JP7067059B2 - Solid electrolytic capacitors and their manufacturing methods - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質層と電解液とを併用したハイブリッドタイプの固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a hybrid type solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer and an electrolytic solution are used in combination, and a method for manufacturing the same.
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができる。特に、誘電体酸化皮膜を固体電解質で覆った固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えており、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせない。 Electrolytic capacitors that use a valve acting metal such as tantalum or aluminum are compact because the valve acting metal as the counter electrode on the anode side is shaped like a sintered body or an etching foil to expand the dielectric. Large capacity can be obtained. In particular, a solid electrolytic capacitor in which a dielectric oxide film is covered with a solid electrolyte has characteristics such as small size, large capacity, low equivalent series resistance, easy chip formation, and suitable for surface mounting. , Indispensable for miniaturization, high functionality, and low cost of electronic devices.
しかしながら、固体電解コンデンサは、コンデンサ素子に電解液を含浸させた液体型の電解コンデンサと比べて、誘電体である陽極酸化皮膜の欠陥部の修復作用に乏しく、漏れ電流が増大する虞がある。そこで、セパレータを介在させて陽極箔と陰極箔とを対向させたコンデンサ素子に固体電解質層を形成すると共に、コンデンサ素子の空隙に駆動用電解液を含浸させた所謂ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサが提案されている。 However, the solid electrolytic capacitor has a poor repairing effect on the defective portion of the anodic oxide film, which is a dielectric, as compared with the liquid type electrolytic capacitor in which the capacitor element is impregnated with the electrolytic solution, and the leakage current may increase. Therefore, a so-called hybrid type solid electrolytic capacitor is proposed in which a solid electrolyte layer is formed on a capacitor element in which an anode foil and a cathode foil face each other with a separator interposed therebetween, and a driving electrolyte is impregnated in the voids of the capacitor element. Has been done.
固体電解質のみを用いた固体電解コンデンサと比較して、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサは、静電容量（Ｃａｐ）は増大し、また等価直列抵抗（ＥＳＲ）は低下する。更に、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサの漏れ電流は、電解液の作用により誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復が促進されて低下する。 Compared with a solid electrolytic capacitor using only a solid electrolyte, the hybrid type solid electrolytic capacitor has an increased capacitance (Cap) and a decreased equivalent series resistance (ESR). Further, the leakage current of the hybrid type solid electrolytic capacitor is reduced by the action of the electrolytic solution, in which the repair of the defective portion of the dielectric oxide film is promoted.
近年、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサが自動車電装機器等のように過酷な状況下で用いられている。例えば、自動車電装機器に使用される電解コンデンサは、最高使用温度が８５～１５０℃といった高温度環境下で長時間使用される。 In recent years, hybrid type solid electrolytic capacitors have been used under harsh conditions such as automobile electrical equipment. For example, electrolytic capacitors used in automobile electrical equipment are used for a long time in a high temperature environment with a maximum operating temperature of 85 to 150 ° C.
そこで、固体電解コンデンサに含浸した電解液が高温環境下で揮発蒸散し難いように、電解液に難揮発性溶媒を含有させる案が提示されている（例えば特許文献１参照）。難揮発性溶媒はポリアルキレングリコールである。これにより、８５～１５０℃といった高温環境下に晒されることにより揮発性溶媒が揮発蒸散してしまっても、電解液が残存し、誘電体酸化皮膜の修復作用が維持される。尚、ポリアルキレングリコールが高温環境下で電解液を残存させることに有用であることから、ポリアルキレングリコールの誘導体も高温環境下で電解液を残存させる効果を有するものとして期待されている。 Therefore, a proposal has been proposed in which the electrolytic solution contains a refractory solvent so that the electrolytic solution impregnated in the solid electrolytic capacitor does not easily volatilize and evaporate in a high temperature environment (see, for example, Patent Document 1). The refractory solvent is polyalkylene glycol. As a result, even if the volatile solvent is volatilized and evaporated by being exposed to a high temperature environment of 85 to 150 ° C., the electrolytic solution remains and the repairing action of the dielectric oxide film is maintained. Since polyalkylene glycol is useful for leaving an electrolytic solution in a high temperature environment, a derivative of polyalkylene glycol is also expected to have an effect of leaving an electrolytic solution in a high temperature environment.
固体電解コンデンサの素子への含浸性の観点から、粘度の低いγ－ブチロラクトンとスルホランの混合液に対して難揮発性溶媒が添加される。同じく粘度の低い溶媒候補としてエチレングリコールも示唆されている。これらγ－ブチロラクトン及びスルホランは、良好な低温特性を有する点でも知られている。 From the viewpoint of impregnation of the solid electrolytic capacitor into the element, a refractory solvent is added to the mixed solution of γ-butyrolactone and sulfolane having low viscosity. Ethylene glycol has also been suggested as a low viscosity solvent candidate. These γ-butyrolactone and sulfolane are also known to have good low temperature characteristics.
例えば自動車電装機器に使用される固体電解コンデンサは、最低使用温度が－５５～５℃となるような低温度環境下でも長時間使用される。しかしながら、ポリエチレングリコールを電解液の溶媒に含有させた場合、低温度環境下であると電解液が凝固してしまうことが本発明者らの研究により判明した。電解液が凝固すれば、Ｃａｐが悪化し、また電解液による誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復も期待できない。例えば、分子量２０００のポリエチレングリコールをエチレングリコールに添加して電解液を作製すると、５℃及び－１５℃において電解液が凝固してしまう。 For example, solid electrolytic capacitors used in automobile electrical equipment are used for a long time even in a low temperature environment where the minimum operating temperature is −55 to 5 ° C. However, it has been found by the studies of the present inventors that when polyethylene glycol is contained in the solvent of the electrolytic solution, the electrolytic solution solidifies in a low temperature environment. If the electrolytic solution solidifies, Cap deteriorates, and repair of defective portions of the dielectric oxide film by the electrolytic solution cannot be expected. For example, when polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 is added to ethylene glycol to prepare an electrolytic solution, the electrolytic solution solidifies at 5 ° C and −15 ° C.
一方、糖アルコールであるソルビトールを電解液に添加し、固体電解コンデンサに１２５℃環境下で１３０Ｖを印加すると、低温環境では凝固しないが、４００時間未満でショートしてしまうことも判明した。電解液の溶質成分の濃度を低減することで、耐ショート性が向上することは知られているが、電解コンデンサのさらなる高耐圧化を目指すためには、溶質濃度の調整のみでは対応できない。 On the other hand, it was also found that when sorbitol, which is a sugar alcohol, was added to the electrolytic solution and 130 V was applied to the solid electrolytic capacitor in an environment of 125 ° C., it did not solidify in a low temperature environment, but short-circuited in less than 400 hours. It is known that the short-circuit resistance is improved by reducing the concentration of the solute component of the electrolytic solution, but in order to further increase the withstand voltage of the electrolytic capacitor, it is not possible to cope with it only by adjusting the solute concentration.
このように、電解液に溶媒としてポリエチレングリコールを添加することは高温環境下を前提にすれば適当な選択肢となり得るが、低温環境下においては不適当である。一方、電解液に溶媒として糖アルコールを添加することは低温環境下を前提にすれば適当な選択肢となり得るが、長期間の高温環境下においては不適当となる。そのため、高温環境下も低温環境下も良好な特性を有するハイブリッドタイプの固体電解コンデンサは、未だに提案できていない。 As described above, adding polyethylene glycol as a solvent to the electrolytic solution may be an appropriate option on the premise of a high temperature environment, but is not suitable in a low temperature environment. On the other hand, adding sugar alcohol as a solvent to the electrolytic solution may be an appropriate option on the premise of a low temperature environment, but it is not suitable in a long-term high temperature environment. Therefore, a hybrid type solid electrolytic capacitor having good characteristics in both a high temperature environment and a low temperature environment has not yet been proposed.
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、高温環境下及び低温環境下の両方で使用可能なハイブリッドタイプの固体電解コンデンサを提供することにある。 The present invention has been proposed to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a hybrid type solid electrolytic capacitor that can be used in both a high temperature environment and a low temperature environment.
本発明の固体電解コンデンサは、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させて成るコンデンサ素子と、導電性ポリマーから成り、前記コンデンサ素子内に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に充填され、四価以上の糖アルコール誘導体を含む電解液と、を備えること、を特徴とする。 The solid electrolytic capacitor of the present invention is composed of a capacitor element having an anode foil and a cathode foil facing each other via a separator, a solid electrolyte layer formed in the capacitor element, and the solid electrolyte layer. The capacitor element is filled with an electrolytic solution containing a tetravalent or higher valent sugar alcohol derivative, which is filled in the void portion.
