JP7069306B2 - Flame-retardant polycarbonate resin composition - Google Patents

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Description

本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関するものである。さらに詳細には、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂からなる樹脂成分に、衝撃改質剤、ホスファゼン、ドリップ防止剤並びに酸化チタンを添加することにより、機械特性、耐薬品性、難燃性、高光反射性、成形品外観が改善されたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a flame-retardant polycarbonate resin composition and a molded product thereof. More specifically, by adding an impact modifier, phosphazene, a drip inhibitor and titanium oxide to a resin component composed of a polycarbonate resin and a polyester resin, mechanical properties, chemical resistance, flame retardancy, and high light reflectivity can be obtained. It relates to a polycarbonate resin composition having an improved appearance of a molded product.

芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱的性質を有しているため、難燃性を付与することにより、ＯＡ機器分野、電子電気機器分野などを中心に様々な用途で利用されている。近年、ＯＡ機器、家電製品等の用途における薄肉軽量化に伴い、高衝撃、高難燃でかつ、成形外観に優れた樹脂材料の要求が高まっている。これらの要望に応えるべく、芳香族ポリカーボネート樹脂において、必要な安全規格であるＵＬ９４で薄肉難燃化の要求を満たしつつ、高衝撃で成形外観に優れる樹脂材料の検討がなされてきた。 Since aromatic polycarbonate resin has excellent mechanical and thermal properties, it is used in various applications mainly in the fields of OA equipment and electronic and electrical equipment by imparting flame retardancy. .. In recent years, with the thinning and weight reduction in applications such as office automation equipment and home appliances, there is an increasing demand for resin materials having high impact, high flame retardancy, and excellent molded appearance. In order to meet these demands, a resin material having a high impact and an excellent molded appearance has been studied while satisfying the requirement of thin-walled flame retardant by UL94, which is a necessary safety standard for aromatic polycarbonate resin.

芳香族ポリカーボネート樹脂に高い難燃性を付与する方法としては、臭素化合物を始めとするハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤の併用が一般的に用いられてきた（特許文献１参照）。 As a method for imparting high flame retardancy to an aromatic polycarbonate resin, a combined use of a halogen-based flame retardant such as a bromine compound and a flame retardant aid such as antimony trioxide has been generally used (Patent Document 1). reference).

しかし、近年では、燃焼時の有害性物質の発生問題からブロムを有するハロゲン系化合物を含まない有機リン系難燃剤による難燃化の検討が盛んになってきた。例えば芳香族ポリカーボネート樹脂にリン酸エステル難燃剤、さらにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを添加する組成が数多く提案がなされ、その関連する知見が広く知られている（特許文献２参照）。 However, in recent years, due to the problem of generation of harmful substances during combustion, studies on flame retardant use of organophosphorus flame retardants containing no halogen-based compound having brom have been actively conducted. For example, many compositions have been proposed in which a phosphoric acid ester flame retardant and polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability are added to an aromatic polycarbonate resin, and the related findings are widely known (see Patent Document 2).

また、芳香族ポリカーボネート樹脂の靱性を向上させる処方としては、グラフトポリマーを始めとする衝撃改質剤を添加する方法が知られている（特許文献３参照）。
一般に難燃剤の添加により機械特性の低下、衝撃改質剤の添加により難燃性の低下も併発するため、難燃剤量と衝撃改質剤量のバランスにより、ある程度の範囲内で機械特性と難燃性を有する樹脂組成物が提供されてきた（特許文献４参照）。Further, as a formulation for improving the toughness of the aromatic polycarbonate resin, a method of adding an impact modifier such as a graft polymer is known (see Patent Document 3).
In general, the addition of a flame retardant causes a decrease in mechanical properties, and the addition of an impact modifier also causes a decrease in flame retardancy. Therefore, depending on the balance between the amount of flame retardant and the amount of impact modifier, the mechanical properties and difficulty are within a certain range. A flammable resin composition has been provided (see Patent Document 4).

特開平２－１９９１６２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-199162 特開平２－１１５２６２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-115262 特開２００９－２０３２６９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-20326 特開２００１－１２３０５６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-123056

現状では、薄肉においてＵＬ９４ Ｖ－０を達成しつつ、耐衝撃性、成形外観共に優れる樹脂組成物は得られていない。 At present, a resin composition having excellent impact resistance and molded appearance while achieving UL94 V-0 in a thin wall has not been obtained.

上記に鑑み、本発明の目的は優れた機械特性、耐薬品性、難燃性、高光反射性、成形品外観を高次元で満足するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent mechanical properties, chemical resistance, flame retardancy, high light reflectivity, and high-dimensional satisfaction in the appearance of a molded product.

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂からなる樹脂成分に、衝撃改質剤、ホスファゼン、ドリップ防止剤並びに酸化チタン添加することにより、機械特性、耐薬品性、難燃性、高光反射性、成形品外観が改善されたポリカーボネート樹脂組成物を得る方法を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has added an impact modifier, phosphazene, a drip inhibitor and titanium oxide to a resin component composed of a polycarbonate resin and a polyester resin to obtain mechanical properties and resistance. We have found a method for obtaining a polycarbonate resin composition having improved chemical properties, flame retardancy, high light reflectivity, and appearance of a molded product, and have completed the present invention.

本発明によれば、上記課題は、下記の態様の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物により達成される。
〈態様１〉
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）４０～９５重量部および（Ｂ）ポリエステル樹脂（Ｂ成分）６０～５重量部からなる樹脂成分１００重量部に対し、
（Ｃ）衝撃改質剤（Ｃ成分）１～１０重量部、
（Ｄ）ホスファゼン（Ｄ成分）１～２０重量部、
（Ｅ）ドリップ防止剤（Ｅ成分）０．０５～２重量部、および
（Ｆ）酸化チタン（Ｆ成分）０．０５～３０重量部
を含有することを特徴とする、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〈態様２〉
Ｃ成分が、ゴム成分をコアに含む、コアシェル構造を有するポリマーである、態様１に記載の樹脂組成物。
〈態様３〉
Ｃ成分が、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群より選ばれる１種のゴムに（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む少なくとも１種の化合物をグラフト重合させてなるグラフトポリマーであることを特徴とする態様１又は２に記載の樹脂組成物。
〈態様４〉
Ｅ成分が、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーである、態様１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〈態様５〉
Ａ成分１００重量部に対して、（Ｇ）ケイ酸塩鉱物（Ｇ成分）０．１～５０重量をさらに含有することを特徴とする態様１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〈態様６〉
態様１～５のいずれかに記載の樹脂組成物よりなる成形体。According to the present invention, the above object is achieved by the flame-retardant polycarbonate resin composition of the following aspects.
<Aspect 1>
With respect to 100 parts by weight of the resin component (A) consisting of 40 to 95 parts by weight of the polycarbonate resin (A component) and 60 to 5 parts by weight of the (B) polyester resin (B component).
(C) Impact modifier (C component) 1 to 10 parts by weight,
(D) Phosphazene (D component) 1 to 20 parts by weight,
A flame-retardant polycarbonate resin composition comprising (E) 0.05 to 2 parts by weight of a drip inhibitor (E component) and 0.05 to 30 parts by weight of (F) titanium oxide (F component). thing.
<Aspect 2>
The resin composition according to aspect 1, wherein the component C is a polymer having a core-shell structure containing a rubber component in the core.
<Aspect 3>
A graft polymer in which the C component is obtained by graft-polymerizing at least one compound containing a (meth) acrylic acid ester compound to one rubber selected from the group consisting of butadiene rubber, acrylic rubber and silicone / acrylic composite rubber. The resin composition according to aspect 1 or 2, wherein the resin composition is characterized by the above.
<Aspect 4>
The resin composition according to any one of aspects 1 to 3, wherein the component E is a fluoropolymer having a fibril-forming ability.
<Aspect 5>
The resin composition according to any one of aspects 1 to 4, wherein 0.1 to 50% by weight of (G) silicate mineral (G component) is further contained with respect to 100 parts by weight of the A component. ..
<Aspect 6>
A molded product made of the resin composition according to any one of aspects 1 to 5.

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、機械特性、耐薬品性、難燃性、高光反射性、成形品外観が改善していることから、ＯＡ機器分野、電子電気機器分野、その他の各種分野において幅広く有用である。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。 Since the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention has improved mechanical properties, chemical resistance, flame-retardant property, high light reflectivity, and appearance of molded products, the field of OA equipment, the field of electronic and electrical equipment, and various other types. Widely useful in the field. Therefore, the industrial effect of the present invention is extremely large.

以下、本発明の詳細について説明する。 Hereinafter, the details of the present invention will be described.

（Ａ成分：ポリカーボネート樹脂）
本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。(Component A: Polycarbonate resin)
The polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.

ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’－ビフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましく、汎用されている。 Typical examples of the dihydric phenol used here are hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-Phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentan, 4,4'-(p-phenylenediisopropyridene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisopropyriden) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane , Bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-) Hydroxyphenyl) esters, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfides, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, etc. Will be. The preferred divalent phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and among them, bisphenol A is particularly preferable from the viewpoint of impact resistance, and is widely used.

本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ－トをＡ成分として使用することが可能である。 In the present invention, in addition to the bisphenol A-based polycarbonate, which is a general-purpose polycarbonate, a special polycarbonate produced by using other divalent phenols can be used as the A component.

例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ－ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ－ト（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。 For example, 4,4'-(m-phenylenediisopropyridene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as "BPM"), 1,1-bis (4-hydroxy) as a part or all of the divalent phenol component. Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as "Bis-TMC"), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonates (homogeneous polymers or copolymers) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as "BCF") have dimensions due to water absorption. Suitable for applications where changes and morphological stability requirements are particularly stringent. It is preferable to use these divalent phenols other than BPA in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more, of the total divalent phenol component constituting the polycarbonate.

殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）～（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０～８０モル％（より好適には４０～７５モル％、さらに好適には４５～６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０～８０モル％（より好適には２５～６０モル％、さらに好適には３５～５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０～９５モル％（より好適には５０～９０モル％、さらに好適には６０～８５モル％）であり、かつＢＣＦが５～９０モル％（より好適には１０～５０モル％、さらに好適には１５～４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０～８０モル％（より好適には４０～７５モル％、さらに好適には４５～６５モル％）であり、かつＢｉｓ－ＴＭＣが２０～８０モル％（より好適には２５～６０モル％、さらに好適には３５～５５モル％）である共重合ポリカーボネート。In particular, when high rigidity and better hydrolysis resistance are required, it is particularly preferable that the component A constituting the resin composition is the following copolymerized polycarbonates (1) to (3). be.
(1) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, further preferably 45 to 65 mol%) and BCF in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate. Is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%) of the copolymerized polycarbonate.
(2) BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, further preferably 60 to 85 mol%) and BCF in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate. Polycarbonate with a content of 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, still more preferably 15 to 40 mol%).
(3) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, further preferably 45 to 65 mol%) and Bis in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate. -A copolymerized polycarbonate having a TMC of 20-80 mol% (more preferably 25-60 mol%, more preferably 35-55 mol%).

これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。 These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Further, these can also be used by mixing them with the widely used bisphenol A type polycarbonate.

これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６－１７２５０８号公報、特開平８－２７３７０号公報、特開２００１－５５４３５号公報及び特開２００２－１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。 The manufacturing method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, JP-A-2002-117580 and the like. ing.

なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５～０．１５％、好ましくは０．０６～０．１３％であり、かつＴｇが１２０～１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ｉｉ）Ｔｇが１６０～２５０℃、好ましくは１７０～２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０～０．３０％、好ましくは０．１３～０．３０％、より好ましくは０．１４～０．２７％であるポリカーボネート。Among the various polycarbonates described above, those having a water absorption rate and Tg (glass transition temperature) within the following ranges by adjusting the copolymerization composition and the like have good hydrolysis resistance of the polymer itself and. Since it is remarkably excellent in low warpage after molding, it is particularly suitable in fields where morphological stability is required.
(I) Polycarbonate having a water absorption rate of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13% and a Tg of 120 to 180 ° C., or (ii) Tg of 160 to 250 ° C. Polycarbonate preferably at 170 to 230 ° C. and having a water absorption rate of 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, and more preferably 0.14 to 0.27%.

ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２－１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。 Here, the water absorption rate of polycarbonate is a value measured by using a disk-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm and immersing it in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO62-1980. be. The Tg (glass transition temperature) is a value obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement according to JIS K7121.

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。 As the carbonate precursor, a carbonyl halide, a carbonic acid diester, a haloformate or the like is used, and specific examples thereof include phosgene, a diphenylcarbonate or a dihaloformate of a divalent phenol.

前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環式を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。 In producing an aromatic polycarbonate resin by interfacial polymerization of the divalent phenol and the carbonate precursor, if necessary, a catalyst, a terminal terminator, and an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized. Etc. may be used. The aromatic polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a polyfunctional aromatic compound having trifunctionality or higher, or a polyester obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acid. It contains a carbonate resin, a copolymerized polycarbonate resin obtained by copolymerizing a bifunctional alcohol (including an alicyclic type), and a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing the bifunctional carboxylic acid and the bifunctional alcohol together. Further, it may be a mixture of two or more of the obtained aromatic polycarbonate resins.

分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。 The branched polycarbonate resin can impart drip prevention performance and the like to the resin composition of the present invention. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in such a branched polycarbonate resin include fluoroglucolcin, fluorogluside, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydrochidiphenyl) hepten-2, 2. , 4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Etan, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [ 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1, Examples thereof include 4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and acid chlorides thereof, among which 1,1,1-tris (4-hydroxy). Phenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable.

分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、２価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．０１～１モル％、より好ましくは０．０５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０５～０．８モル％である。 The structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound in the branched polycarbonate is preferably a total of 100 mol% of the structural unit derived from the dihydric phenol and the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound. It is 0.01 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 0.9 mol%, still more preferably 0.05 to 0.8 mol%.

また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、２価フェノールから誘導される構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．００１～１モル％、より好ましくは０．００５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０１～０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 Further, particularly in the case of the molten ester exchange method, a branched structural unit may be generated as a side reaction, and the amount of the branched structural unit is also preferably 100 mol% in total with the structural unit derived from the dihydric phenol. It is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0.9 mol%, still more preferably 0.01 to 0.8 mol%. The ratio of the branched structure can be calculated by 1H-NMR measurement.

脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω－ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。 The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic bifunctional carboxylic acid include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and icosandioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. The alicyclic dicarboxylic acid such as is preferably mentioned. As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecanedimethanol.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。 The reaction formats such as the interfacial polymerization method, the molten transesterification method, the carbonate prepolymer solid phase ester exchange method, and the ring-opening polymerization method of the cyclic carbonate compound, which are the methods for producing the polycarbonate resin of the present invention, are described in various documents and patent publications. This is a well-known method.

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８×１０４～４．０×１０４であり、より好ましくは２．０×１０４～３．５×１０４、さらに好ましくは２．２×１０４～３．０×１０４である。粘度平均分子量が１．８×１０４以上であることによって、良好な機械的特性がもたらされる場合がある。一方、粘度平均分子量が４．０×１０４以下のポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の良好な流動性の点で汎用性に優れる場合がある。In producing the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 1.8 × 10 4 to 4.0 × 10 4 . It is preferably 2.0 × 10 4 to 3.5 × 10 4 , and more preferably 2.2 × 10 4 to 3.0 × 10 4 . A viscosity average molecular weight of 1.8 × 104 or higher may provide good mechanical properties. On the other hand, a resin composition obtained from a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 4.0 × 104 or less may be excellent in versatility in terms of good fluidity during injection molding.

なお、前記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲（５×１０４）を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、Ａ成分が粘度平均分子量７×１０４～３×１０５のポリカーボネート樹脂Ａ－１－１－１成分）、および粘度平均分子量１×１０４～３×１０４の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－１－１－２成分）からなり、その粘度平均分子量が１．６×１０４～３．５×１０４であるポリカーボネート樹脂（Ａ－１－１成分）（以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある）も使用できる。The polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range. In particular, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding the above range (5 × 10 4 ) improves the entropy elasticity of the resin. As a result, good molding processability is exhibited in gas-assisted molding and foam molding, which may be used when molding a reinforced resin material into a structural member. The improvement in molding processability is even better than that of the branched polycarbonate. In a more preferred embodiment, the A component is a polycarbonate resin A-1-1-1 component having a viscosity average molecular weight of 7 × 10 4 to 3 × 10 5 ), and an aroma having a viscosity average molecular weight of 1 × 10 4 to 3 × 10 4 . A polycarbonate resin (A-1-1 component) made of a group polycarbonate resin (A-1-1-2 component) having a viscosity average molecular weight of 1.6 × 10 4 to 3.5 × 10 4 (hereinafter, “A-1-1 component)”. Polycarbonate resin containing a high molecular weight component (sometimes referred to as "polycarbonate resin") can also be used.

かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂（Ａ－１－１成分）において、Ａ－１－１－１成分の分子量は７×１０４～２×１０５が好ましく、より好ましくは８×１０４～２×１０５、さらに好ましくは１×１０５～２×１０５、特に好ましくは１×１０５～１．６×１０５である。またＡ－１－１－２成分の分子量は１×１０４～２．５×１０４が好ましく、より好ましくは１．１×１０４～２．４×１０４、さらに好ましくは１．２×１０４～２．４×１０４、特に好ましくは１．２×１０４～２．３×１０４である。In the high molecular weight component-containing polycarbonate resin (A-1-1 component), the molecular weight of the A-1-1-1 component is preferably 7 × 10 4 to 2 × 10 5 , and more preferably 8 × 10 4 to 2 ×. It is 10 5 , more preferably 1 × 10 5 to 2 × 10 5 , and particularly preferably 1 × 10 5 to 1.6 × 10 5 . The molecular weight of the A-1-1-2 component is preferably 1 × 10 4 to 2.5 × 10 4 , more preferably 1.1 × 10 4 to 2.4 × 10 4 , and even more preferably 1.2 ×. It is 10 4 to 2.4 × 10 4 , particularly preferably 1.2 × 10 4 to 2.3 × 10 4 .

高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂（Ａ－１－１成分）は前記Ａ－１－１－１成分とＡ－１－１－２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、Ａ－１－１成分１００重量％中、Ａ－１－１－１成分が２～４０重量％の場合であり、より好ましくはＡ－１－１－１成分が３～３０重量％であり、さらに好ましくはＡ－１－１－１成分が４～２０重量％であり、特に好ましくはＡ－１－１－１成分が５～２０重量％である。 The high molecular weight component-containing polycarbonate resin (A-1-1 component) is prepared by mixing the A-1-1-1 component and the A-1-1-2 component in various ratios to satisfy a predetermined molecular weight range. Can be obtained. It is preferable that the A-1-1 component is 2 to 40% by weight, and more preferably the A-1-1-1 component is 3 to 30% by weight in 100% by weight of the A-1-1 component. The A-1-1-1 component is more preferably 4 to 20% by weight, and particularly preferably the A-1-1-1 component is 5 to 20% by weight.

また、Ａ－１－１成分の調製方法としては、（１）Ａ－１－１－１成分とＡ－１－１－２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５－３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のＡ－１－１成分の条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＡ－１－１－１成分および／またはＡ－１－１－２成分とを混合する方法などを挙げることができる。 Further, as a method for preparing the A-1-1 component, (1) a method of independently polymerizing the A-1-1-1 component and the A-1-1-2 component and mixing them, (2). ) Such an aromatic polycarbonate resin using a method for producing an aromatic polycarbonate resin showing a plurality of polymer peaks in a molecular weight distribution chart by the GPC method represented by the method shown in JP-A-5-306336 in the same system. The aromatic polycarbonate resin obtained by the method for producing the A-1-1 component of the present invention so as to satisfy the conditions, and (3) the manufacturing method (the manufacturing method of (2)), and the separately manufactured A. Examples thereof include a method of mixing the 1-1-1 component and / or the A-1-1-2 component.

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of polycarbonate is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. for the specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula.
Specific viscosity (η SP ) = (tt 0 ) / t 0
[T 0 is the number of seconds for methylene chloride to fall, and t is the number of seconds for the sample solution to fall]
From the obtained specific viscosity (η SP ), the viscosity average molecular weight M is calculated by the following formula.
η SP / c = [η] +0.45 × [η] 2 c (however, [η] is the ultimate viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 -4 M 0.83
c = 0.7

尚、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その２０～３０倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上記と同様にして２０℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Ｍを算出する。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin in the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is calculated as follows. That is, the composition is mixed with 20 to 30 times the weight of methylene chloride to dissolve the soluble component in the composition. The soluble component is collected by cerite filtration. The solvent in the resulting solution is then removed. The solid after removing the solvent is sufficiently dried to obtain a solid having a component that dissolves in methylene chloride. From a solution in which 0.7 g of such a solid is dissolved in 100 ml of methylene chloride, the specific viscosity at 20 ° C. is obtained in the same manner as above, and the viscosity average molecular weight M is calculated from the specific viscosity in the same manner as above.

本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）としてポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を使用することも出来る。ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂とは下記一般式（１）で表される二価フェノールおよび下記一般式（３）で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを共重合させることにより調製される共重合樹脂であることが好ましい。 A polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin can also be used as the polycarbonate resin (component A) of the present invention. The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is a copolymer prepared by copolymerizing a dihydric phenol represented by the following general formula (1) and a hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the following general formula (3). It is preferably a polymer resin.

Figure 0007069306000001
［上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。］
Figure 0007069306000001
 [In the above general formula (1), R 1 and R 2 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms, respectively. 20 cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups with 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups with 2 to 10 carbon atoms, aryl groups with 6 to 14 carbon atoms, aryloxy groups with 6 to 14 carbon atoms, carbon atoms Represents a group selected from the group consisting of an aralkyl group having a number of 7 to 20 and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxyl group. It may be different, e and f are each an integer of 1 to 4, and W is at least one group selected from the group consisting of a single bond or a group represented by the following general formula (2). ]

Figure 0007069306000002
［上記一般式（２）においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１～１０の整数、ｈは４～７の整数である。］
Figure 0007069306000002
 [In the above general formula (2), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and carbon. Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 19 and R 20 independently represent hydrogen atoms, halogen atoms, and carbon atoms 1 to 18 respectively. Alkyl group, alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group with 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy group with 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms From an aryl group of up to 14; an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxyl group. Represents a group selected from the group, and if there are a plurality of groups, they may be the same or different, and g is an integer of 1 to 10 and h is an integer of 4 to 7. ]

Figure 0007069306000003
［上記一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは１０～３００の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。］
Figure 0007069306000003
 [In the above general formula (3), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms, respectively. Alternatively, it is an unsubstituted aryl group, and R 9 and R 10 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and p is a natural number. , Q is 0 or a natural number, and p + q is a natural number of 10 to 300. X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms. ]

一般式（１）で表される二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’－（１，３－アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。 Examples of the divalent phenol (I) represented by the general formula (1) include 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and the like. 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3'-biphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2 , 2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) Propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy) -3-Methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 4,4'-dihydroxydiphenylether, 4,4' -Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether, 4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 2,2'-dimethyl-4, 4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide, 2,2'-diphenyl-4,4' -Sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenylsulfide, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) ) Propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis (4-hydro) Xiphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,8-bis (4-hydroxyphenyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 4,4'-(1, Examples thereof include 3-adamantandiyl) diphenol, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane and the like.

なかでも、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。 Among them, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-sulfonyldiphenol, 2,2'-dimethyl- 4,4'-sulfonyldiphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis { 2- (4-Hydroxyphenyl) propyl} benzene is preferred, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (BPZ), 4,4'-. Sulfonyldiphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is preferred. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which has excellent strength and good durability, is most suitable. Further, these may be used alone or in combination of two or more.

上記一般式（３）で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとしては、例えば下記に示すような化合物が好適に用いられる。 As the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the general formula (3), for example, the compounds shown below are preferably used.

Figure 0007069306000004
Figure 0007069306000004

ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、オレフィン性の不飽和炭素－炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、２－アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２－メトキシ－４－アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、（２－メトキシ－４－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に（２－アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、（２－メトキシ－４－アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。さらに優れた高温成形時の低アウトガス性と低温衝撃性を発現させるために、かかる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はより好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２以下である。かかる好適な範囲であれば、分子量分布が十分に小さいことによって、高温成形時のアウトガス発生量が低減される場合があり、また、低温衝撃性に優れる場合がある。 The hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is preferably a phenol having an olefinic unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, 2-allylphenol, isopropenylphenol, or 2-methoxy-4-allylphenol. It is easily produced by subjecting the terminal of a polysiloxane chain having the degree of polymerization of the above to a hydrosyllation reaction. Of these, (2-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane and (2-methoxy-4-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane are preferable, and (2-allylphenol) -terminated polydimethylsiloxane and (2-methoxy-4) are particularly preferable. -Allylphenol) -terminated polydimethylsiloxane is preferred. The hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is more preferably 2.5 or less, still more preferably 2 or less, in order to exhibit more excellent low outgassing property and low temperature impact property during high temperature molding. Within such a suitable range, the amount of outgas generated during high-temperature molding may be reduced and the low-temperature impact resistance may be excellent because the molecular weight distribution is sufficiently small.

また、高度な耐衝撃性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は１０～３００が適切である。かかるジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は好ましくは１０～２００、より好ましくは１２～１５０、更に好ましくは１４～１００である。かかる好適な範囲であれば、重合度が十分に大きいことによって、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体の特徴である耐衝撃性が有効に発現し、かつ重合度が大きすぎないことによって良好な外観がもたらされる。 Further, in order to realize high impact resistance, the degree of polymerization (p + q) of the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is preferably 10 to 300. The degree of polymerization of diorganosiloxane (p + q) is preferably 10 to 200, more preferably 12 to 150, and even more preferably 14 to 100. Within such a suitable range, a sufficiently large degree of polymerization effectively exhibits the impact resistance characteristic of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, and the degree of polymerization is not too large, so that a good appearance is obtained. Is brought about.

Ａ成分で使用されるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は０．１～５０重量％が好ましい。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量はより好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％である。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性や難燃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、成形条件の影響を受けにくい安定した外観が得られやすい。かかるポリジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 The content of polydiorganosiloxane in the total weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer used in the component A is preferably 0.1 to 50% by weight. The content of the polydiorganosiloxane component is more preferably 0.5 to 30% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight. Above the lower limit of the suitable range, impact resistance and flame retardancy are excellent, and above the upper limit of the suitable range, a stable appearance that is not easily affected by molding conditions can be easily obtained. The degree of polymerization of polydiorganosiloxane and the content of polydiorganosiloxane can be calculated by 1H-NMR measurement.

本発明において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。 In the present invention, only one type of hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) may be used, or two or more types may be used.

また、本発明の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して１０重量％以下の範囲で併用することもできる。 Further, as long as it does not interfere with the present invention, a comonomer other than the above divalent phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) may be added in a range of 10% by weight or less based on the total weight of the copolymer. It can also be used together.

本発明においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール（Ｉ）と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。 In the present invention, a mixed solution containing an oligomer having a terminal chloroformate group is prepared in advance by a reaction of a dihydric phenol (I) and a carbonic acid ester-forming compound in a mixed solution of an organic solvent insoluble in water and an alkaline aqueous solution. do.

二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。 In producing the oligomer of divalent phenol (I), the entire amount of divalent phenol (I) used in the method of the present invention may be used as an oligomer at one time, or a part thereof may be used as a post-added monomer at the subsequent interface. It may be added as a reaction raw material to the polycondensation reaction. The post-added monomer is added in order to rapidly proceed with the polycondensation reaction in the subsequent stage, and it is not necessary to dare to add it when it is not necessary.

このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。 The method of this oligomer-forming reaction is not particularly limited, but a method performed in a solvent in the presence of an acid binder is usually preferable.

炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。 The ratio of the carbonic acid ester-forming compound to be used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Further, when a gaseous carbonic acid ester-forming compound such as phosgene is used, a method of blowing it into the reaction system can be preferably adopted.

前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール（Ｉ）のモル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。 As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof are used. Similarly to the above, the ratio of the acid binder used may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, it is preferable to use 2 equivalents or a slightly excess amount of the acid binder with respect to the number of moles of divalent phenol (I) used for forming the oligomer (usually 1 mol corresponds to 2 equivalents). ..

前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。 As the solvent, a solvent inert to various reactions such as those used for producing a known polycarbonate may be used alone or as a mixed solvent. Typical examples include hydrocarbon solvents such as xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene, and the like. In particular, a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride is preferably used.

オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２～１０時間で行われる。オリゴマー生成反応のｐＨ範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、ｐＨは常に１０以上に調製される。 The reaction pressure for forming the oligomer is not particularly limited and may be normal pressure, pressurization or reduced pressure, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure. The reaction temperature is selected from the range of −20 to 50 ° C., and in many cases, heat is generated with the polymerization, so it is desirable to cool with water or ice. The reaction time depends on other conditions and cannot be unconditionally defined, but is usually 0.2 to 10 hours. The pH range of the oligomer-forming reaction is the same as that of known interfacial reaction conditions, and the pH is always adjusted to 10 or more.

本発明はこのようにして、末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下まで高度に精製された一般式（４）で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を二価フェノール（Ｉ）に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることによりポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。 In the present invention, after obtaining a mixed solution containing an oligomer of dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is up to 3 or less while stirring the mixed solution. A highly purified hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by the general formula (4) is added to the dihydric phenol (I), and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is subjected to interfacial polycondensation with the oligomer. Thereby, a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is obtained.

Figure 0007069306000005
（上記一般式（４）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは１０～３００の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。）
Figure 0007069306000005
 (In the above general formula (4), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms, respectively. Alternatively, it is an unsubstituted aryl group, and R 9 and R 10 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and p is a natural number. , Q is 0 or a natural number, p + q is a natural number of 10 to 300. X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms.)

界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）、又は上記の如く二価フェノール（Ｉ）の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。 In carrying out the interfacial polycondensation reaction, an acid binder may be added as appropriate in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof are used. Specifically, when a part of the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) to be used or the divalent phenol (I) as described above is added as a post-addition monomer to this reaction step, the post-addition amount is two. It is preferable to use 2 equivalents or an excess amount of alkali with respect to the total number of moles of the valent phenol (I) and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) (usually 1 mol corresponds to 2 equivalents).

二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。 Polycondensation by the interfacial polycondensation reaction between the oligomer of divalent phenol (I) and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is performed by vigorously stirring the above mixture.

かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００～０．５モル、好ましくは５０～２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。 In such a polymerization reaction, a terminal terminator or a molecular weight modifier is usually used. Examples of the terminal terminator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group, and in addition to ordinary phenols, p-tert-butylphenols, p-cumylphenols, tribromophenols, etc., long-chain alkylphenols and aliphatic carboxylic acids Examples thereof include chloride, aliphatic carboxylic acid, hydroxybenzoic acid alkyl ester, hydroxyphenyl alkyl acid ester, and alkyl ether phenol. The amount used is in the range of 100 to 0.5 mol, preferably 50 to 2 mol, with respect to 100 mol of all the divalent phenolic compounds used, and it is naturally possible to use two or more kinds of compounds in combination. be.

重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。 A catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt may be added to promote the polycondensation reaction.

かかる重合反応の反応時間は、好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上である。所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。 The reaction time of such a polymerization reaction is preferably 30 minutes or longer, more preferably 50 minutes or longer. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added.

分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサンとすることができる。かかる分岐ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。分岐ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂中の多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全量中、好ましくは０．００１～１モル％、より好ましくは０．００５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０１～０．８モル％、特に好ましくは０．０５～０．４モル％である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。The branching agent can be used in combination with the above-mentioned divalent phenolic compound to obtain a branched polycarbonate-polydiorganosiloxane. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in such a branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer include fluoroglucolcin, fluorogluside, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydrochidiphenyl). ) Hepten-2, 2,4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, trisphenol such as α-dimethylbenzylphenol, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxy) Phenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and their acid chlorides, among others, 1,1,1 -Tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable. .. The ratio of the polyfunctional compound in the branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0, based on the total amount of the aromatic polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin. It is 9.9 mol%, more preferably 0.01 to 0.8 mol%, and particularly preferably 0.05 to 0.4 mol%. The amount of the branched structure can be calculated by 1 H-NMR measurement.

反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５～１０時間で行われる。 The reaction pressure can be reduced pressure, normal pressure, or pressurization, but usually, normal pressure or the self-pressure of the reaction system can be preferably used. The reaction temperature is selected from the range of −20 to 50 ° C., and in many cases, heat is generated with the polymerization, so it is desirable to cool with water or ice. Since the reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature, it cannot be unconditionally specified, but it is usually carried out in 0.5 to 10 hours.

場合により、得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として取得することもできる。In some cases, the obtained polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, cross-linking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to achieve the desired reduction. It can also be obtained as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin having a viscosity [η SP / c].

得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。 The obtained reaction product (crude product) can be recovered as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin having a desired purity (purification degree) by subjecting various post-treatments such as known separation and purification methods.

ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂成形品中のポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、１～６０ｎｍの範囲が好ましい。かかる平均サイズはより好ましくは３～５５ｎｍ、更に好ましくは５～５０ｎｍである。かかる好適な範囲であれば、ドメインの平均サイズが十分に大きいことによって、耐衝撃性や難燃性が十分に発揮される場合があり、かつドメインの平均サイズが大きすぎないことによって、耐衝撃性が安定して発揮される場合がある。これにより耐衝撃性および外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 The average size of the polydiorganosiloxane domain in the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin molded product is preferably in the range of 1 to 60 nm. The average size is more preferably 3 to 55 nm, still more preferably 5 to 50 nm. Within such a suitable range, if the average size of the domain is sufficiently large, impact resistance and flame retardancy may be sufficiently exhibited, and if the average size of the domain is not too large, the impact resistance may be sufficiently exhibited. The sex may be exhibited stably. This provides a flame-retardant polycarbonate resin composition having excellent impact resistance and appearance.

