JP7068279B2 - 二酸化チタンゾル、その調製方法およびそれから得られる生成物 - Google Patents

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本発明は、好ましくは、硫酸法に従って硫酸チタニル含有溶液の加水分解によってＴｉＯ２が調製される場合に得られるチタン化合物を含有し、ならびに／または微結晶アナターゼ構造を有しおよびジルコニウム化合物を含有する二酸化チタン含有ゾルの調製、ならびにそれによって得られる二酸化チタンゾルおよびその使用に関する。
二酸化チタンゾルは、不均一系触媒作用を含む広範な用途に使用される。これに関連して、このようなゾルは、例えば、光触媒の調製に、または押出触媒体の製造もしくはコーティングプロセスにおける結合剤としても使用される。アナターゼ変態は、これらの２つの用途の分野で特に好ましい。なぜなら、アナターゼ変態は一般により優れた光触媒活性を示し、ルチル変態より大きな表面積を提供するからであり、アナターゼ変態は実際に熱力学的により安定である。
アナターゼＴｉＯ２ゾルを調製するためのいくつかの異なる方法が存在する。典型的な製造方法には、有機ＴｉＯ２前駆体化合物、例えばアルコラートもしくはアセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｔｏｎａｔｅ）など、または工業規模で入手可能なＴｉＯ２前駆体化合物、例えばＴｉＯＣｌ２およびＴｉＯＳＯ４の加水分解が含まれる。加水分解核を用いてまたは用いずに実施することができる加水分解の他に、微粒子アナターゼＴｉＯ２を中和反応で調製することもできる。
通常、前記方法は水性媒体中で実施され、使用される酸および塩基は、一般的に工業量で入手可能な物質（例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、有機酸、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物または炭酸塩、アンモニアまたは有機アミン）であることが多い。加水分解の間に、および特に中和反応の場合、塩または他の分離可能な化合物（Ｈ２ＳＯ４など）が溶液に添加され、これらはそれに続く解膠の前に、得られた懸濁液から除去しなければならない。これは、多くの場合中和工程に先立ってろ過および脱塩水による洗浄によって実施される（例えば、Ｈ２ＳＯ４を含有する懸濁液の場合）。次いで、解膠を例えば、低ｐＨ値のＨＣｌまたはＨＮＯ３などの一塩基酸（ｍｏｎｏｐｒｏｔｏｎｉｃ ａｃｉｄｓ）を添加することによって実施する。この種の酸性ゾルに基づく多数の方法が、中性または塩基性ゾルを調製するために記述されている。典型的には、有機酸（クエン酸など）を最初に酸性ゾルに添加し、次いで適した塩基（アンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたは有機アミン）でｐＨ値を所望の範囲に調整する。
工業規模でのアナターゼＴｉＯ２ゾルの製造は、安価な原材料だけでなく、単純で、安定的な製造方法にも左右される。有機金属のＴｉＯ２供給源は、その非常に高い価格および加水分解の間の有機化合物の放出による取扱い、およびその結果、労働安全および廃棄の観点からのさらに厳しい要求事項に付随する問題のために適切な原材料とは考えられない。ＴｉＯＣｌ２およびＴｉＯＳＯ４を出発化合物として使用してもよく、２つの工業的製造方法（塩化物法および硫酸塩法、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、第３版、Ｇｕｎｔｅｒ Ｂｕｘｂａｕｍ刊、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ、２００５（非特許文献１）も参照されたい）を介して得ることができるが、これらの化合物は、この目的のために特定の方法で、主要な製品フローとは別個に製造される。
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、第３版、Ｇｕｎｔｅｒ Ｂｕｘｂａｕｍ刊、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ、２００５
以上のことを全て考慮して、本発明が対処するべき課題は、安価におよび軽減された処理労力で実施することができる、ＴｉＯ２含有ゾルを調製する方法を提供することである。
この課題は、このようなＴｉＯ２含有ゾルを調製するための本発明による方法であって、工業規模で入手可能である出発材料を使用し、したがって安価でもあり、少数の安定でしたがって単純なプロセス工程のみを含む、方法を提供することによって解決される。
したがって、本発明は、以下の態様を含む：
－ 二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／またはこれらの水和形態を含有するゾルを調製する方法であって、硫酸法からの懸濁液またはろ過ケーキであってもよく、メタチタン酸含有材料中のＴｉＯ２の量に対して３～１５重量％のＨ２ＳＯ４の含有量を有するメタチタン酸含有材料が、水性相でジルコニル化合物またはいくつかのジルコニル化合物の混合物と混合され、ジルコニル化合物が、硫酸の含有量に応じて、反応混合物をゾルに変換するのに十分な量で添加される、方法。
