JP7064763B2 - Resin composition and filament molding - Google Patents
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Description
本発明は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物と、それからなるフィラメント状成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition for a modeling material of a fused deposition modeling 3D printer, and a filament-shaped molded product comprising the resin composition.
３次元ＣＡＤや３次元コンピューターグラフィックスのデータを元に、立体造形物（３次元のオブジェクト）を作製する３Ｄプリンターは、近年、産業向けを中心に急速に普及している。３Ｄプリンターの造形方法には、光造形、インクジェット、粉末石膏造形、粉末焼結造形、熱溶解積層造形等の方法がある。 In recent years, 3D printers that create 3D objects (3D objects) based on 3D CAD and 3D computer graphics data have rapidly become widespread, mainly for industrial use. 3D printer modeling methods include stereolithography, inkjet, powdered gypsum modeling, powder sintering modeling, and fused deposition modeling.
近年、個人向け等の低価格の３Ｄプリンターの多くは、熱溶解積層法を採用している。この熱溶解積層法３Ｄプリンターにおいては、造形材料として、フィラメント状成形体が使用され、造形材料を構成する樹脂として、ポリ乳酸やＡＢＳ樹脂が使用されることが多い。 In recent years, many low-priced 3D printers for individuals have adopted the Fused Deposition Modeling method. In this Fused Deposition Modeling 3D printer, a filamentous molded body is used as a modeling material, and polylactic acid or ABS resin is often used as a resin constituting the modeling material.
ポリ乳酸は、融点が約１７０℃であり、プラスチックの中でも比較的融点が低く、低温で溶融するため、個人向けの３Ｄプリンターの造形材料に適している。また、ポリ乳酸は、ＡＢＳ樹脂と比較して、造形性が良好であり、得られる造形物は反りが小さいことから、造形材料としてポリ乳酸を使用することが要望されている。しかしながら、ポリ乳酸は、それ自体が硬く、ポリ乳酸からなる造形物は、ＡＢＳ樹脂のそれと比較して硬くてもろいため、造形後の仕上げとしてスジ彫りや表面研磨等ができないことがあった。また、ポリ乳酸やＡＢＳ樹脂を用いて熱溶解積層法で得られた造形物は積層樹脂間の接着強度が弱く、機械的強度が低いという問題があった。 Polylactic acid has a melting point of about 170 ° C., has a relatively low melting point among plastics, and melts at a low temperature, so that it is suitable as a modeling material for 3D printers for individuals. Further, since polylactic acid has better formability than ABS resin and the obtained modeled product has a small warp, it is desired to use polylactic acid as a modeling material. However, polylactic acid itself is hard, and a model made of polylactic acid is harder and more brittle than that of ABS resin, so that it may not be possible to perform streak carving or surface polishing as a finish after modeling. Further, the model obtained by the Fused Deposition Modeling method using polylactic acid or ABS resin has a problem that the adhesive strength between the laminated resins is weak and the mechanical strength is low.
特許文献１には、熱溶解積層方式三次元造形素材として、ポリ乳酸にスチレン系樹脂やポリエステル等を配合した組成が開示されている。しかしながら、この素材は、研磨性が十分に向上したものではなかった。また、積層樹脂間の接着強度も弱く、得られる造形物の機械的強度が低かった。
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、３Ｄプリンターにより立体造形物を得る際の造形材料として好適に使用することができる樹脂組成物であって、柔軟性や研磨性に優れ、積層樹脂間の接着強度が高く機械的強度に優れた立体造形物を作製することができる樹脂組成物を提供するものである。 The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and is a resin composition that can be suitably used as a modeling material when obtaining a three-dimensional model by a 3D printer, and has flexibility and polishability. It is an object of the present invention to provide a resin composition capable of producing a three-dimensional model having excellent adhesive strength between laminated resins and excellent mechanical strength.
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用樹脂組成物であって、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）とフッ素系滑剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０～２５／７５であって、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５質量部以上であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）フッ素系滑剤（Ｃ）が、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）さらに、充填剤（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用成形体であって、（１）～（３）のいずれかに記載の樹脂組成物で構成され、直径が０．２～５．０ｍｍであることを特徴とするフィラメント状成形体。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of studies for solving the above problems.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Fused Deposition Modeling A resin composition for a modeling material of a 3D printer, which contains polylactic acid (A), a polyamide copolymer (B), and a fluorine-based lubricant (C), and (A) and ( The mass ratio (A / B) to B) is 90/10 to 25/75, and the content of (C) is 0.05 mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B). A resin composition characterized by having more than one part.
