JP7074366B2 - Iron oxide for orange pigments and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、各種元素を含有する酸化鉄、該酸化鉄の製造方法、及び該酸化鉄を含む顔料に関する。 The present invention relates to iron oxide containing various elements, a method for producing the iron oxide, and a pigment containing the iron oxide.
顔料は、塗料及び樹脂着色あるいは陶磁器用、化粧品用など産業において広く使用されている。オレンジ系あるいは暖色系顔料は、有機化合物及び無機化合物のいずれも知られている。有機系顔料は有機物が主成分であるため、耐熱性を必要とする工程には使用できない。一方、無機系顔料では、黄色系あるいはオレンジ系を呈する顔料はカドミウムを含んだものが多く、これらは有害であり、且つ高温の焼成下では分解するおそれがあるといった問題点がある。 Pigments are widely used in industries such as paints and resin coloring or for ceramics and cosmetics. As orange-based or warm-colored pigments, both organic compounds and inorganic compounds are known. Since organic pigments are mainly composed of organic substances, they cannot be used in processes that require heat resistance. On the other hand, among inorganic pigments, many of the yellowish or orange pigments contain cadmium, which are harmful and have a problem that they may be decomposed under high temperature firing.
そのため、安全性及び耐熱性に優れ、鮮やかなオレンジ色調を示す無機系顔料の開発が求められている。そのようなオレンジ系顔料は特許文献１及び２で報告されている。
Therefore, there is a demand for the development of an inorganic pigment that is excellent in safety and heat resistance and exhibits a bright orange color tone. Such orange pigments are reported in
特許文献１では、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に有機赤色顔料を付着させたオレンジ色系顔料が報告されている。しかし、この顔料は表面に有機顔料を用いているため耐熱性が低いといった問題がある。また、特許文献２では、ジルコニウム、セリウム、及びテルビウムの酸化物を用いた黄茶色から橙色を呈する無機顔料が報告されている。この顔料は高温耐熱性に優れているが、高価な希土類元素であるテルビウムを含んでおり、原材料の調達及びコストの面で問題がある。
本発明者らは、赤色酸化鉄顔料として、粉末状のAl固溶ヘマタイトを開発している(特許文献３、非特許文献１)。また、本発明者らは、従来の粉末状の赤色酸化鉄顔料とは全く異なる形状(チューブ状)の赤色酸化鉄を開発している(非特許文献２)。このチューブ状赤色酸化鉄は、自然界に存在する微生物(鉄酸化細菌レプトスリックス・オクラセア(Leptothrix ochracea))が作るチューブ状酸化鉄(構成元素比 Fe:Si:P=73:22:5)を空気中で約800℃で加熱することによって得られ、優れた色調を示すばかりでなく、耐熱性にも優れていることを見出している。このチューブ状赤色酸化鉄の優れた色調の原因は、(i) Si固溶効果、(ii)チューブ形態などに起因している。 The present inventors have developed powdered Al solid-soluble hematite as a red iron oxide pigment (Patent Document 3, Non-Patent Document 1). Further, the present inventors have developed a red iron oxide having a completely different shape (tube shape) from the conventional powdered red iron oxide pigment (Non-Patent Document 2). This tubular red iron oxide airs tubular iron oxide (constituent element ratio Fe: Si: P = 73: 22: 5) produced by naturally occurring microorganisms (iron-oxidizing bacterium Leptothrix ochracea). It has been found that it is obtained by heating at about 800 ° C. and not only exhibits excellent color tone but also has excellent heat resistance. The cause of the excellent color tone of this tubular red iron oxide is due to (i) Si solid solution effect, (ii) tube morphology and the like.
この天然系のチューブ状赤色酸化鉄は、構成元素比がほとんど一定であり、Si又はP元素の固溶量が変化しないので、色調も加熱温度にのみ依存し、加熱温度が一定の場合は色合いを変化させることができない。 Since the constituent element ratio of this natural tubular red iron oxide is almost constant and the solid solution amount of Si or P element does not change, the color tone also depends only on the heating temperature, and when the heating temperature is constant, the color tone Cannot be changed.
本発明は、安全性及び耐熱性に優れ、優れた色調のオレンジ色系酸化鉄、該酸化鉄の製造方法、並びに該酸化鉄を含む顔料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an orange-based iron oxide having excellent safety and heat resistance and an excellent color tone, a method for producing the iron oxide, and a pigment containing the iron oxide.
チューブ状赤色酸化鉄の色調を調整し、オレンジの色調とするためには、加熱温度以外の因子の導入が必要である。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、レプトスリックス属細菌を培養することにより有機鞘を生成した後に、有機鞘を各種元素と硫酸根を含む水溶液中に保持することにより、元素の含有率を画期的に高めることができるという知見を得た。その結果、元素の含有率をある値以上に高めると、色相が変化し、鮮やかなオレンジの色調を示す酸化鉄顔料を製造できることを見出した。 In order to adjust the color tone of tubular red iron oxide and make it an orange color tone, it is necessary to introduce factors other than the heating temperature. As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors generate an organic sheath by culturing a bacterium belonging to the genus Leptothrix, and then retain the organic sheath in an aqueous solution containing various elements and sulfate roots. As a result, it was found that the content of elements can be dramatically increased. As a result, it was found that when the content of the element is increased to a certain value or more, the hue changes and an iron oxide pigment showing a bright orange color tone can be produced.
本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次の酸化鉄、酸化鉄の製造方法、及び顔料を提供するものである。 The present invention has been completed by further studying based on these findings, and provides the following iron oxide, a method for producing iron oxide, and a pigment.
(I) 酸化鉄
(I-1) アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化鉄であって、
形状がチューブ状又はロッド状であり、
当該元素の元素比率が原子数%で25%以上である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)、酸化鉄。
(I-2) 更にケイ素及び／又はリンを含有する、(I-1)に記載の酸化鉄。
(I-3) α-Fe2O3を含む、(I-1)又は(I-2)に記載の酸化鉄。
(I-4) 前記元素比率が、酸化鉄を加熱処理する前又は加熱処理する後のものである、(I-1)～(I-3)のいずれか一項に記載の酸化鉄。 (I) Iron oxide
(I-1) An iron oxide containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium.
The shape is tube-shaped or rod-shaped,
The element ratio of the element is 25% or more in the number of atoms (here, the total number of atoms of the main elements excluding oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen is 100), and iron oxide.
(I-2) The iron oxide according to (I-1), further containing silicon and / or phosphorus.
(I-3) The iron oxide according to (I-1) or (I-2), which comprises α-Fe 2 O 3 .
