JP7072686B2 - 導電性ポリマー材料及びその使用 - Google Patents
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Description
本開示は、導電性ポリマー材料に関し、特に、固体キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ(固体-液体キャパシタ)、帯電防止コーティング又はスマートファブリックにおいて有用である導電性ポリマー材料に関する。
ポリチオフェン等の導電性ポリマーは、π共役二重結合を有するポリマーである。導電性ポリマー内の非局在化π電子は、原子によって拘束されず(not bound)、分子鎖上を自由に移動することができる。ドーピングによって、電子が除去され正孔を発生させることができ、又は電子を加えることができ、それにより電子又は正孔が分子鎖上を自由に移動して導電性を改善し得る。導電性ポリマーは、タッチパネル、キャパシタ、太陽電池、帯電防止コーティング、帯電性コーティング、エレクトロクロミック部品(element)、及びスマートファブリック等の様々な工業製品において使用されている。
通常、キャパシタは、電解質の状態に従って液体キャパシタ及び固体キャパシタに分類され得る。従来の液体キャパシタは大きい容量を有するが、その高い等価直列抵抗(ESR)のために使用が制限される。従来の液体電解質が固体電解質に置き換えられた固体キャパシタは、高い安定性、低いESR、低い容量可変性(capacitance variability)、優れた周波数応答(高周波抵抗)、耐高温性、及び高い電流耐性(current resistance)を有し、漏れや爆発を防ぎ得る。さらに、固体電解質及び液体電解質を混合することで得られるハイブリッドキャパシタも存在する。
開発されている固体電解質の一種は、導電性コポリマーである。導電性ポリマーが、従来の電解キャパシタ又はテトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯塩等の固体半導体錯塩及び無機半導体MnO2において使用される液体電解質よりも高い導電性を有するため、並びにそれらは適切な高温絶縁特性を有するため、導電性ポリマーは現在の固体電解質の開発における主な焦点となっている。
導電性ポリマーのポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)は優れた耐熱性、高い導電性、急速な電荷伝導(fast charge conduction)、非毒性、長い寿命の利点を有し、キャパシタに適用された場合に爆発が発生しない。技術分野において、PEDOTはp-トルエンスルホン酸鉄を用いてキャパシタ内で3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)をモノマーとして直接重合することによって調製される。今もなお、関連技術分野において、より高い電圧に耐え得、優れた安定性を有し得る、改善された物理的特性を備えた導電性ポリマー材料を開発する必要がある。
導電性ポリマー材料は、金属の導電性及び有機ポリマーの柔軟性の両方を有する。現在、導電性ポリマーPEDOTを電極部品としてスマートファブリックに適用することの技術的提案がなされている。しかし、通常、導電性ポリマーは水洗に対して耐性が無い。したがって、関連技術分野において、改善された耐水洗性を備えた導電性ポリマー材料を開発する必要がある。
本開示は、
(a)式(I)のモノマー:
(式中:
Xは、O又はSであり、
Aは、任意選択で(R)pにより置換されたC1~4アルキレンであり、
Rは、C1~20アルキル、C1~20アルコキシ又はC6~20アリールであり、
pは0、1又は2である)
及び、
(b)以下の式を有するエチレン性不飽和基を有するモノマー:
(式中:
R1、R7及びR9は、それぞれ独立して、-D-E-F-Gであり、
R6及びR8は、それぞれ独立して、H、C1~4アルキル又は-D-E-F-Gであり、
Dは、結合又はC1~6アルキレンであり、
Eは、結合又はC1~20アルコキシレンであり、
Fは、結合、-C(=O)-、-O-C(=O)-又は-O-C(=O)-O-であり、
Gは、-(C1~4アルキレン)y-CH=CH2であり、
R2は、C1~20アルキルであり、
qは1、2又は3であり、
wは0又は1であり、
yは0又は1である)
に由来する構造単位を有する導電性ポリマーを含む、導電性ポリマー材料を提供する。
(a)式(I)のモノマー:
Xは、O又はSであり、
Aは、任意選択で(R)pにより置換されたC1~4アルキレンであり、
Rは、C1~20アルキル、C1~20アルコキシ又はC6~20アリールであり、
pは0、1又は2である)
及び、
(b)以下の式を有するエチレン性不飽和基を有するモノマー:
R1、R7及びR9は、それぞれ独立して、-D-E-F-Gであり、
R6及びR8は、それぞれ独立して、H、C1~4アルキル又は-D-E-F-Gであり、
Dは、結合又はC1~6アルキレンであり、
Eは、結合又はC1~20アルコキシレンであり、
Fは、結合、-C(=O)-、-O-C(=O)-又は-O-C(=O)-O-であり、
Gは、-(C1~4アルキレン)y-CH=CH2であり、
R2は、C1~20アルキルであり、
qは1、2又は3であり、
wは0又は1であり、
yは0又は1である)
に由来する構造単位を有する導電性ポリマーを含む、導電性ポリマー材料を提供する。
本開示は、さらに、前述の導電性ポリマー材料を含む、固体キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、帯電防止コーティング又はスマートファブリックを提供する。
本開示の導電性ポリマー材料は、高い耐電圧及び大容量の特徴を有し、固体キャパシタ又はハイブリッドキャパシタの調製に有用である。さらに、本開示の導電性ポリマー材料は、優れた導電性及び耐水洗性を有し、帯電防止コーティング又はスマートファブリックに適用できる。
本明細書中の開示についてより理解するために、いくつかの用語を以下で定義する。
「約」という用語に関しては、その値を計算又は測定する方法に部分的に依存する、当業者によって測定される値の許容可能な偏差を意味する。
「アルキル」という用語に関しては、直鎖又は分枝の炭素鎖基を意味する。いくつかの実施形態において、アルキルは、1から20個の炭素(C1~20)、1から15個の炭素(C1~15)、1から10個の炭素(C1~10)、1から6個の炭素(C1~6)又は1から4個の炭素(C1~4)を有する炭素鎖基である。アルキルの例には、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル(全ての異性体を含む)、ブチル(全ての異性体を含む)、ペンチル(全ての異性体を含む)、及びヘキシル(全ての異性体を含む)が含まれる。
