JP7073248B2 - Cmasに対する保護のためのコーティングによってコーティングされた部品 - Google Patents

Cmasに対する保護のためのコーティングによってコーティングされた部品 Download PDF

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Description

本発明は、高温環境中で金属部品を断熱するために使用される遮熱層を形成するコーティングの分野全体に関する。より詳細には、本発明は、航空機用ガスタービン内の超合金部品を保護するために使用される遮熱層に適用されるが、遮熱層のみに限定されるものではない。
砂漠領域または非常に汚染された領域で動作する航空機用タービンエンジンの高温部分に存在する部品は、エンジンに吸い込まれる空気中に存在する砂およびアルカリ成分によって侵される結果、非常に素早く劣化した状態になる。このような化合物は、「CMAS」(特に、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよびケイ素の酸化物を含んでいる)として公知であるが、これらの化合物は、タービンエンジンの高温部分にある特定の部品を被覆しており、遮熱層として作用する、コーティングを劣化させる可能性がある。
CMAS化合物によって遮熱層が劣化する機構の中では特に、液体状態のCMAS化合物が、遮熱層中に浸透することもあるし、さらには、遮熱層(従来、イットリウム安定化ジルコニア(YSZ)に基づいたセラミックによって構成されていた)が溶解し、イットリアが激減した状態で遊離されたジルコニア団塊の形態で再沈殿することもある。これらの2つの機構は、遮熱層の機械的特性を低下させ、エンジンの冷却段階中に遮熱層のクラッキングにつながる可能性がある。さらに、固体粒子の吸込みは、遮熱層が浸食されて砕けた後、下に位置する金属基材をむき出しの状態のままになる現象を起こし、この結果、部品の寿命を短縮する。
遮熱層へのCMASの浸透を制限するための解決策は、存在する。例として、遮熱層を保護し、ガドリニウム添加ジルコニア(例えば、ジルコニウム酸ガドリニウムとして公知である)に基づいた、コーティングを使用すること、または実際に、アルミナまたは酸化チタンを使用することを挙げることができる。上述のコーティングは、CMASと反応したとき、CMASの沈殿を促進し、この結果、遮熱層への浸透を制限するように機能する。しかしながら、上述のコーティングは、犠牲的であるという欠点を呈し、この結果、不断のメンテナンスと、部品の状態の連続モニタリングとを必要とする。さらに、上述のコーティング中に存在する化学元素(特に、希土類)の入手可能性は、増々制限されており、このことが、これらの化学元素の使用に付加的な制約となっている。
したがって、遮熱層を形成し、航空機用タービンエンジンの動作条件下において環境中で長い寿命を呈する、保護コーティングで被覆された部品を入手する必要性が存在する。
したがって、本発明の主要な一目的は、金属および/または金属間化合物基材と、前記基材を被覆している遮熱層を形成しており、第1のセラミック層を備える、保護コーティングとを備える、被覆された部品であって、保護コーティングが、第1の層上に存在する第2の層をさらに備え、第2の層が、1010℃以上の融点を有し、10マイクロメートル(μm)以上の厚さを呈する、重量で過半数を占める第1のフェルドスパー鉱物を含むことを特徴とする、被覆された部品を提案することによって、上述の欠点を緩和することである。
「被覆された」という用語は、部品の基材が、利用可能な表面または熱から保護される必要がある表面のすべてまたは一部を被覆されていることを意味する。
本発明の被覆された部品のコーティングは第一には、CMASに対して不透過性の外層、または言い換えると、CMASを通さない外層を備えるという点で、注目に値する。厳密には、第2の層は、高温で固体形態を保持し、液体状CMASが、下に位置する第1の層セラミック(コーティングの断熱層を構成する)に浸透できないようにする。「高温」という用語は、動作中の航空機用タービンエンジン内で生じ得るような、1000℃程度の温度を表す使用されている。
