JP7069006B2 - 積層造形用シアネートエステル二重硬化樹脂 - Google Patents
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Description
本出願は、2015年9月4日に出願された米国仮特許出願第62/214,601号、および2015年12月22日に出願された、米国仮特許出願第62/270,635号の利益を主張し、その開示はここに引用することによりその全体が本明細書の記載の一部をなすものとする。
(a)シアネートエステル二重硬化樹脂(本明細書で「重合性液体」とも称する)を用意する工程と、
(b)前記樹脂から三次元中間体を形成する工程であって、前記中間体は、前記三次元物体の形状または前記三次元物体へ付与される形状を有しており、前記樹脂は、光の暴露によって固化する工程と、
(c)場合によるが、いくつかの実施形態で好ましくは、三次元中間体を洗浄する工程と、
(d)前記樹脂をさらに硬化させて前記三次元物体を形成するのに十分に、前記三次元中間体を加熱および/またはマイクロ波照射する工程と
を含み、
前記シアネートエステル二重硬化樹脂は、
(i)光開始剤と、
(ii)化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(iii)場合により、光吸収性の顔料または染料と、
(iv)場合により、金属触媒と、
(v)場合により、求核助触媒と、
(vi)少なくとも1つのシアネートエステル化合物、および/またはそのプレポリマー(例えばそのホモプレポリマーおよび/またはヘテロプレポリマー)であって、各前記シアネートエステル化合物は、独立して式Iの構造
を有する、シアネートエステル化合物、および/またはそのプレポリマーと、
(vii)場合により、希釈剤(反応性希釈剤を含む)と、
(viii)場合により、充填剤(例えばシリカ、コア-シェルゴムなどの強靭化剤(toughener)、その他、これらの組み合わせを含む)と、
(ix)場合により、コモノマーおよび/またはコプレポリマー(例えば、前述のシアネートエステル化合物および/またはそのプレポリマーと共重合性の)と
を含む。
上で言及したように、本発明は、積層造形に有用なシアネートエステル二重硬化樹脂組成物を含む。こうした組成物は、
(i)光開始剤(例えば、1つのラジカル重合光開始剤、その組み合わせを含み、特に紫外光(UV)光開始剤)と、
(ii)(前記光開始剤と組み合わせる場合)化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(iii)場合により、光吸収性の顔料または染料と、
(iv)場合により、金属触媒と、
(v)場合により、求核助触媒と、
(vi)少なくとも1つのシアネートエステル化合物、および/またはそのプレポリマー(例えばそのホモプレポリマーおよび/またはヘテロプレポリマー)であって、各前記シアネートエステル化合物は、独立して式Iの構造
を有するシアネートエステル化合物、および/またはそのプレポリマーと、
(vii)場合により、希釈剤(反応性希釈剤を含む)と、
(viii)場合により、充填剤(例えばシリカ)と、
(ix)場合により、コモノマーおよび/または、コプレポリマー(例えば、前述のシアネートエステル化合物および/またはそのプレポリマーと共重合性の)と
を含む、からなる、または本質的にからなる。
(i)二酸化チタン(例えば、0.05もしくは0.1~1もしくは5重量パーセントの量で)、
(ii)カーボンブラック(例えば、0.05もしくは0.1~1もしくは5重量パーセントの量で)、ならびに/または
(iii)有機紫外光吸収剤(例えば、0.001もしくは0.005~1もしくは2重量パーセントの量で)(例えばヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および/もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤)である。
(i)0.1~4重量パーセントの前記光開始剤と、
(ii)10~90重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(iii)存在する場合、0.1~2重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
(iv)存在する場合、0.001~0.1重量パーセントの前記金属触媒と、
(v)存在する場合、0.1~10重量パーセントの前記求核助触媒と、
(vi)10~90重量パーセントの前記シアネートエステル化合物および/またはそのプレポリマーと、
(vii)存在する場合、1~40重量パーセントの前記反応性希釈剤と、
(viii)存在する場合、1~50重量パーセントの前記充填剤と、
(ix)存在する場合、0.1、1または5~20、40または50重量パーセントのコモノマーおよび/またはコプレポリマーと
を含む。
三次元中間体は、好ましくは積層造形、典型的にはボトムアップまたはトップダウン積層造形によって、上で記述した樹脂から形成される。こうした方法は既知であり、例えば、Hullの米国特許第5,236,637号、Lawtonの米国特許第5,391,072号および同第5,529,473号、Johnの米国特許第7,438,846号、Shkolnikの米国特許第7,892,474号、El-Siblaniの米国特許第8,110,135号、Joyceの米国特許出願公開第2013/0292862号およびChen他の同第2013/0295212号、ならびにRobeson他の国際公開第2015/164234号に記述されている。これらの特許および出願の開示は、ここに引用することによりその全体が本明細書の記載の一部をなすものとする。
(a)重合性液体の充填レベル(fill level)を有する重合性液体のリザーバー、およびリザーバーに配置したキャリアを用意する工程であって、キャリアおよび充填レベルがその間にビルド(build)領域を画定する工程と、
(b)ビルド領域に重合性液体(すなわち、樹脂)を充填する工程であって、前記重合性液体が、(i)光(典型的には紫外光)重合性液体第1成分と、(ii)二重硬化システムの第2固化可能成分との混合物を含む工程と、
(c)ビルド領域に光を照射して、第1成分から固体ポリマーの足場(scaffold)を形成し、キャリアをビルド面から離れるように移動させ(advance)(典型的には下げ)、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有し、未固化および/または未硬化の形態で足場に担持された(carried)前記第2固化可能成分(例えば、第2反応成分)を含有する三次元中間体を形成する工程と
によって実行される。
(a)キャリア、および場合により、ビルド面を有する光学的に透明な部材を提供し、キャリアおよびビルド面がその間にビルド領域を画定する工程と、
(b)ビルト領域に重合性液体(すなわち、樹脂)を充填する工程であって、前記重合性液体が、(i)光(典型的には紫外光)重合性液体第1成分と、(ii)二重硬化システムの第2固化可能成分との混合物を含む工程と、
(c)前記光学的に透明な部材を通してビルド領域に光を照射し、第1成分から固体ポリマーの足場を形成し、キャリアをビルド面から離れるように移動させ(典型的には上げ)、三次元物体と同じまたは三次元物体に付与される形状を有し、未固化および/または未硬化の形態で足場に担持された前記第2固化可能成分(例えば、第2反応成分)を含有する三次元中間体を形成する工程と
によって実行される。
上述の樹脂および方法は、強く、硬く、かつ/または高温に耐性がある三次元物体を作るために、特に有用である。本明細書に記述された方法および樹脂によって製造することができる製品の例としては、これらに限定されないが、自動車、航空機および船の熱遮蔽またはハウジング(例えば「ボンネットの下(under-the-hood)」の熱遮蔽またはハウジング);人工衛星および宇宙船用のミクロ隕石デフレクタ;ポンプハウジング、インペラ、射出成形用金型、射出成形用金型コア、減菌のために部品が高温に耐えなければならないヘルスケア用途、エレクトロニクスパッケージング、その他が挙げられる。