前記電解液はエチレングリコールを含有してもよい。前記四価以上の糖アルコール誘導体は、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方を有するようにしてもよく、また、分子量が２１０以上５０００以下であるようにしてもよい。分子量は、糖アルコールの重合度、及びエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方の付加数により決定される。 The electrolytic solution may contain ethylene glycol. The sugar alcohol derivative having a tetravalent or higher valence may have an ethylene oxide group, a propylene oxide group, or both thereof, and may have a molecular weight of 210 or more and 5000 or less. The molecular weight is determined by the degree of polymerization of the sugar alcohol and the number of ethylene oxide groups, propylene oxide groups or both of them added.
前記電解液は、有機酸、無機酸、及び有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種のアンモニウム塩を含むようにしてもよい。また、前記電解液は、２５℃における粘度が２０９ｍＰａ・ｓ以下であるようにしてもよい。 The electrolytic solution may contain an organic acid, an inorganic acid, and at least one ammonium salt of a composite compound of the organic acid and the inorganic acid. Further, the electrolytic solution may have a viscosity at 25 ° C. of 209 mPa · s or less.
前記固体電解質層は、多価アルコールを含み、前記多価アルコールは、前記固体電解質層に対して９２ｗｔ％以下含まれるようにしてもよい。 The solid electrolyte layer may contain a polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol may be contained in an amount of 92 wt% or less with respect to the solid electrolyte layer.
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させてなるコンデンサ素子に、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に、四価以上の糖アルコール誘導体を含む電解液を充填する工程と、を有することを特徴とする。 Further, the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention includes a step of forming a solid electrolyte layer made of a conductive polymer on a capacitor element having an anode foil and a cathode foil facing each other via a separator, and the solid electrolyte layer. It is characterized by having a step of filling the void portion in the capacitor element in which the capacitor element is formed with an electrolytic solution containing a sugar-alcohol derivative having a tetravalent value or higher.
本発明によれば、固体電解質と電解液とを併用した固体電解コンデンサの良好な高温特性を長時間維持でき、また、従来のポリエチレングリコールを含む電解液を用いた場合よりも低温特性が良好となる。 According to the present invention, good high temperature characteristics of a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte and an electrolytic solution are used in combination can be maintained for a long time, and low temperature characteristics are better than when a conventional electrolytic solution containing polyethylene glycol is used. Become.
以下、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサについて説明する。この固体電解コンデンサは、固体電解質層と電解液とが併用された所謂ハイブリッドタイプの電解コンデンサである。例えば、巻回型の固体電解コンデンサは、円筒状のコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入され、開口端部に封口ゴムを装着し、加締め加工により封止される。 Hereinafter, the solid electrolytic capacitor according to the embodiment of the present invention will be described. This solid electrolytic capacitor is a so-called hybrid type electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer and an electrolytic solution are used in combination. For example, in a winding type solid electrolytic capacitor, a cylindrical capacitor element is inserted into a bottomed tubular outer case, a sealing rubber is attached to an opening end, and the capacitor is sealed by crimping.
コンデンサ素子は、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して形成されている。陽極箔の表面には誘電体酸化皮膜層が形成されている。固体電解質層は、誘電体酸化皮膜層を覆って形成され、電解液は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の空隙部に充填されている。 The capacitor element is formed by winding an anode foil and a cathode foil via a separator. A dielectric oxide film layer is formed on the surface of the anode foil. The solid electrolyte layer is formed so as to cover the dielectric oxide film layer, and the electrolytic solution is filled in the void portion of the capacitor element on which the solid electrolyte layer is formed.
陽極箔及び陰極箔は弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％以上が望ましく、陰極に関して９９％以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。 The anode foil and the cathode foil are long foil bodies made of a valve acting metal. The valve acting metal is aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony and the like. The purity is preferably 99.9% or more for the anode foil and 99% or more for the cathode, but impurities such as silicon, iron, copper, magnesium and zinc may be contained.
この陽極箔及び陰極箔は、弁作用金属の紛体を焼結した焼結体、又は延伸された箔にエッチング処理を施したエッチング箔として、表面に多孔質構造を有する。多孔質構造は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した紛体間の空隙により成る。多孔質構造は、典型的には、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングにより形成され、若しくは芯部に金属粒子等を蒸着又は焼結することにより形成される。 The anode foil and the cathode foil have a porous structure on the surface as a sintered body obtained by sintering a powder of a valve acting metal or an etching foil obtained by etching a stretched foil. The porous structure consists of tunnel-like pits, spongy pits, or voids between dense powders. The porous structure is typically formed by DC etching or AC etching in which DC or AC is applied in an acidic aqueous solution in which halogen ions such as hydrochloric acid are present, or metal particles or the like are vapor-deposited or sintered on the core. It is formed by.
誘電体酸化皮膜層は、典型的には、陽極箔の表層に形成される皮膜であり、陽極箔がアルミニウム製であれば多孔質構造領域を酸化させた酸化アルミニウム層である。この誘電体酸化皮膜層は、アジピン酸やホウ酸等の水溶液等のハロゲンイオン不在の溶液中で電圧印加して形成される。 The dielectric oxide film layer is typically a film formed on the surface layer of the anode foil, and if the anode foil is made of aluminum, it is an aluminum oxide layer obtained by oxidizing a porous structural region. This dielectric oxide film layer is formed by applying a voltage in a solution in which halogen ions are absent, such as an aqueous solution of adipic acid or boric acid.
固体電解質層は導電性ポリマーであり、導電性ポリマーにはドーパントが取り込まれている。ドーパントは導電性を発現する役割を担っている。導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。 The solid electrolyte layer is a conductive polymer, and the dopant is incorporated in the conductive polymer. Dopants play a role in developing conductivity. Examples of the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polythiophene vinylene, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more kinds, or may be a copolymer of two or more kinds of monomers.
ドーパントは、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記では高分子のものを例示しているが、これらの単量体を用いてもよい。 Dopants include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprenesulfonic acid, polyacrylic acid and the like. Anions are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, although the polymer is exemplified above, these monomers may be used.
導電性ポリマーの粒子又は粉末を含む分散液（以下、導電性ポリマーの分散液ともいう）をコンデンサ素子に含浸させ、導電性ポリマーが誘電体酸化皮膜層に付着することで、固体電解質層は形成される。 A solid electrolyte layer is formed by impregnating a capacitor element with a dispersion liquid containing particles or powder of a conductive polymer (hereinafter, also referred to as a dispersion liquid of a conductive polymer) and adhering the conductive polymer to a dielectric oxide film layer. Will be done.
コンデンサ素子への含浸時には、含浸を促進させるべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を施してもよい。含浸工程は複数回繰り返しても良い。導電性ポリマーの分散液の溶媒は、必要に応じて乾燥により蒸散させて除去される。必要に応じて加熱乾燥や減圧乾燥を行ってもよい。 When impregnating the capacitor element, decompression treatment or pressurization treatment may be performed as necessary to promote impregnation. The impregnation step may be repeated a plurality of times. The solvent of the dispersion liquid of the conductive polymer is removed by evaporation by drying, if necessary. If necessary, heat drying or vacuum drying may be performed.
導電性ポリマーの分散液の溶媒としては、導電性ポリマーの粒子または粉末が分散するものであれば良く、例えばプロトン性溶媒が用いられ、具体的には水などが挙げられる。導電性ポリマーの分散液に多価アルコールを含んでいてもよい。多価アルコールとしては、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。多価アルコールは沸点が高いために乾燥工程後も固体電解質層に残留させることができ、ＥＳＲ低減や耐電圧向上効果が得られる。 The solvent of the dispersion liquid of the conductive polymer may be any one in which particles or powder of the conductive polymer are dispersed, and for example, a protonic solvent is used, and specific examples thereof include water. The dispersion liquid of the conductive polymer may contain a polyhydric alcohol. Examples of the polyhydric alcohol include sorbitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxyethylene glycol, glycerin, xylitol, erythritol, mannitol, dipentaerythritol, pentaerythritol, or a combination thereof. Since the polyhydric alcohol has a high boiling point, it can remain in the solid electrolyte layer even after the drying step, and the effects of reducing ESR and improving withstand voltage can be obtained.
電解液は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の空隙に充填される。固体電解質層が膨潤化する程度まで電解液を含浸させてもよい。電解液の含浸工程では、必要に応じて減圧処理や加圧処理を行っても良い。 The electrolytic solution is filled in the voids of the capacitor element on which the solid electrolyte layer is formed. The electrolyte may be impregnated to the extent that the solid electrolyte layer swells. In the step of impregnating the electrolytic solution, a reduced pressure treatment or a pressure treatment may be performed as necessary.
