JP7072735B1 - Adhesive composition and adhesive tape - Google Patents
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Abstract
金属や樹脂やコーティング素材をはじめとする多様な被着体に対する優れた粘着力・高温保持性・再剥離性を有するゴム系の粘着組成物及びそれを用いた粘着テープを提供するため、天然ゴムと架橋剤と粘着付与剤と架橋調整剤を含む粘着組成物であり、該粘着組成物の硬化後の損失正接の極小温度が78.7℃以上で極小値が0.20以下であり、かつ該損失正接の極大温度が25.0℃以下で極大値が1.15以下であることを特徴とする粘着組成物を用い、シート状の基材11の少なくとも一方の面に粘着剤層12を形成した粘着テープとする。Natural rubber to provide a rubber-based adhesive composition having excellent adhesive strength, high-temperature retention, and removability to various adherends including metals, resins, and coating materials, and adhesive tapes using the same. It is a pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent, a pressure-sensitive adhesive and a cross-linking adjusting agent, and the minimum temperature of the loss tangent after curing of the pressure-sensitive adhesive composition is 78.7 ° C. or higher and the minimum value is 0.20 or lower. Using an adhesive composition characterized in that the maximum temperature of the loss tangent is 25.0 ° C. or lower and the maximum value is 1.15 or less, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is applied to at least one surface of the sheet-shaped substrate 11. The formed adhesive tape.
Description
本発明は、主成分として天然ゴムを使用した粘着組成物に関し、架橋度合が高く優れた凝集性と自己粘着面粘着性を有し、金属や樹脂やコーティング素材をはじめとする多様な被着体に対する優れた粘着力・高温保持性・再剥離性を有する粘着組成物に関する。
また本発明は、上記粘着組成物を使用し、物品の製造・組立段階や輸送段階において要求される強い固定力を有し、再剥離した場合に被着体の汚染が少なく、剥がしやすい仮固定に適した粘着テープに関する。The present invention relates to an adhesive composition using natural rubber as a main component, which has a high degree of cross-linking and excellent cohesiveness and self-adhesive surface adhesiveness, and various adherends including metals, resins and coating materials. The present invention relates to an adhesive composition having excellent adhesive strength, high temperature retention and removability.
Further, the present invention uses the above-mentioned adhesive composition, has a strong fixing force required in the manufacturing / assembling stage and the transportation stage of an article, and when re-peeled, the adherend is less contaminated and is easily peeled off. Regarding adhesive tape suitable for.
情報機器や事務機器、家電製品、インテリアをはじめとする工業製品において、製造や組立中のマスキング・補強・保護・識別や、製造後の輸送中における破損防止・梱包補助の目的で物品に粘着テープを直接貼り付け、目的を達成した後に引き剥がされる。よって、このような仮固定用の粘着テープには、優れた被着体への固定力(粘着力、高温保持性)と、剥離(再剥離ともいう)した場合に被着体への汚染が少ないこと(再剥離性)との相反する性能が要求される。
また、テープを剥がしやすくして再剥離性をさらに高めるために、テープ再剥離時の持ち手としてテープの末端を糊面側に折り返した状態で保持できること(自己粘着面粘着性)が要求される。Adhesive tape on articles for the purpose of masking, reinforcement, protection, identification during manufacturing and assembly, damage prevention during transportation after manufacturing, and packaging assistance in industrial products such as information equipment, office equipment, home appliances, and interiors. Is directly pasted and peeled off after achieving the purpose. Therefore, such an adhesive tape for temporary fixing has excellent fixing force to the adherend (adhesive force, high temperature retention) and contamination of the adherend when peeled (also referred to as re-peeling). Performance that contradicts the small amount (removability) is required.
Further, in order to make it easier to peel off the tape and further improve the re-peelability, it is required that the end of the tape can be held in a folded state toward the glue surface side as a handle when the tape is re-peeled (self-adhesive surface adhesiveness). ..
このような目的で使用される仮固定用粘着テープに適した粘着剤としては、性能と価格の観点から、アクリル系やゴム系の粘着剤が挙げられる。 Examples of the adhesive suitable for the temporary fixing adhesive tape used for such a purpose include acrylic and rubber adhesives from the viewpoint of performance and price.
特許文献1には、粘着剤層がイソプレン系ゴムと粘着付与剤とをジルコニウム化合物の存在下、硬化剤により硬化させて得られたものが記載されている。特許文献2にはメタクリル酸メチルを重合した天然ゴムからなるゴム成分とイソシアネート化合物及びアミノエチル化アクリル樹脂を含む組成物からなる下塗り剤層をゴム系粘着剤層と基材との間に設けることが記載されている。特許文献3ではゴム質ポリマーに粘着付与剤を加えてイソシアネート系架橋剤で架橋処理してなる固形タイプの粘着剤組成物からなる層を設けた粘着シート類が記載されている。 Patent Document 1 describes a pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing an isoprene-based rubber and a pressure-sensitive adhesive with a curing agent in the presence of a zirconium compound. In Patent Document 2, an undercoating agent layer composed of a rubber component made of natural rubber polymerized with methyl methacrylate, an isocyanate compound and an aminoethylated acrylic resin is provided between the rubber-based pressure-sensitive adhesive layer and the base material. Is described. Patent Document 3 describes pressure-sensitive adhesive sheets provided with a layer made of a solid-type pressure-sensitive adhesive composition obtained by adding a pressure-sensitive adhesive to a rubbery polymer and cross-linking it with an isocyanate-based cross-linking agent.
特許文献1では、ジルコニウム化合物として有機ジルコニウム化合物を用い、また硬化剤としてイソシアネート系硬化剤により硬化することにより、粘着剤の凝集力が高まるとされているが、有機ジルコニウム化合物を使用してもゲル分率が低く(17~30%)、測定条件が緩やかであることから、本発明が目的とする様な高温保持力や糊残り性には劣るものと予想される。 In Patent Document 1, it is said that the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is enhanced by using an organic zirconium compound as a zirconium compound and curing with an isocyanate-based curing agent as a curing agent. Since the fraction is low (17 to 30%) and the measurement conditions are lenient, it is expected that the high temperature holding power and the adhesive residue property as intended by the present invention are inferior.