[シアネートエステル二重硬化樹脂および生成物]
57グラムの1,1’-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、1.9グラムの金属触媒溶液(イソボルニルアクリレート中、3000ppmのアセチルアセトネート亜鉛(II)水和物)、28.5グラムの市販のウレタンジアクリレート(Sartomer PRO13259)、28.5グラムのトリメチロールプロパントリアクリレート、および1.14グラムのフェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドを、自転公転撹拌機(planetary centrifugal mixer)中で混合し、均一な樹脂を得た。この樹脂を、100mm/時の印刷速度で5mW/cm2の光強度を備える385nmのLEDプロジェクターを使用し、連続的暴露モードで連続液界面製造(CLIP)を使用して、三次元中間体に形成した。形成した材料を洗浄し、140℃で30分、160℃で30分、180℃で2時間、220℃で1時間、および240℃で1時間硬化して所望の生成物を得た。前述の様式で二重硬化三次元機械試験試料(例えば「ドッグボーン」試料)を製造することによって、二重硬化生成物の機械特性を評価した。材料特性を、以下の表1に示す。
[CE 1.1配合物]
48グラムの1,1’-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、2.5グラムの金属触媒溶液(イソボルニルアクリレート中、1500ppmのアセチルアセトネート亜鉛(II)水和物)、5.3グラムの市販のウレタンジアクリレート(Sartomer CN983)、34.8グラムのトリメチロールプロパントリアクリレート、8.73グラムの市販のジアクリレート(Sartomer CN120Z)、1.0グラムのフェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、および0.1グラムの2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールを、自転公転撹拌機中で混合し、均一な樹脂を得た。この樹脂を、100mm/時の速度で5mW/cm2の光強度を備える385nmのLEDプロジェクターを使用し、連続的暴露モードで連続液界面製造(CLIP)を使用して、三次元中間体に形成した。形成した材料を洗浄し、95℃で90分、予備硬化した。この予備硬化に続いて、部品を120℃で60分、180℃で120分、および220℃で60分硬化して所望の生成物を得た。こうした樹脂から製造された二重硬化生成物の機械特性を、この様式で機械試験試料を製造することによって評価し、以下の表2に示す。
[AroCy XU371TMを備える樹脂、および生成物]
24グラムの1,1’-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、24グラムの市販ノボラック系シアネートエステル(Huntsman XU371)、2.5グラムの金属触媒溶液(イソボルニルアクリレート中の1500ppmのアセチルアセトネート亜鉛(II)水和物)、25グラムの市販のウレタンジアクリレート(Sartomer CN983)、25グラムのトリメチロールプロパントリアクリレート、および1.0グラムのフェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドを、自転公転撹拌機中で混合し、均一な樹脂を得た。この樹脂を、100mm/時の速度で5mW/cm2の光強度を備える385nmのLEDプロジェクターを使用し、連続的暴露モードで連続液界面製造(CLIP)を使用して、三次元中間体に形成した。形成した材料を洗浄し、95℃で90分、予備硬化した。この予備硬化に続いて、部品を120℃で60分、180℃で120分、220℃で60分、および240℃で60分硬化して所望の生成物を得た。こうした樹脂から製造された生成物の機械特性を、この様式で二重硬化機械試験試料を製造することによって評価し、以下の表3に示す。
[Irgacure 369TMおよびITXを備える樹脂、および生成物]
48グラムの1,1’-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、2.5グラムの金属触媒溶液(イソボルニルアクリレート中の1500ppmのアセチルアセトネート亜鉛(II)水和物)、5.3グラムの市販のウレタンジアクリレート(Sartomer CN983)、34.8グラムのトリメチロールプロパントリアクリレート、8.73グラムの市販のジアクリレート(Sartomer CN120Z)、0.9グラムの2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、および、0.1グラムの2-イソプロピルチオキサントンを、自転公転撹拌機中で混合し、均一な樹脂を得た。この樹脂を、100mm/時の印刷速度で5mW/cm2の光強度を備える385nmのLEDプロジェクターを使用し、連続的印刷モードで連続液界面製造(CLIP)を使用して、中間生成物に形成した。形成した材料を洗浄し、95℃で90分、予備硬化した。この予備硬化に続いて、最終生成物の部品を120℃で60分、180℃で120分、および220℃で60分硬化して所望の生成物を得た。そのように製造した生成物の機械特性を、二重硬化樹脂から機械試験試料を製造することによって評価した。
[ウレタンアクリレートの無い樹脂および生成物]
50グラムの1,1’-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、2.5グラムの金属触媒溶液(イソボルニルアクリレート中の1500ppmのアセチルアセトネート亜鉛(II)水和物)、6グラムの市販のジアクリレート(Sartomer CN120Z)、14グラムの市販のジアクリレート(Sartomer SR601)、20グラムのトリメチロールプロパントリアクリレート、1グラムの2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、および0.1グラムのWikoffブラック分散液を、自転公転撹拌機中で混合し、均一な樹脂を得た。
[CE 1.2配合物]
48グラムの1,1’-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、0.004グラムのアセチルアセトネート亜鉛(II)水和物、2.5グラムのイソボルニルアクリレート、22.8グラムのトリメチロールプロパントリメタクリレート、25.5グラムの市販のジメタクリレート(Sartomer CN154)、および1.75グラムのフェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドを、自転公転撹拌機中で混合し、均一な樹脂を得た。この樹脂を、133mm/時の速度で9mW/cm2の光強度を備える385nmのLEDプロジェクターを使用し、連続的暴露モードで連続液界面製造(CLIP)を使用して、三次元中間体に形成した。形成した材料を洗浄し、95℃で90分予備硬化した。この予備硬化に続いて、部品を120℃で60分、180℃で120分、および220℃で60分硬化して所望の生成物を得た。こうした樹脂から製造された二重硬化生成物の機械特性を、この様式で機械試験試料を製造することによって評価し、以下の表6に示す。
[プレポリマーを備えたシアネートエステル]