電解液には、四価以上の糖アルコール誘導体（以下、単に糖アルコール誘導体ともいう）が含まれる。例えば、糖アルコール誘導体は、次式（化１）で表されるエチレンオキシド付加ソルビトール（以下、ＥＯ付加ソルビトールという）であり、次式（化２）で表されるプロピレンオキシド付加ソルビトール（以下、ＰＯ付加ソルビトールという）であり、次式（化３）で表される１以上のエチレンオキシドの直鎖および１以上のプロピレンオキシドの直鎖が別々の末端水酸基位置に付加されたソルビトール（以下、ＥＯ／ＰＯ付加ソルビトールという）であり、次式（化４）で表されるプロピレンオキシド付加ペンタエリスリトール（以下、ＰＯ付加ペンタエリスリトールという）であり、又は次式（化５）で表されるエチレンオキシド付加ペンタエリスリトール（以下、ＥＯ付加ペンタエリスリトールという）である。 The electrolytic solution contains a sugar alcohol derivative having a valence of 4 or more (hereinafter, also simply referred to as a sugar alcohol derivative). For example, the sugar alcohol derivative is an ethylene oxide-added sorbitol represented by the following formula (Chemical formula 1) (hereinafter referred to as EO-added sorbitol) and a propylene oxide-added sorbitol represented by the following formula (Chemical formula 2) (hereinafter referred to as PO-added sorbitol). Sorbitol (hereinafter referred to as sorbitol), in which a linear chain of one or more ethylene oxides represented by the following formula (formulation 3) and a linear chain of one or more propylene oxides are added at different terminal hydroxyl positions (hereinafter, EO / PO addition). Sorbitol), propylene oxide-added pentaerythritol represented by the following formula (Chemical formula 4) (hereinafter referred to as PO-added pentaerythritol), or ethylene oxide-added pentaerythritol represented by the following formula (Chemical formula 5). , EO-added pentaerythritol).
上記式（化１）～（化５）中、添え字のａ～ｆは重合度である。実際の糖アルコール誘導体はエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基の各々の合計数で特定される。ＥＯは、エチレンオキシド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を表し、ＰＯは、プロピレンオキシド（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を表す。ＡＯは、アルキレンオキシドである。アルキレンオキシドの種類としては、エチレンオキシドやプロピレンオキシドに限定されず、ブチレンオキシド等が付加されていてもよい。 In the above formulas (Chemical formula 1) to (Chemical formula 5), the subscripts a to f are the degree of polymerization. The actual sugar alcohol derivative is specified by the total number of each of the ethylene oxide group and the propylene oxide group. EO represents ethylene oxide (CH 2 CH 2 O) and PO represents propylene oxide (CH 2 CH 2 CH 2 O). AO is an alkylene oxide. The type of alkylene oxide is not limited to ethylene oxide or propylene oxide, and butylene oxide or the like may be added.
エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基の重合度は、１以上である。即ち、糖アルコール誘導体には、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドが付加された糖アルコール、エチレンオキシドの単量体やプロピレンオキシドの単量体が付加された糖アルコールが含まれる。また、異なる２種以上の（ポリ）アルキレンオキシドのランダム共重合体が付加されていてもよい。 The degree of polymerization of the ethylene oxide group and the propylene oxide group is 1 or more. That is, the sugar alcohol derivative includes a sugar alcohol to which polyethylene oxide or polypropylene oxide is added, and a sugar alcohol to which a monomer of ethylene oxide or a monomer of propylene oxide is added. Further, a random copolymer of two or more different (poly) alkylene oxides may be added.
糖アルコール誘導体の分子量は、２１０以上５０００以下であり、好ましくは３００以上２０００以下である。糖アルコール誘導体の分子量は、糖アルコールの価数、及びエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方の付加数により決定される。分子量５０００超では、糖アルコール誘導体であっても、電解液の粘度が上昇して低温特性が大きく悪化する。分子量３００未満では、高温環境下における耐ショート性の向上効果が小さい。少なくとも分子量２０００以下では、電解液が凝固せず、低温環境下におけるＣａｐの低下が抑制される。 The molecular weight of the sugar alcohol derivative is 210 or more and 5000 or less, preferably 300 or more and 2000 or less. The molecular weight of the sugar alcohol derivative is determined by the valence of the sugar alcohol and the addition number of ethylene oxide groups, propylene oxide groups or both. When the molecular weight exceeds 5000, even if it is a sugar alcohol derivative, the viscosity of the electrolytic solution increases and the low temperature characteristics are significantly deteriorated. When the molecular weight is less than 300, the effect of improving the short circuit resistance in a high temperature environment is small. When the molecular weight is at least 2000 or less, the electrolytic solution does not solidify, and the decrease in Cap in a low temperature environment is suppressed.
この四価以上の糖アルコール誘導体を含む電解液を用いることにより、固体電解コンデンサの各種特性が良好となり、特に、高温環境下で長期間での良好な耐ショート性を維持して長寿命化し、また低温環境下でも液体の状態を保つことができる。即ち、四価以上の糖アルコール骨格に１以上のエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方が付加されることで、糖アルコールがもたらす良好な低温特性と、１以上のエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方がもたらす良好な高温特性を合わせ持つ。この両特性は、糖アルコール誘導体が比較的大きな分子量であっても維持される。 By using an electrolytic solution containing this tetravalent or higher sugar alcohol derivative, various characteristics of the solid electrolytic capacitor are improved, and in particular, good short-term resistance is maintained for a long period of time in a high temperature environment to prolong the life. In addition, the liquid state can be maintained even in a low temperature environment. That is, by adding one or more ethylene oxide groups, propylene oxide groups, or both to a tetrahydric or higher sugar alcohol skeleton, the good low temperature characteristics brought about by the sugar alcohol and one or more ethylene oxide groups, propylene oxide groups or both are obtained. It has the good high temperature characteristics that both of these bring. Both of these properties are maintained even if the sugar alcohol derivative has a relatively large molecular weight.
その理由は次の通りと考えられる。即ち、糖アルコール誘導体が直鎖状ではなく、糖アルコール骨格の末端水酸基からエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基の直鎖が拡がる分枝構造を有することで、糖アルコール誘導体同士の結合を阻害し、固体電解質層と電極箔との界面に存在し易く、抵抗分となることで耐ショート性を向上させ、また低温において凝固が抑制されて低温特性が向上していると考えられる。 The reason is considered to be as follows. That is, the sugar alcohol derivative is not linear, but has a branched structure in which the linear chain of the ethylene oxide group or the propylene oxide group extends from the terminal hydroxyl group of the sugar alcohol skeleton, thereby inhibiting the binding between the sugar alcohol derivatives and the solid electrolyte. It is considered that it tends to exist at the interface between the layer and the electrode foil, and the resistance component improves the short-circuit resistance, and the solidification is suppressed at a low temperature to improve the low-temperature characteristics.
尚、四価以上の糖アルコール誘導体は、溶媒全体量に対して１０～６０ｗｔ％添加されることが望ましい。四価以上の糖アルコール誘導体の添加量が１０ｗｔ％未満では高温時における耐ショート性向上効果が得られにくいため好ましくない。四価以上の糖アルコール誘導体の添加量が６０ｗｔ％を超えると、電解液の粘度が高くなりすぎてしまい、コンデンサ素子に充填しにくいため好ましくない。 It is desirable that the sugar alcohol derivative having a valence of 4 or more is added in an amount of 10 to 60 wt% based on the total amount of the solvent. If the amount of the sugar alcohol derivative having a tetravalent value or higher is less than 10 wt%, it is difficult to obtain the effect of improving the short-circuit resistance at high temperatures, which is not preferable. If the amount of the sugar alcohol derivative having a tetravalent value or higher exceeds 60 wt%, the viscosity of the electrolytic solution becomes too high and it is difficult to fill the capacitor element, which is not preferable.