(I-4) The iron oxide according to any one of (I-1) to (I-3), wherein the element ratio is before or after the heat treatment of iron oxide.
(II) 酸化鉄の製造方法
(II-1) 以下の工程を含む、アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化鉄の製造方法：
(1) 鉄酸化細菌を培養することにより有機鞘を生成する工程、及び
(2) 工程(1)で得られた有機鞘をアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、鉄並びに硫酸根を含む水溶液中に懸濁し、当該元素を含有する酸化鉄を生成する工程。
(II-2) 更に以下の工程を含む、(II-1)に記載の方法：
(3) 工程(2)で得られた酸化鉄を加熱処理する工程。
(II-3) 加熱処理の温度が700～1100℃である、(II-2)に記載の方法。
(II-4) 更に以下の工程を含む、(II-1)～(II-3)のいずれか一項に記載の方法：
(4) 工程(2)又は(3)で得られた酸化鉄を粉砕する工程。
(II-5) 前記鉄酸化細菌が、レプトスリックス属に属する細菌である、請求項(II-1)～(II-4)のいずれか一項に記載の方法。
(II-6) 前記鉄酸化細菌が、レプトスリックス・コロディニ(Leptothrix cholodnii) OUMS1 (NITE BP-860)である、請求項(II-1)～(II-4)のいずれか一項に記載の方法。 (II) Iron oxide manufacturing method
(II-1) A method for producing iron oxide containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium, which comprises the following steps:
(1) The process of forming an organic sheath by culturing iron-oxidizing bacteria, and
(2) The organic sheath obtained in step (1) is suspended in an aqueous solution containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium, iron and sulfate root, and the element is concerned. A step of producing iron oxide containing.
(II-2) The method according to (II-1), which further comprises the following steps:
(3) A step of heat-treating the iron oxide obtained in the step (2).
(II-3) The method according to (II-2), wherein the heat treatment temperature is 700 to 1100 ° C.
(II-4) The method according to any one of (II-1) to (II-3), further comprising the following steps:
(4) A step of pulverizing the iron oxide obtained in the step (2) or (3).
(II-5) The method according to any one of claims (II-1) to (II-4), wherein the iron-oxidizing bacterium is a bacterium belonging to the genus Leptothrix.
(II-6) The invention according to any one of claims (II-1) to (II-4), wherein the iron-oxidizing bacterium is Leptothrix cholodnii OUMS1 (NITE BP-860). Method.
(III) 顔料
(III-1) (I-1)～(I-4)のいずれか一項に記載の酸化鉄を含む顔料。 (III) Pigments
(III-1) The iron oxide-containing pigment according to any one of (I-1) to (I-4).
本発明によれば、微生物が生成する酸化鉄に含有させる元素について、その含有量を画期的に高めることができ、自然界には存在しないような酸化鉄を作製することができる。このように含有させる元素の含有量を画期的に高めること、更には加熱処理の温度を制御することにより、安全性及び耐熱性に優れ、優れた色調のオレンジ色系酸化鉄を製造することが可能となる。 According to the present invention, the content of elements contained in iron oxide produced by microorganisms can be dramatically increased, and iron oxide that does not exist in nature can be produced. By dramatically increasing the content of the elements contained in this way and controlling the temperature of the heat treatment, it is possible to produce orange-based iron oxide having excellent safety and heat resistance and an excellent color tone. Is possible.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
なお、本明細書において「含む、含有する(comprise)」とは、「本質的にからなる(essentially consist of)」という意味と、「のみからなる(consist of)」という意味をも包含する。 It should be noted that, in the present specification, "comprise" also includes the meaning of "essentially consist of" and the meaning of "consist of".
本明細書において、鉄酸化細菌が生成する酸化鉄のことを「BIOX (Biogenous Iron oxides)」と称することがあり、天然の環境下で鉄酸化細菌が生成する酸化鉄を「天然系BIOX」と、単離された鉄酸化細菌を培養することにより生成される酸化鉄を「培養系BIOX」と称することもある。 In the present specification, iron oxide produced by iron-oxidizing bacteria may be referred to as "BIOX (Biogenous Iron oxides)", and iron oxide produced by iron-oxidizing bacteria in a natural environment is referred to as "natural BIOX". , Iron oxide produced by culturing isolated iron-oxidizing bacteria is sometimes referred to as "culture system BIOX".
本明細書において「鞘状」及び「チューブ状」とは同じ形状を意味する用語であって、丸く細長い中空の形状を意味する。また、本明細書において「ロッド状」とは、丸く細長く中空ではない形状を意味する。 As used herein, the terms "sheath" and "tube" mean the same shape, meaning a round, elongated hollow shape. Further, as used herein, the term "rod-shaped" means a shape that is round, elongated, and not hollow.
＜酸化鉄＞
本発明の酸化鉄は、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、ルテニウム(Ru)、チタン(Ti)及びハフニウム(Hf)からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有し、
形状がチューブ状又はロッド状であり、
当該元素の元素比率が原子数%で25%以上である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)ことを特徴とする。<Iron oxide>
The iron oxide of the present invention contains at least one element selected from the group consisting of aluminum (Al), zirconium (Zr), ruthenium (Ru), titanium (Ti) and hafnium (Hf).
The shape is tube-shaped or rod-shaped,
The element ratio of the element is 25% or more in terms of the number of atoms (here, the total number of atoms of the main elements excluding oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen is 100).
本発明において、「酸化鉄」とは、α-Fe2O3、β-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4などに例示される狭義の酸化鉄、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOHなどに例示されるオキシ水酸化鉄、フェリハイドライトに代表される非晶質に近い構造の水酸化鉄を含む、鉄と酸素とを成分とする化合物の総称である。そして、本発明における「酸化鉄」は、鉄と酸素以外の成分が含まれている物も包含する。そのような鉄と酸素以外の成分としては、上記のAl、Zr、Ru、Ti及びHf以外には、例えば、ケイ素(Si)、リン(P)、硫黄(S)、炭素(C)、窒素(N)、水素(H)などが挙げられ、本発明の酸化鉄は、好ましくはケイ素及び／又はリンを含有する。本発明における「酸化鉄」には、有機鞘などの有機物が含まれていてもよい。In the present invention, "iron oxide" is iron oxide in a narrow sense exemplified by α-Fe 2 O 3 , β-Fe 2 O 3 , γ-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , etc., α-FeOOH, It is a general term for compounds containing iron and oxygen as components, including iron oxyhydroxide such as β-FeOOH and γ-FeOOH, and iron hydroxide having a nearly amorphous structure represented by ferrihydrate. .. The "iron oxide" in the present invention also includes substances containing components other than iron and oxygen. In addition to the above-mentioned Al, Zr, Ru, Ti and Hf, examples of such components other than iron and oxygen include silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), carbon (C) and nitrogen. Examples thereof include (N) and hydrogen (H), and the iron oxide of the present invention preferably contains silicon and / or phosphorus. The "iron oxide" in the present invention may contain an organic substance such as an organic sheath.