（Ｂ成分：ポリエステル樹脂）
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（Ｂ成分）は、芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、ジオール、又はそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であることが好ましい。(B component: polyester resin)
The polyester resin (component B) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is a polymer or co-polymer obtained by a condensation reaction containing an aromatic dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof as a main component and a diol or an ester derivative thereof. It is preferably a polymer.

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、２，５－アントラセンジカルボン酸、２，６－アントラセンジカルボン酸、４，４’－ｐ－ターフェニレンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。 The aromatic dicarboxylic acid referred to here is terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether. Dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfonate dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylisopropyridene dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acids, 2,5-anthracendicarboxylic acids, 2,6-anthracendicarboxylic acids, 4,4'-p-terphenylenedicarboxylic acids, and 2,5-pyridinedicarboxylic acids are preferably used. In particular, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used.

芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。 Two or more kinds of aromatic dicarboxylic acids may be mixed and used. If the amount is small, it is also possible to mix and use one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecandic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid together with the dicarboxylic acid. ..

また本発明のポリエステル樹脂の成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２，２－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等及びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量４００～６，０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ－１，３－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。 The diols that are the components of the polyester resin of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-methyl-1,3. -Contains an aliphatic diol such as propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, an alicyclic diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and an aromatic ring such as 2,2-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) propane. Examples thereof include diols and the like and mixtures thereof. In a smaller amount, one or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, or the like may be copolymerized.

また本発明のポリエステル樹脂は少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 Further, the polyester resin of the present invention can be branched by introducing a small amount of branching agent. The type of branching agent is not limited, and examples thereof include trimesic acid, trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.

具体的なポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン－１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用でき、特に、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合使用が衝撃強度、耐薬品性の面で好ましい。ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの使用（重量）比は、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレートが４０／６０～９５／５の範囲であることが好ましく、特に、５０／５０～９０／１０の範囲であることが好ましい。 Specific polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), and polyethylene-1,2-. In addition to bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate and the like, copolymerized polyester resins such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate and the like can be mentioned. Of these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and mixtures thereof, which are well-balanced in terms of mechanical properties, can be preferably used, and in particular, the mixed use of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate is shocking. It is preferable in terms of strength and chemical resistance. The use (weight) ratio of polyethylene terephthalate to polybutylene terephthalate is preferably in the range of 40/60 to 95/5 for polyethylene terephthalate / polybutylene terephthalate, and particularly in the range of 50/50 to 90/10. Is preferable.

また得られたポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。 Further, the terminal group structure of the obtained polyester resin is not particularly limited, and may be a case where the ratio of the hydroxyl group and the carboxyl group in the terminal group is substantially the same, and the ratio of one of them is large. Further, those terminal groups may be sealed by reacting with a compound having reactivity with such terminal groups.

かかるポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。 Regarding the method for producing such a polyester resin, according to a conventional method, the dicarboxylic acid component and the diol component are polymerized while heating in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony, etc., and water or by-produced water or This is done by discharging the lower alcohol out of the system. For example, examples of the germanium-based polymerization catalyst include germanium oxides, hydroxides, halides, alcoholates, and phenolates, and more specifically, germanium oxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxygermanium, and the like. Can be exemplified.

また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、エステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。 Further, in the present invention, compounds such as manganese, zinc, calcium and magnesium used in the ester exchange reaction which is a pre-stage of the conventionally known polycondensation can be used together, and phosphoric acid or subphosphoric acid can be used after the ester exchange reaction is completed. It is also possible to inactivate such a catalyst and carry out polycondensation with the compound of the above.

またポリエステル樹脂の分子量については、ｏ－クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０．４～１．２であることが好ましく、より好ましくは０．６５～１．１５のものである。 Regarding the molecular weight of the polyester resin, the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent is preferably 0.4 to 1.2, more preferably 0.65 to 1.15. ..

Ｂ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部中、６０～５重量部であり、好ましくは５０～１０重量部、より好ましくは４０～２０重量部である。Ｂ成分の含有量が５重量部以上である場合には、十分な耐薬品性が得られる。６０重量部以下である場合には、良好な耐衝撃性および難燃性が確保される。 The content of the B component is 60 to 5 parts by weight, preferably 50 to 10 parts by weight, and more preferably 40 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the total of the A component and the B component. When the content of the B component is 5 parts by weight or more, sufficient chemical resistance can be obtained. When it is 60 parts by weight or less, good impact resistance and flame retardancy are ensured.

（Ｃ成分：衝撃改質剤）
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物はＣ成分として、衝撃改質剤を含有する。衝撃改質剤は、ゴム成分を含むことが好ましく、より好ましくはゴム成分をコアに含む、コアシェル構造を有するポリマーである。また、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群より選ばれる１種のゴムに、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む少なくとも１種の化合物をグラフト重合させてなるグラフトポリマーであることがさらに好ましく、このグラフトポリマーがコアシェル構造を有することが特に好ましい。コアシェル型グラフトポリマーはガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分をコアとして、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族アルケニル化合物を始めとし、これらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上をシェルとして共重合されたグラフト共重合体である。(C component: impact modifier)
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains an impact modifier as a C component. The impact modifier is preferably a polymer having a core-shell structure, preferably containing a rubber component, more preferably a rubber component in the core. Further, it is a graft polymer obtained by graft-polymerizing at least one compound including a (meth) acrylic acid ester compound to one rubber selected from the group consisting of butadiene rubber, acrylic rubber and silicone / acrylic composite rubber. It is even more preferred that the graft polymer has a core-shell structure. The core-shell type graft polymer is one of the monomers selected from vinyl compounds copolymerizable with (meth) acrylic acid ester compounds, aromatic alkenyl compounds, etc., with a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C or less as the core. It is a graft copolymer obtained by copolymerizing a seed or two or more kinds as a shell.

Ｃ成分のゴム成分としては、ブタジエン系ゴム、ブタジエン－アクリル複合ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、イソブチレン－シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。また、ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－３０℃以下であり、これらの点より、ゴム成分としては特にブタジエン系ゴム、アクリル系シリコーン・アクリル複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。コアシェル型グラフトポリマーにおいて、そのコアの粒子径は重量平均粒子径において２４０～３００ｎｍが好ましく、２５０～２９０ｎｍがより好ましく、２６０～２８０ｎｍがさらに好ましい。２４０～３００ｎｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。また、粒子径分布はピークを２つ有する複分散タイプが望ましく、１００ｎｍおよび３００ｎｍ付近にピークを二つ有する複分散タイプが特に好ましく、単一ピークの単分散タイプより良好な耐衝撃性が達成される。 The rubber component of the C component includes butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, silicone / acrylic composite rubber, isobutylene-silicone composite rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, and ethylene-propylene rubber. Nitrile rubber, ethylene-acrylic rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, and those in which hydrogen is added to these unsaturated bond portions can be mentioned, but from the viewpoint of concern about the generation of harmful substances during combustion. , A rubber component containing no halogen atom is preferable in terms of environmental load. The glass transition temperature of the rubber component is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower, and from these points, a butadiene rubber or an acrylic silicone / acrylic composite rubber is particularly preferable as the rubber component. The composite rubber refers to a rubber obtained by copolymerizing two kinds of rubber components or a rubber polymerized so as to have an IPN structure in which they are intertwined with each other so as not to be separated. In the core-shell type graft polymer, the particle size of the core is preferably 240 to 300 nm, more preferably 250 to 290 nm, still more preferably 260 to 280 nm in terms of weight average particle size. Better impact resistance is achieved in the range of 240-300 nm. Further, the particle size distribution is preferably a double-dispersion type having two peaks, particularly preferably a double-dispersion type having two peaks in the vicinity of 100 nm and 300 nm, and better impact resistance is achieved than a single-peak single-dispersion type. To.

ゴム成分にコアシェル型グラフトポリマーのシェルとして共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができる。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましく、機械特性および難燃性の観点から、芳香族ビニル成分を含まない方がさらに好ましい。これは、該コアシェル型グラフトポリマーが芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性に優れることから、該樹脂中により多くのゴム成分が存在するようになり、芳香族ポリカーボネート樹脂の有する良好な耐衝撃性がより効果的に発揮され、結果として樹脂組成物の耐衝撃性が良好となるためである。より具体的には、メタクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コアシェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有されることが好ましい。ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数～数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コアシェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、１段であっても多段であってもよい。 Examples of the aromatic vinyl in the vinyl compound copolymerized with the rubber component as the shell of the core-shell type graft polymer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, alkoxystyrene, halogenated styrene and the like. Examples of the acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and octyl acrylate, and examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. , Cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate is particularly preferable. Among these, it is particularly preferable to contain a methacrylic acid ester such as methyl methacrylate as an essential component, and it is further preferable not to contain an aromatic vinyl component from the viewpoint of mechanical properties and flame retardancy. This is because the core-shell type graft polymer has an excellent affinity with the aromatic polycarbonate resin, so that more rubber components are present in the resin, and the good impact resistance of the aromatic polycarbonate resin is further improved. This is because it is effectively exhibited, and as a result, the impact resistance of the resin composition is improved. More specifically, the methacrylic acid ester is contained in 100% by weight of the graft component (in the case of a core-shell type polymer, in 100% by weight of the shell), preferably 10% by weight or more, and more preferably 15% by weight or more. Is preferable. The elastic polymer containing a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower may be produced by any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the copolymerization method is as follows. It does not matter whether it is a one-step graft or a multi-step graft. Further, it may be a mixture with a copolymer containing only a graft component produced as a by-product during production. Further, as the polymerization method, in addition to the general emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method using an initiator such as potassium persulfate, a seed polymerization method, a two-step swelling polymerization method and the like can be mentioned. Further, in the suspension polymerization method, a method in which an aqueous phase and a monomer phase are individually held and both are accurately supplied to a continuous disperser, and the particle size is controlled by the rotation speed of the disperser, and continuous production In the method, a method of supplying a monomer phase into an aqueous liquid having a dispersibility through a small diameter orifice having a diameter of several to several tens of μm or a porous filter to control the particle size may be used. In the case of a core-shell type graft polymer, the reaction may be one-stage or multi-stage for both the core and the shell.

かかる重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴムを主成分とするものは、三菱ケミカル（株）製のメタブレンＥシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＥ－８７５Ａ、シェル成分がメチルメタクリレート・スチレンを主成分とするＥ－８７０Ａなど）が挙げられる。アクリルゴムを主成分とするものは、三菱ケミカル（株）製のＷシリーズ（例えば例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＷ－６００Ａなど）が挙げられる。シリコーン・アクリル複合ゴムを主成分とするものは三菱ケミカル（株）製のメタブレンＳシリーズ（例えば例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＳ－２００１、Ｓ－２０３０など）が挙げられる。 Such polymers are commercially available and easily available. For example, as a rubber component, those containing butadiene rubber as the main component are Mitsubishi Chemical Corporation's Metabrene E series (for example, the shell component is E-875A whose main component is methyl methacrylate, and the shell component is mainly methyl methacrylate / styrene. E-870A and the like as a component) can be mentioned. Examples of the product containing acrylic rubber as a main component include W series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (for example, W-600A whose shell component is mainly methyl methacrylate). Examples of the material containing a silicone / acrylic composite rubber as a main component include Metabrene S series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (for example, S-2001 and S-2030 whose shell component contains methyl methacrylate as a main component).

Ｃ成分の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対し、１～１０重量部であり、好ましくは１．５～９重量部、より好ましくは２～８重量部である。Ｃ成分の含有量が１重量部以上である場合には、十分な機械特性が得られる。１０重量部以下である場合には、良好な難燃性および成形品外観が確保される。 The content of the C component is 1 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 9 parts by weight, and more preferably 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component. .. When the content of the C component is 1 part by weight or more, sufficient mechanical properties can be obtained. When it is 10 parts by weight or less, good flame retardancy and appearance of the molded product are ensured.

（Ｄ成分：ホスファゼン）
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、Ｄ成分としてホスファゼン化合物を含有する。かかるホスファゼン化合物は、分子中にリン原子と窒素原子とを含有することにより、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性の低下、衝撃強度の低下を抑制する効果を付与することができる。リン系難燃剤として、ホスファゼン化合物以外の化合物、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステルなどを使用した場合には、ポリカーボネート樹脂が可塑化されることによる衝撃強度の低下、難燃性の低下が生じる。ホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含まず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば特に限定されない。ここでいうホスファゼン構造とは、式：－Ｐ（Ｒ２）＝Ｎ－［式中、Ｒ２は有機基］で表される構造を表す。ホスファゼン化合物は一般式（５）、（６）で表される。(D component: phosphazene)
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphazene compound as a D component. By containing a phosphorus atom and a nitrogen atom in the molecule, such a phosphazene compound can impart an effect of suppressing a decrease in flame retardancy and a decrease in impact strength to a flame-retardant polycarbonate resin composition. When a compound other than the phosphazene compound, for example, a phosphoric acid ester or a condensed phosphoric acid ester, is used as the phosphorus-based flame retardant, the impact strength and flame retardancy are lowered due to the plasticization of the polycarbonate resin. Occurs. The phosphazene compound is not particularly limited as long as it does not contain a halogen atom and has a phosphazene structure in the molecule. The phosphazene structure referred to here represents a structure represented by the formula: -P (R2) = N- [in the formula, R2 is an organic group]. The phosphazene compound is represented by the general formulas (5) and (6).

Figure 0007069306000006
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Figure 0007069306000007
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、水素、水酸基、アミノ基、またはハロゲン原子を含まない有機基を表す。また、ｎは３～１０の整数を表す）。上記式（５）、（６）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４で表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。
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 (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 represent an organic group containing no hydrogen, a hydroxyl group, an amino group, or a halogen atom, and n represents an integer of 3 to 10). In the above formulas (5) and (6), examples of the organic group containing no halogen atom represented by X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include an alkoxy group, a phenyl group, an amino group and an allyl group. Can be mentioned.

商業的に入手可能なホスファゼン化合物としては、ＳＰＳ－１００、ＳＰＥ－１００、ＳＰＲ－１００、ＳＡ－１００、ＳＰＢ－１００、ＳＰＢ－１００Ｌ（以上、大塚化学（株）製）、ＦＰ－１００、ＦＰ－１１０（以上、伏見製薬所製）が挙げられる。なお、本発明においては、ホスファゼン化合物の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する。 Commercially available phosphazene compounds include SPS-100, SPE-100, SPR-100, SA-100, SPB-100, SPB-100L (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), FP-100, FP. -110 (above, manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) can be mentioned. In the present invention, it is permissible to contain other components within a range that does not interfere with the function of the phosphazene compound.

Ｄ成分の含有量はＡ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対し、１～２０重量部であり、好ましくは５～１５重量部であり、８～１２重量部がより好ましい。Ｄ成分の含有量が１重量部以上である場合には、難燃化の効果が得られる。２０重量部以下である場合には、良好な耐衝撃性が確保される。 The content of the D component is 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, and more preferably 8 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component. When the content of the D component is 1 part by weight or more, the effect of flame retardancy can be obtained. When it is 20 parts by weight or less, good impact resistance is ensured.

（Ｅ成分：ドリップ防止剤）
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、Ｅ成分としてドリップ防止剤を含有する。このドリップ防止剤の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。(E component: drip preventive agent)
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains a drip inhibitor as an E component. By containing this drip inhibitor, good flame retardancy can be achieved without impairing the physical properties of the molded product.

Ｅ成分のドリップ防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。 Examples of the drip inhibitor of the E component include a fluoropolymer having a fibril-forming ability, and examples of such a polymer include polytetrafluoroethylene and a tetrafluoroethylene-based copolymer (for example, both tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene). Polymers, etc.), partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins made from fluorinated diphenols, and the like. Of these, polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) is preferable.

フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万～１０００万、より好ましく２００万～９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。 The molecular weight of PTFE having a fibril-forming ability has an extremely high molecular weight, and exhibits a tendency to bond PTFE to each other to form a fibrous form due to an external action such as shearing force. The molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight obtained from the standard specific gravity. As the PTFE, not only a solid form but also an aqueous dispersion form can be used. Further, the PTFE having such a fibril-forming ability improves the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with another resin in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. be.

かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００およびＦ－２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ－１、ＡＤ－９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ－１およびＤ－２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。 Examples of commercially available PTFE products having such a fibril-forming ability include Teflon (registered trademark) 6J of Mitsui-DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500 and F-201L of Daikin Industries, Ltd. and the like. Commercially available aqueous dispersions of PTFE include Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi Icy Fluoropolymers Co., Ltd., Fluon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Mitsui DuPont Fluoro. Teflon (registered trademark) 30J manufactured by Chemical Co., Ltd. can be mentioned as a representative.