－ Ｈ２ＳＯ４が、メタチタン酸含有材料中のＴｉＯ２の量に対して、メタチタン酸含有材料の４～１２重量％を構成する、前記方法。
－ 一塩基酸のアニオンを有するジルコニル化合物またはこれらの混合物、特にＺｒＯＣｌ２またはＺｒＯ（ＮＯ３）２が、ジルコニル化合物として使用される、前記方法。
－ ＳｉＯ２含有化合物またはその水和プリフォームも、好ましくは水ガラスとして、ゾルが形成された後に酸化物の量に対して２～２０重量％の量で添加される、前記方法。
－ 二酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび／またはこれらの水和形態を含有し、前述の方法により調製できるゾル。
－ メタチタン酸含有材料中のＴｉＯ２含有量に対して３～１５重量％の含有量のスルフェートを有する、二酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび／またはこれらの水和形態を含有するゾル。
－ 安定剤が得られたゾルに添加され、次いでゾルが、少なくとも５のｐＨ値を得るのに十分な量の塩基と混合される、前記方法。
－ 最後に記載した方法により調製できるゾル。
－ 触媒体の製造またはコーティングプロセスにおける前記ゾルの使用。
－ 得られたゾルが、４から８までの間、特に４から６までの間の混合物のｐＨ値を得るために、塩基で調整され、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、任意選択的にＳｉＯ２および／またはこれらの水和形態を含有する析出した粒状材料が、ろ別され、ろ液の導電率が、＜５００μＳ／ｃｍ、特に＜１００μＳ／ｃｍに達するまで洗浄され、一定の質量まで乾燥される、前記方法。
－ 最後に記載した方法により得られる粒状ＴｉＯ２。
－ ３～４０、特に５～１５重量％のＺｒＯ２の含有量であって、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の水和形態が含まれる含有量、
０．４０を超え、特に０．５０を超え、とりわけ０．６０ｍｌ／ｇを超える総細孔容積の８０％を超え、特に９０％を超える、３～５０ｎｍの範囲の細孔径を有するメソ細孔の含有量、
－ １５０ｍ２／ｇを超え、特に２００ｍ２／ｇを超え、とりわけ２５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ、および
－ 特に、５～５０ｎｍの結晶子サイズを有する微結晶アナターゼ構造
を有する粒状ＴｉＯ２であって、重量％が、酸化物として計算され、最終生成物の重量を表す、粒状ＴｉＯ２。
－ ３～２０重量％、特に５～１５重量％の含有量のＳｉＯ２をさらに有し、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の水和形態が含まれ、重量％が、酸化物として計算され、最終生成物の重量を表す、前記粒状ＴｉＯ２。
－ Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕまたはこれらの混合物から選択される触媒活性金属を３～１５重量％の量でさらに含有し、重量％が、酸化物として計算され、最終生成物の重量を表す、前記粒状ＴｉＯ２。
－ 特に不均一系触媒作用、光触媒作用、ＳＣＲ、水素化処理、クラウス法、フィッシャー－トロプシュ法における触媒としてのまたはその製造のための、前述の粒状ＴｉＯ２の使用。
製造例４および５（メソ多孔性ＴｉＯ２／ＺｒＯ２およびＴｉＯ２／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２－固体）からならびに比較例１からの材料の細孔径分布
以下の明細書中に記載される本発明の実施形態は、任意の形で相互に組み合わされて、それによって特に好ましい実施形態がもたらされてもよい。
以下の詳細な説明は、本発明による個々の特徴の特定のおよび／または好ましい変形を開示する。本発明の範囲内で、２つ以上の本発明の好ましい実施形態が組み合わされた実施形態は、通常、論理的にはさらに好ましいことになる。
特に明記しない限り、本出願の文脈において「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という用語は、明確に列挙された成分に加えて、場合による追加の成分が存在し得ることを示すために使用される。しかし、これらの用語の使用は、列挙された成分から純粋になる、即ち、これらの列挙された成分以外を含まない実施形態もこの用語の意味に含まれていることを意味するものとする。
特に明記しない限り、すべての百分率は、重量百分率であり、１５０℃において一定の質量まで乾燥された固体の重量に対応している。百分率データまたは一般名称を用いて定義される成分の相対量に対する他のデータに関しては、このようなデータは、一般名称の意味に含まれるすべての具体的な変形体の総量に対するものであると理解される。本発明による実施形態において一般的に定義された成分が、一般名称に含まれる具体的な変形体に対しても特定された場合、これは、一般名称の意味にさらに含まれる他の具体的な変形体は存在せず、したがって、当初定義されたすべての具体的な変形体の総量は、この場合、１つの所与の具体的な変形体の量に対するものであることを意味するものと理解される。