本発明の酸化鉄は、結晶、非晶質及び微結晶性(例えば、フェリハイドライト、レピドクロサイト)のいずれであってもよい。 The iron oxide of the present invention may be crystalline, amorphous and microcrystalline (eg, ferrihydrite, lepidocrocite).
本発明の酸化鉄が含有するAl、Zr、Ru、Ti及びHfは、固溶した状態でも含まれ得る。 Al, Zr, Ru, Ti and Hf contained in the iron oxide of the present invention can be contained even in a solid solution state.
本発明の酸化鉄が含有するAl、Zr、Ru、Ti及びHfの元素比率は、原子数%で25%以上、好ましくは30%以上、より好ましくは35%以上、特に好ましくは40%以上50%以下である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)。ここでの元素比率は、Al、Zr、Ru、Ti及びHfの合計の元素比率を意味する。また、酸素を除く主要元素とは、Fe、P、Si、S、Al、Zr、Ru、Ti、Hfなどであって、酸化鉄中に酸素、炭素、窒素及び水素以外で原子数%で少なくとも1%含まれる物を意味する。元素比率は、酸化鉄を加熱処理する前又は加熱処理する後のものである。
The element ratio of Al, Zr, Ru, Ti and Hf contained in the iron oxide of the present invention is 25% or more, preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and particularly preferably 40% or more in terms of the number of atoms. % Or less (here, the total number of atoms of major elements excluding oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen is 100). The elemental ratio here means the total elemental ratio of Al, Zr, Ru, Ti and Hf. The main elements other than oxygen are Fe, P, Si, S, Al, Zr, Ru, Ti, Hf, etc., and iron oxide contains at least a few percent of atoms other than oxygen, carbon, nitrogen, and hydrogen.
本発明の酸化鉄の形状は、チューブ状又はロッド状であり、それぞれの形状の通常の大きさは、チューブ状：直径0.1～2μm、長さ1～1000μm、ロッド状：長さ1～1000μmである。
The shape of the iron oxide of the present invention is tube-shaped or rod-shaped, and the usual size of each shape is tube-shaped: diameter 0.1 to 2 μm,
本発明の酸化鉄がα-Fe2O3 (ヘマタイト)を含む場合は、オレンジ色を呈するようになるため、オレンジ色系顔料として好適に使用することができる。本発明の酸化鉄(好ましくはα-Fe2O3を含む酸化鉄)の色彩は、a* (reddish)が好ましくは25以上、より好ましくは30～50、b* (yellowish)が好ましくは25以上、より好ましくは30～50、L* (lightness)が好ましくは30以上、より好ましくは40以上、特に好ましくは50～70である。ここでのパラメータL*、a*、b*は、国際照明委員会(CIE)が1976年に推奨したCIE1976 L*a*b*表色系と呼ばれる色空間に規定されたものであり、実施例に記載の方法により測定することができる。When the iron oxide of the present invention contains α-Fe 2 O 3 (hematite), it becomes orange, so that it can be suitably used as an orange pigment. The color of iron oxide (preferably iron oxide containing α-Fe 2 O 3 ) of the present invention is preferably a * (reddish) of 25 or more, more preferably 30 to 50, and b * (yellowish) of 25. As described above, it is more preferably 30 to 50, L * (lightness) is preferably 30 or more, more preferably 40 or more, and particularly preferably 50 to 70. The parameters L * , a * , and b * here are defined in the CIE 1976 L * a * b * color space called the CIE 1976 L * a * b * color system recommended by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976, and are implemented. It can be measured by the method described in the example.
本発明の酸化鉄は、以下の工程を実施することで製造することができる。
(1) 鉄酸化細菌を培養することにより有機鞘を生成する工程、及び
(2) 工程(1)で得られた有機鞘をアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、鉄並びに硫酸根を含む水溶液中に懸濁し、当該元素を含有する酸化鉄を生成する工程。The iron oxide of the present invention can be produced by carrying out the following steps.
(1) The process of forming an organic sheath by culturing iron-oxidizing bacteria, and
(2) The organic sheath obtained in step (1) is suspended in an aqueous solution containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium, iron and sulfate root, and the element is concerned. A step of producing iron oxide containing.
鉄酸化細菌としては、有機鞘を生成するものであれば特に限定されるものではない。そのような有機鞘を生成する鉄酸化細菌としては、例えば、レプトスリックス属細菌(Leptothrix sp.)及びスフェロチルス属細菌(Sphaerotilus sp.)を挙げることができる。中でも人工的に培養可能なように単離された鉄酸化細菌が好適に使用できる。レプトスリックス属細菌としては、具体的には、レプトスリックス・コロディニSP-6株、及びレプトスリックス・コロディニOUMS1株が挙げられる。レプトスリックス・コロディニOUMS1株は、2009年12月25日に、独立行政法人製品評価技術基盤機構特許微生物寄託センター(日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２－５－８(郵便番号292-0818))に、受託番号NITE P-860として寄託されている。また、この菌株は、現在国際寄託に移管されており、その受託番号はNITE BP-860である。 The iron-oxidizing bacterium is not particularly limited as long as it produces an organic sheath. Examples of the iron-oxidizing bacterium that produces such an organic sheath include Leptothrix sp. And Sphaerotilus sp. Among them, iron-oxidizing bacteria isolated so as to be artificially cultivated can be preferably used. Specific examples of the Leptothrix bacterium include Leptothrix collodini SP-6 strain and Leptothrix collodini OUMS1 strain. Leptoslix Collodini OUMS1 strain was released on December 25, 2009 by the National Institute of Technology and Evaluation Patent Microorganisms Depositary Center (2-5-8 Kazusakamatari, Kisarazu City, Chiba Prefecture, Japan (postal code 292-0818)). ), Deposited as accession number NITE P-860. In addition, this strain has now been transferred to International Deposit, and its accession number is NITE BP-860.
本発明における「有機鞘」とは、レプトスリックス属細菌、スフェロチルス属細菌などのβ-プロテオバクテリアに属する鉄酸化細菌が菌体外に形成する鞘状の構造体を意味し、この構造体は連鎖状の菌体の外周に分泌されたヘテロ多糖類とタンパク質とからなる微細繊維が密に織りたたまれた高分子重合体である(以下の文献１～３参照)。
文献１：Emerson, D., and Ghiorse, W.C. (1993) Ultrastructure and chemical composition of the sheath of Leptothrix discophora SP-6. J. Bacteriol. 175: 7808-7818.