このような層は、高温でも固体形態を保つことを特に理由として、もはや、従来技術のコーティングの場合と同様の犠牲的な層ではない。「犠牲的な」という用語は、このようにして堆積された層が、製造されたらすぐに、(当該層が化学的に近い組成を有するため)CMASと化学的に適合する能力を呈することを意味するように使用されている。したがって、このような層の寿命は、従来技術のコーティングに比較して長くなる。
さらに、第2の層の鉱物は、CMAS中に存在する化合物であるシリカおよびアルミナ、ならびに、タービンエンジンに吸い込まれ得る他の砂またはセメントに対して、化学的に安定である。厳密には、フェルドスパー(またはフェルドスパー系列の鉱物)は、大部分を占めるシリカ相を呈するアルミノケイ酸塩である。さらに、これらの鉱物は、非常にゆっくりした分解反応によってこれらの鉱物を分解する、水の存在と適合する。
第1のセラミック層の組成は、第1の層に対して独立である第2の層の追加によって変更されない(特に、第1の層と第2の層は、一方の層が他方の層上にあるように、独立に堆積されることが可能である)。したがって、第1のセラミック層の性能は、第2の保護層の存在によっても、第2の保護層の堆積法によっても劣化しない。
10μm以上の第2の層の厚さは、第一には、CMASに耐える能力を改善し、さらには、浸食および衝撃を耐えるコーティングの能力も改善するように機能する。したがって、本発明の被覆された部品は、制御されており、上述の利点を得るのに十分である、第2のコーティング層の厚さを有する。この厚さを有することは例えば、動作中のタービンエンジン内に例えば遮熱層およびCMASを伴う化学反応の結果として形成された保護層を有する、コーティングの場合には当てはまらない。厳密には、タービンエンジン内でその場で形成された保護層は、タービンエンジン内での最初の使用前に形成された場合とは対照的に、より薄く、制御されておらず、部品にわたって一様でない、厚さを呈し得るが、理由としては、この厚さが、遮熱層中に拡散するCMASと、タービンエンジン内で変化する環境条件(温度、CMASの組成)とに特に依存するという点がある。
最後に、本発明のコーティングの第2の層は、第1のセラミック層の表面中に存在し得るマクロ細孔を閉塞することも可能にする。例えば、第1のセラミック層がイットリア安定化ジルコニアを含む場合、第1のセラミック層は、0ではない表面粗さを有する層状構造またはロッド(円柱)状構造を呈し、したがって、表面細孔を被覆して閉塞することが可能な保護層を所定位置に配置することが、有利になる。
一実施形態において、コーティングの第2の層は、20μm以上、例えば50μm以上の厚さを呈する。
一実施形態において、コーティングの第2の層は、第1の層の厚さの3分の1である厚さを呈する。
一実施形態において、第2の層は、5%以上、例えば10%以上の結晶化度を呈する。この結晶化度は、X線回折またはラマン分光法等の技法を使用した従来の方法によって、測定することができる。第2の層の結晶化度は特に、コーティングの第1の層と第2の層との付着を改善するように機能する。
好ましくは、第1のセラミック層は、ジルコニアを含む。
同様に好ましくは、第1のセラミック層は、イットリウム安定化ジルコニアを含む。一変形形態において第1のセラミック層は、希土類を添加されたジルコニアまたは三元酸化物に基づいた組成物を添加されたジルコニアをさらに含んでもよい。三元系の系列の中では例として、イッテルビウム(Yb)、ネオジム(Nd)、ジスプロジウム(Dy)、ガドリニウム(Gd)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)およびサマリウム(Sm)という化学元素のうちの1つの酸化物等の第3の別個の酸化物を添加された、イットリア安定化ジルコニアに基づいた系を挙げることができる。
一実施形態において、第2の層は、重量で過半数を占めるアノーサイトを含む。「アノーサイト」という用語は、CaAlSiという一般組成を有するフェルドスパー鉱物を表すために使用されており、この用語は、アノーサイトの多形鉱物を含む。