ＴｉＯ（ＯＨ）２は、硫酸法において、ＴｉＯＳＯ４含有溶液（「ｂｌａｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（黒色溶液）」とも呼ばれる）の加水分解によって得られる。工業的方法において、このようにして得られた固体材料をろ過によって母液から分離し、水で徹底的に洗浄する。いずれの残留する外来のイオン、特にＦｅイオンをできるだけ十分に除去するために、「漂白」と呼ばれることを実施し、漂白は水溶性に乏しいＦｅ３＋イオンを、水に容易に可溶性のＦｅ２＋イオンに還元する。より容易に調製され、非常に豊富に含まれる化合物が、ＴｉＯＳＯ４含有「黒色溶液」の加水分解に続いて得られ、水和酸化チタン、チタニアまたはメタチタン酸とも称され、化学式ＴｉＯ（ＯＨ）２、Ｈ２ＴｉＯ３またはＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（式中、０＜ｘ≦１）によって表されてもよい、一般式ＴｉＯ（ＯＨ）２を有する微粒子ＴｉＯ２含有材料である。これに関連して、微結晶という用語は、微結晶ＴｉＯ（ＯＨ）２のＸ線粉末ディフラクトグラムにおいて、シェラーの式を用いた回折ピークの幅の解析が、４～１０ｎｍの結晶子の平均広がりを示すことを意味するものと理解される。
ろ過および洗浄により、大量の顔料製造にも必要な同じＴｉＯ（ＯＨ）２が得られる。これは、例えばＨＮＯ３またはＨＣｌによる解膠において活性であり、酸性ゾルを生成する。このチタン化合物または水和酸化チタンは、好ましくは１５０ｍ２／ｇを超え、より好ましくは２００ｍ２／ｇを超え、特に好ましくは２５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有し、工業規模で容易に得ることができる微結晶ＴｉＯ２から構成されている。チタン化合物の最大ＢＥＴ表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇである。これに関連して、脱気し、１４０℃で１時間乾燥した水和酸化チタン粒子の試料で７７ＫにおいてＮ２を用いてＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に従って、ＢＥＴ表面積を測定する。解析を多点測定（１０点測定）で実施する。
この種のＴｉＯ２をゾルに変換できることは、先行技術において知られている。これを実施するためには、可能な限り残留する硫酸（ＴｉＯ２に対して約８重量％）を除去することが重要である。これは、さらなる中和工程で実施され、ろ過／洗浄工程が続く。この中和のために、すべての慣例の塩基、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３の水性溶液を任意の濃度で使用してもよい。特に、最終生成物が極めて少量のアルカリを含有しなくてはならない場合、ＮＨ３を使用することが必要であり得る。理想的には、塩をほとんど含有しないまたは含有しないろ過ケーキを得るために、洗浄を脱塩水または低塩水を用いて実施する。中和およびろ過／洗浄後に残留するする硫酸の量は、典型的にはＴｉＯ２固体に対して１重量％未満である。
次いで、低硫酸含有量を有するろ過ケーキから、例えばＨＮＯ３またはＨＣｌを添加し、任意選択的に加温することによってゾルを調製してもよい。したがって、工業的に入手可能なＴｉＯ（ＯＨ）２を常法によってＴｉＯ２含有ゾルに変換するために、示された装置および化学物質による以下のプロセス工程が必要となる：
１．中和（反応容器、中和のための塩基）
２．ろ過（ろ過ユニット）
３．洗浄（脱塩水）
４．解膠（反応容器、解膠のための酸）
したがって、特に必要な化学物質に加えて、適切な装置を個々の工程それぞれに対して提供しなければならない。これは、他の生成物に対する生産能力の損失を考慮に入れなければならず、または必要な装置および容量が利用可能であることを確実にするための投資がなされなければならないことを意味する。個々のプロセス工程それぞれはまた、一定量の時間がかかり、特に洗浄はかなりの時間の要求事項を伴うことを念頭に置かなくてはならない。
驚くべきことに、ＴｉＯ２含有ゾルを、（ＴｉＯ２に対して）約８重量％のＨ２ＳＯ４を含有する工業目的で入手可能なＴｉＯ（ＯＨ）２懸濁液から直接、異なる経路によって極めて容易に調製することができることを見出した。このために、ＺｒＯＣｌ２などのジルコニル化合物が、固体または予め溶解した形態で懸濁液に添加される。著しい粘度の変化によって証明されるように、解膠が極めて短時間、即ち多くの場合に数秒内に、固体形態が完全に溶解し、または溶質が十分に混合された後、確かに数分内に起こる。解膠されていない懸濁液は、解膠された懸濁液よりかなり攪拌することが困難である。ＰＣＳ測定は、解膠によって形成されたＴｉＯ２単位のサイズの指標を提供することができる。
ここで、従来法で調製されたゾルを本発明によるゾルと比較すると、これらのゾルの性質に観察される差異は、仮に差異が存在するにしてもわずかにすぎない。ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２などの添加するジルコニル化合物の必要量は、使用されるＴｉＯ２懸濁液中の硫酸含有量によって決まる（以下、例示的な目的でＺｒＯＣｌ２を使用する）。１種または複数のジルコニル化合物に加えて、製造条件下でジルコニル化合物に変換され得る他の化合物も使用することができる。このような例はＺｒＣｌ４またはＺｒ（ＮＯ３）４である。本発明者らは、解膠を引き起こすためには、Ｈ２ＳＯ４に対して約半分量（モル比で）のＺｒＯＣｌ２を添加しなければならないことを見出した。したがって、典型的に工業的方法に存在する約８重量％の硫酸含有量（ＴｉＯ２に対して酸化物として計算して）に対して、ＺｒＯＣｌ２は、約６重量％の理論的ＺｒＯ２含有量（ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の組み合わせた重量％に対するＺｒＯ２含有量）が得られる量で添加されなければならない。
