JP7073950B2 - Fluororesin powder manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素樹脂粉体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a fluororesin powder.
従来、粉末状のフッ素樹脂（フッ素樹脂粉体）は、低摩擦特性、耐摩耗性、非粘着性、摺動性、耐熱性、耐薬品性等の優れた特性を有している。そのため、摺動体等の機械部品などに用いられている。 Conventionally, powdery fluororesin (fluororesin powder) has excellent properties such as low friction property, wear resistance, non-adhesiveness, sliding property, heat resistance, and chemical resistance. Therefore, it is used for mechanical parts such as sliding bodies.
このようなフッ素樹脂粉体の製造方法として、例えば、特許文献１には、フッ素樹脂のシートまたはブロック等を機械的に粉砕して、所定粒径のフッ素樹脂粉体を得る方法が記載されている。
As a method for producing such a fluororesin powder, for example,
本発明者の検討によれば、耐摩耗性等の特性を保った状態でフッ素樹脂を粉砕してフッ素樹脂粉体を微粉化（例えば平均粒径２０μｍ以下）することが難しいことがわかった。 According to the study by the present inventor, it has been found that it is difficult to pulverize the fluororesin to make the fluororesin powder finer (for example, an average particle size of 20 μm or less) while maintaining characteristics such as wear resistance.
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性等の特性を保った状態で微粉化可能なフッ素樹脂粉体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a fluororesin powder that can be pulverized while maintaining characteristics such as wear resistance.
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。 A brief description of the representative inventions disclosed in the present application is as follows.
［１］（ａ）湿式の臼式法によりフッ素樹脂の粗粉を粉砕して、前記粗粉よりも平均粒径の小さい微粉を生成する工程を含み、前記（ａ）工程では、前記粗粉が分散助剤を含有する水に分散している、フッ素樹脂粉体の製造方法。 [1] (a) The step of crushing the coarse powder of the fluororesin by a wet mortar method to produce fine powder having an average particle size smaller than that of the coarse powder is included, and in the step (a), the coarse powder is produced. A method for producing a fluororesin powder, which is dispersed in water containing a dispersion aid.
［２］［１］記載のフッ素樹脂粉体の製造方法において、（ｂ）フッ素樹脂の成形体に、酸素不存在下で、かつ、前記フッ素樹脂の融点以上に加熱した状態で電離性放射線を照射し、前記フッ素樹脂を架橋する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程の後に、前記成形体を粉砕して、前記粗粉を生成する工程と、を前記（ａ）工程の前にさらに含む。 [2] In the method for producing a fluororesin powder according to [1], (b) ionizing radiation is applied to a fluororesin molded product in the absence of oxygen and in a state of being heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin. A step of irradiating and cross-linking the fluororesin, and (c) a step of crushing the molded product after the step (b) to produce the coarse powder, are further performed before the step (a). include.
［３］［１］記載のフッ素樹脂粉体の製造方法において、前記（ａ）工程の後に、（ｄ）前記微粉を、湿式の臼式法により粉砕し、前記微粉よりも平均粒径の小さい微粉を生成する工程をさらに含み、前記（ｄ）工程では、前記微粉が前記分散助剤を含有する水に分散している。 [3] In the method for producing a fluororesin powder according to [1], after the step (a), (d) the fine powder is pulverized by a wet mortar method, and the average particle size is smaller than that of the fine powder. Further including a step of producing fine powder, in the step (d), the fine powder is dispersed in water containing the dispersion aid.
本発明によれば、耐摩耗性等の特性を保った状態で微粉化可能なフッ素樹脂粉体の製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a fluororesin powder that can be pulverized while maintaining characteristics such as abrasion resistance.
（検討事項）
まず、実施の形態を説明する前に、本発明者が検討した事項について説明する。
(to be considered)
First, before explaining the embodiment, the matters examined by the present inventor will be described.
前述したように、フッ素樹脂粉体は、低摩擦特性、耐摩耗性、非粘着性、摺動性、耐熱性、耐薬品性等の優れた特性を有している。そのため、金属等からなる基材上に、フッ素樹脂粉体を用いた保護膜（保護部材、コーティング膜）を形成することが行われる。このように、基材上にフッ素樹脂粉体を含む保護膜を形成することで、基材のみの場合に比べて、耐摩耗性（摺動特性）を高めることができる。その結果、例えば機械部品等の基材の耐久性を高めることができる。 As described above, the fluororesin powder has excellent properties such as low friction property, wear resistance, non-adhesiveness, slidability, heat resistance, and chemical resistance. Therefore, a protective film (protective member, coating film) using fluororesin powder is formed on a base material made of metal or the like. By forming the protective film containing the fluororesin powder on the base material in this way, the wear resistance (sliding characteristics) can be improved as compared with the case of using only the base material. As a result, the durability of a base material such as a machine part can be improved.
ここで、例えば４０μｍよりも大きい平均粒径を有するフッ素樹脂粉体を含む保護膜を基材上に形成すると、表面の粗い保護膜となってしまう。そのため、例えばフッ素樹脂粉体を用いた保護膜を基材上に形成するのであれば、このフッ素樹脂粉体の平均粒径は４０μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が２０μｍ以下であればより好ましい。ただし、フッ素樹脂は弾性や自己潤滑性を有しているため、フッ素樹脂を粉砕して微粉化することは難しい。 Here, for example, if a protective film containing a fluororesin powder having an average particle size larger than 40 μm is formed on the substrate, the protective film has a rough surface. Therefore, for example, when a protective film using a fluororesin powder is to be formed on a substrate, the average particle size of the fluororesin powder is preferably 40 μm or less, and the average particle size is 20 μm or less. More preferred. However, since the fluororesin has elasticity and self-lubricating property, it is difficult to pulverize the fluororesin into fine powder.
