JP7068385B2 - Radiation-sensitive compositions, films, color filters, light-shielding films and solid-state image sensors - Google Patents
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Description
本発明は、感放射線性組成物に関する。さらに詳しくは、可視領域の光を適度に遮光できる膜（灰色膜など）の形成に用いることができる感放射線性組成物に関する。また、膜、カラーフィルタ、遮光膜および固体撮像素子に関する。 The present invention relates to a radiation sensitive composition. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive composition that can be used for forming a film (such as a gray film) capable of appropriately blocking light in the visible region. Further, the present invention relates to a film, a color filter, a light-shielding film, and a solid-state image sensor.
イメージセンサの解像度の向上を目的として、その画素数の拡大とともに画素の微細化が進展している。その反面、開口部は小さくなり、感度低下の要因となっている。そこで、灰色画素（可視領域の光を適度に遮光する膜）を採用し、イメージセンサーのダイナミックレンジを拡大することなどが試みられている。 For the purpose of improving the resolution of the image sensor, the number of pixels is increasing and the pixel miniaturization is progressing. On the other hand, the opening becomes smaller, which causes a decrease in sensitivity. Therefore, attempts have been made to expand the dynamic range of the image sensor by adopting gray pixels (a film that appropriately blocks light in the visible region).
可視領域の光を適度に遮光する硬化膜の形成用の感放射線性組成物としては、例えば、特許文献１、２などに記載されたものなどが知られている。 As a radiation-sensitive composition for forming a cured film that appropriately blocks light in the visible region, for example, those described in Patent Documents 1 and 2 are known.
感放射線性組成物を用いて硬化膜を製造する場合、パターン形成時の露光時間の短縮のために、露光照度を高めて行うこともある。しかしながら、露光照度を高めるに伴い、所望のパターンを得ることが困難になる傾向にある。このため、近年においては、感放射線性組成物のリソグラフィ性のさらなる向上が求められている。特に、可視領域の光を適度に透過する硬化膜などの製造に用いる感放射線性組成物においては、感度の調整が困難なことが多く、リソグラフィ性のさらなる向上が求められている。 When a cured film is produced using a radiation-sensitive composition, the exposure illuminance may be increased in order to shorten the exposure time at the time of pattern formation. However, as the exposure illuminance increases, it tends to be difficult to obtain a desired pattern. Therefore, in recent years, there has been a demand for further improvement in the lithography property of the radiation-sensitive composition. In particular, in a radiation-sensitive composition used for producing a cured film or the like that appropriately transmits light in the visible region, it is often difficult to adjust the sensitivity, and further improvement in lithographic properties is required.
よって、本発明の目的は、リソグラフィ性に優れた感放射線性組成物、膜、カラーフィルタ、遮光膜および固体撮像素子を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition, a film, a color filter, a light-shielding film, and a solid-state image sensor having excellent lithographic properties.
本発明者らは詳細に検討した結果、以下の構成とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ 樹脂と、着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、
樹脂と着色剤との質量比である、樹脂／着色剤が、１．０～６．０であり、
重合性化合物は、水酸基及び酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物を含む、感放射線性組成物。
＜２＞ 樹脂と着色剤との質量比である、樹脂／着色剤が、１．５～４．０である、＜１＞に記載の感放射線性組成物。
＜３＞ 着色剤は、顔料を含み、感放射線性組成物の全固形分に対し、顔料を７～５０質量％含有する、＜１＞または＜２＞に記載の感放射線性組成物。
＜４＞ 顔料は、黒色顔料を含む、＜３＞に記載の感放射線性組成物。
＜５＞ 樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含み、アルカリ可溶性樹脂のエチレン性不飽和結合当量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜６＞ 更に紫外線吸収剤を含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜７＞ 光重合開始剤は、α－アミノケトン化合物を含む、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜８＞ 感放射線性組成物を用いて膜厚０．５μｍの膜を形成した際に、
膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ５５０が０．１～０．８であり、
膜の、波長４００～７００ｎｍの範囲における透過率の標準偏差が１０％以下であり、
膜の波長３６５ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ３６５と、膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ５５０との比である、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０が、１．７～３．７である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜９＞ 感放射線性組成物を用いて膜厚０．５μｍの膜を形成した際に、波長６３３ｎｍの光の屈折率が１．２０～１．６５である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いた膜。
＜１１＞ 膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ５５０が０．１～０．８であり、
膜の、波長４００～７００ｎｍの範囲における透過率の標準偏差が１０％以下であり、
膜の波長３６５ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ３６５と、膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ５５０との比である、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０が、１．７～３．７である膜。
＜１２＞ 膜の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．２０～１．６５である、＜１０＞または＜１１＞に記載の膜。
＜１３＞ ＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いた硬化膜を有するカラーフィルタ。
＜１４＞ ＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いた硬化膜を有する遮光膜。
＜１５＞ ＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いた硬化膜を有する固体撮像素子。
As a result of detailed studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by adopting the following configuration, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
<1> Contains a resin, a colorant, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
The resin / colorant, which is the mass ratio of the resin and the colorant, is 1.0 to 6.0.
The polymerizable compound is a radiation-sensitive composition containing a polymerizable compound having at least one group selected from a hydroxyl group and an acid group.
<2> The radiation-sensitive composition according to <1>, wherein the resin / colorant is 1.5 to 4.0, which is the mass ratio of the resin and the colorant.
<3> The radiation-sensitive composition according to <1> or <2>, wherein the colorant contains a pigment and contains 7 to 50% by mass of the pigment with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition.
<4> The radiation-sensitive composition according to <3>, wherein the pigment contains a black pigment.
<5> The radiation-sensitive composition according to any one of <1> to <4>, wherein the resin contains an alkali-soluble resin and the ethylenically unsaturated bond equivalent of the alkali-soluble resin is 1.0 mmol / g or less. ..
<6> The radiation-sensitive composition according to any one of <1> to <5>, further comprising an ultraviolet absorber.
<7> The radiation-sensitive composition according to any one of <1> to <6>, wherein the photopolymerization initiator contains an α-aminoketone compound.
<8> When a film having a film thickness of 0.5 μm is formed using a radiation-sensitive composition,
The absorbance Ab 550 for light having a wavelength of 550 nm of the film is 0.1 to 0.8.
The standard deviation of the transmittance of the membrane in the wavelength range of 400 to 700 nm is 10% or less.
Ab 365 / Ab 550 , which is the ratio of the absorbance Ab 365 to the light having a wavelength of 365 nm of the film and the absorbance Ab 550 to the light having a wavelength of 550 nm of the film, is 1.7 to 3.7, <1> to <. 7> The radiation-sensitive composition according to any one of 7.
<9> Of <1> to <8>, the refractive index of light having a wavelength of 633 nm is 1.20 to 1.65 when a film having a film thickness of 0.5 μm is formed using the radiation-sensitive composition. The radiation-sensitive composition according to any one.
<10> A film using the radiation-sensitive composition according to any one of <1> to <9>.
<11> The absorbance Ab 550 for light having a wavelength of 550 nm of the film is 0.1 to 0.8.
The standard deviation of the transmittance of the membrane in the wavelength range of 400 to 700 nm is 10% or less.
A film in which Ab 365 / Ab 550 , which is the ratio of the absorbance Ab 365 to light having a wavelength of 365 nm and the absorbance Ab 550 to light having a wavelength of 550 nm of the film, is 1.7 to 3.7.
<12> The film according to <10> or <11>, wherein the film has a refractive index of 1.20 to 1.65 with respect to light having a wavelength of 633 nm.
<13> A color filter having a cured film using the radiation-sensitive composition according to any one of <1> to <9>.
<14> A light-shielding film having a cured film using the radiation-sensitive composition according to any one of <1> to <9>.
<15> A solid-state image sensor having a cured film using the radiation-sensitive composition according to any one of <1> to <9>.
本発明によれば、リソグラフィ性に優れた感放射線性組成物、膜、カラーフィルタ、遮光膜および固体撮像素子を提供することが可能になった。
また、上述の分光特性を有する本発明の膜は、リソグラフィ性が良好で、さらには、特定の波長で過度の吸収を示さない、言い換えると、光吸収の波長依存性が小さい、良好な灰色膜（硬化膜）とすることができ、例えば固体撮像素子の灰色画素として用いたときに透過率に偏りのない良好な性能を実現することができる。
According to the present invention, it has become possible to provide a radiation-sensitive composition, a film, a color filter, a light-shielding film, and a solid-state image sensor having excellent lithographic properties.
Further, the film of the present invention having the above-mentioned spectral characteristics has good lithography property, and further, does not show excessive absorption at a specific wavelength, in other words, a good gray film having a small wavelength dependence of light absorption. It can be a (cured film), and when used as a gray pixel of a solid-state image sensor, for example, good performance with no bias in transmittance can be realized.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）を包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）を包含する。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などを用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。
本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
In the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation not describing substitution and non-substitution includes a group having a substituent (atomic group) together with a group having no substituent (atomic group). be. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
As used herein, light means active light or radiation. Further, the "active ray" or "radiation" means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams and the like.
Unless otherwise specified, the term "exposure" as used herein refers to not only exposure using the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, EUV light, etc., but also electron beams, ion beams, etc. Drawing using particle beams is also included in the exposure.
The numerical range represented by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, the total solid content means the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the composition.
As used herein, "(meth) acrylate" represents both acrylate and methacrylate, or either, and "(meth) acrylic" represents both acrylic and methacrylic, or either. ) Allyl ”represents both allyl and / or methacrylic, and“ (meth) acryloyl ”represents both / or either acryloyl and methacrylic acid.
In the present specification, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
In the present specification, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are defined as polystyrene-equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、樹脂と、着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含み、樹脂と着色剤との質量比である、樹脂／着色剤が、１．０～６．０であり、重合性化合物は、水酸基及び酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物を含む。なお、樹脂／着色剤とは、樹脂と着色剤の質量比（樹脂の質量／着色剤の質量）を意味する。感放射線性組成物が樹脂を２種類以上含む場合、樹脂の質量は、２種類以上の樹脂の合計である。また、感放射線性組成物が着色剤を２種類以上含む場合、着色剤の質量は、２種類以上の着色剤の合計である。
<Radiation-sensitive composition>
The radiation-sensitive composition of the present invention comprises a resin, a colorant, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and the resin / colorant, which is the mass ratio of the resin to the colorant, is 1. 0 to 6.0, the polymerizable compound includes a polymerizable compound having at least one group selected from a hydroxyl group and an acid group. The resin / colorant means the mass ratio of the resin to the colorant (mass of the resin / mass of the colorant). When the radiation-sensitive composition contains two or more kinds of resins, the mass of the resins is the total of the two or more kinds of resins. When the radiation-sensitive composition contains two or more kinds of colorants, the mass of the colorants is the total of the two or more kinds of colorants.
本発明によれば、上述した構成とすることにより、リソグラフィ性に優れた感放射線性組成物とすることができる。すなわち、樹脂／着色剤の質量比を、１．０～６．０とし、かつ、水酸基及び酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いたことで、組成物中における着色剤の分散性を良好にしつつ、感度を適度に調整でき、優れたリソグラフィ性が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a radiation-sensitive composition having excellent lithographic properties by adopting the above-mentioned configuration. That is, by setting the mass ratio of the resin / colorant to 1.0 to 6.0 and using a polymerizable compound having at least one group selected from a hydroxyl group and an acid group, coloring in the composition The sensitivity can be adjusted appropriately while improving the dispersibility of the agent, and excellent lithographic properties can be obtained.
また、樹脂／着色剤の質量比を１．０～６．０とし、かつ、酸基を有する重合性化合物を含むことで、洗浄液などに対する洗浄性が良好で、塗布装置のメンテナンス性などに優れる。すなわち、本発明の感放射線性組成物は、樹脂の含有量が多く、かつ、酸基を有する重合性化合物を含むので、洗浄液への溶解性が良好で、例えば塗布装置のノズルなどに付着した汚れなどを、溶剤などの洗浄液で容易に洗浄できる。
また、樹脂／着色剤の質量比を、１．０～６．０とし、かつ、上記の重合性化合物を含むことで、塗布基板への濡れ性が良好になるため、塗布性を良好にできる。特に、塗布のエッジ部分において効果が顕著であり、膜のエッジ部の塗布均一性に優れる。
Further, by setting the mass ratio of the resin / colorant to 1.0 to 6.0 and containing a polymerizable compound having an acid group, the cleaning property with respect to a cleaning solution or the like is good, and the maintainability of the coating device is excellent. .. That is, since the radiation-sensitive composition of the present invention has a high resin content and contains a polymerizable compound having an acid group, it has good solubility in a cleaning liquid and adheres to, for example, a nozzle of a coating device. Dirt can be easily cleaned with a cleaning solution such as a solvent.
Further, by setting the mass ratio of the resin / colorant to 1.0 to 6.0 and containing the above-mentioned polymerizable compound, the wettability to the coated substrate is improved, so that the coatability can be improved. .. In particular, the effect is remarkable at the edge portion of the coating, and the coating uniformity at the edge portion of the film is excellent.
本発明の感放射線性組成物は、黒色顔料を含む着色剤を用いることが好ましい。この態様によれば、可視領域の光を適度に透過する硬化膜の製造に適した感放射線性組成物とすることができる。 The radiation-sensitive composition of the present invention preferably uses a colorant containing a black pigment. According to this aspect, a radiation-sensitive composition suitable for producing a cured film that appropriately transmits light in the visible region can be obtained.
本発明の感放射線性組成物は、エチレン性不飽和結合当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。可視領域の光を適度に透過する硬化膜を製造する場合、膜のｉ線透過率が高くなるので、高照度露光した際に感度が高くなりやすい。これに対し、アルカリ可溶性樹脂として、エチレン性不飽和結合当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のアルカリ可溶性樹脂を用いることで、感放射線性組成物の感度を適度に調整でき、露光照度を高めても、所望のパターンを形成しやすくできる。このため、優れたリソグラフィ性が得られやすい。特に、黒色顔料を含む着色剤を用いた場合において、優れたリソグラフィ性が得られやすい。 The radiation-sensitive composition of the present invention preferably uses an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated bond equivalent of 1.5 mmol / g or less. When a cured film that appropriately transmits light in the visible region is manufactured, the i-line transmittance of the film is high, so that the sensitivity tends to be high when exposed to high illuminance. On the other hand, by using an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated bond equivalent of 1.5 mmol / g or less as the alkali-soluble resin, the sensitivity of the radiation-sensitive composition can be appropriately adjusted, and even if the exposure illuminance is increased. , It is possible to easily form a desired pattern. Therefore, excellent lithographic properties can be easily obtained. In particular, when a colorant containing a black pigment is used, excellent lithographic properties can be easily obtained.
本発明の感放射線性組成物は、光重合開始剤として、α－アミノケトン化合物を用いることが好ましい。可視領域の光を適度に透過する硬化膜を製造する場合、膜のｉ線透過率が高くなるので、高照度露光した際に感度が高くなりやすい。これに対し、光重合開始剤として、α－アミノケトン化合物を用いることで、感度を適度に調整でき、露光照度を高めても、所望のパターンを形成しやすくできる。このため、優れたリソグラフィ性が得られやすい。特に、黒色顔料を含む着色剤を用いた場合において、優れたリソグラフィ性が得られやすい。 In the radiation-sensitive composition of the present invention, it is preferable to use an α-aminoketone compound as a photopolymerization initiator. When a cured film that appropriately transmits light in the visible region is manufactured, the i-line transmittance of the film is high, so that the sensitivity tends to be high when exposed to high illuminance. On the other hand, by using the α-aminoketone compound as the photopolymerization initiator, the sensitivity can be appropriately adjusted, and even if the exposure illuminance is increased, a desired pattern can be easily formed. Therefore, excellent lithographic properties can be easily obtained. In particular, when a colorant containing a black pigment is used, excellent lithographic properties can be easily obtained.
本発明の感放射線性組成物は、感放射線性組成物を用いて膜厚０．５μｍの膜を形成した際に、膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ５５０が０．１～０．８であり、膜の、波長４００～７００ｎｍの範囲における標準偏差が１０％以下であり、膜の波長３６５ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ３６５と、膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ５５０との比である、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０が、１．７～３．７であることが好ましい。なお、上述の膜は、露光前の状態の膜である。すなわち、上述の分光特性は、露光前の状態の膜に対する分光特性である。 In the radiation-sensitive composition of the present invention, when a film having a film thickness of 0.5 μm is formed using the radiation-sensitive composition, the absorbance Ab 550 for light having a wavelength of 550 nm of the film is 0.1 to 0.8. There, the standard deviation of the membrane in the wavelength range of 400 to 700 nm is 10% or less, which is the ratio of the absorbance Ab 365 to the light having a wavelength of 365 nm of the membrane and the absorbance Ab 550 to the light having a wavelength of 550 nm of the membrane, Ab. It is preferable that 365 / Ab 550 is 1.7 to 3.7. The above-mentioned film is a film in a state before exposure. That is, the above-mentioned spectral characteristics are spectral characteristics for the film in the state before exposure.
上述の特性を有する感放射線性組成物を用いることで、可視領域の光を適度に透過する硬化膜を形成できる。すなわち、上記の特性を有する膜は、波長４００～７００ｎｍの範囲の透過率が低く、かつ、この波長範囲の特定の波長に過度の吸収ピークをもたず、その領域において全体にフラットな状態の透過スペクトルを呈する。このため、上記の膜を露光などして硬化することで、可視領域における特定の波長で過度の吸収を示さない、良好な灰色膜とすることができる。例えば、固体撮像素子の灰色画素として用いたときに透過率に偏りのない良好な性能を実現することができる。このため、例えば、本発明の感放射線性組成物を用いて得られた膜を硬化してなる硬化膜は、カラーフィルタの着色画素などと組み合わせて使用した場合、良好な画像認識性などが得られやすい。また、本発明の膜は、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０が、１．７～３．７であるので、波長３６５ｎｍの光の吸光度が相対的に高い。すなわち、この膜は、波長３６５ｎｍの光の透過率の低い膜でもある。このため、ｉ線透過率が適度に低く、露光時におけるハンドリングが良好であり、リソグラフィ性に優れる。 By using the radiation-sensitive composition having the above-mentioned characteristics, it is possible to form a cured film that appropriately transmits light in the visible region. That is, the film having the above characteristics has a low transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm, does not have an excessive absorption peak at a specific wavelength in this wavelength range, and is in a flat state as a whole in that region. It exhibits a transmission spectrum. Therefore, by curing the above film by exposure or the like, it is possible to obtain a good gray film that does not show excessive absorption at a specific wavelength in the visible region. For example, when used as a gray pixel of a solid-state image sensor, good performance with no bias in transmittance can be realized. Therefore, for example, when a cured film obtained by curing a film obtained by using the radiation-sensitive composition of the present invention is used in combination with colored pixels of a color filter, good image recognition and the like can be obtained. Easy to get rid of. Further, in the film of the present invention, since Ab 365 / Ab 550 is 1.7 to 3.7, the absorbance of light having a wavelength of 365 nm is relatively high. That is, this film is also a film having a low transmittance of light having a wavelength of 365 nm. Therefore, the i-line transmittance is moderately low, the handling at the time of exposure is good, and the lithographic property is excellent.
本発明の感放射線性組成物は、感放射線性組成物を用いて膜厚０．５μｍの膜を形成した際に、波長６３３ｎｍの光の屈折率が１．２０～１．６５であることが好ましい。この特性を有する感放射線性組成物を用いることで、膜表面や、他の層との界面における光の反射などを抑制できる。このため、例えば、本発明の感放射線性組成物を用いて得られた硬化膜を、カラーフィルタの着色画素などと組み合わせて使用した場合、膜表面や、他の層（例えば着色画素など）との界面における光の反射などを抑制して、良好な画像認識性などが得られやすい。
以下、本発明の感放射線性組成物について詳細に説明する。
The radiation-sensitive composition of the present invention has a refractive index of light having a wavelength of 633 nm of 1.20 to 1.65 when a film having a film thickness of 0.5 μm is formed using the radiation-sensitive composition. preferable. By using a radiation-sensitive composition having this property, it is possible to suppress light reflection at the film surface or at the interface with other layers. Therefore, for example, when the cured film obtained by using the radiation-sensitive composition of the present invention is used in combination with colored pixels of a color filter or the like, it may be combined with the film surface or other layers (for example, colored pixels). It is easy to obtain good image recognition by suppressing the reflection of light at the interface of.
Hereinafter, the radiation-sensitive composition of the present invention will be described in detail.
＜＜着色剤＞＞
本発明の感放射線性組成物は、着色剤を含有する。また、着色剤は、有彩色の着色剤であってもよく、黒色着色剤であってもよい。黒色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料が好ましい。顔料を用いることで、波長４００～７００ｎｍの範囲における透過率の標準偏差の小さい膜を製造しやすい。特に、顔料として黒色顔料を用いた場合、上記範囲における透過率の標準偏差が１０％以下の膜を製造しやすい。
<< Colorant >>
The radiation-sensitive composition of the present invention contains a colorant. Further, the colorant may be a chromatic colorant or a black colorant. It preferably contains at least a black colorant. The colorant may be a pigment or a dye. Pigments are preferred. By using a pigment, it is easy to produce a film having a small standard deviation of transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm. In particular, when a black pigment is used as the pigment, it is easy to produce a film having a standard deviation of the transmittance of 10% or less in the above range.
（顔料）
顔料としては、従来公知の種々の顔料を挙げることができる。
有彩色の有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０～１４個であり、臭素原子が平均８～１２個であり、塩素原子が平均２～５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、ＷＯ２０１５／１１８７２０公報に記載の化合物が挙げられる。
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
(Pigment)
Examples of the pigment include various conventionally known pigments.
Examples of the chromatic organic pigment include the following. However, the present invention is not limited thereto.
