JP7066128B2 - A method for manufacturing a surface-coated magnesium alloy base material that can easily realize high corrosion resistance for a magnesium alloy base material, a surface-coated magnesium alloy base material obtained by the manufacturing method, a repair method thereof, and a method for using the same. - Google Patents
A method for manufacturing a surface-coated magnesium alloy base material that can easily realize high corrosion resistance for a magnesium alloy base material, a surface-coated magnesium alloy base material obtained by the manufacturing method, a repair method thereof, and a method for using the same. Download PDFInfo
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Description
本発明は、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法、その製造方法で得られた表面被覆マグネシウム合金基材、その補修方法、およびその使用方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, a surface-coated magnesium alloy base material obtained by the production method, a method for repairing the same, and a method for using the same.
マグネシウム系材料は、実用金属材料の中でも極めて軽い合金である。このような軽量の観点から、マグネシウム系材料は、高速輸送・大量輸送・省エネ輸送を実現する材料として、自動車、鉄道、航空機などの輸送機器産業において期待されている。 Magnesium-based materials are extremely light alloys among practical metal materials. From such a lightweight viewpoint, magnesium-based materials are expected in the transportation equipment industry such as automobiles, railways, and aircraft as materials for realizing high-speed transportation, mass transportation, and energy-saving transportation.
しかしながら、マグネシウム系材料は腐食しやすい材料であるため、マグネシウム系材料に対する防錆処理において、これまで様々な検討がなされてきた。この種の技術については、例えば、特許文献１に記載のマグネシウム合金の陽極酸化処理が挙げられる。
特許文献１には、マグネシウムとアルミニウムの合金を、アルカリ性水溶液の電解条件において、連続パルス電源または交直重畳電源を用いて２つ以上の電位を繰り返し印加して陽極酸化を施し、アルミニウム含有量が基材合金の平均含有量より２０～２００％富化した陽極酸化皮膜を形成すると記載されている（特許文献１の解決手段の欄）。
また、同文献の段落００２２には、試験条件は、噴霧として、温度３５℃、５％食塩水、ｐＨ６．５を２時間噴霧し、その後、乾燥として、温度６０℃、湿度２５％に４時間保持して試料を乾燥させる。さらに湿潤として、温度５０℃、湿度９５％以上で結露状態において２時間保持する。この一連の作業を１サイクルとし、この作業を３回繰り返し、その試料と、試験前の試料の表面状態を腐食面積の大きさで比較したと記載されている。
However, since magnesium-based materials are easily corroded, various studies have been conducted on rust-preventive treatment for magnesium-based materials. Examples of this type of technique include anodizing the magnesium alloy described in Patent Document 1.
In Patent Document 1, an alloy of magnesium and aluminum is anodized by repeatedly applying two or more potentials using a continuous pulse power supply or an AC / DC superimposition power supply under electrolytic conditions of an alkaline aqueous solution, and the aluminum content is the basis. It is described that an anodized film enriched by 20 to 200% from the average content of the material alloy is formed (the column of the solution in Patent Document 1).
Further, in paragraph 0022 of the same document, the test conditions are as follows: spraying at a temperature of 35 ° C., 5% saline solution and pH 6.5 for 2 hours, and then drying at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 25% for 4 hours. Hold to dry the sample. Further, it is kept wet at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95% or more in a dew condensation state for 2 hours. It is stated that this series of operations was regarded as one cycle, and this operation was repeated three times, and the surface condition of the sample and the sample before the test were compared by the size of the corroded area.
上記特許文献１において、２４時間の複合サイクル試験によって耐食性が評価されている。しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１におけるマグネシウム合金の陽極酸化処理においては、耐食性の点で改善の余地があることが判明した。 In Patent Document 1, corrosion resistance is evaluated by a 24-hour combined cycle test. However, as a result of the study by the present inventor, it has been found that there is room for improvement in the corrosion resistance in the anodizing treatment of the magnesium alloy in Patent Document 1.
本発明者はさらに検討したところ、上記特許文献１に記載の陽極酸化処理においては、表面処理を実施する前に、マグネシウム合金基材の表面について洗浄などの前処理を必要であることが判明した。
これに対して、本発明者は、アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面に対して、蒸気コートによってＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含む水酸化マグネシウム皮膜を形成することにより、前処理を必要とせずに、マグネシウム合金基材の耐食性を高められることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、当該水酸化マグネシウム皮膜の表面に対して、シリコンアルコキシドを含有する塗料組成物によってシリカ皮膜を形成することにより、耐食性についてより一層向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
詳細なメカニズムは定かでないが、シリコンアルコキシド由来のケイ素原子が酸素原子を介して水酸化マグネシウム皮膜の表面におけるＭｇやＡｌと化学的に結合すること、またシリカ皮膜と水酸化マグネシウム皮膜とが物理的に結合することによって、上記シリカ皮膜と水酸化マグネシウム皮膜との密着性を高められるため、高耐食性が実現できると考えられる。
As a result of further studies, the present inventor has found that in the anodizing treatment described in Patent Document 1, it is necessary to perform a pretreatment such as cleaning on the surface of the magnesium alloy base material before performing the surface treatment. ..
On the other hand, the present inventor requires pretreatment by forming a magnesium hydroxide film containing an Mg—Al layered double hydroxide on the surface of an aluminum-containing magnesium alloy base material by steam coating. It was found that the corrosion resistance of the magnesium alloy base material can be improved. As a result of further diligent research based on such findings, it was found that the corrosion resistance can be further improved by forming a silica film on the surface of the magnesium hydroxide film with a coating composition containing silicon alkoxide. The invention was completed.
Although the detailed mechanism is not clear, silicon atoms derived from silicon alkoxide chemically bond with Mg and Al on the surface of the magnesium hydroxide film via oxygen atoms, and the silica film and magnesium hydroxide film are physically bonded. It is considered that high corrosion resistance can be realized because the adhesion between the silica film and the magnesium hydroxide film can be enhanced by binding to.
本発明によれば、
アルミニウム含有マグネシウム合金基材と、処理液と、を閉空間に配置する工程と、
前記閉空間を加熱することにより、前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材の一部または全体が前記処理液に浸漬しない状態で、前記処理液の蒸気を前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面に接触させて、当該表面上に水酸化マグネシウムおよびＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含む水酸化マグネシウム皮膜を形成する蒸気コート工程と、
前記水酸化マグネシウム皮膜の表面に、シリコンアルコキシドを含有する塗料組成物を塗布し加熱することにより、シリカ皮膜を形成する塗膜形成工程と、を含む、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法が提供される。
According to the present invention
The process of arranging the aluminum-containing magnesium alloy base material and the treatment liquid in a closed space,
By heating the closed space, the vapor of the treatment liquid is brought into contact with the surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material in a state where a part or the whole of the aluminum-containing magnesium alloy base material is not immersed in the treatment liquid. , A steam coating step of forming a magnesium hydroxide film containing magnesium hydroxide and a Mg—Al layered double hydroxide on the surface, and
Provided is a method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, which comprises a coating film forming step of forming a silica film by applying a coating composition containing silicon alkoxide to the surface of the magnesium hydroxide film and heating the surface thereof. Will be done.
また本発明によれば、
上記表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法で得られた前記表面被覆マグネシウム合金基材の表面に対して、前記塗料組成物を用いて補修する補修工程を含む、表面被覆マグネシウム合金基材の補修方法が提供される。
Further, according to the present invention.
A method for repairing a surface-coated magnesium alloy base material, which comprises a repair step of repairing the surface of the surface-coated magnesium alloy base material obtained by the above-mentioned method for producing a surface-coated magnesium alloy base material using the coating composition. Is provided.
また本発明によれば、
上記表面被覆マグネシウム合金基材を、車両、航空機、船舶または建築物の構成部材として使用する、表面被覆マグネシウム合金基材の使用方法が提供される。
Further, according to the present invention.
Provided is a method of using a surface-coated magnesium alloy base material, which uses the surface-coated magnesium alloy base material as a component of a vehicle, an aircraft, a ship, or a building.
また本発明によれば、
アルミニウム含有マグネシウム合金基材と、
前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面上に形成された、水酸化マグネシウムおよびＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含む水酸化マグネシウム皮膜と、
前記水酸化マグネシウム皮膜の表面に形成された、アルコキシ基を有するシリカ皮膜と、を備える、表面被覆マグネシウム合金基材が提供される。
Further, according to the present invention.
Aluminum-containing magnesium alloy base material and
A magnesium hydroxide film containing magnesium hydroxide and an Mg—Al layered compound hydroxide formed on the surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material, and
Provided is a surface-coated magnesium alloy substrate comprising a silica film having an alkoxy group formed on the surface of the magnesium hydroxide film.
本発明によれば、耐食性に優れた表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法、その製造方法で得られた表面被覆マグネシウム合金基材、その補修方法、およびその使用方法が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a method for producing a surface-coated magnesium alloy base material having excellent corrosion resistance, a surface-coated magnesium alloy base material obtained by the production method, a method for repairing the same, and a method for using the same are provided.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all drawings, similar components are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted as appropriate. Further, the figure is a schematic view and does not match the actual dimensional ratio.
本実施形態の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法における概要を説明する。
本実施形態の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法は、アルミニウム含有マグネシウム合金基材と、処理液と、を閉空間に配置する工程と、閉空間を加熱することにより、処理液の蒸気を前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面に接触させて、当該表面上に水酸化マグネシウムおよびＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含む水酸化マグネシウム皮膜を形成する蒸気コート工程と、水酸化マグネシウム皮膜の表面に、シリコンアルコキシドを含有する塗料組成物を塗布し加熱することにより、シリカ皮膜を形成する塗膜形成工程と、を含むことができる。
The outline of the manufacturing method of the surface-coated magnesium alloy base material of this embodiment will be described.