1,1’-ビス(4-シアナトフェニル)エタンを120℃で加熱し、配合前に部分重合を促進した。転化率は赤外分光法によってモニターし、16時間後に13%、20時間後に27%であることが分かった。以下の様式での配合、印刷および特性評価のために、アリコートをこれらの時間に取り出した。
[シリカ充填剤を備えたシアネートエステル]
24グラムの1,1’-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、24グラムの二酸化ケイ素(約99%、0.5~10μm(およそ80%が1~5μmの間)、Sigma-Aldrich)、0.004グラムのアセチルアセトネート亜鉛(II)水和物、2.5グラムのイソボルニルアクリレート、22.8グラムのトリメチロールプロパントリメタクリレート、25.5グラムの市販のジメタクリレート(Sartomer CN154)、および1.75グラムのフェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドを、自転公転撹拌機中で混合し、均一な樹脂を得た。この樹脂を、133mm/時の速度で9mW/cm2の光強度を備える385nmのLEDプロジェクターを使用し、連続的暴露モードで連続液界面製造(CLIP)を使用して、三次元中間体に形成した。部品を95℃で60分、120℃で120分、180℃で120分、および220℃で60分硬化して所望の生成物を得た。こうした樹脂から製造された二重硬化生成物の機械特性を、この様式で機械試験試料を製造することによって評価し、以下の表8に示す。
なお、以下に出願時の特許請求の範囲に対応する実施態様項を記載する。
[実施態様項1]
三次元物体を形成する方法であって、
(a)シアネートエステル二重硬化樹脂を用意する工程と、
(b)前記樹脂から三次元中間体を形成する工程であって、前記中間体が、前記三次元物体の形状または前記三次元物体へ付与される形状を有しており、前記樹脂が、光の暴露によって固化する工程と、
(c)場合により、三次元中間体を洗浄する工程と、
(d)前記三次元中間体を加熱および/またはマイクロ波照射して、前記樹脂をさらに硬化させて前記三次元物体を形成する工程と
を含み、
前記シアネートエステル二重硬化樹脂が、
(i)光開始剤と、
(ii)化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(iii)場合により、光吸収性の顔料または染料と、
(iv)場合により、金属触媒と、
(v)場合により、求核助触媒と、
(vi)少なくとも1つのシアネートエステル化合物、および/またはそのプレポリマー(例えば、そのホモプレポリマーおよび/またはヘテロプレポリマー)であって、前記シアネートエステル化合物は、それぞれ独立して式Iの構造
を有する、シアネートエステル化合物、および/またはそのプレポリマーと、
(vii)場合により、希釈剤と、
(viii)場合により、充填剤と、
(ix)場合により、コモノマーおよび/または、コプレポリマーと
を含む、方法。
[実施態様項2]
Rが、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはピレニル基である、実施態様項1に記載の方法。
[実施態様項3]
Rが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス(フェニル)メタン、ビス(フェニル)エタン、ビス(フェニル)プロパン、ビス(フェニル)ブタン、ビス(フェニル)エーテル、ビス(フェニル)チオエーテル、ビス(フェニル)スルホン、ビス(フェニル)ホスフィンオキシド、ビス(フェニル)シラン、ビス(フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(フェニル)トリフルオロエタン、もしくはビス(フェニル)ジシクロペンタジエン基、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂である、実施態様項1に記載の方法。
[実施態様項4]
前記シアネートエステル化合物が、1,3-、または1,4-ジシアナトベンゼン;1,3,5-トリシアナトベンゼン;1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-または2,7-ジシアナトナフタレン;1,3,6-トリシアナトアフタレン;2,2’または4,4’-ジシアナトビフェニル;ビス(4-シアナトフェニル)メタン;2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ジブロモ-4-ジシアナトフェニル)プロパン;ビス(4-シアナトフェニル)エーテル;ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル;ビス(4-シアナトフェニル)スルホン;トリス(4-シアナトフェニル)ホスフィット;トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート;ビス(3-クロロ-4-シアナトフェニル)メタン;4-シアナトビフェニル;4-クミルシアナトベンゼン;2-tert-ブチル-1,4-ジシアナトベンゼン;2,4-ジメチル-1,3-ジシアナトベンゼン;2,5-ジ-tert-ブチル-1,4ジシアナトベンゼン;テトラメチル-1,4-ジシアナトベンゼン;4-クロロ-1,3-ジシアナトベンゼン;3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’ジシアナトジフェニルビス(3-クロロ-4-シアナトフェニル)メタン;1,1,1-トリス(4-シアナトフェニル)エタン;1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン;2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-シアナトフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5ジブロモ-4-シアナトフェニル)プロパン;ビス(p-シアノフェノキシフェノキシ)ベンゼン;ジ(4-シアナトフェニル)ケトン;ノボラックをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ノボラック;ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー;およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様項1に記載の方法。
[実施態様項5]
前記金属触媒が、二価銅、亜鉛、マンガン、スズ、鉛、コバルトおよびニッケル、三価鉄、コバルト、マンガンおよびアルミニウム、ならびに四価チタンからなる群から選択される金属の、キレートまたは酸化物である、実施態様項1から4のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項6]
前記金属触媒が、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄、スズおよびコバルトからなる群から選択される、少なくとも1つの金属の有機酸の金属塩である、実施態様項1から4のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項7]
前記金属触媒が、前記少なくとも1つのシアネートエステルまたはそのプレポリマーの全重量と比較して、前記金属触媒の10または30~600、1,00、または10,000マイクロ当量の範囲で存在する、実施態様項1から6のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項8]
前記求核助触媒が、シアネートエステル基1当量当たり2または5~60または100ミリ当量の活性水素の量で存在する、アルキルフェノールまたはイミダゾールである、実施態様項1から7のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項9]