また、フッ素樹脂にはない耐摩耗性を付与するために、フッ素樹脂に対して架橋処理を行い、架橋フッ素樹脂として用いることがある。架橋フッ素樹脂とは、フッ素樹脂を構成する炭素鎖の一つを他の炭素鎖に結合させて分岐させる（架橋反応）ことで硬度や耐摩耗性を架橋前に比べて高めたフッ素樹脂をいう。基材上に架橋フッ素樹脂粉体を含む保護膜を形成することができれば、未架橋のフッ素樹脂を含む保護膜に比べて、耐摩耗性（摺動特性）をさらに高めることができる。 Further, in order to impart wear resistance not found in the fluororesin, the fluororesin may be crosslinked and used as the crosslinked fluororesin. The crosslinked fluororesin is a fluororesin whose hardness and abrasion resistance are improved as compared with those before cross-linking by binding one of the carbon chains constituting the fluororesin to another carbon chain and branching (cross-linking reaction). .. If a protective film containing crosslinked fluororesin powder can be formed on the base material, wear resistance (sliding characteristics) can be further enhanced as compared with a protective film containing uncrosslinked fluororesin.
ただし、架橋フッ素樹脂は、未架橋のフッ素樹脂に比べて耐摩耗性が向上しているため、架橋フッ素樹脂を粉砕して架橋フッ素樹脂粉体（例えば平均粒径４０μｍ以下）を生成することは、未架橋のフッ素樹脂粉体を生成する場合に比べて難しい。 However, since the crosslinked fluororesin has improved wear resistance as compared with the uncrosslinked fluororesin, it is not possible to crush the crosslinked fluororesin to produce a crosslinked fluororesin powder (for example, an average particle size of 40 μm or less). , It is more difficult than the case of producing uncrosslinked fluororesin powder.
そこで、従来、フッ素樹脂に対して脆化処理を行い、その後粉砕するという方法が採用されている。脆化処理とは、架橋フッ素樹脂に対して、常温、大気圧下で電離性放射線を照射するものである。この脆化処理を行うことによって、架橋フッ素樹脂は粉砕しやすくなり、例えば４０μｍ以下のフッ素樹脂粉体を生成することができる。 Therefore, conventionally, a method of embrittlement treatment of a fluororesin and then pulverization has been adopted. The embrittlement treatment is to irradiate the crosslinked fluororesin with ionizing radiation at room temperature and atmospheric pressure. By performing this embrittlement treatment, the crosslinked fluororesin can be easily crushed, and for example, a fluororesin powder having a size of 40 μm or less can be produced.
しかし、脆化処理を行ったフッ素樹脂は、脆化処理前のフッ素樹脂に比べて、耐摩耗性等が低下するという問題が生じる。架橋フッ素樹脂でも同様に、基材上に脆化処理を行った架橋フッ素樹脂粉体を含む保護膜を形成した場合に、架橋フッ素樹脂の耐摩耗性を活かすことができない。 However, the fluororesin subjected to the embrittlement treatment has a problem that the wear resistance and the like are lower than those of the fluororesin before the embrittlement treatment. Similarly, even with the crosslinked fluororesin, when a protective film containing the crosslinked fluororesin powder subjected to the embrittlement treatment is formed on the base material, the wear resistance of the crosslinked fluororesin cannot be utilized.
そこで、本発明者は、フッ素樹脂を微粉化する粉砕方法として、臼式法を適用することを検討した。臼式法とは、上下に配置された一対の砥石を有する臼式粉砕機において、一対の砥石のうちの一方を回転させ、原材料が一対の砥石間を通過する際に原材料に対して発生するせん断力によって原材料を粉砕する方法である。この方法であれば、粉砕対象のフッ素樹脂粉体の平均粒径が小さくなってもフッ素樹脂粉体に発生するせん断力が十分働くため、フッ素樹脂を微粉化できると考えられる。そして、この臼式法は、架橋されたフッ素樹脂に対しても適用できると考えられる。 Therefore, the present inventor has considered applying a mortar method as a pulverization method for pulverizing a fluororesin. The mortar method is a mortar crusher having a pair of grindstones arranged one above the other, in which one of the pair of grindstones is rotated and the raw material is generated with respect to the raw material when passing between the pair of grindstones. This is a method of crushing raw materials by shearing force. According to this method, even if the average particle size of the fluororesin powder to be crushed becomes small, the shearing force generated in the fluororesin powder works sufficiently, so that it is considered that the fluororesin can be pulverized. It is considered that this mortar method can also be applied to a crosslinked fluororesin.
しかし、本発明者の検討によれば、フッ素樹脂を微粉化する際に臼式法を用いると次のような問題があることがわかった。まず、臼式粉砕機において、一対の砥石間には摩擦熱が発生する。そのため、粉砕対象のフッ素樹脂粉体の平均粒径が小さくなると、フッ素樹脂粉体がフッ素樹脂の融点以上に加熱され、フッ素樹脂粉体同士が溶けて一体化してしまうおそれがある。この場合には、フッ素樹脂粉体の平均粒径を小さくすることができない。 However, according to the study of the present inventor, it has been found that the use of the mortar method when pulverizing the fluororesin has the following problems. First, in a mortar-type crusher, frictional heat is generated between a pair of grindstones. Therefore, when the average particle size of the fluororesin powder to be crushed becomes small, the fluororesin powder is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin, and the fluororesin powders may be melted and integrated. In this case, the average particle size of the fluororesin powder cannot be reduced.
そこで、このような摩擦熱の問題を解消するために、臼式粉砕機にフッ素樹脂粉体のみを投入する（乾式）のではなく、臼式粉砕機にフッ素樹脂粉体とともに水を投入するという方法が考えられる（湿式）。水は熱容量が大きいため、前述の摩擦熱は投入された水に吸収され、フッ素樹脂粉体の溶解を防止することができる。 Therefore, in order to solve such a problem of frictional heat, instead of charging only the fluororesin powder into the mortar crusher (dry type), water is charged into the mortar crusher together with the fluororesin powder. A method is conceivable (wet). Since water has a large heat capacity, the above-mentioned frictional heat is absorbed by the charged water, and it is possible to prevent the fluororesin powder from being dissolved.