The method for producing the surface-coated magnesium alloy base material of the present embodiment is a step of arranging an aluminum-containing magnesium alloy base material and a treatment liquid in a closed space, and heating the closed space to generate steam of the treatment liquid. A steam coating step of contacting the surface of an aluminum-containing magnesium alloy base material to form a magnesium hydroxide film containing magnesium hydroxide and a Mg—Al layered compound hydroxide on the surface, and a surface of the magnesium hydroxide film. , A coating film forming step of forming a silica film by applying and heating a coating composition containing silicon alkoxide can be included.
本実施形態の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法によれば、アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面上に、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含む水酸化マグネシウム皮膜およびシリカ皮膜を形成でき、これらの密着性を高めることができるため、マグネシウム合金基材に対して優れた耐食性を実現することが可能である。 According to the method for producing a surface-coated magnesium alloy base material of the present embodiment, a magnesium hydroxide film and a silica film containing an Mg—Al-based layered double hydroxide can be formed on the surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material. Since these adhesions can be enhanced, it is possible to realize excellent corrosion resistance with respect to the magnesium alloy base material.
以下、本実施形態の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法における各工程について詳述する。 Hereinafter, each step in the method for producing the surface-coated magnesium alloy base material of the present embodiment will be described in detail.
図１は、本実施形態の表面被覆マグネシウム合金基材１００の製造工程の一例を示す工程断面図である。
まず、図１（ａ）に示すアルミニウム含有マグネシウム合金基材１０と、処理液と、を閉空間に配置する。
FIG. 1 is a process sectional view showing an example of a manufacturing process of the surface-coated magnesium
First, the aluminum-containing magnesium
上記アルミニウム含有マグネシウム合金基材としては、マグネシウムを主成分とする合金であり、アルミニウムおよびその他の成分を含有することができる。このアルミニウム含有マグネシウム合金基材におけるマグネシウム（主成分）の含有率は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、一層好ましくは９０質量％以上であり、一方、９９質量％以下でもよく、９５質量％以下でもよく、９３質量％以下でもよい。これにより、軽量化、比強度、比剛性、振動吸収性、切削性、耐くぼみ性、寸法変化耐性、またはリサイクル性に優れた表面被覆マグネシウム合金基材が得られる。 The aluminum-containing magnesium alloy base material is an alloy containing magnesium as a main component, and may contain aluminum and other components. The content of magnesium (main component) in this aluminum-containing magnesium alloy base material is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90. It may be 99% by mass or less, 95% by mass or less, or 93% by mass or less. As a result, a surface-coated magnesium alloy base material having excellent weight reduction, specific strength, specific rigidity, vibration absorption, machinability, dent resistance, dimensional change resistance, or recyclability can be obtained.
上記アルミニウム含有マグネシウム合金基材のアルミニウム含有率の下限値は、例えば、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。これにより、水酸化マグネシウム皮膜中にＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を形成でき、表面被覆マグネシウム合金基材における耐食性を向上させることができる。一方で、上記アルミニウム含有マグネシウム合金基材のアルミニウム含有率の上限値は、例えば、２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。これにより、表面被覆マグネシウム合金基材の各種の特性と耐食性とのバランスを図ることができる。 The lower limit of the aluminum content of the aluminum-containing magnesium alloy base material is, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. As a result, an Mg—Al-based layered double hydroxide can be formed in the magnesium hydroxide film, and the corrosion resistance of the surface-coated magnesium alloy substrate can be improved. On the other hand, the upper limit of the aluminum content of the aluminum-containing magnesium alloy base material is, for example, 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. This makes it possible to balance various properties of the surface-coated magnesium alloy base material with corrosion resistance.
またアルミニウム含有マグネシウム合金基材は、各種目的に応じて、マグネシウムおよびアルミニウム以外の他の成分を含有することができるが、当該他の成分として、例えば、亜鉛、カルシウム、マンガン、ケイ素、ジルコニウムおよび希土類元素からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、アルミニウム含有マグネシウム合金基材中のカルシウムの含有率は、例えば、３質量％以下であり、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。さらには、アルミニウム含有マグネシウム合金基材中にカルシウムは含まれなくてもよい。これにより、表面被覆マグネシウム合金基材の耐食性を高めることができる。 Further, the aluminum-containing magnesium alloy base material may contain other components other than magnesium and aluminum depending on various purposes, and the other components include, for example, zinc, calcium, manganese, silicon, zirconium and rare earths. It can contain one or more selected from the group consisting of elements. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the content of calcium in the aluminum-containing magnesium alloy base material is, for example, 3% by mass or less, preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Furthermore, calcium may not be contained in the aluminum-containing magnesium alloy base material. This makes it possible to improve the corrosion resistance of the surface-coated magnesium alloy base material.
また、アルミニウム含有マグネシウム合金基材は、銅、鉄およびニッケルなどの不純物成分を含まない高純度合金であってもよい。ここで、不純物成分を含まないとは、製造上において不可避に混入する成分を許容する意味である。 Further, the aluminum-containing magnesium alloy base material may be a high-purity alloy containing no impurity components such as copper, iron and nickel. Here, the fact that no impurity component is contained means that a component that is inevitably mixed in manufacturing is allowed.
上記の閉空間に配置する工程において、上記アルミニウム含有マグネシウム合金基材は、特に限定されないが、板状、ロール状などの実用上使用可能な形状であればよい。このとき、アルミニウム含有マグネシウム合金基材は、所定の形状に加工された状態でもよく、例えば、表面において凹凸面や湾曲面が形成されていてもよい。 In the step of arranging in the closed space, the aluminum-containing magnesium alloy base material is not particularly limited, but may have a practically usable shape such as a plate shape or a roll shape. At this time, the aluminum-containing magnesium alloy base material may be in a state of being processed into a predetermined shape, and for example, an uneven surface or a curved surface may be formed on the surface.
上記処理液は、上記の蒸気コートにおいて蒸気源となるものであり、例えば、水溶媒、または当該水溶媒中に、炭酸塩、塩化物塩、硝酸塩、フッ化物塩等からなる群から選択される一種以上の塩を含有する水溶液を用いることができる。
上記水溶媒としては、例えば、超純水、純水、工業用水、水道水等が挙げられる。
上記塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩（炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等）、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の塩（炭酸カルシウム、硝酸カルシウム等）の他、貴金属の塩、コモンメタルの塩、アルミニウムを含む塩（炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム）；等を使用することができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The treatment liquid is a steam source in the steam coat, and is selected from the group consisting of, for example, a water solvent or a carbonate, a chloride salt, a nitrate, a fluoride salt, or the like in the water solvent. An aqueous solution containing one or more salts can be used.
Examples of the water solvent include ultrapure water, pure water, industrial water, tap water and the like.
Examples of the salt include salts of alkali metals such as lithium, sodium and potassium (sodium carbonate, sodium nitrate, etc.), salts of alkaline earth metals such as calcium, strontium, barium (calcium carbonate, calcium nitrate, etc.) and others. , Salts of noble metals, salts of common metals, salts containing aluminum (aluminum carbonate, aluminum nitrate); etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記処理液の塩濃度は、例えば、１ｍＭ～１Ｍであり、より好ましくは１０ｍＭ～０．５Ｍである（以下、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。 The salt concentration of the treatment liquid is, for example, 1 mM to 1 M, more preferably 10 mM to 0.5 M (hereinafter, "-" indicates that the upper limit value and the lower limit value are included unless otherwise specified). ..
上記閉空間は、密閉可能な容器と当該容器中に蒸気を発生させる蒸気発生手段とを備える蒸気養生装置において、密閉した当該容器の内部に構成されていてもよい。 The closed space may be configured inside the closed container in a steam curing device including a container that can be closed and a steam generating means for generating steam in the container.
上記蒸気養生装置の一例としては、例えば、図２に示すオートクレーブ２００を挙げることができる。図２（ａ）は、オートクレーブ２００の外観を説明する図であり、図２（ｂ）は、オートクレーブ２００の内部構造を説明する図である。
上記オートクレーブ２００の一例は、図２（ａ）に示すように横型のオートクレーブ（加熱・加圧可能な耐圧性装置）である。このオートクレーブ２００は、上部に、試料２１０（上記アルミニウム含有マグネシウム合金基材）を保持する保持部を備えており、下部に、蒸気源となる処理液２２０を貯める貯蔵部を備えている。オートクレーブ２００において、試料２１０は、その一部または全体が処理液２２０に浸漬しない状態で、配置される。試料２１０の配置方法は、公知の方法を採用できるが、吊り下げ方式や置き方式を採用できる。オートクレーブ２００中において複数の試料２１０が配置されてもよい。オートクレーブ２００の容器（内空間）のサイズは、目的に応じて適宜設計可能であるが、生産性の観点から大型を採用できる。
As an example of the steam curing device, for example, the
An example of the
続いて、上記の閉空間を加熱することにより、処理液（水溶媒または水溶液）の蒸気をアルミニウム含有マグネシウム合金基材１０の表面に接触させて、当該表面上に水酸化マグネシウムおよびＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含む水酸化マグネシウム皮膜２０（図１（ｂ））を形成する（蒸気コート工程）。具体的には、例えば、図２に示すオートクレーブ２００中の温度（圧力）を上昇させることにより、処理液２２０由来の蒸気を発生させることができ、かかる蒸気を試料２１０（アルミニウム含有マグネシウム合金基材）の表面に接触させることが可能である。
Subsequently, by heating the closed space, the vapor of the treatment liquid (water solvent or aqueous solution) is brought into contact with the surface of the aluminum-containing magnesium
本実施形態によれば、上記蒸気コート工程における加熱温度や加熱時間を制御することにより、得られる水酸化マグネシウム皮膜の特性を調整することが可能である。 According to the present embodiment, it is possible to adjust the characteristics of the obtained magnesium hydroxide film by controlling the heating temperature and the heating time in the steam coating step.
