JP7069949B2

JP7069949B2 - Composite magnetic material

Info

Publication number: JP7069949B2
Application number: JP2018062534A
Authority: JP
Inventors: 功金田; 賢治堀野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: JP2019176005A

Description

本発明は複合磁性体に関する。 The present invention relates to a composite magnetic material.

近年、携帯電話機及び携帯情報端末等の無線通信機器の電気信号の使用周波数の高周波化が進むとともに、複数の通信方式に対応するためにマルチバンド化の需要が増大している。これに伴い、これらの機器に搭載される電子部品においても高周波化及び広帯域化への対応が望まれている。 In recent years, the frequency of use of electric signals of wireless communication devices such as mobile phones and personal digital assistants has been increasing, and the demand for multi-band is increasing in order to support a plurality of communication methods. Along with this, it is desired that the electronic components mounted on these devices also support higher frequencies and wider bandwidths.

高周波帯域（ＧＨｚ帯等）で使用される電子部品としては、例えば、インダクタ、ローパスフィルタ、ダイプレクサ、ＥＭＩフィルタ及びアンテナ等が挙げられる。ＥＭＩフィルタは電子機器の高周波ノイズ対策に用いられ、アンテナは無線通信機器に用いられる。これらの電子部品の分野では、高周波帯域で求められる特性の改善及び寸法の小型化を図る目的として、高い透磁率及び低い磁気損失を有する材料の開発が盛んである。 Examples of electronic components used in the high frequency band (GHz band and the like) include inductors, low-pass filters, diplexers, EMI filters, antennas and the like. The EMI filter is used as a countermeasure against high frequency noise in electronic devices, and the antenna is used in wireless communication devices. In the field of these electronic components, the development of materials having high magnetic permeability and low magnetic loss is active for the purpose of improving the characteristics required in the high frequency band and reducing the size.

Ｆｅ及びＦｅＣｏ系の磁性粒子は高い透磁率を有するが、抵抗率が低いため、高周波帯域において渦電流に起因する磁気損失が高くなり、透磁率及び磁気損失への要求の両立が困難であった。そこで、磁性材料にＦｅ及びＦｅＣｏ系の磁性粒子を用いたときの磁気損失を低くするために、（１）粒子間を絶縁することで、渦電流損失の発生を抑制する、（２）粒子サイズをナノオーダーとすることで単磁区化し、磁壁共鳴の損失をなくすと同時に渦電流損失を抑制する、（３）粒子のアスペクト比を大きくし、使用周波数と共鳴周波数との差を大きくすることによって磁気損失を低減する、ことなどが検討されている（特許文献１参照）。 Fe and FeCo-based magnetic particles have high magnetic permeability, but because of their low resistivity, magnetic loss due to eddy currents increases in the high-frequency band, making it difficult to achieve both magnetic permeability and magnetic loss requirements. .. Therefore, in order to reduce the magnetic loss when Fe and FeCo-based magnetic particles are used as the magnetic material, (1) insulation between the particles suppresses the occurrence of eddy current loss, and (2) particle size. By making it nano-order, it is made into a single magnetic domain to eliminate the loss of domain wall resonance and at the same time suppress the eddy current loss. (3) By increasing the aspect ratio of the particles and increasing the difference between the frequency used and the resonance frequency. It has been studied to reduce magnetic loss (see Patent Document 1).

特開２０１３－２０７２３４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-207234

しかしながら、電子部品を長期間使用する場合又は過酷な環境下で使用する場合を考慮すると、こうした環境下でも安定した透磁率が得られることが望まれる。特許文献１では高い透磁率及び低い磁気損失が得られているものの、こうした過酷な環境下での信頼性については検討されていない。 However, considering the case where the electronic component is used for a long period of time or in a harsh environment, it is desired that a stable magnetic permeability can be obtained even in such an environment. Although high magnetic permeability and low magnetic loss are obtained in Patent Document 1, reliability in such a harsh environment has not been investigated.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い透磁率及び低い磁気損失を有し、高温高湿環境下に曝露した際にも透磁率の低下を抑制することが可能な複合磁性体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a composite magnetic material having high magnetic permeability and low magnetic loss, and capable of suppressing a decrease in magnetic permeability even when exposed to a high temperature and high humidity environment. The purpose is to provide.

本発明は、金属コア部と上記金属コア部を被覆する酸化金属膜とを備える金属粒子、及び、絶縁体を含む複合磁性体であって、上記金属粒子は１．５～１０の平均アスペクト比を有し、上記金属粒子は３０～５００ｎｍの平均長軸径を有し、上記金属粒子はＦｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有し、上記金属粒子はＭｎを０．０５～３．０質量％の質量割合で含有し、上記酸化金属膜中のＭｎの質量割合が上記金属粒子中のＭｎの質量割合よりも大きい、複合磁性体を提供する。 The present invention is a composite magnetic material including a metal core portion and a metal oxide film covering the metal core portion and an insulator, and the metal particles have an average aspect ratio of 1.5 to 10. The metal particles have an average major axis diameter of 30 to 500 nm, the metal particles contain Fe or Fe and Co as main components, and the metal particles contain Mn of 0.05 to 3. Provided is a composite magnetic material containing 0% by mass in a mass ratio and having a mass ratio of Mn in the metal oxide film larger than the mass ratio of Mn in the metal particles.

上記複合磁性体によれば、高い透磁率及び低い磁気損失が得られ、高温高湿環境下に曝露した際にも透磁率の低下を抑制することができる。上記複合磁性体は、高い飽和磁化を有するＦｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分とする金属粒子を含むことにより、高い透磁率を有することができる。さらに、上記金属粒子の平均アスペクト比を上記範囲内とすることにより自然共鳴周波数を制御し、磁気損失を低減することができる。また、上記金属粒子のサイズを小さくして上記範囲とすることにより一粒子内の渦電流損失を抑えることができる。さらに、上記金属粒子が表面に酸化金属膜を備え、当該酸化金属膜中に所定量のＭｎを金属粒子全体と比べて多く含有することにより、金属粒子間の絶縁性を向上させることができ、粒子間の渦電流に起因する磁気損失が低減されるとともに、高温高湿環境下に曝露した際の磁気特性の信頼性を向上させることができる。その際、金属粒子内部のＭｎの質量割合を一定以下としつつ、酸化金属膜中のそれを金属粒子全体と比べて高くすることにより、上記金属粒子の飽和磁化及び粒子間の絶縁性が向上するため、高透磁率、低磁気損失の上記複合磁性材料を得ることができる。 According to the composite magnetic material, high magnetic permeability and low magnetic loss can be obtained, and a decrease in magnetic permeability can be suppressed even when exposed to a high temperature and high humidity environment. The composite magnetic material can have a high magnetic permeability by containing Fe having a high saturation magnetization or metal particles containing Fe and Co as main components. Further, by setting the average aspect ratio of the metal particles within the above range, the natural resonance frequency can be controlled and the magnetic loss can be reduced. Further, by reducing the size of the metal particles to the above range, the eddy current loss in one particle can be suppressed. Further, the metal particles are provided with a metal oxide film on the surface, and the metal oxide film contains a predetermined amount of Mn in a larger amount than the entire metal particles, whereby the insulating property between the metal particles can be improved. The magnetic loss caused by the eddy current between particles can be reduced, and the reliability of the magnetic properties when exposed to a high temperature and high humidity environment can be improved. At that time, by keeping the mass ratio of Mn inside the metal particles below a certain level and making it higher in the metal oxide film than in the whole metal particles, the saturation magnetization of the metal particles and the insulating property between the particles are improved. Therefore, the composite magnetic material having high magnetic permeability and low magnetic loss can be obtained.

上記複合磁性体において、上記酸化金属膜中のＭｎの質量割合が上記金属粒子中のＭｎの質量割合の５倍以上であることが好ましい。これにより、金属粒子がＭｎを含有する酸化金属膜を備えることによる効果及び飽和磁化の低下の抑制効果がさらに得られやすくなり、一層高い透磁率及び低い磁気損失が得られやすくなる。 In the composite magnetic material, the mass ratio of Mn in the metal oxide film is preferably 5 times or more the mass ratio of Mn in the metal particles. As a result, it becomes easier to obtain the effect of the metal particles having the metal oxide film containing Mn and the effect of suppressing the decrease in saturation magnetization, and it becomes easier to obtain a higher magnetic permeability and a lower magnetic loss.

上記複合磁性体において、上記金属粒子がさらにＡｌ及びＲを含有することが好ましい。上記Ｒは希土類元素又はＹを示す。さらに、上記金属粒子中のＡｌの質量割合が０．１～５．０質量％であり、上記金属粒子中のＲの質量割合が０．５～１０．０質量％であることが好ましい。これにより、上記金属粒子の酸化金属膜がさらに強化され、磁気損失をさらに低減できるとともに、磁気特性の信頼性向上にも寄与する。 In the composite magnetic material, it is preferable that the metal particles further contain Al and R. The above R indicates a rare earth element or Y. Further, it is preferable that the mass ratio of Al in the metal particles is 0.1 to 5.0% by mass, and the mass ratio of R in the metal particles is 0.5 to 10.0% by mass. As a result, the metal oxide film of the metal particles is further strengthened, magnetic loss can be further reduced, and the reliability of magnetic characteristics is also improved.