しかし、フッ素樹脂は撥水性を有しているため、臼式粉砕機に水とともに投入しようとしても、フッ素樹脂は水に浮き上がった状態になる。後述の図４を用いて説明すると、臼式粉砕機１０３のホッパー１０５にフッ素樹脂粉体１２と水１０４とを投入すると、ホッパー１０５の下部に水１０４が溜まり、この水１０４上にフッ素樹脂粉体１２が浮き上がった状態になる。そのため、フッ素樹脂を臼式粉砕機の内部に導入することができず、フッ素樹脂の微粉化ができないという問題が生じた。なお、投入するフッ素樹脂粉体の平均粒径が小さくなればなるほど、この問題は顕著になる。
However, since the fluororesin has water repellency, the fluororesin floats on the water even if it is put into a mortar-type crusher together with water. Explaining with reference to FIG. 4 described later, when the
以上より、臼式法による粉砕工程を工夫することにより、微粉化されたフッ素樹脂粉体を得ることが望まれる。 From the above, it is desired to obtain finely pulverized fluororesin powder by devising the pulverization process by the mortar method.
（実施の形態）
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、実施の形態を示す各図中において、同一または同様の部分は同一または類似の記号または参照番号で示し、説明は原則として繰り返さない。
(Embodiment)
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In each figure showing the embodiment, the same or similar parts are indicated by the same or similar symbols or reference numbers, and the description is not repeated in principle.
図１に示すように、本実施の形態のフッ素樹脂粉体の製造方法は、フッ素樹脂の架橋工程（Ｓ１）と、架橋したフッ素樹脂を粗粉（例えば平均粒径１～２ｍｍの粉体）に粉砕する粗粉化工程（Ｓ２）と、粗粉化されたフッ素樹脂を微粉（例えば平均粒径２０μｍ以下であって、好ましくは平均粒径約５μｍの粉体）に粉砕する微粉化工程（Ｓ３）とを含んでいる。 As shown in FIG. 1, the method for producing a fluororesin powder of the present embodiment includes a fluororesin cross-linking step (S1) and a coarse powder of the cross-linked fluororesin (for example, a powder having an average particle size of 1 to 2 mm). A pulverization step (S2) for pulverizing the coarsely pulverized fluororesin into fine powder (for example, a powder having an average particle size of 20 μm or less, preferably an average particle size of about 5 μm). S3) and is included.
フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を用いることができる。これらのうちの２種類以上のフッ素樹脂を併用することもできる。前述の保護膜に用いるフッ素樹脂粉体としては、ポリテトラフルオロエチレンが最も好適である。 The fluororesin is not particularly limited, but is, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (PFA). FEP) and the like can be used. Two or more of these fluororesins can also be used in combination. Polytetrafluoroethylene is the most suitable as the fluororesin powder used for the above-mentioned protective film.
図２に示すように、架橋工程（Ｓ１）では、フッ素樹脂の成形体（シート）１０に対して、無酸素雰囲気中または約５００ｐｐｍ以下の濃度の低酸素雰囲気中で、かつ、フッ素樹脂の融点以上（好ましくは融点よりも１０～３０℃高い温度）に加熱した状態で、電子線等の電離性放射線１０１を照射線量１ｋＧｙ～１０ＭＧｙで照射し、フッ素樹脂を架橋する。架橋工程（Ｓ１）においては、フッ素樹脂を融点以上に加熱することによって、フッ素樹脂を構成する炭素鎖の分子運動を活発化させることによって、架橋反応を効率よく促進させることができる。ただし、フッ素樹脂の加熱温度が高すぎると、熱分解反応や解重合反応が生じるおそれがある。そのため、加熱温度は、融点よりも１０～３０℃高い温度が好ましい。また、フッ素樹脂に対する放射線の照射は、照射時の酸化を防止するため、前述のように、酸素不存在下、すなわち真空中または不活性ガス雰囲気中において行うことが好ましい。
As shown in FIG. 2, in the crosslinking step (S1), the fluororesin molded body (sheet) 10 is in an oxygen-free atmosphere or in a low oxygen atmosphere having a concentration of about 500 ppm or less, and the melting point of the fluorine resin is melted. While heated to the above (preferably a
また、粗粉化工程（Ｓ２）では、架橋したフッ素樹脂の成形体を機械的に粉砕し、粗粉（例えば平均粒径１～２ｍｍ）にする。架橋したフッ素樹脂の成形体がシート状である場合、粉砕方法はカッターミル（カットミル）法を適用することが好ましい。カッターミル法とは、カッターなどを取り付けたロータを高速回転させ、せん断力あるいは切断力によって原材料を粉砕する方法である。すなわち、図３に示すように、粗粉化工程（Ｓ２）では、架橋したフッ素樹脂の成形体１１を、カッターミル１０２により粉砕し、架橋したフッ素樹脂の粗粉１２に粉砕する。粗粉化工程（Ｓ２）において、カッターミル法以外の粉砕方法の例としては、ハンマーミル法、ボールミル法またはピンミル法等が挙げられる。ハンマーミル法とは、高速回転するハンマーによって原材料に衝撃を加え粉砕する方法である。ボールミル法とは、原材料と硬質のボールとを容器に入れて、その容器を回転させることによって、原材料をボールによりすりつぶして粉砕する方法である。また、ピンミル法とは、向かい合った２枚の円板の表面に数十本程度のピンを互いに噛み合うように設け、片方の円板または両方の円板を高速で回転させ、円板間に供給された原材料が遠心力で円周方向に移動する間にピンとの衝撃やせん断力によって原材料を粉砕する方法である。
Further, in the coarse powdering step (S2), the crosslinked fluororesin molded product is mechanically crushed into coarse powder (for example, an average particle size of 1 to 2 mm). When the crosslinked fluororesin molded product is in the form of a sheet, it is preferable to apply a cutter mill (cut mill) method as the pulverization method. The cutter mill method is a method in which a rotor with a cutter or the like is rotated at high speed and the raw material is crushed by a shearing force or a cutting force. That is, as shown in FIG. 3, in the coarse powdering step (S2), the crosslinked fluororesin molded
また、微粉化工程（Ｓ３）では、架橋したフッ素樹脂の粗粉をさらに機械的に粉砕し、微粉（例えば平均粒径２０μｍ以下であって、好ましくは平均粒径約５μｍの粉体）にする。本実施の形態の微粉化工程（Ｓ３）では、粉砕方法として臼式法を適用している。臼式法とは、上下に配置された一対の砥石のうちの一方を回転させ、原材料が一対の砥石間を通過する際に原材料に対して発生するせん断力によって原材料を粉砕する方法である。すなわち、図４に示すように、微粉化工程（Ｓ３）では、架橋したフッ素樹脂の粗粉１２を、臼式粉砕機１０３により粉砕し、架橋したフッ素樹脂の微粉１３に粉砕する。