「アルコキシ」という用語に関しては、-O-アルキルを意味し、ここでアルキルは前述で定義したとおりである。アルコキシの例には、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ(全ての異性体を含む)、及びブトキシ(全ての異性体を含む)が含まれる。
「アリール」という用語に関しては、単環又は多環の、一価の芳香族基を意味する。いくつかの実施形態において、アリールは、6から20個の(C6~20)、6から15個の(C6~15)、又は6から10個の(C6~10)環原子を有する。アリールの例には、これらに限定されないが、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アズレニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ビフェニル、及びテルフェニルが含まれる。それは、二環又は三環の炭素環も意味し、その環の一つは芳香環であり、別の一つ又は二つの環は、飽和、部分的に不飽和、又は芳香環であり、例としてジヒドロナフチル、インデニル、ジヒドロインデニル、及びテトラヒドロナフチルが挙げられる。
「任意選択で置換の」又は「任意選択で・・・により置換された」という表現は、置換されていない基又は環、並びに一つ以上の特定の置換基により置換されている基又は環を指す。
本発明によるいくつかの実施形態が、以下で説明される。しかし、本発明の精神から離れることなく、本発明は様々な実用的な実施形態も含み、本明細書に記載されたものに限定されると解釈されるべきでない。さらに、特に記載のない限り、「一つ」(“a”、“an”又は“the”等)は、単数形又は複数形を表す。さらに、明確にするために、図に示された部品及び領域の大きさは、実際の割合に従って描かれるよりも拡大され得る。
<導電性ポリマー材料>
本開示は、
(a)式(I)のモノマー;及び(b)エチレン性不飽和基を有するモノマー(式(II)、(III)又は(IV)のモノマー)に由来する構造単位を有する導電性ポリマーを含む導電性ポリマー材料を提供する。
(a)式(I)のモノマー;及び(b)エチレン性不飽和基を有するモノマー(式(II)、(III)又は(IV)のモノマー)に由来する構造単位を有する導電性ポリマーを含む導電性ポリマー材料を提供する。
本開示による導電性ポリマー材料は、式(I)のモノマー(チオフェン誘導体)に由来する構造単位を有する:
(式中、
Aは、任意選択で(R)pにより置換されたC1~4アルキレンであり、好ましくはメチレン又はエチレンであり;
Xは、O又はSであり;
Rは、C1~20アルキル又はC1~20アルコキシ、又はC6~20アリールであり、好ましくは、C1~15アルキル又はC1~15アルコキシ、又はC6~15アリールであり、より好ましくは、C1~3アルキル又はC1~3アルコキシ、又はC6~10アリールであり;
pは0、1又は2である)。
Aは、任意選択で(R)pにより置換されたC1~4アルキレンであり、好ましくはメチレン又はエチレンであり;
Xは、O又はSであり;
Rは、C1~20アルキル又はC1~20アルコキシ、又はC6~20アリールであり、好ましくは、C1~15アルキル又はC1~15アルコキシ、又はC6~15アリールであり、より好ましくは、C1~3アルキル又はC1~3アルコキシ、又はC6~10アリールであり;
pは0、1又は2である)。
式(I)のモノマーには、これらに限定されないが、好ましくは:
又はこれらの組み合わせが含まれ、式中、R4及びR5は、それぞれ独立して、H、C1~15アルキル又はC1~15アルコキシ、C6~15アリールである。好ましくは、R4及びR5は、それぞれ独立して、H、C1~3アルキル又はC1~3アルコキシである。
本開示の一実施形態によると、モノマー(I)は、例えば、これらに限定されないが、
(3,4-エチレンジオキシチオフェン、EDOT)、
(チエノ[3,4-d][1,3]ジオキソール)、又は
(3-メチル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン)、又はこれらの組み合わせであり得る。
本開示の一実施形態において、本開示の導電性ポリマー材料は、本開示の導電性ポリマー及びポリアニオンを含む。ポリアニオンは、導電性ポリマー材料と複合体を形成し得る。重合の間、ポリアニオンを使用することによって、本来水に不溶なポリチオフェン化合物は、容易に水に分散し得、又は水溶性となり得、得られる導電性ポリマー複合体は優れた導電性を有する。本開示において使用されるポリアニオンは、特に限定されず、当業者に公知のものであり得る。本開示において有用であるポリアニオンは、遊離酸の形態の酸性ポリマーであってもよい。酸性ポリマーには、これらに限定されないが、例えば、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸又はこれらの組み合わせが含まれる。ポリカルボン酸は、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸である。ポリスルホン酸は、例えば、ポリスチレンスルホン酸(PSS)又はポリビニルスルホン酸である。導電性の観点から、ポリスチレンスルホン酸が最も好ましい。本開示において、遊離酸の部分が塩の中に中和された形態のポリアニオンも使用され得る。
導電性ポリマー(例えば、導電性ポリマーのポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン(PEDOT))が単独で使用される場合、導電性は本来高くなく、約1S/cmである。導電性及び伸縮性を損なうことなく、ポリアニオン(例えば、ポリスチレンスルホン酸(PSS))が添加されてPEDOT:PSSと呼ばれる複合体材料を形成し、エネルギー準位を減少させ導電性を100S/cmまで増加させる必要がある。しかし、PEDOT:PSSの材料特性は水洗及び溶媒拭き取り(solvent wiping)に対する耐性が無い。導電性ポリマーの不十分な耐水洗性の問題を解消するために、本発明者らは、加熱されると架橋が起きるエチレン性不飽和基を導電性ポリマー構造に導入することによって、導電性ポリマーの安定性及び耐電圧が強化され得、その上導電性ポリマーの耐水洗性が改善され得ることを見出した。