特許文献2では、好ましい実施形態として粘着剤層が、天然ゴム50~80重量部および分子中に過酸化物を有するイソプレンゴム20~45重量部を含むエラストマーと、粘着付与樹脂50~100重量部と、架橋剤0.1~15重量部を含有しており、上記特定の下塗り剤層と組み合わせることで、強い粘着力を有し、かつテープを剥離したときの被着体への糊残り等の汚染が有意に抑えられるとしている。また、分子中に過酸化物を有する液状イソプレンゴムの添加により天然ゴム架橋(加硫)に通常用いる硫黄や過酸化物を使わず、120℃以上での養生も必要なく、常温常湿の保管環境での架橋が可能となるとされている。また架橋剤としてエポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂等が用いられることが記載されているものの、好ましくはエポキシ樹脂であるとされている(段落0023)。実施例では、下塗り剤層にイソシアネート化合物が使用されているものの、粘着剤層の架橋剤はエポキシ系であり、また粘着剤層は純粋な天然ゴムだけではなく分子中に過酸化物を有する液状イソプレンゴムを用いて架橋させている。ゲル分率の合否を20%と低く設定しており、保持力測定条件の合否も合格基準が低いため、本発明が目的とする様な十分な保持力とは言い難い。 In Patent Document 2, as a preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer includes an elastomer containing 50 to 80 parts by weight of natural rubber and 20 to 45 parts by weight of isoprene rubber having a peroxide in the molecule, and 50 to 100 parts by weight of a tackifier resin. And, it contains 0.1 to 15 parts by weight of the cross-linking agent, and when combined with the above-mentioned specific undercoating agent layer, it has a strong adhesive force, and adhesive residue on the adherend when the tape is peeled off, etc. It is said that the contamination of rubber is significantly suppressed. In addition, by adding liquid isoprene rubber having peroxide in the molecule, sulfur and peroxide normally used for natural rubber cross-linking (vulcanization) are not used, curing at 120 ° C or higher is not required, and storage at room temperature and humidity is not required. It is said that cross-linking in the environment will be possible. Further, although it is described that an epoxy resin, an isocyanate resin or the like is used as the cross-linking agent, it is preferably an epoxy resin (paragraph 0023). In the examples, although the isocyanate compound is used for the undercoat layer, the cross-linking agent of the pressure-sensitive adhesive layer is epoxy-based, and the pressure-sensitive adhesive layer is not only pure natural rubber but also a liquid having a peroxide in the molecule. Cross-linked using isoprene rubber. Since the pass / fail of the gel fraction is set as low as 20% and the pass / fail of the holding force measurement conditions is also low, it cannot be said that the holding force is sufficient as the object of the present invention.
特許文献3の粘着剤組成物は、無溶剤で、天然ゴムからなるゴム質ポリマーに粘着付与剤およびイソシアネート系架橋剤を加えて、80~120℃で加熱混練すると同時に架橋処理した固形タイプの組成物である。加熱混練方法を工夫して、イソシアネート系架橋剤を用いた固形タイプでもごく弱い適度な架橋を実現でき、接着力を維持したまま凝集力を高められ、また、微量の架橋剤の添加でも低分子量化を起こさず均一に分散できるようになったとされている。しかし、特許文献3では、23℃で引き剥がしによる接着力試験、40℃で2kg荷重による保持力試験が実施されているが、さらに高温での特性は評価されていない。 The pressure-sensitive adhesive composition of Patent Document 3 is a solid type composition that is solvent-free, is a rubbery polymer made of natural rubber, a pressure-sensitive adhesive and an isocyanate-based cross-linking agent are added, and the mixture is heated and kneaded at 80 to 120 ° C. and simultaneously cross-linked. It is a thing. By devising a heat kneading method, it is possible to realize extremely weak and moderate cross-linking even with a solid type using an isocyanate-based cross-linking agent, increase the cohesive force while maintaining the adhesive strength, and low molecular weight even with the addition of a small amount of cross-linking agent. It is said that it has become possible to disperse evenly without causing conversion. However, in Patent Document 3, an adhesive force test by peeling at 23 ° C. and a holding force test by a 2 kg load at 40 ° C. are carried out, but the characteristics at a higher temperature have not been evaluated.
また、過去には、アクリル系粘着剤を使用し、固定力や凝集力に優れたアクリル系粘着剤を使用した物品仮固定用テープが検討されているが、アクリル系粘着剤では自己粘着面粘着性が不十分であり、また、金属やガラスへの粘着力が高く、再剥離時の被着体汚染が懸念される。 Also, in the past, tapes for temporary fixing of articles using acrylic adhesives and acrylic adhesives with excellent fixing power and cohesive force have been studied, but acrylic adhesives have self-adhesive surface adhesion. The properties are insufficient, and the adhesive strength to metal and glass is high, so there is a concern that the adherend may be contaminated during re-peeling.
本発明では、金属や樹脂やコーティング素材をはじめとする多様な被着体に対する優れた粘着力・高温保持性・低汚染性を有するゴム系の粘着組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive strength, high-temperature retention, and low contamination resistance to various adherends such as metals, resins, and coating materials.
また、本発明は、ゴム系粘着剤を使用し、物品の製造・組立段階や輸送段階において高温や高温多湿環境にさらされても再剥離後の被着体の汚染が少なく、かつテープ再剥離時の持ち手としてテープの端末を糊面側に折り返した状態で保持できるために剥がしやすさに優れ、さらに優れた粘着力を有するために細幅でも十分に物品の仮固定が可能である仮固定用粘着テープを提供することを目的とする。 Further, the present invention uses a rubber-based adhesive, and even if it is exposed to a high temperature or high temperature and high humidity environment in the manufacturing / assembling stage or the transportation stage of an article, the adherend is less contaminated after re-peeling, and the tape is re-peeled. As a handle for the time, the end of the tape can be held folded back to the glue surface side, so it is easy to peel off, and because it has excellent adhesive strength, it is possible to temporarily fix the article even with a narrow width. It is an object of the present invention to provide an adhesive tape for fixing.
本発明の一態様に係る粘着組成物は、天然ゴムと架橋剤と粘着付与剤と架橋調整剤を含む粘着組成物であり、前記架橋剤として、ジフェニルメタンジイソシアネート構造を有するイソシアネート系化合物を前記天然ゴム100質量部に対して2.5~10質量部、前記結着付与剤として、軟化点125℃以上の石油系粘着付与剤を天然ゴム100質量部に対して60~90質量部含み、該粘着組成物の硬化後の損失正接の極小温度が78.7℃以上で極小値が0.20以下であり、かつ該損失正接の極大温度が25.0℃以下で極大値が1.15以下であることを特徴とする粘着組成物である。
The pressure-sensitive adhesive composition according to one aspect of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing a natural rubber, a cross-linking agent, a tackifier and a cross-linking adjuster, and as the cross-linking agent, an isocyanate-based compound having a diphenylmethane diisocyanate structure is used as the natural rubber. 2.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and 60 to 90 parts by mass of a petroleum-based tackifier having a softening point of 125 ° C. or higher as the binder-imparting agent with respect to 100 parts by mass of natural rubber. The minimum temperature of the loss tangent after curing of the composition is 78.7 ° C. or higher and the minimum value is 0.20 or less, and the maximum temperature of the loss tangent is 25.0 ° C. or lower and the maximum value is 1.15 or less. It is an adhesive composition characterized by being present.
また、本発明の別の態様に係る粘着テープは、シート状の基材の少なくとも一方の面に、上記粘着組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープである。 Further, the pressure-sensitive adhesive tape according to another aspect of the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of a sheet-like base material.
本発明の一態様によれば、金属や樹脂やコーティング素材をはじめとする多様な被着体に対する優れた粘着力・高温保持性・再剥離性(低汚染性)を有するゴム系の粘着組成物が提供される。 According to one aspect of the present invention, a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive strength, high-temperature retention, and removability (low stain resistance) to various adherends including metals, resins, and coating materials. Is provided.