Further, in the pulverization step (S3), the crosslinked coarse powder of the fluororesin is further mechanically pulverized into fine powder (for example, a powder having an average particle size of 20 μm or less, preferably an average particle size of about 5 μm). .. In the micronization step (S3) of the present embodiment, the mortar method is applied as the pulverization method. The mortar method is a method in which one of a pair of grindstones arranged vertically is rotated and the raw material is crushed by a shearing force generated on the raw material when the raw material passes between the pair of grindstones. That is, as shown in FIG. 4, in the pulverization step (S3), the crosslinked fluororesin
特に、本実施の形態では、湿式の臼式法により、フッ素樹脂を粉砕している。すなわち、臼式粉砕機１０３において、架橋したフッ素樹脂の粗粉１２に水１０４を加えながら粉砕している。特に、水１０４には分散助剤（図示せず）を加えている。分散助剤としては、フッ素樹脂と水との親和性を有するものであって、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール系の分散助剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等の陰イオン（アニオン）系界面活性剤、または、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン（ノニオン）系界面活性剤が挙げられる。
In particular, in the present embodiment, the fluororesin is pulverized by a wet mortar method. That is, in the
また、本実施の形態の微粉化工程（Ｓ３）は、湿式の臼式法による粉砕を繰り返し、フッ素樹脂粉体をさらに細かくする工程を含んでいる。すなわち、微粉化工程（Ｓ３）は、図４に示す架橋したフッ素樹脂の微粉１３を再び臼式粉砕機１０３に投入し粉砕することを繰り返す工程を含んでいる。そして、この工程では、臼式粉砕機１０３において、架橋したフッ素樹脂の微粉１３に水１０４を加えながら粉砕している。特に、水１０４には分散助剤（図示せず）を加えている。
Further, the pulverization step (S3) of the present embodiment includes a step of repeating pulverization by a wet mortar method to further refine the fluororesin powder. That is, the pulverization step (S3) includes a step of repeatedly putting the crosslinked fluororesin
以下、本実施の形態のフッ素樹脂の製造方法の効果について説明する。 Hereinafter, the effect of the method for producing a fluororesin according to this embodiment will be described.
まず、本実施の形態のフッ素樹脂の製造方法では、架橋工程（Ｓ１）においてフッ素樹脂の成形体（シート）に対して放射線を照射している。これにより、フッ素樹脂に対して放射線を均一に照射することができ、その結果、フッ素樹脂の架橋反応を均質に行うことができる。 First, in the method for producing a fluororesin of the present embodiment, the fluororesin molded body (sheet) is irradiated with radiation in the crosslinking step (S1). As a result, the fluororesin can be uniformly irradiated with radiation, and as a result, the cross-linking reaction of the fluororesin can be uniformly performed.
また、フッ素樹脂の粉砕工程として、微粉化工程（Ｓ３）の前に、粗粉化工程（Ｓ２）を有している。こうすることで、架橋されたフッ素樹脂の成形体を粗粉化して、フッ素樹脂を臼式粉砕機に投入可能な大きさにすることができる。 Further, as a pulverization step of the fluororesin, a coarse pulverization step (S2) is provided before the pulverization step (S3). By doing so, the crosslinked fluororesin molded product can be coarsely pulverized to a size that allows the fluororesin to be put into a mortar-type crusher.
そして、微粉化工程（Ｓ３）において、臼式粉砕機にフッ素樹脂の粗粉を、分散助剤を含有する水とともに投入している。こうすることで、前述したように、臼式粉砕機において発生する摩擦熱が熱容量の大きい水に吸収され、フッ素樹脂粉体の溶解を防止することができる。さらに、分散助剤によって、フッ素樹脂粉体を水に分散させることができる。その結果、フッ素樹脂粉体を臼式法によって微粉化することが可能となる。具体的には、図４に示すように、臼式粉砕機１０３のホッパー１０５にフッ素樹脂粉体１２と水１０４と分散助剤（図示せず）を投入すると、ホッパー１０５にはフッ素樹脂粉体１２が分散した液体が溜まるため、この液体を臼式粉砕機１０３に導入することができる。その結果、フッ素樹脂粉体１２を臼式粉砕機１０３に導入して、臼式法によりフッ素樹脂の微粉１３を得ることができる。そして、本実施の形態では、架橋されたフッ素樹脂であっても、脆化させることなく微粉化することが可能となる。
Then, in the pulverization step (S3), the coarse powder of the fluororesin is put into the mortar-type crusher together with the water containing the dispersion aid. By doing so, as described above, the frictional heat generated in the mortar-type crusher is absorbed by water having a large heat capacity, and the dissolution of the fluororesin powder can be prevented. Further, the dispersion aid can disperse the fluororesin powder in water. As a result, the fluororesin powder can be pulverized by the mortar method. Specifically, as shown in FIG. 4, when the
また、微粉化工程（Ｓ３）では、臼式法による粉砕を繰り返し、フッ素樹脂粉体をさらに細かくする工程を含んでいる。こうすることで、後述の実施例で示されるように、平均粒径２０μｍ以下、特に平均粒径５μｍ以下のフッ素樹脂粉体を得ることができる。 Further, the pulverization step (S3) includes a step of repeating pulverization by a mortar method to further refine the fluororesin powder. By doing so, as shown in Examples described later, a fluororesin powder having an average particle size of 20 μm or less, particularly an average particle size of 5 μm or less can be obtained.