上記蒸気コート工程における加熱温度の下限値は、例えば、１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。これにより、耐食性やプロセス効率を高めることができる。一方で、上記加熱温度の上限値は、例えば、２００℃以下であり、好ましくは１９０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下であり、一層好ましくは１７０℃以下であり、より一層好ましくは１６０℃以下である。これにより、成膜特性を高めることができる。 The lower limit of the heating temperature in the steam coating step is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. This makes it possible to improve corrosion resistance and process efficiency. On the other hand, the upper limit of the heating temperature is, for example, 200 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, still more preferably 170 ° C. or lower, and even more preferably 160 ° C. It is below ° C. This makes it possible to improve the film forming characteristics.
上記蒸気コート工程における加熱時間の下限値は、例えば、０．５時間以上であり、好ましくは２時間以上であり、より好ましくは３時間以上である。これにより、耐食性や成膜特性を高めることができる。一方で、上記加熱時間の上限値は、例えば、１０時間以下であり、好ましくは９時間以下であり、より好ましくは８時間以下であり、一層好ましくは７時間以下である。これにより、プロセス効率を高めることができる。 The lower limit of the heating time in the steam coating step is, for example, 0.5 hours or more, preferably 2 hours or more, and more preferably 3 hours or more. This makes it possible to improve corrosion resistance and film formation characteristics. On the other hand, the upper limit of the heating time is, for example, 10 hours or less, preferably 9 hours or less, more preferably 8 hours or less, and even more preferably 7 hours or less. As a result, process efficiency can be improved.
上記Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＬＤＨ）は、２価の金属（Ｍｇ）の水酸化物に３価の金属（Ａｌ）のイオンが固溶した複水酸化物が積層構造を形成してなる化合物である。この積層構造においては、複水酸化物基本層が正の電荷を持つことから、層間に負の電荷の陰イオンを挟んだ構造を維持している。このため、他の陰イオンや水分子等の分子（ゲスト物質）が近接したとき、その基本層（ホスト層）の構造を維持しつつ、層間に包含していた陰イオンとゲスト物質とを交換し、ゲスト物質を取り込むことができる。このようなイオン交換能は、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含む水酸化マグネシウム皮膜の耐食性の向上に有用である。詳細なメカニズムは定かでないが、水酸化マグネシウム皮膜が塩水等の腐食環境に曝されたとき、環境中の陰イオンを取り込むことで皮膜の侵食を抑制できると考えられる。 The above-mentioned Mg-Al-based layered double hydroxide (LDH) is obtained by laminating a double hydroxide in which trivalent metal (Al) ions are solid-dissolved in a divalent metal (Mg) hydroxide. It is a compound that forms a structure. In this laminated structure, since the double hydroxide basic layer has a positive charge, the structure in which a negatively charged anion is sandwiched between the layers is maintained. Therefore, when molecules (guest substances) such as other anions and water molecules are in close proximity, the anions contained between the layers are exchanged with the guest substances while maintaining the structure of the basic layer (host layer). And can take in guest substances. Such an ion exchange ability is useful for improving the corrosion resistance of the magnesium hydroxide film containing the Mg—Al layered double hydroxide. Although the detailed mechanism is not clear, it is considered that when the magnesium hydroxide film is exposed to a corrosive environment such as salt water, the erosion of the film can be suppressed by taking in anions in the environment.
上記Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物は、下記の一般式で示される化合物を含むものである。 The Mg—Al layered double hydroxide contains a compound represented by the following general formula.
上記一般式中、陰イオンであるＡｎ－は、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、フッ素イオン（Ｆ－）の少なくともいずれかである。これらの陰イオンは、腐食反応を促進する塩化物イオンや硫酸イオン等とイオン交換反応が可能である。 In the above general formula, An- , which is an anion, is at least one of a carbonate ion (CO 3-2- ), a nitrate ion (NO 3- ) , and a fluorine ion (F-). These anions can undergo an ion exchange reaction with chloride ions, sulfate ions, etc. that promote the corrosion reaction.
上記水酸化マグネシウム皮膜の表面において、水酸化マグネシウムの（１０１）面のＸ線回折ピーク強度をＸとし、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の（００３）面のＸ線回折ピーク強度Ｙとする。このとき、Ｘ線回折ピーク強度の比（Ｙ／Ｘ）の下限値は、例えば、０．０１以上であり、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０５以上である。これにより、表面被覆マグネシウム合金基材の耐食性を向上させることができる。上記Ｘ線回折ピーク強度の比（Ｙ／Ｘ）の上限値は、例えば、０．３５以下でもよく、０．３０以下でもよく、０．２５以下でもよく、０．２０以下でもよい。これにより、水酸化マグネシウム皮膜における耐クラック性を高めることができる。 On the surface of the magnesium hydroxide film, the X-ray diffraction peak intensity of the (101) plane of magnesium hydroxide is X, and the X-ray diffraction peak intensity Y of the (003) plane of the Mg—Al layered double hydroxide is used. .. At this time, the lower limit of the ratio (Y / X) of the X-ray diffraction peak intensity is, for example, 0.01 or more, preferably 0.03 or more, and more preferably 0.05 or more. This makes it possible to improve the corrosion resistance of the surface-coated magnesium alloy base material. The upper limit of the ratio (Y / X) of the X-ray diffraction peak intensity may be, for example, 0.35 or less, 0.30 or less, 0.25 or less, or 0.20 or less. This makes it possible to improve the crack resistance of the magnesium hydroxide film.
上記水酸化マグネシウム皮膜の表面において、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の結晶子サイズの下限値は、例えば、４０Å以上であり、好ましくは５０Å以上であり、より好ましくは６０Å以上である。一方で、上記Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の結晶子サイズの上限値は、例えば、１８０Å以下であり、好ましくは１２０Å以下であり、より好ましくは１１０Å以下である。このような数値範囲内とすることにより、表面被覆マグネシウム合金基材の耐食性を向上させることができる。
上記Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の結晶子サイズ（Å）は、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の（００３）面のピークの半値幅から算出できる。
On the surface of the magnesium hydroxide film, the lower limit of the crystallite size of the Mg—Al layered double hydroxide is, for example, 40 Å or more, preferably 50 Å or more, and more preferably 60 Å or more. On the other hand, the upper limit of the crystallite size of the Mg—Al layered double hydroxide is, for example, 180 Å or less, preferably 120 Å or less, and more preferably 110 Å or less. By setting the value within such a numerical range, the corrosion resistance of the surface-coated magnesium alloy base material can be improved.
The crystallite size (Å) of the Mg—Al layered double hydroxide can be calculated from the half width of the peak of the (003) plane of the Mg—Al layered double hydroxide.
上記水酸化マグネシウム皮膜の厚みの下限値は、例えば、３００ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。これにより、表面被覆マグネシウム合金基材の耐食性を向上させることができる。一方で、水酸化マグネシウム皮膜の厚みの上限値は、例えば、１５０μｍ以下であり、好ましくは１２０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。これにより、熱衝撃性や成膜特性などの水酸化マグネシウム皮膜における皮膜特性を高めることができる。 The lower limit of the thickness of the magnesium hydroxide film is, for example, 300 nm or more, preferably 500 nm or more, and more preferably 1 μm or more. This makes it possible to improve the corrosion resistance of the surface-coated magnesium alloy base material. On the other hand, the upper limit of the thickness of the magnesium hydroxide film is, for example, 150 μm or less, preferably 120 μm or less, and more preferably 100 μm or less. This makes it possible to enhance the film characteristics of the magnesium hydroxide film such as thermal shock resistance and film formation characteristics.
また、上記蒸気コート工程において、前処理されていないアルミニウム含有マグネシウム合金基材を使用し、その表面に対して処理液の蒸気を接触させることができる。すなわち、本実施形態の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法は、蒸気コート工程の前に、アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面に対して、酸化膜除去処理、脱脂処理、酸洗処理、防錆処理、除錆処理等の前処理工程を実施しなくてもよい。上記蒸気コート工程において、基材表面に不純物が付着していても、蒸気の清浄作用により当該不純物を除去することが可能である。したがって、前処理を不要とするこができるため、プロセスを簡略化でき、生産性や作業性を向上させることができる。 Further, in the steam coating step, an aluminum-containing magnesium alloy base material that has not been pretreated can be used, and the vapor of the treatment liquid can be brought into contact with the surface thereof. That is, in the method for producing the surface-coated magnesium alloy base material of the present embodiment, the surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material is subjected to an oxide film removing treatment, a degreasing treatment, a pickling treatment, and rust prevention before the steam coating step. It is not necessary to carry out pretreatment steps such as treatment and rust removal treatment. In the steam coating step, even if impurities are attached to the surface of the base material, the impurities can be removed by the steam cleaning action. Therefore, since the pretreatment can be omitted, the process can be simplified and the productivity and workability can be improved.
また、上記蒸気コート工程において、アルミニウム含有マグネシウム合金基材の湾曲面に水酸化マグネシウム皮膜を形成することができる。板状の基材のみならず、曲げ加工やプレス加工された所定の形状を有するアルミニウム含有マグネシウム合金基材に対しても水酸化マグネシウム皮膜を形成することが可能である。 Further, in the steam coating step, a magnesium hydroxide film can be formed on the curved surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material. It is possible to form a magnesium hydroxide film not only on a plate-shaped substrate but also on an aluminum-containing magnesium alloy substrate having a predetermined shape that has been bent or pressed.