また、本発明の別の態様によれば、物品の製造・組立段階や輸送段階において要求される強い固定力を有し、再剥離した場合に被着体の汚染が少なく、剥がしやすい仮固定用に適した粘着テープが提供される。 Further, according to another aspect of the present invention, it has a strong fixing force required in the manufacturing / assembling stage and the transportation stage of an article, and when it is peeled off again, the adherend is less contaminated and is easily peeled off for temporary fixing. Adhesive tape suitable for is provided.
本発明の一実施形態に係る粘着組成物について説明する。
本実施形態係る粘着組成物は、天然ゴムと架橋剤と粘着付与剤と架橋調整剤を含む粘着組成物であり、該粘着組成物の硬化後の損失正接の極小温度が78.7℃以上で極小値が0.20以下であり、かつ該損失正接の極大温度が25.0℃以下で極大値が1.15以下であることを特徴とする。The pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention will be described.
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is a pressure-sensitive adhesive composition containing natural rubber, a cross-linking agent, a pressure-sensitive adhesive and a cross-linking adjusting agent, and the minimum temperature of the loss tangent after curing of the pressure-sensitive adhesive composition is 78.7 ° C. or higher. It is characterized in that the minimum value is 0.20 or less, the maximum temperature of the loss tangent is 25.0 ° C. or less, and the maximum value is 1.15 or less.
<損失正接>
損失正接(損失弾性率(G”)/貯蔵弾性率(G’)=損失正接(tanδ))は貯蔵弾性率(弾性)に対する損失弾性率(粘性)の寄与の度合いを意味する。
本粘着組成物の硬化後の損失正接の極小温度が78.7℃以上であることは、損失弾性率(粘性)の寄与の度合いの極小値が小さく、本粘着組成物からなる硬化物が所定の硬さを有する温度が高い、すなわち、本粘着組成物からなる粘着剤層が比較的高い温度でも適度な硬さを保つことを示す。損失正接の極小温度が78.7℃未満では高温での保持力が劣る。
また、本粘着組成物の硬化後の損失正接の極小値が0.20以下であることは、本粘着組成物の硬化物(粘着剤層)が過度に柔らかくなりにくく、流動しにくいことを示す。<Loss tangent>
The loss tangent (loss elastic modulus (G ") / storage elastic modulus (G') = loss tangent (tan δ)) means the degree of contribution of the loss elastic modulus (viscosity) to the storage elastic modulus (elasticity).
When the minimum temperature of the loss tangent after curing of the present adhesive composition is 78.7 ° C. or higher, the minimum value of the degree of contribution of the loss elastic modulus (viscosity) is small, and the cured product made of the present adhesive composition is predetermined. It is shown that the temperature having the hardness is high, that is, the pressure-sensitive adhesive layer made of the present pressure-sensitive adhesive composition maintains an appropriate hardness even at a relatively high temperature. If the minimum temperature of the loss tangent is less than 78.7 ° C, the holding power at high temperature is inferior.
Further, the minimum value of the loss tangent after curing of the present pressure-sensitive adhesive composition is 0.20 or less, which indicates that the cured product (adhesive layer) of the present pressure-sensitive adhesive composition is difficult to become excessively soft and difficult to flow. ..
さらに、損失正接の極大温度はガラス転移温度を示し、本粘着組成物の損失正接の極大温度が25.0℃以下であることは、本粘着組成物の硬化物のガラス転移温度が低く、低温でも適度に柔軟性を保つことを示す。
また、損失正接の極大値は剥離抵抗を示し、本粘着組成物の硬化物の損失正接の極大値が1.15以下であることは、粘着剤層としたときの剥離抵抗が小さく本粘着組成物を用いた粘着テープが剥がしやすいことを示す。Further, the maximum temperature of the loss tangent indicates the glass transition temperature, and the maximum temperature of the loss tangent of the present adhesive composition is 25.0 ° C. or less because the glass transition temperature of the cured product of the present adhesive composition is low and the temperature is low. But it shows that it keeps moderate flexibility.
Further, the maximum value of the loss tangent indicates the peeling resistance, and the maximum value of the loss tangent of the cured product of the present adhesive composition is 1.15 or less, the peeling resistance when used as the pressure-sensitive adhesive layer is small, and the present adhesive composition. Indicates that the adhesive tape made of an object is easy to peel off.
各成分について説明する。
<天然ゴム>
天然ゴムとは、ゴムの樹の樹液である天然ゴムラテックスを凝固・乾燥して得られたものであり、cis-1,4-ポリイソプレンを主成分とする物質である。
天然ゴム分子の構造としては、cis-1,4-イソプレン単位の一方の末端がタンパク質末端で構成され、他方の末端にはリン酸脂質が結合し、このリン酸脂質末端に更に長鎖脂肪酸が結合した構造であるといわれている。
また、天然ゴムにはタンパク質や脂質など3~4質量%の非ゴム成分が含まれる。
このため、天然ゴムは、後述する架橋剤により容易に架橋・硬化させることが可能である。なお、本発明に係る粘着組成物は架橋して硬化するため、架橋体を硬化物ともいう。Each component will be described.
<Natural rubber>
Natural rubber is obtained by coagulating and drying natural rubber latex, which is the sap of rubber trees, and is a substance containing cis-1,4-polyisoprene as a main component.
As for the structure of the natural rubber molecule, one end of the cis-1,4-isoprene unit is composed of a protein end, a phosphate lipid is bound to the other end, and a long-chain fatty acid is further attached to this phosphate lipid end. It is said to be a combined structure.
In addition, natural rubber contains 3 to 4% by mass of non-rubber components such as proteins and lipids.
Therefore, the natural rubber can be easily crosslinked and cured by a crosslinking agent described later. Since the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is crosslinked and cured, the crosslinked body is also referred to as a cured product.
使用する天然ゴムの分類としては、例えば、Standard Malaysian Rubber(SMR)、Standard Indonesian Rubber(SIR)、リブドスモークドシート(RSS)1~6号、ペールクレープ1~3号などが挙げられる。 Examples of the classification of natural rubber used include Standard Marysian Rubber (SMR), Standard Indian Rubber (SIR), Ribbed Smoked Sheet (RSS) 1 to 6, and Pale Crepe 1-3.
また、一般に、未素練り天然ゴムは分子量が非常に高く、天然ゴムの分子量が高すぎると、可塑度が高く粘着組成物とした場合に柔軟性に欠け、適切な粘着剤特性を得ることができなくなる場合がある。
このため、あらかじめ加圧ニーダーやバンバリーミキサー、オープンロールなどによって機械的に素練りを行い、天然ゴムの分子量を適度に低下させて可塑度を調整し、配合に用いる必要がある。Further, in general, unkneaded natural rubber has a very high molecular weight, and if the molecular weight of the natural rubber is too high, the plasticity is high and the adhesive composition lacks flexibility, and appropriate adhesive properties may be obtained. It may not be possible.
Therefore, it is necessary to mechanically knead the natural rubber with a pressure kneader, a Banbury mixer, an open roll, etc. in advance to appropriately reduce the molecular weight of the natural rubber to adjust the plasticity and use it for compounding.