文献２：Takeda, M., Makita, H., Ohno, K., Nakahara, Y., and Koizumi, J. (2005) Structural analysis of the sheath of a sheathed bacterium, Leptothrix cholodnii. Int’l. J. Biol. Macromole 37: 92-98.
文献３：Kunoh, T., Kunoh, H., and Takada, J. (2015) Perspectives on the Biogenesis of Iron Oxide Complexes Produced by Leptothrix, an Iron-oxidizing Bacterium and Promising Industrial Applications for their Functions. J. Microb. Biochem. Technol. 7: 419-426.The "organic sheath" in the present invention means a sheath-like structure formed outside the cells by iron-oxidizing bacteria belonging to β-proteobacterium such as Leptoslix bacterium and Sphaerotilus bacterium, and this structure is linked. It is a polymer polymer in which fine fibers composed of heteropolysaccharides and proteins secreted from the outer periphery of the bacterium are densely woven (see
Reference 1: Emerson, D., and Ghiorse, WC (1993) Ultrastructure and chemical composition of the sheath of Leptothrix discophora SP-6. J. Bacteriol. 175: 7808-7818.
Reference 2: Takeda, M., Makita, H., Ohno, K., Nakahara, Y., and Koizumi, J. (2005) Structural analysis of the sheath of a sheathed bacterium, Leptothrix cholodnii. Int'l. J. Biol. Macromole 37: 92-98.
Reference 3: Kunoh, T., Kunoh, H., and Takada, J. (2015) Perspectives on the Biogenesis of Iron Oxide Complexes Produced by Leptothrix, an Iron-oxidizing Bacterium and Promising Industrial Applications for their Functions. J. Microb. Biochem. Technol. 7: 419-426.
工程(1)における鉄酸化細菌の培養条件は、有機鞘を生成できる限り特に制限されず、鉄酸化細菌の種類等に応じて培地の種類、培養温度、培養時間等を適宜設定することができる。培養温度としては、通常15～30℃、好ましくは20～25℃を挙げることができる。培養時間としては、通常1～35日間、好ましくは2～21日間程度とすることができる。培養は、固体培養及び液体培養のいずれでもよく、好ましくは液体培養である。液体培養は、振盪培養、攪拌培養、通気培養等によって行うことができる。培地としては、例えば、実施例において使用しているSGP培地などを挙げることができる。 The culture conditions for the iron-oxidizing bacteria in the step (1) are not particularly limited as long as the organic sheath can be produced, and the type of medium, the culture temperature, the culture time, etc. can be appropriately set according to the type of the iron-oxidizing bacteria and the like. .. The culture temperature may be usually 15 to 30 ° C, preferably 20 to 25 ° C. The culturing time can be usually about 1 to 35 days, preferably about 2 to 21 days. The culture may be either solid culture or liquid culture, and is preferably liquid culture. Liquid culture can be performed by shaking culture, stirring culture, aeration culture and the like. Examples of the medium include the SGP medium used in the examples.
工程(2)で使用する水溶液にアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムを含有させるために、当該水溶液に添加される化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、塩化ジルコニウム(IV)、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ルテニウム(III)、塩化ルテニウム(II)ビス(ジメチルスルホキシド)、酸化ルテニウム(VIII)、RuCl2(CO)2(P(m-C6H4SO3Na)3)2、[(C5R5)RuCl(PTA)2](R=H, Me; PTA=1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane)、塩化チタン(III) 、塩化チタン(IV)、オキシ硫酸チタン、塩化ハフニウム(IV)、酸化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、これらの水和物などが挙げられる。これらの化合物の濃度は、通常0.1～100 mM、好ましくは0.5～20 mMである。また、工程(2)で使用する水溶液に鉄を含有させるために、当該水溶液に添加される化合物としては、例えば、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III)、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、硝酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、酢酸鉄(II)、酢酸鉄(III)、クエン酸鉄(III)、これらの水和物、鉄小片、鉄粉末などが挙げられる。In order to contain aluminum, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium in the aqueous solution used in step (2), the compounds added to the aqueous solution include, for example, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate and chloride. Zirconium (IV), Zirconium Oxide, Zirconium Oxychloride, Luthenium Chloride (III), Luthenium Chloride (II) Bis (Dimethylsulfoxide), Luthenium Oxide (VIII), RuCl 2 (CO) 2 (P (mC 6 H 4 SO 3 ) Na) 3 ) 2 , [(C 5 R 5 ) RuCl (PTA) 2 ] (R = H, Me; PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane), titanium chloride (III), titanium chloride ( IV), titanium oxysulfate, hafnium chloride (IV), hafnium oxide, hafnium oxychloride, hydrates thereof and the like. The concentration of these compounds is usually 0.1-100 mM, preferably 0.5-20 mM. In addition, in order to contain iron in the aqueous solution used in step (2), examples of the compound added to the aqueous solution include iron (II) sulfate, iron (III) sulfate, iron (II) chloride, and iron chloride. (III), iron (II) nitrate, iron (III) nitrate, iron (II) acetate, iron (III) acetate, iron (III) citrate, their hydrates, iron pieces, iron powder, etc. ..
工程(2)で使用する水溶液に硫酸根(硫酸イオン)を含有させるために、当該水溶液に添加される化合物としては、特に制限されず、例えば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III)、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アンモニウム、これらの水和物などが挙げられる。なお、水溶液にアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムを含有させるために硫酸塩を使用する場合は、硫酸根のために別途化合物を添加しなくともよい。水溶液中の硫酸根の濃度は、通常1～100 mM、好ましくは5～10 mMである。 The compound added to the aqueous solution to contain sulfate root (sulfate ion) in the aqueous solution used in step (2) is not particularly limited, and is, for example, sulfuric acid, sodium sulfate, calcium sulfate, potassium sulfate, and sulfuric acid. Examples include copper, zinc sulfate, iron (II) sulfate, iron (III) sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, ammonium sulfate, and hydrates thereof. When a sulfate is used to contain aluminum, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium in the aqueous solution, it is not necessary to add a separate compound for the sulfate root. The concentration of sulfate root in the aqueous solution is usually 1 to 100 mM, preferably 5 to 10 mM.