混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い、共凝集混合物を得る方法（特開昭６０－２５８２６３号公報、特開昭６３－１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４－２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６－２２０２１０号公報、特開平０８－１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９－９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１－２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これら混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。 As the mixed form of PTFE, (1) a method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer and co-precipitating to obtain a coaggregating mixture (Japanese Patent Laid-Open No. 60-258263). (Method described in JP-A-63-154744, etc.), (2) Method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles (method described in JP-A-4-272957). , (3) A method of uniformly mixing an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer particle solution and simultaneously removing each medium from such a mixture (Japanese Patent Laid-Open Nos. 06-220210, 08-188653, etc.). The method described), (4) a method for polymerizing a monomer forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE (method described in JP-A-9-95583), and (5) PTFE. A method of uniformly mixing an aqueous dispersion and an organic polymer dispersion, further polymerizing a vinyl-based monomer in the mixed dispersion, and then obtaining a mixture (method described in JP-A-11-29679). Can be used as obtained by. Examples of commercially available products of these mixed forms of PTFE include "Metabrene A3800" (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and "BLENDEX B449" (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.

混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１～６０重量％が好ましく、より好ましくは５～５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。なお、上記Ｆ成分の割合は正味のドリップ防止剤の量を示し、混合形態のＰＴＦＥの場合には、正味のＰＴＦＥ量を示す。 The proportion of PTFE in the mixed form is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight, based on 100% by weight of the PTFE mixture. When the proportion of PTFE is in such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved. The ratio of the F component indicates the amount of the net anti-drip agent, and in the case of the mixed form of PTFE, it indicates the net amount of PTFE.

Ｅ成分の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．０５～２重量部であり、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１重量部である。ドリップ防止剤が上記の下限以上である場合には、十分な難燃性が得られる。一方、ドリップ防止剤が上記の上限以下である場合には、ＰＴＦＥが成形品表面に析出し外観不良となることが防止され、さらには樹脂組成物の低コスト化に繋がる。 The content of the E component is 0.05 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component. 2 to 1 part by weight. When the drip inhibitor is at least the above lower limit, sufficient flame retardancy can be obtained. On the other hand, when the amount of the drip inhibitor is not more than the above upper limit, PTFE is prevented from precipitating on the surface of the molded product and the appearance is deteriorated, which further leads to cost reduction of the resin composition.

また本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体に使用されるスチレン系単量体としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基およびハロゲンからなる群より選ばれた１つ以上の基で置換されてもよいスチレン、例えば、オルト－メチルスチレン、メタ－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル－スチレン、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、フルオロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、およびトリブロモスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンが例示されるが、これらに制限されない。前記スチレン系単量体は単独又は２つ以上の種類を混合して使用することができる。 The styrene-based monomer used in the organic polymer used in the polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen. Styrene which may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of, for example, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, dimethylstyrene, ethyl-styrene, para-tert-butylstyrene. , Methoxystyrene, fluorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, and tribromostyrene, vinylxylene, vinylnaphthalene, but are not limited thereto. The styrene-based monomer can be used alone or in combination of two or more types.

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体に使用されるアクリル系単量体は、置換されてもよい（メタ）アクリレート誘導体を含む。具体的に前記アクリル系単量体としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、アリール基、及びグリシジル基からなる群より選ばれた１つ以上基により置換されてもよい（メタ）アクリレート誘導体、例えば（メタ）アクリロ二トリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート、炭素数１～６のアルキル基、又はアリール基により置換されてもよいマレイミド、例えば、マレイミド、Ｎ－メチル－マレイミドおよびＮ－フェニル－マレイミド、マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸が例示されるが、これらに制限されない。前記アクリル系単量体は単独又は２つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でも（メタ）アクリロ二トリルが好ましい。 The acrylic monomer used in the organic polymer used in the polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention contains a (meth) acrylate derivative which may be substituted. Specifically, the acrylic monomer is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group, and a glycidyl group. May be (meth) acrylate derivatives such as (meth) acrylonitril, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl ( Meta) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) Maleimides which may be substituted with an acrylate, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group, for example, maleimide, N-methyl-maleimide and N-phenyl-maleimide, maleic acid, phthalic acid and itaconic acid are exemplified. However, it is not limited to these. The acrylic monomer can be used alone or in combination of two or more types. Of these, (meth) acrylonitrile is preferred.

コーティング層に用いられる有機重合体に含まれるアクリル系単量体由来単位の量は、スチレン系単量体由来単位１００重量部に対して好ましくは８～１１重量部、より好ましくは８～１０重量部、さらに好ましくは８～９重量部である。アクリル系単量体由来単位が８重量部以上である場合には、良好なコーティング強度が得られる場合がある。１１重量部以下である場合には、成形品の良好な表面外観が得られる場合がある。 The amount of the acrylic monomer-derived unit contained in the organic polymer used for the coating layer is preferably 8 to 11 parts by weight, more preferably 8 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene-based monomer-derived unit. Parts, more preferably 8-9 parts by weight. When the acrylic monomer-derived unit is 8 parts by weight or more, good coating strength may be obtained. When it is 11 parts by weight or less, a good surface appearance of the molded product may be obtained.

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、残存水分含量が０．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２～０．４重量％、さらに好ましくは０．１～０．３重量％である。残存水分量が０．５重量％以下である場合には、良好な難燃性が確保される場合がある。 The polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention preferably has a residual water content of 0.5% by weight or less, more preferably 0.2 to 0.4% by weight, still more preferably 0.1 to 0% by weight. 3% by weight. When the residual water content is 0.5% by weight or less, good flame retardancy may be ensured.

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体の製造工程には、開始剤の存在下でスチレン系単量体及びアクリル単量体からなるグループより選ばれた１つ以上の単量体を含むコーティング層を分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に形成するステップが含まれる。さらに、前記コーティング層形成のステップ後に残存水分含量を０．５重量％以下、好ましくは０．２～０．４重量％、より好ましくは０．１～０．３重量％となるように乾燥させるステップを含むことが好ましい。乾燥のステップは、例えば、熱風乾燥又は真空乾燥方法のような当業界に公知にされた方法を用いて行うことができる。 In the process of producing the polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention, a coating layer containing one or more monomers selected from the group consisting of styrene-based monomers and acrylic monomers in the presence of an initiator. Includes the step of forming outside the branched polytetrafluoroethylene. Further, after the step of forming the coating layer, the residual water content is dried to 0.5% by weight or less, preferably 0.2 to 0.4% by weight, and more preferably 0.1 to 0.3% by weight. It is preferable to include steps. The drying step can be performed using methods known in the art, such as hot air drying or vacuum drying methods.

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される開始剤は、スチレン系及び／又はアクリル系単量体の重合反応に使用されるものであれば制限なく使用され得る。前記開始剤としては、クミルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、およびポタシウムパーオキサイドが例示されるが、これらに制限されない。本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体には、反応条件に応じて前記開始剤を１種以上使用することができる。前記開始剤の量は、ポリテトラフルオロエチレンの量及び単量体の種類／量を考慮して使用される範囲内で自由に選択され、全組成物の量を基準として０．１５～０．２５重量部使用することが好ましい。 The initiator used in the polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention may be used without limitation as long as it is used for the polymerization reaction of styrene-based and / or acrylic-based monomers. Examples of the initiator include, but are not limited to, cumyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, and potassium peroxide. In the polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention, one or more of the initiators can be used depending on the reaction conditions. The amount of the initiator is freely selected within the range used in consideration of the amount of polytetrafluoroethylene and the type / amount of the monomer, and is 0.15 to 0. Based on the amount of the total composition. It is preferable to use 25 parts by weight.

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合法により下記の手順にて製造を行った。 The polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention was produced by the suspension polymerization method according to the following procedure.

まず、反応器中に水および分岐状ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（固形濃度：６０％、ポリテトラフルオロエチレン粒子径：０．１５～０．３μｍ）を入れた後、攪拌しながらアクリルモノマー、スチレンモノマーおよび水溶性開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを添加し８０～９０℃にて９時間反応を行なった。反応終了後、遠心分離機にて３０分間遠心分離を行うことにより水分を除去し、ペースト状の生成物を得た。その後、生成物のペーストを熱風乾燥機にて８０～１００℃にて８時間乾燥した。その後、かかる乾燥した生成物の粉砕を行い本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体を得た。 First, water and branched polytetrafluoroethylene dispersion (solid concentration: 60%, polytetrafluoroethylene particle size: 0.15 to 0.3 μm) are placed in the reactor, and then the acrylic monomer and styrene are stirred while stirring. Cumene hydroperoxide was added as a monomer and a water-soluble initiator, and the reaction was carried out at 80 to 90 ° C. for 9 hours. After completion of the reaction, water was removed by centrifuging with a centrifuge for 30 minutes to obtain a paste-like product. Then, the paste of the product was dried in a hot air dryer at 80 to 100 ° C. for 8 hours. Then, the dried product was pulverized to obtain a polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention.

かかる懸濁重合法は、特許３４６９３９１号公報などに例示される乳化重合法における乳化分散による重合工程を必要としないため、乳化剤および重合後のラテックスを凝固沈殿するための電解質塩類を必要としない。また乳化重合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン混合体では、混合体中の乳化剤および電解質塩類が混在しやすく取り除きにくくなるため、かかる乳化剤、電解質塩類由来のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンを低減することは難しい。本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合法で製造されているため、かかる乳化剤、電解質塩類を使用しないことから混合体中のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンが低減することができ、熱安定性および耐加水分解性を向上することができる。 Since such a suspension polymerization method does not require a polymerization step by emulsification dispersion in the emulsion polymerization method exemplified in Japanese Patent No. 3469391, it does not require an emulsifier and electrolyte salts for coagulating and precipitating the latex after polymerization. Further, in the polytetrafluoroethylene mixture produced by the emulsion polymerization method, the emulsifier and the electrolyte salts in the mixture are easily mixed and difficult to remove, so that the emulsifier, the sodium metal ion derived from the electrolyte salt and the potassium metal ion are reduced. That is difficult. Since the polytetrafluoroethylene-based mixture used in the present invention is produced by a suspension polymerization method, sodium metal ions and potassium metal ions in the mixture are reduced because such emulsifiers and electrolyte salts are not used. It is possible to improve thermal stability and hydrolysis resistance.

また、本発明ではドリップ防止剤として被覆分岐ＰＴＦＥを使用することができる。被覆分岐ＰＴＦＥは分岐状ポリテトラフルオロエチレン粒子および有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であり、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に有機系重合体、好ましくはスチレン系単量体由来単位及び／又はアクリル系単量体由来単位を含む重合体からなるコーティング層を有する。前記コーティング層は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの表面上に形成される。また、前記コーティング層はスチレン系単量体及びアクリル系単量体の共重合体を含むことが好ましい。 Further, in the present invention, the coated-branched PTFE can be used as the drip-preventing agent. The coated branched PTFE is a polytetrafluoroethylene-based mixture composed of branched polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer, and is derived from an organic polymer, preferably a styrene-based monomer, on the outside of the branched polytetrafluoroethylene. It has a coating layer made of a polymer containing a unit and / or a unit derived from an acrylic monomer. The coating layer is formed on the surface of branched polytetrafluoroethylene. Further, it is preferable that the coating layer contains a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer.

被覆分岐ＰＴＦＥに含まれるポリテトラフルオロエチレンは分岐状ポリテトラフルオロエチレンである。含まれるポリテトラフルオロエチレンが分岐状ポリテトラフルオロエチレンでない場合、ポリテトラフルオロエチレンの添加が少ない場合の滴下防止効果が不十分となる。分岐状ポリテトラフルオロエチレンは粒子状であり、好ましくは０．１～０．６μｍ、より好ましくは０．３～０．５μｍ、さらに好ましくは０．３～０．４μｍの粒子径を有する。０．１μｍより粒子径が小さい場合には成形品の表面外観に優れるが、０．１μｍより小さい粒子径を有するポリテトラフルオロエチレンを商業的に入手することは難しい。０．６μｍ以下の粒子径を有する場合には、成形品の良好な表面外観が確保される場合がある。本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は１×１０４～１×１０７が好ましく、より好ましくは２×１０６～９×１０６であり、一般的に高い分子量のポリテトラフルオロエチレンが安定性の側面においてより好ましい。粉末又は分散液の形態いずれも使用され得る。被覆分岐ＰＴＦＥにおける分岐状ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、被覆分岐ＰＴＦＥの総重量１００重量部に対して、好ましくは２０～６０重量部、より好ましくは４０～５５重量部、さらに好ましくは４７～５３重量部、特に好ましくは４８～５２重量部、最も好ましくは４９～５１重量部である。分岐状ポリテトラフルオロエチレンの割合がかかる範囲にある場合は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの良好な分散性を達成することができる。The polytetrafluoroethylene contained in the coated branched PTFE is branched polytetrafluoroethylene. When the contained polytetrafluoroethylene is not branched polytetrafluoroethylene, the effect of preventing dropping is insufficient when the addition of polytetrafluoroethylene is small. The branched polytetrafluoroethylene is in the form of particles and has a particle size of preferably 0.1 to 0.6 μm, more preferably 0.3 to 0.5 μm, and even more preferably 0.3 to 0.4 μm. When the particle size is smaller than 0.1 μm, the surface appearance of the molded product is excellent, but it is difficult to commercially obtain polytetrafluoroethylene having a particle size smaller than 0.1 μm. When the particle size is 0.6 μm or less, a good surface appearance of the molded product may be ensured. The number average molecular weight of the polytetrafluoroethylene used in the present invention is preferably 1 × 10 4 to 1 × 10 7 , more preferably 2 × 10 6 to 9 × 10 6 , and generally a high molecular weight polytetra. Fluoroethylene is more preferred in terms of stability. Either powder or dispersion can be used. The content of the branched polytetrafluoroethylene in the coated branched PTFE is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 40 to 55 parts by weight, still more preferably 47 to 47 to 100 parts by weight of the total weight of the coated branched PTFE. It is 53 parts by weight, particularly preferably 48 to 52 parts by weight, and most preferably 49 to 51 parts by weight. When the ratio of the branched polytetrafluoroethylene is in such a range, good dispersibility of the branched polytetrafluoroethylene can be achieved.

（Ｆ成分：酸化チタン）
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、Ｆ成分として酸化チタンを含有する。（尚、本発明においては酸化チタン顔料の酸化チタン成分を“ＴｉＯ２”と表記し、表面処理剤を含む顔料全体について“酸化チタン”と表記する）Ｆ成分におけるＴｉＯ２は結晶形がアナタース型、ルチル型のいずれのものでもよく、それらは必要に応じて混合して使用することもできる。初期の機械特性や長期耐候性の点でより好ましいのはルチル型である。尚、ルチル型結晶中にアナタース型結晶を含有するものでもよい。更にＴｉＯ２の製法は硫酸法、塩素法、その他種々の方法によって製造された物を使用できるが、塩素法がより好ましい。また本発明の酸化チタンは、特に、その形状を限定するものではないが粒子状のものがより好適である。本発明の酸化チタンの平均粒子径は、０．１０～０．５０μｍであることが好ましく、０．２０～０．３０μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１０μｍ以上である場合には、高充填した場合であってもシルバー等の外観不良が発生しにくい。０．５μｍ以下である場合には、良好な外観及び機械特性が確保される場合がある。なお、かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、個々の単一粒子径を測定しその数平均により算出される。(F component: titanium oxide)
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains titanium oxide as an F component. (In the present invention, the titanium oxide component of the titanium oxide pigment is referred to as "Titanium 2 ", and the entire pigment containing the surface treatment agent is referred to as "titanium oxide".) The crystal form of TIO 2 in the F component is anatase type. , Rutile type, and they can be mixed and used as needed. The rutile type is more preferable in terms of initial mechanical properties and long-term weather resistance. It should be noted that the rutile-type crystal may contain anatase-type crystals. Further, as the method for producing TiO 2 , a product produced by a sulfuric acid method, a chlorine method, or various other methods can be used, but the chlorine method is more preferable. Further, the titanium oxide of the present invention is not particularly limited in its shape, but is more preferably in the form of particles. The average particle size of titanium oxide of the present invention is preferably 0.10 to 0.50 μm, more preferably 0.20 to 0.30 μm. When the average particle size is 0.10 μm or more, appearance defects such as silver are unlikely to occur even when the particles are highly filled. If it is 0.5 μm or less, good appearance and mechanical properties may be ensured. The average particle size is calculated by measuring each single particle size from electron microscope observation and averaging the numbers.