特に、本発明の粘着組成物に使用する天然ゴムの可塑度としては、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が好ましくは10~85であり、より好ましくは20~35である。可塑度が低過ぎたり高すぎたりすると、物品の仮固定用途に要求される優れた粘着力と高い凝集力を両立する粘着組成物ならびに粘着テープを得ることができない場合がある。In particular, the plasticity of the natural rubber used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.), preferably 10 to 85, and more preferably 20 to 35. If the degree of plasticity is too low or too high, it may not be possible to obtain an adhesive composition and an adhesive tape that have both excellent adhesive strength and high cohesive strength required for temporary fixing of articles.
<架橋剤>
天然ゴムを架橋させる方式には、加硫剤を用いて加硫処理をする方式と、官能基間の反応による架橋方式が知られている。
加硫方式では、天然ゴムの分子主鎖に含まれる不飽和結合に、硫黄系、チウラム系、キノイド系などの加硫剤が作用して、ポリマー同士を直接架橋するという反応機構をとるため、凝集力が大きく密で強い架橋が実現可能である。<Crosslinking agent>
As a method for cross-linking natural rubber, a method of performing a vulcanization treatment using a vulcanizing agent and a method of cross-linking by a reaction between functional groups are known.
In the vulcanization method, sulfur-based, thiuram-based, quinoid-based and other vulcanizing agents act on the unsaturated bonds contained in the molecular main chain of natural rubber to directly crosslink the polymers. A dense and strong crosslink with a large cohesive force can be realized.
しかし、直接的で強固な架橋機構であるために、加硫度の増加に伴いタック性が急激に減少し、接着力も著しく低下する。また、硫黄分は金属腐食の懸念がある成分として知られており、金属や樹脂やコーティング素材をはじめとする多様な被着体に直接貼付する仮固定用途としては好ましくない。 However, since it is a direct and strong cross-linking mechanism, the tackiness sharply decreases as the degree of vulcanization increases, and the adhesive strength also significantly decreases. In addition, sulfur is known as a component that may cause metal corrosion, and is not preferable for temporary fixing applications that are directly attached to various adherends such as metals, resins, and coating materials.
一方、官能基間の反応による架橋方式では、天然ゴムの製造過程で分子側鎖中に導入されることがある水酸基やカルボキシル基などの官能基や、天然ゴムに3~4質量%程度混入するタンパク質や脂質などの非ゴム成分の官能基と、これに反応する官能基を持つ多官能性化合物を添加して、官能基間の反応による架橋を行う。 On the other hand, in the cross-linking method based on the reaction between functional groups, about 3 to 4% by mass is mixed with functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups that may be introduced into the molecular side chain in the process of manufacturing natural rubber, and natural rubber. A polyfunctional compound having a functional group that reacts with a functional group of a non-rubber component such as a protein or a lipid is added, and cross-linking is performed by a reaction between the functional groups.
この方法では、架橋剤として、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ブチル化メラミン化合物などを含む架橋剤を使用することが可能であることが知られている。 In this method, it is known that a cross-linking agent containing, for example, an isocyanate-based compound, an epoxy-based compound, an oxazoline-based compound, an aziridine-based compound, a butylated melamine compound, or the like can be used as the cross-linking agent.
また、加硫剤ではない非硫黄系の架橋剤は金属腐食の懸念がある硫黄分を含まないため、金属や樹脂やコーティング素材をはじめとする多様な被着体に直接貼付する仮固定用途としてより好ましい。 In addition, non-sulfur cross-linking agents that are not vulcanizers do not contain sulfur, which may cause metal corrosion, so they can be used as temporary fixings to be directly attached to various adherends such as metals, resins, and coating materials. More preferred.
本発明者らは、天然ゴムを柔軟かつ密に架橋させることができれば、物品の仮固定に要求される優れた粘着力を有し、かつ凝集力が高く高温保持性や再剥離性に優れたゴム系粘着剤を提供できると考えた。そして、この目的を達成するために、上記の技術常識を踏まえて、非硫黄系であることを特徴とする架橋剤であり、かつ高架橋が可能である架橋剤の検討を試行錯誤的に行った。 If the natural rubber can be crosslinked flexibly and densely, the present inventors have excellent adhesive strength required for temporary fixing of an article, high cohesive strength, and excellent high temperature retention and removability. We thought that we could provide a rubber-based adhesive. Then, in order to achieve this purpose, based on the above-mentioned common general technical knowledge, a trial and error study was conducted on a cross-linking agent characterized by being non-sulfur and capable of viaduct. ..
その結果、本発明者らは、上記架橋剤の中でも特に主成分としてイソシアネート系化合物を含む架橋剤を使用することにより、天然ゴムを物品の仮固定に要求される優れた粘着力を有する粘着組成物として柔軟かつ密に架橋させることができることを発見した。 As a result, the present inventors have a pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive strength required for temporary fixing of natural rubber by using a cross-linking agent containing an isocyanate-based compound as a main component among the above-mentioned cross-linking agents. It was discovered that it can be cross-linked flexibly and densely as an object.
さらに、該イソシアネート系化合物の中でも、主成分としてジフェニルメタンジイソシアネート構造(ポリメリックMDI)を含むものより選択された少なくとも1種の化合物を含む架橋剤を使用することにより、多様な被着体に対する優れた粘着力・高温保持性・再剥離性を有するゴム系粘着剤を提供できることを発見した。 Furthermore, by using a cross-linking agent containing at least one compound selected from those containing a diphenylmethane diisocyanate structure (polymeric MDI) as a main component among the isocyanate compounds, excellent adhesion to various adherends is achieved. We have discovered that we can provide rubber-based adhesives that have strength, high-temperature retention, and removability.
すなわち、本発明の粘着組成物ならびに粘着シートに使用する架橋剤としては、主成分としてイソシアネート系化合物を含むものであり、特には、主成分としてジフェニルメタンジイソシアネート構造を含むものより選択された少なくとも1種の化合物を含むものが好ましく使用できる。 That is, the cross-linking agent used in the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention contains an isocyanate compound as a main component, and in particular, at least one selected from those containing a diphenylmethane diisocyanate structure as a main component. Those containing the above compounds can be preferably used.
架橋剤は、天然ゴム100質量部に対して1~15質量部、好ましくは2.5~10質量部添加して使用できる。当該量範囲で使用することで、上記損失正接の各特性を満足することができる。 The cross-linking agent can be used by adding 1 to 15 parts by mass, preferably 2.5 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of natural rubber. By using it in the relevant amount range, each characteristic of the loss tangent can be satisfied.