したがって、式(I)のモノマーに由来する構造単位に加えて、本開示の導電性ポリマーはエチレン性不飽和基を有するモノマーに由来する構造単位も有する。本開示において、エチレン性不飽和基は導電性ポリマー構造の中に導入され、使用されるエチレン性不飽和基を有するモノマーは、導電性ポリマーの当初の特徴に影響を与えず、加熱された場合に架橋され得、その結果、導電性ポリマーの耐水洗性は効果的に改善され得る。さらに、エチレン性不飽和基を有するモノマーの使用は、導電性ポリマーの安定性及び耐電圧を改善し得ることも見出された。
エチレン性不飽和基を有するモノマーは、式(II)、(III)又は(IV)のモノマーであり得る:
(式中:
R1、R7及びR9は、それぞれ独立して、-D-E-F-Gであり;
R6及びR8は、それぞれ独立して、H、C1~4アルキル又は-D-E-F-Gであり;
Dは、結合又はC1~6アルキレンであり、好ましくは、結合又はC1~4アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エチレン、又はプロピレンであり;
Eは、結合又はC1~20アルコキシレンであり、好ましくは、結合又はC1~15アルコキシレンであり;
Fは、結合、-C(=O)-、-O-C(=O)-又は-O-C(=O)-O-であり;
Gは、-(C1~4アルキレン)y-CH=CH2であり;
R2は、C1~20アルキルであり、好ましくは、C1~10アルキルであり、より好ましくは、C1~6アルキルであり;
qは1、2又は3であり;
wは0又は1であり;
yは0又は1である)。
R1、R7及びR9は、それぞれ独立して、-D-E-F-Gであり;
R6及びR8は、それぞれ独立して、H、C1~4アルキル又は-D-E-F-Gであり;
Dは、結合又はC1~6アルキレンであり、好ましくは、結合又はC1~4アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エチレン、又はプロピレンであり;
Eは、結合又はC1~20アルコキシレンであり、好ましくは、結合又はC1~15アルコキシレンであり;
Fは、結合、-C(=O)-、-O-C(=O)-又は-O-C(=O)-O-であり;
Gは、-(C1~4アルキレン)y-CH=CH2であり;
R2は、C1~20アルキルであり、好ましくは、C1~10アルキルであり、より好ましくは、C1~6アルキルであり;
qは1、2又は3であり;
wは0又は1であり;
yは0又は1である)。
本開示の特定の一実施形態において、R6及びR8は、好ましくはそれぞれ独立して:H、C1~4アルキル又は-(C1~4アルキレン)y-CH=CH2であり、式中、yは0又は1であり;より好ましくはR6及びR8は、それぞれ独立して、H、メチル、エチル、-CH2-CH=CH2又は-C2H4-CH=CH2である。
本開示の特定の一実施形態において、Gは、好ましくは、-CH=CH2、-CH2-CH=CH2又は-C2H4-CH=CH2である。
本開示の特定の一実施形態によると、エチレン性不飽和基を有するモノマーは、式(II)のモノマーを含み、式中、R1、R2、q及びwは前述で定義したとおりである。
本開示の特定の一実施形態によると、エチレン性不飽和基を有するモノマーは、式(III)のモノマーを含み、式中、R6及びR7は前述で定義したとおりである。
本開示の特定の一実施形態によると、エチレン性不飽和基を有するモノマーは、式(IV)のモノマーを含み、式中、R8及びR9は前述で定義したとおりである。
本開示の特定の一実施形態によると、エチレン性不飽和基を有するモノマーは、式(II)のモノマー、式(III)のモノマー、及び式(IV)のモノマーの少なくとも一つを含む。
本開示の導電性ポリマーにおいて、式(I)のモノマーに由来する構造単位及び式(II)、(III)又は(IV)のモノマーに由来する構造単位は、ランダムに又は規則的に配列され得る。
スキーム1において、本開示の導電性ポリマーを調製するための反応スキームが、
式(I)
のモノマー及び
式(III)
のモノマーを用いて、一例として記載されており、
式中、m及びnは、それぞれ式(I)及び式(III)モノマーのモル数であり、反応生成物の構造式は、式(I)及び式(III)モノマーがランダムに又は規則的に配置されていること(例えば、これらに限定されないが:連続的なm個の式(I)のモノマー及び連続的なn個の式(III)のモノマーの配列)を表してもよい。
式(I)
式(III)
本開示のいくつかの好ましい実施形態によると、本開示の導電性ポリマーの重量平均分子量は、75000から500000であり;例えば、75000、100000、150000、200000、300000、400000又は500000であり、好ましくは75000から150000である。一般的に、過度に小さな分子量は不十分な導電性及び不十分な被覆性を引き起こすことがあり、過度に大きな分子量は導電性ポリマーの浸透性及び含浸率に影響を及ぼす(例えば、得られるキャパシタに対して不十分な含浸率)ことがある。
本開示のいくつかの好ましい実施形態によると、式(I)のモノマー(成分(a))の、本開示の導電性ポリマーを形成するために使用されるエチレン性不飽和基を有するモノマー(成分(b))に対するモル比が、1:1から1:0.005の範囲であり;例えば、1:1、1:0.8、1:0.5、1:0.3、1:0.2、1:0.1、1:0.05、1:0.02、1:0.01、1:0.008又は1:0.005であり、好ましくは1:0.5から1:0.02である。
本開示の一実施形態において、本開示の導電性ポリマー材料は、本開示の導電性ポリマー及びポリアニオンを含む。ポリアニオンは、導電性ポリマー材料と複合体を形成し得る。重合の間、ポリアニオンを使用することによって、本来水に不溶なポリチオフェン化合物は、容易に水に分散し得、又は水溶性となり得、得られる導電性ポリマー複合体は優れた導電性を有する。本開示において使用されるポリアニオンは、特に限定されず、当業者に公知のものであり得る。本開示において有用であるポリアニオンは、遊離酸の形態の酸性ポリマーであってもよい。酸性ポリマーには、これらに限定されないが、例えば、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸又はこれらの組み合わせが含まれる。ポリカルボン酸は、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸である。ポリスルホン酸は、例えば、ポリスチレンスルホン酸又はポリビニルスルホン酸である。導電性の観点から、ポリスチレンスルホン酸が最も好ましい。本開示において、遊離酸の部分が塩の中に中和された形態のポリアニオンも使用され得る。
ポリアニオンとして使用されるポリカルボン酸又はポリスルホン酸の分子量は、特に限定されない。しかし、導電性の観点から、好ましい重量平均分子量は、約10000から約150000の範囲内であり、より好ましくは約70000から約100000の範囲内である。