(2) The resin composition according to (1), wherein the fluorine-based lubricant (C) is a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer.
(3) The resin composition according to (1) or (2), which further contains a filler (D).
(4) Fused Deposition Modeling 3D printer molded article for modeling material, composed of the resin composition according to any one of (1) to (3), and having a diameter of 0.2 to 5.0 mm. A filamentous molded body characterized by this.
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリアミド共重合体とフッ素系滑剤とを適量配合してなるものであるため、太さ斑のないフィラメント状成形体を得ることが可能である。そして、本発明の樹脂組成物からなるフィラメント状成形体は、３Ｄプリンターの造形材料として好適であり、柔軟性や研磨性に優れ、積層樹脂間の接着強度が高く機械的強度に優れた立体造形物を作製することが可能である。また、本発明の樹脂組成物からなるフィラメント成形体を用いた場合、３Ｄプリンター使用時のノズルの汚れが少ない。 Since the resin composition of the present invention is formed by blending an appropriate amount of polylactic acid, a polyamide copolymer, and a fluorine-based lubricant, it is possible to obtain a filament-shaped molded product having no thickness unevenness. The filament-shaped molded body made of the resin composition of the present invention is suitable as a modeling material for a 3D printer, has excellent flexibility and polishability, has high adhesive strength between laminated resins, and has excellent mechanical strength. It is possible to make things. Further, when the filament molded body made of the resin composition of the present invention is used, the nozzle is less contaminated when the 3D printer is used.
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）とフッ素系滑剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０～２５／７５であって、フッ素系滑剤（Ｃ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５質量部以上である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the resin composition of the present invention will be described. The resin composition of the present invention is a resin composition containing polylactic acid (A), a polyamide copolymer (B), and a fluorine-based lubricant (C), and is a polylactic acid (A) and a polyamide copolymer ( The mass ratio (A / B) with B) is 90/10 to 25/75, and the content of the fluorine-based lubricant (C) is 100 in total of the polylactic acid (A) and the polyamide copolymer (B). It is 0.05 part by mass or more with respect to the mass part.
本発明の樹脂組成物で用いられるポリ乳酸（Ａ）としては、ポリ（Ｌ－乳酸）、ポリ（Ｄ－乳酸）、これらの混合物、および２種以上の共重合成分を含む共重合体を用いることができ、製糸性の観点から、ポリ（Ｌ－乳酸）を主体とすることが好ましい。ポリ（Ｌ－乳酸）を主体とするポリ乳酸（Ａ）は、Ｄ－乳酸の含有量が１０モル％以下であることが好ましく、６モル％以下であることがより好ましい。 As the polylactic acid (A) used in the resin composition of the present invention, a poly (L-lactic acid), a poly (D-lactic acid), a mixture thereof, and a copolymer containing two or more kinds of copolymerization components are used. From the viewpoint of yarn-making property, it is preferable to use poly (L-lactic acid) as a main component. The polylactic acid (A) mainly composed of poly (L-lactic acid) preferably has a D-lactic acid content of 10 mol% or less, more preferably 6 mol% or less.
ポリ乳酸（Ａ）は、製糸性の点から、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３～１５ｇ／１０分であることが好ましい。 From the viewpoint of silk-reeling property, polylactic acid (A) preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.3 to 15 g / 10 minutes at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
ポリ乳酸の市販品としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『４０３２Ｄ』（Ｄ－乳酸含有量１．４モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）、『３００１Ｄ』（Ｄ－乳酸含有量１．４モル％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）、または『４０６０Ｄ』（Ｄ－乳酸含有量１０モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）が挙げられ、これらを混合して使用してもよい。 Examples of commercially available products of polylactic acid include "4032D" (D-lactic acid content 1.4 mol%, MFR 3 g / 10 minutes) manufactured by NatureWorks, and "3001D" (D-lactic acid content 1.4 mol%, MFR 10 g). / 10 min), or "4060D" (D-lactic acid content 10 mol%, MFR 3.5 g / 10 min), and these may be mixed and used.
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体（Ｂ）を含有することが必要である。ポリ乳酸（Ａ）にポリアミドを配合することにより、樹脂組成物は、柔軟性が向上し、ポリアミドが共重合成分を含有する共重合体であると、樹脂組成物は、柔軟性に加えて、研磨性と製糸性も向上する。 The resin composition of the present invention needs to contain the polyamide copolymer (B). By blending the polyamide with the polylactic acid (A), the flexibility of the resin composition is improved, and when the polyamide is a copolymer containing a copolymerization component, the resin composition is in addition to the flexibility. Polishability and yarn making are also improved.