前記求核助触媒が、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、o-クレゾール、2-sec-ブチルフェノールおよび2,6ジノニルフェノール、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-プロピル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、または1-グアナミノエチル-2-メチルイミダゾール、または水からなる群から選択される、実施態様項1から7のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項10]
前記求核助触媒が、シアネート基1当量当たり約10または40~約400または800ミリ当量の活性水素の量で存在する、モノマーおよび/またはプレポリマーの成分である、実施態様項1から7のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項11]
前記求核助触媒は存在せず、前記モノマーおよび/またはプレポリマーがウレタン、尿素、および/またはフェノール基を含有する、実施態様項10に記載の方法。
[実施態様項12]
前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α-オレフィン、N-ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、1,3-ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性の末端基を含む、実施態様項1から11のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項13]
前記光吸収性の顔料または染料が、
(i)二酸化チタン(例えば、0.05もしくは0.1~1もしくは5重量パーセントの量で)、
(ii)カーボンブラック(例えば、0.05もしくは0.1~1もしくは5重量パーセントの量で)、ならびに/または
(iii)有機紫外光吸収剤(例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および/もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤)(例えば、0.001もしくは0.005~1もしくは2重量パーセントの量で)
である、実施態様項1から12のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項14]
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか1種または複数を含有するポリマー、および前述の2種以上の組み合わせを含む、実施態様項1から13のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項15]
前記コモノマーおよび/またはそのプレポリマーが、アミン、エポキシ、フェノール、ビスマレイミドおよびベンゾオキサジンコモノマー、ならびに/またはこれらのコプレポリマーからなる群から選択される、実施態様項1から14のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項16]
前記樹脂が、少なくとも1つのシアネートエステルプレポリマーを含む、実施態様項1から15のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項17]
前記シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステルモノマーの反応生成物を含み、200グラム/モル~8,000グラム/モルの分子量、および1~40パーセントのシアネート基の転化率を有する、実施態様項16に記載の方法。
[実施態様項18]
前記樹脂が、
(i)0.1~4重量パーセントの前記光開始剤と、
(ii)10~90重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(iii)存在する場合、0.1~2重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
(iv)存在する場合、0.001~0.1重量パーセントの前記金属触媒と、
(v)存在する場合、0.1~10重量パーセントの前記求核助触媒と、
(vi)10~90重量パーセントの前記シアネートエステル化合物および/またはそのプレポリマーと、
(vii)存在する場合、1~40重量パーセントの前記希釈剤と、
(viii)存在する場合、1~50重量パーセントの前記充填剤と、
(ix)存在する場合、0.1~49重量パーセントの前記コモノマーおよび/またはそのプレポリマーと
を含む、実施態様項1から17のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項19]
前記形成する工程が、積層造形(例えば、ボトムアップまたはトップダウン三次元造形)によって実行される、実施態様項1から18のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項20]
前記形成する工程が、
(i)キャリアとビルド面の間のボトムアップ三次元造形、もしくは、キャリアと充填レベルの間のトップダウン三次元造形であって、充填レベルが場合によりビルド面によって画定されるトップダウン三次元造形のいずれかによって、および/または
(ii)場合により、静止しているビルド面とともに、および/または
(iii)場合により、樹脂を、中間物体およびビルド面の両方と液体接触し続けながら、および/または
(iv)場合により、前記形成工程が無層的様式で実行されて、
各々が、三次元中間体の少なくとも一部分の形成中に実行される、実施態様項18に記載の方法。
[実施態様項21]
前記形成する工程が、連続液界面製造(CLIP)によって実行される、実施態様項1から18のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項22]
前記形成する工程が、キャリアとビルド面の間で実行され、前記方法が、ビルド領域に樹脂を再充填するのを向上させるまたは速めるために、前記キャリアをビルド面に対して垂直に往復運動させることをさらに含む、実施態様項20または21に記載の方法。
[実施態様項23]
前記三次元物体が、ポリマーブレンド、相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワークまたは逐次相互貫入ポリマーネットワークを含む、実施態様項1から22のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項24]
前記加熱する工程が、少なくとも第1の温度および第2の温度で実行され(例えば、周囲温度と前記第1の温度の間、および/または前記第1の温度と前記第2の温度の間は、傾斜的または段階的に増加させて)、前記第1の温度は周囲温度より高く、前記第2の温度は前記第1の温度より高く、かつ前記第2の温度は300℃未満である、実施態様項1から23のいずれか1項に記載の方法。
[実施態様項25]
積層造形に有用なシアネートエステル二重硬化樹脂組成物であって、
(i)光開始剤と、
(ii)化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(iii)場合により、光吸収性の顔料または染料と、
(iv)場合により、金属触媒と、
(v)場合により、求核助触媒と、
(vi)少なくとも1つのシアネートエステル化合物、および/またはそのプレポリマー(例えば、そのホモプレポリマーおよび/またはヘテロプレポリマー)であって、各前記シアネートエステル化合物は、独立して式Iの構造