本開示のいくつかの好ましい実施形態によると、ポリアニオンに対する導電性ポリマーの重量比は、約0.05から約10の範囲内であり、好ましくは約0.1から約8の範囲内であり、より好ましくは約0.2から約5の範囲内である。
本開示のいくつかの好ましい実施形態によると、本開示の導電性ポリマー材料は、約10nmから約100nmの範囲の、例えば、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、又は100nmの平均粒子径(d50)を有し、好ましくは10nmから80nmの範囲の平均粒子径(d50)を有する。大きすぎる粒子径は、導電性ポリマーの浸透性又は含浸率に影響を及ぼすことがあり(例えば、得られるキャパシタに対して不十分な含浸率)、キャパシタの不十分なストレージ容量をもたらす。平均粒子径(d50)は、レーザー回析法によって測定された粒子径分布において50%の累積体積分布(すなわち、平均粒子径又は中位径)での粒子径を指す。
本開示のいくつかの好ましい実施形態によると、本開示の導電性ポリマー材料は、任意選択でジビニルエステル添加剤又はジビニルエーテル添加剤を含んでもよい。2つの末端二重結合を有する材料の添加は、ポリマー間の架橋の割合をさらに高めて、耐電圧及び耐水洗性を改善し得る。本開示の特定の一実施形態によると、ジビニルエステル及びジビニルエーテルは、式(V)及び式(VI)の構造を有し:
それぞれ、式中、R′はC1~20アルキレン又はC3~10シクロアルキレン、又は2つの隣接する炭素原子が任意選択でC3~10シクロアルキレンによって中断されている(interrupted)C1~20アルキレンである。
本開示のいくつかの好ましい実施形態によると、ジビニルエステル添加剤又はジビニルエーテル添加剤に対する式(I)のモノマー(成分(a))のモル比は、1:1から1:0.001であり、例えば、1:1、1:0.5、1:0.1、1:0.05、1:0.01、1:0.005又は1:0.001であり、好ましくは1:0.5から1:0.005である。
本開示のいくつかの好ましい実施形態によると、本開示の導電性ポリマー材料は、任意選択で酸化剤を含んでもよい。酸化剤は、式(I)のモノマー及びエチレン性不飽和基を有する特定のモノマーの酸化重合反応において有用であり、酸化重合反応の進行を促進し得るものであれば特に限定されない。例えば、本開示において有用な酸化剤は、限定されないが、アルカリ金属過硫酸塩、アンモニウム塩、過酸化物、有機酸の3価の鉄塩及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。好ましい酸化剤は、p-トルエンスルホン酸鉄、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム又はこれらの混合物である。本開示の特定の一実施形態によると、本開示において使用される酸化剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、又はペルオキソ二硫酸カリウムである。
本開示の導電性ポリマー材料は、式(I)のモノマー及びエチレン性不飽和基を有する特定のモノマーに由来する構造単位を有する。加熱によって導電性ポリマー構造上のエチレン性不飽和基を架橋することによって、導電性ポリマーの安定性及び耐電圧はさらに強化され得、導電性ポリマーの耐水洗性は改善され得る。したがって、本開示の導電性ポリマーは、固体キャパシタ、スマートファブリック及び帯電防止コーティングに適用され得る。さらに、本開示の導電性ポリマー材料は、ナノスケールのサイズ、高い分子量及び優れた導電性を有するので、アノードホイル又はスマートファブリック上の誘電層の表面若しくは細孔を効果的に満たし得る。本開示の導電性ポリマー材料で作られている固体キャパシタは、高い耐電圧を有する(例えば、巻回形(wound)キャパシタは、最大で230V又は250V以上の耐電圧を有する)ので、より高い電圧に関連する作業環境に適用され得る。
<導電性ポリマー材料の調製>
本開示の導電性ポリマーは、あらゆる好適な方法によって調製され得る。以下の方法を一例として説明するが、本開示の導電性ポリマーの調製方法はこれに限定されない。本方法は、
(i)式(I)のモノマー、エチレン性不飽和基を有するモノマー及びポリアニオン溶液を混合する工程、及び
(ii)(任意選択で)酸化剤を添加し、式(I)のモノマー及びエチレン性不飽和基を有するモノマーの酸化重合をし、本開示の導電性ポリマーを調整してポリアニオンとの複合体を形成する工程
を含む。
(i)式(I)のモノマー、エチレン性不飽和基を有するモノマー及びポリアニオン溶液を混合する工程、及び
(ii)(任意選択で)酸化剤を添加し、式(I)のモノマー及びエチレン性不飽和基を有するモノマーの酸化重合をし、本開示の導電性ポリマーを調整してポリアニオンとの複合体を形成する工程
を含む。
式(I)のモノマー、エチレン性不飽和基を有するモノマー及び工程(i)で使用されるポリアニオンの、タイプ、好ましい実施形態及び量は、前述で定義されたとおりである。
本開示によると、工程(i)及び工程(ii)は室温で実行され得る。ポリアニオンは、遊離の形態の酸性ポリマーであり、酸性ポリマーを溶媒に添加して溶液を形成し、続いて溶液内で酸性ポリマーを解離することによって形成される。酸性ポリマーは、前述で定義されたとおりである。
本開示において有用な溶媒は、原則として特に限定されず、例えば、これらに限定されないが、水、アルコール、ベンゼン又はこれらの組み合わせを含み、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノール、水又はこれらの組み合わせであり、より好ましくは水である。
工程(ii)において、モノマーは、酸化剤の存在下で酸化重合をすることによって導電性ポリマーを形成し得る。得られる導電性ポリマーは、酸化重合により正電荷を帯びているので、負電荷を帯びているポリアニオンとポリマー材料を形成し得る。
本開示において使用される酸化剤は、特に限定されず、当業者に周知のものであり得る。酸化剤は、例えば、これらに限定されないが、アルカリ金属過硫酸塩、アンモニウム塩、過酸化物、有機酸の3価の鉄塩又はこれらの組み合わせであり得る。好適な酸化剤は、p-トルエンスルホン酸鉄、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム又はこれらの混合物である。本開示の特定の一実施形態によると、本開示において使用される酸化剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、又はペルオキソ二硫酸カリウムである。