Color Index (CI)
C. I. Pigment Orange 2,5,13,16,17: 1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73, etc. ,
C. I.
C. I.
C. I. Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42
C. I. Pigment Blue 1,2,15,15: 1,15: 2,15: 3,15: 4,15: 6,16,22,60,64,66,79,80
Further, as the green pigment, a zinc halide phthalocyanine pigment having an average of 10 to 14 halogen atoms in the molecule, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms should be used. Is also possible. Specific examples include the compounds described in WO2015 / 118720.
These organic pigments can be used alone or in various combinations to increase the color purity.
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。たとえば、カーボンブラックや以下に示す黒色金属含有無機顔料が挙げられる。黒色金属含有無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。また、黒色顔料に、さらに、他の色相の無機顔料を組み合わせて用いることで、所望の遮光性を有するように、調製してもよい。組みあわせて用いうる具体的な無機顔料の例として、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、これら黒色顔料や他の色相を有する無機顔料を、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。 As the black pigment, various known black pigments can be used. For example, carbon black and the following black metal-containing inorganic pigments can be mentioned. Examples of the black metal-containing inorganic pigment include metal oxides and metals containing one or more metal elements selected from the group consisting of Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti and Ag. Nitrogen substances can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more. Further, the black pigment may be further prepared by using an inorganic pigment having another hue in combination so as to have a desired light-shielding property. Examples of specific inorganic pigments that can be used in combination include, for example, zinc flower, prussian blue, lithopon, titanium oxide, chromium oxide, iron oxide, precipitated barium sulfate and barite powder, lead tan, iron red oxide, yellow lead. , Zinc Yellow (1 Zinc Yellow, 2 Zinc Yellow), Ultramarine Blue, Prussian Blue (Prussian Iron Potassium) Zircon Gray, Placeozim Yellow, Chrome Titanium Yellow, Chrome Green, Peacock, Victoria Green, Prussian Blue (Not related to), vanadium zinc blue, chrome tin pink, ceramic test red, salmon pink, etc. In particular, for the purpose of exhibiting light-shielding properties in a wide wavelength range from ultraviolet to infrared, these black pigments and inorganic pigments having other hues should be used not only alone but also by mixing multiple kinds of pigments. Is possible.
黒色顔料は、カーボンブラック、チランブラックが好ましく、紫外から赤外までの広い波長域の遮光性を有するという観点からチタンブラックが特に好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。特に限定されないが、酸窒化チタンとしては、ＷＯ２００８／１２３０９７号公報や、特開２００９－５８９４６号公報、特開２０１０－１４８４８号公報、特開２０１０－９７２１０号公報、特開２０１１－２２７４６７０号公報などに記載の酸窒化チタン、特開２０１０－９５７１６号公報に記載の酸窒化チタンと炭化チタンの混合物などが使用できる。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７－３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよい。 As the black pigment, carbon black and tilan black are preferable, and titanium black is particularly preferable from the viewpoint of having a light-shielding property in a wide wavelength range from ultraviolet to infrared. Titanium black is black particles having a titanium atom. It is preferably low-order titanium oxide, titanium oxynitride, or the like. Although not particularly limited, examples of the titanium oxynitride include WO2008 / 123097, JP-A-2009-58946, JP-A-2010-14848, JP-A-2010-97210, and JP-A-2011-2274670. , Titanium oxynitride described in JP-A-2010-95716, and a mixture of titanium oxynitride and titanium carbide described in JP-A-2010-95716 can be used. The surface of the titanium black particles can be modified as needed for the purpose of improving dispersibility, suppressing cohesion, and the like. It can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide, and can also be treated with a water-repellent substance as shown in JP-A-2007-302836. .. Titanium black contains one or more black pigments such as composite oxides such as Cu, Fe, Mn, V and Ni, and black pigments such as cobalt oxide, iron oxide and carbon black for the purpose of adjusting dispersibility, colorability, etc. It may be contained in combination.
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９－５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７－２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０－６５０６９号公報、特開昭６１－２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１－２０１６１０号公報）などがある。ただし、本発明がこれらに限定されるものではない。 As a method for producing titanium black, a method of heating and reducing a mixture of titanium dioxide and metallic titanium in a reducing atmosphere (Japanese Patent Laid-Open No. 49-5432) and ultrafine carbon dioxide obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride A method of reducing titanium in a reducing atmosphere containing hydrogen (Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322), a method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at a high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. 60-65069, JP. (Showa 61-201610), a method of adhering a vanadium compound to titanium dioxide or titanium hydroxide and reducing the temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. 61-201610). However, the present invention is not limited thereto.
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ， Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ－Ｎ、１３Ｍ－Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
The specific surface area of titanium black is not particularly limited, but the value measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method is preferably 5 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, and 20 m 2 / g or more and 120 m 2 /. It is more preferably g or less.
Examples of commercially available titanium black products include titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13RN, 13M-T (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac. D (trade name: manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
黒色顔料は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましい。同様の観点から、上限としては１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。黒色顔料の平均一次粒子径は、次の方法で測定した値とする。黒色顔料を含む混合液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定した値とする。この測定は、日機装株式会社製マイクロトラック（商品名）ＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて行って得られた平均粒径のこととする。 The black pigment preferably has an average primary particle size of 5 nm or more, and preferably 10 nm or more. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and further preferably 100 nm or less. The average primary particle size of the black pigment shall be a value measured by the following method. The mixed solution containing the black pigment is diluted 80 times with propylene glycol monomethyl ether acetate, and the obtained diluted solution is used as a value measured by a dynamic light scattering method. This measurement shall be the average particle size obtained by using Microtrack (trade name) UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
（染料）
染料としては、例えば特開昭６４－９０４０３号公報、特開昭６４－９１１０２号公報、特開平１－９４３０１号公報、特開平６－１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５－３３３２０７号公報、特開平６－３５１８３号公報、特開平６－５１１１５号公報、特開平６－１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１－２１３９２５号公報、特開２０１３－０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
(dye)
Examples of the dye include Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-9043, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-91102, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-94301, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-11614, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2592207, and US Pat. No. 4,808,501. , U.S. Patent No. 566,920, U.S. Patent No. 505950, U.S. Patent No. 566,920, JP-A-5-333207, JP-A-6-351183, JP-A-6-51115, JP-A-6- Dyes disclosed in Japanese Patent Publication No. 194828 can be used. When classified as a chemical structure, pyrazole azo compound, pyromethene compound, anilino azo compound, triphenylmethane compound, anthraquinone compound, benzylidene compound, oxonor compound, pyrazorotriazole azo compound, pyridone azo compound, cyanine compound, phenothiazine compound, pyrrolopyrazole azomethin compound, etc. Can be used. Moreover, you may use a dye multimer as a dye. Examples of the dye multimer include compounds described in JP-A-2011-213925 and JP-A-2013-041097.
（着色剤の好ましい組み合わせ）
着色剤の好ましい態様としては、以下の（１）～（３）などが挙げられる。以下の着色剤を用いることで、本発明の感放射線性組成物を用いて膜厚０．５μｍの膜を形成した際に、膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ５５０が０．１～０．８であり、膜の、波長４００～７００ｎｍの範囲における標準偏差が１０％以下であり、膜の波長３６５ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ３６５と、膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ５５０との比である、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０が、１．７～３．７の条件を満たす膜などの製造に適した感放射線性組成物を得ることができる。
(Preferable combination of colorants)
Preferred embodiments of the colorant include the following (1) to (3). By using the following colorants, when a film having a film thickness of 0.5 μm is formed using the radiation-sensitive composition of the present invention, the absorbance Ab 550 for light having a wavelength of 550 nm of the film is 0.1 to 0. 8, the standard deviation of the membrane in the wavelength range of 400 to 700 nm is 10% or less, and the ratio of the absorbance Ab 365 to the light having a wavelength of 365 nm of the membrane and the absorbance Ab 550 to the light having a wavelength of 550 nm of the membrane. , Ab 365 / Ab 550 can obtain a radiation-sensitive composition suitable for producing a film or the like satisfying the conditions of 1.7 to 3.7.
（１）黒色顔料を含む着色剤を用い、かつ、黒色顔料を感放射線性組成物の全固形分に対して７～５０質量％（好ましくは、１０～４０質量％、さらに好ましくは１２～３０質量％）含有させる。
（２）黒色顔料を１種類以上と、有彩色顔料を１種類以上とを含む着色剤を用い、かつ、黒色顔料を感放射線性組成物の全固形分に対して５．８～４３．７質量％（好ましくは、８．３～３９．３質量％、さらに好ましくは１０．０～３５．０質量％）含有させ、有彩色顔料を感放射線性組成物の全固形分に対して１．５～１７．５質量％（好ましくは、２．１～１５．７質量％、さらに好ましくは２．５～１４．０質量％）含有させる。
(1) A colorant containing a black pigment is used, and the black pigment is used in an amount of 7 to 50% by mass (preferably 10 to 40% by mass, more preferably 12 to 30) based on the total solid content of the radiation-sensitive composition. Mass%) is contained.
(2) A colorant containing one or more black pigments and one or more chromatic pigments is used, and the black pigment is 5.8 to 43.7 with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition. 1. By mass% (preferably 8.3 to 39.3% by mass, more preferably 10.0 to 35.0% by mass), a chromatic pigment is added to the total solid content of the radiation-sensitive composition. It contains 5 to 17.5% by mass (preferably 2.1 to 15.7% by mass, more preferably 2.5 to 14.0% by mass).
上記（１）の態様は、黒色顔料を６０質量％以上含む着色剤が好ましく、黒色顔料を８０質量％以上含む着色剤がより好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックおよびチタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。 In the aspect of (1) above, a colorant containing 60% by mass or more of a black pigment is preferable, and a colorant containing 80% by mass or more of a black pigment is more preferable. As the black pigment, carbon black and titanium black are preferable, and titanium black is more preferable.
上記（２）の態様は、黒色顔料を５０～９９質量％と、有彩色顔料を１～５０質量％含む着色剤が好ましく、黒色顔料を６０～９０質量％と、有彩色顔料を１０～４０質量％含む着色剤がより好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックおよびチタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。有彩色顔料は、赤色顔料、オレンジ色顔料および黄色顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料が好ましい。 In the aspect of (2) above, a colorant containing 50 to 99% by mass of a black pigment and 1 to 50% by mass of a chromatic pigment is preferable, 60 to 90% by mass of a black pigment, and 10 to 40 by mass of a chromatic pigment. A colorant containing% by mass is more preferable. As the black pigment, carbon black and titanium black are preferable, and titanium black is more preferable. The chromatic pigment is preferably at least one pigment selected from red pigments, orange pigments and yellow pigments.
着色剤の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対し７～５０質量％が好ましい。下限は、７質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上が更に好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
着色剤は、顔料の含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
また、顔料の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対し、７～５０質量％が好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましい。上限は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
また、黒色顔料の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対し、７～５０質量％が好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
The content of the colorant is preferably 7 to 50% by mass with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition. The lower limit is preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 12% by mass or more. The upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
The colorant has a pigment content of preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
The content of the pigment is preferably 7 to 50% by mass with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition. The lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more. The upper limit is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
The content of the black pigment is preferably 7 to 50% by mass with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition. The lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more. The upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の感放射線性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を３個以上有する化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。
<< Polymerizable compound >>
The radiation-sensitive composition of the present invention contains a polymerizable compound. The polymerizable compound is preferably a compound having one or more groups having an ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond, and 3 groups having an ethylenically unsaturated bond. Compounds having more than one are more preferable. The upper limit of the group having an ethylenically unsaturated bond is, for example, preferably 15 or less, and more preferably 6 or less. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a styryl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group and the like.
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、１００～３０００が好ましく、２５０～１５００がより好ましい。重合性化合物は、３～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。 The polymerizable compound may be in any chemical form such as, for example, a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a multimer thereof. Monomers are preferred. The molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 3000, more preferably 250 to 1500. The polymerizable compound is preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 15 functionalities, and more preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 6 functionalities.
本発明の感放射線性組成物は、重合性化合物として、水酸基及び酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物を含むことが好ましい。水酸基及び酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いることで、組成物中の着色剤以外の固形分が多い場合であっても、現像性に優れ、優れたリソグラフィ性が得られる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。 The radiation-sensitive composition of the present invention preferably contains, as the polymerizable compound, a polymerizable compound having at least one group selected from a hydroxyl group and an acid group. By using a polymerizable compound having at least one group selected from a hydroxyl group and an acid group, even when the composition contains a large amount of solids other than the colorant, the developability is excellent and the lithographic property is excellent. can get. Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxyl group is preferable.
水酸基及び酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物の酸価は、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が上記範囲であれば、リソグラフィ後にムラの少ない均一な膜が得られるという効果が得られる。 The acid value of the polymerizable compound having at least one group selected from the hydroxyl group and the acid group is preferably 10 to 200 mgKOH / g, more preferably 15 to 100 mgKOH / g, still more preferably 20 to 50 mgKOH / g. When the acid value is in the above range, the effect that a uniform film with less unevenness can be obtained after lithography can be obtained.
水酸基及び酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の、アロニックスＴＯ－２３４９、Ｍ－３０５、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。 As the polymerizable compound having at least one group selected from the hydroxyl group and the acid group, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid is preferable, and the unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is non-aromatic. A polymerizable compound obtained by reacting a carboxylic acid anhydride to have an acid group is more preferable, and particularly preferably, in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. Examples of commercially available products include Aronix TO-2349, M-305, M-510, and M-520 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
水酸基及び酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）
（Ａ）ｎ１－Ｌ－（Ａｃ）ｎ２
（一般式（１）中、Ａは水酸基または酸基を表し、Ｌは、炭素原子および水素原子を少なくとも含む（ｎ１＋ｎ２）価の基であり、Ａｃは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）
The polymerizable compound having at least one group selected from a hydroxyl group and an acid group is preferably a compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)
(A) n1 -L- (Ac) n2
(In the general formula (1), A represents a hydroxyl group or an acid group, L is a (n1 + n2) valent group containing at least a carbon atom and a hydrogen atom, and Ac represents a (meth) acryloyloxy group. An integer of 1 or more is represented, and n2 is an integer of 1 or more.)
Ａが表す酸基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
Ｌは、炭素原子および水素原子を少なくとも含む（ｎ１＋ｎ２）価の基を表す。たとえば、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－およびこれらを２個以上連結して形成される基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｌは、－ＣＨ２－を少なくとも含む基が好ましい。Ｌを構成する炭素原子のは、３～１００あることが好ましく、６～５０であることがより好ましい。
ｎ１は、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２は、１～６が好ましく、２～５がより好ましい。
Examples of the acid group represented by A include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxyl group is preferable.
L represents a (n1 + n2) valence group containing at least a carbon atom and a hydrogen atom. For example, -CH 2- , -O-, -S-, -C (= O)-, -COO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO 2 -and these. Examples thereof include groups formed by connecting two or more. Here, R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. L is preferably a group containing at least -CH 2- . The number of carbon atoms constituting L is preferably 3 to 100, more preferably 6 to 50.
n1 is preferably 1 or 2, more preferably 1. n2 is preferably 1 to 6, more preferably 2 to 5.
水酸基及び酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物は、下記一般式（１１）又は（１２）で表される化合物が好ましい。
一般式（１２）中、Ｚ１及びＧ１は、各々独立に、Ｚ１又はＧ１として以下に示す基の何れかを表す。Ｗ１は、一般式（１１）においてＲ１又はＸ１で表される基と同義であり、６個存在するＷ１のうち３個以上がＲ１を表し、１個以上がＸ１を表す。ｐは０～１４の整数を表す。
一般式（１１）又は一般式（１２）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (11) or the general formula (12), a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative is more preferable.
水酸基及び酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。また、特開２００９－２２１１１４号公報の段落００９３～００９６に記載された化合物を用いることもできる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明の感放射線組成物は、水酸基および酸基を有さない重合性化合物（以下、他の重合性化合物ともいう）をさらに含んでいてもよく、他の重合性化合物を含んでいることが好ましい。他の重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。他の重合性化合物の分子量は、１００～３０００が好ましく、２５０～１５００がより好ましい。他の重合性化合物は、３～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９－２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕～〔０１０８〕、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８－２９２９７０号公報の段落番号０２５４～０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。 The radiation-sensitive composition of the present invention may further contain a polymerizable compound having no hydroxyl group and acid group (hereinafter, also referred to as another polymerizable compound), and may contain other polymerizable compounds. preferable. Other polymerizable compounds may be in any of chemical forms such as, for example, monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and multimers thereof. Monomers are preferred. The molecular weight of the other polymerizable compound is preferably 100 to 3000, more preferably 250 to 1500. The other polymerizable compound is preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 15 functionalities, and more preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 6 functionalities. Specific examples of these compounds include paragraph numbers [0905] to [0108] of JP2009-288705A, paragraph 0227 of JP2013-29760A, and paragraph numbers 0254 to JP2008-292970. The compound described in 0257 can be taken into consideration, the contents of which are incorporated herein by reference.
他の重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０；日本化薬（株）製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ－１０４０、ＤＰＣＡ－２０（日本化薬（株）製）を使用することもできる。また、下記化合物を使用することもできる。
他の重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０等が挙げられる。 As the other polymerizable compound, a compound having a caprolactone structure is also a preferable embodiment. The polymerizable compound having a caprolactone structure is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series, and examples thereof include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120.
他の重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物が更に好ましく、エチレンオキシ基を４～２０個有する３～６官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。 As the other polymerizable compound, a polymerizable compound having an alkyleneoxy group can also be used. As the polymerizable compound having an alkyleneoxy group, a polymerizable compound having an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group is preferable, a polymerizable compound having an ethyleneoxy group is more preferable, and 3 to 3 having 4 to 20 ethyleneoxy groups. A hexafunctional (meth) acrylate compound is more preferred.
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０などが挙げられる。また、下記化合物を使用することもできる。
他の重合性化合物としては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることも好ましい。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ－７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社製）などが挙げられる。
Examples of other polymerizable compounds include urethane acrylates as described in JP-A-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765. Further, urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-49860, Japanese Patent Publication No. 56-17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, and Japanese Patent Publication No. 62-39418 are also suitable. In addition, addition-polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule, which are described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, are used. Is also preferable.
Commercially available products include urethane oligomers UA-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoei Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
本発明の感放射線性組成物において、重合性化合物の含有量（酸基を有する重合性化合物と、酸基を有さない重合性化合物の合計）は、感放射線性組成物の全固形分に対し、１０～７０質量％が好ましい。下限は、例えば１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
また、酸基を有する重合性化合物の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対し、９～５０質量％であることが好ましく、１２～４０質量％であることがより好ましい。
また、全重合性化合物のうち、酸基を有する重合性化合物の割合は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。
酸基を有する重合性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
In the radiation-sensitive composition of the present invention, the content of the polymerizable compound (total of the polymerizable compound having an acid group and the polymerizable compound having no acid group) is the total solid content of the radiation-sensitive composition. On the other hand, 10 to 70% by mass is preferable. The lower limit is, for example, more preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more. The upper limit is, for example, more preferably 60% by mass or less, further preferably 50% by mass or less.
The content of the polymerizable compound having an acid group is preferably 9 to 50% by mass, more preferably 12 to 40% by mass, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
The proportion of the polymerizable compound having an acid group in the total polymerizable compound is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
The polymerizable compound having an acid group may be only one kind or may contain two or more kinds. When two or more types are included, it is preferable that the total amount is within the above range.
＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の感放射線性組成物は、重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物（多官能メルカプト化合物）などが挙げられる。多官能チオールは安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｔ１）
In the radiation-sensitive composition of the present invention, a curing accelerator may be added for the purpose of accelerating the reaction of the polymerizable compound or lowering the curing temperature. Examples of the curing accelerator include a polyfunctional thiol compound (polyfunctional mercapto compound) having two or more mercapto groups in the molecule. The polyfunctional thiol may be added for the purpose of improving stability, odor, resolution, developability, adhesion and the like. The polyfunctional thiol compound is preferably a secondary alkanethiol compound, and particularly preferably a compound having a structure represented by the following general formula (T1).
General formula (T1)
上記一般式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２～１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２～１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式（Ｔ２）～（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。 In the above general formula (T1), the linking group L is preferably an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably n is 2 and L is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples of the polyfunctional thiol compound include compounds represented by the following structural formulas (T2) to (T4), and the compound represented by the formula (T2) is particularly preferable. These polyfunctional thiols can be used alone or in combination of two or more.
また、硬化促進剤は、メチロール系化合物（例えば特開２０１５－３４９６３号公報の段落０２４６において、架橋剤として例示されている化合物）、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物（以上、例えば特開２０１３－４１１６５号公報の０１８６段落に記載の硬化剤）、塩基発生剤（例えば、特開２０１４－５５１１４号公報に記載のイオン性化合物）、シアネート化合物（例えば、特開２０１２－１５０１８０号公報の段落００７１に記載の化合物）、アルコキシシラン化合物（例えば、特開２０１１－２５３０５４号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）、オニウム塩化合物（例えば、特開２０１５－３４９６３号公報の段落０２１６に酸発生剤として例示されている化合物、特開２００９－１８０９４９号公報に記載の化合物）などを用いることもできる。 Further, the curing accelerator includes methylol compounds (for example, compounds exemplified as cross-linking agents in paragraph 0246 of JP-A-2015-34963), amines, phosphonium salts, amidin salts, amide compounds (for example, special examples thereof). A curing agent described in paragraph 0186 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-41165), a base generator (for example, an ionic compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-55114), and a cyanate compound (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-150180). In paragraph 0216 of the compound described in paragraph 0071), an alkoxysilane compound (for example, an alkoxysilane compound having an epoxy group described in JP-A-2011-253504), and an onium salt compound (for example, JP-A-2015-34963). A compound exemplified as an acid generator, a compound described in JP-A-2009-180949) and the like can also be used.
本発明感放射線性組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対して０．３～８．９質量％が好ましく、０．８～６．４質量％がより好ましい。 When the radiation-sensitive composition of the present invention contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator is preferably 0.3 to 8.9% by mass with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition. 8 to 6.4% by mass is more preferable.
＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞
本発明の感放射線性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有することも好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に２～１０個が好ましく、２～５個がより好ましく、３個が特に好ましい。
<< Compounds with epoxy groups >>
The radiation-sensitive composition of the present invention preferably contains a compound having an epoxy group.
As the compound having an epoxy group, a compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. The number of epoxy groups is preferably 2 to 10 in one molecule, more preferably 2 to 5, and particularly preferably 3.
エポキシ基を有する化合物は、２つのベンゼン環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数１～６のアルキレン基が好ましい。
また、エポキシ基は、連結基を介して連結していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＮＲ’－（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－および－Ｓ－から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
As the compound having an epoxy group, a compound having a structure in which two benzene rings are linked by a hydrocarbon group can also be used. The hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Further, the epoxy group is preferably linked via a linking group. Examples of the linking group include an alkylene group, an arylene group, -O-, and -NR'-(R'is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. , A hydrogen atom is preferred), and examples thereof include a group containing at least one selected from −SO2- , −CO−, —O— and —S—.
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００～４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００～３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。 The compound having an epoxy group preferably has an epoxy equivalent (= molecular weight of the compound having an epoxy group / number of epoxy groups) of 500 g / eq or less, more preferably 100 to 400 g / eq, and 100 to 300 g. It is more preferably / eq.
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（macromolecule）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００～１０００００が好ましく、５００～５００００がより好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３－０１１８６９号公報の段落番号００３４～００３６、特開２０１４－０４３５５６号公報の段落番号０１４７～０１５６、特開２０１４－０８９４０８号公報の段落番号００８５～００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。
市販品としては、例えば、「ＥＨＰＥ３１５０、（株）ダイセル製」、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）社製）」などが挙げられる。
The compound having an epoxy group may be a low molecular weight compound (for example, a molecular weight of less than 2000, further, a molecular weight of less than 1000), or a macromolecular compound (for example, a molecular weight of 1000 or more, and in the case of a polymer, the weight average molecular weight is 1000 or more) may be used. The weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
Compounds having an epoxy group are described in paragraphs 0034 to 0036 of JP2013-011869, paragraph numbers 0147 to 0156 of JP2014-043556, and paragraph numbers 0083 to 0092 of JP2014-089408. It is also possible to use the compound. These contents are incorporated herein by reference.
Examples of commercially available products include "EHPE3150, manufactured by Daicel Corporation" and "EPICLON N660 (manufactured by DIC Corporation)".
本発明の感放射線性組成物がエポキシ基を有する化合物を含有する場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対し、０．１～４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the radiation-sensitive composition of the present invention contains a compound having an epoxy group, the content of the compound having an epoxy group is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition. .. The lower limit is, for example, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more. The upper limit is, for example, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less. The compound having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the total amount is preferably in the above range.
＜＜樹脂＞＞
本発明の感放射線性組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、着色剤を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
<< Resin >>
The radiation-sensitive composition of the present invention contains a resin. The resin is blended, for example, for the purpose of dispersing a colorant in a composition and for a binder. The resin mainly used to disperse the colorant is also referred to as a dispersant. However, such use of the resin is an example, and it can be used for purposes other than such use.
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００～２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. The lower limit is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more.
樹脂のエチレン性不飽和結合当量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。樹脂のエチレン性不飽和結合当量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、感放射線性組成物の感度を適度に調整でき、ハンドリング性に優れる。このため、良好なリソグラフィ性が得られる。特に、特に黒色顔料を含む着色剤を用いた場合において、良好なリソグラフィ性が得られる。 The ethylenically unsaturated bond equivalent of the resin is preferably 1.5 mmol / g or less, more preferably 1.0 mmol / g or less. When the ethylenically unsaturated bond equivalent of the resin is 1.0 mmol / g or less, the sensitivity of the radiation-sensitive composition can be appropriately adjusted, and the handleability is excellent. Therefore, good lithography property can be obtained. In particular, good lithographic properties can be obtained when a colorant containing a black pigment is used.
本発明の感放射線性組成物において、樹脂の含有量は、感放射線性組成物の全固形分の５～５０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることがより好ましい。
また、感放射線性組成物中における樹脂と着色剤との質量比（樹脂／着色剤）は、１．０～６．０であり、１．５～４．０が好ましく、１．５～３．０がさらに好ましい。樹脂／着色剤が、１．０以上であれば、リソグラフィ後のピクセル直線性が良好であり、６．０以下であれば、本発明の分光を有する膜を形成することが可能となる。
本発明の組成物は、樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
In the radiation-sensitive composition of the present invention, the content of the resin is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
The mass ratio (resin / colorant) of the resin and the colorant in the radiation-sensitive composition is 1.0 to 6.0, preferably 1.5 to 4.0, and 1.5 to 3 .0 is more preferred. When the resin / colorant is 1.0 or more, the pixel linearity after lithography is good, and when it is 6.0 or less, it is possible to form a film having the spectroscopy of the present invention.
The composition of the present invention may contain only one kind of resin, or may contain two or more kinds of resins. When two or more types are included, it is preferable that the total amount is within the above range.
本発明において、樹脂は、エチレン性不飽和結合当量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを超える樹脂の含有量が、樹脂の全質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、含有しないことが一層好ましい。 In the present invention, the content of the resin having an ethylenically unsaturated bond equivalent of more than 1.0 mmol / g is preferably 70% by mass or less, preferably 40% by mass or less, based on the total mass of the resin. It is more preferably present, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably not contained.
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感放射線性組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
(Alkali-soluble resin)
The radiation-sensitive composition of the present invention contains an alkali-soluble resin as a resin. The inclusion of the alkali-soluble resin improves developability and pattern formation. The alkali-soluble resin can also be used as a dispersant or a binder.
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００～１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
The molecular weight of the alkali-soluble resin is not particularly specified, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5000 to 100,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably 1000 to 20,000.
The alkali-soluble resin may be a linear organic polymer polymer, and at least one alkali-soluble molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene-based copolymer as a main chain) is contained in the molecule. It can be appropriately selected from the alkali-soluble resins having a promoting group.
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
As the alkali-soluble resin, polyhydroxystyrene-based resin, polysiloxane-based resin, acrylic resin, acrylamide-based resin, and acrylic / acrylamide copolymer resin are preferable from the viewpoint of heat resistance, and from the viewpoint of developability control, polyhydroxystyrene-based resin, polysiloxane-based resin, and acrylamide-based resin are preferable. Acrylic resin, acrylamide resin, and acrylic / acrylamide copolymer resin are preferable.
Examples of the group that promotes alkali solubility (hereinafter, also referred to as an acid group) include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group, which are soluble in an organic solvent and developed with a weak alkaline aqueous solution. Possible ones are preferred, and (meth) acrylic acids are particularly preferred. These acid groups may be only one kind or two or more kinds.
アルカリ可溶性樹脂のエチレン性不飽和結合当量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂のエチレン性不飽和結合当量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、感放射線性組成物の感度を適度に調整でき、露光照度を高めても、所望のパターンを形成しやすく、ハンドリング性に優れる。このため、良好なリソグラフィ性が得られる。特に、黒色顔料を使用した場合において、良好なリソグラフィ性が得られる。なお、本発明においてエチレン性不飽和結合当量（二重結合当量）は、エチレン性不飽和基のモル数と樹脂質量の比で定義される。 The ethylenically unsaturated bond equivalent of the alkali-soluble resin is preferably 1.5 mmol / g or less, more preferably 1.0 mmol / g or less. When the ethylenically unsaturated bond equivalent of the alkali-soluble resin is 1.0 mmol / g or less, the sensitivity of the radiation-sensitive composition can be adjusted appropriately, and even if the exposure illuminance is increased, it is easy to form a desired pattern and handling. Excellent in sex. Therefore, good lithography property can be obtained. In particular, good lithographic properties can be obtained when a black pigment is used. In the present invention, the ethylenically unsaturated bond equivalent (double bond equivalent) is defined by the ratio of the number of moles of the ethylenically unsaturated group to the mass of the resin.
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法などを適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。 For the production of the alkali-soluble resin, for example, a known radical polymerization method or the like can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by a radical polymerization method can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are experimentally determined. You can also do it.
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０－３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 As the alkali-soluble resin, a polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable, and a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partial esterification are used. Examples thereof include maleic acid copolymers, alkali-soluble phenolic resins such as novolak type resins, acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, and polymers having a hydroxyl group to which an acid anhydride is added. In particular, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin. Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, vinyl compounds and the like. Examples of the alkyl (meth) acrylate and the aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. α-Methylstyrene, vinyltoluene, glycidylmethacrylate, acrylonitrile, vinylacetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfurylmethacrylate, polystyrene macromonomer, polymethylmethacrylate macromonomer, etc., N-position substitution described in JP-A-10-300922. Examples of the maleimide monomer include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. The other monomers copolymerizable with these (meth) acrylic acids may be only one kind or two or more kinds.
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７－１４０６５４号公報に記載の、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばＦＦ－４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。 The alkali-soluble resin is benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth) acrylate / A multiplex copolymer composed of (meth) acrylic acid / other monomer can be preferably used. Further, a copolymer of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-7-140654, 2 -Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethylmethacrylate macromonomer / benzylmethacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethylmethacrylate / polystyrene macromonomer / methylmethacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethylmethacrylate / polystyrene Macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer and the like can also be preferably used. Further, as a commercially available product, for example, FF-426 (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) or the like can be used.
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。 The alkali-soluble resin is a monomer containing a compound represented by the following general formula (ED1) and / or a compound represented by the following general formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimer"). It is also preferable to include a polymer obtained by polymerizing the components.
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基を表す。
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－アミル、ステアリル、ラウリル、２－エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル等の脂環式基；１－メトキシエチル、１－エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。 In the general formula (ED1), the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, and is, for example, methyl, ethyl, n. -Linear or branched alkyl groups such as propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; cyclohexyl, tert-butylcyclohexyl , Alicyclic groups such as dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; alkyl groups substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl; benzyl Alkyl groups substituted with aryl groups such as; etc. Among these, a substituent of a primary or secondary carbon such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl or the like, which is difficult to be desorbed by an acid or heat, is particularly preferable in terms of heat resistance.
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。 As a specific example of the ether dimer, for example, paragraph 0317 of JP2013-29760A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification. The ether dimer may be only one kind or two or more kinds. The structure derived from the compound represented by the general formula (ED) may be copolymerized with other monomers.
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２～３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１～２０であるが、より好ましくは１～１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２－フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。 In the above formula (X), the alkylene group of R 2 preferably has 2 to 3 carbon atoms. Further, the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, and the alkyl group of R 3 may contain a benzene ring. Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２－２０８４９４号公報段落０５５８～０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]～[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２－３２７６７号公報に記載の段落番号００２９～００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２－２０８４７４号公報の段落番号００８８～００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２－１３７５３１号公報の段落番号００２２～００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３－０２４９３４号公報の段落番号０１３２～０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１－２４２７５２号公報の段落番号００９２～００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２－０３２７７０号公報の段落番号００３０～００７２の記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
For the alkali-soluble resin, the description after paragraphs 0558 to 0571 of JP2012-208494A (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099 [0685] to [0700]) can be referred to, and these contents are described. Incorporated into the specification of the present application.
Further, the copolymer (B) described in paragraphs 0029 to 0063 of JP-A-2012-32767 and the alkali-soluble resin used in Examples, paragraph numbers 0088 to JP-A-2012-208474. The binder resin described in 0098 and the binder resin used in Examples, the binder resin described in paragraphs 0022 to 0032 of JP2012-137531A, and the binder resin used in Examples, JP-A-2013- The binder resin described in paragraphs 0132 to 0143 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 024934 and the binder resin used in Examples, paragraph numbers 0092 to 0098 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-242752 and the binder resin used in Examples. It is also possible to use the binder resin described in paragraphs 0030 to 0072 of Japanese Patent Publication No. 2012-032770. These contents are incorporated in the present specification.
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層も好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 500 mgKOH / g. The lower limit is more preferably 50 mgKOH / g or more, and further preferably 70 mgKOH / g or more. The upper limit is more preferably 400 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, particularly preferably 150 mgKOH / g or less, and even more preferably 120 mgKOH / g or less.
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対して、０．１～２０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限は、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。本発明の感放射線性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the alkali-soluble resin is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. The upper limit is more preferably 12% by mass or less, further preferably 10% by mass or less. The radiation-sensitive composition of the present invention may contain only one kind of alkali-soluble resin, or may contain two or more kinds of alkali-soluble resins. When two or more types are included, it is preferable that the total amount is within the above range.
（分散剤）
本発明の感放射線性組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。特に、顔料を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を少なくとも含むことにより、着色剤の分散性が向上し、優れた現像性が得られるので、フォトリソグラフィにて、好適にパターン形成を行うことができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみであるとは、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上とすることもできる。
(Dispersant)
The radiation-sensitive composition of the present invention can contain a dispersant as a resin. In particular, when a pigment is used, it is preferable to include a dispersant. Examples of the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin). The dispersant preferably contains at least an acidic dispersant, and more preferably only an acidic dispersant. When the dispersant contains at least an acidic dispersant, the dispersibility of the colorant is improved and excellent developability can be obtained, so that pattern formation can be suitably performed by photolithography. The fact that the dispersant is only an acidic dispersant means that, for example, the content of the acidic dispersant in the total mass of the dispersant is preferably 99% by mass or more, and 99.9% by mass or more. You can also.
ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。
また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％以上を占める樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
Here, the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups. The acid dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups is 70 mol% or more when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%, and is substantially acid. A resin consisting only of a group is more preferable. The acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
Further, the basic dispersant (basic resin) represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups. The basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups accounts for 50 mol% or more when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%. The basic group of the basic dispersant is preferably an amine.
The acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 40 to 105 mgKOH / g, more preferably 50 to 105 mgKOH / g, and even more preferably 60 to 105 mgKOH / g.
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィによりパターンを形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。 The resin used as the dispersant preferably contains a repeating unit having an acid group. By including the repeating unit having an acid group in the resin, it is possible to further reduce the residue generated on the base of the pixel when forming a pattern by photolithography.
また、分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、着色剤の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物やアルカリ可溶性樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくできる。なお、本発明において、グラフト共重合体とは、グラフト鎖を有する樹脂を意味する。また、グラフト鎖とは、ポリマーの主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。 Further, the resin used as the dispersant is preferably a graft copolymer. Since the graft copolymer has an affinity with a solvent due to the graft chain, it is excellent in dispersibility of the colorant and dispersion stability after aging. Further, in the composition, since the presence of the graft chain has an affinity with a polymerizable compound, an alkali-soluble resin, or the like, it is possible to prevent the formation of a residue in alkaline development. In the present invention, the graft copolymer means a resin having a graft chain. Further, the graft chain indicates from the root of the main chain of the polymer to the end of the group branched from the main chain.
本発明において、グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０～１００００の範囲であるグラフト鎖を有する樹脂が好ましい。また、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数は、４０～１００００が好ましく、５０～２０００がより好ましく、６０～５００が更に好ましい。 In the present invention, as the graft copolymer, a resin having a graft chain in which the number of atoms excluding hydrogen atoms is in the range of 40 to 10,000 is preferable. The number of atoms per graft chain excluding hydrogen atoms is preferably 40 to 10000, more preferably 50 to 2000, and even more preferably 60 to 500.
グラフト共重合体の主鎖構造としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
グラフト共重合体のグラフト鎖としては、グラフト部位と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
グラフト共重合体は、グラフト鎖を有する繰り返し単位を、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し２～９０質量％の範囲で含むことが好ましく、５～３０質量％の範囲で含むことがより好ましい。グラフト鎖を有する繰り返し単位の含有量が、この範囲内であると、着色剤の分散性が良好である。
Examples of the main chain structure of the graft copolymer include (meth) acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyether resin and the like. Of these, (meth) acrylic resin is preferable.
The graft chain of the graft copolymer shall be a graft chain having poly (meth) acrylic, polyester, or polyether in order to improve the interactivity between the graft site and the solvent, thereby enhancing the dispersibility. Is preferable, and a graft chain having polyester or polyether is more preferable.
The graft copolymer preferably contains a repeating unit having a graft chain in the range of 2 to 90% by mass, and 5 to 30% by mass, based on the total mass of the graft copolymer. Is more preferable. When the content of the repeating unit having a graft chain is within this range, the dispersibility of the colorant is good.
本発明では、グラフト共重合体として、下記式（１）～式（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含む共重合体を用いることもできる。このグラフト共重合体は、黒色顔料の分散剤として特に好ましく用いることができる。
式（１）～式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）～式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
In formulas (1) to (4), W 1 , W 2 , W 3 and W 4 independently represent an oxygen atom or NH, respectively. W 1 , W 2 , W 3 and W 4 are preferably oxygen atoms.
In formulas (1) to (4), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. The X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, respectively, and are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively. More preferably, and a methyl group is particularly preferable.
式（１）～式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ－１）～（Ｙ－２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）～式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。 In the formulas (1) to (4), Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a divalent linking group, and the linking group is not particularly structurally restricted. Specific examples of the divalent linking group represented by Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 include the following linking groups (Y-1) to (Y-21). .. In the structure shown below, A and B mean the binding sites with the left-terminal group and the right-terminal group in the formulas (1) to (4), respectively.
式（１）～式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、又は、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。 In formulas (1) to (4), Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 each independently represent a monovalent organic group. The structure of the organic group is not particularly limited, but specifically, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, an amino group and the like. Can be mentioned. Among these, as the organic group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 , those having a steric repulsion effect are preferable from the viewpoint of improving dispersibility, and each of them has 5 to 24 carbon atoms independently. Of these, a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, or an alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms are preferable. The alkyl group contained in the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
式（１）～式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２～８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４～６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
In equations (1) to (4), n, m, p, and q are each independently an integer from 1 to 500.
Further, in the equations (1) and (2), j and k independently represent integers of 2 to 8, respectively. J and k in the formulas (1) and (2) are preferably integers of 4 to 6 and most preferably 5 from the viewpoint of dispersion stability and developability.
式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２～５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５～２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１～６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２～５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
In the formula (3), R 3 represents a branched or linear alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. When p is 2 to 500, a plurality of R3s may be the same or different from each other.
In the formula (4), R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is not particularly structurally limited. Preferred examples of R4 include a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. When R 4 is an alkyl group, the alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. A linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable. In the formula (4), when q is 2 to 500, a plurality of X5 and R4 present in the graft copolymer may be the same or different from each other.
式（１）で表される繰り返し単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される繰り返し単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
The repeating unit represented by the formula (1) is more preferably the repeating unit represented by the following formula (1A) from the viewpoint of dispersion stability and developability.
Further, the repeating unit represented by the formula (2) is more preferably the repeating unit represented by the following formula (2A) from the viewpoint of dispersion stability and developability.
また、式（３）で表される繰り返し単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
In formula (1A), X 1 , Y 1 , Z 1 and n are synonymous with X 1 , Y 1 , Z 1 and n in formula (1), and the preferred range is also the same.
In formula (2A), X2, Y2, Z2 and m are synonymous with X2, Y2 , Z2 and m in formula ( 2 ), and the preferred range is also the same.
In formula (3A) or (3B), X 3 , Y 3 , Z 3 and p are synonymous with X 3 , Y 3 , Z 3 and p in formula (3), and the preferred range is also the same.
また、上述したグラフト共重合体は、上述した式（１）～（４）で表される繰り返し単位の他に、疎水性繰り返し単位を有することも好ましい。ただし、本発明において、疎水性繰り返し単位は、酸基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない繰り返し単位である。 Further, it is also preferable that the above-mentioned graft copolymer has a hydrophobic repeating unit in addition to the repeating units represented by the above-mentioned formulas (1) to (4). However, in the present invention, the hydrophobic repeating unit is a repeating unit having no acid group (for example, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, etc.).
疎水性繰り返し単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）繰り返し単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２～８の化合物に由来する繰り返し単位である。 The hydrophobic repeating unit is preferably a (corresponding) repeating unit derived from a compound (monomer) having a ClogP value of 1.2 or more, and more preferably derived from a compound having a ClogP value of 1.2 to 8. It is a repeating unit.
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ， Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ， Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ， Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４， Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ， Ｐ． Ｇ． Ｓａｍｍｎｅｎｓ， Ｊ． Ｂ． Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｃ． Ａ． Ｒａｍｓｄｅｎ， Ｅｄｓ．， ｐ．２９５， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９９０ Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ ＆ Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ． ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ Ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ａ．Ｊ． Ｌｅｏ． Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｌｏｇＰｏｃｔ ｆｒｏｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ９３， １２８１－１３０６， １９９３．
The ClogP value is determined by Daylight Chemical Information System, Inc. It is a value calculated by the program "CLOGP" available from. This program provides the value of "calculated logP" calculated by Hansch, Leo's fragment approach (see below). The fragment approach is based on the chemical structure of a compound, which estimates the logP value of the compound by dividing the chemical structure into substructures (fragments) and summing up the logP contributions assigned to the fragments. The details are described in the following documents. In the present invention, the LogP value calculated by the program CLOGP v4.82 is used.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P.M. G. Sammnens, J. Mol. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds. , P. 295, Pergamon Press, 1990 C.I. Hansch & A. J. Leo. Substituent Constituents For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev. , 93, 1281-1306, 1993.
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１－オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
logP means the common logarithm of the partition coefficient P (Partition Cofficient), and quantitatively describes how an organic compound is distributed at the equilibrium between oil (generally 1-octanol) and water in a two-phase system. It is a physical property value expressed as a numerical value, and is expressed by the following formula.
logP = log (Coil / Water)
In the formula, Coil represents the molar concentration of the compound in the oil phase, and Water represents the molar concentration of the compound in the aqueous phase.
When the value of logP increases to positive across 0, it means that oil solubility increases, and when the value of negative and absolute value increases, it means that water solubility increases, and there is a negative correlation with the water solubility of organic compounds, and the intimacy of organic compounds. It is widely used as a parameter for estimating water content.