工程(2)で使用する水溶液の水性媒体としては、緩衝液(例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、トリス緩衝液、HEPES緩衝液)、培地(例えば、SGP培地)などが挙げられる。また、工程(1)で培養を行った培地を水性媒体として引き続き使用することもできる。当該水溶液のpHについては、特に制限されず、目的とする酸化鉄の種類等に応じて適宜設定できる。 As the aqueous medium of the aqueous solution used in the step (2), a buffer solution (for example, acetate buffer solution, phosphate buffer solution, citrate buffer solution, citrate phosphate buffer solution, borate buffer solution, Tris buffer solution, HEPES) Buffer solution), medium (eg, SGP medium) and the like. In addition, the medium cultured in step (1) can be continuously used as an aqueous medium. The pH of the aqueous solution is not particularly limited and can be appropriately set according to the target type of iron oxide and the like.
形成された有機鞘は上記水溶液に直接懸濁することもできるし、又は形成された有機鞘に対してリゾチーム等で溶菌処理を行った後に上記水溶液に懸濁することもできる。 The formed organic sheath can be directly suspended in the above aqueous solution, or the formed organic sheath can be suspended in the above aqueous solution after being lysozyme-treated with lysozyme or the like.
懸濁を行う条件は、特に制限されず、目的とする酸化鉄の種類等に応じて温度、時間等を適宜設定することができる。また、懸濁を行う際には、震盪操作、攪拌操作等を必要により行うことができる。 The conditions for suspending are not particularly limited, and the temperature, time, and the like can be appropriately set according to the type of iron oxide to be intended. In addition, when suspending, a shaking operation, a stirring operation, or the like can be performed as necessary.
有機鞘を上記水溶液に懸濁することで、アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムを有機鞘に元素吸着させて、これらの元素を含有(固溶)する酸化鉄を生成することができる。このような2段階の工程を経ることで、細胞増殖に有害な元素でさえ酸化鉄に含有させることができる。また、水溶液中の元素の種類と濃度とを調整することで、本発明の酸化鉄が含有する元素の種類と含有量とを制御することが可能であるので、自然界には存在しないような酸化鉄を作製することができる。さらに、有機鞘を各種元素と硫酸根を含む水溶液中に保持することにより、元素の含有率を画期的に高めることができる。 By suspending the organic sheath in the above aqueous solution, aluminum, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium can be elementally adsorbed on the organic sheath to generate iron oxide containing (solid-dissolving) these elements. By going through such a two-step process, even elements harmful to cell proliferation can be contained in iron oxide. Further, by adjusting the type and concentration of the element in the aqueous solution, it is possible to control the type and content of the element contained in the iron oxide of the present invention, so that the oxidation does not exist in nature. Iron can be made. Furthermore, by holding the organic sheath in an aqueous solution containing various elements and sulfuric acid roots, the content of the elements can be dramatically increased.
本発明の酸化鉄の製造において、上記工程(1)及び(2)に加えて、(3) 工程(2)で得られた酸化鉄を加熱処理する工程を更に実施することもできる。このような加熱処理を行うことで、酸化鉄中にα-Fe2O3 (ヘマタイト)が形成されて、酸化鉄がオレンジ色を呈するようになる。このようなオレンジ色を呈する酸化鉄は、オレンジ色系顔料として好適に使用することができる。In the production of iron oxide of the present invention, in addition to the above steps (1) and (2), a step of heat-treating the iron oxide obtained in (3) step (2) can be further carried out. By performing such a heat treatment, α-Fe 2 O 3 (hematite) is formed in iron oxide, and iron oxide becomes orange in color. Such an iron oxide exhibiting an orange color can be suitably used as an orange pigment.
加熱処理の温度は、好ましくは700～1100℃、より好ましくは800～1000℃であり、更に好ましくは800～900℃であり、加熱処理の時間は、好ましくは0.1～200時間、より好ましくは1～120時間である。この範囲の加熱処理の温度及び時間であれば高いa*, b*, L*値を得ることができる。加熱処理は、通常、大気中で実施される。加熱処理の温度及び時間を制御することで所望のa*, b*, L*値とすることが可能である。The temperature of the heat treatment is preferably 700 to 1100 ° C, more preferably 800 to 1000 ° C, still more preferably 800 to 900 ° C, and the heat treatment time is preferably 0.1 to 200 hours, more preferably 1 ~ 120 hours. High a * , b * , L * values can be obtained at temperatures and times of heat treatment within this range. The heat treatment is usually carried out in the atmosphere. By controlling the temperature and time of the heat treatment, it is possible to obtain the desired a * , b * , L * values.
加熱処理工程の前には、酸化鉄の洗浄及び乾燥の工程を実施することもできる。 Prior to the heat treatment step, a step of washing and drying iron oxide can also be carried out.
本発明の酸化鉄の製造において、上記工程に加えて、(4) 工程(2)又は(3)で得られた酸化鉄を粉砕する工程を更に実施することもできる。 In the production of iron oxide of the present invention, in addition to the above steps, a step (4) of crushing the iron oxide obtained in the step (2) or (3) can be further carried out.
このように酸化鉄を粉砕することにより、酸化鉄の形状がチューブ状又はロッド状から粉末状になる。粉砕は、公知の手法を使用して行うことができる。粉砕を行う装置としては、例えば、ピンミル、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、ローラーミルなどが挙げられる。 By pulverizing iron oxide in this way, the shape of iron oxide changes from a tubular shape or a rod shape to a powder shape. Grinding can be performed using known techniques. Examples of the crushing device include a pin mill, a hammer mill, a ball mill, a jet mill, a roller mill, and the like.
＜顔料＞
本発明の顔料は、上記酸化鉄を含むことを特徴とする。<Pigment>
The pigment of the present invention is characterized by containing the above iron oxide.
顔料として使用する場合、上記酸化鉄はAl、Zr、Ru、Ti及びHfを含有することが好ましく、Al及びZrを含有することがより好ましい。 When used as a pigment, the iron oxide preferably contains Al, Zr, Ru, Ti and Hf, and more preferably contains Al and Zr.
上記酸化鉄は、a*, b*, L*値が高い値を示し、従来にない優れた色調のオレンジ色を有しているので、オレンジ色系顔料として好適に使用することができる。上記酸化鉄が含有する元素の含有量を画期的に高め、加熱処理の温度を制御することにより、このように優れた色調のオレンジ色を有する酸化鉄を製造することできる。また、上記酸化鉄は、有害物質及び有機化合物を使用していないので優れた安全性及び耐熱性も有している。顔料の用途としては、例えば、陶磁器用、絵の具用、塗料用、インク用、化粧料用、樹脂着色用等を挙げることができる。Since the iron oxide exhibits high a * , b * , and L * values and has an orange color having an excellent color tone that has never been seen before, it can be suitably used as an orange pigment. By dramatically increasing the content of the element contained in the iron oxide and controlling the temperature of the heat treatment, iron oxide having such an excellent color tone of orange can be produced. Further, the iron oxide has excellent safety and heat resistance because it does not use harmful substances and organic compounds. Examples of the use of the pigment include ceramics, paints, paints, inks, cosmetics, resin coloring and the like.