全モノマー(式(I)のモノマー及びエチレン性不飽和基を有するモノマー)の100質量部に基づく酸化剤の量は、約5質量部から約3000質量部、好ましくは約50質量部から約1000質量部、最も好ましくは約100質量部から約200質量部の範囲である。
本開示の別の実施形態によると、式(I)のモノマーが初めに重合することができ、続いてエチレン性不飽和基を有するモノマーが添加され、重合反応に加わる。調製工程は、以下のとおりである:
(i)式(I)のモノマー及びポリアニオン溶液を混合する工程;
(ii)(任意選択で)酸化剤を添加し、式(I)のモノマーの酸化重合をする工程;及び
(iii)エチレン性不飽和基を有するモノマーを添加し酸化重合を実行して、本開示の導電性ポリマーを調整してポリアニオンとの複合体を形成する工程。
(i)式(I)のモノマー及びポリアニオン溶液を混合する工程;
(ii)(任意選択で)酸化剤を添加し、式(I)のモノマーの酸化重合をする工程;及び
(iii)エチレン性不飽和基を有するモノマーを添加し酸化重合を実行して、本開示の導電性ポリマーを調整してポリアニオンとの複合体を形成する工程。
工程(i)、工程(ii)及び工程(iii)は、室温で実行され得る。式(I)のモノマー、エチレン性不飽和基を有するモノマー、ポリアニオン、酸化剤、及び溶媒の、タイプ、好ましい実施形態及び量は、前述で定義されたとおりである。
<導電性ポリマー材料の適用>
本開示の導電性ポリマーは、調製直後に使用することができ、キャパシタを調製するために含浸されるか、又は帯電防止コーティングとして使用されるか又はスマートファブリックに適用される。必要ならば、導電性ポリマーは、溶媒、共溶媒又は添加剤を用いて配合した後に使用することができる。
溶媒は、好ましくは水である。
共溶媒は、アルコールなどのプロトン性溶媒であってもよい。
添加剤には、例えば、これらに限定されないが、ポリアクリレート、ポリエステル、及びポリウレタン等の溶媒タイプ接着剤;ポリビニルアルコール等の水性接着剤;エチレングリコール、グリセリン、スルホン及びスルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシド)、糖(スクロース、グルコース、フルクトース、及びラクトース等)又は糖アルコール(キシリトール、エリトリトール及びソルビトール等)等の導電性を改善し得る添加剤;及びこれらのジビニルエステル又はジビニルエーテルが含まれる。
本開示の一実施形態において、使用される添加剤は、ジビニルエステル又はジビニルエーテルである。ジビニルエステル又はジビニルエーテルは、両端に二重結合を有し、導電性ポリマー上の二重結合と反応し、ポリマー間の架橋の割合をさらに高めて、耐電圧、耐水洗性及び他の機能を改善し得る。
本開示の導電性ポリマー材料は、スマートファブリック、帯電防止コーティング、固体キャパシタ又はハイブリッドキャパシタにおいて使用され得る。
本開示の導電性ポリマー材料は、式(I)のモノマー及びエチレン性不飽和基を有する特定のモノマーに由来する構造単位を有する導電性ポリマーを含む。加熱によって導電性ポリマー構造上のエチレン性不飽和基を架橋することによって、導電性ポリマーの安定性及び耐電圧はさらに強化され得、導電性ポリマーの耐水洗性は、改善され得る。したがって、本開示の導電性ポリマーは、スマートファブリック及び帯電防止コーティングに適用され得る。
さらに、本開示の導電性ポリマー材料は、高い耐電圧及び大きな容量の特徴を有しており、高い耐電圧(又は破壊電圧)及び大きな容量を有する固体キャパシタの調製に特に好適である。
前述を考慮すると、本開示は、アノード;アノード上に形成された誘電層;カソード;及び誘電層とカソードの間に位置する固体電解質、を含む固体キャパシタをさらに提供し、ここで、固体電解質は、前述した本開示の導電性ポリマー材料を含む。固体キャパシタは、巻回形固体キャパシタ又は積層形固体キャパシタであってもよい。
具体的には、固体キャパシタの主要部分として、アノードホイルとしてエッチングされた導電性金属ホイルを用いて、アノードホイルの表面上のアノード酸化処理を行い、アノードホイルからワイヤーを導入することによって、アノードを形成し、カソードホイルとして別の金属ホイルを用いて、カソードホイルからワイヤーを導入することによって、カソードを形成する。誘電層は、酸化物などから形成され、アノードホイルの表面上に形成され、アノードホイル及びカソードホイルの間に配置される。アノードホイル及びカソードホイルは、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、チタンめっきアルミニウム、又は炭素めっきアルミニウムから形成される。巻回形固体キャパシタは以下の工程を通して形成されてもよい:アノードホイル及びカソードホイルは、固体キャパシタの主要部分としてシリンダー内に巻き付けられ、本開示の導電性ポリマー材料を含有する溶液内に含浸され、その後、例えば排出及び加熱によって溶媒を除去する。
必要な場合、前述の工程は、2回から3回以上繰り返すことができ、これにより固体キャパシタの誘電層及びカソードホイルの間に固体電解質が形成される。
必要な場合、前述の工程は、2回から3回以上繰り返すことができ、これにより固体キャパシタの誘電層及びカソードホイルの間に固体電解質が形成される。
固体キャパシタは、アルミニウム固体キャパシタ、タンタル固体キャパシタ、又はニオブ固体キャパシタであってもよい。
固体電解質をキャパシタ部品内で形成した後、固体キャパシタは従来の技術及び材料を使用することで形成されてもよい。例えば、キャパシタ部品は底を備えた箱の中に導入されてもよく、ワイヤーをさらすための開口部を備えたシール部品が箱の最上部に配置されてもよく、固体キャパシタは密閉された後に形成されてもよい。
以下の記載は、本開示のいくつかの好ましい実施形態による固体キャパシタ及び固体キャパシタの調製方法の例を、添付の図と共に説明するためのものであり、説明の目的のために提供されるものであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。当業者が容易に達成し得るあらゆる改良又は変更は、本明細書及び添付した特許請求の範囲の開示の範囲に含まれる。
図1は、本開示の一実施形態による巻回形キャパシタ部品を示す。図1で示されるように、アノードホイル1及びカソードホイル3並びにアノードホイル1及びカソードホイル3の間に導入されるスペーサー部品5a及び5bは、一緒に巻き取られ、キャパシタ部品9を形成する。ワイヤー7a及び7bは、カソードホイル3及びアノードホイル1を外部回路に接続するための端子としての機能を果たす。