以上の蒸気コート工程により、アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面に、水酸化マグネシウムおよびＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含む水酸化マグネシウム皮膜が得られる。この水酸化マグネシウム皮膜は、単層であっても十分な耐食性を発揮することができる。 By the above steam coating step, a magnesium hydroxide film containing magnesium hydroxide and an Mg—Al layered compound hydroxide can be obtained on the surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material. This magnesium hydroxide film can exhibit sufficient corrosion resistance even if it is a single layer.
続いて、図１（ｃ）に示すように、水酸化マグネシウム皮膜２０の表面に、シリコンアルコキシドを含有する塗料組成物を塗布し加熱することにより、シリカ皮膜３０を形成する（塗膜形成工程）。
Subsequently, as shown in FIG. 1 (c), a
本実施形態の塗料組成物は、結合剤として、金属アルコキシドの中からシリコンアルコキシドを含有することができる。シリコンアルコキシドは、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有するものであり、公知のシリコンアルコキシドを使用することができる。シリコンアルコキシドは、加水分解および重縮合することにより、ポリシロキサンになる。 The coating composition of the present embodiment can contain silicon alkoxide from among the metal alkoxides as a binder. The silicon alkoxide has an alkoxy group that directly bonds to a silicon atom, and a known silicon alkoxide can be used. Silicon alkoxide is hydrolyzed and polycondensed to form polysiloxane.
上記シリコンアルコキシドの一例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルエトキシシラン、γ－アミノプロピルメトキシシラン、γ－アミノプロピルエトキシシランなどを例示できる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ポリシロキサンとしては、上記シリコンアルコキシド由来の構造単位を有することができ、例えば、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルシロキサン等のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
なお、シリコンアルコキシドを、予め酸またはアルカリの存在下もしくは非存在下で加水分解した加水分解物、該加水分解物をさらに熟成して重縮合した部分縮合物を使用することもできる。
As an example of the above silicon alkoxide, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane. , I-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3 , 3-Trifluoropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ- Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epylcyclohexylethylmethoxysilane, 3,4-epylcyclohexylethylethoxysilane, γ-aminopropylmethoxysilane , Γ-Aminopropylethoxysilane and the like can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
The polysiloxane may have a structural unit derived from the silicon alkoxide, and for example, an organopolysiloxane such as polydimethylsiloxane or polyphenylsiloxane may be used.
It is also possible to use a hydrolyzate obtained by preliminarily hydrolyzing silicon alkoxide in the presence or absence of an acid or an alkali, or a partial condensate obtained by further aging the hydrolyzate and polycondensing it.
本実施形態の塗料組成物は、金属粒子として、アルミナをさらに含むことができる。アルミナとして、コロイド状アルミナ（金属コロイド）や微粒子状アルミナ（金属微粒子）を用いることができる。 The coating composition of the present embodiment may further contain alumina as metal particles. As the alumina, colloidal alumina (metal colloid) or fine particle alumina (metal fine particles) can be used.
上記金属コロイド（例えば、コロイド状のアルミナ）は、アルミナなどの無機酸化物を担体として、水および／または低級アルコール類を分散媒とする、ｐＨ２．５～６の金属酸化物ゾル（アルミナゾル）とすることができる。この金属酸化物ゾルは、固形分換算で、例えば、５～５０重量％、好ましくは５～２５重量％含有してもよい。また、金属酸化物ゾルは、安定剤として硝酸、塩酸、酢酸などの酸を含有してもよい。
上記金属微粒子は、例えば、微粒子状アルミナであり、精製アルミニウム塩の高温加水分解法で製造されたアルミナを用いることができる。微粒子状アルミナは、ｐＨ２～６の酸性水性分散液としたものを用いることもできる。
コロイド状アルミナ（金属コロイド）や微粒子状アルミナ（金属微粒子）は、例えば、平均粒径が５～２００ｎｍ、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは５～５０ｎｍのものである。
The metal colloid (for example, colloidal alumina) is a metal oxide sol (alumina sol) having a pH of 2.5 to 6 using an inorganic oxide such as alumina as a carrier and water and / or lower alcohols as a dispersion medium. can do. This metal oxide sol may contain, for example, 5 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight, in terms of solid content. Further, the metal oxide sol may contain an acid such as nitric acid, hydrochloric acid or acetic acid as a stabilizer.
The metal fine particles are, for example, fine particle alumina, and alumina produced by a high temperature hydrolysis method of a purified aluminum salt can be used. As the fine particle alumina, an acidic aqueous dispersion having a pH of 2 to 6 can be used.
The colloidal alumina (metal colloid) and the fine particle alumina (metal fine particles) have, for example, an average particle size of 5 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm, and more preferably 5 to 50 nm.
上記結合剤は、上記オルガノアルコキシシラン、コロイド状アルミナ（金属コロイド）または微粒子状アルミナ（金属微粒子）、および親水性有機溶媒を含むことができる。このような結合剤としては、例えば、日研株式会社製のセラミカＧ－９２－６、日研株式会社製Ｇ－９０等が挙げられる。 The binder can include the organoalkoxysilane, colloidal alumina (metal colloid) or fine particle alumina (metal fine particles), and a hydrophilic organic solvent. Examples of such a binder include Ceramica G-92-6 manufactured by Nikken Co., Ltd., G-90 manufactured by Nikken Co., Ltd., and the like.
上記親水性有機溶媒は、例えば、アルコール類、グリコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類などである。アルコール類としては、炭素数１～８の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－ｎ－ペンタノールなどが挙げられる。グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールが挙られる。エステル類としては、前記アルコール類およびグリコール類のギ酸、酢酸、プロピオン酸などのエステル、具体的にはギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどを例示できる。上記エーテル類として、前記アルコール類およびグリコール類のアルキルエーテルなど、具体的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を使用してもよい。 The hydrophilic organic solvent is, for example, alcohols, glycols, esters, ethers, ketones and the like. Examples of alcohols include fatty alcohols having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, and 4 -Methyl-2-pentanol, 4-methyl-n-pentanol and the like can be mentioned. Examples of glycols include ethylene glycol and propylene glycol. Examples of the esters include esters of formic acid, acetic acid, propionic acid and the like of the alcohols and glycols, specifically, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate and the like. can. Examples of the ethers include alkyl ethers of alcohols and glycols, specifically, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, methyl ethyl ether, ethyl butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl. Examples include ether and propylene glycol monoethyl ether. Examples of the ketone include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, acetophenone and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, i-propanol, n-butanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like may be used.
上記シリカ塗膜中において、例えば、シリコンアルコキシド由来のＳｉＯ２成分と、コロイド状アルミナや微粒子状アルミナ由来のＡｌ２Ｏ３成分と、で構成される固形物を形成することができる。
本実施形態の塗料組成物中において、上記固形物の含有量は、固形分換算で、例えば、１０～５０重量％、好ましくは２０～４０重量％である。
また上記シリカ塗膜中において、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、固形物全体に対して、固形分換算で、例えば、１０～４５重量％、好ましくは１５～４０重量％とすることができる。
In the silica coating film, for example, a solid substance composed of a SiO 2 component derived from silicon alkoxide and an Al 2 O 3 component derived from colloidal alumina or fine particle alumina can be formed.
In the coating composition of the present embodiment, the content of the solid matter is, for example, 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight in terms of solid content.
Further, in the silica coating film, the content of the Al 2 O 3 component can be, for example, 10 to 45% by weight, preferably 15 to 40% by weight, in terms of solid content with respect to the entire solid material. ..
本実施形態において、塗料組成物の固形分とは、塗料組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、塗料組成物全体に対する含有量とは、塗料組成物が溶媒を含む場合には、塗料組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。 In the present embodiment, the solid content of the coating composition refers to the non-volatile content in the coating composition, and refers to the balance excluding volatile components such as water and solvent. Further, in the present embodiment, the content in the entire coating composition refers to the content in the entire solid content of the coating composition excluding the solvent when the coating composition contains a solvent.
本実施形態の塗料組成物は、シリコン系表面調整剤をさらに含むことができる。これにより、上記シリコンアルコキシドやそのポリシロキサンを含有する塗料組成物において、表面張力を低減し、下地への濡れ性やレベリング性を高めることができる。上記シリコン系表面調整剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン製のＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０１、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有するシリコン系表面調整剤を使用することができる。この上記シリコン系表面調整剤はｎ－オクタノール等の脂肪族アルコール（例えば、炭素数が６～２０の脂肪族アルコール）を含有してもよい。
The coating composition of the present embodiment may further contain a silicone-based surface conditioner. Thereby, in the coating composition containing the above-mentioned silicon alkoxide and its polysiloxane, the surface tension can be reduced, and the wettability to the substrate and the leveling property can be improved. Examples of the silicon-based surface conditioner include BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK- manufactured by Big Chemie Japan. 322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570 and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a silicon-based surface conditioner containing a polyether-modified polydimethylsiloxane can be used. The silicon-based surface conditioner may contain an aliphatic alcohol such as n-octanol (for example, an aliphatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms).
本実施形態の塗料組成物は溶媒を含むことができる。この溶媒は、単独溶媒または混合溶媒であってもよい。 The coating composition of the present embodiment can contain a solvent. This solvent may be a single solvent or a mixed solvent.