本発明の顔料は、上記酸化鉄のみからなるもの、及び上記酸化鉄に加えて顔料に使用される公知の配合剤等を含むもののいずれであってもよい。配合剤は、顔料の用途(陶磁器用、絵の具用、塗料用、インク用、化粧料用、樹脂着色用等)に応じて適宜選択することができる。 The pigment of the present invention may be either one composed of only the above iron oxide or one containing a known compounding agent or the like used for the pigment in addition to the above iron oxide. The compounding agent can be appropriately selected depending on the use of the pigment (for ceramics, paint, paint, ink, cosmetics, resin coloring, etc.).
化粧料は、上記酸化鉄に加えて化粧品基剤が配合される。 In the cosmetics, a cosmetic base is blended in addition to the above iron oxide.
化粧料には、動物(ヒトを含む)の皮膚、粘膜、体毛、頭髪、頭皮、爪、歯、顔皮、***等に適用されるあらゆる化粧品組成物が含まれる。 Cosmetics include any cosmetic composition applied to the skin, mucous membranes, hair, hair, scalp, nails, teeth, facial skin, lips, etc. of animals (including humans).
化粧料における上記酸化鉄の含量は、好ましくは0.01～100質量%、より好ましくは0.1～99質量%の範囲から適宜選択することができる。 The content of the iron oxide in the cosmetic can be appropriately selected from the range of preferably 0.01 to 100% by mass, more preferably 0.1 to 99% by mass.
化粧品基材としては、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色材、被膜形成高分子、可塑剤、揮発性溶剤、ゲル化剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等が挙げられ、必要に応じて適宜配合される。 Cosmetic base materials include, for example, whitening agents, moisturizing agents, antioxidants, oily components, ultraviolet absorbers, surfactants, thickeners, alcohols, powder components, coloring materials, film-forming polymers, plasticizers, etc. Examples include volatile solvents, gelling agents, aqueous components, water, various skin nutrients, etc., which are appropriately blended as needed.
化粧料の剤型は、可溶化系、水溶液系、粉末系、乳化系、油液系、ゲル系、エアゾール系、軟膏系、水－油２層系、水－油－粉末３層系等、幅広い剤型を採り得る。 Dosage forms of cosmetics include solubilization type, aqueous solution type, powder type, emulsification type, oil liquid type, gel type, aerosol type, ointment type, water-oil two-layer system, water-oil-powder three-layer system, etc. A wide range of dosage forms can be taken.
化粧料の用途も任意である。例えば、基礎化粧品であれば、洗顔料、化粧水、乳液、エッセンス、パック、クリーム、美容液、ジェル、マスク等が挙げられ、メークアップ化粧品であれば、口紅、ファンデーション、アイライナー、頬紅、アイシャドウ、マスカラ等が挙げられ、ネイル化粧料であれば、マニキュア、トップコート、ベースコート、除光液等が挙げられ、その他、マッサージ用剤、洗顔料、クレンジング用剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、シェービングクリーム、ボディソープ、石けん、シャンプー、リンス、ヘアートリートメント、整髪料、育毛剤、ヘアートニック剤、ヘアマニキュア、ヘアカラー、制汗剤、入浴剤等が挙げられる。 The use of cosmetics is also optional. For example, in the case of basic cosmetics, facial cleansers, lotions, milky lotions, essences, packs, creams, beauty liquids, gels, masks, etc. can be mentioned, and in the case of makeup cosmetics, lipsticks, foundations, eyeliners, cheeks, eyes, etc. Shadows, mascara, etc., and nail cosmetics include manicure, top coat, base coat, dehumidifying solution, etc. In addition, massage agents, washing pigments, cleansing agents, pre-shave lotions, after-shave lotions, shavings, etc. Examples include creams, body soaps, soaps, shampoos, rinses, hair treatments, hair conditioners, hair restorers, hair tonics, hair manicures, hair colors, antiperspirants, bathing agents and the like.
以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例等になんら限定されるものではない。 Hereinafter, examples will be given to explain the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to these examples and the like.
図１は、本発明の酸化鉄を製造する方法の概略を示している。詳細は以下の通りである。すなわち、レプトスリックス・コロディニOUMS1株(以下、「OUMS1株」と称する)のコロニーを50 ml蓋付き遠心管に入った25 mlのSGP (シリコン-グルコース-ペプトン)液体培地に無菌的に接種し、恒温振とう器(20℃、70rpm旋回)で3日間培養した(前培養)。SGP液体培地の組成は、グルコース1 g、ペプトン1 g、Na2Si03・9H2O 0.2 g、CaCl2・2H2O 0.044 g、MgSO4・7H2O 0.041 g、Na2HPO4・12H2O 0.076 g、KH2PO4・2H2O 0.02 g、HEPES 2.838 g、蒸留水 1000 ml、pH7.0であり、平板培地の場合には1.5%の寒天を加えて固化した(文献４を参照)。
文献４：Sawayama, M., T. Suzuki, H. Hashimoto, T. Kasai, M. Furutani, N. Miyata, H. Kunoh, J. Takada (2011). Isolation of a Leptothrix strain, OUMS1, from ocherous deposits in groundwater. Current Microbiology 63,173-180. FIG. 1 shows an outline of the method for producing iron oxide of the present invention. The details are as follows. That is, colonies of Leptoslix collodini OUMS1 strain (hereinafter referred to as "OUMS1 strain") were sterilely inoculated into 25 ml of SGP (silicon-glucose-peptone) liquid medium in a 50 ml lidded centrifuge tube. The cells were cultured in a constant temperature shaker (20 ° C, 70 rpm swirl) for 3 days (preculture). The composition of the SGP liquid medium is glucose 1 g, peptone 1 g, Na 2 Si0 3・ 9H 2 O 0.2 g, CaCl 2・ 2H 2 O 0.044 g, DDL 4・ 7H 2 O 0.041 g, Na 2 HPO 4・ 12H. 2 O 0.076 g, KH 2 PO 4.2 H 2 O 0.02 g, HEPES 2.838 g, distilled
Reference 4: Sawayama, M., T. Suzuki, H. Hashimoto, T. Kasai, M. Furutani, N. Miyata, H. Kunoh, J. Takada (2011). Isolation of a Leptothrix strain, OUMS1, from ocherous deposits in groundwater. Current Microbiology 63,173-180.