カソードホイル及びアノードホイルに接続されるワイヤーの数は、カソードホイル及びアノードホイルの両方がワイヤー接続されているのであれば、特に限定されない。カソードホイル及びアノードホイルの数は特に限定されず、例えば、カソードホイルの数はアノードホイルの数と同じてあってもよく、又はカソードホイルの数はアノードホイルの数よりも大きくてもよい。酸化物等から形成された誘電層(図では示されていない)は、アノードホイルの表面上に形成され、アノードホイル及びカソードホイルの間に位置する。アノードホイル1、カソードホイル3、スペーサー部品5a及び5b、並びにワイヤー7a及び7bは、公知の技術を用いて公知の材料を使用することで製造される。
固体電解質が、固体キャパシタの誘電層及びカソードホイルの間に形成されるように、キャパシタ部品9は、本開示による導電性ポリマー材料を含有する溶液中に浸される。
本開示による導電性ポリマー材料で製造された巻回形固体キャパシタは、高い耐電圧及び大きい容量を示し、230V又は250V以上の電圧下で使用することができ、工業における現在の需要を満たすことができる。したがって、本開示による固体キャパシタは、高電圧キャパシタを要する工業において、例えば、LEDランプのための駆動力供給、電気エネルギー節約ランプ及び整流器、モーター電子装置、コンピュータマザーボード、周波数変換器、ネットワーク通信、医療機器のための電力供給、及びUPSを含む他のハイエンド分野において幅広く使用され得る。
図2は、本開示の一実施形態による積層形固体キャパシタ部品を示す。積層形固体キャパシタ部品の基本的な構造は、巻回形固体キャパシタ部品のそれと類似している。キャパシタ部品20は、アノード電極21、固体電解質層22、及びカソード電極23を有する。アノード電極21は、金属ホイルの表面を粗面化し、粗面化された表面上に酸化物等で作られた誘電層(図では示されていない)を形成することによって形成される。導電性ポリマーで作られた固体電解質層22、及びカソード電極23は、誘電層上に連続的に積層されている。複数のキャパシタ部品20が一緒に積層された後、積層形固体キャパシタ部品200が形成される。
固体電解質層22は、本開示による導電性ポリマー材料を含有する溶液中にキャパシタ部品を浸すことによって、固体キャパシタの誘電層及びカソードホイルの間に形成される。本開示の特定の一実施形態において、エチレン性不飽和基を含有する構造単位を有しない導電性ポリマー材料と比較して、本開示による導電性ポリマー材料は、積層形固体キャパシタに適用された場合に、耐電圧を効果的に改善し得る。
以下の具体的な実施は、本開示をさらに説明するために用いられる。しかし、その記載は説明のためにのみ用いられ、本開示の範囲を限定することを意図していない。当業者によって容易になされる改正及び変更は、明細書の開示内及び本開示の特許請求の範囲の保護範囲内と考えらえる。
<導電性ポリマーの調製>
(比較例1)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.6g(4.22mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.6g(4.22mmol)の
(比較例2)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
及び0.1g(0.5mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(比較例3)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
及び0.1g(0.54mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(比較例4)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
及び0.1g(0.89mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(実施例1-1)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 1,000,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
及び0.1g(0.47mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 1,000,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(実施例1-2)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
及び0.1g(0.47mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために46時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(実施例1-3)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
及び0.1g(0.47mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(実施例2)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
及び0.05g(0.20mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(実施例3)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
及び0.1g(0.35mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(実施例4)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
及び0.1g(0.42mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(実施例5)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
及び0.05g(0.30mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(実施例6)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