<粘着付与剤>
本実施形態の粘着組成物では、粘着付与剤として天然ゴムと相溶性の良い粘着付与樹脂が使用でき、特には軟化点125℃以上の石油系樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂およびその他樹脂からなる群より選択された少なくとも1種の樹脂が使用できる。特に軟化点125℃以上の石油系樹脂(飽和脂肪族炭化水素樹脂)であることが好ましい。このような粘着付与剤は、天然ゴム100質量部に対して50~100質量部、好ましくは60~90質量部添加して使用できる。
軟化点が125℃より低い粘着付与樹脂を粘着付与剤として使用した場合、物品の仮固定用途に要求される優れた粘着力・高温保持性・再剥離性を有する粘着組成物ならびに粘着テープを得ることができない場合がある。
また、粘着付与剤の添加量が多すぎたり少なすぎたりした場合にも、上記物性を有する粘着組成物ならびに粘着テープを得ることができない場合がある。<Adhesive enhancer>
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, a pressure-sensitive adhesive resin having good compatibility with natural rubber can be used as the pressure-sensitive adhesive, and in particular, a group consisting of a petroleum-based resin having a softening point of 125 ° C. or higher, a terpene resin, a rosin resin, and other resins. At least one more selected resin can be used. In particular, a petroleum-based resin (saturated aliphatic hydrocarbon resin) having a softening point of 125 ° C. or higher is preferable. Such a tackifier can be used by adding 50 to 100 parts by mass, preferably 60 to 90 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of natural rubber.
When a tackifier resin having a softening point lower than 125 ° C. is used as a tackifier, a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape having excellent adhesive strength, high-temperature retention, and removability required for temporary fixing of articles can be obtained. It may not be possible.
Further, even if the amount of the pressure-sensitive adhesive added is too large or too small, it may not be possible to obtain the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive tape having the above physical characteristics.
<架橋調整剤>
本実施形態の粘着組成物では、架橋調整剤を使用することで組成物の架橋度合(ゲル化度)を調整している。これは粘着組成物の優れた粘着力と高い凝集力・高温保持力を両立できる範囲の、適度に柔軟で密な架橋反応を実現する目的で使用するものである。特に本発明では架橋剤としてのイソシアネート化合物と天然ゴムの水酸基等との反応をある程度阻害する化合物を架橋調整剤として使用する。<Crosslink adjuster>
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, the degree of crosslinking (gelling degree) of the composition is adjusted by using a crosslinking adjusting agent. This is used for the purpose of realizing a moderately flexible and dense cross-linking reaction within a range in which excellent adhesive force of the adhesive composition and high cohesive force / high temperature holding force can be achieved at the same time. In particular, in the present invention, a compound that inhibits the reaction between the isocyanate compound as a cross-linking agent and the hydroxyl group of natural rubber to some extent is used as the cross-linking regulator.
本実施形態の粘着組成物では、架橋調整剤として、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、金属系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などからなる群より選択された少なくとも1種の化合物を添加して使用できる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,2’-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)プロピオン酸-n-オクタデシル、N,N’-(ヘキサン-1,6-ジイル)ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、オクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロ肉桂酸、2,4,6-トリス(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)メシチレン、2,4-ビス(オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール等が挙げられる。In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, at least one selected from the group consisting of hindered phenol-based compounds, phosphorus-based compounds, metal-based compounds, benzotriazole-based compounds, triazine-based compounds, hindered amine-based compounds and the like as the cross-linking modifier. Can be used with the addition of seed compounds.
Specific examples of the hindered phenolic compound include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 2,2'-thiodiethylbis [3-(. 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3- (4'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) propionic acid-n-octadecyl, N, N' -(Hexin-1,6-diyl) bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanamide], octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- Hydromethic acid, 2,4,6-tris (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl) mecitylene, 2,4-bis (octylthiomethyl) -6-methylphenol, bis [ 3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [ethylenebis (oxyethylene)], 1,6-hexanediolbis [3- (3,5-di-tert-butyl) -4-Hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H) , 5H) -trione, 4-[[4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine-2-yl] amino] -2,6-di-tert-butylphenol and the like.
また、リン系化合物としては、具体的には、亜リン酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)が挙げられる。金属系化合物としては、具体的には、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-N’-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパノイル]プロパンヒドラジドが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、4-メチル-2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール、2,2′-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、ベンゾトリアゾリルドデシルP-クレゾールが挙げられる。トリアジン系化合物としては、具体的には、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノールが挙げられる。ヒンダードアミン系化合物としては、具体的には、ポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-S-トリアジン-2,4-ジイル]-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]-ヘキサメチレン-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]、コハク酸ジメチル・1-(2ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン重縮合物、2-[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]-2-ブチルプロパン二酸ビス[1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル]、セバシン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、セバシン酸1-メチル10-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)等が挙げられる。中でも、好ましい架橋調整剤は、ヒンダードフェノール系化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物である。 Specific examples of the phosphorus compound include tris phosphite (2,4-di-tert-butylphenyl). Specific examples of the metal compound include 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -N'-[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy). Phenyl) propanoyl] propane hydrazide. Specific examples of the benzotriazole compound include 4-methyl-2- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol and 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-bis (1). -Methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl) -6- (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol, 2,2'-methylenebis [ 6- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], benzotriazolyldodecyl P-cresol can be mentioned. Specific examples of the triazine compound include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol. Specific examples of the hindered amine compound include poly [[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -S-triazine-2,4-diyl]-[(2,2). 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino], dimethyl 1- (2-hydroxyethyl) succinate-4 -Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin polycondensate, 2-[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -2-butyl Bis propanediate [1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl], bis sebacate (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 1-methyl sebacate 10- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) and the like. Among them, the preferred cross-linking modifier is at least one compound selected from the group consisting of hindered phenolic compounds.
架橋調整剤の量は特に設定されないが、架橋調整剤の添加量が多すぎる場合、天然ゴムを柔軟かつ密に架橋させることができず、物品の仮固定用途に要求される優れた粘着力と高い凝集力・高温保持性を両立する粘着組成物ならびに粘着テープを得ることができない場合がある。また、少なすぎると、架橋調整剤の添加効果が十分に発揮されないことがある。好ましくは天然ゴム100質量部に対して1.0質量部以上、5.0質量部以下、より好ましくは2.0質量部以上、4.0質量部以下である。 The amount of the cross-linking adjuster is not particularly set, but if the amount of the cross-linking adjuster added is too large, the natural rubber cannot be crosslinked flexibly and densely, and the excellent adhesive strength required for temporary fixing of articles can be achieved. It may not be possible to obtain an adhesive composition or adhesive tape that has both high cohesiveness and high temperature retention. On the other hand, if the amount is too small, the effect of adding the cross-linking modifier may not be sufficiently exhibited. It is preferably 1.0 part by mass or more, 5.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of natural rubber.
<その他添加剤>
さらに上記粘着組成物には、必要に応じて、上記物性を損なわない範囲内で、無機充填材、樹脂等の有機充填材、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、保存剤、熱安定剤、光安定剤などの1種もしくは2種以上が更に添加されていてもよい。
本明細書において、「粘着組成物」とは、架橋前の各成分の混合物と、架橋後の組成物の両方を意味し、以下の粘着テープにおける「粘着剤層」はこの粘着組成物からなり、その場合、「粘着組成物」は架橋後の組成物を意味する。また、粘着剤層を形成するために溶剤に溶解・分散させた状態、さらに溶剤を除去した乾燥物も「粘着組成物」ということがある。<Other additives>
Further, the pressure-sensitive adhesive composition includes, if necessary, an inorganic filler, an organic filler such as a resin, a softener, a plasticizer, a surfactant, a coupling agent, a colorant, and the like, as long as the physical properties are not impaired. One or more of a preservative, a heat stabilizer, a light stabilizer and the like may be further added.