より多量のＺｒＯＣｌ２を添加してもよく、この場合解膠はより迅速に起こる。Ｈ２ＳＯ４がより少量で存在する場合は、添加するＺｒＯＣｌ２の量もそれに対応して減少させ得る。未知のＨ２ＳＯ４含有量に対しては、必要なＺｒＯＣｌ２の量は、懸濁液の粘度を観察することによって決定してもよい。特に、極めて濃縮された出発懸濁液の場合、粘度の変化は、明らかであり速い。工業的方法に使用されるＴｉＯ（ＯＨ）２懸濁液中の典型的なＴｉＯ２含有量は、約２０～３５％の範囲である。本発明による方法によって調製されるゾルは、固体ＺｒＯＣｌ２が添加される場合、実質的に同じＴｉＯ２含有量を有することになる。より高いＴｉＯ２含有量が必要な場合、任意選択的に脱水工程を例えば膜ろ過によって前もって実施してもよい。それによって得られたろ過ケーキに固体ＺｒＯＣｌ２を添加すると（約５０％の残留水分）、急速な粘度の変化に続いて解膠も引き起こす。
多くの触媒用途において、塩化物イオンの形態の塩素の存在は望ましくない。この場合は、硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ３）２もしくは一塩基酸のアニオンを有する他のジルコニル化合物またはこれらの混合物を、得られるゾルの性質の変化なしに有利には使用してもよい。Ｈ２ＳＯ４に対するＺｒＯ（ＮＯ３）２の必要なモル比は、ＺｒＯＣｌ２を使用する場合に適用されるモル比に対応する。
したがって、本発明による方法は、中和、ろ過および洗浄のプロセス工程を完全に不要にするという点において、従来の方法に対する重要な利点を提供する。この結果は、全体的に見れば
ｉ）利用しなければならないプロセス装置がより少なく、
ｉｉ）より少ない化学物質が消費され、
ｉｉｉ）時間の消費が有意に低減される。
Ｚｒ化合物の使用による原材料に対するコストのいくらかの増加は、特に、新規な装置に求められる投資がないという事実によって相殺される。該方法の極端な単純さのために、本発明によるゾルに対する非常に高い生産能力を創出することが極めて容易である。したがって、本発明による方法に基づいて、生産能力は、工業的に入手可能な出発生成物（ＴｉＯ（ＯＨ）２懸濁液）の生産能力に等しいと考えられる。
従来法で調製されたＴｉＯ２含有ゾルとの、方法に関連する差異は、特に以下のパラメーターに現れる：
１．Ｈ２ＳＯ４含有量
２．Ｚｒ含有量
本発明による方法では、従来の方法で必要な中和およびろ過／洗浄の工程が省略されるので、出発懸濁液に存在する硫酸含有量は、調製されたゾルにおいて依然として低下していない。方法に関連する理由のために、調製されたゾルは、ある割合のジルコニウムも含有する。多数の触媒用途においてジルコニウムの存在は、面倒を引き起こすことはなく、実際はしばしば望ましく（例えば、酸－塩基特性の改質に対して）、Ｚｒ化合物の添加は、多数の用途に対してマイナスの影響を有さない。
本発明による酸性のＺｒ含有ＴｉＯ２ゾルを、一連の調製に対する出発生成物として使用してもよい。一方では、酸性のＺｒ含有ＴｉＯ２ゾルを、不均一系触媒の製造における結合剤としてまたは光触媒的に活性な材料として直接使用してもよい。さもなければ、酸性のＺｒ含有ＴｉＯ２ゾルをさらに化学的に改質または処理してもよい。例えば、クエン酸を添加し、それに続きアンモニアまたは先行技術で公知の適した有機アミンを用いてｐＨを調整すると、中性または塩基性ゾルを得る（ＤＥ４１１９７１９Ａ１）。本発明によるゾルを、ｐＨ値をより強い塩基性の範囲にシフトすることによって凝集させることも可能である。これは、ろ過および洗浄工程で塩を精製することができ、メソ多孔性を有する白色固体を生じる。さらなる添加剤が、この中和および洗浄プロセスの間において含まれてもよい。高度の熱安定性が、多くの触媒用途には必須である。これに関連して、熱安定性という用語は、アナターゼＴｉＯ２のルチル化温度（ｒｕｔｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の上昇および熱処理の間の粒子成長の減少を意味するものと理解される。この粒子成長は、特に、ＢＥＴ表面積の減少またはＸ線粉末ディフラクトグラムにおける典型的なアナターゼ回折ピークの強度増加で明らかである。アナターゼＴｉＯ２の場合、ＳｉＯ２の添加も、熱安定性を増加させるのに特に有利である。これは、中和工程中またはその後に、例えばナトリウム水ガラスを用いて添加され得る。他の混合剤も考え得て、Ｗ含有化合物の添加は、例えば、特にＳＣＲ用途に挙げることができる。
前述のさらなる添加剤を含み得る、中和およびろ過／洗浄後に得られる生成物は後でさらに処理してもよいし、または直ちに、ろ過ケーキとしてもしくは任意選択的に例えば水で洗浄された（ｍａｓｈｅｄ）懸濁液として形成してもよい。