を有する、シアネートエステル化合物、および/またはそのプレポリマーと、
(vii)場合により、希釈剤と、
(viii)場合により、充填剤と、
(ix)場合により、コモノマーおよび/またはコプレポリマーと
を含む、組成物。
[実施態様項26]
Rが、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはピレニル基である、実施態様項25に記載の組成物。
[実施態様項27]
Rが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス(フェニル)メタン、ビス(フェニル)エタン、ビス(フェニル)プロパン、ビス(フェニル)ブタン、ビス(フェニル)エーテル、ビス(フェニル)チオエーテル、ビス(フェニル)スルホン、ビス(フェニル)ホスフィンオキシド、ビス(フェニル)シラン、ビス(フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(フェニル)トリフルオロエタン、もしくはビス(フェニル)ジシクロペンタジエン基、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂である、実施態様項25に記載の組成物。
[実施態様項28]
前記シアネートエステル化合物が、1,3-、または1,4-ジシアナトベンゼン;1,3,5-トリシアナトベンゼン;1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-または2,7-ジシアナトナフタレン;1,3,6-トリシアナトアフタレン;2,2’または4,4’-ジシアナトビフェニル;ビス(4-シアナトフェニル)メタン;2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ジブロモ-4-ジシアナトフェニル)プロパン;ビス(4-シアナトフェニル)エーテル;ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル;ビス(4-シアナトフェニル)スルホン;トリス(4-シアナトフェニル)ホスフィット;トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート;ビス(3-クロロ-4-シアナトフェニル)メタン;4-シアナトビフェニル;4-クミルシアナトベンゼン;2-tert-ブチル-1,4-ジシアナトベンゼン;2,4-ジメチル-1,3-ジシアナトベンゼン;2,5-ジ-tert-ブチル-1,4ジシアナトベンゼン;テトラメチル-1,4-ジシアナトベンゼン;4-クロロ-1,3-ジシアナトベンゼン;3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’ジシアナトジフェニルビス(3-クロロ-4-シアナトフェニル)メタン;1,1,1-トリス(4-シアナトフェニル)エタン;1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン;2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-シアナトフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5ジブロモ-4-シアナトフェニル)プロパン;ビス(p-シアノフェノキシフェノキシ)ベンゼン;ジ(4-シアナトフェニル)ケトン;ノボラックをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ノボラック;ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー;およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様項25に記載の組成物。
[実施態様項29]
前記金属触媒が、二価銅、亜鉛、マンガン、スズ、鉛、コバルトおよびニッケル、三価鉄、コバルト、マンガンおよびアルミニウム、ならびに四価チタンからなる群から選択される金属の、キレートまたは酸化物である、実施態様項25から28のいずれか1項に記載の組成物。
[実施態様項30]
前記金属触媒が、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄、スズおよびコバルトからなる群から選択される、少なくとも1つの金属の有機酸の金属塩である、実施態様項25から28のいずれか1項に記載の組成物。
[実施態様項31]
前記金属触媒が、前記少なくとも1つのシアネートエステルまたはそのプレポリマーの全重量と比較して、前記金属触媒の10または30~600、1,00、または10,000マイクロ当量の範囲で存在する、実施態様項25から30のいずれか1項に記載の組成物。
[実施態様項32]
前記求核助触媒が、シアネートエステル基1当量当たり2または5~60または100ミリ当量の活性水素の量で存在する、アルキルフェノールまたはイミダゾールである、実施態様項25から31のいずれか1項に記載の組成物。
[実施態様項33]
前記求核助触媒が、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、o-クレゾール、2-sec-ブチルフェノールおよび2,6ジノニルフェノール、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-プロピル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、または1-グアナミノエチル-2-メチルイミダゾール、または水(偶発的な吸水を含む)からなる群から選択される、実施態様項25から31のいずれか1項に記載の組成物。
[実施態様項34]
前記求核助触媒が、シアネート基1当量当たり約10または40~約400または800ミリ当量の活性水素の量で存在する、モノマーおよび/またはプレポリマーの成分である、実施態様項25から31のいずれか1項に記載の組成物。
[実施態様項35]
(別の化学成分として)前記求核助触媒は存在せず、前記モノマーおよび/またはプレポリマーが、ウレタン、尿素、および/またはフェノール基を含有する(故に、固有の求核助触媒として働く)、実施態様項34に記載の組成物。
[実施態様項36]
前記化学線または光の暴露により重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α-オレフィン、N-ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、1、3-ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性末端基を含む、実施態様項25から35のいずれか1項に記載の組成物。
[実施態様項37]
前記光吸収性の顔料または染料が、
(i)二酸化チタン(例えば、0.05もしくは0.1~1もしくは5重量パーセントの量で)、
(ii)カーボンブラック(例えば、0.05もしくは0.1~1もしくは5重量パーセントの量で)、ならびに/または
(iii)有機紫外光吸収剤(例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および/もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤)(例えば、0.001もしくは0.005~1もしくは2重量パーセントの量で)
である、実施態様項25から36のいずれか1項に記載の組成物。
[実施態様項38]
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか1種または複数を含有するポリマー、および前述の2種以上の組み合わせを含む、実施態様項25から37のいずれか1項に記載の組成物。