及び0.1g(0.37mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(実施例7)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
0.05g(0.24mmol)の
及び0.05g(0.30mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(実施例8)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
0.1g(0.4mmol)の
及び0.1g(0.4mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。次に、0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(実施例9)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために16時間室温で攪拌した。次に、0.1g(0.8mmol)の
を添加し、反応を7時間継続した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
(実施例10)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために16時間室温で攪拌した。次に、0.03g(0.20mmol)の
を添加し、反応を7時間継続した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
(実施例11)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために16時間室温で攪拌した。次に、0.1g(0.7mmol)の
を添加し、反応を7時間継続した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
(実施例12)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために16時間室温で攪拌した。次に、0.2g(0.9mmol)の
を添加し、反応を7時間継続した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
(実施例13)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために16時間室温で攪拌した。次に、0.006g(0.05mmol)の
及び0.02g(0.15mmol)の
を添加し、反応を7時間継続した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
(実施例14)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために16時間室温で攪拌した。次に、0.05g(0.33mmol)の
及び0.01g(0.05mmol)の
を添加し、反応を7時間継続した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
(実施例15)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために16時間室温で攪拌した。次に、0.01g(0.08mmol)の
を添加し、反応を7時間継続した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
(実施例16)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
0.05g(0.21mmol)の
及び0.1g(0.37mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために16時間室温で攪拌した。次に、0.03g(0.20mmol)の
を添加し、反応を7時間継続した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(実施例17)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
及び0.05g(0.20mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために23時間室温で攪拌した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、0.01g(0.07mmol)の
を添加して、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液、0.5g(3.52mmol)の
(実施例18)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために16時間室温で攪拌した。次に、0.01g(0.08mmol)の
を添加し、反応を7時間継続した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、2g(0.1mmol)の
を添加して、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
(実施例19)
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
を添加し、2時間攪拌した。0.237g(0.99mmol)のペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、重合のために16時間室温で攪拌した。次に、0.01g(0.08mmol)の
及び0.01g(0.07mmol)の
を添加し、反応を7時間継続した。反応が完了した後、無機塩を取り除き、4g(0.2mmol)の
を添加して、導電性ポリマー材料を得た。
100gの純水及び5gのポリスチレンスルホン酸[Alfa Acsar, CAS NO:28210-41-5, 30% aq. Mw: 75,000]を反応槽に添加し、室温で均一になるまで攪拌した。次に、3.5gの1%硫酸鉄(III)水性溶液及び0.5g(3.52mmol)の
<巻回形固体キャパシタの製造>
図1に示したキャパシタ部品9を、比較例及び実施例において調製した導電性ポリマー材料中に5分間含浸した。次に、含浸したキャパシタ部品9を取り出して、150℃の温度で加熱することで乾燥させた。この作業を3回繰り返した。その結果、固体電解質を形成した。
固体電解質を含有するキャパシタ部品9を、底を備えた箱の中に入れて、次に、箱を密閉し、ワイヤーをさらして、固体キャパシタの製造を完了した。
<積層形固体キャパシタの製造>