上記複合磁性体において、上記金属粒子がさらにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の非磁性金属元素を含有することが好ましい。さらに、上記金属粒子中の上記非磁性金属元素の質量割合がそれぞれ０．１～１．０質量％であることが好ましい。 In the composite magnetic material, it is preferable that the metal particles further contain at least one non-magnetic metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Mg, Ca, Sr, Ba and Si. Further, it is preferable that the mass ratio of the non-magnetic metal element in the metal particles is 0.1 to 1.0 mass%, respectively.

本発明によれば、高い透磁率及び低い磁気損失が得られ、高温高湿環境下に曝露した際にも透磁率の低下を抑制することが可能な複合磁性体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a composite magnetic material which can obtain high magnetic permeability and low magnetic loss and can suppress a decrease in magnetic permeability even when exposed to a high temperature and high humidity environment.

本発明の一実施形態に係る複合磁性体に含まれる金属粒子を示す模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the metal particle contained in the composite magnetic material which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る複合磁性体に含まれる金属粒子の製造過程を示す模式断面図であり、（ａ）は熱処理工程前の金属粒子を示し、（ｂ）は熱処理工程中の金属粒子を示し、（ｃ）は徐酸化工程後の金属粒子を示す。It is a schematic cross-sectional view which shows the manufacturing process of the metal particle contained in the composite magnetic material which concerns on one Embodiment of this invention, (a) shows the metal particle before the heat treatment step, (b) is the metal particle in the heat treatment step. (C) shows the metal particles after the slow oxidation step. 本発明の一実施形態に係る複合磁性体に含まれる金属粒子の製造において、熱処理工程に使用する水蒸気含有水素ガスを製造する器具の一例を示す側面図である。It is a side view which shows an example of the apparatus for producing the steam-containing hydrogen gas used in the heat treatment process in the production of the metal particles contained in the composite magnetic material which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

［複合磁性体］
本実施形態に係る複合磁性体は金属粒子及び絶縁体を含む。図１は本実施形態に係る複合磁性体に含まれる上記金属粒子を示す模式断面図である。図１において、金属粒子１０は金属コア部２と金属コア部２を被覆する酸化金属膜４とを備える。 [Composite magnetic material]
The composite magnetic material according to the present embodiment includes metal particles and an insulator. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the metal particles contained in the composite magnetic material according to the present embodiment. In FIG. 1, the metal particles 10 include a metal core portion 2 and a metal oxide film 4 that covers the metal core portion 2.

（金属粒子）
金属粒子１０はＦｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有し、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有することが好ましい。金属粒子１０が高い飽和磁化を有するＦｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有することにより、複合磁性体が高い透磁率を有することができる。また、金属粒子１０はＭｎをさらに含有する。金属粒子１０は、Ａｌ、Ｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の非磁性金属元素をさらに含有することが好ましく、Ａｌ又はＲを含有することがより好ましく、Ａｌ及びＲを含有することがさらに好ましい。Ｒは希土類元素又はＹを示し、好ましくはＹである。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹが挙げられる。金属粒子１０は、上記非磁性金属元素として、Ａｌ及び／又はＲに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有していてもよい。金属粒子１０は金属磁性粒子ということもできる。 (Metal particles)
The metal particles 10 preferably contain Fe or Fe and Co as main components, and preferably contain Fe and Co as main components. When the metal particles 10 contain Fe having a high saturation magnetization or Fe and Co as main components, the composite magnetic material can have a high magnetic permeability. Further, the metal particles 10 further contain Mn. The metal particles 10 preferably further contain at least one non-magnetic metal element selected from the group consisting of Al, R, Ti, Zr, Hf, Mg, Ca, Sr, Ba and Si, and Al or R. It is more preferable to contain Al and R, and it is further preferable to contain Al and R. R represents a rare earth element or Y, and is preferably Y. Examples of rare earth elements include La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y. The metal particles 10 further contain, as the non-magnetic metal element, at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Mg, Ca, Sr, Ba and Si, in addition to Al and / or R. May be. The metal particles 10 can also be said to be metal magnetic particles.

金属粒子１０中のＦｅ及びＣｏの質量割合の合計（金属粒子１０がＣｏを含有しない場合には、Ｆｅの質量割合）は８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。Ｆｅ及びＣｏの質量割合が８０質量％以上であることにより、高い透磁率が得られやすくなる。また、金属粒子１０中のＦｅ及びＣｏの質量割合は９９質量％以下であることができ、９５質量％以下であってもよい。Ｆｅ及びＣｏの質量割合が９９質量％以下であることにより、低い磁気損失が得られやすくなる。金属粒子１０がＣｏを含有する場合、金属粒子１０中のＣｏの質量割合は１．０～３０質量％であることが好ましい。Ｃｏの質量割合が１．０質量％以上であることにより、金属粒子が容易に酸化することを抑制し、安定した磁気特性が得られやすくなる。Ｃｏの質量割合が３０質量％以下であることにより、金属粒子製造時の金属粒子のサイズ又は形状の安定した制御が容易となる。同様の観点から、Ｃｏの質量割合は３．０～２５質量％であることがより好ましく、５．０～２０質量％であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、質量割合とは原子番号が１１（Ｎａ）以上の元素の全質量を基準としたときの質量割合である。したがって、例えば、酸化金属膜４中に含まれる酸素は質量割合の測定及び算出において考慮しないものとする。 The total mass ratio of Fe and Co in the metal particles 10 (when the metal particles 10 do not contain Co, the mass ratio of Fe) is preferably 80% by mass or more, and preferably 85% by mass or more. It is more preferably 90% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. When the mass ratio of Fe and Co is 80% by mass or more, high magnetic permeability can be easily obtained. Further, the mass ratio of Fe and Co in the metal particles 10 can be 99% by mass or less, and may be 95% by mass or less. When the mass ratio of Fe and Co is 99% by mass or less, a low magnetic loss can be easily obtained. When the metal particles 10 contain Co, the mass ratio of Co in the metal particles 10 is preferably 1.0 to 30% by mass. When the mass ratio of Co is 1.0% by mass or more, the metal particles are suppressed from being easily oxidized, and stable magnetic properties can be easily obtained. When the mass ratio of Co is 30% by mass or less, stable control of the size or shape of the metal particles at the time of producing the metal particles becomes easy. From the same viewpoint, the mass ratio of Co is more preferably 3.0 to 25% by mass, further preferably 5.0 to 20% by mass. In the present specification, the mass ratio is the mass ratio based on the total mass of the element having an atomic number of 11 (Na) or more. Therefore, for example, oxygen contained in the metal oxide film 4 is not considered in the measurement and calculation of the mass ratio.

本実施形態において、金属粒子１０中のＭｎの質量割合は０．０５～３．０質量％であり、酸化金属膜４中のＭｎの質量割合が金属粒子１０中のＭｎの質量割合よりも大きい。金属粒子全体におけるＭｎの質量割合が０．０５質量％以上であり、且つ、酸化金属膜中により多くのＭｎが存在することにより、金属粒子間の絶縁性を向上させて、粒子間の渦電流に起因する磁気損失が低減されるとともに、高温高湿環境下に曝露した際の磁気特性の信頼性を向上させることができる。また、金属粒子中のＭｎの質量割合が３．０質量％以下であり、且つ、酸化金属膜中により多くのＭｎが存在することにより、金属粒子１０の飽和磁化及び粒子間の絶縁性が向上するため、高い透磁率及び低い磁気損失を有する複合磁性体を得ることができる。同様の観点から、金属粒子１０中のＭｎの質量割合は０．１～１．０質量％であることが好ましい。 In the present embodiment, the mass ratio of Mn in the metal particles 10 is 0.05 to 3.0% by mass, and the mass ratio of Mn in the metal oxide film 4 is larger than the mass ratio of Mn in the metal particles 10. .. The mass ratio of Mn in the entire metal particles is 0.05% by mass or more, and more Mn is present in the metal oxide film, thereby improving the insulating property between the metal particles and the eddy current between the particles. The magnetic loss caused by the above can be reduced, and the reliability of the magnetic properties when exposed to a high temperature and high humidity environment can be improved. Further, since the mass ratio of Mn in the metal particles is 3.0% by mass or less and more Mn is present in the metal oxide film, the saturation magnetization of the metal particles 10 and the insulating property between the particles are improved. Therefore, a composite magnetic material having a high magnetic permeability and a low magnetic loss can be obtained. From the same viewpoint, the mass ratio of Mn in the metal particles 10 is preferably 0.1 to 1.0% by mass.

また、酸化金属膜４中のＭｎの質量割合が金属粒子１０中のＭｎの質量割合の５倍以上であることが好ましい。これにより、金属粒子間の絶縁性向上に伴う磁気損失のさらなる低減効果及び飽和磁化の低下に伴う磁気損失の増加をさらなる抑制効果を得ることができ、一層高い透磁率及び低い磁気損失が得られやすくなる。同様の観点から、酸化金属膜４中のＭｎの質量割合は金属コア部２中のＭｎの質量割合の７倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることがさらに好ましい。 Further, it is preferable that the mass ratio of Mn in the metal oxide film 4 is 5 times or more the mass ratio of Mn in the metal particles 10. As a result, the effect of further reducing the magnetic loss due to the improvement of the insulating property between the metal particles and the effect of further suppressing the increase of the magnetic loss due to the decrease of the saturation magnetization can be obtained, and a higher magnetic permeability and a lower magnetic loss can be obtained. It will be easier. From the same viewpoint, the mass ratio of Mn in the metal oxide film 4 is more preferably 7 times or more, and further preferably 10 times or more, the mass ratio of Mn in the metal core portion 2.