Ｆ成分の酸化チタンは有機化合物で表面処理されていることが好ましい。有機処理されている酸化チタンを使用した場合には、黄変による外観の悪化が防止され、成形体の良好な反射率が確保され、かつ、充分な日射反射率が得られる場合があるため、屋外での使用に好適となる。かかる表面処理剤としては、ポリオール系、アミン系、およびシリコーン系などの各種処理剤を使用することができる。ポリオール系表面処理剤としては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられ、アミン系表面処理剤としては、例えばトリエタノールアミンの酢酸塩、およびトリメチロールアミンの酢酸塩などが挙げられ、シリコーン系表面処理剤としては、例えばアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）、アルキルアルコキシシラン（メチルトリメトキシシランなど）、およびハイドロジェンポリシロキサンなどを挙げることができる。ハイドロジェンポリシロキサンとしては、アルキルハイドロジェンポリシロキサン、およびアルキルフェニルハイドロジェンポリシロキサンなどが例示される。かかるアルキル基としてはメチル基およびエチル基が好適である。かかるアルキルアルコキシシランおよび／またはハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタンは、本発明の樹脂組成物により良好な光反射性を与える。表面処理に使用される有機化合物の量は、Ｆ成分１００重量部当り、好ましくは０．０５～５重量部、より好ましくは０．５～３重量部、更に好ましくは１．５～２．５重量部の範囲である。表面処理量が０．０５重量部以上である場合には、十分な熱安定性が得られる場合があり、５重量部以下である場合には、シルバーなどの良好な成形の点から好ましい。有機化合物の表面処理剤は、予め酸化チタン（より好適には他の金属酸化物で被覆された酸化チタン）になされることが好ましい。しかしながら、樹脂組成物の原材料を溶融混練する際に該表面処理剤を別途添加し、その溶融混練工程において酸化チタンの表面処理が行われる方法であってもよい。 It is preferable that the titanium oxide of the F component is surface-treated with an organic compound. When titanium oxide that has been organically treated is used, deterioration of the appearance due to yellowing is prevented, good reflectance of the molded product is ensured, and sufficient solar reflectance may be obtained. Suitable for outdoor use. As such a surface treatment agent, various treatment agents such as polyol-based, amine-based, and silicone-based can be used. Examples of the polyol-based surface treatment agent include pentaerythritol, trimethylolethane, and trimethylolpropane, and examples of the amine-based surface treatment agent include an acetate of triethanolamine and an acetate of trimethylolamine. Examples of the silicone-based surface treatment agent include alkylchlorosilane (trimethylchlorosilane and the like), alkylalkoxysilane (methyltrimethoxysilane and the like), and hydrogenpolysiloxane. Examples of the hydrogen polysiloxane include alkylhydrogenpolysiloxane and alkylphenylhydrogenpolysiloxane. As such an alkyl group, a methyl group and an ethyl group are suitable. The titanium oxide surface-treated with such an alkylalkoxysilane and / or a hydrogenpolysiloxane gives better light reflectivity to the resin composition of the present invention. The amount of the organic compound used for the surface treatment is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, still more preferably 1.5 to 2.5 parts per 100 parts by weight of the F component. It is in the range of parts by weight. When the surface treatment amount is 0.05 parts by weight or more, sufficient thermal stability may be obtained, and when it is 5 parts by weight or less, it is preferable from the viewpoint of good molding of silver or the like. The surface treatment agent for the organic compound is preferably titanium oxide (more preferably, titanium oxide coated with another metal oxide) in advance. However, a method may be used in which the surface treatment agent is separately added when the raw material of the resin composition is melt-kneaded, and the surface treatment of titanium oxide is performed in the melt-kneading step.

Ｆ成分の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０５～３０重量部であり、０．２～１０重量部が好ましく、より好ましくは１～５重量部である。Ｆ成分の含有量が０．０５重量部以上である場合には、衝撃改質効果が得られる。３０重量部以下である場合には、シルバーなどの成形が良好となり、かつ物性が良好となる。 The content of the F component is 0.05 to 30 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component. Is. When the content of the F component is 0.05 parts by weight or more, the impact modifying effect can be obtained. When it is 30 parts by weight or less, molding of silver or the like is good, and physical properties are good.

（Ｇ成分：ケイ酸塩鉱物）
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物はＧ成分としてケイ酸塩鉱物を含有することができる。かかるケイ酸塩鉱物は、少なくとも金属酸化物成分とＳｉＯ２成分とからなる鉱物であり、オルトシリケート、ジシリケート、環状シリケート、および鎖状シリケートなどが好適である。ケイ酸塩鉱物は結晶状態を取るものであり、また結晶の形状は繊維状や板状などの各種の形状を取ることができる。(G component: silicate mineral)
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can contain a silicate mineral as a G component. Such silicate minerals are minerals composed of at least a metal oxide component and a SiO 2 component, and orthosilicates, disilicates, cyclic silicates, chain silicates and the like are suitable. Silicate minerals take a crystalline state, and the crystal shape can take various shapes such as fibrous and plate-like.

ケイ酸塩鉱物は複合酸化物、酸素酸塩（イオン格子からなる）、固溶体のいずれの化合物でもよく、更に複合酸化物は単一酸化物の２種以上の組合せ、および単一酸化物と酸素酸塩との２種以上の組合せのいずれであってもよく、更に固溶体においても２種以上の金属酸化物の固溶体、および２種以上の酸素酸塩の固溶体のいずれであってもよい。 The silicate mineral may be a compound of a composite oxide, an oxidate (consisting of an ionic lattice), or a solid solution, and the composite oxide may be a combination of two or more single oxides, and a single oxide and oxygen. It may be any combination of two or more kinds with a salt salt, and further, the solid solution may be either a solid solution of two or more kinds of metal oxides and a solid solution of two or more kinds of oxygen salts.

ケイ酸塩鉱物は、水和物であってもよい。水和物における結晶水の形態はＳｉ－ＯＨとして水素珪酸イオンとして入るもの、金属陽イオンに対して水酸イオン（ＯＨ－）としてイオン的に入るもの、および構造の隙間にＨ２Ｏ分子として入るもののいずれの形態であってもよい。The silicate mineral may be a hydrate. The morphology of crystalline water in hydrates is that it enters as a hydrogen silicate ion as Si-OH, that it enters ionically as a hydroxide ion (OH-) with respect to a metal cation, and as an H2O molecule in the gap of the structure. It may be in any form of entering.

ケイ酸塩鉱物は、天然物に対応する人工合成物を使用することもできる。人工合成物としては、従来公知の各種の方法、例えば固体反応、水熱反応、および超高圧反応などを利用した各種の合成法、から得られたケイ酸塩鉱物が利用できる。 As the silicate mineral, an artificial compound corresponding to a natural product can also be used. As the artificial compound, silicate minerals obtained from various conventionally known methods, for example, various synthetic methods using solid reaction, hydrothermal reaction, ultra-high pressure reaction and the like can be used.

各金属酸化物成分（ＭＯ）におけるケイ酸塩鉱物の具体例としては以下のものが挙げられる。ここでカッコ内の表記はかかるケイ酸塩鉱物を主成分とする鉱物等の名称であり、例示された金属塩としてカッコ内の化合物が使用できることを意味する。 Specific examples of silicate minerals in each metal oxide component (MO) include the following. Here, the notation in parentheses is the name of a mineral or the like whose main component is such a silicate mineral, and means that the compound in parentheses can be used as an exemplified metal salt.

Ｋ２Ｏをその成分に含むものとしては、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（カルシライト）、Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（白リュウ石）、およびＫ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２（正長石）、などが挙げられる。Examples of the components containing K 2 O include K 2 O · SiO 2 , K 2 O · 4SiO 2 · H 2 O, K 2 O · Al 2 O 3.2SiO 2 (calcilite), K 2 O ·. Examples thereof include Al 2 O 3.4SiO 2 (white ryu stone) and K 2 O · Al 2 O 3.6SiO 2 (orthoclase).

Ｎａ２Ｏをその成分に含むものとしては、Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２、およびその水化物、Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２、２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ヒスイ輝石）、２Ｎａ２Ｏ・３ＣａＯ・５ＳｉＯ２、３Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・５ＳｉＯ２、およびＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２（曹長石）などが挙げられる。The components containing Na 2 O include Na 2 O · SiO 2 , and its hydrate, Na 2 O · 2SiO 2 , 2 Na 2 O · SiO 2 , Na 2 O · 4SiO 2 , Na 2 O · 3SiO. 2.3H 2 O, Na 2 O · Al 2 O 3.2SiO 2 , Na 2 O · Al 2 O 3.4SiO 2 (Hisui bright stone), 2Na 2O · 3CaO · 5SiO 2 , 3Na 2O · 2CaO · 5SiO 2 , and Na 2 O · Al 2 O 3.6SiO 2 (Cao Changstone) and the like can be mentioned.

Ｌｉ２Ｏをその成分に含むものとしては、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２、２Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ペタライト）、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ユークリプタイト）、およびＬｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（スポジュメン）などが挙げられる。Examples of the components containing Li 2 O include Li 2 O · SiO 2 , 2 Li 2 O · SiO 2 , Li 2 O · SiO 2 · H 2 O, 3 Li 2 O · 2SiO 2 , Li 2 O · Al 2 . Examples thereof include O 3.4SiO 2 (petalite), Li 2 O · Al 2 O 3.2SiO 2 (eucryptite), and Li 2 O · Al 2 O 3.4SiO 2 (spojumen).

ＢａＯをその成分に含むものとしては、ＢａＯ・ＳｉＯ２、２ＢａＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（セルシアン）、およびＢａＯ・ＴｉＯ２・３ＳｉＯ２（ベントアイト）などが挙げられる。Examples of those containing BaO as its component include BaO · SiO 2 , 2BaO · SiO 2 , BaO · Al 2O 3.2SiO 2 (Celsian), and BaO · TiO 2.3SiO 2 ( Bentite).

ＣａＯをその成分に含むものとしては、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（セメントクリンカー鉱物のエーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（セメントクリンカー鉱物のビーライト）、２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（オーケルマナイト）、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２（ゲーレナイト）、オーケルマナイトとゲーレナイトとの固溶体（メリライト）、ＣａＯ・ＳｉＯ２（ウォラストナイト（α－型、β－型のいずれも含む））、ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（ジオプサイド）、ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２（灰苦土カンラン石）、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（メルウイナイト）、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（アノーサイト）、５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ（トバモライト、その他５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏなど）などのトバモライトグループ水和物、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ヒレブランダイト）などのウォラストナイトグループ水和物、６ＣａＯ・６ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ゾノトライト）などのゾノトライトグループ水和物、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（ジャイロライト）などのジャイロライトグループ水和物、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ローソナイト）、ＣａＯ・ＦｅＯ・２ＳｉＯ２（ヘデンキ石）、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２（チルコアナイト）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２（グロシュラ）、３ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・３ＳｉＯ２（アンドラダイト）、６ＣａＯ・４Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ・ＳｉＯ２（プレオクロアイト）、並びにクリノゾイサイト、紅レン石、褐レン石、ベスブ石、オノ石、スコウタイト、およびオージャイトなどが挙げられる。The components containing CaO include 3CaO · SiO 2 (cement clinker mineral alite), 2CaO · SiO 2 (cement clinker mineral belite), 2CaO · MgO · 2SiO 2 (ochermanite), 2CaO ·. Al 2 O 3 · SiO 2 (Gelenite), solid solution of ochermanite and Gellenite (Merilite), CaO · SiO 2 (Wollastonite (including both α-type and β-type)), CaO · MgO · 2SiO 2 (diopside), CaO ・ MgO ・ SiO 2 (ashed clay canlan stone), 3CaO ・ MgO ・ 2SiO 2 (melwinite), CaO ・ Al 2O 3.2SiO 2 (anosite), 5CaO ・ 6SiO 2.5H Tovamorite group hydrate such as 2O (Tobamorite, other 5CaO / 6SiO 2.9H 2O , etc.), Warastite group hydrate such as 2CaO / SiO 2 / H 2O (Hillebrandite), 6CaO / 6SiO Zonotolite group hydrates such as 2・ H 2 O (zonotrite), 2 CaO ・ SiO 2.2 H 2 O (gyrolite) and other gyrolite group hydrates, CaO ・ Al 2 O 3.2SiO 2・ H 2 O (Rosonite), CaO ・ FeO ・ 2SiO 2 (Hedenki stone), 3CaO ・ 2SiO 2 (Chill core night), 3CaO ・ Al 2O 3.3SiO 2 (Grossula), 3CaO ・ Fe 2 O3 ・ 3SiO 2 ( Andradite), 6CaO 4Al 2 O 3 · FeO · SiO 2 (preochromeite), as well as clinozoisite, red lenticular stone, brown lenticular stone, vesbu stone, ono stone, scoutite, and augite.

更にＣａＯをその成分に含むケイ酸塩鉱物としてポルトランドセメントを挙げることができる。ポルトランドセメントの種類は特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、中よう熱、耐硫酸塩、白色などのいずれの種類も使用できる。更に各種の混合セメント、例えば高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどもＧ成分として使用できる。 Further, Portland cement can be mentioned as a silicate mineral containing CaO as a component thereof. The type of Portland cement is not particularly limited, and any type such as normal, early-strength, ultra-fast-strength, medium heat, sulfate-resistant, and white can be used. Further, various mixed cements such as blast furnace cement, silica cement, fly ash cement and the like can also be used as the G component.

またその他のＣａＯをその成分に含むケイ酸塩鉱物として高炉スラグやフェライトなどを挙げることができる。 Further, as silicate minerals containing CaO as its component, blast furnace slag, ferrite and the like can be mentioned.

ＺｎＯをその成分に含むものとしては、ＺｎＯ・ＳｉＯ２、２ＺｎＯ・ＳｉＯ２（トロースタイト）、および４ＺｎＯ・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（異極鉱）などが挙げられる。Examples of those containing ZnO as a component thereof include ZnO · SiO 2 , 2 ZnO · SiO 2 (torostite), and 4 ZnO · 2SiO 2 · H 2 O (hemimorphite).

ＭｎＯをその成分に含むものとしては、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、２ＭｎＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯ・４ＭｎＯ・５ＳｉＯ２（ロードナイト）およびコーズライトなどが挙げられる。Examples of the components containing MnO include MnO · SiO 2 , 2 MnO · SiO 2 , CaO · 4 MnO · 5SiO 2 (rhodonite) and cause light.

ＦｅＯをその成分に含むものとしては、ＦｅＯ・ＳｉＯ２（フェロシライト）、２ＦｅＯ・ＳｉＯ２（鉄カンラン石）、３ＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２（アルマンジン）、および２ＣａＯ・５ＦｅＯ・８ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（テツアクチノセン石）などが挙げられる。FeO · SiO 2 (ferrocilite), 2FeO · SiO 2 (iron olivine), 3FeO · Al 2 O 3.3SiO 2 (almanzine), and 2CaO · 5FeO · 8SiO 2 · Examples include H2O (tetsuactinosen stone).

ＣｏＯをその成分に含むものとしては、ＣｏＯ・ＳｉＯ２および２ＣｏＯ・ＳｉＯ２などが挙げられる。Examples of those containing CoO as its component include CoO / SiO 2 and 2CoO / SiO 2 .

ＭｇＯをその成分に含むものとしては、ＭｇＯ・ＳｉＯ２（ステアタイト、エンスタタイト）、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）、３ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２（バイロープ）、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コーディエライト）、２ＭｇＯ・３ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（タルク）、５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ（アタパルジャイト）、４ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・７Ｈ２Ｏ（セピオライト）、３ＭｇＯ・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（クリソライト）、５ＭｇＯ・２ＣａＯ・８ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（透セン石）、５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２・４Ｈ２Ｏ（緑泥石）、Ｋ２Ｏ・６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（フロゴバイト）、Ｎａ２Ｏ・３ＭｇＯ・３Ａｌ２Ｏ３・８ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ランセン石）、並びにマグネシウム電気石、直セン石、カミントンセン石、バーミキュライト、スメクタイトなどが挙げられる。The components containing MgO include MgO · SiO 2 (steatite, enstatite), 2MgO · SiO 2 (forsterite), 3MgO · Al 2O 3.3SiO 2 (bi-rope), 2MgO · 2Al 2O 3・ 5SiO 2 (Cordierite), 2MgO ・ 3SiO 2.5H 2O , 3MgO ・ 4SiO 2・ H 2O (Tark), 5MgO ・ 8SiO 2・ 9H 2O (Attapulsite), 4MgO ・6SiO 2・ 7H 2 O (Sepiolite), 3MgO / 2SiO 2.2H 2O (Chrysolite), 5MgO / 2CaO / 8SiO 2 / H 2O (translucent stone), 5MgO / Al 2O / 3SiO 2.4H 2O (green mudstone) , K 2O · 6MgO · Al 2O 3.6SiO 2.2H 2O (Frogobite), Na 2O · 3MgO · 3Al 2O 3.8SiO 2 · H 2O ( Lansen stone), and magnesium oxide, direct Examples include sen stone, camington sen stone, vermiculite, and smectite.

Ｆｅ２Ｏ３をその成分に含むものとしては、Ｆｅ２Ｏ３・ＳｉＯ２などが挙げられる。Examples of those containing Fe 2 O 3 as its component include Fe 2 O 3 and SiO 2 .

ＺｒＯ２をその成分に含むものとしては、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２（ジルコン）およびＡＺＳ耐火物などが挙げられる。Examples of those containing ZrO 2 as its component include ZrO 2 · SiO 2 (zircone) and AZS refractory.