グラフト共重合体は、疎水性繰り返し単位として、下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）表されるモノマーに由来の繰り返し単位から選択された１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。 The graft copolymer preferably has one or more repeating units selected from the repeating units derived from the monomers represented by the following general formulas (i) to (iii) as the hydrophobic repeating unit.
上記式（ｉ）～（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
In the above formulas (i) to (iii), R 1 , R 2 , and R 3 independently have a hydrogen atom, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.), or a carbon atom number of 1 to 6. (For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
R 1 , R 2 and R 3 are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group. It is particularly preferable that R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）又はイミノ基（－ＮＨ－）を表し、酸素原子であることが好ましい。 X represents an oxygen atom (-O-) or an imino group (-NH-), and is preferably an oxygen atom.
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）、置換イミノ基（－ＮＲ３１－、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２～１０の整数であることがより好ましい。
L is a single bond or divalent linking group. The divalent linking group includes a divalent aliphatic group (for example, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group) and a divalent aromatic group (for example, an arylene group). , Substituent arylene group), divalent heterocyclic group, oxygen atom (-O-), sulfur atom (-S-), imino group (-NH-), substituted imino group (-NR 31- , where R 31 Examples include an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group), a carbonyl group (-CO-), or a combination thereof.
L is preferably a divalent linking group containing a single bond, an alkylene group or an oxyalkylene structure. The oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure. Further, L may contain a polyoxyalkylene structure containing two or more repeated oxyalkylene structures. As the polyoxyalkylene structure, a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure is preferable. The polyoxyethylene structure is represented by − (OCH 2 CH 2 ) n −, and n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）、置換イミノ基（－ＮＲ３１－、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。 Examples of Z include an aliphatic group (for example, an alkyl group, a substituted alkyl group, an unsaturated alkyl group, a substituted unsaturated alkyl group), an aromatic group (for example, an arylene group and a substituted arylene group), a heterocyclic group, and an oxygen atom. (-O-), sulfur atom (-S-), imino group (-NH-), substituted imino group (-NR 31-, where R 31 is an aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group), carbonyl Examples include a group (-CO-) or a combination thereof.
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。 The aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10. The aliphatic group further includes a ring-assembled hydrocarbon group and a crosslinked cyclic hydrocarbon group. Examples of the ring-assembled hydrocarbon group include a bicyclohexyl group, a perhydronaphthalenyl group, a biphenyl group and a 4-cyclohexyl group. Includes phenyl groups and the like. As the crosslinked cyclic hydrocarbon ring, for example, a bicyclic type such as pinan, bornan, norbornane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.) Hydrocarbon rings, homobredane, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane rings and other tricyclic hydrocarbon rings, tetracyclo [4] .4.0.1. 2,5 . 17 and 10 ] Dodecane, perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene rings and other tetracyclic hydrocarbon rings can be mentioned. In addition, the crosslinked cyclic hydrocarbon ring includes a fused cyclic hydrocarbon ring, for example, perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaften, perhydrofluorene, perhydroinden, perhydro. A fused ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenanthrene ring are condensed is also included. As the aliphatic group, a saturated aliphatic group is preferable to an unsaturated aliphatic group. Further, the aliphatic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, aromatic groups and heterocyclic groups. However, the aliphatic group does not have an acid group as a substituent.
芳香族基の炭素原子数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。 The number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and even more preferably 6 to 10. Further, the aromatic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, aliphatic groups, aromatic groups and heterocyclic groups. However, the aromatic group does not have an acid group as a substituent.
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ－Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。 The heterocyclic group preferably has a 5-membered ring or a 6-membered ring as the heterocycle. Another heterocycle, an aliphatic ring or an aromatic ring may be condensed with the heterocycle. Further, the heterocyclic group may have a substituent. Examples of substituents are halogen atom, hydroxyl group, oxo group (= O), thioxo group (= S), imino group (= NH), substituted imino group (= N-R 32 , where R 32 is an aliphatic group. Groups, aromatic groups or heterocyclic groups), aliphatic groups, aromatic groups and heterocyclic groups can be mentioned. However, the heterocyclic group does not have an acid group as a substituent.
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は－Ｌ－Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 In the above formula (iii), R 4 , R 5 , and R 6 are independently hydrogen atoms, halogen atoms (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.), or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.). For example, it represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), Z, or —LZ. Here, L and Z are synonymous with those in the above. As R4 , R5, and R6, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
上記一般式（ｉ）で表されるモノマーは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。上記一般式（ｉｉ）で表されるモノマーは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。上記一般式（ｉｉｉ）で表されるモノマーは、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。 In the monomer represented by the general formula (i), R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms or methyl groups, and L is a single bond or a divalent linking group containing an alkylene group or an oxyalkylene structure. A compound in which X is an oxygen atom or an imino group and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group or an aromatic group is preferable. The monomer represented by the general formula (ii) is a compound in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, L is an alkylene group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group or an aromatic group. preferable. The monomer represented by the general formula (iii) is preferably a compound in which R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms or methyl groups, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group or an aromatic group. ..
式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。なお、式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される化合物の例としては、特開２０１３－２４９４１７号公報の段落００８９～００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of typical compounds represented by the formulas (i) to (iii) include radically polymerizable compounds selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrenes and the like. As examples of the compounds represented by the formulas (i) to (iii), the compounds described in paragraphs 809 to 093 of JP2013-249417A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. ..
グラフト共重合体において、疎水性繰り返し単位は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し１０～９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０～８０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。 In the graft copolymer, the hydrophobic repeating unit is preferably contained in the range of 10 to 90% by mass, and preferably in the range of 20 to 80% by mass, based on the total mass of the graft copolymer. Is more preferable. Sufficient pattern formation can be obtained when the content is in the above range.
上述したグラフト共重合体は、上述した式（１）～（４）で表される繰り返し単位の他に、着色剤などと相互作用を形成しうる官能基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。 The above-mentioned graft copolymer preferably contains a repeating unit having a functional group capable of forming an interaction with a colorant or the like, in addition to the repeating units represented by the above-mentioned formulas (1) to (4).
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などがあり、カルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を有することで、黒色顔料などの着色剤への吸着力が良好で、黒色顔料などの分散性を向上できる。 Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxyl group is preferable. By having a carboxyl group, the adsorptivity to a colorant such as a black pigment is good, and the dispersibility of the black pigment or the like can be improved.
グラフト共重合体は、酸基を有する繰り返し単位を１種又は２種以上有してもよい。
グラフト共重合体は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは５～８０質量％が好ましく、より好ましくは、１０～６０質量％である。
The graft copolymer may have one or more repeating units having an acid group.
The graft copolymer may or may not contain a repeating unit having an acid group, but if it is contained, the content of the repeating unit having an acid group is the total mass of the graft copolymer in terms of mass. On the other hand, it is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass.
上記塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、着色剤への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。グラフト共重合体は、これらの塩基性基を１種或いは２種以上、有することができる。
グラフト共重合体は、塩基性基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは０．０１～５０質量％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１～３０質量％である。
Examples of the basic group include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a heterocycle containing an N atom, an amide group, and the like, and particularly preferable ones are adsorbed on a colorant. It is a tertiary amino group having good strength and high dispersibility. The graft copolymer can have one or more of these basic groups.
The graft copolymer may or may not contain a repeating unit having a basic group, but if it is contained, the content of the repeating unit having a basic group is the total mass of the graft copolymer. It is preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the mass, and more preferably 0.01 to 30% by mass from the viewpoint of suppressing the inhibition of developability.
上記配位性基、および反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、着色剤への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。グラフト共重合体は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
グラフト共重合体は、配位性基を有する繰り返し単位、又は、反応性を有する官能基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０～６０質量％である。
Examples of the coordinating group and the functional group having reactivity include an acetylacetoxy group, a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an acid anhydride and a acidified product. Particularly preferred is an acetylacetoxy group having good adsorptivity to a colorant and high dispersibility. The graft copolymer may have one or more of these groups.
The graft copolymer may or may not contain a repeating unit having a coordinating group or a repeating unit having a reactive functional group, but if it is contained, the content of these repeating units is In terms of mass, it is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the graft copolymer, from the viewpoint of suppressing developmental inhibition.
グラフト共重合体が、グラフト鎖以外に、着色剤と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、グラフト共重合体は、下記一般式（ｉｖ）～（ｖｉ）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位から選択された１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。 When the graft copolymer has functional groups other than the graft chain that can form an interaction with the colorant, how these functional groups are introduced is not particularly limited, but the graft copolymer is not particularly limited. , It is preferable to have one or more repeating units selected from the repeating units derived from the monomers represented by the following general formulas (iv) to (vi).
一般式（ｉｖ）～一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素原子数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）～一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
In the general formula (iv) to the general formula (vi), R 11 , R 12 and R 13 are independently hydrogen atom, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) or carbon atom. Represents an alkyl group having a number of 1 to 6 (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
In the general formula (iv) to the general formula (vi), R 11 , R 12 and R 13 are more preferably independent hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably. Are independently hydrogen atoms or methyl groups. In the general formula (iv), it is particularly preferable that R 12 and R 13 are hydrogen atoms, respectively.
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（－Ｏ－）又はイミノ基（－ＮＨ－）を表し、酸素原子であることが好ましい。
一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
X 1 in the general formula (iv) represents an oxygen atom (-O-) or an imino group (-NH-), and is preferably an oxygen atom.
Y in the general formula (v) represents a methine group or a nitrogen atom.
一般式（ｉｖ）～一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）、置換イミノ結合（－ＮＲ３１’－、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（－ＣＯ－）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。 L 1 in the general formula (iv) to the general formula (v) represents a single bond or a divalent linking group. Examples of divalent linking groups include divalent aliphatic groups (eg, alkylene group, substituted alkylene group, alkenylene group, substituted alkenylene group, alkynylene group, and substituted alkynylene group), and divalent aromatic group (eg, substituted alkynylene group). , Arylene group and substituted arylene group), divalent heterocyclic group, oxygen atom (-O-), sulfur atom (-S-), imino group (-NH-), substituted imino bond (-NR 31'- , Here, R 31'is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group), a carbonyl bond (-CO-), or a combination thereof and the like.
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２～１０の整数であることがより好ましい。 L 1 is preferably a divalent linking group containing a single bond, an alkylene group or an oxyalkylene structure. The oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure. Further, L may contain a polyoxyalkylene structure containing two or more repeated oxyalkylene structures. As the polyoxyalkylene structure, a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure is preferable. The polyoxyethylene structure is represented by − (OCH 2 CH 2 ) n −, and n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
一般式（ｉｖ）～一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に着色剤と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボキシル基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。 In the general formula (iv) to the general formula (vi), Z 1 represents a functional group capable of forming an interaction with a colorant other than the graft chain, and is preferably a carboxyl group or a tertiary amino group, preferably a carboxyl group. It is more preferable that it is a group.
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、－Ｚ１、又は－Ｌ１－Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 In the general formula (vi), R 14 , R 15 and R 16 are independently hydrogen atoms, halogen atoms (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.) and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (for example). , Methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), -Z 1 or -L 1 -Z 1 . Here, L 1 and Z 1 have the same meaning as L 1 and Z 1 in the above, and the same applies to preferred examples. As R 14 , R 15 and R 16 , a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
一般式（ｉｖ）で表されるモノマーは、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。一般式（ｖ）で表されるモノマーは、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。一般式（ｖｉ）で表されるモノマーは、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。 In the monomer represented by the general formula (iv), R 11 , R 12 and R 13 are independently hydrogen atoms or methyl groups, and L 1 is a divalent linking group containing an alkylene group or an oxyalkylene structure. A compound in which X is an oxygen atom or an imino group and Z is a carboxylic acid group is preferable. In the monomer represented by the general formula (v), R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, L 1 is an alkylene group, Z 1 is a carboxylic acid group, and Y is a methine group. Is preferable. In the monomer represented by the general formula (vi), R 14 , R 15 and R 16 are independently hydrogen atoms or methyl groups, L is a single bond or an alkylene group, and Z is a carboxylic acid group. Is preferred.
上記グラフト共重合体の具体例の例としては、以下が挙げられる。また、特開２０１４－１１１７３４号公報の段落０１２１～０１３０に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
また、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０～１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。 Further, as the resin (dispersant), an oligoimine-based dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain can also be used. The oligoimine-based dispersant has a repeating unit having a partial structure X having a functional group of pKa14 or less, and a side chain containing a side chain Y having 40 to 10,000 atoms, and has a main chain and a side chain. A resin having a basic nitrogen atom on at least one of them is preferable. The basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom exhibiting basicity.
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号０１０２～０１７４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、下記の樹脂や、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号０１６８～０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠本化成株式会社製「ＤＡ－７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０～４０１０～４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０～４３４０（ブロック共重合体）、４４００～４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ－８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ－１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ－２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ－６７５２、アクリベースＦＦＳ－１８７、アクリキュア－ＲＤ－Ｆ８、サイクロマーＰを用いることもできる。
なお、上記分散剤で説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
Dispersants are also available as commercial products, and specific examples thereof include "DA-7301" manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., "Disperbyk-101 (polypolymeramine phosphate)" manufactured by BYK Chemie, and 107 (carboxylic acid). (Ester), 110 (copolymer containing acid group), 111 (phosphate-based dispersant), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ", "BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid), EFKA 4047, 4050-4010-4165 (polyurethane type), EFKA4330-4340 (block copolymer), 4400-4402 (modified polyacrylate)" , 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative) ", Ajinomoto Fan Techno Co., Ltd." Azispar PB821, PB822, PB880, "PB881", "Floren TG-710 (urethane oligomer)" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., "Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)", "Disparon KS-860, 873SN, 874, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd."# 2150 (aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester), DA-703-50, DA-705, DA-725 ", Kao" Demol RN, N (naphthalene sulfonate formalin polycondensate) ), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formarin polycondensate) ”,“ Homogenol L-18 (polymer polycarboxylic acid) ”,“ Emargen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl) "Aether)", "Acetamine 86 (stearylamine acetate)", "Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine)" manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., 3000, 12000, 17000, 20000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ", Nikkol T106 (polyoxyethylene sorbitan monoolate) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd., MYS-IEX (polyoxy) (Ethethylene monostearate) ”, Hinoact T-8000E manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., Ol Ganosiloxane Polymer KP341, "W001: Cationic Surface Active Agent" manufactured by Yusho Co., Ltd., Polyoxyethylene Lauryl Ether, Polyoxyethylene Stearyl Ether, Polyoxyethylene Oleyl Ether, Polyoxyethylene Octylphenyl Ether, Polyoxyethylene Nonyl Nonionic surfactants such as phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester, anionic surfactants such as "W004, W005, W017", "EFKA-46" manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd., EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA Polymer 100, EFKA Polymer 400, EFKA Polymer 401, EFKA Polymer 450 ", Sannopco Co., Ltd." Dispers Aid 6, Dispers Aid 8, Dispers Aid 15, Dispers Aid 9100 " , Etc., "Adecapluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121," manufactured by ADEKA Co., Ltd. Examples thereof include "P-123" and "Ionet (trade name) S-20" manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. Further, Acrybase FFS-6752, Acrybase FFS-187, Acrycure-RD-F8, and Cyclomer P can also be used.
The resin described in the above dispersant can also be used for purposes other than the dispersant. For example, it can also be used as a binder.
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の感放射線性組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ～８００ｎｍ（３３０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
<< Photopolymerization Initiator >>
The radiation-sensitive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate the polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to light rays visible from the ultraviolet region are preferable. Further, it may be an activator that causes some action with a photoexcited sensitizer to generate an active radical, or may be an initiator that initiates cationic polymerization depending on the type of the monomer. Further, the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molecular extinction coefficient of at least about 50 in the range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).
光重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、α－アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。感度の観点から、オキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、α－アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましく、α－アミノケトン化合物がより好ましい。着色剤として黒色顔料を用いた場合においては、光重合開始剤としてα－アミノケトン化合物を用いることで、優れたリソグラフィ性が得られやすい。 The photopolymerization initiator is preferably a compound having at least an aromatic group, and for example, (bis) acylphosphine oxide or an ester thereof, an acetophenone compound, an α-aminoketone compound, a benzophenone compound, a benzoin ether compound. , Ketal derivative compounds, thioxanthone compounds, oxime ester compounds, hexaarylbiimidazole compounds, trihalomethyl compounds, azo compounds, organic peroxides, diazonium compounds, iodonium compounds, sulfonium compounds, azinium compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds. , Onium salt compounds such as metallocene compounds, organic boron salt compounds, disulfone compounds and the like. From the viewpoint of sensitivity, oxime ester compounds, acylphosphine oxide compounds, acetophenone compounds, α-aminoketone compounds, trihalomethyl compounds, hexaarylbiimidazole compounds, and thiol compounds are preferable, and α-aminoketone compounds are more preferable. When a black pigment is used as the colorant, excellent lithography properties can be easily obtained by using the α-aminoketone compound as the photopolymerization initiator.
α－アミノケトン化合物としては、下式（ＡＫ－１）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ａｒは、－ＳＲ１３あるいは－Ｎ（Ｒ７Ｅ）（Ｒ８Ｅ）で置換されているフェニル基を表し、Ｒ１３は水素原子または、アルキル基を表す。 In the formula, Ar represents a phenyl group substituted with -SR 13 or -N (R 7E ) (R 8E ), and R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Ｒ１ＤおよびＲ２Ｄは、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ１ＤとＲ２Ｄは互いに結合して炭素数２～９のアルキレン基を構成してもよい。
Ｒ１ＤおよびＲ２Ｄが表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
Ｒ１ＤおよびＲ２Ｄが表すアルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、－ＯＲＹ１、－ＳＲＹ１、－ＣＯＲＹ１、－ＣＯＯＲＹ１、－ＯＣＯＲＹ１、－ＮＲＹ１ＲＹ２、－ＮＨＣＯＲＹ１、－ＣＯＮＲＹ１ＲＹ２、－ＮＨＣＯＮＲＹ１ＲＹ２、－ＮＨＣＯＯＲＹ１、－ＳＯ２ＲＹ１、－ＳＯ２ＯＲＹ１、－ＮＨＳＯ２ＲＹ１などが挙げられる。ＲＹ１およびＲＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。置換基はアリール基が好ましい。特に、Ｒ１ＤおよびＲ２Ｄのいずれか一方が無置換のアルキル基で、他方は、アリール基で置換されたアルキル基が好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
ＲＹ１およびＲＹ２が表すアルキル基の炭素数は、１～２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
置換基としてのアリール基およびＲＹ１およびＲＹ２が表すアリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
ＲＹ１およびＲＹ２が表すヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
R 1D and R 2D each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 1D and R 2D may be bonded to each other to form an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms.
The alkyl group represented by R 1D and R 2D may be linear, branched or cyclic, and linear or branched is preferable.
The alkyl group represented by R 1D and R 2D may be unsubstituted or may have a substituent. Substituents include aryl groups, heterocyclic groups, nitro groups, cyano groups, halogen atoms, -OR Y1 , -SR Y1 , -COR Y1 , -COOR Y1 , -OCOR Y1 , -NR Y1 RY2, and -NHCOR Y1 . , -CONR Y1 RY2, -NHCONR Y1 RY2, -NHCOOR Y1 , -SO 2 RY1 , -SO 2 OR Y1 , -NHSO 2 RY1 and the like. RY1 and RY2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The substituent is preferably an aryl group. In particular, one of R 1D and R 2D is preferably an unsubstituted alkyl group, and the other is preferably an aryl group substituted alkyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
The number of carbon atoms of the alkyl group represented by RY1 and RY2 is preferably 1 to 20. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but linear or branched is preferred.
The aryl group as a substituent and the aryl group represented by RY1 and RY2 preferably have 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aryl group may be a monocyclic ring or a fused ring.
The heterocyclic group represented by RY1 and RY2 is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The heterocyclic group may be a monocyclic ring or a fused ring. The number of carbon atoms constituting the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12. The number of heteroatoms constituting the heterocyclic group is preferably 1 to 3. The hetero atom constituting the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
Ｒ３ＤおよびＲ４Ｄは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ置換された炭素数２～４のアルキル基、又は、炭素数３～５のアルケニル基を表す。Ｒ３ＤとＲ４Ｄとは互いに結合して炭素数３～７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、－Ｏ－あるいは－Ｎ（Ｒ１２）－を含むものであってもよい。Ｒ１２は、炭素数１～４のアルキル基を表す。 Each of R 3D and R 4D independently has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or 3 to 5 carbon atoms. Represents the alkenyl group of. R 3D and R 4D may be bonded to each other to form an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms, and the alkylene group contains -O- or -N (R 12 )-in the alkylene chain. May be. R 12 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｒ７ＥおよびＲ８Ｅは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ置換された炭素数２～４のアルキル基、又は、炭素数３～５のアルケニル基を表す。Ｒ７ＥとＲ８Ｅとは互いに結合して炭素数３～７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、－Ｏ－あるいは－Ｎ（Ｒ１２）－を含むものであってもよい。ここで、Ｒ１２は前述したものと同義である。 R 7E and R 8E each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or 3 to 5 carbon atoms. Represents an alkenyl group. R 7E and R 8E may be bonded to each other to form an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms, and the alkylene group contains -O- or -N (R 12 )-in the alkylene chain. May be. Here, R 12 has the same meaning as described above.
式（ＡＫ－１）で表される化合物の例としては、２－メチル－１－フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（ヘキシル）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－エチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。
市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
Examples of the compound represented by the formula (AK-1) are 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropane-1-one and 2-methyl-1- [4- (hexyl) phenyl] -2. -Morphorinopropane-1-one, 2-ethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the like can be mentioned.
Examples of commercially available products include IRGACURE907, IRGACURE369, and IRGACURE379 (trade names: all manufactured by BASF).