As used herein, the term "adhesive composition" means both a mixture of components before crosslinking and a composition after crosslinking, and the "adhesive layer" in the following adhesive tapes comprises this adhesive composition. , In that case, "adhesive composition" means the composition after cross-linking. In addition, a dried product in which the solvent is dissolved and dispersed in order to form the pressure-sensitive adhesive layer, and the solvent is removed may also be referred to as a "sticky composition".
[粘着テープ]
また、本発明の粘着テープは、シート状の基材の少なくとも一方の面に、上記粘着組成物からなる粘着剤層を形成した粘着テープである。例えば、図1に示すように、基材11の片面に上記粘着組成物からなる粘着剤層12を設けた片面粘着テープや、図2に示すように基材21の両面に設けられた粘着剤層22と粘着剤層23の少なくとも一方、あるいは両方に上記粘着組成物を使用した両面テープである。[Adhesive tape]
Further, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is formed on at least one surface of a sheet-shaped base material. For example, as shown in FIG. 1, a single-sided adhesive tape having an
図1における粘着剤層12や、図2における粘着剤層22及び/又は23は、シート状の基材11又は12に、粘着組成物を適当な溶剤に溶解又は分散した塗工液をロールコータ、ダイコータなどを用いて塗工したり、あるいは溶剤を用いずに粘着組成物をこれら基材と共押出したりすることにより形成することができる。好ましくは、トルエン等の溶剤に天然ゴム、架橋剤、粘着付与剤および架橋調整剤、ならびにその他添加剤を混合・溶解した塗工液を作製し、この塗工液を、基材11の片面や基材21の片面あるいは両面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが均一になるようにコーター等を用いて塗工し、その後、塗工した粘着組成物を所定温度で乾燥・硬化させることで形成される。
For the pressure-
上記粘着剤層の乾燥・硬化後の厚さとしては、特に限定されず、物品の仮固定用途に要求される優れた粘着力、自己粘着面粘着性、凝集力、高温保持性を発揮するものであれば何でもよいが、通常10~70μm程度であり、好ましくは25~50μmである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying and curing is not particularly limited, and exhibits excellent adhesive strength, self-adhesive surface adhesiveness, cohesive strength, and high-temperature retention required for temporary fixing of articles. Anything may be used, but it is usually about 10 to 70 μm, preferably 25 to 50 μm.
また、図1におけるシート状の基材11の粘着剤層12に対向する面(面11A)には、必要に応じてコロナ放電処理などの表面処理を施したり、下塗り層を設けたり、その両方を行ったりすることにより、粘着剤層12の基材11に対する密着性を向上させることができる。また、図1におけるシート状の基材11の前記面11Aの反対側の面11Bには、必要に応じて離型層を設けることにより、本態様の粘着テープをロール状に巻回した際に基材11の面11Bに粘着組成物が接着することを防ぐとともに、巻き戻し(引き出し)やすさを維持できる。
Further, the surface (
また、図2におけるシート状の基材21の両面(21A及び21B)、あるいはいずれか一方の面には、コロナ放電処理などの表面処理を施したり、下塗り層を設けたり、その両方を行ったりすることにより、粘着剤層22または粘着剤層23と基材21との密着性を向上することができる。
Further, both sides (21A and 21B) of the sheet-shaped
<シート状の基材>
前記のシート状の基材の種類としては特に限定されず、通常使用される公知のフィルムやフォーム、織布、編布、紙などの不織材など、シート状であればいずれでも良い。
中でも、樹脂製のフィルム基材が好ましく、樹脂材料としてポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、延伸ポリプロピレン(OPP)、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリフェニレンスルフィド、エチレン-ビニルアセテート共重合体(EVA)等や、これらのブレンド物などが挙げられる。このような合成樹脂からなるフィルムである場合、機械的強度に優れており、被着体汚染が生じず、物品の製造・組立段階や輸送段階で使用する仮固定用の粘着テープとして好ましい。<Sheet-like base material>
The type of the sheet-shaped base material is not particularly limited, and any known sheet-shaped base material such as a commonly used film, foam, woven fabric, knitted fabric, or non-woven material such as paper may be used.
Of these, a resin film base material is preferable, and the resin materials are polyethylene (PE), polypropylene (PP), stretched polypropylene (OPP), polyester, polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), and polyethylene naphthalate (PEN). ), Polyphenylene sulfide, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and the like, and blends thereof. A film made of such a synthetic resin has excellent mechanical strength, does not contaminate the adherend, and is preferable as an adhesive tape for temporary fixing used in the manufacturing / assembling stage and the transportation stage of an article.
さらに、シート状の基材の厚みも粘着テープに要求される強度を維持できる範囲で適宜選択して使用できるが、厚みは10~300μmが好ましく、10~100μmがより好ましく、12~75μmであることがさらに好ましい。特にその厚み範囲でポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである場合、機械的強度に優れており、高い固定力を発揮し、被着体汚染が生じず、物品の製造・組立段階や輸送段階で使用する仮固定用の粘着テープとしてより好ましい。 Further, the thickness of the sheet-shaped base material can be appropriately selected and used within a range in which the strength required for the adhesive tape can be maintained, but the thickness is preferably 10 to 300 μm, more preferably 10 to 100 μm, and 12 to 75 μm. Is even more preferable. Especially in the case of polyethylene terephthalate (PET) film in the thickness range, it has excellent mechanical strength, exhibits high fixing force, does not cause contamination of adherends, and is used in the manufacturing / assembling stage and transportation stage of articles. It is more preferable as an adhesive tape for temporary fixing.
<下塗り剤>
下塗り層に用いる下塗り剤は特に限定されず、その効果を発揮するものであればいずれでもよい。特に粘着剤層に含まれる化合物の官能基と反応し得る官能基を有するものであれば、粘着剤層を形成する際の架橋の際に、下塗り層へも反応が進み、基材との接着力を高めることができる。乾燥後の下塗り層の付着量又は坪量は、通常0.2~2g/m2、好ましくは0.4~1.2g/m2である。<Undercoat>
The undercoat agent used for the undercoat layer is not particularly limited, and may be any as long as it exerts its effect. In particular, if the compound has a functional group capable of reacting with the functional group of the compound contained in the pressure-sensitive adhesive layer, the reaction proceeds to the undercoat layer at the time of cross-linking when forming the pressure-sensitive adhesive layer, and the adhesive adheres to the substrate. You can increase your power. The adhesion amount or basis weight of the undercoat layer after drying is usually 0.2 to 2 g / m 2 , preferably 0.4 to 1.2 g / m 2 .