Ａｌ２Ｏ３をその成分に含むものとしては、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２（シリマナイト、アンダリューサイト、カイアナイト）、２Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（カオリナイト）、Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（パイロフィライト）、Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ベントナイト）、Ｋ２Ｏ・３Ｎａ２Ｏ・４Ａｌ２Ｏ３・８ＳｉＯ２（カスミ石）、Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（マスコバイト、セリサイト）、Ｋ２Ｏ・６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（フロゴバイト）、並びに各種のゼオライト、フッ素金雲母、および黒雲母などを挙げることができる。Those containing Al 2 O 3 as its component include Al 2 O 3 · SiO 2 (silimanite, andalusite, kaianite), 2Al 2 O 3 · SiO 2 , Al 2 O 3 · 3SiO 2 , 3Al 2 O 3・ 2SiO 2 (Murite), Al 2O 3.2H 2O (Kaolinite), Al 2O 3.4SiO 2 ・ H 2 O ( Pyrophyllite), Al 2O 3.4SiO 2・ H 2 O (Bentnite), K 2 O ・ 3Na 2 O ・ 4Al 2 O 3.8SiO 2 (Kasumi stone), K 2 O ・ 3Al 2 O 3.6SiO 2.2H 2 O ( mascobite , sericite), K 2 Examples thereof include O · 6MgO · Al 2O 3.6SiO 2.2H 2O (Frogobite), various zeolites, fluorine gold mica, and black mica.

上記ケイ酸塩鉱物の中でも特に好適であるのは、マイカ、タルク、およびワラストナイトである。 Of the above silicate minerals, mica, talc, and wallastite are particularly suitable.

（タルク）
本発明におけるタルクとは、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ２・３ＭｇＯ・２Ｈ２Ｏで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子であり、また組成的にはＳｉＯ２を５６～６５重量％、ＭｇＯを２８～３５重量％、Ｈ２Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ２Ｏ３が０．０３～１．２重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．０５～１．５重量％、ＣａＯが０．０５～１．２重量％、Ｋ２Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ２Ｏが０．２重量％以下などを含有している。タルクの粒子径は、沈降法により測定される平均粒径が０．１～１５μｍ（より好ましくは０．２～１２μｍ、更に好ましくは０．３～１０μｍ、特に好ましくは０．５～５μｍ）の範囲であることが好ましい。更にかさ密度を０．５（ｇ／ｃｍ３）以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。タルクの平均粒径は、液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定されたＤ５０（粒子径分布のメジアン径）をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００などを挙げることができる。(talc)
The talc in the present invention is a hydrous magnesium silicate having a chemical composition, generally represented by the chemical formula 4SiO 2.3MgO / 2H2O, and is usually a scaly particle having a layered structure and having a composition. Specifically, SiO 2 is composed of 56 to 65% by weight, MgO is composed of 28 to 35% by weight, and H2O is composed of about 5% by weight. Fe 2 O 3 is 0.03 to 1.2% by weight, Al 2 O 3 is 0.05 to 1.5% by weight, Ca O is 0.05 to 1.2% by weight, and K 2 O is used as other small amount components. Contains 0.2% by weight or less, Na 2 O contains 0.2% by weight or less, and the like. The particle size of talc has an average particle size of 0.1 to 15 μm (more preferably 0.2 to 12 μm, still more preferably 0.3 to 10 μm, particularly preferably 0.5 to 5 μm) measured by the sedimentation method. It is preferably in the range. Further, it is particularly preferable to use talc having a bulk density of 0.5 (g / cm 3 ) or more as a raw material. The average particle size of talc refers to D50 (median diameter of particle size distribution) measured by the X-ray transmission method, which is one of the liquid phase sedimentation methods. Specific examples of the device for performing such measurement include Sedigraph 5100 manufactured by Micromeritics.

またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機（バリアブルインパクターなど）、コアンダ効果利用型慣性力分級機（エルボージェットなど）、遠心場分級機（多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど）などを挙げることができる。さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の樹脂組成物中に混入させない点で好ましい。 There are no particular restrictions on the manufacturing method for crushing talc from rough stones, and axial-flow milling methods, annular milling methods, roll milling methods, ball milling methods, jet milling methods, container rotary compression shear milling methods, etc. are used. can do. Further, the talc after pulverization is preferably classified by various classifiers and has a uniform particle size distribution. There are no particular restrictions on the classifier, including impactor-type inertial force classifiers (variable impactors, etc.), Coanda effect-based inertial force classifiers (elbow jets, etc.), and centrifugal field classifiers (multi-stage cyclones, microplexes, dispersion separators, etc.). , AccuCut, Turbo Classifier, Turboplex, Micron Separator, and Super Separator, etc.). Further, the talc is preferably in an aggregated state in terms of its handleability and the like, and as such a manufacturing method, there are a method by degassing compression, a method of compressing using a sizing agent and the like. In particular, the degassing and compression method is preferable because it is simple and does not mix unnecessary sizing agent resin components into the resin composition of the present invention.

（マイカ）
マイカは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が１０～１００μｍのものを好ましく使用できる。より好ましくは平均粒径が２０～５０μｍのものである。マイカの平均粒径が１０μｍ以上である場合には、剛性に対する改良効果が十分である。１００μｍ以下である場合にも、剛性の向上が十分であり、かつ衝撃特性等の機械的強度も良好となる。マイカは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１～１μｍのものを好ましく使用できる。より好ましくは厚みが０．０３～０．３μｍである。アスペクト比としては好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００のものを使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約３である。マスコバイトマイカはフロゴバイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、本発明の課題をより良好なレベルにおいて解決する。また、マイカの粉砕法としては乾式粉砕法および湿式粉砕法のいずれで製造されたものであってもよい。乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるが、一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であり、その結果樹脂組成物の剛性向上効果はより高くなる。(Mica)
As the mica, those having an average particle size of 10 to 100 μm measured by the microtrack laser diffraction method can be preferably used. More preferably, the average particle size is 20 to 50 μm. When the average particle size of mica is 10 μm or more, the effect of improving the rigidity is sufficient. Even when the thickness is 100 μm or less, the rigidity is sufficiently improved and the mechanical strength such as impact characteristics is also good. As the mica, those having a thickness of 0.01 to 1 μm actually measured by observation with an electron microscope can be preferably used. More preferably, the thickness is 0.03 to 0.3 μm. As the aspect ratio, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 100 can be used. The mica used is preferably muscovite mica, and its Mohs hardness is about 3. Muscovite mica can achieve higher rigidity and higher strength than other mica such as florobite, and solves the problem of the present invention at a better level. Further, the mica may be pulverized by either a dry pulverization method or a wet pulverization method. The dry pulverization method is more common at low cost, while the wet pulverization method is effective for pulverizing mica thinner and finer, and as a result, the effect of improving the rigidity of the resin composition is higher.

（ワラストナイト）
ワラストナイトの繊維径は０．１～１０μｍが好ましく、０．１～５μｍがより好ましく、０．１～３μｍが更に好ましい。またそのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は３以上が好ましい。アスペクト比の上限としては３０以下が挙げられる。ここで繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、中央部の近いところで繊維径を測定し、得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約１０００倍とし、測定本数は５００本以上（６００本以下が作業上好適である）で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ２０倍の条件で行い、その観察像を画素数が約２５万であるＣＣＤカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データから、画像解析装置を使用して、画像データの２点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では１画素当りの大きさが１．２５μｍの長さに相当し、測定本数は５００本以上（６００本以下が作業上好適である）で行う。(Wallast Night)
The fiber diameter of wallastonite is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, still more preferably 0.1 to 3 μm. The aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) is preferably 3 or more. The upper limit of the aspect ratio is 30 or less. Here, the fiber diameter is determined by observing the reinforced filler with an electron microscope, determining the individual fiber diameters, and calculating the number average fiber diameter from the measured values. An electron microscope is used because it is difficult for an optical microscope to accurately measure the size of a target level. For the fiber diameter, the filler to be measured is randomly extracted from the image obtained by observation with an electron microscope, the fiber diameter is measured near the center, and the number average fiber is measured from the obtained measurement value. Calculate the diameter. The observation magnification is about 1000 times, and the number of measurements is 500 or more (600 or less is suitable for work). On the other hand, in the measurement of the average fiber length, the filler is observed with an optical microscope, the individual lengths are obtained, and the number average fiber length is calculated from the measured values. Observation with a light microscope begins with preparing a sample that is dispersed so that the fillers do not overlap each other too much. Observation is performed under the condition of 20 times the objective lens, and the observation image is captured as image data in a CCD camera having about 250,000 pixels. From the obtained image data, the fiber length is calculated using a program for obtaining the maximum distance between two points of the image data using an image analysis device. Under such conditions, the size per pixel corresponds to a length of 1.25 μm, and the number of measurements is 500 or more (600 or less is suitable for work).

本発明のワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はＦｅ２Ｏ３に換算して、０．５重量％以下であることが好ましい。In order to sufficiently reflect the inherent whiteness of the wallastnite of the present invention in the resin composition, the iron content mixed in the raw material ore and the iron content mixed in due to the wear of the equipment when the raw material ore is crushed are separated by a magnetic separator. It is preferable to remove as much as possible. By such magnetic separator treatment, the iron content in wallastnite is preferably 0.5% by weight or less in terms of Fe 2 O 3 .

珪酸塩鉱物（より好適には、マイカ、タルク、ワラストナイト）は、表面処理されていないことが好ましいが、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。 Silicate minerals (more preferably mica, talc, wallastonite) are preferably not surface treated, but are surface treated with various surface treatment agents such as silane coupling agents, higher fatty acid esters, and waxes. May be. Further, it may be granulated with a sizing agent such as various resins, higher fatty acid esters, and waxes into granules.

Ｇ成分の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．１～５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１５～４０重量部、さらに好ましくは０．２～３０重量部である。Ｇ成分の添加に従って、難燃性および剛性の向上が得られる。Ｇ成分の含有量が５０重量部以下である場合には、耐衝撃性が確保され、シルバーなどの良好な外観が確保される場合がある。 The content of the G component is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.15 to 40 parts by weight, still more preferably 0.15 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component. It is 0.2 to 30 parts by weight. With the addition of the G component, improvements in flame retardancy and rigidity can be obtained. When the content of the G component is 50 parts by weight or less, impact resistance is ensured and a good appearance such as silver may be ensured.

（その他の添加剤）
（ｉ）リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。(Other additives)
(I) Phosphorus-based stabilizer Examples of the phosphorus-based stabilizer include phosphoric acid, phosphoric acid, subphosphonic acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine.

具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。 Specifically, examples of the phosphite compound include triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecylphosphite, trioctylphosphite, trioctadecylphosphite, didecylmonophenylphosphite, and dioctylmonophenyl. Phenylphosphite, diisopropylmonophenylphosphite, monobutyldiphenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, monooctyldiphenylphosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) -N-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert) -Butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis ( Nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite and the like.

更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、および２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。 Further, as another phosphite compound, a compound that reacts with divalent phenols and has a cyclic structure can also be used. For example, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-). Examples thereof include butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite.

ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。 Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, and dioctyl phosphate. Examples thereof include diisopropyl phosphate, preferably triphenyl phosphate and trimethyl phosphate.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。 Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenedi. Phenylphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite , Tetrax (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, Tetrakiss (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di) -N-Phenylphenyl) -3-Phenyl-Phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) Examples thereof include -3-phenyl-phenylphosphonite, tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite, and tetrakis (2, 4-Di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite are more preferred. Such a phosphonite compound can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which the above alkyl group is substituted by 2 or more, and is preferable.

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。 Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, dipropyl benzenephosphonate and the like.

第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。 Examples of the tertiary phosphine include triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, and tri-p-tolyl. Examples thereof include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.

上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式（７）で表されるホスファイト化合物が好ましい。 The phosphorus-based stabilizer can be used not only by one type but also by mixing two or more types. Among the phosphorus-based stabilizers, a phosphonite compound or a phosphite compound represented by the following general formula (7) is preferable.

Figure 0007069306000008
（式（７）中、ＲおよびＲ’は炭素数６～３０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Figure 0007069306000008
 (In the formula (7), R and R'represent an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be the same as or different from each other.)

上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ－ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ Ｐ－ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。 As described above, the phosphonite compound is preferably tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, and the stabilizer containing the phosphonite as a main component is Sandostab P-EPQ (trademark, manufactured by Clariant). ) And Irgafos P-EPQ (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS), both of which can be used.

また上記式（７）の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。 Further, more suitable phosphite compounds in the above formula (7) are distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di). -Tert-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite.

ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ－８（商標、旭電化工業（株）製）、ＪＰＰ６８１Ｓ（商標、城北化学工業（株）製）として市販されておりいずれも利用できる。ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ（商標、旭電化工業（株）製）、Ａｌｋａｎｏｘ Ｐ－２４（商標、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ Ｐ６２６（商標、ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ－９４３２（商標、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、並びにＩｒｇａｏｆｏｓ１２６および１２６ＦＦ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブＰＥＰ－３６（商標、旭電化工業（株）製）として市販されており容易に利用できる。またビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ－４５（商標、旭電化工業（株）製）、およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ－９２２８（商標、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）として市販されておりいずれも利用できる。 Distearyl pentaerythritol diphosphite is commercially available as Adecastab PEP-8 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and JPP681S (trademark, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), and both can be used. Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite is Adecastab PEP-24G (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Alkanox P-24 (trademark, manufactured by Great Lakes), Ultranox. P626 (trademark, manufactured by GE Specialty Chemicals), Doverphos S-9432 (trademark, manufactured by Dover Chemicals), and Irgaofos 126 and 126FF (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) are commercially available. Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is commercially available as Adecastab PEP-36 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and can be easily used. Bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite is Adecastab PEP-45 (trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and Doverphos S-9228 (trademark). , Made by Dover Chemical), and any of them can be used.

上記リン系安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。リン系安定剤の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０１～１．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．８重量部、さらに好ましくは０．０５～０．５重量部である。含有量が０．０１重量部以上である場合には、加工時の熱分解抑制効果が発現し、良好な機械特性が発生する場合がある。１．０重量部以下である場合には、良好な機械特性が確保されうる。 The phosphorus-based stabilizer can be used alone or in combination of two or more. The content of the phosphorus-based stabilizer is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.03 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component. Parts, more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight. When the content is 0.01 part by weight or more, the effect of suppressing thermal decomposition during processing may be exhibited and good mechanical properties may be generated. When it is 1.0 part by weight or less, good mechanical properties can be ensured.

（ｉｉ）フェノール系安定剤
本発明の樹脂組成物はフェノール系安定剤を含有することができる。フェノール系安定剤としては一般的にヒンダードフェノール、セミヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール化合物が挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂に対して熱安定処方を施すという観点で特にヒンダードフェノール化合物がより好適に用いられる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α－トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジメチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－へキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－トリ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス２［３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）アセテート、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）アセチルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）ベンゼン、およびトリス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）イソシアヌレートなどが例示される。上記化合物の中でも、テトラキス［メチレン－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好適に用いられ、さらに加工時の熱分解による機械特性低下の抑制に優れるものとして、下記式（８）で表される（３，３’， ３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、および下記式（９）で表される１，３，５－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンがより好適に用いられる。(Ii) Phenolic stabilizer The resin composition of the present invention can contain a phenol stabilizer. Examples of the phenolic stabilizer include hindered phenol, semi-hindered phenol, and less hindered phenol compound, but the hindered phenol compound is particularly preferable from the viewpoint of applying a heat-stabilizing formulation to the polypropylene-based resin. Used for. Examples of such hindered phenol compounds include α-tocopherol, butyl hydroxytoluene, cinapyl alcohol, vitamin E, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and 2-tert. -Butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylamino) Methyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dimethylene- Bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-) tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate , 1,6-Hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl6- (3-tert-butyl) -5-Methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1,- Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3-methyl) -6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4'- Di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylpheno) Le), 2,2-thiodiethylenebis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy) -3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) Butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) Isocyanurate, 1,3,5-tris2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) acetate, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) acetyloxy} -1 , 1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) benzene, and tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Benzene) isocyanurate and the like are exemplified. Among the above compounds, tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate is preferably used, and is represented by the following formula (8) (3,3', 3'', 5,5', 5 as an excellent substance for suppressing deterioration of mechanical properties due to thermal decomposition during processing. '' -Hexa-tert-butyl-a, a', a''-(methitylen-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, and 1,3,5 represented by the following formula (9). -Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trion is more preferably used.

Figure 0007069306000009
Figure 0007069306000009

Figure 0007069306000010
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上記フェノール系安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。フェノール系安定剤の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０５～１．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０７～０．８重量部、さらに好ましくは０．１～０．５重量部である。含有量が０．０５重量部以上である場合には、加工時の熱分解抑制効果が発現し、良好な機械特性が発生する場合がある。１．０重量部以下である場合には、良好な機械特性が確保される場合がある。 The above-mentioned phenolic stabilizer can be used alone or in combination of two or more. The content of the phenolic stabilizer is preferably 0.05 to 1.0 part by weight, more preferably 0.07 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component. Parts, more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight. When the content is 0.05 parts by weight or more, the effect of suppressing thermal decomposition during processing may be exhibited and good mechanical properties may be generated. If it is 1.0 part by weight or less, good mechanical properties may be ensured.