前培養液中の菌体(凝集塊)を遠心分離(4000rpm、10分間)によって沈殿させ、10 mlのSGP液体培地に再懸濁した後、23Gの注射針を3回通すことによって凝集塊を分散した。本細菌懸濁液を 1000 mlの三角フラスコに入った240 mlのSGP液体培地に添加し、恒温振とう器(20℃、70rpm旋回)で3日間培養した(本培養)。 The cells (aggregates) in the preculture solution are precipitated by centrifugation (4000 rpm, 10 minutes), resuspended in 10 ml of SGP liquid medium, and then the aggregates are formed by passing a 23 G injection needle three times. Distributed. This bacterial suspension was added to 240 ml of SGP liquid medium in a 1000 ml Erlenmeyer flask, and cultured in a constant temperature shaker (20 ° C, 70 rpm swirl) for 3 days (main culture).
本培養によって生成した有機鞘について、遠心分離(4000rpm、10分間)による沈殿と10倍量の滅菌蒸留水への懸濁操作とを3回反復することによって洗浄した後、250 mlの20 mM酢酸緩衝液(pH4.0)に懸濁した。この懸濁液に1.25 gの鉄粉、AlCl3・6H2O又はZrCl4 (終濃度～10 mM)、及びZnSO4・7H2O(終濃度～10 mM)を添加した後、恒温培養器(20℃、70rpm旋回)で2日間振とう処理した。生成したBIOX(沈殿)と上清をデカンテーションによって分離し、沈殿を10倍量の純水で3回洗浄した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した。本法により、100 mlの本培養液当たり約100 mgのAl含有又はZr含有BIOXが得られた。The organic sheath produced by the main culture was washed by repeating the precipitation by centrifugation (4000 rpm, 10 minutes) and the suspension operation in 10 times the amount of sterile distilled water three times, and then 250 ml of 20 mM acetic acid. Suspended in a buffer (pH 4.0). Add 1.25 g of iron powder, AlCl 3.6H 2 O or ZrCl 4 (final concentration ~ 10 mM), and ZnSO 4.7H 2 O (final concentration ~ 10 mM) to this suspension, and then incubate at a constant temperature. It was shaken for 2 days at (20 ° C, 70 rpm swirl). The generated BIOX (precipitate) and the supernatant were separated by decantation, and the precipitate was washed 3 times with 10 times the amount of pure water and then dried using a freeze dryer. By this method, BIOX containing about 100 mg of Al or Zr was obtained per 100 ml of the main culture solution.
作製したBIOXの形態及び微細構造は、走査電子顕微鏡(S-4300、Hitachi製)又はSTEM検出機を装備した透過電子顕微鏡(JEM-2100F、日本電子(株)製)を用いて解析した。また、BIOXにおける主要元素の原子組成比は、蛍光X線分析装置(XRF、Orbis、EDAX社製)を用いて測定した。元素マッピング解析は、上記透過電子顕微鏡に装備されたエネルギー分散型X線分析(EDX)装置を用いて行った。 The morphology and microstructure of the prepared BIOX were analyzed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi) or a transmission electron microscope equipped with a STEM detector (JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.). The atomic composition ratios of the main elements in BIOX were measured using a fluorescent X-ray analyzer (XRF, Orbis, manufactured by EDAX). The element mapping analysis was performed using an energy dispersive X-ray analysis (EDX) apparatus equipped in the transmission electron microscope.
BIOX及びその加熱材の結晶性は、X線回折装置(XRD、RINTO2500、Rigaku製、線源：Cu-Kα)を用いて解析した。 The crystallinity of BIOX and its heating material was analyzed using an X-ray diffractometer (XRD, RINTO2500, manufactured by Rigaku, source: Cu-Kα).
加熱材の色測定は以下の方法で行った。
(加熱処理) 電気炉(光洋サーモシステムズ(株)製)を用いて、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃で2時間加熱した(昇温率10℃/分、降温率2℃/分)。
(色測定) 色相と明度は、コニカミノルタジャパン(株)製の分光測色計CM-2600dを用いてSCI (Specular Component Include)法にて測定した。The color of the heating material was measured by the following method.
(Heat treatment) Using an electric furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), it was heated at 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C, 1000 ° C, and 1100 ° C for 2 hours (
(Color measurement) Hue and brightness were measured by the SCI (Specular Component Include) method using a spectrocolorimeter CM-2600d manufactured by Konica Minolta Japan Co., Ltd.
色測定の比較対照に用いた天然系BIOXの製造は、基本的に以下の文献５に記載された方法で行った。すなわち、(1) 岡山大学農場の地下水浄化用タンク内に形成された堆積物を採取し、上清の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで純水で洗浄、(2) アンモニア水を加えてpHを約10.5に調整し、10分間撹拌、(3) 40分間静置した後、沈殿物を2倍量の蒸留水及び1倍量のエタノールで洗浄、(4) 沈殿物を100℃で一晩乾燥させることによって調製した。
文献５：Hashimoto, H., Yokoyama, S., Asaoka, H., Kusano, Y., Ikeda, Y., Seno, M., et al. (2007) Characteristics of hollow microtubes consisting of amorphous iron oxide nanoparticles produced by iron oxidizing bacteria, Leptothrix ochracea. J. Magn. Magn. Mater. 310: 2405-2407.The production of the natural BIOX used as a comparative control for color measurement was basically carried out by the method described in
Reference 5: Hashimoto, H., Yokoyama, S., Asaoka, H., Kusano, Y., Ikeda, Y., Seno, M., et al. by iron oxide bacteria, Leptothrix ochracea. J. Magn. Magn. Mater. 310: 2405-2407.
図２は、10 mMのZnSO4を処理したAl含有BIOX (上段)とZr含有BIOX (下段)の800℃加熱後の微細形状(SEM像)を示している。Al含有BIOXとZr含有BIOXの形状は同様で、直径0.6～0.8μmの中空のチューブ状形態を示し、大部分はチューブ同士が束状に密集した塊を呈した。FIG. 2 shows the fine shapes (SEM images) of Al-containing BIOX (upper) and Zr-containing BIOX (lower) treated with 10 mM ZnSO 4 after heating at 800 ° C. The shapes of Al-containing BIOX and Zr-containing BIOX were similar, showing a hollow tube-like morphology with a diameter of 0.6 to 0.8 μm, and most of them exhibited a mass in which the tubes were densely packed in a bundle.