<離型処理剤>
図1に示すような、基材11の一方の面11Aに粘着剤層12を形成し、ロール状に巻回す際には、基材のもう一方の面11Bに粘着剤層が接することとなる。ロールからの引き出し性を良化するために離型層を面11Bに形成しておくことが好ましい。この離型層に用いられる離型処理剤は特に限定されず、その効果を発揮するものであればいずれでもよい。例えば、シリコーン樹脂、長鎖アルキルビニルモノマー重合物、フッ化アルキルビニルモノマー重合物、ポリビニルアルコールカルバメートなどが知られている。このうちシリコーン樹脂は基材表面の剥離性能を向上させる特性に優れている。乾燥後の離型層の付着量又は坪量は、通常0.2~2g/m2、好ましくは0.4~1.2g/m2である。<Release release agent>
When the pressure-
<離型シート>
図2に示すような両面粘着テープの場合、粘着剤層の外表面には離型シートを剥離可能な態様で積層しておくことが、取扱性の点で好ましい。また、ロール状に巻回する場合は、粘着剤層22と粘着剤層23との間に離型シートが挟まれるようにして巻回することができる。離型シートは高い強度をあまり必要としないことから、シート状物の片面または両面に上記のような離型処理を施したものを用いることができる。<Release sheet>
In the case of the double-sided adhesive tape as shown in FIG. 2, it is preferable to laminate the release sheet on the outer surface of the adhesive layer in a removable manner from the viewpoint of handleability. Further, when winding in a roll shape, the release sheet can be wound so as to be sandwiched between the pressure-
以下、実施例および比較例を参照して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
また、以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
Further, in the following description, "part" means "part by mass".
実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。なお、各材料の物性値は製造者カタログ値である。
基材:PETフィルム(厚み38μm)
天然ゴム:ペールクレープ
(表記載のムーニー粘度の異なるグレードを使用)
架橋剤:
A 商品名「ミリオネート MR-200」、
東ソー製、ポリメリックMDI
B 商品名「コロネート L-45E」、
東ソー製、変性ポリイソシアネート
C 商品名「E-5C」、綜研化学製、エポキシ系架橋剤
D 商品名「Vulkacit Thiuram/C」、ランクセス株式会社、
チウラム系加硫剤(テトラメチルチウラム ジスルフィド)
粘着付与剤:
A 商品名「ペンセル D-135」、荒川化学工業製、
重合ロジンエステル、軟化点130~140℃
B 商品名「アルコンP-140」、荒川化学工業製、
石油系樹脂、軟化点 140℃±5℃
C 商品名「アルコンP-100」、荒川化学工業製、
石油系樹脂、軟化点 100℃±5℃
架橋調整剤:商品名「イルガノックス1010」、BASFジャパン製、
(ヒンダードフェノール系化合物)The materials used in the examples and comparative examples are as follows. The physical property values of each material are the values in the manufacturer's catalog.
Base material: PET film (thickness 38 μm)
Natural rubber: pale crepe
(Use different grades of Mooney viscosity listed in the table)
Crosslinker:
A Product name "Millionate MR-200",
Made by Tosoh, Polymeric MDI
B Product name "Coronate L-45E",
Tosoh, Modified Polyisocyanate C Product Name "E-5C", Soken Chemical, Epoxy Crosslinker D Product Name "Vulkacit Thiuram / C", LANXESS Co., Ltd.
Thiram-based vulcanizer (tetramethylthiuram disulfide)
Adhesive:
A Product name "Pencel D-135", manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.
Polymerized rosin ester, softening point 130-140 ° C
B Product name "Arcon P-140", manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
Petroleum resin, softening point 140 ℃ ± 5 ℃
C Product name "Arcon P-100", manufactured by Arakawa Chemical Industry,
Petroleum-based resin, softening point 100 ° C ± 5 ° C
Crosslink adjuster: Product name "Irganox 1010", manufactured by BASF Japan,
(Hindered phenolic compound)
(実施例1~8、参考例1、比較例1~12)
表1(表1-1及び表1-2)に示す配合比にて粘着組成物を調製し、トルエンに溶解混合して塗工液を調製した。基材の一面に下塗り剤(ポリメタクリル酸メチルグラフト化天然ゴム(マレーシアゴム研究所製造、商品名「MG30」)及び環化ゴム(ユーシービージャパン社製 商品名「ALPEX CK-450」)を質量比3:1で混合した固形分5質量%トルエン溶液)を塗布し、坪量0.8±0.4g/m2の下塗り層を形成した後、調製した塗工液を乾燥後の粘着剤層の厚みが32μmとなるように塗布し、110℃で乾燥及び架橋することで、図1に示すような片面粘着剤層を有する粘着テープを製造した。(Examples 1 to 8, Reference Example 1, Comparative Examples 1 to 12)
Adhesive compositions were prepared at the blending ratios shown in Table 1 (Table 1-1 and Table 1-2), dissolved in toluene and mixed to prepare a coating liquid. Mass ratio of undercoating agent (polymethylmethacrylate grafted natural rubber (manufactured by Malaysia Rubber Research Institute, trade name "MG30") and cyclized rubber (brand name "ALPEX CK-450" manufactured by UCB Japan) on one surface of the base material A solid content 5% by mass toluene solution mixed at a ratio of 3: 1) is applied to form an undercoat layer with a basis weight of 0.8 ± 0.4 g / m 2 , and then the prepared coating liquid is dried as an adhesive. An adhesive tape having a single-sided pressure-sensitive adhesive layer as shown in FIG. 1 was produced by applying the layer so that the thickness was 32 μm, drying and cross-linking at 110 ° C.
得られた粘着テープについて以下の評価を行った。
(損失正接)
各粘着組成物を用いて、それぞれ測定用の粘着剤層(厚み:2mm)を作製した。
そして、粘着剤層を、直径10mmに打ち抜き、それをパラレルプレートで挟み込む形で固定したものを測定試料とした。
この測定試料について、動的粘弾性測定装置を用い、下記条件で動的粘弾性測定を行い、損失弾性率(G”)と貯蔵弾性率(G’)の温度依存グラフを作成し、損失弾性率(G”)/貯蔵弾性率(G’)=損失正接(tanδ)から、極小温度、極小値、極大温度、極大値を求めた。また、評価として、極小側(極小温度が78.7℃以上及び極小値が0.20以下)、極大側(極大温度が25℃以下及び極大値が1.15以下)が規定の範囲を満たす場合を「Y」、満たさない場合を「N」とした。The following evaluation was performed on the obtained adhesive tape.
(Loss tangent)
Each pressure-sensitive adhesive composition was used to prepare a pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 2 mm) for measurement.
Then, the pressure-sensitive adhesive layer was punched to a diameter of 10 mm and fixed by sandwiching it with a parallel plate, which was used as a measurement sample.
For this measurement sample, dynamic viscoelasticity measurement was performed under the following conditions using a dynamic viscoelasticity measuring device, and temperature-dependent graphs of loss elastic modulus (G ") and storage elastic modulus (G') were created to create loss elasticity. From the rate (G ") / storage elastic modulus (G') = loss tangent (tan δ), the minimum temperature, the minimum value, the maximum temperature, and the maximum value were obtained. In addition, as an evaluation, the minimum side (minimum temperature is 78.7 ° C. or higher and minimum value is 0.20 or less) and the maximum side (maximum temperature is 25 ° C. or lower and maximum value is 1.15 or less) satisfy the specified range. The case was set as "Y", and the case where the case was not satisfied was set as "N".