なお、本実施の形態と異なり、粗粉化工程（Ｓ２）と架橋工程（Ｓ１）との順序を逆にすることも考えられる。すなわち、この場合のフッ素樹脂粉体の製造方法は、フッ素樹脂を粗粉に粉砕する粗粉化工程（Ｓ２）と、粗粉化されたフッ素樹脂を架橋する架橋工程（Ｓ１）と、架橋したフッ素樹脂の粗粉を微粉に粉砕する微粉化工程（Ｓ３）とを含む。こうすることで、本実施の形態と同様に、フッ素樹脂を脆化することなく架橋されたフッ素樹脂粉体を得ることができる。ただし、前述したように、架橋工程（Ｓ１）においてフッ素樹脂の融点以上に加熱する必要があるため、架橋対象とするフッ素樹脂粉体の粒径が小さいとフッ素樹脂粉体同士が溶融して一体化してしまうおそれがある。また、本実施の形態のように、架橋工程（Ｓ１）においてフッ素樹脂の成形体（特にシート）に対して放射線を照射した方が、フッ素樹脂に対して放射線を均一に照射することができ、その結果、フッ素樹脂の架橋反応を均質に行うことができる。これらの観点では、粗粉化後に架橋する製造方法よりも本実施の形態の製造方法の方が有利である。 In addition, unlike the present embodiment, it is conceivable to reverse the order of the coarsening step (S2) and the crosslinking step (S1). That is, in this case, the method for producing the fluororesin powder is crosslinked with a coarse powdering step (S2) in which the fluororesin is pulverized into coarse powder and a crosslinking step (S1) in which the coarsely powdered fluororesin is crosslinked. The step (S3) of pulverizing the coarse powder of the fluororesin into fine powder is included. By doing so, it is possible to obtain crosslinked fluororesin powder without embrittlement of the fluororesin, as in the present embodiment. However, as described above, since it is necessary to heat above the melting point of the fluororesin in the crosslinking step (S1), if the particle size of the fluororesin powder to be crosslinked is small, the fluororesin powders are melted and integrated. There is a risk of becoming a resin. Further, as in the present embodiment, it is possible to uniformly irradiate the fluororesin by irradiating the fluororesin molded body (particularly the sheet) with radiation in the crosslinking step (S1). As a result, the cross-linking reaction of the fluororesin can be uniformly performed. From these viewpoints, the production method of the present embodiment is more advantageous than the production method of cross-linking after coarse powdering.
本実施の形態では、フッ素樹脂の成形体（シート）を原材料として、架橋工程（Ｓ１）により架橋フッ素樹脂を生成する場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。すなわち、架橋フッ素樹脂の成形体を原材料とした場合のフッ素樹脂粉体の製造方法は、粗粉化工程（Ｓ２）と、微粉化工程（Ｓ３）とを含み、架橋工程（Ｓ１）を省略することができる。 In the present embodiment, a case where a crosslinked fluororesin is produced by a crosslinking step (S1) using a fluororesin molded product (sheet) as a raw material has been described as an example, but the present invention is not limited thereto. That is, the method for producing a fluororesin powder using a crosslinked fluororesin molded product as a raw material includes a coarsening step (S2) and a pulverization step (S3), and omits the crosslinking step (S1). be able to.
また、微粉化工程（Ｓ３）では、臼式法による粉砕を繰り返し、フッ素樹脂粉体をさらに細かくする工程を含む場合を例に説明したが、これに限定されず、臼式法による粉砕を１回のみ行って、平均粒径２０μｍ以下のフッ素樹脂粉体を生成してもよい。ただし、平均粒径１０μｍ以下、特に平均粒径５μｍ以下のフッ素樹脂粉体を得る必要がある場合には、臼式法による粉砕を複数回行うことが好ましい。 Further, the case where the pulverization step (S3) includes a step of repeating pulverization by the mortar method to further refine the fluororesin powder has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and pulverization by the mortar method is 1 It may be carried out only once to produce a fluororesin powder having an average particle size of 20 μm or less. However, when it is necessary to obtain a fluororesin powder having an average particle size of 10 μm or less, particularly an average particle size of 5 μm or less, it is preferable to carry out pulverization by a mortar method a plurality of times.
＜フッ素樹脂粉体を用いた保護膜＞
図９は、本発明の一実施の形態に係るフッ素樹脂粉体を用いた保護膜（保護部材、コーティング膜）を示す模式図である。図９に示すように、保護膜３は、金属等からなる基材１上に形成されている。保護膜３は、フッ素樹脂の微粉（フッ素樹脂粉体）１３とコーティング剤２とからなる。この保護膜３は、基材１と親和性の高い樹脂（図示せず）を基材１上に塗布した後、フッ素樹脂の微粉１３を分散させたコーティング剤２を塗布し、焼成することによって形成される。このように、基材１上に保護膜３を形成することで、基材１のみの場合に比べて、耐摩耗性（摩擦特性）を高めることができる。これにより、例えば機械部品等の基材１の耐久性を高めることができる。
<Protective film using fluororesin powder>
FIG. 9 is a schematic view showing a protective film (protective member, coating film) using the fluororesin powder according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 9, the
特に、図９に示すように、２０μｍ以下（より好ましくは５μｍ以下）の平均粒径を有するフッ素樹脂の微粉１３を含む保護膜３を基材１上に形成すると、表面の滑らかな保護膜３となる。こうすることで、保護膜３は高い耐摩耗性を有し、例えば機械部品等の基材１の耐久性をさらに高めることができる。
In particular, as shown in FIG. 9, when the
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１～実施例４、比較例１および比較例２の構成＞
実施例１～実施例４、比較例１および比較例２で用いた原材料は、テトラフルオロエチレンからなるフッ素樹脂シート（厚さ１ｍｍ）である。
<Structures of Examples 1 to 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 2>
The raw materials used in Examples 1 to 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are fluororesin sheets (
＜実施例１～実施例４の製造方法＞
実施例１～実施例４は以下の方法で作製した。各条件は一例である。
<Manufacturing methods of Examples 1 to 4>
Examples 1 to 4 were produced by the following methods. Each condition is an example.