図３は、10 mMのZnSO4を処理したAl含有BIOX (上段)とZr含有BIOX (下段)の800℃加熱後の元素分布(STEM-EDXマッピング像)を示している。各々、AlとZrはFeと同様にBIOX中に均一に分布していることが分かった。FIG. 3 shows the element distribution (STEM-EDX mapping image) of Al-containing BIOX (upper) and Zr-containing BIOX (lower) treated with 10 mM ZnSO 4 after heating at 800 ° C. It was found that Al and Zr are uniformly distributed in BIOX as well as Fe, respectively.
図４は、ZnSO4の処理濃度とAl含有BIOX産物(800℃加熱後)の元素組成比の関係を示している。ZnSO4の処理濃度の増加に伴って、BIOX中におけるAlの組成比は増加する一方、Feの組成比は減少することが明らかになった。また、本法での条件では、BIOXにおけるAlの最大含有量は約40at%であった。FIG. 4 shows the relationship between the treatment concentration of ZnSO 4 and the elemental composition ratio of the Al-containing BIOX product (after heating at 800 ° C.). It was clarified that the composition ratio of Al in BIOX increased while the composition ratio of Fe decreased as the treatment concentration of ZnSO 4 increased. Under the conditions of this method, the maximum Al content in BIOX was about 40 at%.
図５は、ZnSO4の処理濃度とZr含有BIOX産物(800℃加熱後)の元素組成比の関係を示している。ZnSO4の処理濃度の増加に伴って、BIOX中におけるZrの組成比は増加する一方、Feの組成比は減少することが明らかになった。また、本法での条件では、BIOXにおけるZrの最大含有量は約36at%であった。FIG. 5 shows the relationship between the treatment concentration of ZnSO 4 and the elemental composition ratio of the Zr-containing BIOX product (after heating at 800 ° C.). It was clarified that the composition ratio of Zr in BIOX increased while the composition ratio of Fe decreased as the treatment concentration of ZnSO 4 increased. Under the conditions of this method, the maximum content of Zr in BIOX was about 36 at%.
図６は、ZnSO4の処理濃度と800℃で加熱したAl含有BIOXの結晶性の関係を示している(XRD分析)。ZnSO4の処理濃度に関係なく、α-Fe2O3 (ヘマタイト)の単一相からなることが分かった。FIG. 6 shows the relationship between the treatment concentration of ZnSO 4 and the crystallinity of Al-containing BIOX heated at 800 ° C. (XRD analysis). It was found to consist of a single phase of α-Fe 2 O 3 (hematite) regardless of the treatment concentration of ZnSO 4 .
図７は、ZnSO4の処理濃度と800℃で加熱したZr含有BIOXの結晶性の関係を示している(XRD分析)。いずれのZnSO4処理濃度でも、α-Fe2O3とZrO2の結晶相が混在したが、ZnSO4の処理濃度の増加に伴ってZrO2の結晶相は増加した。FIG. 7 shows the relationship between the treatment concentration of ZnSO 4 and the crystallinity of Zr-containing BIOX heated at 800 ° C. (XRD analysis). At all ZnSO 4 treatment concentrations, α-Fe 2 O 3 and ZrO 2 crystal phases were mixed, but the ZrO 2 crystal phase increased as the ZnSO 4 treatment concentration increased.
図８は、ZnSO4の処理濃度毎にAl含有BIOXの加熱後粉末の色調(色相と明度)を示している。比較対照には、天然系BIOXの800℃加熱材、市販のベンガラ(MC-55、森下弁柄工業(株))を用いた。ZnSO4の処理濃度の増加に伴って、b* (黄色味)及びL* (明度)が有意に増加することがわかった。特に、10 mM ZnSO4の処理区において、市販ベンガラ等と比較して、著しく黄色味が増した鮮やかな橙色を呈することが分かった。FIG. 8 shows the color tone (hue and lightness) of the heated powder of BIOX containing Al for each treatment concentration of ZnSO 4 . As a comparative control, a
図９は、ZnSO4の処理濃度毎Zr含有BIOXの加熱後粉末の色調(色相と明度)を示している。比較対照には、天然系BIOXの800℃加熱材、市販のベンガラ(MC-55、森下弁柄工業(株))を用いた。ZnSO4の処理濃度の増加に伴って、a* (赤味)の減少及びL* (明度)の増加が起こることが分かった。特に、5～10 mMのZnSO4の処理区では、市販ベンガラ等と比較して、著しく明度が増した鮮やかな赤橙色を呈することが分かった。FIG. 9 shows the color tone (hue and lightness) of the heated powder of BIOX containing Zr for each treatment concentration of ZnSO 4 . As a comparative control, a
図１０は、10 mMのZnSO4を処理したAl含有BIOXの加熱温度による色調(色相と明度)の変化を示している。比較対照には、天然系BIOXの800℃加熱材、市販のベンガラ(MC-55、森下弁柄工業(株))を用いた。結果は、広い加熱温度域(700～1100℃)で色調の耐熱性を有することを示した。特に、800～1000℃の温度域では、高い彩度と明度を持つ鮮やかな赤橙色を呈することが分かった。FIG. 10 shows the change in color tone (hue and lightness) of Al-containing BIOX treated with 10 mM ZnSO 4 depending on the heating temperature. As a comparative control, a
Claims (9)
形状がチューブ状であり、
当該元素の元素比率が原子数%で25%以上である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とし、原子数%は蛍光X線分析法により測定されたものとする)、酸化鉄。 An iron oxide containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, ruthenium and hafnium.
The shape is tubular ,
The element ratio of the element is 25% or more in terms of the number of atoms (here, the total number of atoms of the main elements excluding oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen is 100, and the number of atoms is 100). As measured by ), iron oxide.
(1) 鉄酸化細菌を培養することにより有機鞘を生成する工程、及び
(2) 工程(1)で得られた有機鞘をアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、鉄並びに硫酸根を含む水溶液中に懸濁し、当該元素を含有する酸化鉄を生成する工程。 A method for producing iron oxide containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium, which comprises the following steps:
(1) The process of forming an organic sheath by culturing iron-oxidizing bacteria, and
(2) The organic sheath obtained in step (1) is suspended in an aqueous solution containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium, iron and sulfate root, and the element is concerned. A step of producing iron oxide containing.
(3) 工程(2)で得られた酸化鉄を加熱処理する工程。 The method according to claim 4, further comprising the following steps:
(3) A step of heat-treating the iron oxide obtained in the step (2).
(4) 工程(2)又は(3)で得られた酸化鉄を粉砕する工程。 The method according to any one of claims 4 to 6, further comprising the following steps:
(4) A step of pulverizing the iron oxide obtained in the step (2) or (3).
The pigment containing iron oxide according to any one of claims 1 to 3.
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