アノーサイトは、高い融点(1500℃より高い)を有するという利点を呈し、アノーサイトの溶融は、調和融解である(すなわち、化学組成の変化も二元化合物への解離も伴うことなく、固液相変化が起きる)。さらに、アノーサイトは、非常に安定であり、例えば航空機用タービンエンジン内で課される圧力条件および温度条件下で非常にわずかしか分解しない。さらに、アノーサイトは、低い密度(よりち密なコーティングに比較して、部品を回転させているときの機械的な遠心力の低減を可能にする)、超合金の熱膨張係数に近い熱膨張係数、および、コーティングの第1の層の絶縁セラミックの熱伝導率と同等の熱伝導率(アノーサイトの熱伝導率は、2ワット毎メートル毎ケルビン(W.m-1.K-1)程度である。)を呈する。最後に、アノーサイトは、アノーサイトの合成および堆積のためのいくつかの方法が公知であるため、使用が容易である(例えば、ゾル-ゲル法、スラリー、化学気相成長、スプレー法、溶射等)。
特定の実施形態において、コーティングは、1010℃以上の融点を有する重量で過半数を占める第2のフェルドスパー鉱物を含み、第1の層の下に配置されている、第3の層をさらに備える。この堆積物は、第1のセラミック層が劣化した状態になり、そして溶融CMASが、下に位置する層に向かって通過していくことを可能にする場合には、基材に追加の保護を付加する。このような堆積は、第2の層を形成する材料がアルミナ相を有し、この結果、アルミナ相が、アルミニウムを形成する特性を有するようにアルミニウムに富んでいる場合が多い、下に位置する結合層(一般に、基材と第1のセラミック層との間に配設されている)と適合するようになっているため、可能なことである。
特定の実施形態において、保護コーティングは、第2の層を被覆しており、アルミナおよび/または酸化チタンを含む、第4の層をさらに備える。アルミナおよび酸化チタン(TiO)は、コーティングにおいて下に位置する層への到達前に溶融CMASを沈殿させるように機能する、核形成剤である。
さらに、上記と同じ理由のため、第2の層は、アルミナおよび/または酸化チタンをさらに含んでもよい。アルミナおよび/または酸化チタンは、フェルドスパーの堆積と同時に堆積され、この結果、第2の層が、大部分を占めるフェルドスパー相中に分散されたアルミナ相および/または酸化チタン相を有する。
本発明の被覆された部品は、航空機用タービンエンジンのための部品、例えばタービン翼、タービンノズル、タービンベーン、タービンリング、燃焼室、ケロセン放出ノズル等であってよい。
本発明は、金属および/または金属間化合物基材と、前記基材を被覆している遮熱層を形成する保護コーティングと、を備える、被覆された部品を製作する方法にして、金属および/または金属間化合物基材上に第1のセラミック層を形成するステップを含む方法であって、1010℃以上の融点を有し10μm以上の厚さを呈する重量で過半数を占めるフェルドスパー鉱物を含む第2の層を、第1のセラミック層上に形成するステップをさらに含むことを特徴とする、方法も提供する。
被覆された部品を製作するための本発明の方法は、タービンエンジン内部に部品を最初に使用する前に実施されることが可能である。言い換えると、コーティングは、エンジン内に部品を最初に使用する前に、本発明の被覆された部品上に形成されていてよい。この結果、本発明の部品の保護コーティングは、その後の部品の使用条件に対して独立に、部品全体にわたって組成と厚さが一様であり得る。
最後に、本発明は、上記に規定の被覆された部品を使用する方法であって、1000℃より高い温度の酸化環境中において、カルシウムおよびマグネシウムのアルミノケイ酸塩(CMAS)の存在下で部品を使用することを含む、被覆された部品を使用する方法を提供する。これらの条件は、動作中のタービンエンジン内で受けることになる条件に対応し得る。
本発明の他の特徴および利点は、限定を加える特徴を有さない実施形態を示す添付図面を参照することにより、下記に与えられた説明から明らかになる。
本発明の様々な実施形態における、遮熱層を形成する保護コーティングで被覆された基材を備える、様々な部品を示している、図である。 本発明の様々な実施形態における、遮熱層を形成する保護コーティングで被覆された基材を備える、様々な部品を示している、図である。 本発明の様々な実施形態における、遮熱層を形成する保護コーティングで被覆された基材を備える、様々な部品を示している、図である。 本発明の様々な実施形態における、遮熱層を形成する保護コーティングで被覆された基材を備える、様々な部品を示している、図である。
図1は、本発明の被覆された部品の金属(および/または金属間化合物)基材1上に遮熱層を形成する、保護コーティング2の断面図である。例として、部品は、航空機用タービンエンジンのタービン翼であってよい。一般的に、基材1は、鉄、コバルトまたはニッケルに基づいた超合金を含んでもよい。基材1は、チタンアルミナイドまたは実際にニオブシリサイド、モリブデンシリサイド等を含む種類の金属間化合物材料をさらに含んでもよいことを認識しておくべきである。コーティング2は、基材1を被覆しており、基材1と直接接触している。