リン系安定剤およびフェノール系安定剤はいずれかが配合されることが好ましく、これらの併用は更に好ましい。併用の場合はＡ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０１～０．５重量部のリン系安定剤および０．０１～０．５重量部のフェノール系安定剤が配合されることが好ましい。 It is preferable that either a phosphorus-based stabilizer or a phenol-based stabilizer is blended, and the combined use of these is even more preferable. In the case of combined use, 0.01 to 0.5 parts by weight of a phosphorus-based stabilizer and 0.01 to 0.5 parts by weight of a phenol-based stabilizer are blended with 100 parts by weight of a resin component composed of A component and B component. It is preferable to be done.

（ｉｉｉ）紫外線吸収剤
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系では、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、および２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。(Iii) Ultraviolet absorber The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber. Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, and 2-. Hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxitrihydride benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2', 4,4' -Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodium sulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-) Examples thereof include hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone.

ベンゾトリアゾール系では、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ル、並びに２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２－（２’―ヒドロキシ－５－アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２－ヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。 In the benzotriazole system, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazol, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazol, 2- (2-hydroxy-3, 5-Dicumylphenyl) Phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3) , 3-Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazol, 2- (2- (2-) Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazol, 2- (2-hydroxy-5) -Tert-octylphenyl) benzotriazol, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazol, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazol, 2,2'- Methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (1,3-benzoxazine-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4) 5,6-Tetrahydrophthalimidemethyl) -5-Methylphenyl] benzotriazol, and 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl-based monomer copolymerizable with the monomer. 2-Hydroxyphenyl-2H such as a copolymer of 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2-H-benzotriazole and a vinyl-based monomer copolymerizable with the monomer. -A polymer having a benzotriazole skeleton is exemplified.

ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－メチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－エチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－プロピルオキシフェノール、および２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４－ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。 In the hydroxyphenyltriazine system, for example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5) -Triazine-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl) -5-propyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-butyloxyphenol, etc. Illustrated. Further, the phenyl group of the above-exemplified compound such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl. A compound that has become a phenyl group is exemplified.

環状イミノエステル系では、例えば２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２，２’－ｐ，ｐ’－ジフェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが例示される。 In the cyclic iminoester system, for example, 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one), 2,2'-m-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one). , And 2,2'-p, p'-diphenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one) and the like.

シアノアクリレート系では、例えば１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。 In the cyanoacrylate system, for example, 1,3-bis-[(2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] ] Methyl) propane, 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene and the like are exemplified.

さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。 Further, the above-mentioned ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that such an ultraviolet-absorbing monomer and / or a photostable monomer and a single amount such as an alkyl (meth) acrylate are used. It may be a polymer-type ultraviolet absorber copolymerized with a body. As the ultraviolet-absorbing monomer, a compound containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of the (meth) acrylic acid ester is preferably exemplified. Ester.

上記化合物の中でも、本発明において、下記式（１０）、（１１）および（１２）のいずれかで表される化合物がより好適に用いられる。 Among the above compounds, in the present invention, the compound represented by any of the following formulas (10), (11) and (12) is more preferably used.

Figure 0007069306000011
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Figure 0007069306000012
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Figure 0007069306000013
上記紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
Figure 0007069306000013
 The above-mentioned ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more.

紫外線吸収剤の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．１～３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１２～２重量部、さらに好ましくは０．１５～１重量部である。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量部以上である場合には、十分な耐光性が発現する場合があり、３重量部以下である場合には、ガス発生による外観不良が防止される点及び良好な物性などの点から、好ましい。 The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.12 to 2 parts by weight, still more preferably 0.12 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component. It is 0.15 to 1 part by weight. When the content of the ultraviolet absorber is 0.1 parts by weight or more, sufficient light resistance may be exhibited, and when it is 3 parts by weight or less, poor appearance due to gas generation is prevented. It is preferable from the viewpoint of good physical properties and the like.

（ｉｖ）ヒンダードアミン系光安定剤
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物はヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は一般にＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）と呼ばれ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格を構造中に有する化合物であり、例えば、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルアセトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（エチルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）カーボネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）オキサレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル－１，３－ベンゼンジカルボキシアミド、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）エタン、α，α’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－ｐ－キシレン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルトリレン－２，４－ジカルバメート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレン－１，６－ジカルバメート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，４－トリカルボキシレート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。(Iv) Hindered Amine-based Light Stabilizer The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can contain a hindered amine-based light stabilizer. Hindered amine-based photostabilizers are generally called HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) and are compounds having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton in their structure, for example, 4-acetoxy-2,2,6. , 6-Tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (Phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2) 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-) Piperidine) carbonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) malonate, bis (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) adipate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-) Piperidine) terephthalate, N, N'-bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1,3-benzenedicarboxyamide, 1,2-bis (2,2,6,6-tetra) Methyl-4-pi Peridyloxy) ethane, α, α'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltrilen) -2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4) -Piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, N, N', N'', N'''-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2) , 6,6-Tetramethylpiperidine-4-yl) amino) -triazine-2-yl) -4,7-diazadecan-1,10-diamine, dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N' Polycondensate of -bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine , Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-) Piperidine) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3 , 4-Butanetetracarboxylate, Tetrakiss (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-Butanetetracarboxylate, Tris (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl]- With 4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5)) Undecane] Condensations with diethanol and the like can be mentioned.

ヒンダードアミン系光安定剤はピペリジン骨格中の窒素原子の結合相手により大きく分けて、Ｎ－Ｈ型（窒素原子に水素が結合）、Ｎ－Ｒ型（窒素原子にアルキル基（Ｒ）が結合）、Ｎ－ＯＲ型（窒素原子にアルコキシ基（ＯＲ）が結合）の３タイプがあるが、ポリカーボネート樹脂に適用する際、ヒンダードアミン系光安定剤の塩基性の観点から、低塩基性であるＮ－Ｒ型、Ｎ－ＯＲ型を用いるのがより好ましい。 Hindered amine-based photostabilizers are broadly divided according to the binding partner of the nitrogen atom in the piperidine skeleton, NH type (hydrogen is bonded to the nitrogen atom), NR type (alkyl group (R) is bonded to the nitrogen atom), There are three types, N-OR type (an alkoxy group (OR) is bonded to a nitrogen atom), but when applied to a polycarbonate resin, N-R is low in basicity from the viewpoint of the basicity of a hindered amine-based photostabilizer. It is more preferable to use a mold and an N-OR type.

上記化合物の中でも、本発明において、下記式（１３）、（１４）で表される化合物がより好適に用いられる。 Among the above compounds, the compounds represented by the following formulas (13) and (14) are more preferably used in the present invention.

Figure 0007069306000014
Figure 0007069306000014

Figure 0007069306000015
Figure 0007069306000015

ヒンダードアミン系光安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対し、０～１重量部であることが好ましく、０．０５～１重量部がより好ましく、さらに好ましくは０．０８～０．７重量部、特に好ましくは０．１～０．５重量部である。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が１重量部以下である場合には、ガス発生による外観不良やポリカーボネート樹脂の分解による物性低下が防止される場合があるため、好ましい。また、０．０５重量部以上である場合には、十分な耐光性が発現する場合がある。 The hindered amine-based light stabilizer can be used alone or in combination of two or more. The content of the hindered amine-based light stabilizer is preferably 0 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, still more preferably, with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component. It is 0.08 to 0.7 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5 parts by weight. When the content of the hindered amine-based light stabilizer is 1 part by weight or less, poor appearance due to gas generation and deterioration of physical properties due to decomposition of the polycarbonate resin may be prevented, which is preferable. Further, when it is 0.05 parts by weight or more, sufficient light resistance may be exhibited.

（ｖ）離型剤
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１－アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、３～３２の範囲、より好適には５～３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール～ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。(V) Release Agent It is preferable to further add a mold release agent to the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention for the purpose of improving productivity at the time of molding and reducing distortion of the molded product. As such a mold release agent, a known one can be used. For example, saturated fatty acid esters, unsaturated fatty acid esters, polyolefin waxes (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc. those modified with functional group-containing compounds such as acid modification can also be used), silicone compounds, fluorine compounds ( Fluoro oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like can be mentioned. Among them, a fatty acid ester is mentioned as a preferable release agent. Such fatty acid esters are esters of fatty alcohols and aliphatic carboxylic acids. The aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a divalent or higher polyhydric alcohol. The carbon number of the alcohol is in the range of 3 to 32, more preferably in the range of 5 to 30. Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, ceryl alcohol, triacanthanol and the like. Examples of such polyhydric alcohols include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol. In the fatty acid ester of the present invention, a polyhydric alcohol is more preferable.

一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３～３２であることが好ましく、特に炭素数１０～２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４～２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。 On the other hand, the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and particularly preferably an aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms. Examples of the aliphatic carboxylic acid include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid and bechenic acid. Saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid and docosanoic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and setreic acid can be mentioned. .. Among the above, the aliphatic carboxylic acid preferably has 14 to 20 carbon atoms. Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferable. Particularly stearic acid and palmitic acid are preferred.

ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。 The above-mentioned aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from animal fats and oils represented by beef fat and pork fat and natural fats and oils such as vegetable fats and oils represented by palm oil and sunflower oil. Therefore, these aliphatic carboxylic acids are usually mixtures containing other carboxylic acid components having different carbon atoms. Therefore, also in the production of the fatty acid ester of the present invention, an aliphatic carboxylic acid, particularly stearic acid or palmitic acid, which is produced from such natural fats and oils and is in the form of a mixture containing other carboxylic acid components, is preferably used.

本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル（フルエステル）のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく２０以下、より好ましくは４～２０の範囲、更に好ましくは４～１２の範囲である。尚、酸価は実質的に０を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１～３０の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、１０以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に０を取り得る。これらの特性はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。 The fatty acid ester of the present invention may be either a partial ester or a total ester (full ester). However, a partial ester usually has a high hydroxyl value and easily induces decomposition of the resin at high temperatures, so that it is more preferably a full ester. The acid value of the fatty acid ester of the present invention is preferably 20 or less, more preferably 4 to 20, and even more preferably 4 to 12 from the viewpoint of thermal stability. The acid value can be substantially 0. The hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1 to 30. Further, the iodine value is preferably 10 or less. The iodine value can be substantially 0. These characteristics can be obtained by the method specified in JIS K 0070.

離型剤の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．００５～２重量部、より好ましくは０．０１～１重量部、更に好ましくは０．０５～０．５重量部である。かかる範囲においては、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は良好な離型性および離ロール性を有する。特にかかる量の脂肪酸エステルは良好な色相を損なうことなく良好な離型性および離ロール性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。 The content of the release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, still more preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component. It is 05 to 0.5 parts by weight. In such a range, the flame-retardant polycarbonate resin composition has good releasability and releasability. In particular, such an amount of fatty acid ester provides a flame-retardant polycarbonate resin composition having good releasability and releasability without impairing good hue.

（ｖｉ）染顔料
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による着色、かつ鮮やかな発色性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。(Vi) Dyeing Pigment The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can further provide a molded product containing various dyeing pigments and exhibiting various designs. By blending a fluorescent whitening agent or a fluorescent dye that emits light other than that, a better design effect that makes the best use of the emitted color can be imparted. It is also possible to provide a flame-retardant polycarbonate resin composition which is colored with a very small amount of dye and has a vivid color-developing property.

本発明で使用する蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。 Examples of the fluorescent dye (including the fluorescent whitening agent) used in the present invention include a coumarin-based fluorescent dye, a benzopyran-based fluorescent dye, a perylene-based fluorescent dye, an anthracinone-based fluorescent dye, a thioindigo-based fluorescent dye, and a xanthene-based fluorescent dye. , Xantone-based fluorescent dye, thioxanthene-based fluorescent dye, thioxanthone-based fluorescent dye, thiazine-based fluorescent dye, diaminostilben-based fluorescent dye, and the like. Among these, coumarin-based fluorescent dyes, benzopyran-based fluorescent dyes, and perylene-based fluorescent dyes, which have good heat resistance and little deterioration during molding of the polycarbonate resin, are suitable.

上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。 Examples of dyes other than the above brewing agents and fluorescent dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthracinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as navy blue, perinone dyes, quinoline dyes, and quinacridones. Examples thereof include dyes, dioxazine dyes, isoindrinone dyes, and phthalocyanine dyes. Further, the resin composition of the present invention can also be blended with a metallic pigment to obtain a better metallic color. As the metallic pigment, those having a metal film or a metal oxide film on various plate-shaped fillers are suitable.

上記の染顔料の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．００００１～１重量部が好ましく、０．００００５～０．５重量部がより好ましい。 The content of the dyeing pigment is preferably 0.00001 to 1 part by weight, more preferably 0.00005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component.

（ｖｉｉ）その他の熱安定剤
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば３－ヒドロキシ－５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フラン－２－オンとｏ－キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（かかる安定剤の詳細は特開平７－２３３１６０号公報に記載されている）が好適に例示される。かかる化合物はＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ－１３６（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ－２９２１が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０００５～０．０５重量部、より好ましくは０．００１～０．０３重量部である。(Vii) Other heat stabilizers The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention may contain other heat stabilizers other than the above-mentioned phosphorus-based stabilizers and phenol-based stabilizers. Such other heat stabilizers are preferably used in combination with either of these stabilizers and antioxidants, and particularly preferably in combination with both. Examples of such other heat stabilizers include lactone-based stabilizers represented by reaction products of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (such stabilizers). The details of the above are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-233160). Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS), and the compound can be used. Further, stabilizers obtained by mixing the compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds are commercially available. For example, Irganox HP-2921 manufactured by the above-mentioned company is preferably exemplified. Also in the present invention, such a premixed stabilizer can be used. The blending amount of the lactone-based stabilizer is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, based on 100 parts by weight of the A component.

またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール－３－ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１～０．１重量部、より好ましくは０．０１～０．０８重量部である。 Other stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. Illustrated. Such stabilizers are particularly effective when the resin composition is applied to rotary molding. The blending amount of the sulfur-containing stabilizer is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component. Is.

（ｖｉｉｉ）充填材
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲において、強化フィラーとしてＧ成分であるケイ酸塩鉱物を除く各種充填材を配合することができる。例えば、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、グラファイト、気相成長法極細炭素繊維（繊維径が０．１μｍ未満）、カーボンナノチューブ（繊維径が０．１μｍ未満であり、中空状）、フラーレン、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、金属酸化物粒子、金属酸化物繊維、金属酸化物バルーン、並びに各種ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど）などが例示される。これらの強化フィラーは１種もしくは２種以上を併用して含むものであってもよい。(Viii) Filler The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with various fillers excluding silicate minerals, which are G components, as a reinforcing filler within the range in which the effect of the present invention is exhibited. .. For example, calcium carbonate, glass fiber, glass bead, glass balloon, glass milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake, carbon bead, carbon milled fiber, graphite, gas phase growth method ultrafine carbon fiber (fiber diameter 0.1 μm) Less than), carbon nanotubes (fiber diameter less than 0.1 μm, hollow), fullerene, metal flakes, metal fibers, metal coated glass fibers, metal coated carbon fibers, metal coated glass flakes, silica, metal oxide particles, Examples thereof include metal oxide fibers, metal oxide balloons, and various whiskers (potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, basic magnesium sulfate, and the like). These reinforcing fillers may be contained alone or in combination of two or more.

これらの充填材の含有量はＡ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～６０重量部、より好ましくは０．５～５０重量部である。 The content of these fillers is preferably 0.1 to 60 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component.

（ｉｘ）他の樹脂やエラストマー
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。(Ix) Other Resins and Elastomers In the resin composition of the present invention, other resins and elastomers can be used in a small proportion as long as the effects of the present invention are exhibited.

かかる他の樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。 Examples of such other resins include resins such as polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, silicone resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polymethacrylate resin, phenol resin, and epoxy resin. Be done.

また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。 Examples of the elastomer include isobutylene / isoprene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer and the like.

（ｘ）その他の添加剤
その他、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。(X) Other Additives In addition, the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains a small proportion of additives known per se in order to impart various functions and improve properties to the molded product. Can be done. These additives are in the usual blending amount as long as the object of the present invention is not impaired.

かかる添加剤としては、摺動剤（例えばＰＴＦＥ粒子）、着色剤（例えばカーボンブラックなどの顔料、染料）、光拡散剤（例えばアクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子）、蛍光染料、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛）、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、およびフォトクロミック剤などが挙げられる。 Such additives include sliding agents (eg PTFE particles), colorants (eg pigments such as carbon black, dyes), light diffusing agents (eg acrylic crosslinked particles, silicone crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles). , Fluorescent dyes, inorganic fluorescent materials (for example, fluorescent materials having aluminate as a parent crystal), antistatic agents, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (for example, fine particle titanium oxide, fine particle oxidation) Zinc oxide), radical generators, infrared absorbers (heat ray absorbers), photochromic agents and the like.