（Ｓ１）架橋工程
フッ素樹脂のシートに対して、０．１Ｔｏｒｒ以下の真空度で、かつ、３４０℃に加熱した状態で電子線（照射線量１００ｋＧｙ）を照射し、フッ素樹脂を架橋した。
(S1) Crosslinking Step The fluororesin sheet was crosslinked by irradiating the fluororesin sheet with an electron beam (irradiation dose of 100 kGy) at a vacuum degree of 0.1 Torr or less and in a state of being heated to 340 ° C.
（Ｓ２）粗粉化工程
（Ｓ１）工程の後、架橋したフッ素樹脂シートをカッターミル法により粉砕し、架橋フッ素樹脂の粗粉（平均粒径１～２ｍｍ）を得た。
(S2) Coarse Powdering Step After the step (S1), the crosslinked fluororesin sheet was pulverized by a cutter mill method to obtain a coarse powder (
（Ｓ３）微粉化工程
（Ｓ２）工程の後、イソプロピルアルコール（分散助剤）の水溶液とともに、架橋フッ素樹脂の粗粉を臼式粉砕機に投入し、投入された架橋フッ素樹脂の粗粉を粉砕することによって、架橋フッ素樹脂の微粉を得た。この架橋フッ素樹脂の微粉を実施例１とした。すなわち、臼式粉砕機による粉砕回数が１回のものを実施例１としている。
(S3) Micronization Step After the step (S2), the coarse powder of the crosslinked fluororesin is charged into a mill-type crusher together with the aqueous solution of isopropyl alcohol (dispersion aid), and the coarse powder of the crosslinked fluororesin is crushed. By doing so, fine powder of the crosslinked fluororesin was obtained. The fine powder of this crosslinked fluororesin was designated as Example 1. That is, the case in which the number of times of crushing by the mortar type crusher is once is defined as Example 1.
その後、イソプロピルアルコールの水溶液とともに、得られた架橋フッ素樹脂の微粉を再び臼式粉砕機に投入し、投入された架橋フッ素樹脂の微粉をさらに粉砕することによって、平均粒径のより小さい架橋フッ素樹脂の微粉を得た。 Then, together with the aqueous solution of isopropyl alcohol, the obtained fine powder of the crosslinked fluororesin is put into the mortar crusher again, and the finely of the put crosslinked fluororesin is further crushed to further crush the crosslinked fluororesin having a smaller average particle size. I got the fine powder of.
ここで、臼式粉砕機による粉砕回数が７回のものを実施例２と、粉砕回数が１３回のものを実施例３と、粉砕回数が１４回のものを実施例４とした。 Here, the case where the number of times of crushing by the mortar type crusher was 7 times was referred to as Example 2, the case where the number of times of crushing was 13 times was referred to as Example 3, and the case where the number of times of crushing was 14 times was referred to as Example 4.
＜比較例１および比較例２の製造方法＞
比較例１および比較例２は以下の方法で作製した。各条件は一例である。なお、比較例１および比較例２において、（Ｓ１）架橋工程および（Ｓ２）粗粉化工程は、上記実施例１～実施例４と同じである一方、（Ｓ３）微粉化工程が上記実施例１～実施例４と異なる。
<Manufacturing methods of Comparative Example 1 and Comparative Example 2>
Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were produced by the following methods. Each condition is an example. In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the (S1) cross-linking step and (S2) coarse powdering step are the same as those in Examples 1 to 4, while the (S3) micronization step is the above-mentioned Example. 1-Different from Example 4.
比較例１では、（Ｓ３）微粉化工程において、臼式粉砕機の代わりに湿式ホモジナイザーを用いた。この湿式ホモジナイザーは、液体中で刃を高速で回転させることによって原材料を粉砕するものを採用した。比較例１では、（Ｓ２）工程の後、平均粒径２０μｍ程度まで臼式粉砕機で微粉化させた後、イソプロピルアルコール（分散助剤）の水溶液とともに、架橋フッ素樹脂の粗粉を湿式ホモジナイザーに投入し、投入された架橋フッ素樹脂の粗粉を粉砕することによって、架橋フッ素樹脂の微粉を得た。 In Comparative Example 1, a wet homogenizer was used instead of the mortar-type crusher in the (S3) micronization step. This wet homogenizer employs one that grinds raw materials by rotating the blade at high speed in a liquid. In Comparative Example 1, after the step (S2), the crosslinked fluororesin coarse powder is used as a wet homogenizer together with an aqueous solution of isopropyl alcohol (dispersion aid) after being pulverized with a mortar pulverizer to an average particle size of about 20 μm. Fine powder of the crosslinked fluororesin was obtained by pulverizing the coarse powder of the crosslinked fluororesin that was charged.
また、比較例２では、（Ｓ３）微粉化工程において、臼式粉砕機の代わりに湿式ジェットミルを用いた。この湿式ジェットミルは、原材料を含む液体をノズルから噴出させ、生じたジェット気流によって原材料を加速させ、加速した粒子同士の衝突等によって原材料を粉砕するものを採用した。比較例２では、（Ｓ２）工程の後、平均粒径２０μｍ程度まで臼式粉砕機で微粉化させた後、イソプロピルアルコール（分散助剤）の水溶液とともに、架橋フッ素樹脂の粗粉を湿式ジェットミルに投入し、投入された架橋フッ素樹脂の粗粉を粉砕することによって、架橋フッ素樹脂の微粉を得た。 Further, in Comparative Example 2, a wet jet mill was used instead of the mortar-type crusher in the (S3) micronization step. In this wet jet mill, a liquid containing raw materials is ejected from a nozzle, the raw materials are accelerated by the generated jet stream, and the raw materials are crushed by collisions between accelerated particles. In Comparative Example 2, after the step (S2), the cross-linked fluororesin coarse powder is pulverized with a mortar pulverizer to an average particle size of about 20 μm with an aqueous solution of isopropyl alcohol (dispersion aid), and then a wet jet mill is used. Fine powder of the crosslinked fluororesin was obtained by pulverizing the coarse powder of the crosslinked fluororesin.