上記溶媒は、例えば、沸点が１００℃以上、２２０℃以下の高沸点溶媒を含むことができる。この高沸点溶媒の沸点の上限値としては、例えば、２２０℃以下であり、好ましくは２１０℃以下である。これにより、低い温度での加熱や乾燥によって塗膜を成膜することが可能になる。高沸点溶媒の沸点の下限値としては、例えば、１００℃以上でもよく、１０５℃以上でもよい。これにより、室温等の保管環境において、溶媒の蒸発を抑制できるため保管性を高めることができる。また、塗膜特性の再現性を良好なものとすることができる。 The solvent can include, for example, a high boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. The upper limit of the boiling point of this high boiling point solvent is, for example, 220 ° C. or lower, preferably 210 ° C. or lower. This makes it possible to form a coating film by heating or drying at a low temperature. The lower limit of the boiling point of the high boiling point solvent may be, for example, 100 ° C. or higher, or 105 ° C. or higher. As a result, evaporation of the solvent can be suppressed in a storage environment such as room temperature, so that storage stability can be improved. In addition, the reproducibility of the coating film characteristics can be improved.
上記高沸点溶媒としては、例えば、イソブタノール（沸点１０８℃）、プロパギルアルコール（沸点１１３．６℃）、ｎ－ブタノール（沸点１１７．５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）、酢酸ブチル（沸点１２７℃）、エチルセロソルブ（沸点１３６℃）、プロピルセロソルブ（沸点１５０℃）、ブチルセロソルブ（沸点１７１．２℃）、エチレングリコールモノアセテート（沸点１８８℃）、酢酸２－エトキシエチル（沸点１５６．８℃）、エチルジグリコール（沸点２０２．７℃）等が挙げられる。 Examples of the high boiling point solvent include isobutanol (boiling point 108 ° C.), propagyl alcohol (boiling point 113.6 ° C.), n-butanol (boiling point 117.5 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121 ° C.), and acetic acid. Butyl (boiling point 127 ° C), ethyl cellosolve (boiling point 136 ° C), propyl cellosolve (boiling point 150 ° C), butyl cellosolve (boiling point 171.2 ° C), ethylene glycol monoacetate (boiling point 188 ° C), 2-ethoxyethyl acetate (boiling point 156 ° C) .8 ° C.), ethyl diglycol (boiling point 202.7 ° C.) and the like.
本実施形態の塗料組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。他の成分として、アルミナ、シリカ、マイカ、コージライトおよび窒化ケイ素等の無機フィラーが挙げられる。 The coating composition of the present embodiment may contain components other than the above-mentioned components, if necessary. Other components include inorganic fillers such as alumina, silica, mica, cordillite and silicon nitride.
本実施形態の塗料組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。 The coating composition of the present embodiment may contain components other than the above-mentioned components, if necessary.
また、本実施形態の塗料組成物は、環境に配慮する観点から、六価クロム、三価クロム等のクロム成分を含まないクロムフリー塗料組成物とすることができる。これにより、安全性に優れた塗料組成物を実現できる。本実施形態によれば、上記蒸気コートおよび上記クロムフリー塗料組成物を使用することにより、環境負荷を非常に低減させることが可能になる。 Further, the coating composition of the present embodiment can be a chromium-free coating composition that does not contain chromium components such as hexavalent chromium and trivalent chromium from the viewpoint of consideration for the environment. Thereby, a coating composition having excellent safety can be realized. According to the present embodiment, by using the above steam coat and the above chrome-free coating composition, it is possible to greatly reduce the environmental load.
以下、本実施形態の塗料組成物を使用した施工方法について説明する。 Hereinafter, a construction method using the coating composition of the present embodiment will be described.
本実施形態の施工方法は、塗料組成物からなる塗膜を基板の表面に形成する塗膜形成工程を含むものである。この施工方法により、基板の表面にトップコート層を形成することができる。 The construction method of the present embodiment includes a coating film forming step of forming a coating film made of a coating composition on the surface of a substrate. By this construction method, a top coat layer can be formed on the surface of the substrate.
上記施工方法において、塗膜を形成する方法は、公知の方法を利用できるが、例えば、スプレー塗装を利用することができる。すなわち、塗膜形成工程は、例えば、スプレーにより塗料組成物を基板に塗布する工程を含むことができる。これより、大面積の被塗装物に対して効率的に塗装を施すことが可能になる。また、塗膜の膜厚制御も容易になる。 In the above construction method, a known method can be used as the method for forming the coating film, and for example, spray coating can be used. That is, the coating film forming step can include, for example, a step of applying the coating composition to the substrate by spraying. This makes it possible to efficiently apply coating to a large-area object to be coated. In addition, the film thickness of the coating film can be easily controlled.
スプレー塗装は、例えば、被塗装物である基板の表面に、霧状の塗料組成物を吹き付けることができる。スプレー塗装を行うブースの湿度は、例えば、６０％以下であり、好ましくは５５％以下であり、より好ましくは５０％以下である。このように、乾燥条件を適切に制御することにより、塗膜の形成効率を高めることができる。 In spray coating, for example, a mist-like coating composition can be sprayed onto the surface of a substrate to be coated. The humidity of the booth for spray painting is, for example, 60% or less, preferably 55% or less, and more preferably 50% or less. As described above, by appropriately controlling the drying conditions, the efficiency of forming the coating film can be improved.
形成された塗膜に対して、さらに乾燥工程を行うことができる。この乾燥工程は、加熱処理とともに乾燥処理を行ってもよく、乾燥処理後に加熱処理を行ってもよい。また、乾燥工程において、乾燥風、温風、乾燥温風等の気流を塗膜に接触させてもよい。これにより、乾燥効率を高めることができるとともに、塗膜全体を均一に乾燥させることができる。 A further drying step can be performed on the formed coating film. In this drying step, the drying treatment may be performed together with the heat treatment, or the heat treatment may be performed after the drying treatment. Further, in the drying step, an air flow such as dry air, warm air, and dry hot air may be brought into contact with the coating film. As a result, the drying efficiency can be improved and the entire coating film can be uniformly dried.
また、加熱処理に関して、上記乾燥工程は、例えば、２２０℃以下の温度で、好ましくは１００℃～２００℃、より好ましくは１３０℃～１９０℃、さらに好ましくは１５０℃～１８０℃の温度で、塗膜を加熱乾燥する工程を含むことができる。 Regarding the heat treatment, the drying step is performed, for example, at a temperature of 220 ° C. or lower, preferably 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 130 ° C. to 190 ° C., and further preferably 150 ° C. to 180 ° C. A step of heating and drying the film can be included.
また、本実施形態の塗膜（シリカ皮膜）の膜厚は、目的に応じて適宜調整することができるが、その上限値は、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。薄層とした場合でも、耐食性に優れたトップコート層を形成することができる。一方で、塗膜の膜厚の下限値は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上でもよく、２μｍ以上でもよい。 The film thickness of the coating film (silica film) of the present embodiment can be appropriately adjusted depending on the intended purpose, but the upper limit thereof is, for example, 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably. Is 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. Even when a thin layer is used, a top coat layer having excellent corrosion resistance can be formed. On the other hand, the lower limit of the film thickness of the coating film is not particularly limited, but may be, for example, 1 μm or more, or 2 μm or more.
本実施形態の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法は、上記蒸気コート工程の後、上記塗膜形成工程の前に、水酸化マグネシウム皮膜に表面処理する表面処理工程をさらに含むことができる。表面処理により、水酸化マグネシウム皮膜とシリカ皮膜との密着性を高めることができる。このような表面処理としては、公知の手段を使用することができるが、例えば、ブラスト処理が挙げられる。 The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material of the present embodiment can further include a surface treatment step of surface-treating the magnesium hydroxide film after the steam coating step and before the coating film forming step. By surface treatment, the adhesion between the magnesium hydroxide film and the silica film can be improved. As such a surface treatment, known means can be used, and examples thereof include a blast treatment.
また、本実施形態の塗料組成物を補修の目的で使用することも可能である。
本実施形態の補修方法は、得られた表面被覆マグネシウム合金基材の表面に対して、上記塗料組成物を用いて補修する補修工程を含むことができる。補修工程の実施前に、表面被覆マグネシウム合金基材の表面を洗浄してもよい。塗膜を形成する方法は、上述の施工方法を利用することができる。
It is also possible to use the coating composition of the present embodiment for the purpose of repair.
The repair method of the present embodiment can include a repair step of repairing the surface of the obtained surface-coated magnesium alloy base material using the above-mentioned coating composition. The surface of the surface-coated magnesium alloy substrate may be cleaned before performing the repair step. As a method for forming a coating film, the above-mentioned construction method can be used.
本実施形態の塗料組成物を利用することにより、表面被覆マグネシウム合金基材の表面に対して新たなトップコート層を容易に形成することができる。たとえば、スプレー塗装を用いることにより、より簡便に補修を行うことが可能である。これにより、表面被覆マグネシウム合金基材の耐食性を維持することができる。 By using the coating composition of the present embodiment, a new top coat layer can be easily formed on the surface of the surface-coated magnesium alloy base material. For example, by using spray painting, repair can be performed more easily. Thereby, the corrosion resistance of the surface-coated magnesium alloy base material can be maintained.
