed with hexane at an arbitrary ratio.
［実施例２］
ジ硬化牛脂アルキルメチルアミンに替えてジデシルメチルアミンを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて製造を実施した。その結果、粘ちょう液体のボレート化合物を９８％の収率で得た。19Ｆ－ＮＭＲおよび1Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、本化合物はジデシルメチルアミンが１０ｍｏｌ％含まれているジデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを確認した。
[Example 2]
The production was carried out in the same manner as in Example 1 except that didecylmethylamine was used instead of the di-cured beef tallow alkylmethylamine. As a result, a viscous liquid borate compound was obtained in a yield of 98%. As a result of 19 F-NMR and 1 H-NMR analysis, it was confirmed that this compound was a didecylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate containing 10 mol% of didecylmethylamine.
以下に、ジデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのＮＭＲ分析データを示す。 The NMR analysis data of didecylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are shown below.
19Ｆ－ＮＭＲ(アセトン－ｄ６) δ（ｐｐｍ）： －１３２．９（ｔ，８Ｆ）、－１６４．５（ｔ，４Ｆ）、－１６８．３（ｔ，８Ｆ）
1Ｈ－ＮＭＲ(アセトン－ｄ６) δ（ｐｐｍ）： ０．８３（ｔ，６Ｈ）、１．２０～１．４４（ｍ，２８Ｈ）、１．８５（ｍ，４Ｈ）、３．０８（ｓ，３Ｈ）、３．３５（ｍ，４Ｈ）
19 F-NMR (acetone-d6) δ (ppm): -132.9 (t, 8F), -164.5 (t, 4F), -168.3 (t, 8F)
1 1 H-NMR (acetone-d6) δ (ppm): 0.83 (t, 6H), 1.20 to 1.44 (m, 28H), 1.85 (m, 4H), 3.08 (s) , 3H), 3.35 (m, 4H)
また、溶媒に使用したジイソプロピルエーテルは検出されなかった。
なお、本化合物はヘキサンには難溶であるものの、トルエンと任意の割合で混和した溶液を形成することを確認した。
In addition, diisopropyl ether used as a solvent was not detected.
Although this compound is sparingly soluble in hexane, it was confirmed that it forms a solution miscible with toluene at an arbitrary ratio.
［実施例３］
ジ硬化牛脂アルキルメチルアミンに替えてジ－ｎ－オクチルメチルアミンを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて製造を実施後、ヘキサンにて晶析することでジ-ｎ-オクチルメチルアミンが５ｍｏｌ％含まれているジ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを９４％の収率で得た。
[Example 3]
Di-n-octylmethylamine was produced by the same method as in Example 1 except that di-n-octylmethylamine was used instead of di-cured beef alkylmethylamine, and then crystallized with hexane to di-n-octylmethyl. Di-n-octylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate containing 5 mol% amine was obtained in a yield of 94%.
以下に、ジ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのＮＭＲ分析データを示す。 The following shows the NMR analysis data of di-n-octylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
19Ｆ－ＮＭＲ(アセトン－ｄ６) δ（ｐｐｍ）： －１３２．９（ｔ，８Ｆ）、－１６４．５（ｔ，４Ｆ）、－１６８．３（ｔ，８Ｆ）
1Ｈ－ＮＭＲ(アセトン－ｄ６) δ（ｐｐｍ）： ０．８３（ｔ，６Ｈ）、１．１８～１．４４（ｍ，２０Ｈ）、１．８６（ｍ，４Ｈ）、３．１１（ｓ，３Ｈ）、３．３８（ｍ，４Ｈ）
19 F-NMR (acetone-d6) δ (ppm): -132.9 (t, 8F), -164.5 (t, 4F), -168.3 (t, 8F)
1 1 H-NMR (acetone-d6) δ (ppm): 0.83 (t, 6H), 1.18 to 1.44 (m, 20H), 1.86 (m, 4H), 3.11 (s) , 3H) 3.38 (m, 4H)
また、溶媒に使用したジイソプロピルエーテルは検出されなかった。
なお、本化合物はヘキサンには難溶であるものの、トルエンと４０ｗｔ％の溶解度で溶液を形成することを確認した。
In addition, diisopropyl ether used as a solvent was not detected.
Although this compound is sparingly soluble in hexane, it was confirmed that it forms a solution with toluene at a solubility of 40 wt%.
本発明は、オレフィンやジエンの重合用助触媒として有用である、トリアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート化合物を含有する組成物に関連する分野に有用である。 The present invention is useful in the field related to compositions containing trialkylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate compounds, which are useful as co-catalysts for the polymerization of olefins and diene.
Claims (8)
前記工程で得た組成物を助触媒として使用して、オレフィンおよびジエンから成る群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを重合する工程を含む、重合体の製造方法。
A method for producing a polymer, which comprises a step of polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of olefins and dienes using the composition obtained in the above step as a co-catalyst.
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