金属粒子１０中のＡｌの質量割合は０．１～５．０質量％であることが好ましい。また、金属粒子１０中のＲの質量割合は０．５～１０．０質量％であることが好ましい。Ａｌ及び／又はＲの質量割合が上記下限値以上であることにより、金属粒子の酸化金属膜がさらに強化され、磁気損失をさらに低減できるとともに、磁気特性の信頼性向上にも寄与する。Ａｌ及び／又はＲの質量割合が上記上限値以下であることにより、飽和磁化の低下を抑え、これに伴う透磁率の低下を抑えることができる。同様の観点から、Ａｌの質量割合は１．０～３．０質量％であることがより好ましい。また、Ｒの質量割合は２．０～６．０質量％であることがより好ましい。 The mass ratio of Al in the metal particles 10 is preferably 0.1 to 5.0% by mass. Further, the mass ratio of R in the metal particles 10 is preferably 0.5 to 10.0 mass%. When the mass ratio of Al and / or R is at least the above lower limit value, the metal oxide film of the metal particles is further strengthened, the magnetic loss can be further reduced, and the reliability of the magnetic characteristics is also improved. When the mass ratio of Al and / or R is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the decrease in saturation magnetization and the accompanying decrease in magnetic permeability. From the same viewpoint, the mass ratio of Al is more preferably 1.0 to 3.0% by mass. Further, the mass ratio of R is more preferably 2.0 to 6.0 mass%.

金属粒子１０中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の非磁性金属元素の質量割合はそれぞれ０．１～１．０質量％であることができる。 The mass ratio of at least one non-magnetic metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Mg, Ca, Sr, Ba and Si in the metal particles 10 is 0.1 to 1.0 mass%, respectively. There can be.

本実施形態において、金属粒子１０は１．５～１０の平均アスペクト比を有している。平均アスペクト比は粒子の長軸径の短軸径に対する比（アスペクト比）の平均値である。金属粒子の平均アスペクト比が上記範囲内にあることにより、自然共鳴周波数を制御し、磁気損失を低減することができる。すなわち、平均アスペクト比が１．５以上であることにより、使用周波数と共鳴周波数との差を大きくすることができ、これによって複合磁性体の磁気損失を低減することができる。また、平均アスペクト比が１０以下であることにより、複合磁性体の透磁率の低下を抑制しつつ、ＧＨｚ帯でも磁気損失の増加を抑制することができ、より広い波長帯域に適用可能な複合磁性体を得ることができる。同様の観点から、金属粒子１０の平均アスペクト比は１．８～８であることが好ましく、２～７であることがより好ましい。金属粒子１０の形状は針状であることが好ましい。 In this embodiment, the metal particles 10 have an average aspect ratio of 1.5 to 10. The average aspect ratio is the average value of the ratio (aspect ratio) of the major axis diameter of the particles to the minor axis diameter. When the average aspect ratio of the metal particles is within the above range, the natural resonance frequency can be controlled and the magnetic loss can be reduced. That is, when the average aspect ratio is 1.5 or more, the difference between the used frequency and the resonance frequency can be increased, and thereby the magnetic loss of the composite magnetic material can be reduced. Further, since the average aspect ratio is 10 or less, it is possible to suppress an increase in magnetic loss even in the GHz band while suppressing a decrease in the magnetic permeability of the composite magnetic material, and the composite magnetism applicable to a wider wavelength band. You can get a body. From the same viewpoint, the average aspect ratio of the metal particles 10 is preferably 1.8 to 8, and more preferably 2 to 7. The shape of the metal particles 10 is preferably needle-shaped.

本実施形態において、金属粒子１０は３０～５００ｎｍの平均長軸径を有している。金属粒子の平均長軸径が３０ｎｍ以上であることにより、複合磁性体中における金属粒子の充填性が向上し、高い透磁率を得ることができる。また、金属粒子の平均長軸径が５００ｎｍ以下であることにより、単磁区化して磁壁共鳴の損失をなくすと同時に、一粒子内の渦電流損失を抑制することができる。同様の観点から、金属粒子１０の平均長軸径は、４０～３５０ｎｍであることが好ましく、４５～２００ｎｍであることがより好ましい。また、金属粒子１０の平均短軸径は、例えば、５～５０ｎｍ程度であり、７～３０ｎｍであることができる。金属粒子１０が上記範囲の平均長軸径及び平均短軸径を有すると、所望の平均アスペクト比が得られやすい。 In this embodiment, the metal particles 10 have an average major axis diameter of 30 to 500 nm. When the average major axis diameter of the metal particles is 30 nm or more, the filling property of the metal particles in the composite magnetic material is improved, and a high magnetic permeability can be obtained. Further, since the average major axis diameter of the metal particles is 500 nm or less, it is possible to eliminate the loss of domain wall resonance by making a single magnetic domain and at the same time suppress the eddy current loss in one particle. From the same viewpoint, the average major axis diameter of the metal particles 10 is preferably 40 to 350 nm, more preferably 45 to 200 nm. The average minor axis diameter of the metal particles 10 is, for example, about 5 to 50 nm, and can be 7 to 30 nm. When the metal particles 10 have an average major axis diameter and an average minor axis diameter in the above range, a desired average aspect ratio can be easily obtained.

金属粒子１０において、金属コア部２は金属粒子１０に含まれる上述の元素を金属（０価）として含有し、Ｆｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分とする磁性部を有する。金属コア部２は酸化金属膜４に被覆されているため、大気中においても酸化せず存在できる。上記磁性部はＦｅ－Ｃｏ合金であることが好ましい。ＦｅにＣｏが固溶したＦｅ－Ｃｏ合金を形成することにより飽和磁化が向上し、高い透磁率が得られやすくなる。 In the metal particles 10, the metal core portion 2 contains the above-mentioned element contained in the metal particles 10 as a metal (zero valence), and has Fe or a magnetic portion containing Fe and Co as main components. Since the metal core portion 2 is covered with the metal oxide film 4, it can exist in the atmosphere without being oxidized. The magnetic part is preferably a Fe—Co alloy. By forming an Fe—Co alloy in which Co is solid-solved in Fe, saturation magnetization is improved and high magnetic permeability can be easily obtained.

金属粒子１０において、酸化金属膜４は金属粒子１０に含まれる上述の元素を酸化物として含有する。本実施形態において、Ｆｅ及びＣｏ以外の元素は酸化金属膜４に含まれていることが好ましい。Ｆｅ及びＣｏ以外の元素が酸化金属膜４に含まれていることにより、磁気特性を低下させることなく、金属粒子１０間の絶縁性を一層向上させ、渦電流発生に伴う磁気損失をより低減することができる。 In the metal particles 10, the metal oxide film 4 contains the above-mentioned elements contained in the metal particles 10 as an oxide. In the present embodiment, it is preferable that elements other than Fe and Co are contained in the metal oxide film 4. Since the metal oxide film 4 contains elements other than Fe and Co, the insulating property between the metal particles 10 is further improved without deteriorating the magnetic characteristics, and the magnetic loss due to the generation of eddy current is further reduced. be able to.

酸化金属膜４中のＭｎの質量割合は０．５～７０質量％であることが好ましく、１．０～１０質量％であることがより好ましく、２．０～１０質量％であることがさらに好ましい。酸化金属膜４中のＡｌ及びＲを含む非磁性金属元素の質量割合は金属コア部２中のこれらの質量割合よりも大きいことが好ましい。 The mass ratio of Mn in the metal oxide film 4 is preferably 0.5 to 70% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass, and further preferably 2.0 to 10% by mass. preferable. It is preferable that the mass ratio of the non-magnetic metal element containing Al and R in the metal oxide film 4 is larger than the mass ratio of these in the metal core portion 2.

酸化金属膜４の厚みは、例えば、１～２０ｎｍであることができる。酸化金属膜４の厚みが１ｎｍ以上であると、金属粒子間の絶縁性が得られやすく、磁気損失低減の効果が得られやすくなる。酸化金属膜４の厚みが２０ｎｍ以下であると、磁気特性の低下を抑制しやすくなる。同様の観点から、酸化金属膜４の厚みは、１．５～１５ｎｍであってもよく、２．０～１０ｎｍであってもよい。 The thickness of the metal oxide film 4 can be, for example, 1 to 20 nm. When the thickness of the metal oxide film 4 is 1 nm or more, the insulating property between the metal particles can be easily obtained, and the effect of reducing the magnetic loss can be easily obtained. When the thickness of the metal oxide film 4 is 20 nm or less, it becomes easy to suppress the deterioration of the magnetic properties. From the same viewpoint, the thickness of the metal oxide film 4 may be 1.5 to 15 nm or 2.0 to 10 nm.

（絶縁体）
絶縁体は電気絶縁性を有する材料であり、複合磁性体中では金属粒子１０間にあってこれらを結合し、さらに金属粒子１０間の絶縁性の向上が可能な材料である。絶縁体としては、例えば、絶縁性樹脂及びゴム、並びに、これらの硬化物等が挙げられる。絶縁性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Insulator)
The insulator is a material having an electrical insulating property, and is a material that is present between the metal particles 10 in the composite magnetic material and can bond them to further improve the insulating property between the metal particles 10. Examples of the insulator include an insulating resin and rubber, and a cured product thereof. Examples of the insulating resin include silicone resin, phenol resin, acrylic resin, epoxy resin and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

複合磁性体中の絶縁体の質量割合は、例えば、１．０～３０質量％であることができる。絶縁体の質量割合が１．０質量％以上であると、金属粒子１０間の絶縁性及び結合力が得られやすくなる。絶縁体の質量割合が３０質量％以下であると、金属粒子による特性を複合磁性体においても発揮しやすくなる。 The mass ratio of the insulator in the composite magnetic material can be, for example, 1.0 to 30% by mass. When the mass ratio of the insulator is 1.0 mass% or more, the insulating property and the bonding force between the metal particles 10 can be easily obtained. When the mass ratio of the insulator is 30% by mass or less, the characteristics of the metal particles can be easily exhibited even in the composite magnetic material.