以上により、図１（ｃ）に示すような表面被覆マグネシウム合金基材１００が得られる。
As a result, the surface-coated magnesium
本実施形態の表面被覆マグネシウム合金基材１００（水酸化マグネシウム皮膜・シリカ皮膜付き基板）の製造方法は、水酸化マグネシウム皮膜付き基板の製造方法やシリカ皮膜付き基板の製造方法と比べて、優れた耐食性を実現することができる。
従来における耐食性の要求水準は、後述の複合サイクル試験において２００時間程度が目安として知られていた。しかしながら、さらなる高耐食性が要求されており、従来の耐食性では不十分であることが判明した。これに対して、本実施形態の表面被覆マグネシウム合金基材１００の製造方法を使用することにより、従来と比して優れた高耐食性を実現できることが分かった。
また、本実施形態の表面被覆マグネシウム合金基材１００の製造方法は、アルミニウム含有マグネシウム合金基材の組成が異なる基板に対して、耐食性を実現できるため、基板選択性を高めることが可能である。このため、表面被覆マグネシウム合金基材１００は、様々な用途に適用可能である。また、表面被覆マグネシウム合金基材１００の製造方法は、水酸化マグネシウム皮膜２０の蒸気コート条件が異なる場合でも、耐食性を実現できるため、製造安定性を高めることが可能である。このため、低温かつ短時間の蒸気コート条件を採用することにより、優れた耐食性を実現しつつも、製造効率を高めることが可能となる。
また、表面被覆マグネシウム合金基材１００の製造方法は、基板表面の前処理が不要とすることができるため、簡潔に耐食性を実現することができる。
The method for producing the surface-coated magnesium alloy base material 100 (magnesium hydroxide film / silica film-coated substrate) of the present embodiment is superior to the method for producing the magnesium hydroxide film-coated substrate and the silica film-coated substrate. Corrosion resistance can be realized.
Conventionally, the required level of corrosion resistance has been known as a guideline of about 200 hours in the combined cycle test described later. However, higher corrosion resistance is required, and it has been found that the conventional corrosion resistance is insufficient. On the other hand, it was found that by using the method for producing the surface-coated magnesium
Further, in the method for producing the surface-coated magnesium
Further, the method for manufacturing the surface-coated magnesium
本実施形態の表面被覆マグネシウム合金基材１００は、図１（ｃ）に示すように、アルミニウム含有マグネシウム合金基材１０と、アルミニウム含有マグネシウム合金基材１０の表面上に形成された、水酸化マグネシウムおよびＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含む水酸化マグネシウム皮膜２０と、水酸化マグネシウム皮膜２０の表面に形成されたシリカ皮膜３０と、を備えることができる。
As shown in FIG. 1 (c), the surface-coated magnesium
本実施形態の表面被覆マグネシウム合金基材１００は、様々な用途に活用することができるが、例えば、車両、航空機、船舶または建築物の構成部材として好適に使用することが可能である。
以下、参考形態の例を付記する。
１． アルミニウム含有マグネシウム合金基材と、処理液と、を閉空間に配置する工程と、
前記閉空間を加熱することにより、前記処理液の蒸気を前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面に接触させて、当該表面上に水酸化マグネシウムおよびＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含む水酸化マグネシウム皮膜を形成する蒸気コート工程と、
前記水酸化マグネシウム皮膜の表面に、シリコンアルコキシドを含有する塗料組成物を塗布し加熱することにより、シリカ皮膜を形成する塗膜形成工程と、を含む、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。
２． １．に記載の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法であって、
前記水酸化マグネシウム皮膜の厚みが３００ｎｍ以上１５０μｍ以下である、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。
３． １．または２．に記載の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法であって、
前記蒸気コート工程において、加熱温度が１００℃以上２００℃以下である、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。
４． １．から３．のいずれか１つに記載の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法であって、
前記蒸気コート工程において、前処理されていない前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面に対して前記処理液の蒸気を接触させる、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。
５． １．から４．のいずれか１つに記載の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法であって、
前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材のアルミニウム含有率が、１質量％以上２０質量％以下である、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。
６． １．から５．のいずれか１つに記載の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法であって、
前記塗料組成物がシリコン系表面調整剤をさらに含む、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。
７． １．から６．のいずれか１つに記載の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法であって、
前記塗料組成物がアルミナをさらに含む、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。
８． １．から７．のいずれか１つに記載の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法であって、
前記塗料組成物がクロムを含有しない、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。
９． １．から８．のいずれか１つに記載の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法であって、
前記シリカ皮膜の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下である、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。
１０． １．から９．のいずれか１つに記載の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法であって、
前記塗膜形成工程において、スプレーにより前記塗料組成物を塗布する、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。
１１． １．から１０．のいずれか１つに記載の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法であって、
前記塗膜形成工程において、２２０℃以下の温度で加熱する、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。
１２． １．から１１．のいずれか１つに記載の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法であって、
前記蒸気コート工程の後、前記塗膜形成工程の前に、前記水酸化マグネシウム皮膜に表面処理する表面処理工程をさらに含む、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。
１３． １．から１２．のいずれか１つに記載の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法であって、
前記蒸気コート工程において、前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材の湾曲面に前記水酸化マグネシウム皮膜を形成する、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。
１４． １．から１３．のいずれか１つに記載の表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法で得られた前記表面被覆マグネシウム合金基材の表面に対して、前記塗料組成物を用いて補修する補修工程を含む、表面被覆マグネシウム合金基材の補修方法。
１５． １．から１３．のいずれか１つに記載の表面被覆マグネシウム合金基材を、車両、航空機、船舶または建築物の構成部材として使用する、表面被覆マグネシウム合金基材の使用方法。
１６． アルミニウム含有マグネシウム合金基材と、
前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面上に形成された、水酸化マグネシウムおよびＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含む水酸化マグネシウム皮膜と、
前記水酸化マグネシウム皮膜の表面に形成されたシリカ皮膜と、を備える、表面被覆マグネシウム合金基材。
The surface-coated magnesium
Hereinafter, an example of the reference form will be added.
1. 1. The process of arranging the aluminum-containing magnesium alloy base material and the treatment liquid in a closed space,
By heating the closed space, the vapor of the treatment liquid is brought into contact with the surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material, and hydroxide containing magnesium hydroxide and Mg—Al-based layered compound hydroxide on the surface is hydroxylated. The steam coating process to form a magnesium film and
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, which comprises a coating film forming step of forming a silica film by applying a coating composition containing silicon alkoxide to the surface of the magnesium hydroxide film and heating the surface.
2. 2. 1. 1. The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to the above.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the magnesium hydroxide film has a thickness of 300 nm or more and 150 μm or less.
3. 3. 1. 1. Or 2. The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to the above.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material having a heating temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in the steam coating step.
4. 1. 1. From 3. The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of the above.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, in which the vapor of the treatment liquid is brought into contact with the surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material that has not been pretreated in the steam coating step.
5. 1. 1. From 4. The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of the above.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the aluminum content of the aluminum-containing magnesium alloy base material is 1% by mass or more and 20% by mass or less.
6. 1. 1. From 5. The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of the above.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the coating composition further contains a silicon-based surface conditioner.
7. 1. 1. From 6. The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of the above.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the coating composition further contains alumina.
8. 1. 1. From 7. The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of the above.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the coating composition does not contain chromium.
9. 1. 1. From 8. The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of the above.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the thickness of the silica film is 1 μm or more and 50 μm or less.
10. 1. 1. From 9. The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of the above.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the coating composition is applied by spraying in the coating film forming step.
11. 1. 1. From 10. The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of the above.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, which is heated at a temperature of 220 ° C. or lower in the coating film forming step.
12. 1. 1. From 11. The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of the above.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, further comprising a surface treatment step of surface-treating the magnesium hydroxide film after the steam coating step and before the coating film forming step.
13. 1. 1. From 12. The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of the above.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, which forms the magnesium hydroxide film on a curved surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material in the steam coating step.
14. 1. 1. From 13. A surface coating comprising a repair step of repairing the surface of the surface-coated magnesium alloy substrate obtained by the method for producing a surface-coated magnesium alloy substrate according to any one of the above using the coating composition. How to repair magnesium alloy base material.
15. 1. 1. From 13. A method for using a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of the above, wherein the surface-coated magnesium alloy base material is used as a component of a vehicle, an aircraft, a ship, or a building.
16. Aluminum-containing magnesium alloy base material and
A magnesium hydroxide film containing magnesium hydroxide and an Mg—Al layered compound hydroxide formed on the surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material, and
A surface-coated magnesium alloy base material comprising a silica film formed on the surface of the magnesium hydroxide film.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples.
（基板）
基板１：アルミニウム含有マグネシウム合金基材（ＡＺ３１、Ａｌ：３％、株式会社スタンダードテストピース社製、縦×横：２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）
基板２：アルミニウム含有マグネシウム合金基材（ＡＺ６１、Ａｌ：６％、株式会社スタンダードテストピース社製、縦×横：２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）
基板３：アルミニウム含有マグネシウム合金基材（ＡＺ９１、Ａｌ：９％、株式会社スタンダードテストピース社製、縦×横：２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）
基板４：アルミニウム含有マグネシウム合金基材（ＡＺＸ６１２、Ａｌ：６％、Ｃａ：２％、株式会社スタンダードテストピース社製、縦×横：２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）
(substrate)
Substrate 1: Aluminum-containing magnesium alloy base material (AZ31, Al: 3%, manufactured by Standard Test Peace Co., Ltd., length x width: 20 mm x 20 mm, thickness: 3 mm)
Substrate 2: Aluminum-containing magnesium alloy base material (AZ61, Al: 6%, manufactured by Standard Test Peace Co., Ltd., length x width: 20 mm x 20 mm, thickness: 3 mm)
Substrate 3: Aluminum-containing magnesium alloy base material (AZ91, Al: 9%, manufactured by Standard Test Peace Co., Ltd., length x width: 20 mm x 20 mm, thickness: 3 mm)
Substrate 4: Aluminum-containing magnesium alloy base material (AZX612, Al: 6%, Ca: 2%, manufactured by Standard Test Peace Co., Ltd., length x width: 20 mm x 20 mm, thickness: 3 mm)
＜水酸化マグネシウム皮膜付き基板の作製＞
図２に示す蒸気養生装置（横型のオートクレーブ）を用いて、装置内の下部に蒸気源となる処理液を注入し、装置内の上部に基板を吊り下げた状態で配置し、密閉した。
処理液として、超純水製造装置（メルクミリポア社製、Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ３ ＵＶ）から採取した抵抗率１８．２ＭΩの超純水を使用した。
続いて、表１に示す処理温度・処理時間の条件にて、表１に示す基板１～４の各々の表面に対して蒸気コート処理を行い、当該基板表面に水酸化マグネシウム皮膜を形成して、水酸化マグネシウム皮膜付き基板を得た。
<Manufacturing of substrate with magnesium hydroxide film>
Using the steam curing device (horizontal autoclave) shown in FIG. 2, a treatment liquid serving as a steam source was injected into the lower part of the device, and the substrate was placed in a suspended state in the upper part of the device and sealed.