[実施態様項39]
前記コモノマーおよび/またはそのプレポリマーが、アミン、エポキシ、フェノール、ビスマレイミドおよびベンゾオキサジンコモノマー、ならびに/またはこれらのコプレポリマーからなる群から選択される、実施態様項25から38のいずれか1項に記載の組成物。
[実施態様項40]
前記樹脂が、少なくとも1つのシアネートエステルプレポリマーを含む、実施態様項25から39のいずれか1項に記載の組成物。
[実施態様項41]
前記シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステルモノマーの反応生成物を含み、200グラム/モル~8,000グラム/モルの分子量、および1~40パーセントのシアネート基の転化率を有する、実施態様項40に記載の組成物。
[実施態様項42]
前記樹脂が、
(i)0.1~4重量パーセントの前記光開始剤と、
(ii)10~90重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(iii)存在する場合、0.1~2重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
(iv)存在する場合、0.001~0.1重量パーセントの前記金属触媒と、
(v)存在する場合、0.1~10重量パーセントの前記求核助触媒と、
(vi)10~90重量パーセントの前記シアネートエステル化合物および/またはそのプレポリマーと、
(vii)存在する場合、1~40重量パーセントの前記希釈剤と、
(viii)存在する場合、1~50重量パーセントの前記充填剤と、
(ix)存在する場合、0.1~49重量パーセントの前記コモノマーおよび/またはそのプレポリマーと
を含む、実施態様項25から41のいずれか1項に記載の組成物。
[実施態様項43]
前記樹脂が、0.001または0.01重量パーセント~0.5または1重量パーセントの量で前記組成物に含まれ、2以下のpKaを有する酸(例えば、p-トルエンスルフォン酸)などの安定剤をさらに含む、実施態様項25から42のいずれか1項に記載の組成物を製造する方法。
[実施態様項44]
実施態様項1から24または43に記載の方法によって製造された、生成物。
[実施態様項45]
前記加熱および/またはマイクロ波照射する工程(d)を実行する前に、実施態様項1から24または43に記載の方法によって製造された、中間生成物。
Claims (19)
- 三次元物体をボトムアップまたはトップダウン光造形法によって形成する方法であって、
(a)シアネートエステル二重硬化樹脂を用意する工程と、
(b)前記樹脂から三次元中間体を形成する工程であって、前記中間体が、前記三次元物体の形状または前記三次元物体へ付与される形状を有しており、前記樹脂が、光の暴露によって固化する工程と、
(c)場合により、三次元中間体を洗浄する工程と、
(d)前記三次元中間体を加熱および/またはマイクロ波照射して、前記樹脂をさらに硬化させて前記三次元物体を形成する工程と
を含み、
前記シアネートエステル二重硬化樹脂が、
(i)光開始剤と、
(ii)化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(iii)場合により、光吸収性の顔料または染料と、
(iv)場合により、金属触媒と、
(v)場合により、求核助触媒と、
(vi)少なくとも1つのシアネートエステル化合物、および/またはそのプレポリマー(例えば、そのホモプレポリマーおよび/またはヘテロプレポリマー)であって、前記シアネートエステル化合物は、それぞれ独立して式Iの構造
を有する、シアネートエステル化合物、および/またはそのプレポリマーと、
(vii)場合により、希釈剤と、
(viii)場合により、充填剤と、
(ix)場合により、コモノマーおよび/または、コプレポリマー(前記(ii)のモノマーおよび/またはプレポリマーを除く)と
を含む、方法。 - Rが、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、ビフェニル、ビス(フェニル)メタン、ビス(フェニル)エタン、ビス(フェニル)プロパン、ビス(フェニル)ブタン、ビス(フェニル)エーテル、ビス(フェニル)チオエーテル、ビス(フェニル)スルホン、ビス(フェニル)ホスフィンオキシド、ビス(フェニル)シラン、ビス(フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(フェニル)トリフルオロエタン、もしくはビス(フェニル)ジシクロペンタジエン基、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂であり、
場合により、前記シアネートエステル化合物が、1,3-、または1,4-ジシアナトベンゼン;1,3,5-トリシアナトベンゼン;1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-または2,7-ジシアナトナフタレン;1,3,6-トリシアナトアフタレン;2,2’または4,4’-ジシアナトビフェニル;ビス(4-シアナトフェニル)メタン;2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ジブロモ-4-ジシアナトフェニル)プロパン;ビス(4-シアナトフェニル)エーテル;ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル;ビス(4-シアナトフェニル)スルホン;トリス(4-シアナトフェニル)ホスフィット;トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート;ビス(3-クロロ-4-シアナトフェニル)メタン;4-シアナトビフェニル;4-クミルシアナトベンゼン;2-tert-ブチル-1,4-ジシアナトベンゼン;2,4-ジメチル-1,3-ジシアナトベンゼン;2,5-ジ-tert-ブチル-1,4ジシアナトベンゼン;テトラメチル-1,4-ジシアナトベンゼン;4-クロロ-1,3-ジシアナトベンゼン;3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’ジシアナトジフェニルビス(3-クロロ-4-シアナトフェニル)メタン;1,1,1-トリス(4-シアナトフェニル)エタン;1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン;2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-シアナトフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5ジブロモ-4-シアナトフェニル)プロパン;ビス(p-シアノフェノキシフェノキシ)ベンゼン;ジ(4-シアナトフェニル)ケトン;ノボラックをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ノボラック;ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー;およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 - 前記金属触媒が、二価銅、亜鉛、マンガン、スズ、鉛、コバルトおよびニッケル、三価鉄、コバルト、マンガンおよびアルミニウム、ならびに四価チタンからなる群から選択される金属の、キレートまたは酸化物であるか、又は