［複合磁性体の製造方法］
本実施形態に係る複合磁性体の製造方法は、金属粒子と絶縁材料とを混合して複合磁性材料を得る混合工程、複合磁性材料を成形する成形工程、を備える。絶縁体が絶縁性樹脂又はゴムの硬化物である場合には、複合磁性体の製造方法はさらに硬化工程を備える。さらに、上記金属粒子の製造方法は、中和工程、酸化工程、脱水・アニール工程、熱処理工程及び徐酸化工程を備える。上記金属粒子の製造方法は、酸化工程後、脱水・アニール工程前に、コーティング工程をさらに備えることが好ましい。まず、一例として、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有する金属粒子の製造方法について説明する。 [Manufacturing method of composite magnetic material]
The method for producing a composite magnetic material according to the present embodiment includes a mixing step of mixing metal particles and an insulating material to obtain a composite magnetic material, and a molding step of molding the composite magnetic material. When the insulator is a cured product of an insulating resin or rubber, the method for producing the composite magnetic material further comprises a curing step. Further, the method for producing metal particles includes a neutralization step, an oxidation step, a dehydration / annealing step, a heat treatment step, and a slow oxidation step. It is preferable that the method for producing metal particles further includes a coating step after the oxidation step and before the dehydration / annealing step. First, as an example, a method for producing metal particles containing Fe and Co as main components will be described.

（中和工程）
中和工程では、中和により水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_２）を含有する粒子が得られる。当該粒子はさらにＣｏを、水酸化第一鉄のＦｅの一部を置換する形態、又は、水酸化第一鉄とは独立したＣｏの水酸化物の形態等で、含有している。まず、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎの原料を準備する。Ｆｅの原料としては硫酸鉄等が挙げられる。Ｃｏの原料としては硫酸コバルト等が挙げられる。Ｍｎの原料としては硫酸マンガン等が挙げられる。中和工程では、上記原料を水中に溶かして酸性の水溶液を調製し、これとアルカリ水溶液とを混ぜ合わせる。原料の（酸性）水溶液をアルカリ水溶液で中和して、水溶液を弱酸性とすることにより、水酸化第一鉄を含有する粒子が得られる。中和工程及び後述する酸化工程の条件を種々変更することにより、酸化工程での粒子の成長と得られるゲータイト粒子のサイズ、形状を制御することができ、さらには得られる金属粒子のサイズ、形状を制御することができる。例えば、原料の水溶液中の金属イオン濃度を調整することにより、ゲータイト粒子のサイズを制御することができる。また、アルカリ水溶液による中和率を調整することにより、ゲータイト粒子のアスペクト比は制御することができる（例えば、中和率を高くすることによりアスペクト比を大きくすることができる）。ゲータイト粒子のサイズ及び形状を制御することにより、金属粒子のサイズ及び形状の制御が容易となる。 (Neutralization process)
In the neutralization step, particles containing ferrous hydroxide (Fe (OH) ₂ ) are obtained by neutralization. The particles further contain Co in the form of substituting a part of Fe of ferrous hydroxide, or in the form of a hydroxide of Co independent of ferrous hydroxide. First, raw materials for Fe, Co and Mn are prepared. Examples of the raw material for Fe include iron sulfate. Examples of the raw material of Co include cobalt sulfate. Examples of the raw material for Mn include manganese sulfate. In the neutralization step, the above raw materials are dissolved in water to prepare an acidic aqueous solution, which is mixed with an alkaline aqueous solution. By neutralizing the (acidic) aqueous solution of the raw material with an alkaline aqueous solution to make the aqueous solution weakly acidic, ferrous hydroxide-containing particles can be obtained. By variously changing the conditions of the neutralization step and the oxidation step described later, it is possible to control the growth of particles in the oxidation step and the size and shape of the obtained goethite particles, and further, the size and shape of the obtained metal particles. Can be controlled. For example, the size of goethite particles can be controlled by adjusting the metal ion concentration in the aqueous solution of the raw material. Further, the aspect ratio of the goethite particles can be controlled by adjusting the neutralization rate with the alkaline aqueous solution (for example, the aspect ratio can be increased by increasing the neutralization rate). By controlling the size and shape of the goethite particles, it becomes easy to control the size and shape of the metal particles.

（酸化工程）
酸化工程では、中和工程後の水酸化第一鉄を含有する粒子が酸化される。すなわち、中和工程後の水溶液中にバブリングを行い、水溶液中に酸素を与える。水酸化第一鉄を含有する粒子が酸化し、酸化反応中に粒子が成長することによって、Ｃｏ及びＭｎを含有するゲータイト（α－ＦｅＯ（ＯＨ））粒子を得ることができる。また、上記バブリングを行う水溶液にはさらにＡｌ、Ｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ等の元素の化合物を加えることもできる。Ｒは希土類元素又はＹを示す。これにより、粒子の成長の際にこれらの元素が粒子中に組み込まれ、Ｃｏ及びＭｎに加えて上記元素を含有するゲータイト粒子が得られる。水溶液に加えられる化合物は例えば上記元素の硫酸塩であることができる。得られたゲータイト粒子はろ過され、イオン交換水で洗浄後、乾燥することにより単離される。 (Oxidation process)
In the oxidation step, the particles containing ferrous hydroxide after the neutralization step are oxidized. That is, bubbling is performed in the aqueous solution after the neutralization step, and oxygen is given to the aqueous solution. Goethite (α-FeO (OH)) particles containing Co and Mn can be obtained by oxidizing the particles containing ferrous hydroxide and growing the particles during the oxidation reaction. Further, compounds of elements such as Al, R, Ti, Zr and Hf can be further added to the aqueous solution for bubbling. R represents a rare earth element or Y. As a result, these elements are incorporated into the particles during the growth of the particles, and goethite particles containing the above elements in addition to Co and Mn are obtained. The compound added to the aqueous solution can be, for example, a sulfate of the above element. The obtained goethite particles are filtered, washed with ion-exchanged water, and then dried to isolate them.

（コーティング工程）
コーティング工程では、酸化工程後に得られるＣｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子の表面に非磁性金属元素がコーティングされる。コーティング工程では、酸化工程後のゲータイト粒子が、Ａｌ、Ｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉ等の非磁性金属元素のアルコキシドのアルコール溶液に投入される。Ｒは希土類元素又はＹを示す。アルコキシドの加水分解を徐々に行いながら撹拌することにより、ゲータイト粒子の表面に上記非磁性金属元素をコーティングすることができる。コーティング工程では、単独の元素がコーティングされてもよいし、複数種の元素がコーティングされてもよい。複数種の元素がコーティングされる場合には、２回以上の工程を繰り返して複数種の元素がそれぞれ別々にコーティングされてもよいし、１回の工程で複数種の元素が同時にコーティングされてもよい。コーティング後のゲータイト粒子はろ過され、アルコール等で洗浄後、乾燥することにより単離される。コーティング工程では、Ａｌ又はＲがコーティングされることが好ましい。コーティングの厚さは、上記アルコール溶液中のアルコキシド濃度により制御され、所望の酸化金属膜の厚さが得られるように適宜設定される。コーティングにより、ゲータイト粒子はその表面に上記非磁性金属元素を含有するものとなる。また、コーティング工程において、コーティングされた元素は、主として金属粒子の酸化金属膜に含まれることになる。 (Coating process)
In the coating step, the surface of the goethite particles containing Co and Mn obtained after the oxidation step is coated with a non-magnetic metal element. In the coating step, the gateite particles after the oxidation step are put into an alcohol solution of an alkoxide of a non-magnetic metal element such as Al, R, Ti, Zr, Hf, Mg, Ca, Sr, Ba and Si. R represents a rare earth element or Y. The surface of the goethite particles can be coated with the non-magnetic metal element by stirring while gradually hydrolyzing the alkoxide. In the coating step, a single element may be coated, or a plurality of kinds of elements may be coated. When a plurality of kinds of elements are coated, a plurality of kinds of elements may be coated separately by repeating two or more steps, or a plurality of kinds of elements may be coated at the same time in one step. good. The goethite particles after coating are filtered, washed with alcohol or the like, and then dried to be isolated. In the coating step, it is preferable that Al or R is coated. The thickness of the coating is controlled by the concentration of alkoxide in the alcohol solution, and is appropriately set so as to obtain a desired thickness of the metal oxide film. The coating causes the goethite particles to contain the non-magnetic metal element on their surface. Further, in the coating step, the coated element is mainly contained in the metal oxide film of the metal particles.

（脱水・アニール工程）
脱水・アニール工程では、上記で得られたＣｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子が酸化雰囲気下で加熱される。加熱により、ゲータイト粒子は脱水され、酸化されてＣｏ及びＭｎを含有するヘマタイト（α－Ｆｅ_２Ｏ_３）粒子となる。加熱の温度は、例えば、３００～６００℃である。ゲータイト粒子が非磁性金属元素を含有する場合には、Ｃｏ、Ｍｎ及び非磁性金属元素を含有するヘマタイト粒子が得られる。 (Dehydration / annealing process)
In the dehydration / annealing step, the goethite particles containing Co and Mn obtained above are heated in an oxidizing atmosphere. Upon heating, the goethite particles are dehydrated and oxidized to become hematite (α-Fe ₂ O ₃ ) particles containing Co and Mn. The heating temperature is, for example, 300 to 600 ° C. When the goethite particles contain a non-magnetic metal element, hematite particles containing Co, Mn and the non-magnetic metal element can be obtained.