＜実施例１～実施例４の結果＞
実施例１～実施例４の結果について、図５および図６にまとめた。図５は、（Ｓ３）微粉化工程によって得られた実施例１～実施例４のフッ素樹脂粉体の粒度分布を示すグラフである。図６は、図５に示す実施例１～実施例４のフッ素樹脂粉体の粒度分布から算出した粒径の累積分布において、５０ｖｏｌ％になる点の粒径および９０ｖｏｌ％になる点の粒径と、（Ｓ３）微粉化工程における粉砕回数との関係を示すデータ図である。
<Results of Examples 1 to 4>
The results of Examples 1 to 4 are summarized in FIGS. 5 and 6. FIG. 5 is a graph showing the particle size distribution of the fluororesin powders of Examples 1 to 4 obtained by the (S3) micronization step. FIG. 6 shows the particle size at the point of 50 vol% and the particle size at the point of 90 vol% in the cumulative distribution of the particle size calculated from the particle size distribution of the fluororesin powders of Examples 1 to 4 shown in FIG. And (S3) is a data diagram showing the relationship with the number of times of pulverization in the pulverization step.
ここでは、臼式法による粉砕回数と平均粒径との関係について検討する。図５および図６に示すように、実施例１（粉砕回数１回）において、粒径の累積分布において５０ｖｏｌ％になる点の粒径（Ｄ５０％）は、１５．７９μｍ、粒径の累積分布において９０ｖｏｌ％になる点の粒径（Ｄ９０％）は、３４．５５μｍである。実施例２（粉砕回数７回）において、Ｄ５０％は、７．３５μｍ、Ｄ９０％は、１４．６４μｍである。実施例３（粉砕回数１３回）において、Ｄ５０％は、４．８１μｍ、Ｄ９０％は、１０．４２μｍである。実施例４（粉砕回数１４回）において、Ｄ５０％は、４．３μｍ、Ｄ９０％は、１０．７μｍである。ここで、平均粒径は、粒子の累積分布において５０ｖｏｌ％を示すときの粒径、すなわちＤ５０％を指す。そして、Ｄ９０％は、全粒子の中でのほぼ最大粒径を表している。 Here, the relationship between the number of pulverizations by the mortar method and the average particle size will be examined. As shown in FIGS. 5 and 6, in Example 1 (number of times of pulverization once), the particle size (D50%) at the point where the cumulative distribution of the particle size is 50 vol% is 15.79 μm, and the cumulative distribution of the particle size. The particle size (D90%) at the point where it becomes 90 vol% is 34.55 μm. In Example 2 (7 times of pulverization), D50% is 7.35 μm and D90% is 14.64 μm. In Example 3 (13 times of crushing), D50% is 4.81 μm and D90% is 10.42 μm. In Example 4 (14 times of crushing), D50% is 4.3 μm and D90% is 10.7 μm. Here, the average particle size refers to the particle size when 50 vol% is shown in the cumulative distribution of particles, that is, D50%. And D90% represents almost the maximum particle size among all particles.
実施例１～実施例４の結果から、分散助剤を用いた湿式の臼式法によって、平均粒径２０μｍ以下の架橋フッ素樹脂粉体を生成できることが示された。実施例１からわかるように、臼式粉砕機による粉砕回数が１回のみであっても、微粉化が可能である。また、実施例３および実施例４からわかるように、粉砕回数が１３回程度で平均粒径が４μｍ程度、また最大粒径が１０μｍ程度となり、これ以上粉砕回数を増やしても平均粒径および最大粒径は変化しない。これより、臼式粉砕機による粉砕回数は、１０回程度が好ましいといえる。以上より、臼式法を繰り返し適用することによって、平均粒径５μｍ以下の架橋フッ素樹脂の微粉を生成できることがわかった。 From the results of Examples 1 to 4, it was shown that a crosslinked fluororesin powder having an average particle size of 20 μm or less can be produced by a wet mortar method using a dispersion aid. As can be seen from Example 1, micronization is possible even if the number of times of pulverization by the mortar type crusher is only once. Further, as can be seen from Examples 3 and 4, the average particle size is about 4 μm when the number of times of crushing is about 13, and the maximum particle size is about 10 μm. The particle size does not change. From this, it can be said that the number of times of crushing by the mortar type crusher is preferably about 10 times. From the above, it was found that by repeatedly applying the mortar method, fine powder of a crosslinked fluororesin having an average particle size of 5 μm or less can be produced.
＜比較例１および比較例２の結果＞
比較例１および比較例２の結果について、図７および図８にまとめた。図７は、比較例１のフッ素樹脂粉体の粒度分布から算出した粒径の累積分布において、５０％になる点の粒径および９０％になる点の粒径と、（Ｓ３）微粉化工程における処理時間との関係を示すデータ図である。図８は、比較例２のフッ素樹脂粉体の粒度分布から算出した粒径の累積分布において、５０％になる点の粒径および９０％になる点の粒径と、（Ｓ３）微粉化工程における処理時間との関係を示すデータ図である。
<Results of Comparative Example 1 and Comparative Example 2>
The results of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are summarized in FIGS. 7 and 8. FIG. 7 shows the particle size at the point of 50% and the particle size at the point of 90% in the cumulative distribution of the particle size calculated from the particle size distribution of the fluororesin powder of Comparative Example 1, and (S3) the pulverization step. It is a data diagram which shows the relationship with the processing time in. FIG. 8 shows the particle size at the point of 50% and the particle size at the point of 90% in the cumulative distribution of the particle size calculated from the particle size distribution of the fluororesin powder of Comparative Example 2, and (S3) the pulverization step. It is a data diagram which shows the relationship with the processing time in.
以下、架橋フッ素樹脂を臼式法以外の粉砕方法によって粉砕した結果について説明する。前述したように、比較例１では湿式ホモジナイザーを、比較例２では湿式ジェットミルを用いた。 Hereinafter, the results of pulverizing the crosslinked fluororesin by a pulverization method other than the mortar method will be described. As described above, a wet homogenizer was used in Comparative Example 1 and a wet jet mill was used in Comparative Example 2.