公知のように、コーティング2は第一には、基材1の腐食および酸化に対する保護を提供するように機能する、結合層20を備える。この公知の結合層20は、高温まで昇温されると、表面から特定の深さに至るまで部分的に酸化された状態になり、その結果、「熱成長酸化物」(TGO)と呼ばれることもある酸化物層21を形成するようになる。例として、結合層20は、単体のまたは改質されたアルミナイドを含んでもよい。
この後、第1のセラミック層22が酸化物層21を被覆する。この例において、第1の層22は、第1の層22に付着した下層として作用する、酸化物層21と直接接触している。
一般的に、この第1の層22は、ロッドまたは円柱の形態の構造を有するイットリア安定化ジルコニア(YSZ)を含んでもよい。第1の層22は、外面(すなわち、基材1から離れた表面)上において、0ではない粗さを呈し得る。第1の層22は、遮熱層を形成し、タービンエンジンを通過する気体流中のガスの熱から基材1を保護する、コーティング2の断熱を提供する。この第1の層22は、高温においてCMASの作用によっても劣化する可能性がある。本発明の被覆された部品のコーティング2は、この劣化を制限するように機能する。
一変形形態において第1の層22は、希土類を添加されたジルコニアまたは三元酸化物に基づいた組成物を添加されたジルコニアを含んでもよい。例として、三元系の系列の中では、イッテルビウム(Yb)、ネオジム(Nd)、ジスプロジウム(Dy)、ガドリニウム(Gd)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、サマリウム(Sm)という化学元素のうちの1つの酸化物等の第3の別個の酸化物を添加された、イットリア安定化ジルコニアに基づいた系を挙げることができる。
本発明によれば、コーティング2は、1010℃以上の融点を有する重量で過半数を占めるフェルドスパー鉱物を含む、第2の層23をさらに有する。この層は、10μm以上、例えば20μm超またはさらには50μm以上の厚さe2を呈する。第2の層23の厚さe2は、第1の層22の厚さe1の3分の1以上であってよい。
第2の層23または保護層23は、特にCMASを通さず、CMASと化学的に適合する、遮断層を形成することによって、第1のセラミック層22を保護するように機能する。厳密には、1010℃より高い融点を有するフェルドスパー系列の鉱物は最初、タービンエンジン内で晒される高温において、固体である。さらに、これらのフェルドスパー系列の鉱物は、大部分を占める相が、アルミナおよびシリカに基づいた化学的構造を有し、この化学的構造が、タービンエンジンの環境中でCMASとの良好な化学的適合性をこれらの鉱物に付与する。例として、このような鉱物は、アノーサイトまたはアノーサイトの多形体の1つであってよい。
要約すると、基材1に最も近い層から最も遠くに離れた層に向かって、コーティング2は、基材1と直接接触している結合層20と、結合層20と直接接触している酸化物層21と、酸化物層21と直接接触している第1のセラミック層22と、第1のセラミック層22と直接接触している第2の保護層23とを備える。
図2は、本発明のコーティング2’で被覆された基材1を備える、部品の別の実施形態を示している。この例において、コーティング2’は、酸化物層21を被覆しており、第1のセラミック層22より下に配設された、第3の保護層24をさらに備える。この例において、第3の保護層24は、酸化物層21および第1のセラミック層22と直接接触している。
この構成は、第1のセラミック層22の下にあり、CMASが層22を通過したときには、CMASが基材1に到達し、基材1を劣化させること防止するように機能する、CMASを通さない別の層24またはCMASを通さない第3の層24を有することを可能にするという点で、有利である。第3の層24は、第2の層23と同じ種類の組成を呈するが、1010℃以上の融点を有する重量で過半数を占める第2のフェルドスパー鉱物を含んでもよい。第2のフェルドスパー鉱物は、第2の層23の第1の鉱物と同一であってもよいし、または、第2の層23の第1の鉱物と異なっていてもよい。