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＤＡＲＯＣＵＲ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
As the photopolymerization initiator, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can also be preferably used. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A No. 10-291969 and the acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, the compound described in JP-A-2009-191179, in which the absorption wavelength is matched with a long-wave light source such as 365 nm or 405 nm, can also be used. Further, as the acylphosphine-based initiator, commercially available products IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３－ベンゾイロキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイロキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。 As specific examples of the oxime compound, the compound described in JP-A-2001-233842, the compound described in JP-A-2000-80068, and the compound described in JP-A-2006-342166 can be used. Specific examples of the oxime compound include, for example, 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, and 2-acetoxyiminopentane-3. -On, 2-acetoxyimino-1-phenylpropane-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropane-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one, and 2 -Ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropane-1-one and the like can be mentioned.
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３－１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２、特開２０００－６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ－ＰＢＧ－３０９、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ－ＰＢＧ－３０５（常州強力電子新材料有限公司社（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＮＥＷ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
Examples of the oxime compound include J.I. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660), J. Mol. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. Examples thereof include compounds described in 202-232, JP-A-2000-66385, JP-A-2000-80068, JP-A-2004-534797, and JP-A-2006-342166.
As commercially available products, IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF) and IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF) are also preferably used. In addition, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305 (manufactured by Changzhou Powerful Electronics New Materials Co., Ltd. (CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)), ADEKA CORPORATION 930 (manufactured by ADEKA) can also be used.
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報及び米国特許公開２００９－２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９－１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２７４～０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。 Further, as an oxime compound other than the above, the compound described in JP-A-2009-5199004 in which an oxime is linked to the N-position of carbazole, and the compound described in US Pat. No. 6,626,957 in which a heterosubstituted group is introduced into a benzophenone moiety. The compound described in JP-A-2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced into the dye moiety, the keto-oxime compound described in International Publication Patent No. 2009-131189, and the same molecule as the triazine skeleton and the oxime skeleton. The compound described in JP-A-7556910, the compound described in JP-A-2009-221114, which has an absorption maximum at 405 nm and has good sensitivity to a g-ray light source, and the like contained therein may be used. Preferably, for example, paragraphs 0274-0275 of JP2013-29760A can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。 In the present invention, an oxime compound having a fluorene ring can also be used as the photopolymerization initiator. Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include the compounds described in JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein by reference.
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報記載の化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。 In the present invention, an oxime compound having a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator. Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include the compounds described in JP-A-2010-262028, the compounds 24, 36-40 described in JP-A-2014-500852, and the compounds described in JP-A-2013-164471. C-3) and the like can be mentioned. This content is incorporated herein by reference.
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３－１１４２４９号公報の段落００３１～００４７、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落０００８～００１２、００７０～００７９に記載されている化合物や、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。 In the present invention, an oxime compound having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator. Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466, and ADEKA. Examples thereof include Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
オキシム化合物を低照度領域で使用する場合、オキシム化合物の添加量を少なくするか、感度の異なる２種以上の光重合開始剤と併用することが好ましい。オキシム化合物の併用であっても良いし、オキシム化合物とそれ以外の光重合開始剤化合物との併用であっても良い。オキシム化合物とα－アミノケトン化合物なども挙げられる。 When the oxime compound is used in a low illuminance region, it is preferable to reduce the amount of the oxime compound added or to use it in combination with two or more photopolymerization initiators having different sensitivities. It may be a combination of an oxime compound or a combination of an oxime compound and another photopolymerization initiator compound. Oxime compounds and α-aminoketone compounds are also mentioned.
オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the oxime compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.
光重合開始剤は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。 The photopolymerization initiator is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably a compound having an absorption wavelength in the wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably a compound having a high absorbance at 365 nm and 405 nm.
光重合開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
The molar extinction coefficient of the photopolymerization initiator at 365 nm or 405 nm is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, and more preferably 5,000, from the viewpoint of sensitivity. It is particularly preferably ~ 200,000. A known method can be used for measuring the molar absorption coefficient of the compound. Specifically, for example, an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) is used with an ethyl acetate solvent and 0. It is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L.
The photopolymerization initiator may be used in combination of two or more, if necessary.
光重合開始剤の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％であり、さらに好ましくは１～２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
また、光重合開始剤は、α－アミノケトン化合物を５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９．５質量％以下とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。
また、光重合開始剤と着色剤との質量比は、光重合開始剤／着色剤＝０．１～１．０が好ましく、０．１～０．８がより好ましく、０．１～０．６がさらに好ましく、０．１～０．５が特に好ましい。光重合開始剤と着色剤との質量比が上記の範囲であれば、膜の露光前の状態における、膜の波長３６５ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ３６５と、膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ５５０との比である、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０を、１．７～３．７に調整しやすい。特に、黒色顔料を含む着色剤を用いた場合、光重合開始剤と着色剤との質量比を上記の範囲で調整することで、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０を、１．７～３．７に調整しやすい。
本発明の感放射線性組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition. %. In this range, better sensitivity and pattern formation can be obtained.
Further, the photopolymerization initiator preferably contains an α-aminoketone compound in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass. The upper limit may be 100% by mass, 99.5% by mass or less, or 99% by mass or less.
The mass ratio of the photopolymerization initiator to the colorant is preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0.1 to 0.8, and 0.1 to 0. 6 is more preferable, and 0.1 to 0.5 is particularly preferable. When the mass ratio of the photopolymerization initiator and the colorant is within the above range, the absorbance Ab 365 for light having a wavelength of 365 nm of the film and the absorbance Ab 550 for light having a wavelength of 550 nm of the film before exposure of the film are obtained. It is easy to adjust the ratio of Ab 365 / Ab 550 to 1.7 to 3.7. In particular, when a colorant containing a black pigment is used, the mass ratio of the photopolymerization initiator and the colorant is adjusted within the above range to adjust Ab 365 / Ab 550 to 1.7 to 3.7. It's easy to do.
The radiation-sensitive composition of the present invention may contain only one kind of photopolymerization initiator, or may contain two or more kinds of photopolymerization initiators. When two or more types are included, it is preferable that the total amount is within the above range.
＜＜溶剤＞＞
本発明の感放射線性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や感放射線性組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
<< Solvent >>
The radiation-sensitive composition of the present invention preferably contains a solvent. The solvent is preferably an organic solvent. The solvent is not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the applicability of the radiation-sensitive composition.
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。 Examples of the organic solvent include, for example, the following. Examples of esters include ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, cyclohexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, and oxy. Alkyl acetate (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)), 3-oxypropionate alkyl esters (For example, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc. (for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.)) , 2-oxypropionate alkyl esters (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, etc.) Propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), methyl 2-oxy-2-methylpropionate and ethyl 2-oxy-2-methylpropionate (eg 2-methoxy) -Methyl 2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutane, 2-oxobutane Ethyl acid acid and the like, and as ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene. Glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and as ketones, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc. Also, aromatic hydrocarbons Preferred examples thereof include toluene, xylene and the like.
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。 The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of organic solvents are used in combination, the above-mentioned methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, 3-methoxypropionic acid are particularly preferable. It is a mixed solution composed of two or more kinds selected from methyl, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether and propylene glycol methyl ether acetate.
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。 In the present invention, the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide.
溶剤の含有量は、感放射線性組成物の全固形分が５～８０質量％となる量が好ましい。下限は１０質量％以上が好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the solvent is preferably an amount such that the total solid content of the radiation-sensitive composition is 5 to 80% by mass. The lower limit is preferably 10% by mass or more. The upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の感放射線性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその４級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。また、特開２０１１－２５２０６５号公報の段落０１６２～０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
The radiation-sensitive composition of the present invention can contain a pigment derivative. Examples of the pigment derivative include compounds having a structure in which a part of an organic pigment is replaced with an acidic group, a basic group or a phthalimidemethyl group. Organic pigments for constituting pigment derivatives include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone pigments, perylene pigments, and thioindigo pigments. , Isoindrin-based pigments, isoindolinone-based pigments, quinophthalone-based pigments, slene-based pigments, metal complex-based pigments and the like. Further, as the acidic group contained in the pigment derivative, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and a quaternary ammonium base thereof are preferable, a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are more preferable, and a sulfonic acid group is particularly preferable. As the basic group of the pigment derivative, an amino group is preferable, and a tertiary amino group is particularly preferable. Specific examples of the pigment derivative include the following compounds. Further, the description in paragraphs 0162 to 0183 of JP-A-2011-52065 can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
本発明の感放射線性組成物における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The content of the pigment derivative in the radiation-sensitive composition of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, based on the total mass of the pigment. As the pigment derivative, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感放射線性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
<< Surfactant >>
The radiation-sensitive composition of the present invention may contain various surfactants from the viewpoint of further improving the coatability. As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
本発明の感放射線性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感放射線性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。 By containing a fluorine-based surfactant in the radiation-sensitive composition of the present invention, the liquid characteristics (particularly, fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of the coating thickness and the liquid saving property are improved. It can be improved more. That is, when a film is formed by using a coating liquid to which a radiation-sensitive composition containing a fluorine-based surfactant is applied, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced, and the surface to be coated is coated. Wetability is improved and coatability to the surface to be coated is improved. Therefore, it is possible to more preferably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。 The fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass. A fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity in the thickness of the coating film and liquid saving, and has good solubility in the composition.
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落００１５～０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報００５０～００９０段落および０２８９～０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。
Examples of the fluorine-based surfactant include Megafuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, and F479. F482, F554, F780, RS-72-K (all manufactured by DIC Co., Ltd.), Florard FC430, FC431, FC171 (all manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Surfron S-382, SC -101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, Examples thereof include PF656, PF6320, PF6520, and PF7002 (manufactured by OMNOVA). As the fluorine-based surfactant, the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used. A block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant, and specific examples thereof include the compounds described in JP-A-2011-89090.
The fluorosurfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth). A fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used, and the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactant used in the present invention.
As the fluorine-based surfactant, a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used as the fluorine-based surfactant. Specific examples thereof include compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP2010-164965, such as Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation.
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２を使用することもできる。 Specific examples of the nonionic surfactant include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene. Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62, manufactured by BASF). Examples thereof include 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Solsparse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), and NCW-101 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. NCW-1001 and NCW-1002 can also be used.
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。 Specifically, as a cationic surfactant, a phthalocyanine derivative (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), an organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid-based (meth) acrylic acid-based (meth) Co) Polymer Polyflow No. 75, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）社製）等が挙げられる。 Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。 Examples of the silicone-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (all, Toray Dow Corning Co., Ltd.). ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (all manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.) , BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by Big Chemie) and the like.
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
The content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の感放射線性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物が挙げられる。例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の詳細については、特開２０１３－２５４０４７号公報の段落番号０１５５～０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
<< Silane Coupling Agent >>
The radiation-sensitive composition of the present invention can contain a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include silane compounds having at least two different reactive functional groups in one molecule. For example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxy. Propyldimethoxymethylsilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are preferred, and examples thereof include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane. For details of the silane coupling agent, the description in paragraphs 0155 to 0158 of JP2013-254047A can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
本発明の感放射線性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対して、０．５～３０質量％が好ましい。下限は、０．７質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明の感放射線性組成物は、シランカップリング剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the radiation-sensitive composition of the present invention contains a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition. The lower limit is preferably 0.7% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. The upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. The radiation-sensitive composition of the present invention may contain only one type of silane coupling agent, or may contain two or more types of silane coupling agent. When two or more types are included, it is preferable that the total amount is within the above range.
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の感放射線性組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
<< Polymerization inhibitor >>
It is also preferable that the radiation-sensitive composition of the present invention contains a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), and the like. Examples thereof include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine first cerium salt and the like.
本発明の感放射線性組成物において、重合禁止剤を用いると、低照度露光を行なった際の、その後の現像性能変動が抑えられ、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性をより効果的に抑制することができる。更には、一定量の光が透過する膜に使用した場合であっても、未露光部分の不必要な硬化や、意図した露光以外の光による硬化を抑制できる場合がある。 When a polymerization inhibitor is used in the radiation-sensitive composition of the present invention, fluctuations in development performance thereafter during low-light exposure are suppressed, and pattern formability such as line width, film thickness, and spectral spectrum of the pattern is suppressed. The dependence on the exposure illuminance related to the above can be suppressed more effectively. Furthermore, even when used for a film that transmits a certain amount of light, it may be possible to suppress unnecessary curing of the unexposed portion and curing by light other than the intended exposure.
本発明の感放射線性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましい。本発明の感放射線性組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感放射線性組成物の質量に対して、０．５～１０質量％が好ましい。
When the radiation-sensitive composition of the present invention contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition. The radiation-sensitive composition of the present invention may contain only one kind of polymerization inhibitor, or may contain two or more kinds of polymerization inhibitors. When two or more types are included, it is preferable that the total amount is within the above range.
Further, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the coating film in the process of drying after coating. .. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the mass of the radiation-sensitive composition.
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の感放射線性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有させることで、波長３６５ｎｍの光の透過率を調整でき、リソグラフィ性に優れた感放射線性組成物とすることができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記一般式（１）で表される化合物よりが好ましい。この共役ジエン系化合物を用いると、特に低照度露光を行なった際のその後の現像性能変動が抑えられ、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性をより効果的に抑制することができる。
The radiation-sensitive composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. By containing an ultraviolet absorber, the transmittance of light having a wavelength of 365 nm can be adjusted, and a radiation-sensitive composition having excellent lithographic properties can be obtained. The ultraviolet absorber is preferably a conjugated diene compound, and more preferably a compound represented by the following general formula (1). When this conjugated diene compound is used, fluctuations in development performance after that, especially when exposed to low light, are suppressed, and the dependence on exposure illuminance related to pattern formation such as line width, film thickness, and spectral spectrum of the pattern can be suppressed. It can be suppressed more effectively.
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ３及びＲ４は、電子吸引基を表す。ここで、電子吸引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の基である。Ｒ３、Ｒ４としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
上記一般式（１）については、特開２０１０－０４９０２９号公報の段落番号０１４８～０１５８の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 are the same as or different from each other. It may be good, but it does not represent a hydrogen atom at the same time.
R 3 and R 4 represent electron-withdrawing groups. Here, the electron-withdrawing group is a group having a Hammett substituent constant σp value (hereinafter, simply referred to as “σp value”) of 0.20 or more and 1.0 or less. A group having a σp value of 0.30 or more and 0.8 or less is preferable. As R 3 and R 4 , an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group and a sulfamoyl group are preferable, and an acyl group is particularly preferable. , Carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group and sulfamoyl group are preferable.
Regarding the above general formula (1), the description in paragraphs 0148 to 0158 of JP-A-2010-049029 can be taken into consideration, and this content is incorporated in the present specification.
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。また、特開２０１０－０４９０２９号公報の段落番号０１６０～０１６２に記載の化合物に挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
紫外線吸収剤の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。
また、紫外線吸収剤と着色剤との質量比は、紫外線吸収剤／着色剤＝０．１～１．２が好ましく、０．１～１．０がより好ましく、０．１～０．８がさらに好ましく、０．１～０．７が特に好ましい。紫外線吸収剤と着色剤との質量比が上記の範囲であれば、膜の露光前の状態における、膜の波長３６５ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ３６５と、膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ５５０との比である、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０を、１．７～３．７に調整しやすい。特に、黒色顔料を含む着色剤を用いた場合、紫外線吸収剤と着色剤との質量比を上記の範囲で調整することで、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０を、１．７～３．７に調整しやすい。紫外線吸収剤は２種以上併用しても良い。
The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
The mass ratio of the ultraviolet absorber to the colorant is preferably ultraviolet absorber / colorant = 0.1 to 1.2, more preferably 0.1 to 1.0, and 0.1 to 0.8. More preferably, 0.1 to 0.7 is particularly preferable. When the mass ratio of the ultraviolet absorber and the colorant is within the above range, the absorbance Ab 365 for light having a wavelength of 365 nm of the film and the absorbance Ab 550 for light having a wavelength of 550 nm of the film in the state before exposure of the film. It is easy to adjust the ratio, Ab 365 / Ab 550 , to 1.7 to 3.7. In particular, when a colorant containing a black pigment is used, the mass ratio of the ultraviolet absorber and the colorant is adjusted within the above range to adjust Ab 365 / Ab 550 to 1.7 to 3.7. Cheap. Two or more kinds of ultraviolet absorbers may be used in combination.
＜＜増感剤＞＞
本発明の感放射線性組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、併用する光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤の好ましい例としては、特開２００８－２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕～〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、感放射線性組成物の全固形分に対し、０．１～３０質量％の範囲が好ましく、１～２０質量％の範囲がより好ましく、２～１５質量％の範囲が更に好ましい。
<< Sensitizer >>
The radiation-sensitive composition of the present invention may contain a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the photopolymerization initiator and lengthening the photosensitive wavelength. As the sensitizer, one that sensitizes the photopolymerization initiator used in combination by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism is preferable. Preferred examples of the sensitizer include the compounds described in paragraph numbers [805] to [0998] of JP-A-2008-214395. The content of the sensitizer is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably in the range of 1 to 20% by mass, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition from the viewpoint of sensitivity and storage stability. It is preferable, and the range of 2 to 15% by mass is more preferable.
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４－２９５１１６号公報の段落０１５５～０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１－９０１４７ ００４２段落に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－５０Ｆ、ＡＯ－６０、ＡＯ－６０Ｇ、ＡＯ－８０、ＡＯ－３３０など）が挙げられる。酸化防止剤は２種以上を混合して使用してもよい。本発明の感放射線性組成物においては、特開２００４－２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
<< Other additives >>
Various additives such as fillers, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, antiaggregating agents and the like can be added to the radiation-sensitive composition of the present invention, if necessary. Examples of these additives include those described in paragraphs 0155 to 0156 of JP-A-2004-295116, and the contents thereof are incorporated in the present specification. As the antioxidant, for example, a phenol compound, a phosphorus-based compound (for example, the compound described in paragraph 2011-90147 0042), a thioether compound and the like can be used. Commercially available products include, for example, the ADEKA stub series (AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-" manufactured by ADEKA Corporation. 330 etc.). Two or more kinds of antioxidants may be mixed and used. The radiation-sensitive composition of the present invention may contain a sensitizer and a photostabilizer described in paragraph 0078 of JP-A-2004-295116, and a thermal polymerization inhibitor described in paragraph 1981 of the same publication. ..
用いる原料等により感放射線性組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、感放射線性組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１～１０ｐｐｍに制御することが好ましい。また、感放射線性組成物中の無機金属塩の総量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５～５０ｐｐｍに制御することがより好ましい。 Metallic elements may be contained in the radiation-sensitive composition depending on the raw materials used, but from the viewpoint of suppressing the occurrence of defects, the content of Group 2 elements (calcium, magnesium, etc.) in the radiation-sensitive composition is It is preferably 50 ppm or less, and is preferably controlled to 0.01 to 10 ppm. Further, the total amount of the inorganic metal salt in the radiation-sensitive composition is preferably 100 ppm or less, and more preferably controlled to 0.5 to 50 ppm.
本発明の感放射線性組成物は、高屈率折粒子の含有量が、感放射線性組成物の全固形分に対して５質量％未満であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。高屈率折粒子を実質的に含まない態様とすることもできる。高屈率折粒子を実質的に含まないとは、感放射線性組成物の全固形分に対して、高屈率折粒子の含有量が０．５質量％以下であること好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。高屈率折粒子の含有量が、５質量％未満であれば、波長６３３ｎｍの光の屈折率が１．２０～１．６５の特性を有する膜および硬化膜を製造しやすい。 In the radiation-sensitive composition of the present invention, the content of the high-flexibility folded particles is preferably less than 5% by mass and 3% by mass or less with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition. More preferably, it is more preferably 1% by mass or less. It is also possible to make the embodiment substantially free of high bending rate folded particles. The fact that the high bending rate folding particles are not substantially contained means that the content of the high bending rate folding particles is preferably 0.5% by mass or less with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition, preferably 0.1. It is more preferably mass% or less, and further preferably not contained. When the content of the high bending rate folded particles is less than 5% by mass, it is easy to produce a film and a cured film having a characteristic that the refractive index of light having a wavelength of 633 nm is 1.20 to 1.65.
高屈折粒子としては、屈折率が１．８以上である材料が挙げられる。下限は、１．９以上とすることもでき、２以上とすることもできる。上限は、３以下とすることもでき、２．９以下とすることもでき、２．８以下とすることもできる。高屈折率粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を含む粒子が挙げられる。具体的には二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化ニオブの粒子が挙げられる。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。 Examples of the highly refracted particles include materials having a refractive index of 1.8 or more. The lower limit may be 1.9 or more, or 2 or more. The upper limit can be 3 or less, 2.9 or less, or 2.8 or less. Examples of high refractive index particles are at least one selected from Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P and S. Examples thereof include particles containing a metal oxide having the element of. Specific examples thereof include particles of titanium dioxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, indium tin oxide (ITO), silica, aluminum oxide, magnesium oxide, vanadium oxide and niobium oxide. The metal oxide particles are mainly composed of oxides of these metals, and can further contain other elements. The principal component means a component having the highest content (mass%) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P and S.
＜感放射線性組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
感放射線性組成物の調製に際しては、感放射線性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解および／または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の感放射線性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１～７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１～３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５～０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な感放射線性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
<Preparation method for radiation-sensitive composition>
The radiation-sensitive composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
In preparing the radiation-sensitive composition, each component constituting the radiation-sensitive composition may be collectively blended, or each component may be dissolved and / or dispersed in a solvent and then sequentially blended. In addition, the order of charging and working conditions at the time of blending are not particularly restricted. For example, the composition may be prepared by dissolving and / or dispersing all the components in a solvent at the same time, or if necessary, each component may be appropriately prepared as two or more solutions or dispersions at the time of use ( These may be mixed at the time of application) to prepare a composition.
The radiation-sensitive composition of the present invention is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects. The filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration purposes and the like. For example, fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6,6, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultrahigh molecular weight) and the like. There is a filter using. Among these materials, polypropylene (including high-density polypropylene) is preferable.