（熱処理工程）
熱処理工程では、脱水・アニール工程で得られたＣｏ及びＭｎを含有するヘマタイト粒子が酸化還元雰囲気下で加熱される。加熱の温度は、例えば、３００～６００℃である。ここで、酸化還元雰囲気とは、熱処理の対象であるＣｏ及びＭｎを含有するヘマタイト粒子において酸化反応と還元反応の両方が起こり得る雰囲気を指す。酸化還元雰囲気は、例えば、熱処理する炉内に酸化還元性ガスを送気することにより得られる。酸化還元性ガスとしては、一酸化酸素と二酸化炭素の混合ガス、及び、水素と水蒸気の混合ガス等が挙げられる。一酸化炭素と二酸化炭素の混合ガスを用いる場合、二酸化炭素の分圧Ｐ_ＣＯ２に対する一酸化炭素の分圧Ｐ_ＣＯの比（Ｐ_ＣＯ／Ｐ_ＣＯ２）が１～１０^７であることが好ましく、１００～１０^７であることがより好ましい。また、水素と水蒸気の混合ガスを用いる場合、水蒸気の分圧Ｐ_Ｈ２Ｏに対する水素の分圧Ｐ_Ｈ２の比（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｈ２Ｏ）が１０～１０^８であることが好ましく、１００～１０^８であることがより好ましい。分圧比Ｐ_ＣＯ／Ｐ_ＣＯ２又はＰ_Ｈ２／Ｐ_Ｈ２Ｏが上記範囲内にある混合ガスによる酸化還元雰囲気下で熱処理することにより、Ｃｏ及びＭｎを含有するヘマタイト粒子中のＦｅ及びＣｏのみが還元され、これら以外の元素は酸化物のまま粒子の表面に排出・濃縮される。分圧比Ｐ_ＣＯ／Ｐ_ＣＯ２又はＰ_Ｈ２／Ｐ_Ｈ２Ｏをより好ましい範囲とすることでＦｅ及びＣｏの還元反応が速やかに行われる。これにより、酸化物の表面への排出が促進され、磁性粒子の製造効率を高めることができる。これは、各元素によって、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが異なることを利用したものである。すなわち、温度３００～６００℃において、混合ガスの分圧比を上記のとおり制御することにより、酸化還元雰囲気中の酸素分圧を制御し、Ｆｅ及びＣｏが酸化されず、Ｍｎ等が酸化される環境を作っている。 (Heat treatment process)
In the heat treatment step, the hematite particles containing Co and Mn obtained in the dehydration / annealing step are heated in a redox atmosphere. The heating temperature is, for example, 300 to 600 ° C. Here, the redox atmosphere refers to an atmosphere in which both an oxidation reaction and a reduction reaction can occur in hematite particles containing Co and Mn, which are the targets of heat treatment. The redox atmosphere is obtained, for example, by sending a redox gas into the furnace to be heat-treated. Examples of the redox gas include a mixed gas of oxygen monoxide and carbon dioxide, a mixed gas of hydrogen and water vapor, and the like. When a mixed gas of carbon monoxide and carbon dioxide is used, the ratio of the partial pressure P _CO of carbon monoxide to the partial pressure P _CO 2 of carbon dioxide (P _CO / P _{CO 2} ) is preferably 1 to ¹⁰⁷ , preferably 100. It is more preferably to 10 ⁷ . When a mixed gas of hydrogen and water vapor is used, the ratio of the partial pressure _PH2 of hydrogen to the partial pressure _PH2O of water vapor ( _PH2 / _PH2O ) is preferably 10 to ¹⁰⁸ , preferably 100 to ¹⁰⁸ . It is more preferable to have. By heat treatment in a redox atmosphere with a mixed gas having a partial pressure ratio of P _CO / P _CO2 or _PH2 / _PH2O within the above range, only Fe and Co in the hematite particles containing Co and Mn are reduced. Elements other than these are discharged and concentrated on the surface of the particles as oxides. By setting the partial pressure ratio P _CO / P _CO2 or _PH2 / _PH2O to a more preferable range, the reduction reaction of Fe and Co is rapidly carried out. As a result, the discharge of the oxide to the surface is promoted, and the production efficiency of the magnetic particles can be improved. This utilizes the fact that the standard enthalpy of formation of oxides differs depending on each element. That is, an environment in which the oxygen partial pressure in the redox atmosphere is controlled by controlling the partial pressure ratio of the mixed gas at a temperature of 300 to 600 ° C., Fe and Co are not oxidized, and Mn and the like are oxidized. Is making.

図２は金属粒子の製造過程を示す模式断面図であり、（ａ）は熱処理工程前の粒子を示し、（ｂ）は熱処理工程後の粒子を示す。図２（ａ）において、脱水・アニール工程後のヘマタイト粒子１はＭｎ原子３とＭｎ以外の成分２’とからなる。図２（ａ）では、ヘマタイト粒子１中で、Ｍｎ原子３が全体にほぼ均一に分布している。続いて、図２（ｂ）に示すように、熱処理工程が始まると、全体に分布していたＭｎ原子３が粒子表面に移動し、粒子表面に濃縮される。 2A and 2B are schematic cross-sectional views showing a manufacturing process of metal particles, where FIG. 2A shows particles before the heat treatment step and FIG. 2B shows particles after the heat treatment step. In FIG. 2A, the hematite particle 1 after the dehydration / annealing step is composed of a Mn atom 3 and a component 2'other than Mn. In FIG. 2A, Mn atoms 3 are distributed almost uniformly throughout the hematite particles 1. Subsequently, as shown in FIG. 2B, when the heat treatment step is started, the Mn atoms 3 distributed throughout move to the particle surface and are concentrated on the particle surface.

熱処理後、炉内を酸化還元性ガスから不活性ガスに切り替えて、２００℃付近にまで冷却される。 After the heat treatment, the inside of the furnace is switched from the redox gas to the inert gas and cooled to around 200 ° C.

（徐酸化工程）
徐酸化工程では、熱処理工程後２００℃付近まで冷却された炉内の酸素分圧を徐々に増やしながら、室温まで徐冷される。これにより、粒子表面が徐々に酸化し、熱処理工程前から粒子表面に存在していた元素と、熱処理工程で表面に濃縮された元素とを含む酸化金属膜が形成される。熱処理工程前から粒子表面に存在していた元素には、中和工程又は酸化工程で加えられ、酸化工程後にゲータイト粒子の表面に存在していたＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びその他の元素、並びに、コーティング工程において粒子表面にコーティングされた非磁性金属元素等が挙げられる。図２（ｃ）は徐酸化工程後の粒子を示している。図２（ｃ）において、粒子表面に酸化金属膜４が形成されており、酸化金属膜４には濃縮されたＭｎ等の元素が含まれる。そして、徐酸化工程で酸化されなかった粒子内部は金属コア部２となる。熱処理工程でのＭｎ等の元素の粒子表面への濃縮により、酸化金属膜４中のＭｎ等の元素の質量割合は粒子全体と比べて大きくなり、金属コア部２中のＭｎ等の元素の質量割合は粒子全体と比べて小さくなる。 (Slow oxidation process)
In the slow oxidation step, the oxygen partial pressure in the furnace cooled to around 200 ° C. after the heat treatment step is gradually increased, and the mixture is slowly cooled to room temperature. As a result, the surface of the particles is gradually oxidized, and a metal oxide film containing the elements existing on the surface of the particles before the heat treatment step and the elements concentrated on the surface in the heat treatment step is formed. Fe, Co, Mn and other elements that were added to the surface of the particles before the heat treatment step and were present on the surface of the gateite particles after the oxidation step, as well as the coating. Examples thereof include non-magnetic metal elements coated on the surface of particles in the process. FIG. 2 (c) shows the particles after the slow oxidation step. In FIG. 2C, the metal oxide film 4 is formed on the surface of the particles, and the metal oxide film 4 contains concentrated elements such as Mn. Then, the inside of the particles that have not been oxidized in the slow oxidation step becomes the metal core portion 2. Due to the concentration of elements such as Mn on the particle surface in the heat treatment step, the mass ratio of the elements such as Mn in the metal oxide film 4 becomes larger than that of the entire particles, and the mass of the elements such as Mn in the metal core portion 2 The proportion is smaller than the whole particle.

以上のようにして、金属コア部２と金属コア部２を被覆する酸化金属膜４とを備える金属粒子１０が得られる。 As described above, the metal particles 10 having the metal core portion 2 and the metal oxide film 4 covering the metal core portion 2 can be obtained.

次に、得られた金属粒子を用いて複合磁性体が作製される。 Next, a composite magnetic material is produced using the obtained metal particles.