本発明におけるポリアミド共重合体（Ｂ）を構成する共重合成分としては、ポリアミド形成能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６１３、およびポリアミド１０Ｔ等が挙げられる。上記共重合成分を２種以上含むポリアミド共重合体（Ｂ）としては、柔軟性を有し、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が良好であり、ポリ乳酸（Ａ）と融点が近く、ポリ乳酸（Ａ）と混合しやすいことから、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、イソフタル酸／アジピン酸／１，６－ヘキサメチレンジアミン／ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体等が好ましい。 The copolymerization component constituting the polyamide copolymer (B) in the present invention is not particularly limited as long as it has a polyamide forming ability, and is, for example, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, and polyamide 69. , Polyamide 610, Polyamide 612, Polyamide 613, Polyamide 10T and the like. The polyamide copolymer (B) containing two or more of the above copolymer components has flexibility, good compatibility with polylactic acid (A), has a melting point close to that of polylactic acid (A), and is poly. Since it is easy to mix with lactic acid (A), polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/12 copolymer, isophthalic acid / adipic acid / 1,6-hexamethylenediamine / A polycondensate of bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane is preferable.
ポリアミド共重合体の市販品としては、例えば、宇部興産社製『５０２３』（６／６６共重合体、融点１９６℃）、『７０３４』（６／１２共重合体、融点２０１℃）、または『６４３４』（６／６６／１２共重合体、融点１８８℃）、さらに、ユニチカ社製『ＣＸ１００４』（イソフタル酸／アジピン酸／１，６－ヘキサメチレンジアミン／ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、融点２１０℃）が挙げられる。 Examples of commercially available polyamide copolymers include "5023" (6/66 copolymer, melting point 196 ° C.), "7034" (6/12 copolymer, melting point 201 ° C.), manufactured by Ube Kosan Co., Ltd. 6434 ”(6/66/12 copolymer, melting point 188 ° C.), and“ CX1004 ”(isophthalic acid / adipic acid / 1,6-hexamethylenediamine / bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl)” manufactured by Unitica. ) Polycondensate of methane, melting point 210 ° C.).
本発明の樹脂組成物において、上記のようなポリアミド共重合体（Ｂ）は、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が非常によく、相溶化剤がない状態でも、十分に相溶し、直径に斑のないフィラメント状成形体を得ることができるが、本発明の樹脂組成物は、通常の相溶化剤を含有することを妨げるものではない。相溶化剤としては、例えば、東亜合成社製のアルフォンシリーズ、日油社製のモディパーＡシリーズ、トレンドサイン社製のＳＡＧシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲシリーズ等が挙げられる。 In the resin composition of the present invention, the above-mentioned polyamide copolymer (B) has very good compatibility with polylactic acid (A), is sufficiently compatible even in the absence of a compatibilizer, and has a diameter. Although a filamentous molded product having no spots can be obtained, the resin composition of the present invention does not prevent the inclusion of a usual compatibilizer. Examples of the compatibilizer include Alfon series manufactured by Toagosei Corporation, Modiper A series manufactured by NOF Corporation, SAG series manufactured by Trendsign Co., Ltd., JONCRYL ADR series manufactured by BASF, and the like.
なお、エポキシ基やアリル基等の反応性を有する官能基を含有する相溶化剤は、これらの官能基がポリ乳酸（Ａ）と反応し、ポリ乳酸（Ａ）がゲル化しやすくなることがある。ポリ乳酸（Ａ）がゲル化すると、フィラメント状成形体を製糸性よく得ることが困難になるとともに、フィラメント状成形体を使用して得られる造形物は、表面にゲル化した部分が現れて、品位が低下することがある。 In a compatibilizer containing a reactive functional group such as an epoxy group or an allyl group, these functional groups may react with polylactic acid (A), and the polylactic acid (A) may easily gel. .. When polylactic acid (A) gels, it becomes difficult to obtain a filamentous molded product with good silk-reeling properties, and in the molded product obtained by using the filamentous molded product, a gelled portion appears on the surface. The dignity may deteriorate.
ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０～２５／７５とすることが必要であり、９０／１０～５０／５０とすることが好ましく、７５／２５～５０／５０とすることがより好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の合計に対するポリアミド共重合体（Ｂ）の割合が、１０質量％未満であると、得られる造形物は、柔軟性および研磨性が低いものとなるので好ましくなく、前記ポリアミド共重合体（Ｂ）割合が７５質量％を超えて、吸湿量が多いポリアミド共重合体（Ｂ）の割合が多くなると、フィラメント状成形体は、３Ｄプリンターでの溶融時に発泡し、満足な造形物が得られなくなるので好ましくない。また得られる造形物は、研磨性も低下する。さらには、フィラメント状成形体は、直径にバラツキが生じやすく、バラツキが大きくなると、３Ｄプリンターでのフィラメント供給量（吐出量）が変動し、満足な造形物が得られなくなることがある。 The mass ratio (A / B) of the polylactic acid (A) and the polyamide copolymer (B) needs to be 90/10 to 25/75, preferably 90/10 to 50/50. , 75/25 to 50/50, more preferably. If the ratio of the polyamide copolymer (B) to the total of (A) and (B) is less than 10% by mass, the obtained molded product has low flexibility and polishability, which is not preferable. When the proportion of the polyamide copolymer (B) exceeds 75% by mass and the proportion of the polyamide copolymer (B) having a large amount of moisture absorption is large, the filament-shaped molded product foams when melted by a 3D printer, which is satisfactory. It is not preferable because it will not be possible to obtain a model. In addition, the resulting model has reduced polishability. Further, the filament-shaped molded body tends to have a variation in diameter, and if the variation becomes large, the filament supply amount (discharge amount) in the 3D printer may fluctuate, and a satisfactory model may not be obtained.
本発明の樹脂組成物は、フッ素系滑剤（Ｃ）を含有することが必要である。フッ素系滑剤（Ｃ）を配合することにより、樹脂組成物は、積層樹脂間の接着強度を向上させることができる。また、３Ｄプリンター使用時のノズルの汚れを抑制することができる。 The resin composition of the present invention needs to contain a fluorine-based lubricant (C). By blending the fluorine-based lubricant (C), the resin composition can improve the adhesive strength between the laminated resins. In addition, it is possible to prevent the nozzle from becoming dirty when using a 3D printer.
フッ素系滑剤（Ｃ）としては、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロカルボン酸エステル、パーフルオロ有機化合物、フッ化ポリマー等が挙げられる。中でも、積層樹脂間の接着強度の向上効果が大きいことから、フッ素系滑剤のフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体の市販品としては、例えば、ダイキン工業社製のＰＰＡシリーズが挙げられる。 Examples of the fluorine-based lubricant (C) include perfluoroalkanes, perfluorocarboxylic acid esters, perfluoroorganic compounds, and fluoropolymers. Of these, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, which is a fluorine-based lubricant, is preferable because it has a large effect of improving the adhesive strength between the laminated resins. Examples of commercially available products of the vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer include the PPA series manufactured by Daikin Industries, Ltd.
フッ素系滑剤（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上とすることが必要であり、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．２質量部以上とすることがより好ましく、０．３質量部以上とすることがさらに好ましい。（Ｃ）の含有量が０．０５質量部未満の場合、得られる造形物において層間接着強度が向上しないので好ましくない。 The content of the fluorine-based lubricant (C) needs to be 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the polylactic acid (A) and the polyamide copolymer (B), and is 0.1. It is preferably more than parts by mass, more preferably 0.2 parts by mass or more, and even more preferably 0.3 parts by mass or more. If the content of (C) is less than 0.05 parts by mass, the interlayer adhesion strength does not improve in the obtained modeled product, which is not preferable.
本発明の樹脂組成物は、さらに充填剤（Ｄ）を含有することにより、さらに研磨性を向上させることが可能である。充填剤としては、ガラスビーズ、ガラス繊維粉、ワラストナイト、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、クレー、ゼオライト、ベントナイト、カオリナイト、ドロナイト、シリカ、チタン酸カリウム、微粉ケイ酸、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、石膏、グラファイト、モンモリロナイト、カーボンブラック、硫化カルシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、セルロースファイバー等が挙げられる。中でも、マイカやタルク、炭酸カルシウムが好ましく、またこれらの併用も、研磨性向上の点から特に好ましい。炭酸カルシウムは、含有水分が多いため、ポリ乳酸（Ａ）を分解し、粘度低下を引き起こすおそれがあることから、疎水処理が施されたものであることがより好ましい。 The resin composition of the present invention can further improve the polishability by further containing the filler (D). Fillers include glass beads, glass fiber powder, wallastnite, mica, synthetic mica, sericite, talc, clay, zeolite, bentonite, kaolinite, dronite, silica, potassium titanate, fine powder silicate, silas balloon, etc. Calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, aluminum silicate, zirconium silicate, gypsum, graphite, montmorillonite, carbon black, calcium sulfide, zinc oxide, boron nitride, cellulose fiber, etc. Can be mentioned. Of these, mica, talc, and calcium carbonate are preferable, and the combined use of these is particularly preferable from the viewpoint of improving polishability. Since calcium carbonate contains a large amount of water, it may decompose polylactic acid (A) and cause a decrease in viscosity. Therefore, it is more preferable that calcium carbonate is treated with a hydrophobic treatment.