同様に、典型的には、１５０ｍ２／ｇを超え、好ましくは２００ｍ２／ｇを超え、特に好ましくは２５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する微粒子生成物を得る乾燥工程を実施してもよい。任意選択的に、特定の用途に応じて、さらなる熱処理工程を、より高温で例えば回転炉中で実施してもよい。
この選択肢から、か焼に対して選択される温度および化学組成物に応じて、様々なＢＥＴ表面積を有する材料が生じ得る。特に、極めて低硫黄含有量を必要とする用途に対して、酸化物総重量に対して５～２０重量％の範囲のＳｉＯ２を多量に添加すると、その終末で最終的生成物に硫黄の最小限の残留量しか残存せず、一方、ＢＥＴ表面積が有意に低下されない熱処理を可能にする生成物特性をもたらし得る。
本発明を、以下の例を参照してより詳細に説明する。
例
製造例１
ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル
スルフェート含有量ｗ（ＳＯ４）＝７．９％／ＴｉＯ２およびｗ（ＴｉＯ２）＝２９．２％の二酸化チタン含有量を有する水和酸化チタンスラリー１０２７．４ｇを、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（ＴｉＯ２に対して１０％ＺｒＯ２）８７ｇと反応させた。二酸化チタン含有量ｗ（ＴｉＯ２）＝２６．９％、３５３ｇ／Ｌの二酸化チタン濃度および密度１．３１２ｇ／ｃｍ３を有する二酸化チタンゾルが生成された。ＰＣＳ測定により、磁気撹拌機分散により４６ｎｍの粒径（平均）であると判明した。クロリド含有量は１．５％であり、スルフェート含有量は２．０％であった。
製造例２
濃縮されたＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル
スルフェート含有量ｗ（ＳＯ４）＝７．９％／ＴｉＯ２およびｗ（ＴｉＯ２）＝２９．２％の二酸化チタン含有量を有する水和酸化チタンスラリー（ＭＴＳＡ、ＳＢ ２／４）１０２７．４ｇをろ過して取り出す。４７．１８重量％の固体含有量を有するろ過ケーキ７００ｇが得られる。次いで、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（ＴｉＯ２に対して１０％ＺｒＯ２）８７ｇを添加する。これにより、二酸化チタン含有量ｗ（ＴｉＯ２）＝３７％、５５６ｇ／Ｌの二酸化チタン濃度および１．４９４ｇ／ｃｍ３の密度を有するチキソトロピー性二酸化チタンゾルが得られる。ＰＣＳ測定により、磁気撹拌機分散により４６ｎｍの粒径（平均）を有することが判明した。クロリド含有量は２．１％であり、スルフェート含有量は２．８％であった。
製造例３
ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル中性／塩基性
濃縮されたＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル（製造例２からの）５６ｇに、部分的脱塩水を最大２００ｇまで満たす。次いで、水２０ｍＬ中のクエン酸一水和物１３．０ｇの溶液を添加する。混合物が濃厚化する。次いで調製物をアンモニア、ｗ（ＮＨ３）＝２５％で中和する。ｐＨ値約４を超えると再びゾルが形成され、このゾルは最大９～１０のｐＨ値まで安定であることがわかる。
変形１：
濃縮されたＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル（製造例２からの）５６ｇを希釈せずに、水２０ｍＬ中のクエン酸一水和物１３．０ｇの溶液と反応させ、アンモニアで所望のｐＨ値（＞４．５）に調整する。
変形２：
クエン酸１３．０ｇを２５％アンモニア溶液に溶解する（約ｐＨ６に対して１５．４ｇ）。この溶液を予め充填し、次いで濃縮されたＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル（製造例２からの）５６ｇを添加する。
変形３：
クエン酸１３．０ｇを２５％アンモニア溶液に溶解する（約ｐＨ６に対して１５．４ｇ）。濃縮されたＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル（製造例２からの）５６ｇを予め充填し、クエン酸アンモニウム溶液を添加する。
変形４：
濃縮されたＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル（製造例２からの）２６．９ｇ（９ｇ ＴｉＯ２に対応する）およびクエン酸一水和物（１０％）１ｇを撹拌により混合し、次いでアンモニアまたは苛性ソーダで所望のｐＨ値に調整する。
変形５：
濃縮されたＴｉＯ２／ＺｒＯ２－ゾル（製造例２からの）２３．９ｇ（８ｇ ＴｉＯ２に対応する）およびクエン酸一水和物（２０％）２ｇを混合し、次いでアンモニアまたは苛性ソーダで所望のｐＨ値に調整する。
製造例３および変形１～５によるすべての方法について、ＮＨ３で、ｐＨ値を最大１０まででも凝集させずに上昇させることができる。
製造例４
ＴｉＯ２／ＺｒＯ２－メソ多孔性固体－９０％二酸化チタンおよび１０％二酸化ジルコニウムを有する３００ｇの最終生成物のための方法：
２９．２％の二酸化チタン含有量およびｗ（ＳＯ４）＝７．９％／ＴｉＯ２のスルフェート含有量を有する水和酸化チタンスラリー９２５ｇを、部分的脱塩水で２００ｇ／Ｌの二酸化チタン濃度まで希釈する。ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ ７８．５ｇを添加し、混合物を５０℃に加熱する。次いで、苛性ソーダ、ｗ（ＮａＯＨ）＝５０％で中和することによってＴｉＯ２を凝析させる。このためにｐＨ ５．２５への中和を５０℃で実施する。