前記金属触媒が、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄、スズおよびコバルトからなる群から選択される、少なくとも1つの金属の有機酸の金属塩である、請求項1又は2に記載の方法。 - 前記金属触媒が、前記少なくとも1つのシアネートエステルまたはそのプレポリマーの全重量と比較して、前記金属触媒の10マイクロ当量以上、10,000マイクロ当量以下までの範囲で存在する、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記求核助触媒が、シアネートエステル基1当量当たり2ミリ当量以上、100ミリ当量以下までの活性水素の量で存在する、アルキルフェノールまたはイミダゾールであり、
場合により、前記求核助触媒が、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、o-クレゾール、2-sec-ブチルフェノールおよび2,6ジノニルフェノール、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-プロピル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、または1-グアナミノエチル-2-メチルイミダゾール、または水からなる群から選択されるか、又は
前記求核助触媒が、シアネート基1当量当たり約10ミリ当量以上、800ミリ当量以下までの活性水素の量で存在する、モノマーおよび/またはプレポリマーの成分であり、
場合により、前記求核助触媒は存在せず、前記モノマーおよび/またはプレポリマーがウレタン、尿素、および/またはフェノール基を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。 - 前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α-オレフィン、N-ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、1,3-ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性の末端基を含むか、又は
前記光吸収性の顔料または染料が、
(i)二酸化チタン(例えば、0.05重量パーセント以上、5重量パーセント以下までの量で)、
(ii)カーボンブラック(例えば、0.05重量パーセント以上、5重量パーセント以下までの量で)、ならびに/または
(iii)有機紫外光吸収剤(例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および/もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤)(例えば、0.001重量パーセント以上、2重量パーセント以下までの量で)
であるか、又は
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか1種または複数を含有するポリマー、および前述の2種以上の組み合わせを含むか、又は
前記コモノマーおよび/またはそのプレポリマーが、アミン、エポキシ、フェノール、ビスマレイミドおよびベンゾオキサジンコモノマー、ならびに/またはこれらのコプレポリマーからなる群から選択される、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。 - 前記樹脂が、少なくとも1つのシアネートエステルプレポリマーを含み、
場合により、前記シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステルモノマーの反応生成物を含み、200グラム/モル~8,000グラム/モルの分子量、および1~40パーセントのシアネート基の転化率を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。 - 前記樹脂が、
(i)0.1~4重量パーセントの前記光開始剤と、
(ii)10~90重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(iii)存在する場合、0.1~2重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
(iv)存在する場合、0.001~0.1重量パーセントの前記金属触媒と、
(v)存在する場合、0.1~10重量パーセントの前記求核助触媒と、
(vi)10~90重量パーセントの前記シアネートエステル化合物および/またはそのプレポリマーと、
(vii)存在する場合、1~40重量パーセントの前記希釈剤と、
(viii)存在する場合、1~50重量パーセントの前記充填剤と、
(ix)存在する場合、0.1~49重量パーセントの前記コモノマーおよび/またはそのプレポリマーと
を含む、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。 - 前記形成する工程が、
(i)キャリアとビルド面の間のボトムアップ三次元造形、もしくは、キャリアと充填レベルの間のトップダウン三次元造形であって、充填レベルが場合によりビルド面によって画定されるトップダウン三次元造形のいずれかによって、および/または
(ii)場合により、静止しているビルド面とともに、および/または
(iii)場合により、樹脂を、中間物体およびビルド面の両方と液体接触し続けながら、および/または
(iv)場合により、前記形成工程が無層的様式で実行されて、
各々が、三次元中間体の少なくとも一部分の形成中に実行される、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。 - 積層造形に有用なシアネートエステル二重硬化樹脂組成物であって、
(i)光開始剤と、
(ii)化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(iii)場合により、光吸収性の顔料または染料と、
(iv)場合により、金属触媒と、
(v)場合により、求核助触媒と、
(vi)少なくとも1つのシアネートエステル化合物、および/またはそのプレポリマー(例えば、そのホモプレポリマーおよび/またはヘテロプレポリマー)であって、各前記シアネートエステル化合物は、独立して式Iの構造
を有する、シアネートエステル化合物、および/またはそのプレポリマーと、
(vii)場合により、希釈剤と、
(viii)場合により、充填剤と、
(ix)場合により、コモノマーおよび/またはコプレポリマー(前記(ii)のモノマーおよび/またはプレポリマーを除く)と
を含む、組成物。 - Rが、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、ビフェニル、ビス(フェニル)メタン、ビス(フェニル)エタン、ビス(フェニル)プロパン、ビス(フェニル)ブタン、ビス(フェニル)エーテル、ビス(フェニル)チオエーテル、ビス(フェニル)スルホン、ビス(フェニル)ホスフィンオキシド、ビス(フェニル)シラン、ビス(フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(フェニル)トリフルオロエタン、もしくはビス(フェニル)ジシクロペンタジエン基、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂であり、
場合により、前記シアネートエステル化合物が、1,3-、または1,4-ジシアナトベンゼン;1,3,5-トリシアナトベンゼン;1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-または2,7-ジシアナトナフタレン;1,3,6-トリシアナトアフタレン;2,2’または4,4’-ジシアナトビフェニル;ビス(4-シアナトフェニル)メタン;2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ジブロモ-4-ジシアナトフェニル)プロパン;ビス(4-シアナトフェニル)エーテル;ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル;ビス(4-シアナトフェニル)スルホン;トリス(4-シアナトフェニル)ホスフィット;トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート;ビス(3-クロロ-4-シアナトフェニル)メタン;4-シアナトビフェニル;4-クミルシアナトベンゼン;2-tert-ブチル-1,4-ジシアナトベンゼン;2,4-ジメチル-1,3-ジシアナトベンゼン;2,5-ジ-tert-ブチル-1,4ジシアナトベンゼン;テトラメチル-1,4-ジシアナトベンゼン;4-クロロ-1,3-ジシアナトベンゼン;3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’ジシアナトジフェニルビス(3-クロロ-4-シアナトフェニル)メタン;1,1,1-トリス(4-シアナトフェニル)エタン;1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン;2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-シアナトフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5ジブロモ-4-シアナトフェニル)プロパン;ビス(p-シアノフェノキシフェノキシ)ベンゼン;ジ(4-シアナトフェニル)ケトン;ノボラックをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ノボラック;ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーをハロゲン化シアンと反応させることによって製造されるシアネート化ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー;およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項10に記載の組成物。 - 前記金属触媒が、二価銅、亜鉛、マンガン、スズ、鉛、コバルトおよびニッケル、三価鉄、コバルト、マンガンおよびアルミニウム、ならびに四価チタンからなる群から選択される金属の、キレートまたは酸化物であるか、又は、
前記金属触媒が、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄、スズおよびコバルトからなる群から選択される、少なくとも1つの金属の有機酸の金属塩である、請求項10又は11に記載の組成物。 - 前記金属触媒が、前記少なくとも1つのシアネートエステルまたはそのプレポリマーの全重量と比較して、前記金属触媒の10マイクロ当量以上、10,000マイクロ当量以下までの範囲で存在する、請求項10から12のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記求核助触媒が、シアネートエステル基1当量当たり2ミリ当量以上、100ミリ当量以下までの活性水素の量で存在する、アルキルフェノールまたはイミダゾールであり、
場合により、前記求核助触媒が、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、o-クレゾール、2-sec-ブチルフェノールおよび2,6ジノニルフェノール、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-プロピル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、または1-グアナミノエチル-2-メチルイミダゾール、または水(偶発的な吸水を含む)からなる群から選択されるか、又は、
前記求核助触媒が、シアネート基1当量当たり約10ミリ当量以上、800ミリ当量以下までの活性水素の量で存在する、モノマーおよび/またはプレポリマーの成分であり、
場合により、(別の化学成分として)前記求核助触媒は存在せず、前記モノマーおよび/またはプレポリマーが、ウレタン、尿素、および/またはフェノール基を含有する(故に、固有の求核助触媒として働く)、請求項10から13のいずれか1項に記載の組成物。 - 前記化学線または光の暴露により重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α-オレフィン、N-ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、1、3-ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性末端基を含むか、又は、
前記光吸収性の顔料または染料が、
(i)二酸化チタン(例えば、0.05重量パーセント以上、5重量パーセント以下までの量で)、
(ii)カーボンブラック(例えば、0.05重量パーセント以上、5重量パーセント以下までの量で)、ならびに/または
(iii)有機紫外光吸収剤(例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および/もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤)(例えば、0.001重量パーセント以上、2重量パーセント以下までの量で)
であるか、又は、
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか1種または複数を含有するポリマー、および前述の2種以上の組み合わせを含むか、又は、
前記コモノマーおよび/またはそのプレポリマーが、アミン、エポキシ、フェノール、ビスマレイミドおよびベンゾオキサジンコモノマー、ならびに/またはこれらのコプレポリマーからなる群から選択される、請求項10から14のいずれか1項に記載の組成物。 - 前記組成物が、少なくとも1つのシアネートエステルプレポリマーを含み、
場合により、前記シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステルモノマーの反応生成物を含み、200グラム/モル~8,000グラム/モルの分子量、および1~40パーセントのシアネート基の転化率を有する、請求項10から15のいずれか1項に記載の組成物。 - 前記組成物が、
(i)0.1~4重量パーセントの前記光開始剤と、
(ii)10~90重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(iii)存在する場合、0.1~2重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
(iv)存在する場合、0.001~0.1重量パーセントの前記金属触媒と、
(v)存在する場合、0.1~10重量パーセントの前記求核助触媒と、
(vi)10~90重量パーセントの前記シアネートエステル化合物および/またはそのプレポリマーと、
(vii)存在する場合、1~40重量パーセントの前記希釈剤と、
(viii)存在する場合、1~50重量パーセントの前記充填剤と、
(ix)存在する場合、0.1~49重量パーセントの前記コモノマーおよび/またはそのプレポリマーと
を含む、請求項10から16のいずれか1項に記載の組成物。 - 前記樹脂が、0.001重量パーセント以上、1重量パーセント以下までの量で前記樹脂に含まれ、2以下のpKaを有する酸(例えば、p-トルエンスルフォン酸)などの安定剤をさらに含む、請求項1から9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記組成物が、0.001重量パーセント以上、1重量パーセント以下までの量で前記組成物に含まれ、2以下のpKaを有する酸(例えば、p-トルエンスルフォン酸)などの安定剤をさらに含む、請求項10から17のいずれか1項に記載の組成物。
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