The pore size of the filter is preferably about 0.01 to 7.0 μm, preferably about 0.01 to 3.0 μm, and more preferably about 0.05 to 0.5 μm. Within this range, it is possible to reliably remove fine foreign substances that hinder the preparation of uniform and smooth radiation-sensitive compositions in the subsequent step.
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
When using filters, different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or twice or more.
Further, first filters having different pore diameters within the above-mentioned range may be combined. For the hole diameter here, the nominal value of the filter manufacturer can be referred to. As a commercially available filter, for example, select from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NXEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Entegris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), KITZ Micro Filter Co., Ltd., etc. can do.
As the second filter, one made of the same material as the first filter described above can be used.
For example, the filtering with the first filter may be performed only with the dispersion liquid, and the second filtering may be performed after mixing the other components.
＜膜、硬化膜＞
次に、本発明の膜および硬化膜について説明する。本発明の膜および硬化膜は、本発明の感放射線性組成物を用いてなるものである。また、本発明の膜は、以下の特性を有する膜でもある。なお、本発明における「膜」は、露光前の状態の膜を意味する。また、本発明における「硬化膜」は、露光などの硬化処理を行った後の膜を意味する。
膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ５５０が０．１～０．８であり、
膜の、波長４００～７００ｎｍの範囲における透過率の標準偏差が１０％以下であり、
膜の波長３６５ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ３６５と、膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ５５０との比である、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０が、１．７～３．７である。
<Membrane, cured film>
Next, the film and the cured film of the present invention will be described. The film and the cured film of the present invention are made by using the radiation-sensitive composition of the present invention. The film of the present invention is also a film having the following characteristics. The "film" in the present invention means a film in a state before exposure. Further, the "cured film" in the present invention means a film after being subjected to a curing treatment such as exposure.
The absorbance Ab 550 for light having a wavelength of 550 nm of the film is 0.1 to 0.8.
The standard deviation of the transmittance of the membrane in the wavelength range of 400 to 700 nm is 10% or less.
Ab 365 / Ab 550 , which is the ratio of the absorbance Ab 365 to the light having a wavelength of 365 nm of the film and the absorbance Ab 550 to the light having a wavelength of 550 nm of the film, is 1.7 to 3.7.
本発明の膜（露光前の膜）のＡｂ３６５／Ａｂ５５０は、１．７～３．７であり、１．８～３．５が好ましく、１．８～３．４がより好ましく、１．９～３．３がさらに好ましい。Ａｂ３６５／Ａｂ５５０が上記範囲であれば、密着性よく高解像可能なリソグラフィ性能が得られる。 The Ab 365 / Ab 550 of the film (film before exposure) of the present invention is 1.7 to 3.7, preferably 1.8 to 3.5, more preferably 1.8 to 3.4, and 1 9.9 to 3.3 are more preferable. When Ab 365 / Ab 550 is in the above range, lithography performance capable of high resolution with good adhesion can be obtained.
本発明の膜（露光前の膜）および本発明の硬化膜（露光後の膜）のＡｂ５５０は、０．１～０．８であり、０．１５～０．７０が好ましく、０．１８～０．５０がより好ましく、０．２０～０．３０がさらに好ましい。また、本発明の膜（露光前の膜）および本発明の硬化膜（露光後の膜）の上記標準偏差は、１０％以下であり、５％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましい。
Ａｂ５５０が上記範囲であれば、可視領域の光を程よく遮光できる。そして、上記標準偏差が１０％以下であれば、上述の波長範囲の特定の波長に過度の吸収ピークをもたず、その領域において全体にフラットな状態の透過スペクトルを呈する。このため、Ａｂ５５０を０．１～０．８とし、上記標準偏差を、１０％以下とすることで、特定の波長で過度の吸収を示さない、良好な灰色膜とすることができ、例えば固体撮像素子の灰色画素として用いたときに透過率に偏りのない良好な性能を実現することができる。
The Ab 550 of the film of the present invention (film before exposure) and the cured film of the present invention (film after exposure) is 0.1 to 0.8, preferably 0.15 to 0.70, and 0.18. ~ 0.50 is more preferable, and 0.20 to 0.30 is even more preferable. The standard deviation of the film of the present invention (film before exposure) and the cured film of the present invention (film after exposure) is 10% or less, preferably 5% or less, and more preferably 3% or less.
When Ab 550 is in the above range, light in the visible region can be shielded appropriately. When the standard deviation is 10% or less, the transmission spectrum is exhibited in a flat state as a whole in the region without having an excessive absorption peak at a specific wavelength in the wavelength range. Therefore, by setting Ab 550 to 0.1 to 0.8 and the standard deviation to 10% or less, a good gray film that does not show excessive absorption at a specific wavelength can be obtained, for example. When used as a gray pixel of a solid-state image sensor, good performance with no bias in transmittance can be realized.
本発明の膜（露光前の膜）および本発明の硬化膜（露光後の膜）は、膜の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．２０～１．６５であることが好ましく、１．２０～１．６０であることがより好ましく、１．２０～１．５８がさらに好ましい。波長６３３ｎｍの光の屈折率が上記範囲であれば、光の反射を抑制できるので、膜表面における光の反射を抑制できる。このため、本発明の硬化膜を、カラーフィルタの着色画素などと組み合わせて使用した場合、本発明の硬化膜の表面や、本発明の硬化膜と他の層（例えば着色画素など）との界面における光の反射などを抑制して、良好な画像認識性などが得られやすい。 The film of the present invention (film before exposure) and the cured film of the present invention (film after exposure) preferably have a refractive index of 1.20 to 1.65 with respect to light having a wavelength of 633 nm, and 1.20. It is more preferably ~ 1.60, and even more preferably 1.20 to 1.58. When the refractive index of light having a wavelength of 633 nm is in the above range, the reflection of light can be suppressed, so that the reflection of light on the film surface can be suppressed. Therefore, when the cured film of the present invention is used in combination with colored pixels of a color filter or the like, the surface of the cured film of the present invention or the interface between the cured film of the present invention and another layer (for example, colored pixels). It is easy to obtain good image recognition and the like by suppressing the reflection of light in.
上述の特性を有する膜および硬化膜は、本発明の感放射線性組成物を用いて製造することができる。 The film and the cured film having the above-mentioned properties can be produced by using the radiation-sensitive composition of the present invention.
また、上記の特性を有する膜および硬化膜は、１層の膜（単層膜）が上記の分光特性を有していてもよく、２層以上の膜を組み合わせた多層膜により上記分光特性を満たしていてもよい。２層以上の膜を組み合わせて上記分光特性を満たす場合、例えば、各層の着色剤の濃度を高めることができ、単層膜の場合に比べて膜全体における膜厚をより薄くできることがある。また、材料設計の自由度を高めることができる。 Further, as for the film having the above-mentioned characteristics and the cured film, the one-layer film (single-layer film) may have the above-mentioned spectral characteristics, and the above-mentioned spectral characteristics are obtained by a multilayer film in which two or more layers of films are combined. It may be satisfied. When two or more films are combined to satisfy the above spectral characteristics, for example, the concentration of the colorant in each layer can be increased, and the film thickness in the entire film may be made thinner than in the case of a single-layer film. In addition, the degree of freedom in material design can be increased.
＜＜単層膜＞＞
上記単層膜は、着色剤の種類や配合量、紫外線吸収剤の配合量などを調整することで、達成できる。例えば、露光前の膜および露光後の膜（硬化膜）のＡｂ５５０は、着色剤の含有量を変えることで、調整することができる。また、露光前の膜および露光後の膜（硬化膜）の波長４００～７００ｎｍの範囲における透過率の標準偏差は、着色剤の種類を変えることで調整できる。
また露光前の膜のＡｂ３６５／Ａｂ５５０の比率は、各主成分の組成を変えることで調整できる。例えば、着色剤、紫外線吸収剤、光重合開始剤の種類や含有量を変えることで、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０の比率を調整することができる。
<< Single-layer film >>
The single-layer film can be achieved by adjusting the type and amount of the colorant, the amount of the ultraviolet absorber, and the like. For example, the Ab 550 of the film before exposure and the film after exposure (cured film) can be adjusted by changing the content of the colorant. Further, the standard deviation of the transmittance of the film before exposure and the film after exposure (cured film) in the wavelength range of 400 to 700 nm can be adjusted by changing the type of colorant.
The ratio of Ab 365 / Ab 550 of the film before exposure can be adjusted by changing the composition of each principal component. For example, the ratio of Ab 365 / Ab 550 can be adjusted by changing the type and content of the colorant, the ultraviolet absorber, and the photopolymerization initiator.
例えば、以下の（１）～（２）のいずれかの感放射線性組成物を用いることで、上記の分光特性の膜（露光前の膜）および硬化膜（露光後の膜）を製造することができる。好ましくは、（１）～（２）のいずれかの態様において、着色剤を、感放射線性組成物の全固形分に対して７～５０質量％（好ましくは１０～４５質量％、より好ましくは、１２～４０質量％）含む感放射線性組成物である。感放射線性組成物の着色剤以外の組成については、上述した本発明の感光性組成物で説明したものを用いることができ、好ましい態様も同様である。 For example, by using any of the following radiation-sensitive compositions (1) and (2), a film having the above spectral characteristics (a film before exposure) and a cured film (a film after exposure) can be produced. Can be done. Preferably, in any of the embodiments (1) to (2), the colorant is added in an amount of 7 to 50% by mass (preferably 10 to 45% by mass, more preferably 10 to 45% by mass) based on the total solid content of the radiation-sensitive composition. , 12-40% by mass). As the composition other than the colorant of the radiation-sensitive composition, the one described in the above-mentioned photosensitive composition of the present invention can be used, and the preferred embodiment is also the same.
（１）黒色顔料を含む着色剤を用い、かつ、黒色顔料を感放射線性組成物の全固形分に対して７～５０質量％（好ましくは、１０～４０質量％、さらに好ましくは１２～３０質量％）含有させる。
（２）黒色顔料を１種類以上と、有彩色顔料を１種類以上とを含む着色剤を用い、かつ、黒色顔料を感放射線性組成物の全固形分に対して５．８～４３．７質量％（好ましくは、８．３～３９．３質量％、さらに好ましくは１０．０～３５．０質量％）含有させ、有彩色顔料を感放射線性組成物の全固形分に対して１．５～１７．５質量％（好ましくは、２．１～１５．７質量％、さらに好ましくは２．５～１５．７質量％）含有させる。
(1) A colorant containing a black pigment is used, and the black pigment is used in an amount of 7 to 50% by mass (preferably 10 to 40% by mass, more preferably 12 to 30) based on the total solid content of the radiation-sensitive composition. Mass%) is contained.
(2) A colorant containing one or more black pigments and one or more chromatic pigments is used, and the black pigment is 5.8 to 43.7 with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition. 1. By mass% (preferably 8.3 to 39.3% by mass, more preferably 10.0 to 35.0% by mass), a chromatic pigment is added to the total solid content of the radiation-sensitive composition. It contains 5 to 17.5% by mass (preferably 2.1 to 15.7% by mass, more preferably 2.5 to 15.7% by mass).
上記（１）の態様は、黒色顔料を６０質量％以上含む着色剤が好ましく、黒色顔料を８０質量％以上含む着色剤がより好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックおよびチタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。 In the aspect of (1) above, a colorant containing 60% by mass or more of a black pigment is preferable, and a colorant containing 80% by mass or more of a black pigment is more preferable. As the black pigment, carbon black and titanium black are preferable, and titanium black is more preferable.
上記（２）の態様は、黒色顔料を５０～９９質量％と、有彩色顔料を１～５０質量％含む着色剤が好ましく、黒色顔料を６０～９０質量％と、有彩色顔料を１０～４０質量％含む着色剤がより好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックおよびチタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。有彩色顔料は、赤色顔料、オレンジ色顔料および黄色顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料が好ましい。 In the aspect of (2) above, a colorant containing 50 to 99% by mass of a black pigment and 1 to 50% by mass of a chromatic pigment is preferable, 60 to 90% by mass of a black pigment, and 10 to 40 by mass of a chromatic pigment. A colorant containing% by mass is more preferable. As the black pigment, carbon black and titanium black are preferable, and titanium black is more preferable. The chromatic pigment is preferably at least one pigment selected from red pigments, orange pigments and yellow pigments.
また、上記の（１）および（２）の態様において、紫外線吸収剤の含有量を、感放射線性組成物の全固形分に対して、０．０１～１０質量％とすることが好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。紫外線吸収剤の含有量を調整することで、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０の比率を調整することもできる。Ａｂ３６５／Ａｂ５５０が低すぎる場合は、紫外線吸収剤の含有量を増やすことで、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０の比率を高めることができる。また、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０が高すぎる場合は、紫外線吸収剤の含有量を減らすことで、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０の比率を下げることができる。紫外線吸収剤と着色剤との質量比は、紫外線吸収剤／着色剤＝０．１～１．２が好ましく、０．１～１．０がより好ましく、０．１～０．８がさらに好ましく、０．１～０．７が特に好ましい。 Further, in the above embodiments (1) and (2), the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition, and is 0. 0.01 to 5% by mass is more preferable. By adjusting the content of the ultraviolet absorber, the ratio of Ab 365 / Ab 550 can also be adjusted. If Ab 365 / Ab 550 is too low, the ratio of Ab 365 / Ab 550 can be increased by increasing the content of the UV absorber. If Ab 365 / Ab 550 is too high, the ratio of Ab 365 / Ab 550 can be reduced by reducing the content of the UV absorber. The mass ratio of the ultraviolet absorber to the colorant is preferably ultraviolet absorber / colorant = 0.1 to 1.2, more preferably 0.1 to 1.0, and even more preferably 0.1 to 0.8. , 0.1-0.7 is particularly preferable.
また、上記の（１）および（２）の態様において、光重合開始剤の含有量を調整することで、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０の比率を調整することもできる。Ａｂ３６５／Ａｂ５５０が低すぎる場合は、光重合開始剤の含有量を増やすことで、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０の比率を高めることができる。また、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０が高すぎる場合は、光重合開始剤の含有量を減らすことで、Ａｂ３６５／Ａｂ５５０の比率を下げることができる。光重合開始剤と着色剤との質量比は、光重合開始剤／着色剤＝０．１～１．０が好ましく、０．１～０．８がより好ましく、０．１～０．６がさらに好ましく、０．１～０．５が特に好ましい。 Further, in the above embodiments (1) and (2), the ratio of Ab 365 / Ab 550 can be adjusted by adjusting the content of the photopolymerization initiator. If Ab 365 / Ab 550 is too low, the ratio of Ab 365 / Ab 550 can be increased by increasing the content of the photopolymerization initiator. If Ab 365 / Ab 550 is too high, the ratio of Ab 365 / Ab 550 can be reduced by reducing the content of the photopolymerization initiator. The mass ratio of the photopolymerization initiator to the colorant is preferably photopolymerization initiator / colorant = 0.1 to 1.0, more preferably 0.1 to 0.8, and 0.1 to 0.6. More preferably, 0.1 to 0.5 is particularly preferable.
また、波長６３３ｎｍの光の屈折率を１．２０～１．６５に調整するには、例えば、高屈率折粒子の含有量が、感放射線性組成物の全固形分に対して５質量％未満（好ましくは、３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下）である感放射線性組成物を用いて製造することができる。 Further, in order to adjust the refractive index of light having a wavelength of 633 nm to 1.20 to 1.65, for example, the content of the high bending rate folded particles is 5% by mass with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition. It can be produced by using a radiation-sensitive composition having a value of less than (preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less).
上記単層膜（硬化膜）の膜厚は、特に限定はないが、０．２～１．０μｍが好ましく、０．３～０．７μｍがより好ましい。 The film thickness of the single-layer film (cured film) is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1.0 μm, more preferably 0.3 to 0.7 μm.
＜＜多層膜＞＞
本発明の膜が２層以上の膜を組み合わせて上記分光特性を満たす場合は、例えば、黒色顔料を含む着色剤Ａを用いた第一の感放射線性組成物と、黒色顔料または有彩色顔料を含む着色剤Ｂを用いた第二の感放射線性組成物とを用いて製造することができる。各感放射線性組成物の着色剤以外の組成については、上述した本発明の感光性組成物で説明したものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
なお、着色剤Ｂが黒色顔料を含む着色剤である場合、着色剤Ａが含む黒色顔料と、着色剤Ｂが含む黒色顔料は異なる種類であることが好ましい。例えば、着色剤Ａは、黒色顔料としてチタンブラックを用い、着色剤Ｂは、黒色顔料としてカーボンブラックを用いることが好ましい。
<< Multilayer film >>
When the film of the present invention is a combination of two or more layers and satisfies the above spectral characteristics, for example, a first radiation-sensitive composition using a colorant A containing a black pigment and a black pigment or a chromatic pigment are used. It can be produced by using a second radiation-sensitive composition using the containing colorant B. As the composition other than the colorant of each radiation-sensitive composition, the one described in the above-mentioned photosensitive composition of the present invention can be used, and the preferred embodiment is also the same.
When the colorant B is a colorant containing a black pigment, it is preferable that the black pigment contained in the colorant A and the black pigment contained in the colorant B are different types. For example, it is preferable that the colorant A uses titanium black as the black pigment and the colorant B uses carbon black as the black pigment.
上記多層膜（硬化膜）の各膜厚は、特に限定はないが、０．２～１．０μｍが好ましく、０．２～０．７μｍがより好ましい。各膜厚は同じであっても、異なっていても良い。 The film thickness of each of the multilayer films (cured films) is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1.0 μm, more preferably 0.2 to 0.7 μm. Each film thickness may be the same or different.
第一の感放射線性組成物は、黒色顔料を感放射線性組成物の全固形分に対して８～５０質量％含むことが好ましく、１２～４５質量％含むことがより好ましく、１５～４０質量％含むことがさらに好ましい。着色剤Ａは、さらに有彩色顔料を含んでいてもよい。第一の感放射線性組成物は、以下の（ａ１）、（ａ２）が好ましい態様として挙げられる。
（ａ１）チタンブラックを感放射線性組成物の全固形分に対して８～５０質量％含むことが好ましく、１２～４５質量％含むことがより好ましく、１５～４０質量％含むことがさらに好ましい。
（ａ２）カーボンブラックを感放射線性組成物の全固形分に対して８～５０質量％含むことが好ましく、１２～４５質量％含むことがより好ましく、１５～４０質量％含むことがさらに好ましい。
The first radiation-sensitive composition preferably contains a black pigment in an amount of 8 to 50% by mass, more preferably 12 to 45% by mass, and 15 to 40% by mass based on the total solid content of the radiation-sensitive composition. % Is more preferable. The colorant A may further contain a chromatic pigment. The following (a1) and (a2) are preferred embodiments of the first radiation-sensitive composition.
(A1) Titanium black is preferably contained in an amount of 8 to 50% by mass, more preferably 12 to 45% by mass, still more preferably 15 to 40% by mass, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
(A2) Carbon black is preferably contained in an amount of 8 to 50% by mass, more preferably 12 to 45% by mass, still more preferably 15 to 40% by mass, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
第二の感放射線性組成物は、黒色顔料または有彩色顔料を感放射線性組成物の全固形分に対して２～２６質量％含むことが好ましく、３～２４質量％含むことがより好ましく、４～２２質量％含むことがさらに好ましい。第二の感放射線性組成物は、以下の（ｂ１）～（ｂ３）が好ましい態様として挙げられる。
（ｂ１）有彩色顔料を感放射線性組成物の全固形分に対して２～２６質量％含むことが好ましく、３～２４質量％含むことがより好ましく、４～２２質量％含むことがさらに好ましい。
（ｂ２）チタンブラックを感放射線性組成物の全固形分に対して３～２３質量％含むことが好ましく、４～２１質量％含むことがより好ましく、５～１９質量％含むことがさらに好ましい。
（ｂ３）カーボンブラックを感放射線性組成物の全固形分に対して３～２３質量％含むことが好ましく、４～２１質量％含むことがより好ましく、５～１９質量％含むことがさらに好ましい。
The second radiation-sensitive composition preferably contains a black pigment or a chromatic pigment in an amount of 2 to 26% by mass, more preferably 3 to 24% by mass, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition. It is more preferable to contain 4 to 22% by mass. The second radiation-sensitive composition has the following preferred embodiments (b1) to (b3).
(B1) The chromatic pigment is preferably contained in an amount of 2 to 26% by mass, more preferably 3 to 24% by mass, still more preferably 4 to 22% by mass, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition. ..
(B2) Titanium black is preferably contained in an amount of 3 to 23% by mass, more preferably 4 to 21% by mass, still more preferably 5 to 19% by mass, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
(B3) The carbon black is preferably contained in an amount of 3 to 23% by mass, more preferably 4 to 21% by mass, still more preferably 5 to 19% by mass, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
本発明の硬化膜は、カラーフィルタに用いることができる。本発明の硬化膜を、カラーフィルタに用いる場合、カラーフィルタの着色画素と、本発明の硬化膜とを組み合わせて用いることができる。この態様によれば、より鮮明な色彩を有する画像が得られやすい。
例えば、本発明の硬化膜をカラーフィルタに用いる場合、カラーフィルタの着色画素と本発明の硬化膜とが隣接した構造が挙げられる。本発明の硬化膜は、着色画素と厚み方向で接して、本発明の硬化膜と着色画素とで積層体をなしていてもよい。積層体は、図１に示すように、着色画素１０が、本発明の硬化膜１１よりも光の入射光Ａ側に有していてもよく、図２に示すように、本発明の硬化膜１１が、着色画素１０よりも光の入射光Ａ側に有していてもよい。このように、本発明の硬化膜と着色画素とを積層して用いることで、透過光を均等に減らすという効果が期待できる。
また、本発明の硬化膜と、着色画素は、厚みに対して垂直方向に並んで両者が接していてもよい。すなわち、図３に示すように、本発明の硬化膜１１と、着色画素１０とが同一平面上に並んで、両者が接していてもよい。この態様によれば、イメージセンサ（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）の解像度の向上に伴う高解像度化に伴う感度低下の抑制（感度向上）という効果が期待できる。
なお、図中の１２は支持体である。
The cured film of the present invention can be used as a color filter. When the cured film of the present invention is used for a color filter, the colored pixels of the color filter and the cured film of the present invention can be used in combination. According to this aspect, it is easy to obtain an image having clearer colors.