（混合工程）
混合工程では、上記のようにして得られた金属粒子１０と絶縁材料とが混合され、複合磁性材料が得られる。混合方法は絶縁体によって適宜選択すればよい。すなわち、絶縁体が、例えば、絶縁性樹脂である場合には、加圧ニーダ及びボールミル等の撹拌機・混合機が選択される。また、絶縁体がゴムである場合も、加圧ニーダなどにより混合される。このとき、分散剤、カップリング剤等の他の成分が加えられてもよい。また、絶縁体が樹脂の硬化物である場合には、例えば、熱硬化性樹脂及び硬化剤、さらに必要に応じて硬化促進剤が加えられてもよい。混合条件は特に限定されないが、金属粒子１０が絶縁体中に分散できるように、例えば、室温～１００℃で２０～６０分間混合される。以上のようにして、金属粒子、熱硬化性樹脂、及び硬化剤を含む複合磁性材料が得られる。熱硬化性樹脂及び硬化剤に代えて、熱可塑性樹脂を用いることもできる。有機溶媒を用いて金属粒子の分散性を向上させることもできる。 (Mixing process)
In the mixing step, the metal particles 10 obtained as described above and the insulating material are mixed to obtain a composite magnetic material. The mixing method may be appropriately selected depending on the insulator. That is, when the insulator is, for example, an insulating resin, a stirrer / mixer such as a pressurized kneader and a ball mill is selected. Further, even when the insulator is rubber, it is mixed by a pressurized kneader or the like. At this time, other components such as a dispersant and a coupling agent may be added. When the insulator is a cured product of a resin, for example, a thermosetting resin and a curing agent, and if necessary, a curing accelerator may be added. The mixing conditions are not particularly limited, but the metal particles 10 are mixed, for example, at room temperature to 100 ° C. for 20 to 60 minutes so that the metal particles 10 can be dispersed in the insulator. As described above, a composite magnetic material containing metal particles, a thermosetting resin, and a curing agent can be obtained. A thermoplastic resin can be used instead of the thermosetting resin and the curing agent. It is also possible to improve the dispersibility of the metal particles by using an organic solvent.

（成形工程）
成形工程では、複合磁性材料を加熱・加圧して、成形することにより、成形体が得られる。成形温度は、樹脂の軟化点以上であり、複合磁性材料が熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む場合には、次の硬化工程における加熱温度以下である。成形温度は、例えば、６０～８０℃である。絶縁体が樹脂の硬化物でない場合には、上記成形体が複合磁性体となる。 (Molding process)
In the molding step, a molded product is obtained by heating and pressurizing the composite magnetic material for molding. The molding temperature is equal to or higher than the softening point of the resin, and is lower than the heating temperature in the next curing step when the composite magnetic material contains a thermosetting resin and a curing agent. The molding temperature is, for example, 60 to 80 ° C. When the insulator is not a cured product of resin, the molded product is a composite magnetic material.

（硬化工程）
絶縁体が絶縁性樹脂の硬化物である場合には、複合磁性体の製造方法はさらに硬化工程を備える。成形体を加熱・硬化させることにより、複合磁性体が得られる。加熱温度は、樹脂及び硬化剤の種類によって適宜選択されるが、成形工程における成形温度より高く、１２０～２００℃であることができる。加熱時間は、０．５～３時間であることができる。また、絶縁体がゴムの硬化物である場合には、例えば、ゴムの架橋反応に適した温度の金型中で成形し、架橋反応が終わるまで圧力を保持することにより複合磁性体を得ることができる。 (Curing process)
When the insulator is a cured product of an insulating resin, the method for producing a composite magnetic material further comprises a curing step. A composite magnetic material can be obtained by heating and curing the molded product. The heating temperature is appropriately selected depending on the type of the resin and the curing agent, but is higher than the molding temperature in the molding step and can be 120 to 200 ° C. The heating time can be 0.5 to 3 hours. When the insulator is a cured product of rubber, for example, it is molded in a mold having a temperature suitable for the cross-linking reaction of rubber, and the pressure is maintained until the cross-linking reaction is completed to obtain a composite magnetic material. Can be done.

なお、上記硬化の前に仮硬化を行ってもよい。仮硬化を行う場合、仮硬化後の上記硬化を本硬化ということがある。仮硬化を行う場合の加熱温度は、８０～１２０℃であることができる。加熱時間は、０．５～３時間であることができる。仮硬化を行うことにより、本硬化時に極端な樹脂の低粘度化を抑制することができる。 Temporary curing may be performed before the above curing. When performing temporary curing, the above-mentioned curing after temporary curing may be referred to as main curing. The heating temperature for temporary curing can be 80 to 120 ° C. The heating time can be 0.5 to 3 hours. By performing the temporary curing, it is possible to suppress the extremely low viscosity of the resin during the main curing.

仮硬化及び本硬化は、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、及び真空中のいずれで行ってもよいが、金属粒子の酸化を抑制するために、不活性ガス雰囲気下、又は真空中で行うことが好ましい。 The temporary curing and the main curing may be carried out in an atmospheric atmosphere, an inert gas atmosphere, or in a vacuum, but in order to suppress the oxidation of the metal particles, the temporary curing and the main curing are carried out in an inert gas atmosphere or in a vacuum. Is preferable.

本実施形態に係る複合磁性体は高い透磁率を有し、また、広範囲の高周波帯域で使用される電子部品に用いた際にも、高い透磁率を有しつつ、渦電流損失が抑制されることから、低い磁気損失を有する。さらに、上記複合磁性体を用いた電子部品が長期間又は過酷な環境下で使用された際にも、透磁率の低下を抑制することができる。したがって、本実施形態に係る複合磁性体は高周波電子部品の構成材料として有用である。 The composite magnetic material according to the present embodiment has a high magnetic permeability, and even when used for an electronic component used in a wide high frequency band, the eddy current loss is suppressed while having a high magnetic permeability. Therefore, it has a low magnetic loss. Further, even when the electronic component using the composite magnetic material is used for a long period of time or in a harsh environment, it is possible to suppress a decrease in magnetic permeability. Therefore, the composite magnetic material according to the present embodiment is useful as a constituent material for high-frequency electronic components.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

［複合磁性体の作製］
（実施例１）
硫酸第一鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、金属粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合し、これらをアルカリ水溶液で一部中和した（中和工程）。表１中の「ｂａｌ．」は残部を示す。中和後の水溶液にバブリングを行って通気し、上記水溶液を撹拌することにより、Ｃｏ及びＭｎを含有する針状のゲータイト粒子を得た（酸化工程）。水溶液をろ過して得られたＣｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子をイオン交換水で洗浄して乾燥したあと、さらに空気中で加熱することにより、Ｃｏ及びＭｎを含有するヘマタイト粒子を得た（脱水・アニール工程）。 [Manufacturing of composite magnetic material]
(Example 1)
An aqueous solution of ferrous sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate was mixed so that Fe, Co and Mn in the metal particles had the mass ratios shown in Table 1 below, and these were partially neutralized with an alkaline aqueous solution (neutralization). Process). “Bal.” In Table 1 indicates the balance. The neutralized aqueous solution was bubbling and aerated, and the aqueous solution was stirred to obtain goethite particles containing Co and Mn (oxidation step). Goethite particles containing Co and Mn obtained by filtering an aqueous solution were washed with ion-exchanged water, dried, and then heated in air to obtain hematite particles containing Co and Mn (dehydration).・ Annealing process).

得られたＣｏ及びＭｎを含有するヘマタイト粒子を、酸化還元雰囲気の炉内で、５５０℃で加熱した（熱処理工程）。その後、炉内雰囲気をアルゴンガスに切り替え、２００℃程度まで冷却した。さらに、２４時間かけて酸素分圧を２１％まで増やしながら、室温まで冷却することにより、金属コア部と酸化金属膜とを備える金属粒子を得た（徐酸化工程）。 The obtained hematite particles containing Co and Mn were heated at 550 ° C. in a redox atmosphere furnace (heat treatment step). After that, the atmosphere in the furnace was switched to argon gas and cooled to about 200 ° C. Further, by cooling to room temperature while increasing the oxygen partial pressure to 21% over 24 hours, metal particles having a metal core portion and a metal oxide film were obtained (slow oxidation step).

なお、熱処理工程において、酸化還元雰囲気は炉内に水蒸気と水素の混合ガス（水蒸気含有水素ガス）を送気することにより作り出した。図３は水蒸気含有水素ガスを製造する器具の側面図である。まず、図３に示すフラスコ１２を準備した。フラスコ１２に水１４を入れて、口をゴム栓で塞いだ。冷却器１６を備えるウォーターバスにフラスコ１２を浸漬させ、フラスコ１２中の水１４を５℃まで冷却した。その後、ゴム栓にガラス管１８ａ，１８ｂを通して、ガラス管１８ａから水素ガスを１ｍＬ／分で注入し、水素ガスをフラスコ１２中の水１４に潜らせ、これをガラス管１８ｂからガスを回収した。ガラス管１８ｂから回収したガスには水１４から揮発した水蒸気が混入されており、当該ガスの分圧比（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｈ２Ｏ）は１１１であった。これは、５℃における水の蒸気圧が約９ｈＰａであることを利用したことによる。これに水素ガスをさらに注入し、水蒸気濃度を制御することにより、分圧比（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｈ２Ｏ）が１００００の水蒸気含有水素ガスを得た。このようにして得られた水蒸気含有水素ガスを熱処理工程における炉内に送気することにより、酸化還元雰囲気を作り出した。 In the heat treatment step, the redox atmosphere was created by sending a mixed gas of steam and hydrogen (hydrogen gas containing steam) into the furnace. FIG. 3 is a side view of an instrument for producing water vapor-containing hydrogen gas. First, the flask 12 shown in FIG. 3 was prepared. Water 14 was put in the flask 12, and the mouth was closed with a rubber stopper. The flask 12 was immersed in a water bath equipped with a cooler 16, and the water 14 in the flask 12 was cooled to 5 ° C. Then, hydrogen gas was injected from the glass tube 18a at 1 mL / min through the glass stoppers 18a and 18b, the hydrogen gas was submerged in the water 14 in the flask 12, and the gas was recovered from the glass tube 18b. The gas recovered from the glass tube 18b was mixed with water vapor volatilized from water 14, and the partial pressure ratio ( _PH2 / _PH2O ) of the gas was 111. This is due to the fact that the vapor pressure of water at 5 ° C. is about 9 hPa. By further injecting hydrogen gas into this and controlling the water vapor concentration, a water vapor-containing hydrogen gas having a partial pressure ratio ( _PH2 / _PH2O ) of 10,000 was obtained. The water vapor-containing hydrogen gas thus obtained was sent into the furnace in the heat treatment step to create a redox atmosphere.