As the treatment liquid, ultrapure water having a resistivity of 18.2 MΩ collected from an ultrapure water production apparatus (Direct-Q3 UV manufactured by Merck Millipore) was used.
Subsequently, under the conditions of the treatment temperature and treatment time shown in Table 1, each surface of the substrates 1 to 4 shown in Table 1 is subjected to steam coating treatment to form a magnesium hydroxide film on the surface of the substrate. , A substrate with a magnesium hydroxide film was obtained.
＜水酸化マグネシウム皮膜・シリカ皮膜付き基板の作製＞
（塗料組成物の作製）
結合剤として、１００ｇのバインダ液（日研株式会社製、セラミカＧ－９２－６：ポリシリコンアルコキシドを主成分とする２液タイプのバインダ液。主剤：３に対し、硬化剤：２の割合で混合し、乾燥固化すると約２０重量％の固化物になり、固化物はガラス質で、約２０重量％のアルミナを含む。）に対して、シリコン系表面調整剤として、１ｇのＢＹＫ－３４５を加え、約１分間混合して、塗料組成物を得た。
<Manufacturing of substrate with magnesium hydroxide film / silica film>
(Preparation of paint composition)
As a binder, 100 g of binder solution (Ceramica G-92-6 manufactured by Nikken Co., Ltd .: a two-component type binder solution containing polysilicon alkoxide as a main component. Main agent: 3 to curing agent: 2 When mixed and dried and solidified, it becomes a solidified product of about 20% by weight, and the solidified product is vitreous and contains about 20% by weight of alumina.) With respect to the silicon-based surface conditioner, 1 g of BYK-345 is added. In addition, it was mixed for about 1 minute to obtain a coating composition.
（シリカ皮膜の形成）
得られた水酸化マグネシウム皮膜付き基板の水酸化マグネシウム皮膜の表面に対して、得られた塗料組成物をスプレー塗装し（塗装ブース内の気温は２０℃で湿度は５５％）、塗布膜を得た。続いて、塗布膜に対して、１５０℃で３０分加熱処理を実施して、水酸化マグネシウム皮膜上の表面に、トップコート層としてシリカ皮膜（塗膜：膜厚１０μｍ）を形成して、水酸化マグネシウム皮膜・シリカ皮膜付き基板（表面被覆マグネシウム合金基材）を得た。
(Formation of silica film)
The obtained coating composition was spray-coated on the surface of the obtained magnesium hydroxide film-coated substrate (the temperature inside the painting booth was 20 ° C. and the humidity was 55%) to obtain a coating film. rice field. Subsequently, the coating film is heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes to form a silica film (coating film:
＜シリカ皮膜付き基板の作製＞
上記の基板１～基板４のそれぞれの表面に、上記の塗料組成物を塗工し塗膜を形成し、水酸化マグネシウム皮膜を有しない、シリカ皮膜付き基板１～４を得た。
得られたシリカ皮膜付き基板１～４における、下記の複合サイクル試験において、いずれも、２０４ｈまで「○」だが、５０４ｈは「△」、７２０ｈは「×」、１００８ｈ「×」との評価結果が得られた。
<Manufacturing of substrate with silica film>
The above coating composition was applied to each surface of the above substrates 1 to 4 to form a coating film, and substrates 1 to 4 with a silica film having no magnesium hydroxide film were obtained.
In the following composite cycle tests on the obtained silica-coated substrates 1 to 4, the evaluation results were "○" up to 204h, "△" for 504h, "×" for 720h, and "×" for 1008h. Obtained.
得られた水酸化マグネシウム皮膜付き基板、水酸化マグネシウム皮膜・シリカ皮膜付き基板について、以下のような評価を行った。評価結果を表１～３に示す。 The obtained substrate with magnesium hydroxide film and the substrate with magnesium hydroxide film / silica film were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
（水酸化マグネシウム皮膜の膜厚）
光学顕微鏡観察により、得られた水酸化マグネシウム皮膜付き基板における水酸化マグネシウム皮膜の膜厚（μｍ）を測定した。評価結果を表２に示す。
(Thickness of magnesium hydroxide film)
The thickness (μm) of the magnesium hydroxide film on the obtained substrate with the magnesium hydroxide film was measured by observation with an optical microscope. The evaluation results are shown in Table 2.
（水酸化マグネシウム皮膜の結晶構造、結晶子サイズ）
得られた水酸化マグネシウム皮膜付き基板における水酸化マグネシウム皮膜についてＸ線回折分析を行った。Ｘ線回折分析の結果については、水酸化マグネシウムの（１０１）面と同定されるピークのピーク強度（Ｘ）と、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の（００３）面と同定されるピークのピーク強度（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）を算出した。また、水酸化マグネシウムの（１０１）面と同定されるピークのピーク強度（Ｘ）と、マグネシウムの（１０１）面と同定されるピークのピーク強度（Ｚ）との比（Ｘ／Ｚ）を算出した。
また、水酸化マグネシウム（１０１）面のピークの半値幅から皮膜中の水酸化マグネシウムの結晶子サイズ（Å）を算出した。Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の（００３）面のピークの半値幅から皮膜中のＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物（表中）の結晶子サイズ（Å）を算出した。なお、表２中、水酸化マグネシウムをＭｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物をＬＤＨと表記し、Ｙ／ＸをＬＤＨ／Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｘ／ＺをＭｇ（ＯＨ）２／Ｍｇと表記する。
評価結果を表２に示す。
(Crystal structure of magnesium hydroxide film, crystallite size)
X-ray diffraction analysis was performed on the magnesium hydroxide film on the obtained substrate with the magnesium hydroxide film. Regarding the results of X-ray diffraction analysis, the peak intensity (X) of the peak identified as the (101) plane of magnesium hydroxide and the peak identified as the (003) plane of the Mg—Al layered double hydroxide. The ratio (Y / X) to the peak intensity (Y) was calculated. In addition, the ratio (X / Z) of the peak intensity (X) of the peak identified as the (101) plane of magnesium hydroxide and the peak intensity (Z) of the peak identified as the (101) plane of magnesium is calculated. bottom.
In addition, the crystallite size (Å) of magnesium hydroxide in the film was calculated from the half width of the peak of the magnesium hydroxide (101) plane. The crystallite size (Å) of the Mg—Al layered double hydroxide (in the table) in the film was calculated from the half width of the peak of the (003) plane of the Mg—Al layered double hydroxide. In Table 2, magnesium hydroxide is referred to as Mg (OH) 2 , Mg—Al layered double hydroxide is referred to as LDH, Y / X is referred to as LDH / Mg (OH) 2 , and X / Z is referred to as Mg (OH). ) 2 / Mg.
The evaluation results are shown in Table 2.
得られた水酸化マグネシウム皮膜付き基板における水酸化マグネシウム皮膜のＸ線回折分析において、２θ＝１８．５°、３７．９°、５０．８°、５８．７°、６２．１°、６８．８°、７２．１°付近のピークが、それぞれ水酸化マグネシウムの（００１）面、（１０１）面、（１０２）面、（１１０）面、（１１１）面、（２００）面、（２０１）面に相当する。３７．９°付近のピークが水酸化マグネシウムの（１０１）面のピークとなる。２θ＝１１．３°、２２．６゜付近に見られるピークがＡｌ－Ｍｇ系層状複水酸化物（［Ｍｇ２＋
１－ｘＡｌ３＋
ｘ（ＯＨ）２］［ＣＯ３
２－
ｘ／２・ｙＨ２Ｏ］）の（００３）面、（００６）面のピークと同定される。１１．３°付近のピークがＡｌ－Ｍｇ系層状複水酸化物の（００３）面のピークとなる。２θ＝１４．４°付近のピークが、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））の（０２０）面に相当する。
なお、水酸化マグネシウム皮膜のＸ線回折分析の結果は、水酸化マグネシウム皮膜上にシリカ皮膜が形成された後でも変化しないものと推察される。
In the X-ray diffraction analysis of the magnesium hydroxide film on the obtained substrate with the magnesium hydroxide film, 2θ = 18.5 °, 37.9 °, 50.8 °, 58.7 °, 62.1 °, 68. The peaks near 8 ° and 72.1 ° are the (001) plane, (101) plane, (102) plane, (110) plane, (111) plane, (200) plane, and (201) of magnesium hydroxide, respectively. Corresponds to a surface. The peak near 37.9 ° becomes the peak of the (101) plane of magnesium hydroxide. The peaks seen near 2θ = 11.3 ° and 22.6 ° are Al-Mg-based layered double hydroxides ([Mg 2 + 1-x Al 3+ x (OH) 2 ] [CO 3 2- x / 2・. It is identified as the peak of the (003) plane and the (006) plane of yH 2 O]). The peak near 11.3 ° is the peak on the (003) plane of the Al—Mg-based layered double hydroxide. The peak near 2θ = 14.4 ° corresponds to the (020) plane of aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)).