次いで生成物をろ過し、ろ液の導電率＜１００μＳ／ｃｍが得られるまで洗浄する。次いでろ過ケーキを１５０℃において一定の質量まで乾燥する。ＢＥＴ表面積：３２６ｍ２／ｇ。総細孔容積：０．６２ｍＬ／ｇ。メソ細孔容積：０．５５ｍＬ／ｇ。細孔径：１９ｎｍ。
製造例５
ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２ －メソ多孔性固体－ ８２％二酸化チタン、１０％二酸化ジルコニウムおよび８％ＳｉＯ２を有する３００ｇの最終生成物のための方法：
２９．２％の二酸化チタン含有量およびｗ（ＳＯ４）＝７．９％／ＴｉＯ２のスルフェート含有量を有する水和酸化チタンスラリー９４３ｇを、部分的脱塩水で１５０ｇ／Ｌの二酸化チタン濃度まで希釈する。ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ ７８．５ｇを添加し、混合物を５０℃まで加熱する。次いで、これをケイ酸ナトリウム、ｗ（ＳｉＯ２）＝３５８ｇ／Ｌ ６８ｍＬで後処理する。このために、ケイ酸ナトリウムを３ｍＬ／分の排出速度を有するぜん動ポンプを介して、解膠されたＴｉＯ２懸濁液に撹拌しながら添加する。次いで、懸濁液を、５０℃において５．２５のｐＨ値まで苛性ソーダ、ｗ（ＮａＯＨ）＝５０％で中和する。
次いで、生成物をろ過し、ろ液の導電率＜１００μＳ／ｃｍが得られるまで洗浄する。次いで、ろ過ケーキを１５０℃において一定の質量まで乾燥する。ＢＥＴ表面積：３２９ｍ２／ｇ。総細孔容積：０．７５ｍＬ／ｇ。メソ細孔容積：０．６９ｍＬ／ｇ。細孔径：１９ｎｍ。
さらなる製造例により、本発明者らは、解膠されたゾルを調製するのに必要な条件を決定しており、表１に列挙された値を計算した。
比較例１
比較例１を製造例５と同様の方法で調製し、ただし、ケイ酸ナトリウムをＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの前に添加した。ＢＥＴ表面積：３０２ｍ２／ｇ。総細孔容積：０．２９ｍＬ／ｇ。メソ細孔容積：０．２０ｍＬ／ｇ。細孔径：４ｎｍ。
Figure 0007068279000001
したがって、解膠能力の要求事項は、出発懸濁液のｐＨ値が少なくとも１．０でなければならず、重量百分率での、硫酸の量に対するジルコニル化合物の必要量が、酸化物の総量として計算しし、最終的生成物中のＺｒＯ２の重量％として計算して、出発懸濁液中のＴｉＯ２に対するＨ２ＳＯ４の重量％に対して、少なくとも０．４５、特に少なくとも０．４８でなければならないことである。量比で表すと、本発明によるゾルを得るためには、硫酸の量は、添加したジルコニル化合物の量の２．２倍、特に２．０倍を超えてはならない（表１を参照されたい）。
測定方法
ＰＣＳ測定
該方法の原理は、粒子のブラウン分子運動である。これに対する必要条件は、粒子がその中を自由に移動することができる非常に希釈された懸濁液である。小さい粒子は、大きな粒子より速く移動する。レーザービームが試料中を通過する。移動する粒子上で散乱された光を９０°の角度で検出する。光の強度の変動（ゆらぎ）を測定し、ストークの法則およびミー理論を用いて粒径分布を計算する。使用されたデバイスは、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅを備えた光子相関分光計（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎによって製造されたＺｅｔａｓｉｚｅｒ １０００ＨＳａ）、超音波プローブ；例えば、Ｓｏｎｉｃｓによって製造されたＶＣ－７５０である。分析する試料から１０滴を取り出し、硝酸の希釈水（ｐＨ１）６０ｍｌで希釈する。この懸濁液をマグネチックスターラーで５分間撹拌する。このようにして調製された試料バッチを２５℃に加熱制御し、（必要に応じて）硝酸の希釈水で希釈し、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００ＨＳａデバイスのカウントが約２００ｋＣｐｓになるまで測定する。以下の測定条件またはパラメーターも使用する：
測定温度：２５℃
フィルター（減衰器）：×１６
分析：マルチモーダル
試料Ｒｉ：２．５５ Ａｂｓ：０．０５
分散剤 Ｒｉ：１．３３
分散剤粘度：０．８９０ｃＰ
窒素－ガス吸着法（Ｎ２ポロシメトリー）による比表面積の測定（多点法）および細孔構造の解析
比表面積ならびに細孔構造（細孔容積および細孔径）を、Ｎ２ポロシメトリーを用いてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＧｍｂＨによって製造されたＡｕｔｏｓｏｒｂ ６または６Ｂデバイスで計算する。ＢＥＴ表面積（Ｂｒｕｎｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒ）をＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に従って測定し、細孔分布をＤＩＮ ６６１３４に従って測定する。
試料の調製（Ｎ２ポロシメトリー）