ここで、四価以上の糖アルコール誘導体の添加量が増すと、電解液の粘度が上昇し、この粘度上昇により陽極箔及び陰極箔と固体電解質層との界面に電解液が入り込み難くなり、また陽極箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜層のピット内に電解液が染み込み難くなる。但し、四価以上の糖アルコール誘導体と溶媒の混合比の調整によって、２５℃における電解液の粘度を２０９ｍＰａ・ｓ以下とすると、固体電解コンデンサのｔａｎδ（誘電正接）、Ｃａｐ及びＥＳＲは良好に維持され、一方当該粘度を超えるとこれら諸特性が急激に悪化することがわかった。更に電解液の粘度が３２ｍＰａ・ｓ以下であると、ｔａｎδは更に良好となることがわかった。 Here, when the amount of the sugar-alcohol derivative having a tetravalent value or higher is increased, the viscosity of the electrolytic solution increases, and this increase in viscosity makes it difficult for the electrolytic solution to enter the interface between the anode foil and the cathode foil and the solid electrolyte layer. It becomes difficult for the electrolytic solution to permeate into the pits of the dielectric oxide film layer formed on the surface of the anode foil. However, when the viscosity of the electrolytic solution at 25 ° C. is 209 mPa · s or less by adjusting the mixing ratio of the sugar alcohol derivative having a valence of 4 or more and the solvent, the tan δ (dielectric loss tangent), Cap and ESR of the solid electrolytic capacitor are maintained well. On the other hand, it was found that these properties deteriorated sharply when the viscosity was exceeded. Further, it was found that when the viscosity of the electrolytic solution was 32 mPa · s or less, tan δ became even better.
従って、粘度で換算すると、２５℃における電解液の粘度が２０９ｍＰａ・ｓ以下となるように四価以上の糖アルコール誘導体の添加量を調整することが好ましく、電解液の粘度が３２ｍＰａ・ｓ以下となることが更に好ましいものである。 Therefore, when converted into viscosity, it is preferable to adjust the amount of the sugar alcohol derivative having a tetravalent value or higher so that the viscosity of the electrolytic solution at 25 ° C. is 209 mPa · s or less, and the viscosity of the electrolytic solution is 32 mPa · s or less. It is more preferable to be.
更に、導電性ポリマーの分散液に多価アルコールを含み、固体電解質層中に含まれる多価アルコールの量を固体電解質層全体に対して９２ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下、更に好ましくは６０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下とするのが良い。これら範囲とすると、固体電解コンデンサのＥＳＲは更に良好となり、耐電圧も向上する。 Further, the dispersion liquid of the conductive polymer contains polyhydric alcohol, and the amount of polyhydric alcohol contained in the solid electrolyte layer is 92 wt% or less, preferably 40 wt% or more and 92 wt% or less, more preferably, with respect to the entire solid electrolyte layer. Should be 60 wt% or more and 92 wt% or less. Within these ranges, the ESR of the solid electrolytic capacitor is further improved, and the withstand voltage is also improved.
電解液の溶媒としては、エチレングリコール、γ－ブチロラクトン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the solvent of the electrolytic solution include ethylene glycol, γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, dimethylformamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
電解液の溶質としては、有機酸、無機酸ならびに有機酸と無機酸との複合化合物の少なくとも１種の塩を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the solute of the electrolytic solution include organic acids, inorganic acids, and at least one salt of a composite compound of an organic acid and an inorganic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
有機酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸等のカルボン酸や、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。 Organic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, 1,6-decandicarboxylic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, and azelaic acid. , Resolcinic acid, Fluoroglucinic acid, carboxylic acids such as gallic acid, phenols, sulfonic acid and the like. Examples of the inorganic acid include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, silicic acid and the like. Examples of the composite compound of an organic acid and an inorganic acid include borodisalicylic acid, borodiglycolic acid, and borodiglycolic acid.
また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩として、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンが挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。尚、アミン塩よりもアンモニウム塩は、高温負荷後のＥＳＲが良好であり、好ましい。 In addition, examples of at least one salt of an organic acid, an inorganic acid, and a composite compound of an organic acid and an inorganic acid include an ammonium salt, a quaternary ammonium salt, a quaternized amidinium salt, an amine salt, a sodium salt, and a potassium salt. Be done. Examples of the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium, triethylmethylammonium, and tetraethylammonium. Examples of the quaternized amidinium include ethyldimethylimidazolinium and tetramethylimidazolinium. Examples of amines in amine salts include primary amines, secondary amines, and tertiary amines. Primary amines include methylamine, ethylamine, and propylamine, secondary amines include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, and dibutylamine, and tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, and ethyldimethylamine. Ethyldiisopropylamine and the like can be mentioned. Ammonium salts are preferable to amine salts because they have better ESR after high temperature loading.
さらに、電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ポリエチレングリコール、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物（ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノールなど）、リン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の添加量は特に限定されないが、固体電解コンデンサの特性を悪化させない程度に添加することが好ましく、例えば電解液中４０ｗｔ％以下である。 Further, other additives can be added to the electrolytic solution. Additives include polyethylene glycol, a complex compound of boric acid and polysaccharides (mannit, sorbit, etc.), a complex compound of boric acid and polyhydric alcohol, boric acid ester, nitro compound (o-nitrobenzoic acid, m). -Nitroboric acid, p-nitroboric acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, etc.), phosphate esters and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the additive added is not particularly limited, but it is preferably added to such an extent that the characteristics of the solid electrolytic capacitor are not deteriorated, and is, for example, 40 wt% or less in the electrolytic solution.
セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。 Separator is cellulose such as kraft, Manila hemp, esparto, hemp, rayon and mixed papers thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester resins such as derivatives thereof, polytetrafluoroethylene resin, polyfluoride. Vinylidene resin, vinylon resin, aliphatic polyamide, semi-aromatic polyamide, polyamide resin such as fully aromatic polyamide, polyimide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, trimethylpentene resin, polyphenylene sulfide resin, acrylic resin, etc. These resins can be used alone or in combination.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The present invention is not limited to the following examples.
下記表１の各調製例１～２２の何れかの電解液を用いて、実施例１～１９及び比較例１～３の固体電解コンデンサを作製した。尚、表１において、ＥＧはエチレングリコール、ＧＢＬはγ－ブチロラクトン、ＴＭＳはスルホラン、ＢＤＳａＡはボロジサリチル酸、ＢｅＡは安息香酸、ＡｄＡはアジピン酸、ＡｚＡはアゼライン酸、ＰｈＡはフタル酸、ＮＨ３はアンモニア、ＴＥＡはトリエチルアミンを示す。また、表１には記載していないが、調製例１～２５には添加剤として、リン酸エステルおよびｐ－ニトロ安息香酸が電解液中に合計２ｗｔ％となるように添加されている。 Using any of the electrolytic solutions of Preparation Examples 1 to 22 in Table 1 below, solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared. In Table 1, EG is ethylene glycol, GBL is γ-butyrolactone, TMS is sulfolane, BDSaA is borodisalicylic acid, BeA is benzoic acid, AdA is adipic acid, AzA is azelaic acid, PhA is phthalic acid, and NH3 is ammonia. , TEA represents triethylamine. Further, although not shown in Table 1, in Preparation Examples 1 to 25, a phosphoric acid ester and p-nitrobenzoic acid are added as additives in the electrolytic solution so as to have a total of 2 wt%.
（実施例１）
本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサの実施例１として、定格電圧が１００ＷＶ、定格容量が１８μＦ、コンデンサ素子寸法が径１０ｍｍ及び長さ１０ｍｍの巻回型の固体電解コンデンサを作製した。
(Example 1)
As Example 1 of the solid electrolytic capacitor according to the embodiment of the present invention, a wound type solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 100 WV, a rated capacity of 18 μF, and a capacitor element size of 10 mm in diameter and 10 mm in length was produced.
まず、アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、次いで化成処理により誘電体酸化皮膜層が形成されたアルミニウム製の陽極箔を作製した。また、アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、アルミニウム製の陰極箔を作製した。陽極箔及び陰極箔に電極引き出し手段であるリード線を接続し、マニラ系セパレータを介在させて陽極箔と陰極箔を巻回することで、コンデンサ素子を作製した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬し、修復化成を行った。 First, the aluminum foil was expanded by etching treatment, and then an aluminum anode foil on which a dielectric oxide film layer was formed was produced by chemical conversion treatment. In addition, the surface of the aluminum foil was enlarged by etching to produce a cathode foil made of aluminum. A capacitor element was manufactured by connecting a lead wire, which is an electrode drawing means, to the anode foil and the cathode foil, and winding the anode foil and the cathode foil with a Manila-based separator interposed therebetween. Then, this capacitor element was immersed in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate for 40 minutes to perform repair and chemical formation.
その後、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の粒子を水に分散した導電性ポリマーの分散液を作製した。コンデンサ素子を導電性ポリマーの分散液に浸漬し、コンデンサ素子を引き上げた後、１７０℃で１０分乾燥させた。 Then, a dispersion liquid of a conductive polymer in which particles of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS) were dispersed in water was prepared. The capacitor element was immersed in a dispersion of a conductive polymer, the capacitor element was pulled up, and then dried at 170 ° C. for 10 minutes.