図2に示した固体電解質層22を有していないキャパシタ部品200を、実施例及び比較例において調製した導電性ポリマー材料中に5分間含浸した。次に、含浸したキャパシタ部品200を取り出して、150℃の温度で加熱することで乾燥させた。この作業を3回繰り返した。その結果、固体電解質を形成した。
固体電解質を含有するキャパシタ部品200を、底を備えた箱の中に入れて、次に、箱を密閉し、ワイヤーをさらして、固体キャパシタの製造を完了した。
<導電性ポリマー材料の物理的特性の試験>
HORIBA LB-550を使用して、レーザー回析法によって、実施例及び比較例において調製した導電性ポリマー材料の平均粒子径(d50)を測定した。WATERS 2414及び WATERS 2695を使用して、調製した導電性ポリマー材料の重量平均分子量を測定した。測定結果を以下の表1に記載した。
<固体キャパシタの物理的特性の試験>
HP4284A LCRメータを使用して、20℃の温度及び120Hzの周波数における製造した固体キャパシタのキャパシタンスを測定した。Chroma Model 11200 Capacitor Leakage Current/Insulation Resistance Meterを使用して、製造した固体キャパシタの耐電圧を測定し、製造した固体キャパシタの特性を測定した。測定結果を表1及び表2に記載した。
表1及び表2の結果から、本開示の導電性ポリマーは、巻回形固体キャパシタに適用された場合に、耐電圧を230V又は250V以上に増加させることができ、また、積層形固体キャパシタに適用された場合(実施例1-2を除く)であっても、耐電圧を24V以上に増加させることができ、したがって、比較例1から4の導電性ポリマーよりも優れていることが分かる。
実施例1-2及び1-3の結果から、導電性ポリマーが、75000から500000の重量平均分子量を有する場合に、ストレージ容量をさらに増加させることができ、ESRを減少させられることが分かる。さらに、耐電圧も、改善させることができる。
実施例1-1及び1-3の結果から、導電性ポリマーが、約10nmから約100nmの範囲の平均粒子径(d50)を有する場合に、ストレージ容量及び耐電圧をさらに改善させることができ、ESRを減少させられることが分かる。
<耐洗浄性試験>
ポリエステル繊維ファブリックを脱イオン水で洗浄して、乾燥させ、10×8cm2の細長い一片(strips)に切った。
処理したポリエステル繊維ファブリックを、導電性ポリマー溶液(実施例1から19及び比較例1から4)中に浸した。パッディング(padding)の後、130℃で加熱乾燥し、耐水洗性導電性テキスタイルを得た。表面インピーダンス(水洗前の抵抗)を、デスクトップ低抵抗率計(モデルLORESTA-GP MCP-T600)により測定した。耐水洗性導電性テキスタイルを、15分間25℃の温度の純水中で洗浄し、その後脱水した;次に、15分間25℃の温度の純水中で洗浄し、再度脱水し、130℃で加熱乾燥し、表面の抵抗(水洗後の抵抗)を測定した。
表3の結果から、水洗後の比較例1から4の導電性テキスタイルの抵抗増加率は、757.1%以上まで上昇することが分かる。本開示の導電性ポリマーの使用は、水洗後のテキスタイルの抵抗増加率を非常に減少させることができ、優れた耐水洗性を生じさせることができる。
さらに、実施例1-2及び1-3の結果から、導電性ポリマーが75000から500000の重量平均分子量を有する場合に、より優れた耐水洗性を得ることができることが分かる。実施例1-1及び1-3の結果から、導電性ポリマーが約10nmから約100nmの範囲の平均粒子径(d50)を有する場合に、より優れた耐水洗性を得ることができることが分かる。
本開示の前述の実施形態は、例示のみを意図している。以下の特許請求の範囲を逸脱することなく、多数の代替的な実施形態が当業者によって考案されてもよい。
1 ・・・アノードホイル
3 ・・・カソードホイル
5a、5b ・・・スペーサー部品
7a、7b ・・・ワイヤー
9 ・・・キャパシタ部品
20 ・・・キャパシタ部品
21 ・・・アノード電極
22 ・・・固体電解質層
23 ・・・カソード電極
200 ・・・積層形固体キャパシタ部品
3 ・・・カソードホイル
5a、5b ・・・スペーサー部品
7a、7b ・・・ワイヤー
9 ・・・キャパシタ部品
20 ・・・キャパシタ部品
21 ・・・アノード電極
22 ・・・固体電解質層
23 ・・・カソード電極
200 ・・・積層形固体キャパシタ部品
Claims (13)
- (a)式(I)のモノマー:
Xは、O又はSであり、
Aは、任意選択で(R)pにより置換されたC1~4アルキレンであり、
Rは、C1~20アルキル、C1~20アルコキシ又はC6~20アリールであり、
pは0、1又は2である)
及び、
(b)以下の式を有するエチレン性不飽和基を有するモノマー:
R1、R7及びR9は、それぞれ独立して、-D-E-F-Gであり、
R6及びR8は、それぞれ独立して、H、C1~4アルキル又は-D-E-F-Gであり、
Dは、結合又はC1~6アルキレンであり、
Eは、結合又はC1~20アルコキシレンであり、
Fは、結合、-C(=O)-、-O-C(=O)-又は-O-C(=O)-O-であり、
Gは、-(C1~4アルキレン)y-CH=CH2であり、
R2は、C1~20アルキルであり、
qは1、2又は3であり、
wは0又は1であり、
yは0又は1である)
に由来する構造単位を有する導電性ポリマーを含む、導電性ポリマー材料。 - R6及びR8が、それぞれ独立して:H、メチル、エチル、-CH2-CH=CH2又は-C2H4-CH=CH2である、請求項1に記載の導電性ポリマー材料。
- Gが、-CH=CH2、-CH2-CH=CH2又は-C2H4-CH=CH2である、請求項1に記載の導電性ポリマー材料。
- 前記導電性ポリマーの重量平均分子量が、75000から500000である、請求項1に記載の導電性ポリマー材料。
- 成分(a)のエチレン性不飽和基を有する前記モノマー(成分(b))に対するモル比が1:1から1:0.005の範囲である、請求項1に記載の導電性ポリマー材料。
- ポリアニオンをさらに含む、請求項1に記載の導電性ポリマー材料。
- 約10nmから約100nm範囲の平均粒子径を有する、請求項1に記載の導電性ポリマー材料。
- ジビニルエステル又はジビニルエーテルをさらに含む、請求項1に記載の導電性ポリマー材料。
- スマートファブリック、帯電防止コーティング、固体キャパシタ又はハイブリッドキャパシタにおける使用のための、請求項1に記載の導電性ポリマー材料。
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