従来技術の保護層は一般に、酸化物層21の材料と適合しないため、上述の構成は、従来技術の保護層を用いた場合では可能でない。例として、ガドリニウム添加ジルコニアに基づいた従来技術の保護層は、アルミナと反応し、ガドリニウムアルミナイドを形成することによって、劣化した状態になる。このようなガドリニウムアルミナイドの形成は、体積の増大につながり、および細孔の形成にもつながり、これにより、コーティング全体をかなり弱体化させる。本発明の第3の層24は、第3の層24がアルミナ相を特に含むため、酸化物層21のアルミナと適合する。
図3のコーティング2’’は、セラミック層22の保護をさらに向上するという目的で、第2の保護層23を被覆している第4の層25を備える。第2の層23と接触しているこの第4の層25は、アルミナおよび/または酸化チタンを含む。アルミナおよび酸化チタンは、液体状CMASと反応し、液体状CMASの沈殿を促進することができる、化合物である。第4の層25は、希土類の酸化物、例えば、イットリウム、ジルコニウム、ガドリニウム、ランタン、サマリウム等の酸化物を使用することも可能であることを認識しておくべきである。したがって、このような追加の層を用いた場合、コーティング2’’の寿命は、さらに延長される。
一変形形態において、コーティングの保護の有効性を高めるために、アルミナおよび/または酸化チタンを第2の保護層26中に加えることが可能である(図4のコーティング2’’’の場合と同様)。例えば、第2の保護層を堆積させながら、紛体の形態のアルミナおよび/または酸化チタンを加えてもよい。

下記の例においては、第2の層23または第3の保護層24のフェルドスパー鉱物としてアノーサイトを使用することと、アノーサイトを堆積させる方法とに注目する。
一般式CaAlSiのアノーサイトは、フェルドスパーを上回る付加的な利点、特に、1500℃より高い調和融点を呈し、これにより、高温における化学的安定性が増している。さらに、アノーサイトは、超合金の熱膨張係数に近い熱膨張係数、および、第1の層22を形成するセラミックの熱伝導率と適合する熱伝導率を呈する。
一般に、化学量論的なアノーサイトは、20.16重量%の一酸化カルシウム(CaO)、36.66重量%のアルミナ(Al)および43.19重量%のシリカ(SiO)を含む。この組成物は、次の理由のため、有利である。
砂漠領域において、15重量%の酸化カルシウムが砂の中に存在するが、シリカは、この砂の主要な化合物である。このような砂がタービンエンジンに吸い込まれた場合、第2の保護層23は、上述の化合物と化学的に適合する。したがって、重量で過半数を占めるアノーサイトを含むこの層23は、結晶形を保っており、CMASを通さない状態のままである。
さらに、アルミノケイ酸塩化合物は、タービンエンジンが停止されているときに残留湿分の形態で存在し得る水、または空気を用いた燃焼の燃焼によって生成され得る水、と反応できることが公知である。しかしながら、水によるアノーサイトの分解反応は、タービンエンジンの動作条件下で非常にゆっくりである。同様に、他のアノーサイト分解反応も公知であるが、これらの反応は、考慮中の圧力条件および温度条件下において、全く同じようにゆっくりした速度を呈し、したがって、これらの反応は、タービンエンジン用途に適さない。
アノーサイトに基づいた第2の保護層23を堆積させる方法が、簡単に後述されている。
この方法は、アノーサイトの合成から始まる。カオリン(ケイ素およびアルミニウムの供給源)、アルミナまたは水酸化アルミニウム(アルミニウムの供給源)および石灰または炭酸カルシウム(カルシウムの供給源)等の試薬が用意される。下記の表1は、約90グラム(g)のアノーサイトを製造するために使用すべき各原材料の量の2つの例(E1、E2)を与えている(後述の操作手順によって得られる収率は、約90%である。)。収率を向上するためには、例えば、1重量%のホウ酸HBOを加えることが可能である。
Figure 0007073248000001
紛体形態の試薬は、蒸留水によって潤滑された粉砕装置内で混合される。次いで、混合物は、100メガパスカル(MPa)から150MPaまでの範囲の圧力、100回毎分(rpm)から500rpmまでの範囲の回転速度および20分(min)から60minまでの範囲の期間の時間にわたる粉砕という有意なパラメータを有するセラミックビーズ(例えば、ジルコニア製)によって、圧縮圧力を受ける。当然ながら、これらの値は、例示として与えられている。