コンデンサ素子に固体電解質層が形成された後、このコンデンサ素子に表１に記載の調製例１の電解液を含浸させた。糖アルコール誘導体は、化学式（化１）に示される、ＥＯ付加ソルビトールとし、その分子量は５００であった。ＥＯ付加量は７程度である。溶質は、アニオンとしてボロジサリチル酸、カチオンとしてアンモニアを用いた。溶媒はエチレングリコールとした。 After the solid electrolyte layer was formed on the capacitor element, the capacitor element was impregnated with the electrolytic solution of Preparation Example 1 shown in Table 1. The sugar alcohol derivative was EO-added sorbitol represented by the chemical formula (Chemical formula 1), and its molecular weight was 500. The amount of EO added is about 7. As the solute, borodisalicylic acid was used as an anion and ammonia was used as a cation. The solvent was ethylene glycol.
コンデンサ素子に電解液を含浸させた後、有底筒状の外装ケースに収納し、封口体で封止した後、エージング処理して巻回形の固体電解コンデンサを完成させた。 After impregnating the capacitor element with the electrolytic solution, the capacitor element was housed in a bottomed cylindrical outer case, sealed with a sealing body, and then aged to complete a wound solid electrolytic capacitor.
（実施例２）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例２を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量１６００のＥＯ付加ソルビトールとした。ＥＯ付加量は３２程度である。
(Example 2)
The solid electrolytic capacitor of Example 2 was produced under the same material, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 2 was used as the electrolytic solution. The sugar alcohol derivative added to the electrolytic solution was EO-added sorbitol having a molecular weight of 1600. The amount of EO added is about 32.
（実施例３）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例３を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、化学式（化２）に示される、分子量６９０のＰＯ付加ソルビトールとした。ＰＯ付加量は８程度である。
(Example 3)
The solid electrolytic capacitor of Example 3 was produced under the same material, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 3 was used as the electrolytic solution. The sugar alcohol derivative to be added to the electrolytic solution was PO-added sorbitol having a molecular weight of 690 represented by the chemical formula (Chemical formula 2). The amount of PO added is about 8.
（実施例４）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例４の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例４を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量１６４０のＰＯ付加ソルビトールとした。ＰＯ付加量は２５程度である。
(Example 4)
The solid electrolytic capacitor of Example 4 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 4 was used as the electrolytic solution. The sugar alcohol derivative added to the electrolytic solution was PO-added sorbitol having a molecular weight of 1640. The amount of PO added is about 25.
（実施例５）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例５の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例５を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、化学式（３）に示される、分子量１５００のＥＯ／ＰＯ付加ソルビトールとした。
(Example 5)
The solid electrolytic capacitor of Example 5 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 5 was used as the electrolytic solution. The sugar alcohol derivative to be added to the electrolytic solution was EO / PO-added sorbitol having a molecular weight of 1500 represented by the chemical formula (3).
（実施例６）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例６の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例６を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量６００のＰＯ付加ペンタエリスリトールとした。ＰＯ付加量は８である。
(Example 6)
The solid electrolytic capacitor of Example 6 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 6 was used as the electrolytic solution. The sugar alcohol derivative added to the electrolytic solution was PO-added pentaerythritol having a molecular weight of 600. The PO addition amount is 8.
（実施例７）
実施例３の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例７の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例７を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量６９０のＰＯ付加ソルビトールとした。溶媒は、エチレングリコールとγ－ブチロラクトンとした。
(Example 7)
The solid electrolytic capacitor of Example 7 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 3. However, Preparation Example 7 was used as the electrolytic solution. The sugar alcohol derivative added to the electrolytic solution was PO-added sorbitol having a molecular weight of 690. The solvent was ethylene glycol and γ-butyrolactone.
（実施例８）
実施例３の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例８の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例８を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量６９０のＰＯ付加ソルビトールとした。溶媒は、エチレングリコールとγ－ブチロラクトンとスルホランとした。
(Example 8)
The solid electrolytic capacitor of Example 8 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 3. However, Preparation Example 8 was used as the electrolytic solution. The sugar alcohol derivative added to the electrolytic solution was PO-added sorbitol having a molecular weight of 690. The solvents were ethylene glycol, γ-butyrolactone and sulfolane.
（実施例９）
実施例５の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例９の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例９を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量１５００のＥＯ／ＰＯ付加ソルビトールとし、添加量を実施例５の２倍とした。
(Example 9)
The solid electrolytic capacitor of Example 9 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 5. However, Preparation Example 9 was used as the electrolytic solution. The sugar alcohol derivative added to the electrolytic solution was EO / PO-added sorbitol having a molecular weight of 1500, and the amount added was twice that of Example 5.
（実施例１０）
実施例５の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１０の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例１０を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量１５００のＥＯ／ＰＯ付加ソルビトールとし、添加量を実施例５の３倍とした。
(Example 10)
The solid electrolytic capacitor of Example 10 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 5. However, Preparation Example 10 was used as the electrolytic solution. The sugar alcohol derivative added to the electrolytic solution was EO / PO-added sorbitol having a molecular weight of 1500, and the amount added was three times that of Example 5.
（実施例１１）
実施例３の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１１の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例１１を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量６９０のＰＯ付加ソルビトールとした。溶媒はγ－ブチロラクトンとした。
(Example 11)
The solid electrolytic capacitor of Example 11 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 3. However, Preparation Example 11 was used as the electrolytic solution. The sugar alcohol derivative added to the electrolytic solution was PO-added sorbitol having a molecular weight of 690. The solvent was γ-butyrolactone.
（実施例１２）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１２の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、実施例２で用いたＥＯ付加ソルビトールおよび実施例４で用いたＰＯ付加ソルビトールを質量比で７０：３０になるように混合した調製例１５を用いた。
(Example 12)
The solid electrolytic capacitor of Example 12 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, as the electrolytic solution, Preparation Example 15 in which the EO-added sorbitol used in Example 2 and the PO-added sorbitol used in Example 4 were mixed so as to have a mass ratio of 70:30 was used.
（実施例１３）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１３の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、実施例２で用いたＥＯ付加ソルビトールおよび実施例４で用いたＰＯ付加ソルビトールを質量比で５０：５０になるように混合した調製例１６を用いた。
(Example 13)
The solid electrolytic capacitor of Example 13 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, as the electrolytic solution, Preparation Example 16 in which the EO-added sorbitol used in Example 2 and the PO-added sorbitol used in Example 4 were mixed so as to have a mass ratio of 50:50 was used.
（実施例１４）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１４の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、実施例２で用いたＥＯ付加ソルビトールおよび実施例４で用いたＰＯ付加ソルビトールを質量比で２０：８０になるように混合した調製例１７を用いた。
(Example 14)
The solid electrolytic capacitor of Example 14 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, as the electrolytic solution, Preparation Example 17 in which the EO-added sorbitol used in Example 2 and the PO-added sorbitol used in Example 4 were mixed so as to have a mass ratio of 20:80 was used.
（実施例１５）
実施例２の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１５の固体電解コンデンサを作製した。但し、溶質のアニオンを安息香酸に代えた調製例１８を用いた。
(Example 15)
The solid electrolytic capacitor of Example 15 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 2. However, Preparation Example 18 in which the anion of the solute was replaced with benzoic acid was used.
（実施例１６）
実施例２の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１６の固体電解コンデンサを作製した。但し、溶質のアニオンをアジピン酸に代えた調製例１９を用いた。
(Example 16)
The solid electrolytic capacitor of Example 16 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 2. However, Preparation Example 19 in which the anion of the solute was replaced with adipic acid was used.
（実施例１７）
実施例２の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１７の固体電解コンデンサを作製した。但し、溶質のアニオンをアゼライン酸に代えた調製例２０を用いた。
(Example 17)
The solid electrolytic capacitor of Example 17 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 2. However, Preparation Example 20 in which the anion of the solute was replaced with azelaic acid was used.
（実施例１８）
実施例２の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１８の固体電解コンデンサを作製した。但し、溶質のアニオンをフタル酸に代えた調製例２１を用いた。
(Example 18)
The solid electrolytic capacitor of Example 18 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 2. However, Preparation Example 21 in which the anion of the solute was replaced with phthalic acid was used.
（実施例１９）
実施例１８の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１９の固体電解コンデンサを作製した。但し、溶質のカチオンをトリエチルアミンに代えた調製例２２を用いた。
(Example 19)
The solid electrolytic capacitor of Example 19 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 18. However, Preparation Example 22 in which the solute cation was replaced with triethylamine was used.
（比較例１）
糖アルコール誘導体を添加しない調製例１２の電解液を用いたこと以外は実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例１の固体電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 1)
A solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 was produced under the same materials, the same method, and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 1 except that the electrolytic solution of Preparation Example 12 to which no sugar alcohol derivative was added was used.