装置:TAインスツルメント社製、商品名「ARESRDA-III」
周波数:10.0Hz
温度:-60~200℃
昇温温度:10℃/分
ひずみ:0.1%Equipment: Made by TA Instruments, trade name "ARESRDA-III"
Frequency: 10.0Hz
Temperature: -60 to 200 ° C
Temperature rise temperature: 10 ° C / min Strain: 0.1%
(粘着力)
粘着力は、JIS Z 0237:2000に準拠した試験方法を用いて測定した。
被着体として、PS(ポリスチレン)、PP(ポリプロピレン)、PC(ポリカーボネート)、粗面PC(片面をマット加工したもの、タキロンシーアイ社製、商品名「PCSP K6600」)、ガラス、SUS板(#280耐水研磨紙にて表面が均一になるまで研磨したSUS304板)、Al板、アクリル塗装板(日本製鉄社製のSPCC-SBアクリル塗装板(塗料:大日本塗料社製「ニューアクロッツェ クロ ツヤあり」))を用いた。(Adhesive force)
Adhesive strength was measured using a test method compliant with JIS Z 0237: 2000.
As the adherend, PS (polypropylene), PP (polypropylene), PC (polycarbonate), rough surface PC (one side matted, manufactured by Takiron Sea Eye Co., Ltd., trade name "PCSP K6600"), glass, SUS plate (#) SUS304 plate polished with 280 water-resistant polishing paper until the surface becomes uniform), Al plate, acrylic coated plate (SPCC-SB acrylic coated plate manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. (paint: "New Acrozze Crogloss" manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) Yes ")) was used.
本実施の形態における粘着組成物の粘着力は、例えば2.0N/10mm以上8N/10mm以下であることが好ましいため、全ての被着体に対してこの範囲の粘着力を示した場合を「A」、1つの被着体で範囲外となるが他の被着体に対してこの範囲を維持できたものを「B」、2つ以上の被着体に対してこの範囲外となるものを「C」と評価した。 Since the adhesive strength of the adhesive composition in the present embodiment is preferably 2.0 N / 10 mm or more and 8 N / 10 mm or less, for example, the case where the adhesive strength in this range is shown for all the adherends is referred to as " "A", one adherend is out of range, but the one that can maintain this range for other adherends is "B", and one that is out of this range for two or more adherends. Was evaluated as "C".
(高温保持力)
測定温度120℃において、SUS板に貼り付けた長さ25mm幅10mmの試験片の長さ方向の端部に500gの荷重のおもりを垂直方向に付加し、おもりが落下するまでの時間を評価した。落下時間が120分以上を「A」、60分以上120分未満を「B」とし、60分未満を「C」と判定した。(High temperature holding power)
At a measurement temperature of 120 ° C., a weight with a load of 500 g was vertically applied to the end of the test piece having a length of 25 mm and a width of 10 mm attached to the SUS plate in the length direction, and the time until the weight fell was evaluated. .. The fall time of 120 minutes or more was determined as "A", the fall time of 60 minutes or more and less than 120 minutes was determined as "B", and the fall time of less than 60 minutes was determined as "C".
(被着体汚染性)
粘着力の測定に使用した各被着体に粘着テープを貼付け、65℃85%RH雰囲気下に7日以上放置した後、5℃雰囲気下に2時間以上放置して冷却し、5℃雰囲気下にて、粘着テープを手で被着体から剥ぎ取り被着体における糊残りや汚染現象の有無を目視で調べた。
糊残りやテープ痕跡・汚染が全く見られない場合を「A」、糊残りやテープ痕跡・汚染がほとんど見られない場合を「B」、糊残りやテープ痕跡・汚染が明らかに残っている場合を「C」と判定した。(Substrate contamination)
Adhesive tape was attached to each adherend used for measuring the adhesive strength, and after leaving it in a 65 ° C.85% RH atmosphere for 7 days or more, it was left in a 5 ° C atmosphere for 2 hours or more to cool it, and then it was cooled in a 5 ° C atmosphere. The adhesive tape was manually peeled off from the adherend, and the presence or absence of adhesive residue and contamination in the adherend was visually inspected.
"A" when there is no adhesive residue or tape trace / contamination, "B" when there is almost no adhesive residue or tape trace / contamination, and when there is obvious adhesive residue / tape trace / contamination. Was determined to be "C".
(自己粘着面粘着性)
被着体に粘着テープを貼付け、端部を粘着面側に5mm折り曲げて65℃85%RH雰囲気下に1日以上放置した後、折り曲げた端部の剥がれの長さを目視で測定した。(Self-adhesive surface adhesive)
An adhesive tape was attached to the adherend, and the end portion was bent 5 mm toward the adhesive surface side and left in an atmosphere of 65 ° C. and 85% RH for 1 day or more, and then the length of peeling of the bent end portion was visually measured.
(総合評価)
全ての評価において、ランクAを含み、ランクBが2つ以下を「A」、ランクAを含み、ランクBが3つ又は4つを「B」、ランクAを含み、ランクBが5つを「C」、ランクDを含む場合を「D」と評価した。(Comprehensive evaluation)
In all evaluations, rank A is included, rank B is 2 or less as "A", rank A is included, rank B is 3 or 4 as "B", rank A is included, and rank B is 5. The case including "C" and rank D was evaluated as "D".
〈評価結果〉
表1-1及び1-2に示すように、実施例では本発明で規定の損失正接を満足する組成物が得られたが、比較例では極小側及び極大側のいずれか一方又は両方を満足する組成物ではなかった。
また、表2-1に示すように、実施例1~9の粘着テープは、粘着力、高温保持力、被着体汚染性、自己粘着面粘着性の全てにおいて優れていた。<Evaluation results>
As shown in Tables 1-1 and 1-2, in the examples, the compositions satisfying the loss tangent specified in the present invention were obtained, but in the comparative example, one or both of the minimum side and the maximum side were satisfied. It was not a composition to be used.
Further, as shown in Table 2-1, the adhesive tapes of Examples 1 to 9 were excellent in all of the adhesive strength, the high temperature holding power, the adherend contamination property, and the self-adhesive surface adhesiveness.
一方、比較例1、2、7~12では、表2-2に示すように、粘着力に優れていたが、高温保持力に劣っていた。比較例3,4は高温保持力に優れているが、粘着力に劣っていた。比較例5,6は粘着力、高温保持力共に劣っていた。また、いずれの比較例も被着体汚染性においてランクDとなる場合を含んでおり、汎用性が低いものであった。 On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, 7 to 12, as shown in Table 2-2, the adhesive strength was excellent, but the high temperature holding power was inferior. Comparative Examples 3 and 4 were excellent in high temperature holding power, but inferior in adhesive power. Comparative Examples 5 and 6 were inferior in both adhesive strength and high temperature holding power. In addition, all of the comparative examples included the case where the adherend was ranked D in terms of contamination, and the versatility was low.
本発明の粘着テープは、仮固定用の粘着テープとして、様々な被着体(物品)に対して優れた粘着力を有し、低い汚染性を示すことから汎用性の高い粘着テープである。 The adhesive tape of the present invention is a highly versatile adhesive tape as an adhesive tape for temporary fixing, because it has excellent adhesive strength to various adherends (articles) and exhibits low contamination.
11、21 基材
12、22、23 粘着剤層11, 21
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