本発明を実施するための形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。 The embodiment for carrying out the present invention is a collection of preferable ranges of the above-mentioned requirements. For example, a representative example thereof will be described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によって実施した。 The present invention will be further described below with reference to examples. Unless otherwise specified, the parts in the examples are parts by weight, and% is by weight%. The evaluation was carried out by the following method.

（熱可塑性樹脂組成物の評価）
（ｉ）成形品外観
算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである厚さ２ｍｍの成形板（長さ９０ｍｍ×幅５０ｍｍ）をシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃、射出速度３０ｍｍ／ｓの条件で射出成形により成形し、その色相およびシルバーストリークの有無を観察した。評価はパージ直後から１０ショット目までを廃棄し、１１ショット目を色相評価用に、その後２０ショットまでの成形品をシルバーストリーク評価用とした。なお、シルバーストリークが確認されなかった場合を「〇」、シルバーストリークが確認された場合を「×」と示した。
（ｉｉ）シャルピー衝撃強度
下記の方法で得られたＩＳＯ曲げ試験片を用いて、ＩＳＯ １７９に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度の測定を実施した。
（ｉｉｉ）難燃性
下記の方法で得られたＵＬ試験片を用いて、ＵＬ９４に従い、Ｖ試験および５Ｖ試験を実施した。なお、判定がＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２のいずれの基準も満たすことが出来なかった場合を「ｎｏｔＶ」、５ＶＢの基準を満たすことが出来なかった場合を「ｎｏｔ５Ｖ」と示した。
（ｉｖ）耐薬品性
下記の方法で得られたＩＳＯ引張試験片を用いて、３点曲げ試験法にて、１％歪みをかけた後、マジックリン（花王（株）製）を含浸させた布をかけ、２３℃で４８時間放置した後に、外観変化の有無を確認した。なお、評価は下記の基準で実施した。
○：外観変化が見られないもの
△：微細なクラックの発生が見られるもの
×：破断にいたるような大きなクラックが見られるもの(Evaluation of thermoplastic resin composition)
(I) Appearance of molded product A molded plate (length 90 mm x width 50 mm) having a thickness of 2 mm and having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm has a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection speed of 30 mm / s. It was molded by injection molding under the conditions of (1), and its hue and the presence or absence of silver streak were observed. For the evaluation, the 10th shot from immediately after the purge was discarded, the 11th shot was used for hue evaluation, and the molded product up to 20 shots was used for silver streak evaluation. The case where silver streak was not confirmed was indicated by "○", and the case where silver streak was confirmed was indicated by "x".
(Ii) Charpy impact strength Using the ISO bending test piece obtained by the following method, the notched Charpy impact strength was measured according to ISO 179.
(Iii) Flame retardancy V test and 5V test were carried out according to UL94 using UL test pieces obtained by the following method. In addition, the case where the judgment could not meet any of the criteria of V-0, V-1, and V-2 was shown as "notV", and the case where the criteria of 5VB could not be met was shown as "not5V". ..
(Iv) Chemical resistance Using the ISO tensile test piece obtained by the following method, a 1% strain was applied by a 3-point bending test method, and then Magiclin (manufactured by Kao Corporation) was impregnated. After covering with a cloth and leaving it at 23 ° C. for 48 hours, it was confirmed whether or not the appearance changed. The evaluation was carried out according to the following criteria.
◯: No change in appearance △: Fine cracks are seen ×: Large cracks such as breakage are seen

［実施例１～２６、比較例１～１１］
表１および表２に示す組成で、各成分からなる混合物を押出機の第１供給口から供給した。かかる混合物はＶ型ブレンダーで混合して得た。押出は径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０α－３８．５ＢＷ－３Ｖ）を使用し、スクリュー回転数２３０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈ、ベントの真空度３ｋＰａで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第１供給口からダイス部分まで２６０℃で実施した。得られたペレットの一部は、９０～１００℃で６時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃にてＩＳＯ曲げ試験片（ＩＳＯ１７８、ＩＳＯ１７９、ＩＳＯ７５－１およびＩＳＯ７５－２準拠）、ＩＳＯ引張試験片（ＩＳＯ５２７－１およびＩＳＯ５２７－２準拠）およびＵＬ試験片を成形した。
なお、表１および表２中の記号表記の各成分は下記の通りである。[Examples 1 to 26, Comparative Examples 1 to 11]
A mixture consisting of each component having the compositions shown in Tables 1 and 2 was supplied from the first supply port of the extruder. Such a mixture was obtained by mixing with a V-type blender. For extrusion, a vent type twin-screw extruder (TEX30α-38.5BW-3V, Japan Steel Works, Ltd.) with a diameter of 30 mmφ is used, and melt-kneaded at a screw rotation speed of 230 rpm, a discharge rate of 25 kg / h, and a vacuum degree of vent of 3 kPa. Pellets were obtained. The extrusion temperature was 260 ° C. from the first supply port to the die portion. A part of the obtained pellets is dried at 90 to 100 ° C. for 6 hours in a hot air circulation type dryer, and then an ISO bending test piece is used at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine. (ISO178, ISO179, ISO75-1 and ISO75-2 compliant), ISO tensile test pieces (ISO527-1 and ISO527-2 compliant) and UL test pieces were molded.
In addition, each component of the symbol notation in Table 1 and Table 2 is as follows.

（Ａ成分）
Ａ－１：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２２，４００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＬ－１２２５ＷＰ（製品名））
Ａ－２：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２３，９００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＬ－１２５０ＷＰ（製品名））
（Ｂ成分）
Ｂ－１：ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７７ｄＬ／ｇ、帝人（株）製 ＴＲＮ－８５５０ＦＦ（製品名））
Ｂ－２：ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．５３ｄＬ／ｇ、帝人（株）製 ＴＲＮ－ＭＴＪ（製品名））
（Ｃ成分）
Ｃ－１：シリコーン系コアシェル型グラフトポリマー（コアがシリコーン・アクリル複合ゴムを主成分として７０ｗｔ％、シェルがメチルメタクリレートを主成分として３０ｗｔ％であるコアシェル構造を有するグラフト共重合体、三菱レイヨン（株）製 メタブレンＳ－２００１（製品名））
Ｃ－２：ブタジエン系コアシェル型グラフトポリマー（コアがブタジエンゴムを主成分として７０ｗｔ％、シェルがメチルメタクリレートとスチレンを主成分として３０ｗｔ％であるコアシェル構造を有するグラフト共重合体、（株）カネカ製 カネエースＭ－７０１（製品名））
Ｃ－３：ブタジエン系コアシェル型グラフトポリマー（コアがブタジエンゴムを主成分として６０ｗｔ％、シェルがメチルメタクリレートを主成分として４０ｗｔ％であるコアシェル構造を有するグラフト共重合体、（株）カネカ製 カネエースＭ－７１１（製品名））
Ｃ－４：アクリル系コアシェル型グラフトポリマー（コアがブタジエン－アクリル複合ゴムとブチルアクリレートを主成分として６０ｗｔ％、シェルがメチルメタクリレートを主成分として４０ｗｔ％であるコアシェル構造を有するグラフト共重合体、三菱レイヨン（株）製 メタブレンＷ－６００Ａ（製品名））
（Ｄ成分）
Ｄ－１：環状フェノキシホスファゼン（伏見製薬所（株）製：ＦＰ－１１０Ｔ（商品名））
Ｄ－２：レゾルシノールビス（ジ－２，６－キシリルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル（大八化学工業（株）製：ＰＸ２００（商品名））
（Ｅ成分）
Ｅ－１：ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製 ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００Ｈ（商品名））
Ｅ－２：被覆ＰＴＦＥ（スチレン－アクリロニトリル共重合物で被覆されたポリテトラフルオロエチレン（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％）、Ｓｈｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ社製 ＳＮ３３０７（商品名））
Ｅ－３：被覆ＰＴＦＥ（メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル共重合物で被覆されたポリテトラフルオロエチレン（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％）、三菱レイヨン（株）製 メタブレンＡ３７５０（商品名））
Ｅ－４：被覆分岐ＰＴＦＥ（スチレン－アクリロニトリル共重合物で被覆された分岐状ポリテトラフルオロエチレン（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％）、Ｓｈｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ社製 ＳＮ３３００Ｂ７（商品名））
（Ｆ成分）
Ｆ－１：二酸化チタン（石原産業（株）製タイペークＰＣ－３（商品名）、該二酸化チタンは、塩素法で製造されたルチル型結晶であり、熱重量装置（ＴＧＡ）による２３℃～１００℃における重量減少を（ａ）重量％、および２３℃～３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたときの（ｂ）－（ａ）が０．５７、かつ蛍光Ｘ線測定におけるＡｌ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．０１４、およびＳｉ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．０１８の二酸化チタン顔料である）
尚、蛍光Ｘ線測定における各元素の重量割合の算出は、（株）堀場製作所製ＭＥＳＡ－５００型を用いて、基礎パラメータ法により行った。かかる算出方法は、他の二酸化チタン顔料において同じである。
Ｆ－２：二酸化チタン（レジノカラー工業（株）製 ホワイトＤＣＦ－Ｔ－１７００７、該二酸化チタンは、塩素法で製造されたルチル型結晶であり、熱重量装置（ＴＧＡ）による２３℃～１００℃における重量減少を（ａ）重量％および２３℃～３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたときの（ｂ）－（ａ）が０．２８、かつ蛍光Ｘ線測定におけるＡｌ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．００８、およびＳｉ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．００９の二酸化チタン顔料である）
（Ｇ成分）
Ｇ：タルク（林化成（株）製；ＨＳＴ０．８（商品名）、平均粒径３．５μｍ）
（その他の成分）
ＳＴＢ－１：フェノール系熱安定剤（オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、分子量５３１、ＢＡＳＦジャパン（株）製 Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６（製品名））
ＳＴＢ－２：リン系熱安定剤（トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦジャパン（株）製 Ｉｒｇａｆｏｓ １６８（製品名））
ＷＡＸ－１：脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製 リケマールＳＬ９００（製品名））
ＷＡＸ－２：α－オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス（三菱化学（株）製；ダイヤカルナ３０Ｍ（商品名））(Component A)
A-1: Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,400 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite L-1225WP (product name) manufactured by Teijin Limited)
A-2: Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 23,900 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite L-1250WP (product name) manufactured by Teijin Limited)
(B component)
B-1: Polyethylene terephthalate resin (intrinsic viscosity 0.77 dL / g, TRN-8550FF manufactured by Teijin Limited (product name))
B-2: Polyethylene terephthalate resin (intrinsic viscosity 0.53 dL / g, TRN-MTJ (product name) manufactured by Teijin Limited)
(C component)
C-1: Silicone-based core-shell type graft polymer (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., a graft copolymer having a core-shell structure in which the core is 70 wt% mainly composed of silicone / acrylic composite rubber and the shell is 30 wt% mainly composed of methyl methacrylate. ) Made polymer S-2001 (product name))
C-2: Butadiene-based core-shell type graft polymer (a graft copolymer having a core-shell structure in which the core is 70 wt% mainly composed of butadiene rubber and the shell is 30 wt% mainly composed of methyl methacrylate and styrene, manufactured by Kaneka Corporation. Kaneka M-701 (product name))
C-3: Butadiene-based core-shell type graft polymer (a graft copolymer having a core-shell structure in which the core is 60 wt% with butadiene rubber as the main component and the shell is 40 wt% with methyl methacrylate as the main component, Kaneka Corporation Kaneka M. -711 (product name))
C-4: Acrylic core-shell type graft polymer (core is 60 wt% mainly composed of butadiene-acrylic composite rubber and butyl acrylate, and shell is 40 wt% mainly composed of methyl methacrylate, Mitsubishi, a graft copolymer having a core-shell structure. Polymer W-600A (product name) manufactured by Rayon Co., Ltd.)
(D component)
D-1: Cyclic phenoxyphosphazene (manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd .: FP-110T (trade name))
D-2: Phosphoric acid ester containing resorcinol bis (di-2,6-kisilyl phosphate) as the main component (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: PX200 (trade name))
(E component)
E-1: PTFE (Polyflon MPA FA500H (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
E-2: Coated PTFE (polytetrafluoroethylene coated with a styrene-acrylonitrile copolymer (polytetrafluoroethylene content 50% by weight), SN3307 (trade name) manufactured by Shine polymer).
E-3: Coated PTFE (polytetrafluoroethylene coated with a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate (polytetrafluoroethylene content 50% by weight), Metablen A3750 (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
E-4: Coated branched PTFE (branched polytetrafluoroethylene coated with a styrene-acrylonitrile copolymer (polytetrafluoroethylene content 50% by weight), SN3300B7 (trade name) manufactured by Shine polymer).
(F component)
F-1: Titanium dioxide (Typake PC-3 (trade name) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), the titanium dioxide is a rutile type crystal manufactured by the chlorine method, and has a temperature of 23 ° C. to 100 by a thermoweight device (TGA). When the weight loss at ° C. is (a)% by weight and the weight loss at 23 ° C. to 300 ° C. is (b)% by weight, (b)-(a) is 0.57, and the Al element in the fluorescent X-ray measurement. Titanium dioxide pigment with a weight ratio of / Ti element of 0.014 and a weight ratio of Si element / Ti element of 0.018)
The weight ratio of each element in the fluorescent X-ray measurement was calculated by the basic parameter method using the MESA-500 type manufactured by HORIBA, Ltd. This calculation method is the same for other titanium dioxide pigments.
F-2: Titanium dioxide (White DCF-T-17007 manufactured by Regino Color Industry Co., Ltd., the titanium dioxide is a rutile type crystal produced by the chlorine method, and is at 23 ° C to 100 ° C by a thermoweight device (TGA). When the weight loss is (a)% by weight and the weight loss at 23 ° C to 300 ° C is (b)% by weight, (b)-(a) is 0.28, and Al element / Ti element in fluorescent X-ray measurement. Titanium dioxide pigment with a weight ratio of 0.008 and a weight ratio of Si element / Ti element of 0.009)
(G component)
G: Talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd .; HST0.8 (trade name), average particle size 3.5 μm)
(Other ingredients)
STB-1: Phenolic heat stabilizer (octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, molecular weight 531 and Irganox 1076 (product name) manufactured by BASF Japan Ltd.)
STB-2: Phosphorus-based heat stabilizer (Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Irgafos 168 (product name) manufactured by BASF Japan Ltd.)
WAX-1: Fatty acid ester-based mold release agent (Rikemar SL900 (product name) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
WAX-2: Olefin wax by copolymerization of α-olefin and maleic anhydride (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Diacarna 30M (trade name))

Figure 0007069306000016
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Figure 0007069306000017
Figure 0007069306000017

Claims (6)

（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）４０～９５重量部および（Ｂ）ポリエステル樹脂（Ｂ成分）６０～５重量部からなる樹脂成分１００重量部に対し、
（Ｃ）衝撃改質剤（Ｃ成分）１～９重量部、
（Ｄ）ホスファゼン（Ｄ成分）１～２０重量部、
（Ｅ）ドリップ防止剤（Ｅ成分）０．０５～２重量部、および
（Ｆ）酸化チタン（Ｆ成分）０．０５～３０重量部
を含有することを特徴とし、
Ｂ成分が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレートから選択される少なくとも１つである、
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 With respect to 100 parts by weight of the resin component (A) consisting of 40 to 95 parts by weight of the polycarbonate resin (A component) and 60 to 5 parts by weight of the (B) polyester resin (B component).
(C) Impact modifier (C component) 1 to 9 parts by weight,
(D) Phosphazene (D component) 1 to 20 parts by weight,
It is characterized by containing (E) 0.05 to 2 parts by weight of a drip inhibitor (E component) and (F) 0.05 to 30 parts by weight of titanium oxide (F component) .
The B component is polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / At least one selected from isophthalates,
Flame-retardant polycarbonate resin composition. Ｃ成分が、ゴム成分をコアに含む、コアシェル構造を有するポリマーである、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the component C is a polymer having a core-shell structure containing a rubber component in the core. Ｃ成分が、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群より選ばれる１種のゴムに（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む少なくとも１種の化合物をグラフト重合させてなるグラフトポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 A graft polymer in which the C component is obtained by graft-polymerizing at least one compound containing a (meth) acrylic acid ester compound to one rubber selected from the group consisting of butadiene rubber, acrylic rubber and silicone / acrylic composite rubber. The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the resin composition is characterized by the above. Ｅ成分が、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component E is a fluoropolymer having a fibril-forming ability. Ａ成分１００重量部に対して、（Ｇ）ケイ酸塩鉱物（Ｇ成分）０．１～５０重量をさらに含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, further containing 0.1 to 50% by weight of the (G) silicate mineral (G component) with respect to 100 parts by weight of the A component. thing. 請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物よりなる成形体。 A molded product made of the resin composition according to any one of claims 1 to 5.
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