（比較例２）
実施例１の糖アルコール誘導体に代えてソルビトールを用いた調製例１３の電解液を使用したこと以外は実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例２の固体電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 2)
The solid electrolytic solution of Comparative Example 2 under the same material, the same method and the same conditions as the solid electrolytic capacitor of Example 1 except that the electrolytic solution of Preparation Example 13 using sorbitol was used instead of the sugar alcohol derivative of Example 1. A capacitor was made.
（比較例３）
実施例１の糖アルコール誘導体に代えて分子量２０００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）を用いた調製例１４の電解液を使用したこと以外は実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例３の固体電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 3)
The same material, the same method, and the same method as the solid electrolytic capacitor of Example 1 except that the electrolytic solution of Preparation Example 14 using polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 (hereinafter referred to as PEG) was used instead of the sugar alcohol derivative of Example 1. The solid electrolytic capacitor of Comparative Example 3 was produced under the same conditions.
（初期特性の評価）
実施例１～１１、１５～１９及び比較例１～３の固体電解コンデンサの容量（Ｃａｐ）及び等価直流抵抗（ＥＳＲ）の初期特性を評価した。その結果を表２に示す。
(Evaluation of initial characteristics)
The initial characteristics of the capacitance (Cap) and the equivalent direct current resistance (ESR) of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 11, 15 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例１～１１、１５～１９及び比較例１～３は固体電解コンデンサのＣａｐに差が見られなかった。ただし、電解液の溶媒としてγ－ブチロラクトンのみを用いた実施例１１は、エチレングリコールを用いたその他の実施例および比較例と比べＥＳＲが増大した。これは、電解液の溶媒としてエチレングリコールを含むことにより、初期のＥＳＲが低減することを示す。 As shown in Table 2, there was no difference in the cap of the solid electrolytic capacitor between Examples 1 to 11, 15 to 19 and Comparative Examples 1 to 3. However, Example 11 using only γ-butyrolactone as the solvent of the electrolytic solution had an increased ESR as compared with other Examples and Comparative Examples using ethylene glycol. This indicates that the initial ESR is reduced by including ethylene glycol as the solvent of the electrolytic solution.
（高温環境下における耐ショート性の評価１）
実施例１～１９及び比較例１～３の固体電解コンデンサを高温環境下に長時間晒した場合の耐ショート性を評価した。各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１３０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１３０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。測定時間は最大で１０００時間とした。その結果を表３に示す。表３に示す時間は、ショートが起った時間ではなく、ショートしていることを確認した時間を示している。
(Evaluation of short circuit resistance in high temperature environment 1)
The short circuit resistance of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 when exposed to a high temperature environment for a long time was evaluated. Each solid electrolytic capacitor was allowed to stand at 125 ° C., a voltage of 130 V was applied, and it was confirmed whether or not each measurement time was short-circuited. When the voltage becomes less than 130V, it is considered that a short circuit has occurred. The maximum measurement time was 1000 hours. The results are shown in Table 3. The time shown in Table 3 does not indicate the time when the short occurs, but the time when the short is confirmed.
表３に示すように、ソルビトールを添加した電解液（比較例２）の場合、高温環境下に長期間晒されると耐ショート性が悪化し、４００時間未満でショートしてしまった。即ち、糖アルコール骨格のみを有する化合物を電解液の溶媒としても、高温環境下で長時間にわたって耐ショート性を良好に保てないことが確認された。 As shown in Table 3, in the case of the electrolytic solution to which sorbitol was added (Comparative Example 2), the short circuit resistance deteriorated when exposed to a high temperature environment for a long period of time, and the short circuit occurred in less than 400 hours. That is, it was confirmed that even if a compound having only a sugar alcohol skeleton was used as a solvent for the electrolytic solution, the short-circuit resistance could not be kept good for a long time in a high temperature environment.
一方、表３に示すように、実施例１～１９は、高温環境下で長時間にわたって耐ショート性を良好に維持していることが確認された。 On the other hand, as shown in Table 3, it was confirmed that Examples 1 to 19 maintained good short-circuit resistance for a long time in a high temperature environment.
（高温環境下における耐ショート性の評価２）
次に、実施例２、１２、１３、１４、４の固体電解コンデンサの耐ショート性を測定条件を変えて評価した。各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１４０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１４０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。測定時間は最大で１０００時間とした。その結果を表４に示す。表４に示す時間は、ショートが起った時間ではなく、ショートしていることを確認した時間を示している。また、１０００時間経過してもショートしなかったものについては、表４中の時間を「無し」と記載した。
(Evaluation of short circuit resistance in high temperature environment 2)
Next, the short-circuit resistance of the solid electrolytic capacitors of Examples 2, 12, 13, 14, and 4 was evaluated under different measurement conditions. Each solid electrolytic capacitor was allowed to stand at 125 ° C., a voltage of 140 V was applied, and it was confirmed whether or not each measurement time was short-circuited. When the voltage becomes less than 140V, it is considered that a short circuit has occurred. The maximum measurement time was 1000 hours. The results are shown in Table 4. The time shown in Table 4 does not indicate the time when the short occurs, but the time when the short is confirmed. In addition, for those that did not short-circuit even after 1000 hours, the time in Table 4 was described as "none".
表４より、電圧１４０Ｖによる試験では、ＥＯ付加ソルビトールとＰＯ付加ソルビトールとの添加量が、２０：８０～０：１００の場合はショートするのに対し、５０：５０～１００：０のものはショートしないことを確認した。この結果より、ＥＯ付加比率によって耐ショート性が変化することがわかった。この理由について詳細は不明であるが、親水性基であるＥＯ基は電極箔上の誘電体酸化皮膜との親和性が高いため、実施例１４および４と比べ、実施例２、１２、１３で用いたソルビトール誘導体は電極箔と導電性ポリマーとの界面に存在しやすく、さらなる耐ショート性向上につながったと考えられる。 From Table 4, in the test with a voltage of 140 V, when the addition amount of EO-added sorbitol and PO-added sorbitol is 20:80 to 0: 100, it is short-circuited, whereas when it is 50:50 to 100: 0, it is short-circuited. I confirmed that I wouldn't. From this result, it was found that the short-circuit resistance changes depending on the EO addition ratio. The reason for this is unknown, but since the EO group, which is a hydrophilic group, has a high affinity with the dielectric oxide film on the electrode foil, in Examples 2, 12, and 13 as compared with Examples 14 and 4. The sorbitol derivative used is likely to be present at the interface between the electrode foil and the conductive polymer, and it is considered that this has led to further improvement in short-circuit resistance.
（低温環境下における凝固性の評価）
実施例１～１９及び比較例１～３の固体電解コンデンサを５℃及び－１５℃の低温環境下に長時間晒した場合の凝固性を評価した。実施例１～１９及び比較例１～３で作製された電解液を各温度で１００時間放置し、電解液が凝固しているか目視にて確認した。尚、凝固とは、電解液を収容したアンプル管を傾けても内容物が動かない状態である。その結果を表５に示す。
(Evaluation of coagulation in low temperature environment)
The solidification property of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 when exposed to a low temperature environment of 5 ° C. and −15 ° C. for a long time was evaluated. The electrolytic solutions prepared in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 were left at each temperature for 100 hours, and it was visually confirmed whether the electrolytic solutions were solidified. In addition, solidification is a state in which the contents do not move even if the ampoule tube containing the electrolytic solution is tilted. The results are shown in Table 5.
表５に示すように、分子量２０００のＰＥＧを含む電解液（比較例３）の場合、低温環境下では凝固してしまった。一方、表５に示すように、糖アルコール誘導体を電解液に含む実施例１～１９は、分子量の大小に依らず低温環境下で液体の状態を維持していた。 As shown in Table 5, in the case of the electrolytic solution containing PEG having a molecular weight of 2000 (Comparative Example 3), it solidified in a low temperature environment. On the other hand, as shown in Table 5, Examples 1 to 19 containing the sugar alcohol derivative in the electrolytic solution maintained the liquid state in a low temperature environment regardless of the size of the molecular weight.
以上を総合すると、アルキレンオキシドからなるポリマーを電解液に添加しても、高温環境下では良好な特性を有するが、低温環境下では凝固してしまう。また、ソルビトールなどの糖アルコールを電解液に添加しても、低温環境下では液体の状態を維持できるが、高温環境下では良好な耐ショート性を長時間維持できない。 In summary, even if a polymer composed of alkylene oxide is added to the electrolytic solution, it has good properties in a high temperature environment, but solidifies in a low temperature environment. Further, even if a sugar alcohol such as sorbitol is added to the electrolytic solution, the liquid state can be maintained in a low temperature environment, but good short-circuit resistance cannot be maintained for a long time in a high temperature environment.