得られた金属粒子にエポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８０６、三菱ケミカル株式会社製）及び硬化剤を加えて、ミキシングロールを用いて、９５℃で混練し、７０℃まで徐冷しながら混練を続け、７０℃以下となったところで混練を止めて、室温まで急冷することにより、スラリー状の複合磁性材料を得た（混合工程）。得られた複合磁性材料中の金属粒子の質量割合（質量％）を表３に示す。次に、得られた複合磁性材料を、１００℃に加熱した金型に投入し、９８０ＭＰａの成形圧で成形を行った。得られた成形体を１８０℃で熱硬化してから切り出し、加工することで実施例１の複合磁性体を得た。なお、複合磁性体の形状は１ｍｍ×１ｍｍ×１００ｍｍの直方体とした。 Epoxy resin (trade name: JER806, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and a curing agent are added to the obtained metal particles, and the mixture is kneaded at 95 ° C. using a mixing roll, and the kneading is continued while slowly cooling to 70 ° C. The kneading was stopped when the temperature became 70 ° C. or lower, and the mixture was rapidly cooled to room temperature to obtain a slurry-like composite magnetic material (mixing step). Table 3 shows the mass ratio (mass%) of the metal particles in the obtained composite magnetic material. Next, the obtained composite magnetic material was put into a mold heated to 100 ° C., and molding was performed at a molding pressure of 980 MPa. The obtained molded product was heat-cured at 180 ° C., cut out, and processed to obtain the composite magnetic material of Example 1. The shape of the composite magnetic material was a rectangular parallelepiped of 1 mm × 1 mm × 100 mm.

（実施例２～３及び比較例１～２）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～３及び比較例１～２の複合磁性体を得た。 (Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 2)
In the neutralization step, an aqueous solution of iron sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was blended in the same manner as in Example 1 except that Fe, Co, and Mn had the mass ratios shown in Table 1 below. The composite magnetic materials of No. 3 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.

（実施例４）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、合金粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｃｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子を得た。次に、アルミニウムアルコキシド及びイットリウムアルコキシドのアルコール溶液を準備した。合金粒子中のＡｌ及びＹが下記表１の質量比となるように、上記アルコール溶液中に、得られたゲータイト粒子を投入し、ゲータイト粒子の表面に（水）酸化アルミニウム及び（水）酸化イットリウムをコーティングした（コーティング工程）。 (Example 4)
In the neutralization step, the same as in Example 1 except that an aqueous solution of iron sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate was blended so that Fe, Co and Mn in the alloy particles had the mass ratios shown in Table 1 below. , Co and Mn-containing gateite particles were obtained. Next, alcohol solutions of aluminum alkoxide and yttrium alkoxide were prepared. The obtained gateite particles were put into the alcohol solution so that Al and Y in the alloy particles had the mass ratios shown in Table 1 below, and (water) aluminum oxide and (water) yttrium oxide were placed on the surface of the gateite particles. Was coated (coating process).

コーティング後の粒子に対して、実施例１と同様に、脱水・アニール工程、熱処理工程及び徐酸化工程での処理を施し、金属粒子を得た。得られた金属粒子から、実施例１と同様にして、実施例４の複合磁性体を得た。 The coated particles were subjected to a dehydration / annealing step, a heat treatment step and a slow oxidation step in the same manner as in Example 1 to obtain metal particles. From the obtained metal particles, the composite magnetic material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例５～６）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、合金粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと以外は、実施例４と同様にして、ゲータイト粒子を得た。次に、コーティング工程において、合金粒子中のＡｌ及びＹが下記表１の質量比となるように、アルコール溶液を調製し、ゲータイト粒子を投入したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５～６の複合磁性体を得た。 (Examples 5 to 6)
In the neutralization step, the same as in Example 4 except that an aqueous solution of iron sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate was blended so that Fe, Co and Mn in the alloy particles had the mass ratios shown in Table 1 below. , Getite particles were obtained. Next, in the coating step, an alcohol solution was prepared so that Al and Y in the alloy particles had the mass ratios shown in Table 1 below, and the goethite particles were charged in the same manner as in Example 4. The composite magnetic materials of Examples 5 to 6 were obtained.

（比較例３）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、合金粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと以外は、実施例４と同様にして、比較例３の複合磁性体を得た。 (Comparative Example 3)
In the neutralization step, the same as in Example 4 except that an aqueous solution of iron sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate was blended so that Fe, Co and Mn in the alloy particles had the mass ratios shown in Table 1 below. , A composite magnetic material of Comparative Example 3 was obtained.

（比較例４）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、合金粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例４の複合磁性体を得た。 (Comparative Example 4)
In the neutralization step, the same as in Example 6 except that an aqueous solution of iron sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate was blended so that Fe, Co and Mn in the alloy particles had the mass ratios shown in Table 1 below. , The composite magnetic material of Comparative Example 4 was obtained.

（実施例７～８）
熱処理工程において、炉内に送気する水蒸気含有水素ガスの分圧比（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｈ２Ｏ）をそれぞれ１０００及び１００に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例７～８の複合磁性体を得た。 (Examples 7 to 8)
In the heat treatment step, the same as in Example 5 except that the partial pressure ratio ( _PH2 / _PH2O ) of the steam-containing hydrogen gas sent into the furnace was changed to 1000 and 100, respectively, of Examples 7 to 8 A composite magnetic material was obtained.

（比較例５）
熱処理工程において、炉内に送気する水蒸気含有水素ガスを純水素ガスに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、比較例５の複合磁性体を得た。 (Comparative Example 5)
A composite magnetic material of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the steam-containing hydrogen gas sent into the furnace was changed to pure hydrogen gas in the heat treatment step.

（実施例９～２５）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、合金粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと以外は、実施例５と同様にして、Ｃｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子を得た。次に、チタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド、ハフニウムテトラアルコキシド、マグネシウムジアルコキシド、カルシウムジアルコキシド、ストロンチウムジアルコキシド、バリウムジアルコキシド、及びシランテトラアルコキシドのアルコール溶液をさらに準備した。コーティング工程において、合金粒子中の、Ａｌ及びＹ、並びに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉが下記表１の質量比となるように、各アルコール溶液を混合し、これに得られたＣｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子を投入し、Ｃｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子の表面に（水）酸化アルミニウム及び（水）酸化イットリウムとともに、（水）酸化チタン、（水）酸化ジルコニウム、（水）酸化ハフニウム、（水）酸化マグネシウム、（水）酸化カルシウム、（水）酸化ストロンチウム、（水）酸化バリウム、又は（水）酸化ケイ素をコーティングした（コーティング工程）。 (Examples 9 to 25)
In the neutralization step, the same as in Example 5 except that an aqueous solution of iron sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate was blended so that Fe, Co and Mn in the alloy particles had the mass ratios shown in Table 1 below. , Co and Mn-containing gateite particles were obtained. Next, alcohol solutions of titanium tetraalkoxide, zirconium tetraalkoxide, hafnium tetraalkoxide, magnesium dialkoxide, calcium dialkoxide, strontium dialkoxide, barium dialkoxide, and silane tetraalkoxide were further prepared. In the coating step, each alcohol solution is mixed so that Al and Y and Ti, Zr, Hf, Mg, Ca, Sr, Ba and Si in the alloy particles have the mass ratios shown in Table 1 below. The obtained Co and Mn-containing gateite particles were added to the surface of the Co and Mn-containing gateite particles, and together with (water) aluminum oxide and (water) yttrium oxide, (water) titanium oxide and (water) oxidation. Coated with zirconium hydride, (water) hafnium oxide, (water) magnesium oxide, (water) calcium oxide, (water) strontium oxide, (water) barium oxide, or (water) silicon oxide (coating step).

コーティング後の粒子に対して、実施例５と同様に、脱水・アニール工程、熱処理工程及び徐酸化工程での処理を施し、金属粒子を得た。得られた金属粒子から、実施例５と同様にして、実施例９～２５の複合磁性体を得た。 The coated particles were subjected to a dehydration / annealing step, a heat treatment step and a slow oxidation step in the same manner as in Example 5 to obtain metal particles. From the obtained metal particles, the composite magnetic materials of Examples 9 to 25 were obtained in the same manner as in Example 5.

（実施例２６～２９及び比較例６～７）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、合金粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと、水溶液中のそれぞれの金属イオン濃度及びアルカリ水溶液による中和率を変更して金属粒子サイズ及びアスペクト比を下記表２のとおりとなるように調整したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例２６～２９及び比較例６～７の複合磁性体を得た。 (Examples 26 to 29 and Comparative Examples 6 to 7)
In the neutralization step, an aqueous solution of iron sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate was blended so that Fe, Co and Mn in the alloy particles had the mass ratios shown in Table 1 below, the concentration of each metal ion in the aqueous solution and the concentration of each metal ion. Examples 26 to 29 and Comparative Examples 6 to 6 are the same as in Example 5 except that the neutralization rate with the alkaline aqueous solution is changed to adjust the metal particle size and the aspect ratio so as to be as shown in Table 2 below. 7 composite magnetic materials were obtained.