試料を測定セルに秤量し、か焼ステーションにおいて真空中で１６時間予備乾燥する。次いで、これを真空中で約３０分間で１８０℃まで加熱する。次いで、この温度をなおも真空下で１時間維持する。脱ガス装置において２０～３０ミリトルの圧力が確立され、真空ポンプを切り離した後、真空計の針が約２分間留まっているならば、試料は十分に脱気されたとみなす。
測定／解析（Ｎ２ポロシメトリー）
Ｎ２等温曲線全体を、２０の吸着点および２５の脱着点で測定する。測定値を以下の通り解析した。
比表面積（多点ＢＥＴ）
０．１～０．３ｐ／ｐ０の解析範囲で５測定点
総細孔容積解析
ギュルビッチ（Ｇｕｒｖｉｃｈ）則に従った細孔容積の計算（最後の吸着点から測定）
総細孔容積をギュルビッチ則に従い、ＤＩＮ ６６１３４により測定する。ギュルビッチ則により、試料の全体の細孔容積を、吸着測定の間の最後の加圧点から決定する。
ｐ． 吸着材の圧力
ｐ０． 吸着材の飽和蒸気圧力
Ｖｐ． ギュルビッチ則による比細孔容積（ｐ／Ｐ０＝０．９９における総細孔容積）、事実上、測定の間に到達した最後の吸着加圧点。
平均細孔径の解析（水力細孔径）
この計算のために、「平均細孔径」に対応して関係式４Ｖｐ／ＡＢＥＴが使用される。ＡＢＥＴ ＩＳＯ ９２７７による比表面積。
ＳｉＯ２として計算したケイ素の定量
材料を硫酸／硫酸アンモニウムと秤量し、温浸し、続いて蒸留水で希釈し、ろ過し、硫酸で洗浄する。次いで、フィルターを焼却し、ＳｉＯ２含有量の重量測定をする。
ＴｉＯ２として計算したチタンの定量
材料を硫酸／硫酸アンモニウムまたは二硫酸カリウムと秤量し、温浸する。Ａｌで還元してＴｉ３＋とする。硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）で滴定する。（指示薬：ＮＨ４ＳＣＮ）
ＺｒＯ２として計算したＺｒの定量
試験する材料をフッ化水素酸に溶解する。次いで、Ｚｒ含有量をＩＣＰ－ＯＥＳによって分析する。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／またはこれらの水和形態を含有するゾルを調製する方法であって、
メタチタン酸を含有する材料であって、硫酸法からの懸濁液またはろ過ケーキであってもよく、メタチタン酸含有材料中のＴｉＯ ２ の量に対して３～１５重量％のＨ ２ ＳＯ ４ の含有量を有する前記メタチタン酸含有材料が、水性相でジルコニル化合物またはいくつかのジルコニル化合物の混合物と混合され、前記ジルコニル化合物が、硫酸の量に応じて反応混合物をゾルに変換するのに十分な量で添加される、
方法。
２．Ｈ ２ ＳＯ ４ が、前記メタチタン酸含有材料のＴｉＯ ２ の量に対して、前記メタチタン酸含有材料の４～１２重量％を構成する、上記１に記載の方法。
３．一塩基酸（ｍｏｎｏｐｒｏｔｏｎｉｃ ａｃｉｄ）のアニオンを有するジルコニル化合物またはそれらの混合物が、前記ジルコニル化合物として使用される、上記１または２に記載の方法。
４．ＺｒＯＣｌ ２ またはＺｒＯ（ＮＯ ３ ） ２ が、前記ジルコニル化合物として使用される、上記３に記載の方法。
５．前記ゾルが形成された後に、ＳｉＯ ２ 含有化合物またはその水和プリフォームが、好ましくは水ガラスとして、酸化物の量に対して２～２０重量％の量でさらに添加される、上記１～４のいずれか一つに記載の方法。
６．上記１～５のいずれか一つに記載の方法により得られる、二酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび／またはそれらの水和形態を含有するゾル。
７．メタチタン酸含有材料中のＴｉＯ ２ の量に対して３～１５重量％の含有量のスルフェートを有する、二酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび／またはそれらの水和形態を含有するゾル。
８．得られた前記ゾルに安定剤が添加され、次いで前記ゾルが、少なくとも５にｐＨ値を調整するのに十分な量の塩基と混合される、上記１～５のいずれか一つに記載の方法。
９．上記８に記載の方法において調製することができるゾル。
１０．触媒成形体の製造またはコーティングプロセスにおける、上記６、７または９のいずれか一つに記載のゾルの使用。
１１．得られた前記ゾルが、４から８までの間、特に４から６までの間の混合物のｐＨ値を得るために塩基で調整され、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、任意選択的にＳｉＯ ２ および／またはそれらの水和形態を含有する析出した粒状材料がろ別され、ろ液の導電率が、＜５００μＳ／ｃｍ、特に＜１００μＳ／ｃｍに達するまで洗浄され、一定の質量まで乾燥される、上記１～５のいずれか一つに記載の方法。
１２．上記１１に記載の方法において得ることができる粒状ＴｉＯ ２ 。
１３．－ ３～４０、特に５～１５重量％のＺｒＯ ２ の含有量であって、ＴｉＯ ２ およびＺｒＯ ２ の水和形態が含まれる含有量、
－ ０．４０を超え、特に０．５０を超え、とりわけ０．６０ｍｌ／ｇを超える総細孔容積の８０％を超え、特に９０％を超える、３～５０ｎｍの範囲の細孔径を有するメソ細孔の含有量、
－ １５０ｍ ２ ／ｇを超え、特に２００ｍ ２ ／ｇを超え、とりわけ２５０ｍ ２ ／ｇを超えるＢＥＴ、
－ ５～５０ｎｍの結晶子サイズを有する微結晶アナターゼ構造
を有する粒状ＴｉＯ ２ であって、
重量％が酸化物として計算され、最終生成物の重量を表す、粒状ＴｉＯ ２ 。