充填剤（Ｄ）の粒径は、製糸性よくフィラメント状成形体を得るために、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。充填剤（Ｄ）は、粒径が１００μｍを超えると、フィラメント状成形体製造時において、紡糸機のフィルターに詰り、濾過圧が上昇することがある。また得られるフィラメント状成形体は、ざらつきが強くなって、品位が低下することがある。 The particle size of the filler (D) is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, in order to obtain a filamentous molded product having good silk-reeling properties. If the particle size of the filler (D) exceeds 100 μm, the filler (D) may clog the filter of the spinning machine during the production of the filamentous molded product, and the filtration pressure may increase. Further, the obtained filament-shaped molded product may become rough and deteriorate in quality.
充填剤（Ｄ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましい。前記充填剤（Ｄ）の含有量が３０質量部を超えると、製糸性が低下し、得られるフィラメント状成形体は、直径のバラツキが大きくなることがあり、表面のざらつきも大きくなることがある。 The content of the filler (D) is preferably 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of the polylactic acid (A) and the polyamide copolymer (B). More preferred. When the content of the filler (D) exceeds 30 parts by mass, the silk-reeling property is lowered, and the obtained filament-shaped molded product may have a large diameter variation and a large surface roughness. ..
さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料または顔料を含む着色剤、帯電防止剤、末端封鎖剤、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、可塑剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、離型剤、防湿剤、酸素バリア剤、結晶核剤等を含有することができる。またこれらを併用してもよい。ただし、これらの添加剤の粒径は、製糸性よくフィラメント状成形体を得るために、１００μｍ以下であることが好ましい。 Further, the resin composition of the present invention is a colorant containing a dye or a pigment, an antistatic agent, an end-blocking agent, an ultraviolet inhibitor, a light stabilizer, an anti-fog agent, and an anti-fog agent, as long as the object of the present invention is not impaired. It can contain an agent, a plasticizer, a flame retardant, an anti-fog agent, an antioxidant, a mold release agent, a moisture-proof agent, an oxygen barrier agent, a crystal nucleating agent and the like. Moreover, these may be used together. However, the particle size of these additives is preferably 100 μm or less in order to obtain a filamentous molded product with good silk-reeling properties.
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）にポリアミド共重合体（Ｂ）とフッ素系滑剤（Ｃ）を適量配合したものであるため、柔軟性に優れるものである。柔軟性を示す指標である曲げ弾性率は３．０ＧＰａ以下であることが好ましく、１．５～３．０ＧＰａであることが好ましい。 Since the resin composition of the present invention is a mixture of polylactic acid (A), a polyamide copolymer (B) and a fluorine-based lubricant (C) in an appropriate amount, it has excellent flexibility. The flexural modulus, which is an index indicating flexibility, is preferably 3.0 GPa or less, and preferably 1.5 to 3.0 GPa.
また、本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）にポリアミド共重合体（Ｂ）とフッ素系滑剤（Ｃ）を適量配合したものであるため、研磨性に優れるものである。研磨性を示す指標である摩耗試験時の摩耗質量は、ポリアミド共重合体（Ｂ）を配合していないポリ乳酸（Ａ）単独の場合の摩耗質量の１．２倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましく、１．４倍以上であることがさらに好ましい。また摩耗質量の上限は、造形物の型崩れを防止するために、ポリ乳酸（Ａ）単独の場合の摩耗質量の２．５倍であることが好ましい。 Further, the resin composition of the present invention is excellent in polishability because it is a mixture of polylactic acid (A), a polyamide copolymer (B) and a fluorine-based lubricant (C) in an appropriate amount. The wear mass at the time of the wear test, which is an index showing the polishability, is preferably 1.2 times or more the wear mass of the polylactic acid (A) alone without the polyamide copolymer (B). It is more preferably 1.3 times or more, and further preferably 1.4 times or more. Further, the upper limit of the wear mass is preferably 2.5 times the wear mass in the case of polylactic acid (A) alone in order to prevent the modeled object from losing its shape.