図７に示すように、比較例１（湿式ホモジナイザー）において、処理時間０分（処理前）では、粒径の累積分布において５０％になる点の粒径（Ｄ５０％）は、２１．５μｍ、粒径の累積分布において９０％になる点の粒径（Ｄ９０％）は、８８．０μｍである。比較例１において、処理時間５分では、Ｄ５０％は、２０．８μｍ、Ｄ９０％は、７４μｍである。比較例１において、処理時間１０分では、Ｄ５０％は、２０．７μｍ、Ｄ９０％は、７４μｍである。 As shown in FIG. 7, in Comparative Example 1 (wet homogenizer), when the treatment time is 0 minutes (before treatment), the particle size (D50%) at the point where the cumulative distribution of the particle size becomes 50% is 21.5 μm. The particle size (D90%) at the point where the cumulative distribution of the particle size is 90% is 88.0 μm. In Comparative Example 1, when the treatment time is 5 minutes, D50% is 20.8 μm and D90% is 74 μm. In Comparative Example 1, when the treatment time is 10 minutes, D50% is 20.7 μm and D90% is 74 μm.
図８に示すように、比較例２（湿式ジェットミル）において、処理時間０分（処理前）では、粒径の累積分布において５０％になる点の粒径（Ｄ５０％）は、２１．５μｍ、粒径の累積分布において９０％になる点の粒径（Ｄ９０％）は、８８．０μｍである。比較例２において、処理時間１５分では、Ｄ５０％は、２１．５μｍ、Ｄ９０％は、８７．０μｍである。 As shown in FIG. 8, in Comparative Example 2 (wet jet mill), when the treatment time is 0 minutes (before treatment), the particle size (D50%) at the point where the cumulative distribution of the particle size becomes 50% is 21.5 μm. The particle size (D90%) at the point where the cumulative distribution of the particle size is 90% is 88.0 μm. In Comparative Example 2, at a processing time of 15 minutes, D50% is 21.5 μm and D90% is 87.0 μm.
比較例１および比較例２からわかるように、処理時間にかかわらず、架橋フッ素樹脂の粉体の平均粒径は２０μｍ程度と変化がみられない。そのため、湿式ホモジナイザーおよび湿式ジェットミルでは、平均粒径が２０μｍ以下の架橋フッ素樹脂粉体を得ることはできない。従って、湿式ホモジナイザーおよび湿式ジェットミルによって架橋フッ素樹脂を粉砕して、平均粒径が２０μｍ以下の架橋フッ素樹脂粉体を得るためには、前述したように脆化処理を行う必要がある。この場合には、架橋フッ素樹脂粉体の耐摩耗性等が、脆化処理前に比べて低下するという問題が生じる。 As can be seen from Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the average particle size of the crosslinked fluororesin powder does not change to about 20 μm regardless of the treatment time. Therefore, with a wet homogenizer and a wet jet mill, it is not possible to obtain crosslinked fluororesin powder having an average particle size of 20 μm or less. Therefore, in order to grind the crosslinked fluororesin with a wet homogenizer and a wet jet mill to obtain a crosslinked fluororesin powder having an average particle size of 20 μm or less, it is necessary to carry out the embrittlement treatment as described above. In this case, there arises a problem that the wear resistance of the crosslinked fluororesin powder is lower than that before the embrittlement treatment.
逆に、実施例１～実施例４から、架橋フッ素樹脂を臼式法により粉砕することで、脆化処理を行うことなく平均粒径２０μｍ以下の架橋フッ素樹脂粉体を得ることができることが示された。 On the contrary, from Examples 1 to 4, it is shown that the crosslinked fluororesin powder having an average particle size of 20 μm or less can be obtained by pulverizing the crosslinked fluororesin by a mortar method without embrittlement treatment. Was done.
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the gist thereof.
１ 基材
２ コーティング剤
３ 保護膜
１０ フッ素樹脂成形体（シート）
１１ 架橋フッ素樹脂成形体（シート）
１２ 架橋フッ素樹脂の粗粉（フッ素樹脂粉体）
１３ 架橋フッ素樹脂の微粉（フッ素樹脂粉体）
１０１ 電子線
１０２ カッターミル（カットミル）
１０３ 臼式粉砕機
１０４ 水
１０５ ホッパー
1
11 Cross-linked fluororesin molded product (sheet)
12 Cross-linked fluororesin coarse powder (fluororesin powder)
13 Cross-linked fluororesin fine powder (fluororesin powder)
101
103
Claims (1)
前記架橋工程の後に、カッターミル法，ハンマーミル法，ボールミル法またはピンミル法により前記架橋フッ素樹脂成形体を粉砕して、平均粒径が１ｍｍ～２ｍｍである架橋フッ素樹脂の粗粉を生成する粗粉化工程と、
前記粗粉化工程の後に、湿式の臼式法により前記架橋フッ素樹脂の粗粉を粉砕して、粒径の累積分布において５０ｖｏｌ％になる点の粒径が４．３μｍ～１５．７９μｍであり、前記累積分布において９０ｖｏｌ％になる点の粒径が１０．４２μｍ～３４．５５μｍである架橋フッ素樹脂の微粉を生成する微粉化工程と、
を含み、
前記微粉化工程では、前記粗粉が分散助剤を含有する水に分散している、フッ素樹脂粉体の製造方法。 A crosslinked fluororesin molded body made of a sheet is produced by irradiating a fluororesin molded body made of a sheet with ionizing radiation in the absence of oxygen and in a state of being heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin. Cross-linking process and
After the cross-linking step, the cross-linked fluororesin molded product is crushed by a cutter mill method, a hammer mill method, a ball mill method or a pin mill method to produce a coarse powder of the cross-linked fluororesin having an average particle size of 1 mm to 2 mm. The pulverization process and
After the coarse powdering step, the coarse powder of the crosslinked fluororesin is pulverized by a wet mortar method, and the particle size at the point where the cumulative distribution of the particle size becomes 50 vol% is 4.3 μm to 15.79 μm. A pulverization step of producing fine powder of a crosslinked fluororesin having a particle size of 10.42 μm to 34.55 μm at a point of 90 vol% in the cumulative distribution .
Including
A method for producing a fluororesin powder in which the coarse powder is dispersed in water containing a dispersion aid in the pulverization step.
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