ところが、糖アルコール骨格にエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基が直鎖状に付加された糖アルコール誘導体を電解液に添加すると、アルキレンオキシドからなるポリマーと糖アルコールの両者のメリットを享受し、高温環境下で長時間の耐ショート性を維持できると共に、低温環境下で液体の状態を保つことが示された。 However, when a sugar alcohol derivative in which an ethylene oxide group or a propylene oxide group is linearly added to a sugar alcohol skeleton is added to an electrolytic solution, the advantages of both a polymer composed of an alkylene oxide and a sugar alcohol can be enjoyed, and in a high temperature environment. It has been shown that it can maintain short-term resistance for a long time and maintain a liquid state in a low temperature environment.
更に、下記表６の調製例２３及び２４の電解液を用いて、実施例２０及び２１の固体電解コンデンサを作製した。尚、表６には記載していないが、調製例２３及び２４には添加剤として、リン酸エステルおよびｐ－ニトロ安息香酸が電解液中に合計２ｗｔ％となるように添加されている。 Further, the solid electrolytic capacitors of Examples 20 and 21 were prepared using the electrolytic solutions of Preparation Examples 23 and 24 in Table 6 below. Although not shown in Table 6, in Preparation Examples 23 and 24, phosphoric acid ester and p-nitrobenzoic acid are added as additives in the electrolytic solution so as to have a total of 2 wt%.
（実施例２０）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例２０の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例２３を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量６９０のＰＯ付加ソルビトールとし、溶質は、アニオンとしてアゼライン酸、カチオンとしてアンモニアを用いた。溶媒はエチレングリコールとした。
(Example 20)
The solid electrolytic capacitor of Example 20 was produced by the same method as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 23 was used as the electrolytic solution. The sugar alcohol derivative to be added to the electrolytic solution was PO-added sorbitol having a molecular weight of 690, and the solute was azelaic acid as an anion and ammonia as a cation. The solvent was ethylene glycol.
（実施例２１）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例２１の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例２４を用いた。電解液に添加する糖アルコール誘導体は、分子量６９０のＰＯ付加ソルビトールとし、溶質は、アニオンとしてアゼライン酸、カチオンとしてトリエチルアミンを用いた。溶媒はエチレングリコールとした。
(Example 21)
The solid electrolytic capacitor of Example 21 was produced by the same method as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 24 was used as the electrolytic solution. The sugar alcohol derivative to be added to the electrolytic solution was PO-added sorbitol having a molecular weight of 690, and the solute was azelaic acid as an anion and triethylamine as a cation. The solvent was ethylene glycol.
（高温負荷試験の評価）
実施例２０及び２１の固体電解コンデンサの初期特性、高温環境下における耐ショート性、低温環境下における凝固性、及び高温負荷時の諸特性を評価した。初期特性及び高温負荷時の諸特性においてはＣａｐ、ＥＳＲ及びｔａｎδ（誘電正接）を評価した。耐ショート性においては各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１４０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１４０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。測定時間は最大で１０００時間とした。凝固性評価においては各固体電解コンデンサを－１５℃の低温環境下に１００時間晒した場合の凝固性を評価した。実施例２０及び実施例２１の電解液が凝固しているか目視にて確認した。高温負荷時の諸特性においては、固体電解コンデンサを１２５℃中に２５０時間の間、静置した。これらの結果を表７に示す。
(Evaluation of high temperature load test)
The initial characteristics of the solid electrolytic capacitors of Examples 20 and 21, the short-circuit resistance in a high temperature environment, the coagulation property in a low temperature environment, and various characteristics under a high temperature load were evaluated. Cap, ESR and tanδ (dielectric loss tangent) were evaluated for the initial characteristics and various characteristics under high temperature load. In terms of short circuit resistance, each solid electrolytic capacitor was allowed to stand at 125 ° C., a voltage of 140 V was applied, and it was confirmed whether or not each measurement time was short-circuited. When the voltage becomes less than 140V, it is considered that a short circuit has occurred. The maximum measurement time was 1000 hours. In the coagulation property evaluation, the coagulation property when each solid electrolytic capacitor was exposed to a low temperature environment of −15 ° C. for 100 hours was evaluated. It was visually confirmed whether the electrolytic solutions of Examples 20 and 21 were solidified. In terms of various characteristics under high temperature load, the solid electrolytic capacitor was allowed to stand at 125 ° C. for 250 hours. These results are shown in Table 7.
表７に示すように、実施例２０及び実施例２１は、初期特性、耐ショート性及び凝固性に関しては変わるところがないが、ＰＯ付加ソルビトールを添加し、カチオンとしてアンモニアを添加した電解液を用いると、カチオンとしてアミン系を添加した電解液よりもＥＳＲ及びｔａｎδが良好となることが確認された。 As shown in Table 7, Examples 20 and 21 have the same initial characteristics, short-circuit resistance and coagulation property, but when a PO-added sorbitol is added and an electrolytic solution containing ammonia as a cation is used. It was confirmed that ESR and tan δ were better than the electrolytic solution to which an amine system was added as a cation.
（電解液の粘度と各種初期特性の評価）
下記表８の比較例４並びに実施例２２乃至３３の固体電解コンデンサを作製し、電解液の粘度と各種初期特性の関係を評価した。表８に示すように、比較例４並びに実施例２２乃至３３は、実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で作製されたが、各々のエチレングリコールと分子量１６４０のＰＯ付加ソルビトールの混合比が異なるものである。電解液の粘度は、粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＬＶＤＶ－１）により２５℃の温度条件で計測された。
(Evaluation of electrolyte viscosity and various initial characteristics)
The solid electrolytic capacitors of Comparative Example 4 and Examples 22 to 33 in Table 8 below were prepared, and the relationship between the viscosity of the electrolytic solution and various initial characteristics was evaluated. As shown in Table 8, Comparative Example 4 and Examples 22 to 33 were prepared by the same method as the solid electrolytic capacitor of Example 1, but the mixing ratio of each ethylene glycol and PO-added sorbitol having a molecular weight of 1640 was different. It's different. The viscosity of the electrolytic solution was measured with a viscometer (LVDV-1 manufactured by BROOKFIELD) under a temperature condition of 25 ° C.
比較例４は、エチレングリコールの比率を１００ｗｔ％とした。実施例２２乃至３３は、ＰＯ付加ソルビトールとエチレングリコールの混合比（重量比）を表８のように変化させた。電解液の溶質は、比較例４並びに実施例２２乃至３３の全てにおいてボロジサリチル酸アンモニウム塩とし、電解液全量に対して３ｗｔ％添加した。 In Comparative Example 4, the ratio of ethylene glycol was 100 wt%. In Examples 22 to 33, the mixing ratio (weight ratio) of PO-added sorbitol and ethylene glycol was changed as shown in Table 8. The solute of the electrolytic solution was an ammonium borodisalicylic acid salt in all of Comparative Example 4 and Examples 22 to 33, and 3 wt% was added to the total amount of the electrolytic solution.
電解液の粘度と初期のｔａｎδの関係を下表９及び図１に示す。図１において、破線はｔａｎδ比率、実線は粘度を示す。また、電解液の粘度と初期のＥＳＲの関係を下表１０及び図２に示す。図２において、破線はＥＳＲ比率、実線は粘度を示す。また、電解液の粘度と初期のＣａｐの関係を下表１１及び図３に示す。図３において、破線はＣａｐ比率、実線は粘度を示す。ｔａｎδ、ＥＳＲ及びＣａｐは、比較例４の値に対する比率で表した。 The relationship between the viscosity of the electrolytic solution and the initial tan δ is shown in Table 9 and FIG. 1 below. In FIG. 1, the broken line indicates the tan δ ratio, and the solid line indicates the viscosity. The relationship between the viscosity of the electrolytic solution and the initial ESR is shown in Table 10 and FIG. 2 below. In FIG. 2, the broken line indicates the ESR ratio, and the solid line indicates the viscosity. The relationship between the viscosity of the electrolytic solution and the initial Cap is shown in Table 11 and FIG. 3 below. In FIG. 3, the broken line indicates the Cap ratio, and the solid line indicates the viscosity. tan δ, ESR and Cap are expressed as ratios to the values of Comparative Example 4.