It is presumed that the result of the X-ray diffraction analysis of the magnesium hydroxide film does not change even after the silica film is formed on the magnesium hydroxide film.
（密着性）
得られた水酸化マグネシウム皮膜付き基板、水酸化マグネシウム皮膜・シリカ皮膜付き基板について、皮膜と下地との密着性について、密着性試験キット（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製：Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ １０７ Ｃｒｏｓｓ Ｈａｔｃｈ Ｃｕｔｔｅｒ）を使用し、密着性を評価した。試験片の表面に碁盤状にカットを入れ、その上に荷重４０Ｎでテープを貼付し、一定時間後にテープを剥離して皮膜の剥離状態を目し観察し、下記の基準に基づいて評価を実施した。水酸化マグネシウム皮膜付き基板の評価結果を表２に示す。水酸化マグネシウム皮膜・シリカ皮膜付き基板の評価結果はいずれも「◎」であった。
◎：剥離が全くなく良好である。
×：剥離が生じた。
(Adhesion)
For the obtained substrate with magnesium hydroxide film and the substrate with magnesium hydroxide film / silica film, the adhesion between the film and the substrate was adhered using an adhesion test kit (Elcometer 107 Cross Hatch Cutter). Gender was evaluated. A cross-cut is made on the surface of the test piece, a tape is attached on it with a load of 40 N, the tape is peeled off after a certain period of time, the peeled state of the film is visually observed, and the evaluation is carried out based on the following criteria. bottom. Table 2 shows the evaluation results of the substrate with the magnesium hydroxide film. The evaluation results of the magnesium hydroxide film and the silica film-coated substrate were both "◎".
⊚: Good with no peeling.
X: Peeling occurred.
（複合サイクル試験）
得られた水酸化マグネシウム皮膜付き基板、水酸化マグネシウム皮膜・シリカ皮膜付き基板について、ＪＡＳＯ Ｍ ６０９に準拠し、２４ｈ～１００８ｈまで複合サイクル試験を実施した。下記の基準に基づいて評価を実施した。評価結果を表１に示す。
○：腐食が無く、良好である。
△：変色やわずかな腐食があるが、実用上は問題がない程度のレベルである。
×：腐食面積が１％以上であり、実用上の問題がある。
(Composite cycle test)
The obtained magnesium hydroxide film-coated substrate and magnesium hydroxide film / silica film-coated substrate were subjected to a composite cycle test from 24 hours to 1008 hours in accordance with JASO M 609. The evaluation was carried out based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
◯: There is no corrosion and it is good.
Δ: There is discoloration and slight corrosion, but the level is such that there is no problem in practical use.
X: The corroded area is 1% or more, and there is a practical problem.
（連続塩水噴霧試験）
得られた水酸化マグネシウム皮膜・シリカ皮膜付き基板について、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠し、２４ｈ～１００８ｈまで連続塩水噴霧試験を実施した。下記の基準に基づいて評価を実施した。評価結果を表３に示す。
○：腐食が無く、良好である。
△：変色やわずかな腐食があるが、実用上は問題がない程度のレベルである。
×：腐食面積が１％以上であり、実用上の問題がある。
(Continuous salt spray test)
The obtained substrate with magnesium hydroxide film and silica film was subjected to a continuous salt spray test from 24 hours to 1008 hours in accordance with JIS Z2371. The evaluation was carried out based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
◯: There is no corrosion and it is good.
Δ: There is discoloration and slight corrosion, but the level is such that there is no problem in practical use.
X: The corroded area is 1% or more, and there is a practical problem.
水酸化マグネシウム皮膜・シリカ皮膜付き基板（表面被覆マグネシウム合金基材）の製造方法は、１４０℃、７ｈの水酸化マグネシウム皮膜付き基板の製造方法やシリカ皮膜付き基板の製造方法と比べて、またこれらを組み合わせにより予想されるものよりも、複合サイクル試験の結果が良好であり、高耐食性に優れることが分かった。水酸化マグネシウム皮膜・シリカ皮膜付き基板の製造方法は、適用可能な基板種類が多くなることから基板選択性に優れており、水酸化マグネシウム皮膜の蒸気コート条件の適用範囲が広がることから製造安定性に優れることが分かった。
また、水酸化マグネシウム皮膜・シリカ皮膜付き基板の製造方法は、基板表面における前処理が不要となり、製造プロセスを簡潔にできることが分かった。
The method for manufacturing the magnesium hydroxide film / silica filmed substrate (surface-coated magnesium alloy base material) is compared with the method for manufacturing the magnesium hydroxide filmed substrate at 140 ° C. for 7 hours and the method for manufacturing the silica filmed substrate. It was found that the results of the combined cycle test were better than those expected by the combination, and the high corrosion resistance was excellent. The method for manufacturing a substrate with a magnesium hydroxide film / silica film is excellent in substrate selectivity because there are many applicable substrate types, and the applicable range of vapor coating conditions for a magnesium hydroxide film is widened, so that the manufacturing stability is widened. It turned out to be excellent.
It was also found that the method for manufacturing a substrate with a magnesium hydroxide film / silica film eliminates the need for pretreatment on the surface of the substrate and simplifies the manufacturing process.
１０ アルミニウム含有マグネシウム合金基材
２０ 水酸化マグネシウム皮膜
３０ シリカ皮膜
１００ 表面被覆マグネシウム合金基材
２００ オートクレーブ
２１０ 試料
２２０ 処理液
10 Aluminum-containing magnesium
Claims (17)
前記閉空間を加熱することにより、前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材の一部または全体が前記処理液に浸漬しない状態で、前記処理液の蒸気を前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面に接触させて、当該表面上に水酸化マグネシウムおよびＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含む水酸化マグネシウム皮膜を形成する蒸気コート工程と、
前記水酸化マグネシウム皮膜の表面に、シリコンアルコキシドを含有する塗料組成物を塗布し加熱することにより、シリカ皮膜を形成する塗膜形成工程と、を含む、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。 The process of arranging the aluminum-containing magnesium alloy base material and the treatment liquid in a closed space,
By heating the closed space, the vapor of the treatment liquid is brought into contact with the surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material in a state where a part or the whole of the aluminum-containing magnesium alloy base material is not immersed in the treatment liquid. , A steam coating step of forming a magnesium hydroxide film containing magnesium hydroxide and a Mg—Al layered double hydroxide on the surface, and
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, which comprises a coating film forming step of forming a silica film by applying a coating composition containing silicon alkoxide to the surface of the magnesium hydroxide film and heating the surface.
前記水酸化マグネシウム皮膜の厚みが３００ｎｍ以上１５０μｍ以下である、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。 The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to claim 1.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the magnesium hydroxide film has a thickness of 300 nm or more and 150 μm or less.
前記蒸気コート工程において、加熱温度が１００℃以上２００℃以下である、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。 The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to claim 1 or 2.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material having a heating temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in the steam coating step.
前記蒸気コート工程において、前処理されていない前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面に対して前記処理液の蒸気を接触させる、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。 The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of claims 1 to 3.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, in which the vapor of the treatment liquid is brought into contact with the surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material that has not been pretreated in the steam coating step.
前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材のアルミニウム含有率が、１質量％以上２０質量％以下である、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。 The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of claims 1 to 4.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the aluminum content of the aluminum-containing magnesium alloy base material is 1% by mass or more and 20% by mass or less.
前記塗料組成物がシリコン系表面調整剤をさらに含む、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。 The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of claims 1 to 5.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the coating composition further contains a silicon-based surface conditioner.
前記塗料組成物がアルミナをさらに含む、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。 The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of claims 1 to 6.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the coating composition further contains alumina.
前記塗料組成物がクロムを含有しない、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。 The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of claims 1 to 7.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the coating composition does not contain chromium.
前記シリカ皮膜の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下である、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。 The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of claims 1 to 8.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the thickness of the silica film is 1 μm or more and 50 μm or less.
前記塗膜形成工程において、スプレーにより前記塗料組成物を塗布する、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。 The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of claims 1 to 9.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, wherein the coating composition is applied by spraying in the coating film forming step.
前記塗膜形成工程において、２２０℃以下の温度で加熱する、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。 The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of claims 1 to 10.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, which is heated at a temperature of 220 ° C. or lower in the coating film forming step.
前記蒸気コート工程の後、前記塗膜形成工程の前に、前記水酸化マグネシウム皮膜に表面処理する表面処理工程をさらに含む、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。 The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of claims 1 to 11.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, further comprising a surface treatment step of surface-treating the magnesium hydroxide film after the steam coating step and before the coating film forming step.
前記蒸気コート工程において、前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材の湾曲面に前記水酸化マグネシウム皮膜を形成する、表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法。 The method for producing a surface-coated magnesium alloy base material according to any one of claims 1 to 12.
A method for producing a surface-coated magnesium alloy base material, which forms the magnesium hydroxide film on a curved surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material in the steam coating step.
前記アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面上に形成された、水酸化マグネシウムおよびＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含む水酸化マグネシウム皮膜と、
前記水酸化マグネシウム皮膜の表面に形成された、アルコキシ基を有するシリカ皮膜と、を備える、表面被覆マグネシウム合金基材。 Aluminum-containing magnesium alloy base material and
A magnesium hydroxide film containing magnesium hydroxide and an Mg—Al layered compound hydroxide formed on the surface of the aluminum-containing magnesium alloy base material, and
A surface-coated magnesium alloy base material comprising a silica film having an alkoxy group formed on the surface of the magnesium hydroxide film.
前記シリカ皮膜が、トップコート層である、表面被覆マグネシウム合金基材。 A surface-coated magnesium alloy base material in which the silica film is a top coat layer.
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