この後、粉砕しておいた混合物は、一般に100℃から120℃までの範囲の温度において、すべての残留水分を除去するために乾燥される。
この後、合成方法は、900℃から1080℃までの範囲の温度において、1時間(h)から6hまでの範囲の期間の時間にわたって、粉砕および乾燥済みの混合物をか焼することによって終了される。次いで、冷却が乾燥空気中で実施される。
最後に、このようにして合成されたアノーサイトは、ゾル-ゲル法、スラリー、化学気相成長、スプレー法、サスペンションプラズマー溶射(SPS)または溶液前駆物質プラズマー溶射(SPPS)、高速フレーム(HVOF: high velocity oxy-fuel)式溶射等の当業者に公知の様々な手段を使用して、または実際に、電子ビーム物理蒸着(EB-PVD)によって、堆積されることが可能である。このような堆積の場合、合成されたアノーサイトは好ましくは、数マイクロメートルの平均粒径を有する紛体の形態である。アノーサイトが堆積された後には、基材上への保護コーティングの形成を終了させ、第2の保護層23の結晶化度を制御するために、熱処理を実施することが可能である。
第2の層23(図1および図2)または第3の層24(図3)を製造するためにアノーサイト紛体を堆積させている間には、第4の多相層26を形成するために、堆積中のアノーサイト紛体にアルミナおよび/または酸化チタン紛体を組み込むことが可能である(図4)ことを認識しておくべきである。

Claims (9)

  1. 金属および/または金属間化合物基材(1)と、前記基材を被覆している遮熱層を形成する保護コーティング(2、2’、2’’、2’’’)と、を備える被覆された部品にして、保護コーティングが第1のセラミック層(22)を備える被覆された部品であって、保護コーティングが、第1の層上に存在する第2の層(23、26)をさらに備え、第2の層が、1010℃以上の融点を有し、10μm以上の厚さ(e2)を呈する、重量で過半数を占める第1のフェルドスパー鉱物を含み、第2の層が、5%以上の結晶化度を呈しており、
    第2の層(23、26)が、重量で過半数を占めるアノーサイトを含むことを特徴とする、被覆された部品。
  2. 第2の層が、20μm以上の厚さ(e2)を呈することを特徴とする、請求項1に記載の部品。
  3. 第1のセラミック層(22)が、ジルコニアを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の部品。
  4. 第1のセラミック層(22)が、イットリウム安定化ジルコニアを含むことを特徴とする、請求項3に記載の部品。
  5. コーティング(2’)が、1010℃以上の融点を有する重量で過半数を占める第2のフェルドスパー鉱物を含み、第1の層(22)の下に配置されている、第3の層(24)をさらに備えることを特徴とする、請求項1からのいずれか一項に記載の部品。
  6. コーティング(2’’)が、第2の層(23、26)を被覆しており、アルミナおよび/または酸化チタンを含む、第4の層(25)をさらに備えることを特徴とする、請求項1からのいずれか一項に記載の部品。
  7. 第2の層(26)が、アルミナおよび/または酸化チタンをさらに含むことを特徴とする、請求項1からのいずれか一項に記載の部品。
  8. 金属および/または金属間化合物基材と、前記基材を被覆している遮熱層を形成する保護コーティング(2、2’、2’’、2’’’)と、を備える、被覆された部品を製作する方法にして、金属および/または金属間化合物基材上に第1のセラミック層(22)を形成するステップを含む方法であって、1010℃以上の融点を有し10μm以上の厚さを呈する重量で過半数を占めるフェルドスパー鉱物を含み、5%以上の結晶化度を呈する、第2の層(23、26)を第1のセラミック層上に形成するステップをさらに含み、第2の層(23、26)が、重量で過半数を占めるアノーサイトを含むことを特徴とする、方法。
  9. 1000℃より高い温度の酸化環境中において、カルシウムおよびマグネシウムのアルミノケイ酸塩の存在下で部品を使用することを含む、請求項1からのいずれか一項に記載の被覆された部品を使用する方法。
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