For example, when the cured film of the present invention is used for a color filter, a structure in which the colored pixels of the color filter and the cured film of the present invention are adjacent to each other can be mentioned. The cured film of the present invention may be in contact with the colored pixels in the thickness direction, and the cured film of the present invention and the colored pixels may form a laminate. As shown in FIG. 1, the laminated body may have the colored
Further, the cured film of the present invention and the colored pixels may be arranged in a direction perpendicular to the thickness and are in contact with each other. That is, as shown in FIG. 3, the cured
Note that 12 in the figure is a support.
カラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置して用いることができる。また、カラーフィルタは、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子用として好ましく用いることができる。有機ＥＬ素子としては、白色有機ＥＬ素子が好ましい。有機ＥＬ素子は、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３－４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線－高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集－」、技術情報協会、３２６－３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子のタンデム構造としては、例えば、基板の一面において、光反射性を備えた下部電極と光透過性を備えた上部電極との間に有機ＥＬ層を設けた構造などが挙げられる。下部電極は、可視光の波長域において十分な反射率を有する材料により構成されていることが好ましい。有機ＥＬ層は、複数の発光層を含み、それら複数の発光層が積層された積層構造（タンデム構造）を有していることが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、複数の発光層には、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層を含むことができる。そして、複数の発光層とともに、それらは発光層を発光させるための複数の発光補助層を併せて有することが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、発光層と発光補助層とが交互に積層する積層構造とすることができる。こうした構造の有機ＥＬ層を有する有機ＥＬ素子は、白色光を発光することができる。その場合、有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ－４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ－５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ－６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ－７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。白色光を発光する有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子）と、本発明のカラーフィルタとを組み合わせることにより、色再現性上優れた分光が得られ、より鮮明な映像や画像を表示可能である。 The color filter can be suitably used for a solid-state image sensor such as a CCD (charge-coupled device) or CMOS (complementary metal oxide semiconductor), and is particularly suitable for a high-resolution CCD or CMOS having more than 1 million pixels. Is. The color filter can be used, for example, by arranging it between a light receiving portion of each pixel constituting the CCD or CMOS and a microlens for condensing light. Further, the color filter can be preferably used for an organic electroluminescence (organic EL) element. As the organic EL element, a white organic EL element is preferable. The organic EL element preferably has a tandem structure. Regarding the tandem structure of organic EL elements, JP-A-2003-45676, supervised by Akiyoshi Mikami, "Forefront of Organic EL Technology Development-High Brightness, High Precision, Long Life, Know-how Collection-", Technical Information Association, It is described on pages 326-328, 2008 and the like. Examples of the tandem structure of the organic EL element include a structure in which an organic EL layer is provided between a lower electrode having light reflectivity and an upper electrode having light transmission on one surface of a substrate. The lower electrode is preferably made of a material having sufficient reflectance in the wavelength range of visible light. The organic EL layer preferably includes a plurality of light emitting layers and has a laminated structure (tandem structure) in which the plurality of light emitting layers are laminated. The organic EL layer can include, for example, a red light emitting layer, a green light emitting layer, and a blue light emitting layer in a plurality of light emitting layers. And, together with a plurality of light emitting layers, it is preferable that they also have a plurality of light emitting auxiliary layers for causing the light emitting layer to emit light. The organic EL layer can have, for example, a laminated structure in which light emitting layers and light emitting auxiliary layers are alternately laminated. An organic EL element having an organic EL layer having such a structure can emit white light. In that case, the spectrum of white light emitted by the organic EL element preferably has a strong maximum emission peak in the blue region (430 nm-485 nm), the green region (530 nm-580 nm), and the yellow region (580 nm-620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 nm-700 nm) are more preferable. By combining an organic EL element that emits white light (white organic EL element) and the color filter of the present invention, spectroscopy having excellent color reproducibility can be obtained, and a clearer image or image can be displayed.
カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
The film thickness of the coloring pattern (colored pixel) in the color filter is preferably 2.0 μm or less, more preferably 1.0 μm or less, and further preferably 0.7 μm or less. The lower limit can be, for example, 0.1 μm or more, or 0.2 μm or more.
The size (pattern width) of the colored pattern (colored pixel) is preferably 2.5 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and particularly preferably 1.7 μm or less. The lower limit can be, for example, 0.1 μm or more, or 0.2 μm or more.
本発明の硬化膜は、遮光膜に用いることもできる。遮光膜は、画像表示装置やセンサモジュール内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、固体撮像素子裏面など）などに形成して用いることができる。また、赤外光カットフィルタの表面上の少なくとも一部に、遮光膜を形成して、遮光膜付き赤外光カットフィルタとしてもよい。遮光膜の厚みは特に制限されないが、０．２～２５μｍが好ましく、１．０～１０μｍがより好ましい。上記厚みは平均厚みであり、遮光膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。 The cured film of the present invention can also be used as a light-shielding film. The light-shielding film may be formed and used on various members in an image display device or a sensor module (for example, an infrared light cut filter, an outer peripheral portion of a solid-state image sensor, a wafer-level lens outer peripheral portion, a back surface of a solid-state image sensor, etc.). can. Further, a light-shielding film may be formed on at least a part of the surface of the infrared light cut filter to form an infrared light cut filter with a light-shielding film. The thickness of the light-shielding film is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 25 μm, more preferably 1.0 to 10 μm. The above-mentioned thickness is an average thickness, which is a value obtained by measuring the thicknesses of any five or more points of the light-shielding film and arithmetically averaging them.
また、本発明の硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラなどのポータブル機器；プリンタ複合機、スキャナなどのＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、ハイスピードカメラ、顔画像認証を使用した本人認証などの産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、カテーテルなどの医療用カメラ機器；生体センサー、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象・海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、宇宙の天文・深宇宙ターゲット用の探査カメラなどの宇宙用機器などに用いることができる。 Further, the cured film of the present invention is a portable device such as a personal computer, a tablet, a mobile phone, a smartphone, or a digital camera; an OA (Official Operation) device such as a printer compound machine or a scanner; a surveillance camera, a bar code reader, and automatic cash deposit. Industrial equipment such as payers (ATMs), high-speed cameras, and personal authentication using facial image authentication; in-vehicle camera equipment; medical camera equipment such as endoscopes, capsule endoscopes, and catheters; biosensors, biotechnology It can be used for space equipment such as sensors, cameras for military reconnaissance, cameras for stereoscopic maps, meteorological / ocean observation cameras, land resource exploration cameras, and exploration cameras for space astronomical / deep space targets.
＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、本発明の感放射線性組成物を用いて支持体上に感放射線性組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを経て製造することができる。さらに、必要に応じて、感放射線性組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について詳細を述べる。
<Pattern formation method>
Next, the pattern forming method of the present invention will be described.
The pattern forming method of the present invention includes a step of forming a radiation-sensitive composition layer on a support using the radiation-sensitive composition of the present invention, a step of exposing the composition layer in a pattern, and an unexposed portion. Can be manufactured through the steps of developing and removing the material to form a pattern. Further, if necessary, a step of baking the radiation-sensitive composition layer (pre-baking step) and a step of baking the developed pattern (post-baking step) may be provided. Hereinafter, each step will be described in detail.
＜＜感放射線性組成物層を形成する工程＞＞
感放射線性組成物層を形成する工程では、本発明の感放射線性組成物を用いて、支持体上に感放射線性組成物層を形成する。
<< Step of forming a radiation-sensitive composition layer >>
In the step of forming the radiation-sensitive composition layer, the radiation-sensitive composition layer of the present invention is used to form the radiation-sensitive composition layer on the support.
支持体としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の透明基板を挙げることができる。これらの透明基板上に、有機ＥＬ素子を駆動するための薄膜トランジスタが形成されていてもよい。
また、基板上にＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
Examples of the support include transparent substrates such as glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. A thin film transistor for driving the organic EL element may be formed on these transparent substrates.
Further, a substrate for a solid-state image pickup device in which a solid-state image pickup device (light receiving element) such as a CCD (charge-coupled device) or CMOS (complementary metal oxide semiconductor) is provided on the substrate can be used.
支持体上への本発明の感放射線性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。 As a method for applying the radiation-sensitive composition of the present invention onto the support, various methods such as slit coating, inkjet method, rotary coating, cast coating, roll coating, screen printing and the like can be used.
支持体上に形成した感放射線性組成物層は、加熱（プリベーク）することが好ましい。加熱は、１２０℃以下で行うことが好ましく、５０～１２０℃がより好ましく、８０～１１０℃がさらに好ましく、９０～１０５℃が特に好ましい。加熱を１２０℃以下で行うことにより、画像表示装置の発光光源として有機ＥＬ素子を用いた場合や、イメージセンサーの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
加熱時間は、１０秒～３００秒が好ましく、４０～２５０秒がより好ましく、８０～２２０秒がさらに好ましい。加熱は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
The radiation-sensitive composition layer formed on the support is preferably heated (prebaked). The heating is preferably performed at 120 ° C. or lower, more preferably 50 to 120 ° C., further preferably 80 to 110 ° C., and particularly preferably 90 to 105 ° C. By heating at 120 ° C. or lower, these characteristics are more effectively maintained when an organic EL element is used as a light source of light emission of an image display device or when the photoelectric conversion film of an image sensor is made of an organic material. can do.
The heating time is preferably 10 seconds to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, still more preferably 80 to 220 seconds. Heating can be performed on a hot plate, an oven, or the like.
＜＜＜露光工程＞＞＞
次に、支持体上に形成した感放射線性組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、支持体上に形成した感放射線性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、３０～１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５０～５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。低エネルギーでの製造と、安定製造性の両立の観点で上記範囲が好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下(例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％)で露光してもよい。また、露光エネルギーの照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２～１０００００Ｗ／ｍ２(例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、３５０００Ｗ／ｍ２)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度２５体積％で照度２５０００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
<<< Exposure process >>
Next, the radiation-sensitive composition layer formed on the support is exposed in a pattern (exposure step). For example, the radiation-sensitive composition layer formed on the support can be exposed to a pattern by using an exposure device such as a stepper through a mask having a predetermined mask pattern. As a result, the exposed portion can be cured.
As the radiation (light) that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferably used (particularly preferably i-line). The irradiation amount (exposure amount) is, for example, preferably 30 to 1500 mJ / cm 2 , more preferably 50 to 1000 mJ / cm 2 , and most preferably 50 to 500 mJ / cm 2 . The above range is preferable from the viewpoint of achieving both low energy production and stable production.
The oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and for example, exposure may be performed in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, substantially anoxic). , It may be exposed in a high oxygen atmosphere (for example, 22% by volume, 30% by volume, 50% by volume) in which the oxygen concentration exceeds 21% by volume. The illuminance of the exposure energy can be appropriately set, and is usually selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15,000 W / m 2 , 35,000 W / m 2 ). Can be done. The oxygen concentration and the exposure illuminance may be appropriately combined with each other. For example, the illuminance may be 10,000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10% by volume, an illuminance of 25,000 W / m 2 at an oxygen concentration of 25% by volume, and the like.
＜＜＜現像工程＞＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の感放射線性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０～３０℃が好ましい。現像時間は、２０～１８０秒が好ましい。
<<< Development process >>
Next, the unexposed portion is developed and removed to form a pattern. Development and removal of the unexposed portion can be performed using a developing solution. As a result, the radiation-sensitive composition layer in the unexposed portion in the exposure step is eluted in the developer, and only the photocured portion remains.
As the developer, an organic alkaline developer that does not damage the underlying solid-state image sensor or circuit is desirable.
The temperature of the developer is preferably, for example, 20 to 30 ° C. The development time is preferably 20 to 180 seconds.
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ－［５、４、０］－７－ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
Examples of the alkaline agent used in the developing solution include aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide. , Dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxydo, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene and other organic alkaline compounds. As the developing solution, an alkaline aqueous solution obtained by diluting these alkaline agents with pure water is preferably used. The concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
Further, an inorganic alkali may be used as the developing solution. As the inorganic alkali, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and the like are preferable.
Moreover, you may use a surfactant as a developer. Examples of the surfactant include the above-mentioned surfactants, and nonionic surfactants are preferable.
When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally preferable to wash (rinse) with pure water after development.
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。
ポストベークは、硬化を促進するための現像後の加熱処理であり、加熱温度は、例えば１００～２４０℃が好ましい。また、画像表示装置の発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサーの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、５０～１２０℃（より好ましくは８０～１００℃、さらに好ましくは８０～９０℃）で加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。
ポストベーク処理は、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
It is preferable to perform heat treatment (post-baking) after development and drying.
Post-baking is a post-development heat treatment for accelerating curing, and the heating temperature is preferably 100 to 240 ° C., for example. Further, when an organic electroluminescence (organic EL) element is used as the light source of the image display device, or when the photoelectric conversion film of the image sensor is made of an organic material, the temperature is 50 to 120 ° C (more preferably 80 to 100 ° C). It is more preferable to perform the heat treatment (post-baking) at 80 to 90 ° C.).
The post-baking treatment may be performed on the developed film in a continuous or batch manner using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation type dryer), or a high frequency heater so as to meet the above conditions. can.
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜（カラーフィルタ、遮光膜など）を備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
<Solid image sensor>
The solid-state image sensor of the present invention includes the above-mentioned cured film of the present invention (color filter, light-shielding film, etc.). The configuration of the solid-state image pickup device of the present invention is not particularly limited as long as it includes the cured film of the present invention and functions as a solid-state image pickup device, and examples thereof include the following configurations.
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２－２２７４７８号公報、特開２０１４－１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。 On the support, a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon, etc. constituting a light receiving area of a solid-state image sensor (CDCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) is provided, and the photodiode and the photodiode are placed on the transfer electrode. It has a light-shielding film with only the light-receiving part open, has a device protective film made of silicon nitride or the like formed to cover the entire surface of the light-shielding film and the photodiode light-receiving part on the light-shielding film, and has a color filter on the device protective film. It is a configuration having. Further, a configuration having a condensing means (for example, a microlens or the like; the same applies hereinafter) on the device protective layer under the color filter (the side closer to the support), a configuration having a condensing means on the color filter, and the like. May be. Further, the color filter may have a structure in which a cured film forming each color pixel is embedded in a space partitioned by a partition wall, for example, in a grid pattern. In this case, the partition wall preferably has a low refractive index for each color pixel. Examples of the image pickup apparatus having such a structure include the apparatus described in JP-A-2012-227478 and JP-A-2014-179757.
＜画像表示装置＞
本発明の硬化膜（カラーフィルタ、遮光膜など）は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
<Image display device>
The cured film of the present invention (color filter, light-shielding film, etc.) can be used in an image display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device. For details on the definition of display devices and the details of each display device, see, for example, "Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Chosakai Co., Ltd., 1990)", "Display Device (Junaki Ibuki, Sangyo Tosho Co., Ltd.) Heisei (Published in the first year) ”and so on. The liquid crystal display device is described in, for example, "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 1994)". The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "next-generation liquid crystal display technology".
本発明におけるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ－Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ－ｃｈｉｐ ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ ｆｉｅｌｄ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ－ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ－ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ－技術と市場の最新動向－（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
The color filter in the present invention may be used in a color TFT (Thin Film Transistor) type liquid crystal display device. A color TFT liquid crystal display device is described in, for example, "Color TFT liquid crystal display (published in 1996 by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.)". Further, the present invention includes a liquid crystal display device having an enlarged viewing angle such as a transverse electric field drive method such as IPS (In Plane Switching) and a pixel division method such as MVA (Multi-domine Vertical Alignment), and STN (Super-Twisted Nematic). ), TN (Twisted Nematic), VA (Vertical Alignment), OCS (on-chip spacer), FFS (fringe field switching), and R-OCB (Reflective Optical Protect).
Further, the color filter in the present invention can also be used in a bright and high-definition COA (Color-filter On Array) method. In the COA type liquid crystal display device, the required characteristics for the color filter are required to have the required characteristics for the interlayer insulating film, that is, low dielectric constant and resistance to the stripping liquid, in addition to the usual required characteristics as described above. Sometimes. Since the color filter of the present invention is excellent in light resistance and the like, it is possible to provide a COA type liquid crystal display device having high resolution and excellent long-term durability. In addition, in order to satisfy the required characteristics of low dielectric constant, a resin film may be provided on the color filter layer.
These image display methods are described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD Display-Latest Trends in Technology and Market- (Published in 2001, Research and Research Division, Toray Research Center)".
本発明の液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８～２４ページ（島 康裕）、同２５～３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
The liquid crystal display device of the present invention is composed of various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle guarantee film, in addition to the color filter in the present invention. The color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display device composed of these known members. Regarding these materials, for example, "'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima Co., Ltd., published in 1994)", "2003 Liquid Crystal Related Market Current Status and Future Prospects (Vol. 2)" (Omote Yoshikichi (Omote Yoshikichi) Fuji Chimera Research Institute, Inc., published in 2003) ”.
Regarding the backlight, see SID meeting Digest 1380 (2005) (A.Konno et.al), Monthly Display December 2005 issue, pages 18-24 (Yasuhiro Shima), and pages 25-30 (Takaaki Yagi). Have been described.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. Unless otherwise specified, "%" and "part" are based on mass.
（重量平均分子量の測定）
以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィにより重量平均分子量を測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）
展開溶媒：１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ－メチルピロリジノン)溶液
カラム温度：２５℃
流量（サンプル注入量）：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
装置名：ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂
(Measurement of weight average molecular weight)
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
Column type: TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm ID (inner diameter) x 15.0 cm)
Developing solvent: 10 mmol / L Lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution Column temperature: 25 ° C
Flow rate (sample injection volume): 0.6 mL / min
Device name: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Calibration curve base resin: Polystyrene resin
＜分散液の調製＞
（分散液１）
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散混合物を得た。
＜＜組成１＞＞
・チタンブラック（三菱マテリアル製１３Ｍ－Ｔ（粉体））：２４部
・分散剤（樹脂）１の３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液：２５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２５部
・酢酸ブチル：２６部
<Preparation of dispersion>
(Dispersion 1)
The components shown in the following composition 1 were mixed for 15 minutes using a stirrer (Eurostar manufactured by IKA) to obtain a dispersed mixture.
<< Composition 1 >>
-Titanium black (13M-T (powder) manufactured by Mitsubishi Materials): 24 parts-30 mass% propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution of dispersant (resin) 1: 25 parts-Propylene glycol monomethyl ether acetate: 25 parts・ Butyl acetate: 26 parts
分散剤１：下記構造（重量平均分子量＝３５０００、酸価＝８５ｍｇＫＯＨ／ｇ
得られた分散混合物に対し、シンマルエンタープライゼス社製ビーズミルＮＰＭならびに循環式の配管および投入タンクを使用し、下記条件にて分散処理を行って、分散液１を得た。
＜＜分散条件＞＞
ビーズ径：直径０．０５ｍｍ
ビーズ充填率：６０体積％
ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
分散処理する混合液量：５０００ｇ
循環流量（ポンプ供給量）：３０ｋｇ／ｈｏｕｒ
処理液温度：２５℃～３０℃
冷却水：水道水
処理時間：３０パス
The obtained dispersion mixture was subjected to dispersion treatment under the following conditions using a bead mill NPM manufactured by Simmal Enterprises, a circulation type pipe and a charging tank to obtain a dispersion liquid 1.
<< Dispersion conditions >>
Bead diameter: 0.05 mm in diameter
Bead filling rate: 60% by volume
Mill peripheral speed: 10 m / sec
Amount of mixed liquid to be dispersed: 5000 g
Circulating flow rate (pump supply amount): 30 kg / hour
Treatment liquid temperature: 25 ° C to 30 ° C
Cooling water: Tap water Treatment time: 30 passes
（分散液２）
下記組成２に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散混合物を得た。得られた分散混合物に対し、分散液１の分散条件と同じ条件で分散処理を行って、分散液２を得た。
(Dispersion 2)
The components shown in the following composition 2 were mixed for 15 minutes using a stirrer (Eurostar manufactured by IKA) to obtain a dispersed mixture. The obtained dispersion mixture was subjected to a dispersion treatment under the same conditions as the dispersion condition of the dispersion liquid 1 to obtain a dispersion liquid 2.
＜＜組成２＞＞
・カーボンブラック（カーボンブラックＭＡ－１００Ｒ（三菱化成工業（株）製））：１９部
・分散剤（樹脂）２の４５質量％ＰＧＭＥＡ溶液：１８部
・ＰＧＭＥＡ：６３部
<< Composition 2 >>
-Carbon black (Carbon black MA-100R (manufactured by Mitsubishi Kasei Corp.)): 19 parts-45 mass% PGMEA solution of dispersant (resin) 2: 18 parts-PGMEA: 63 parts
分散剤２：下記構造
（分散液３）
分散液１において、分散剤（樹脂）１の代わりに、分散剤（樹脂）３（下記構造、重量平均分子量＝２００００）を用いた以外は、分散液１と同様の方法で、分散液３を得た。
In the dispersion liquid 1, the dispersion liquid 3 is prepared in the same manner as the dispersion liquid 1 except that the dispersant (resin) 3 (the following structure, weight average molecular weight = 20000) is used instead of the dispersant (resin) 1. Obtained.