［評価方法］
（複合磁性体中のＮａ以上の原子番号の元素の質量割合）
実施例及び比較例で得られた複合磁性体表面を蛍光Ｘ線装置により分析し、原子番号がＮａ以上の元素の質量割合（質量％）を測定した。これにより、金属粒子全体に対する元素の質量割合が測定される。測定結果を表１に示す。 [Evaluation methods]
(Mass ratio of elements with atomic numbers higher than Na in the composite magnetic material)
The surface of the composite magnetic material obtained in Examples and Comparative Examples was analyzed by a fluorescent X-ray apparatus, and the mass ratio (mass%) of the element having an atomic number of Na or more was measured. As a result, the mass ratio of the element to the entire metal particle is measured. The measurement results are shown in Table 1.

（金属粒子のサイズ及びアスペクト比並びに酸化金属膜の厚み）
実施例及び比較例で得られた金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて明視野像を倍率５０万倍で観察し、金属粒子の長軸及び短軸方向の寸法（長軸径及び短軸径）（ｎｍ）を測定し、アスペクト比を求めた。同様にして、２００～５００個の金属粒子を観察し、長軸径、短軸径及びアスペクト比の平均値を計算した。アスペクト比の平均値、及び、長軸径の平均値を、表２に示す。 (Size and aspect ratio of metal particles and thickness of metal oxide film)
The metal particles obtained in Examples and Comparative Examples were observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 500,000 times, and the dimensions (major axis diameter and short axis) of the metal particles in the major axis and minor axis directions were observed. The shaft diameter) (nm) was measured to determine the aspect ratio. Similarly, 200 to 500 metal particles were observed, and the average values of the major axis diameter, the minor axis diameter and the aspect ratio were calculated. Table 2 shows the average value of the aspect ratio and the average value of the major axis diameter.

ＴＥＭ画像において、金属粒子の酸化金属膜の部分は他の部分と比べて明るく（白く）見える。すなわち、金属粒子は金属コア部に位置する中央の暗い部分とその周囲を層状に取り囲む明るい部分とからなる。ＴＥＭ画像において、金属粒子を長軸方向に４等分する短軸方向の３本の線上における酸化金属膜（６カ所）の厚みを測定し、厚みの平均値を計算した。合計５個の金属粒子に対して同様の測定を行い、５つの金属粒子における酸化金属膜の厚みの平均値を計算した。酸化金属膜の厚みの平均値を表２に示す。 In the TEM image, the portion of the metal oxide film of the metal particles looks brighter (whiter) than the other portions. That is, the metal particles are composed of a central dark portion located in the metal core portion and a bright portion surrounding the metal particles in a layered manner. In the TEM image, the thickness of the metal oxide film (6 places) on the three lines in the short axis direction which divides the metal particle into four equal parts in the long axis direction was measured, and the average value of the thickness was calculated. The same measurement was performed on a total of 5 metal particles, and the average value of the thickness of the metal oxide film in the 5 metal particles was calculated. Table 2 shows the average value of the thickness of the metal oxide film.

（Ｍｎ質量割合）
実施例及び比較例で得られた金属粒子を走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）により、金属粒子を長軸方向に４等分する短軸方向の３本の線上における酸化金属膜のＭｎ質量割合（質量％）を線分析で測定した。線分析の測定点間隔は０．３ｎｍとした。酸化金属膜を横切る分析線の中央部７０％の範囲内にある測定点でのＭｎ質量割合の測定結果を抽出し、平均値を求めた。このような測定を合計１０個の金属粒子に対して行った。求めた値を酸化金属膜中のＭｎ質量割合として、表２に示す。 (Mn mass ratio)
The metal particles obtained in Examples and Comparative Examples are divided into four equal parts in the major axis direction by energy dispersive X-ray analysis (STEM-EDS) using a scanning transmission electron microscope, and the metal particles are divided into three equal parts in the minor axis direction. The Mn mass ratio (mass%) of the metal oxide film on the line of the book was measured by line analysis. The measurement point spacing for line analysis was 0.3 nm. The measurement result of the Mn mass ratio at the measurement point within the range of 70% in the center of the analysis line crossing the metal oxide film was extracted, and the average value was obtained. Such measurements were made on a total of 10 metal particles. The obtained values are shown in Table 2 as the Mn mass ratio in the metal oxide film.

（抵抗率）
実施例及び比較例で得られた複合磁性体の電気抵抗率ρ（Ωｍ）を、超高抵抗計（アドバンテスト社製、Ｒ８３４０）を用いて、測定した。ρの測定結果を表３に示す。 (Resistivity)
The electrical resistivity ρ (Ωm) of the composite magnetic materials obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an ultrahigh resistance tester (R8340 manufactured by Advantest). The measurement results of ρ are shown in Table 3.

（複素透磁率及び磁気損失）
実施例及び比較例で得られた複合磁性体の複素透磁率の実部μ’、虚部μ’’、及び磁気損失ｔａｎδ_μを、ネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製、ＨＰ８７５３Ｄ）と空洞共振器（株式会社関東電子応用開発製）を用いて摂動法により、周波数１ＧＨｚ、２ＧＨｚ及び３ＧＨｚでそれぞれ測定した。μ’及びｔａｎδ_μの測定結果を表３に示す。 (Complex magnetic permeability and magnetic loss)
The real part μ', imaginary part μ'', and magnetic loss tan δ _μ of the complex magnetic permeability of the composite magnetic material obtained in Examples and Comparative Examples are subjected to cavity resonance with a network analyzer (manufactured by Agilent Technologies, Inc., HP8753D). Measurements were made at frequencies of 1 GHz, 2 GHz and 3 GHz by a perturbation method using a device (manufactured by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd.). The measurement results of μ'and tan δ _μ are shown in Table 3.

測定後の複合磁性体を高温高湿槽中に配置し、温度８５℃相対湿度８５％の空気中に１０００時間曝露した。曝露後の複素透磁率の実部μａ’を周波数１ＧＨｚで測定した。曝露前後での周波数１ＧＨｚにおける複素透磁率の実部μ’及びμａ’の差をμ’で割った（μａ’－μ’）／μ’（％）を求め、信頼性として評価した。信頼性の評価結果を表３に示す。表３中では、（μａ’－μ’）／μ’をΔμ’と示している。 The composite magnetic material after the measurement was placed in a high-temperature and high-humidity tank, and exposed to air at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 1000 hours. The real part μa'of complex magnetic permeability after exposure was measured at a frequency of 1 GHz. The difference between the real part μ'and μa' of the complex magnetic permeability at a frequency of 1 GHz before and after exposure was divided by μ'(μa'-μ') / μ'(%) and evaluated as reliability. The reliability evaluation results are shown in Table 3. In Table 3, (μa'-μ') / μ'is shown as Δμ'.

実施例で得られた複合磁性体は、高い透磁率及び低い磁気損失を有し、高温高湿環境下に曝露した際にも透磁率の低下が抑制されていることが確認された。 It was confirmed that the composite magnetic material obtained in the examples had a high magnetic permeability and a low magnetic loss, and the decrease in the magnetic permeability was suppressed even when exposed to a high temperature and high humidity environment.

２…金属コア部、４…酸化金属膜、１０…金属粒子。
2 ... Metal core part, 4 ... Metal oxide film, 10 ... Metal particles.

Claims

金属コア部と前記金属コア部を被覆する酸化金属膜とを備える金属粒子、及び、絶縁体を含む複合磁性体であって、
前記金属粒子は１．５～１０の平均アスペクト比を有し、
前記金属粒子は３０～５００ｎｍの平均長軸径を有し、
前記金属粒子はＦｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有し、
前記金属粒子はＭｎを０．０５～３．０質量％の質量割合で含有し、
前記酸化金属膜中のＭｎの質量割合が前記金属粒子中のＭｎの質量割合の５倍以上である、複合磁性体。 A composite magnetic material including metal particles having a metal core portion and a metal oxide film covering the metal core portion and an insulator.
The metal particles have an average aspect ratio of 1.5-10 and have an average aspect ratio of 1.5-10.
The metal particles have an average major axis diameter of 30-500 nm.
The metal particles contain Fe or Fe and Co as main components.
The metal particles contain Mn in a mass ratio of 0.05 to 3.0% by mass, and contain Mn in a mass ratio of 0.05 to 3.0% by mass.
A composite magnetic material in which the mass ratio of Mn in the metal oxide film is 5 times or more the mass ratio of Mn in the metal particles.

前記金属粒子がさらにＡｌを０．１～５．０質量％の質量割合で、Ｒを０．５～１０．０質量％の質量割合で含有し、前記Ｒは希土類元素又はＹを示す、請求項１に記載の複合磁性体。 The metal particles further contain Al in a mass ratio of 0.1 to 5.0% by mass and R in a mass ratio of 0.5 to 10.0% by mass, wherein R represents a rare earth element or Y. Item 1. The composite magnetic material according to Item 1.

前記金属粒子がさらにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の非磁性金属元素をそれぞれ０．１～１．０質量％の質量割合で含有する、請求項１又は２に記載の複合磁性体。 The metal particles further contain at least one non-magnetic metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Mg, Ca, Sr, Ba and Si in a mass ratio of 0.1 to 1.0% by mass, respectively. The composite magnetic material according to claim 1 or 2 , which is contained.