１４．３～２０重量％、特に５～１５重量％の含有量のＳｉＯ ２ をさらに有し、ＴｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ およびＳｉＯ ２ の水和形態が含まれ、重量％が、酸化物として計算され、最終生成物の重量を表す、上記１２または１３に記載の粒状ＴｉＯ ２ 。
１５．Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕまたはそれらの混合物から選択される触媒活性金属を３～１５重量％の量でさらに含有し、重量％が、酸化物として計算され、最終生成物の重量を表す、上記１２～１４のいずれか一つに記載の粒状ＴｉＯ ２ 。
１６．触媒としてまたは触媒を調製するための、上記１２～１５のいずれか一つに記載の粒状ＴｉＯ ２ の使用。
１７．不均一系触媒作用、光触媒作用、ＳＣＲ、水素化処理、クラウス法およびフィッシャー－トロプシュ法における触媒としての、上記１２～１５のいずれか一つに記載の粒状ＴｉＯ ２ の使用。

Claims (13)

  1. 二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／またはこれらの水和形態を含有するゾルを調製する方法であって、
    メタチタン酸を含有する材料であって、硫酸法からの懸濁液またはろ過ケーキであり、メタチタン酸含有材料中のＴｉＯ２の量に対して３～１５重量％のＨ２ＳＯ４の含有量を有する前記メタチタン酸含有材料が、水性相でジルコニル化合物またはいくつかのジルコニル化合物の混合物と混合され、前記ジルコニル化合物が、硫酸の量に応じて反応混合物をゾルに変換するのに十分な量で添加される、
    方法。
  2. Ｈ２ＳＯ４が、前記メタチタン酸含有材料のＴｉＯ２の量に対して、前記メタチタン酸含有材料の４～１２重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
  3. 一塩基酸（ｍｏｎｏｐｒｏｔｏｎｉｃ ａｃｉｄ）のアニオンを有するジルコニル化合物またはそれらの混合物が、前記ジルコニル化合物として使用される、請求項１または２に記載の方法。
  4. ＺｒＯＣｌ２またはＺｒＯ（ＮＯ３）２が、前記ジルコニル化合物として使用される、請求項３に記載の方法。
  5. 前記ゾルが形成された後に、ＳｉＯ２含有化合物またはその水和プリフォームが、酸化物の量に対して２～２０重量％の量でさらに添加される、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 前記のＳｉＯ ２ 含有化合物またはその水和プリフォームが水ガラスである、請求項５に記載の方法。
  7. 得られた前記ゾルに安定剤が添加され、次いで前記ゾルが、少なくとも５にｐＨ値を調整するのに十分な量の塩基と混合される、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 得られた前記ゾルが、４から８までの間の混合物のｐＨ値を得るために塩基で調整され、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、任意選択的にＳｉＯ２および／またはそれらの水和形態を含有する析出した粒状材料がろ別され、ろ液の導電率が、＜５００μＳ／ｃｍに達するまで洗浄され、一定の質量まで乾燥される、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法。
  9. 請求項８に記載の方法において得ることができる、
    － ３～４０重量％のＺｒＯ２の含有量、
    － ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の水和形態が含まれ、
    － ０．４０ｍｌ／ｇを超える総細孔容積の８０％を超える、３～５０ｎｍの範囲の細孔径を有するメソ細孔の含有量、
    － １５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ、
    － ５～５０ｎｍの結晶子サイズを有する微結晶アナターゼ構造
    を有する粒状ＴｉＯ２であって、
    重量％が酸化物として計算され、最終生成物の重量を表す、粒状ＴｉＯ２。
  10. ３～２０重量％の含有量のＳｉＯ２をさらに有し、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の水和形態が含まれ、重量％が、酸化物として計算され、最終生成物の重量を表す、請求項９に記載の粒状ＴｉＯ２。
  11. Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕまたはそれらの混合物から選択される触媒活性金属を３～１５重量％の量でさらに含有し、重量％が、酸化物として計算され、最終生成物の重量を表す、請求項９または１０に記載の粒状ＴｉＯ２。
  12. 触媒としてまたは触媒を調製するための、請求項９、１０または１１に記載の粒状ＴｉＯ２の使用。
  13. 不均一系触媒作用、光触媒作用、ＳＣＲ、水素化処理、クラウス法およびフィッシャー－トロプシュ法における触媒としての、請求項９、１０または１１に記載の粒状ＴｉＯ２の使用。
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