（分散液４）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を９．６部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を４．３部、分散剤（樹脂）（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）７９．３部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、分散液４を得た。
(Dispersion liquid 4)
C. I. Pigment Red 254, 9.6 copies, C.I. I. It consists of 4.3 parts of Liquid Yellow 139, 6.8 parts of dispersant (resin) (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), and 79.3 parts of propylene glycol methyl ether acetate (hereinafter referred to as "PGMEA"). The mixed solution was mixed and dispersed with a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter) for 3 hours to prepare a dispersion. After that, a high-pressure disperser with a decompression mechanism NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) was used to perform a dispersion treatment at a pressure of 2000 kg / cm 3 at a flow rate of 500 g / min. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a dispersion liquid 4.
（分散液５）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１を１２．３部、顔料誘導体（下記構造）を１．１部、分散剤（樹脂）４を５．０部、ＰＧＭＥＡを８１．６部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、分散液５を得た。
(Dispersion liquid 5)
C. I. A mixture consisting of 12.3 parts of Pigment Orange 71, 1.1 parts of pigment derivative (structure below), 5.0 parts of dispersant (resin) 4, and 81.6 parts of PGMEA is mixed with a bead mill (zirconia beads 0). .3 mm diameter) was mixed and dispersed for 3 hours to prepare a pigment dispersion. After that, a high-pressure disperser with a decompression mechanism NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) was used to perform a dispersion treatment under a pressure of 2000 kg / cm3 at a flow rate of 500 g / min. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a dispersion liquid 5.
顔料誘導体：下記構造
分散剤（樹脂）４：下記構造（重量平均分子量＝２４０００）
＜感放射線性組成物の調製＞
下記表に示す材料を、下記表１に示す割合（質量％）で混合および攪拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）でろ過して、感放射線性組成物を調製した。
<Preparation of radiation-sensitive composition>
The materials shown in the table below are mixed and stirred at the ratios (% by mass) shown in Table 1 below, and then filtered through a nylon filter with a pore size of 0.45 μm (DFA4201NXEY manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) to detect radiation. A sex composition was prepared.
＜評価方法＞
（リソグラフィ性）
上記で得られた各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．５μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して組成物層を得た。次いで、得られた組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．１μｍ×１．１μｍのアイランドパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、露光後の組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。
得られたパターンの形状を測長ＳＥＭ（商品名：Ｓ－７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いシリコンウェハ上から３００００倍で観察し、以下の基準でリソグラフィ性を評価した。
Ａ：パターンの線幅１．１μｍとなる露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上２５００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲。残渣量は下地全面積の１％未満で、パターン密着性およびパターン形状問題なし。
Ｂ：パターンの線幅１．１μｍとなる露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２未満。残渣量は下地全面積の１％未満で、パターン密着性およびパターン形状問題なし。
Ｃ：パターンの線幅１．１μｍとなる露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２未満。残渣量は下地全面積の１％未満で、パターン密着性およびパターン形状問題なし。
Ｄ：リソグラフィ後のパターン密着性不良。
Ｅ：パターンの線幅１．１μｍとなる露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上２５００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲。残渣量は下地全面積の１％以上。
Ｆ：リソグラフィ後のパターン上にムラが観察された。
<Evaluation method>
(Photolithography)
Each radiation-sensitive composition obtained above is applied on a silicon wafer by a spin coating method so that the film thickness after application is 0.5 μm, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. To obtain a composition layer. Next, the obtained composition layer was exposed using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) through a mask having an island pattern of 1.1 μm × 1.1 μm. Next, the composition layer after exposure was paddle-developed at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Then, it was rinsed with a spin shower and then washed with pure water to obtain a pattern.
The shape of the obtained pattern was observed from a silicon wafer using a length measuring SEM (trade name: S-7800H, manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 30,000, and the lithography property was evaluated according to the following criteria.
A: The range in which the exposure amount for which the line width of the pattern is 1.1 μm is 1000 mJ / cm 2 or more and 2500 mJ / cm 2 or less. The amount of residue is less than 1% of the total area of the substrate, and there is no problem with pattern adhesion and pattern shape.
B: The exposure amount at which the line width of the pattern is 1.1 μm is 200 mJ / cm 2 or more and less than 1000 mJ / cm 2 . The amount of residue is less than 1% of the total area of the substrate, and there is no problem with pattern adhesion and pattern shape.
C: The exposure amount at which the line width of the pattern is 1.1 μm is less than 200 mJ / cm 2 . The amount of residue is less than 1% of the total area of the substrate, and there is no problem with pattern adhesion and pattern shape.
D: Poor pattern adhesion after lithography.
E: The range in which the exposure amount for which the line width of the pattern is 1.1 μm is 1000 mJ / cm 2 or more and 2500 mJ / cm 2 or less. The amount of residue is 1% or more of the total area of the substrate.
F: Unevenness was observed on the pattern after lithography.
＜経時安定性の評価＞
各感放射線性組成物をシリコンウェハ上に、塗布後の膜厚が０．５μｍになるように、塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。その基板を露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。さらに、ホットプレート上で２００℃で８分間加熱し、硬化膜を製造した。得られた硬化膜を白灯下で４０℃下に４ヶ月間静置した後、（株）島津製作所製分光器「ＵＶ－３６００（商品名）」により、波長５５０ｎｍにおける吸光度（ＯＤ１）を測定した。静置前の各硬化膜についても、静置後のものと同様にして吸光度（ＯＤ０）を測定した。静置保管前後の吸光度の比を下記式により算出した。
変化率（％）＝（静置後の５５０ｎｍにおける吸光度ＯＤ０／静置前の５５０ｎｍにおける吸光度ＯＤ１）×１００
以下の評価基準で経時安定性を評価した。
Ａ：変化率が５％未満
Ｂ：変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：変化率が１０％以上
<Evaluation of stability over time>
Each radiation-sensitive composition was applied onto a silicon wafer so that the film thickness after coating was 0.5 μm, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. The substrate was exposed at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 . Further, it was heated at 200 ° C. for 8 minutes on a hot plate to produce a cured film. The obtained cured film was allowed to stand at 40 ° C. under a white light for 4 months, and then the absorbance (OD1) at a wavelength of 550 nm was measured with a spectroscope "UV-3600 (trade name)" manufactured by Shimadzu Corporation. bottom. The absorbance (OD0) of each cured film before standing was measured in the same manner as that after standing. The ratio of absorbance before and after static storage was calculated by the following formula.
Rate of change (%) = (absorbance OD0 at 550 nm after standing / absorbance OD1 at 550 nm before standing) × 100
The stability over time was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Change rate is less than 5% B: Change rate is 5% or more and less than 10% C: Change rate is 10% or more
（塗布性）
各感放射線性組成物をウエハに塗布して、膜厚０．５μｍの塗布膜を形成し、２００ｒｐｍで６０秒乾燥スピンしたのち、ウエハを１５００ｒｐｍで１５秒間回転させながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝１／１（質量比）の混合溶液でＥＢＲ洗浄（端面洗浄）を実施し、以下の基準で塗布性を評価した。
Ａ：エッジ部の塗布膜形状は問題なし。
Ｂ：エッジ部の塗布膜形状が一部乱れている。
Ｃ：エッジ部の塗布膜は一部除去されずに残っている。
(Applicability)
Each radiation-sensitive composition is applied to a wafer to form a coating film having a thickness of 0.5 μm, dried and spun at 200 rpm for 60 seconds, and then the wafer is rotated at 1500 rpm for 15 seconds while propylene glycol monomethyl ether acetate /. EBR cleaning (end face cleaning) was performed with a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether = 1/1 (mass ratio), and the coatability was evaluated according to the following criteria.
A: There is no problem with the shape of the coating film at the edges.
B: The shape of the coating film at the edge portion is partially disturbed.
C: The coating film on the edge portion remains without being partially removed.
上記表に示すとおり、実施例は、リソグラフィ性に優れていた。さらには、塗布性も良好であった。また、東京エレクトロン製ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８を用い、実施例の組成物をウエハ２００枚に塗布し、その後コーターカップをシクロヘキサノンに２４時間浸漬したところ、付着した汚れを良好に除去することができ、良好な装置メンテナンス性を有していることが確認できた。
一方、比較例は、リソグラフィ性が劣っていた。さらには、塗布性も劣っていた。また、比較例の組成物を、ウエハ２００枚に塗布し、その後コーターカップをシクロヘキサノンに２４時間浸漬したところ、一部付着した汚れが残ってしまった。このため、実施例に比べて装置メンテナンス性が劣っていた。
As shown in the above table, the examples were excellent in lithographic properties. Furthermore, the coatability was also good. Further, when the composition of the example was applied to 200 wafers using CLEAN TRACK ACT8 manufactured by Tokyo Electron and then the coater cup was immersed in cyclohexanone for 24 hours, the adhered stains could be removed satisfactorily, which was good. It was confirmed that the equipment was easy to maintain.
On the other hand, the comparative example was inferior in lithography. Furthermore, the coatability was also inferior. Further, when the composition of the comparative example was applied to 200 wafers and then the coater cup was immersed in cyclohexanone for 24 hours, some attached stains remained. Therefore, the device maintainability was inferior to that of the embodiment.
上記表に示す材料は以下の通りである。 The materials shown in the above table are as follows.
（後添樹脂）
Ｂ－１：下記構造（重量平均分子量＝１４０００、酸価＝７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－２：下記構造（重量平均分子量＝１１０００、酸価＝６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和結合当量＝１．４ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｂ－３：下記構造（重量平均分子量＝１２０００、酸価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和結合当量＝１．１ｍｍｏｌ／ｇ）
B-1: The following structure (weight average molecular weight = 14000, acid value = 77 mgKOH / g)
B-2: The following structure (weight average molecular weight = 11000, acid value = 69 mgKOH / g, ethylenically unsaturated bond equivalent = 1.4 mmol / g)
B-3: The following structure (weight average molecular weight = 12000, acid value = 37 mgKOH / g, ethylenically unsaturated bond equivalent = 1.1 mmol / g)
（重合性化合物）
Ｍ－１～Ｍ－３：下記構造の化合物
M-1 to M-3: Compounds with the following structure
（光重合開始剤）
Ｃ－１～Ｃ－４：下記構造の化合物
C-1 to C-4: Compounds with the following structure
（紫外線吸収剤）
Ｄ－１：下記構造
D-1: The following structure
（重合禁止剤）
Ｅ－１：ｐ－メトキシフェノール
（界面活性剤）
Ｆ－１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）
E-1: p-methoxyphenol (surfactant)
F-1: The following mixture (Mw = 14000)
（有機溶剤）
Ｇ－１：シクロヘキサノン
(Organic solvent)
G-1: Cyclohexanone
＜膜の製造＞
（実施例１～１４、比較例１～４）
下記表に示す感放射線性組成物をシリコンウェハ上に、塗布後の膜厚が０．５μｍになるように、塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。その基板を露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。さらに、ホットプレート上で２００℃で８分間加熱し、硬化膜を製造した。
<Manufacturing of membrane>
(Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 4)
The radiation-sensitive composition shown in the table below was applied onto a silicon wafer so that the film thickness after coating was 0.5 μm, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. The substrate was exposed at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 . Further, it was heated at 200 ° C. for 8 minutes on a hot plate to produce a cured film.
（実施例１５、１６）
下記表に示す１層目の感放射線性組成物をシリコンウェハ上に、塗布後の膜厚が０．２５μｍになるように、塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。その基板を露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。さらに、ホットプレート上で２００℃で８分間加熱し、膜を製造した。続いて、下記表に示す２層目の感放射線性組成物をシリコンウェハ上に、塗布後の膜厚が０．２５μｍになるように、塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。その基板を露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。さらに、ホットプレート上で２００℃で８分間加熱し、硬化膜を製造した。
(Examples 15 and 16)
The first layer of the radiation-sensitive composition shown in the table below was applied onto a silicon wafer so that the film thickness after coating was 0.25 μm, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. The substrate was exposed at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 . Further, the film was produced by heating on a hot plate at 200 ° C. for 8 minutes. Subsequently, the second layer of the radiation-sensitive composition shown in the table below was applied onto a silicon wafer so that the film thickness after coating was 0.25 μm, and then on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. Heated. The substrate was exposed at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 . Further, it was heated at 200 ° C. for 8 minutes on a hot plate to produce a cured film.
（屈折率の測定）
硬化膜の屈折率を、エリプソメトリー ＶＵＶ－ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて測定した。測定温度は室温（２５℃）、測定波長は６３３ｎｍとした。
(Measurement of refractive index)
The refractive index of the cured film was measured using ellipsometry VUV-VASE (manufactured by JA Woolam Japan). The measurement temperature was room temperature (25 ° C.), and the measurement wavelength was 633 nm.
（分光性能の評価）
島津製作所製分光器ＵＶ３６００を用いて、膜（露光前の膜）および硬化膜（露光後の膜）の分光透過率および吸光度を測定した。測定温度は室温（２５℃）とした。
標準偏差は以下の基準で評価した。
Ａ：波長４００～７００ｎｍの範囲における透過率の標準偏差が３％以下
Ｂ：波長４００～７００ｎｍの範囲における透過率の標準偏差が３％を超え５％以下
Ｃ：波長４００～７００ｎｍの範囲における透過率の標準偏差が５％を超え１０％以下
Ｄ：波長４００～７００ｎｍの範囲における透過率の標準偏差が１０％を超える
分光評価は、以下の基準で評価した。
Ａ：硬化膜の波長５５０ｎｍの吸光度が０．１～０．８であり、露光前の膜の波長３５０ｎｍと５５０ｎｍの吸光度比が１．７～３．５であり、かつ、硬化膜の標準偏差の評価がＡである。
Ｂ：硬化膜の波長５５０ｎｍの吸光度が０．１～０．８、露光前の膜の波長３５０ｎｍと５５０ｎｍの吸光度比が１．７～３．５であり、かつ、硬化膜の標準偏差の評価がＢである。
Ｃ：硬化膜の波長５５０ｎｍの吸光度が０．１～０．８であり、露光前の膜の波長３５０ｎｍと５５０ｎｍの吸光度比が１．７～３．５であり、硬化膜の標準偏差の評価がＣである。
Ｄ：硬化膜の波長５５０ｎｍの吸光度が０．１～０．８であるが、露光前の膜の波長３５０ｎｍと５５０ｎｍの吸光度比が１．７～３．５から外れている。
Ｅ：硬化膜の波長５５０ｎｍの吸光度が０．１～０．８から外れている。
(Evaluation of spectral performance)
The spectral transmittance and absorbance of the film (film before exposure) and the cured film (film after exposure) were measured using a spectroscope UV3600 manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement temperature was room temperature (25 ° C.).
The standard deviation was evaluated according to the following criteria.
A: Standard deviation of transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm is 3% or less B: Standard deviation of transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm is more than 3% and 5% or less C: Transmission in the wavelength range of 400 to 700 nm The standard deviation of the transmittance is more than 5% and 10% or less. D: The standard deviation of the transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm is more than 10%.
A: The absorbance of the cured film at a wavelength of 550 nm is 0.1 to 0.8, the absorbance ratio of the film before exposure at wavelengths of 350 nm and 550 nm is 1.7 to 3.5, and the standard deviation of the cured film. The evaluation of is A.
B: The absorbance of the cured film at a wavelength of 550 nm is 0.1 to 0.8, the absorbance ratio of the film before exposure at wavelengths of 350 nm and 550 nm is 1.7 to 3.5, and the evaluation of the standard deviation of the cured film. Is B.
C: The absorbance of the cured film at a wavelength of 550 nm is 0.1 to 0.8, and the absorbance ratio of the film before exposure at wavelengths of 350 nm and 550 nm is 1.7 to 3.5, and evaluation of the standard deviation of the cured film. Is C.
D: The absorbance of the cured film at a wavelength of 550 nm is 0.1 to 0.8, but the absorbance ratio of the film before exposure at wavelengths of 350 nm and 550 nm deviates from 1.7 to 3.5.
E: The absorbance of the cured film at a wavelength of 550 nm deviates from 0.1 to 0.8.
上記表に示す通り、実施例は、分光特性に優れていた。灰色画素として好適に用いることができた。これに対し、比較例は、実施例に比べて分光特性が劣っていた。
また、実施例および比較例の硬化膜を、固体撮像素子に組み込んだところ、実施例の硬化膜を組み込んだ固体撮像素子は、比較例の硬化膜を組み込んだ固体撮像素子に比べて良好な画像認識性を有していた。
As shown in the above table, the examples were excellent in spectral characteristics. It could be suitably used as a gray pixel. On the other hand, the comparative example was inferior in spectral characteristics to the example.
Further, when the cured film of Examples and Comparative Examples was incorporated into the solid-state image sensor, the solid-state image sensor incorporating the cured film of Examples had a better image than the solid-state image sensor incorporating the cured film of Comparative Example. It had recognizability.
実施例１４で用いた組成物１４について、有機溶剤 Ｇ－１(シクロヘキサノン)を、３－エトキシプロピオネート（東京化成工業（株）社製）の変更した以外は、実施例１４と同様にして評価を行なったところ、実施例１４と同様の評価結果が得られた。また、実施例１４に用いた組成物１４について、有機溶剤 Ｇ－１(シクロヘキサノン)を、シクロヘキサノンと３－エトキシプロピオネートとを質量比で５０：５０にて混合した溶剤を用いた以外は、実施例１４と同様にして評価を行なったところ、実施例１４と同様の評価結果が得られた。この結果から、他の有機溶剤や、有機溶剤を併用した場合でも良好な結果が得られることが予想される。 The composition 14 used in Example 14 was the same as in Example 14 except that the organic solvent G-1 (cyclohexanone) was changed to 3-ethoxypropionate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). As a result of the evaluation, the same evaluation result as in Example 14 was obtained. Further, with respect to the composition 14 used in Example 14, except that the organic solvent G-1 (cyclohexanone) was mixed with cyclohexanone and 3-ethoxypropionate at a mass ratio of 50:50 was used. When the evaluation was performed in the same manner as in Example 14, the same evaluation results as in Example 14 were obtained. From this result, it is expected that good results can be obtained even when other organic solvents or organic solvents are used in combination.
実施例２で用いた組成物２について、塗布後の膜厚が０．１μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．７μｍ、０．９μｍ、及び１．１μｍ、になるように塗布した他は同様にして硬化膜を製造し、実施例２と同様に評価した。評価結果を以下に示す。
１０：着色画素
１１：硬化膜
１２：支持体
10: Colored pixel 11: Hardened film 12: Support
Claims (13)
前記着色剤は、黒色顔料であるチタンブラックを含み、かつ、前記チタンブラックを感放射線性組成物の全固形分に対して１２～３０質量％含むか、あるいは、前記着色剤は、黒色顔料であるチタンブラックと、有彩色顔料を１種類以上とを含み、かつ、前記チタンブラックを感放射線性組成物の全固形分に対して１０～３５質量％と、有彩色顔料を感放射線性組成物の全固形分に対して１．５～１７．５質量％含み、
前記樹脂と前記着色剤との質量比である、樹脂／着色剤が、１．５～４．０であり、
前記重合性化合物は、水酸基及び酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物を含み、
屈折率が１．８以上の高屈折率粒子の含有量が、感放射線性組成物の全固形分に対して０．５質量％以下であり、
前記高屈折率粒子は、前記着色剤以外の素材であって、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バナジウムおよび酸化ニオブから選ばれる少なくとも１種であり、
前記感放射線性組成物を用いて膜厚０．５μｍの膜を形成した際に、前記膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ550が０．１～０．８であり、前記膜の、波長４００～７００ｎｍの範囲における透過率の標準偏差が１０％以下であり、前記膜の波長３６５ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ365と前記膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ550との比であるＡｂ365／Ａｂ550が、１．７～３．７である、
感放射線性組成物。 Radiation-sensitive composition containing a resin having a weight average molecular weight of 2,000 to 2,000,000 , a colorant , a polymerizable compound which is a monomer having a molecular weight of 250 to 1500, a photopolymerization initiator, and an ultraviolet absorber. It ’s a thing,
The colorant contains titanium black, which is a black pigment, and contains 12 to 30% by mass of the titanium black with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition, or the colorant is a black pigment. A titanium black and one or more kinds of chromatic pigments are contained, and the titanium black is 10 to 35% by mass based on the total solid content of the radiation-sensitive composition, and the chromatic pigment is a radiation-sensitive composition. Contains 1.5 to 17.5% by mass based on the total solid content of
The resin / colorant, which is the mass ratio of the resin to the colorant, is 1.5 to 4.0.
The polymerizable compound contains a polymerizable compound having at least one group selected from a hydroxyl group and an acid group.
The content of the high-refractive index particles having a refractive index of 1.8 or more is 0.5% by mass or less with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition.
The high refractive index particles are made of materials other than the colorant, such as titanium dioxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, indium tin oxide, silica, aluminum oxide, magnesium oxide, vanadium oxide and niobium oxide. At least one of the choices
When a film having a film thickness of 0.5 μm was formed using the radiation-sensitive composition, the absorbance Ab 550 of the film with respect to light having a wavelength of 550 nm was 0.1 to 0.8, and the wavelength of the film was 400. The standard deviation of the transmittance in the range of about 700 nm is 10% or less, which is the ratio of the absorbance Ab 365 to the light having a wavelength of 365 nm of the film and the absorbance Ab 550 to the light having a wavelength of 550 nm of the film. Is 1.7 to 3.7,
Radiation sensitive composition.
膜の波長４００～７００ｎｍの範囲における透過率の標準偏差が１０％以下であり、
膜の波長３６５ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ365と、膜の波長５５０ｎｍの光に対する吸光度Ａｂ550との比である、Ａｂ365／Ａｂ550が、１．７～３．７である、請求項７に記載の膜。 The absorbance Ab 550 for light having a wavelength of 550 nm of the film is 0.1 to 0.8.
The standard deviation of the transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm of the film is 10% or less.
The seventh aspect of claim 7, wherein the Ab 365 / Ab 550 , which is the ratio of the absorbance Ab 365 to the light having a wavelength of 365 nm of the film and the absorbance Ab 550 to the light having a wavelength of 550 nm of the film, is 1.7 to 3.7. Membrane.
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