表８に示すように、電解液の粘度はＰＯ付加ソルビトールの混合比が増加するに連れて概略比例して上昇していく。一方、表９乃至１１又は図１乃至図３に示されるように、ｔａｎδ、ＥＳＲ及びＣａｐは、粘度が２０９ｍＰａ・ｓ以下であると良好に維持されているが、粘度が２０９ｍＰａ・ｓを超えると急激に悪化していくことが確認された。また粘度が３２ｍＰａ・ｓ以下であるとｔａｎδが更に良好となることが確認された。 As shown in Table 8, the viscosity of the electrolytic solution increases substantially in proportion as the mixing ratio of PO-added sorbitol increases. On the other hand, as shown in Tables 9 to 11 or FIGS. 1 to 3, tanδ, ESR and Cap are well maintained when the viscosity is 209 mPa · s or less, but when the viscosity exceeds 209 mPa · s. It was confirmed that it deteriorated rapidly. It was also confirmed that the tan δ was further improved when the viscosity was 32 mPa · s or less.
（固体電解質層中の多価アルコールの評価）
下記表１２の電解液の何れかを用い、また固体電解質層中の多価アルコールの量を変化させて、下記表１３に示す比較例５乃至８及び実施例３４乃至４１の固体電解コンデンサを作製した。そして、これら固体電解コンデンサの初期ＥＳＲと耐ショート性を評価した。ここで、調製例１２、４、および３８の電解液の２５℃における粘度を測定した。調製例１２は１５ｍＰａ・ｓ、調製例４は２２ｍＰａ・ｓ、調製例３８は２０９ｍＰａ・ｓであった。
(Evaluation of polyhydric alcohol in solid electrolyte layer)
Using any of the electrolytic solutions in Table 12 below and changing the amount of polyhydric alcohol in the solid electrolyte layer, the solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 5 to 8 and Examples 34 to 41 shown in Table 13 below were prepared. bottom. Then, the initial ESR and short circuit resistance of these solid electrolytic capacitors were evaluated. Here, the viscosities of the electrolytic solutions of Preparation Examples 12, 4, and 38 at 25 ° C. were measured. Preparation Example 12 was 15 mPa · s, Preparation Example 4 was 22 mPa · s, and Preparation Example 38 was 209 mPa · s.
比較例５乃至８及び実施例３４乃至４１の固体電解コンデンサは、分子量１６４０のＰＯ付加ソルビトールを用いて実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で作製された。但し、導電性ポリマーの分散液として、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴ、ソルビトール及び水を含むものを用い、コンデンサ素子を該分散液に浸漬し、コンデンサ素子を引き上げた後、１７０℃で１０分間乾燥させ、固体電解質層を形成した。形成した固体電解質層には、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴおよびソルビトールが含まれている。 The solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 5 to 8 and Examples 34 to 41 were prepared by the same method as the solid electrolytic capacitors of Example 1 using PO-added sorbitol having a molecular weight of 1640. However, as the dispersion liquid of the conductive polymer, one containing PEDOT, sorbitol, and water doped with PSS is used, the condenser element is immersed in the dispersion liquid, the condenser element is pulled up, and then dried at 170 ° C. for 10 minutes. , A solid electrolyte layer was formed. The solid electrolyte layer formed contains PSD-doped PEDOT and sorbitol.
耐ショート性の評価に際し、各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１３０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１３０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。測定時間は最大で１０００時間とした。 In the evaluation of short circuit resistance, each solid electrolytic capacitor was allowed to stand at 125 ° C., a voltage of 130 V was applied, and it was confirmed whether the short circuit occurred at each measurement time. When the voltage becomes less than 130V, it is considered that a short circuit has occurred. The maximum measurement time was 1000 hours.
図２に示すように、電解液の粘度が２０９ｍＰａ・ｓ以下（糖アルコール誘導体の混合比が６０ｗｔ％以下）の範囲では低ＥＳＲであり、大きな差は見られないが、表１３に示すように、電解液の粘度が２０９ｍＰａ・ｓ以下（糖アルコール誘導体の混合比が６０ｗｔ％以下）の範囲内であっても、固体電解質層中の多価アルコールの量によって初期のＥＳＲに変動が見られることが確認された。 As shown in FIG. 2, the ESR is low in the range where the viscosity of the electrolytic solution is 209 mPa · s or less (the mixing ratio of the sugar alcohol derivative is 60 wt% or less), and no significant difference is observed, but as shown in Table 13. Even if the viscosity of the electrolytic solution is within the range of 209 mPa · s or less (mixing ratio of sugar alcohol derivative is 60 wt% or less), the initial ESR varies depending on the amount of polyhydric alcohol in the solid electrolyte layer. Was confirmed.
図２より、電解液に四価以上の糖アルコール誘導体を含むことにより耐ショート性が良好となった。比較例８は耐ショート性は良好であるが、ＥＳＲが悪化した。また、実施例３４乃至実施例４１に示されるように、電解液中に四価以上の糖アルコール誘導体を含み、固体電解質層中の多価アルコールの量が４０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下の範囲では、初期のＥＳＲが低く抑えられることが確認でき、また固体電解質層中の多価アルコールの量が６０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下の範囲では初期のＥＳＲをさらに低く抑えられることが確認できた。 From FIG. 2, the short circuit resistance was improved by containing a sugar alcohol derivative having a valence of 4 or more in the electrolytic solution. Comparative Example 8 had good short-circuit resistance, but the ESR deteriorated. Further, as shown in Examples 34 to 41, when the electrolytic solution contains a sugar alcohol derivative having a tetrahydric value or more and the amount of the polyhydric alcohol in the solid electrolyte layer is in the range of 40 wt% or more and 92 wt% or less. It was confirmed that the initial ESR was suppressed to a low level, and it was confirmed that the initial ESR could be further suppressed in the range of 60 wt% or more and 92 wt% or less of the polyhydric alcohol in the solid electrolyte layer.
Claims (9)
導電性ポリマーから成り、前記コンデンサ素子内に形成された固体電解質層と、
前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に充填され、四価以上の糖アルコール誘導体を含む電解液と、
を備え、
前記四価以上の糖アルコール誘導体のアルキレンオキシド基は、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方であり、
前記電解液は、２５℃における粘度が２０９ｍＰａ・ｓ以下であること、
を特徴とする固体電解コンデンサ。 A capacitor element having an anode foil and a cathode foil facing each other via a separator,
A solid electrolyte layer made of a conductive polymer and formed in the capacitor element,
An electrolytic solution containing a sugar alcohol derivative having a valence of 4 or more, which is filled in the voids in the capacitor element on which the solid electrolyte layer is formed, and
Equipped with
The alkylene oxide group of the above-mentioned tetravalent or higher sugar alcohol derivative is an ethylene oxide group, a propylene oxide group, or both of them.
The electrolytic solution has a viscosity at 25 ° C. of 209 mPa · s or less .
A solid electrolytic capacitor featuring.
を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。 The electrolytic solution should contain ethylene glycol.
The solid electrolytic capacitor according to claim 1.
を特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサ。 The alkylene oxide group of the above-mentioned tetravalent or higher sugar alcohol derivative is a propylene oxide group or both an ethylene oxide group and a propylene oxide group .
The solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2.
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。 The sugar alcohol derivative having a tetravalent value or higher has a molecular weight of 210 or more and 5000 or less.
The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 3.
を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の固体電解コンデンサ。 The above-mentioned sugar alcohol derivative having a valence of 4 or more is a sorbitol derivative or a pentaerythritol derivative.
The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 4.
を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の固体電解コンデンサ。 The electrolytic solution contains an organic acid, an inorganic acid, and at least one ammonium salt of a composite compound of the organic acid and the inorganic acid.
The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 5.
を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の固体電解コンデンサ。 The electrolytic solution has a viscosity at 25 ° C. of 32 mPa · s or less.
The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 6.
前記多価アルコールは、前記固体電解質層に対して９２ｗｔ％以下含まれること、
を特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の固体電解コンデンサ。 The solid electrolyte layer contains a polyhydric alcohol and contains
The polyhydric alcohol should be contained in an amount of 92 wt% or less with respect to the solid electrolyte layer.
The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 7.
前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に、四価以上の糖アルコール誘導体を含む電解液を充填する工程と、
を有し、
前記四価以上の糖アルコール誘導体のアルキレンオキシド基は、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方であり、
前記電解液は、２５℃における粘度が２０９ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 A process of forming a solid electrolyte layer made of a conductive polymer on a capacitor element having an anode foil and a cathode foil facing each other via a separator, and a process of forming a solid electrolyte layer.
A step of filling the voids in the capacitor element on which the solid electrolyte layer is formed with an electrolytic solution containing a sugar alcohol derivative having a valence of 4 or more.
Have,
The alkylene oxide group of the above-mentioned tetravalent or higher sugar alcohol derivative is an ethylene oxide group, a propylene oxide group, or both of them.
A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, wherein the electrolytic solution has a viscosity at 25 ° C. of 209 mPa · s or less .
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