本発明の樹脂組成物は、上記のポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）、およびフッ素系滑剤（Ｃ）とを混合することによって作製することができる。フッ素系滑剤（Ｃ）はそのまま混合してもよいが、添加量がポリ乳酸（Ａ）、ポリアミド共重合体（Ｂ）に対し、非常に微量であることから、ポリ乳酸（Ａ）および／またはポリアミド共重合体（Ｂ）をマトリクスとしたマスターバッチペレット（Ｍ）を作製し、混合することが好ましい。前記マスターバッチペレット（Ｍ）は、（Ａ）～（Ｃ）を、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機により溶融混練することにより製造することができ、中でも、混練状態をより向上させることができることから、二軸押出機により溶融混練することが好ましい。樹脂組成物は、例えば、シリンダー温度１６０～２３０℃、ダイス温度１８０～２４０℃の条件で、これらの樹脂を溶融混練して押出して、ストランドを冷却後、ペレットサイズにカットする方法で作製することが好ましい。なお、二軸の紡糸装置を使用すれば、溶融混練したポリ乳酸（Ａ）、ポリアミド共重合体（Ｂ）およびフッ素系滑剤（Ｃ）のマスターバッチペレット（Ｍ）とから、樹脂組成物のペレットを作製することなく、そのままフィラメント状成形体を作製することも可能である。 The resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned polylactic acid (A), a polyamide copolymer (B), and a fluorine-based lubricant (C). The fluorine-based lubricant (C) may be mixed as it is, but since the amount added is very small with respect to the polylactic acid (A) and the polyamide copolymer (B), the polylactic acid (A) and / or It is preferable to prepare a masterbatch pellet (M) using the polyamide copolymer (B) as a matrix and mix them. The masterbatch pellet (M) is produced by melt-kneading (A) to (C) with a general kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll kneader, or a brabender. It is preferable to melt-knead with a twin-screw extruder because the kneading state can be further improved. The resin composition shall be prepared, for example, by a method in which these resins are melt-kneaded and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 160 to 230 ° C. and a die temperature of 180 to 240 ° C. to cool the strands and then cut into pellet sizes. Is preferable. If a biaxial spinning device is used, a pellet of a resin composition can be obtained from melt-kneaded polylactic acid (A), a polyamide copolymer (B), and a masterbatch pellet (M) of a fluorine-based lubricant (C). It is also possible to produce a filamentous molded product as it is without producing.
本発明のフィラメント状成形体は、本発明の樹脂組成物で構成されてなるものである。樹脂組成物をフィラメントの形状とすることで、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として好適に使用することができる。フィラメント状成形体は、モノフィラメントでも、マルチフィラメントでもよいが、モノフィラメントが好ましい。またこれらは未延伸のものであっても延伸したものであってもよい。 The filamentary molded article of the present invention is composed of the resin composition of the present invention. By forming the resin composition into a filament shape, it can be suitably used as a modeling material for a fused deposition modeling 3D printer. The filament-shaped molded product may be monofilament or multifilament, but monofilament is preferable. Further, these may be unstretched or stretched.
フィラメント状成形体は、直径が０．２～５．０ｍｍであることが好ましく、１．５～３．２ｍｍであることがより好ましく、中でも１．６～３．１ｍｍであることがさらに好ましい。フィラメント状成形体の直径とは、フィラメント状成形体の長手方向に対して垂直に切断した断面における、最大長径と最小短径の平均である。フィラメント状成形体は、直径が０．２ｍｍ未満であると、細くなりすぎて、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに適さないことがある。なお、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに適したフィラメント状成形体の直径の上限は、５．０ｍｍ程度である。 The filament-shaped molded body preferably has a diameter of 0.2 to 5.0 mm, more preferably 1.5 to 3.2 mm, and even more preferably 1.6 to 3.1 mm. The diameter of the filamentary molded body is the average of the maximum major axis and the minimum minor axis in the cross section cut perpendicular to the longitudinal direction of the filamentous molded body. If the filament-shaped molded body has a diameter of less than 0.2 mm, it may become too thin and not suitable for a general-purpose fused deposition modeling 3D printer. The upper limit of the diameter of the filamentary molded body suitable for a general-purpose fused deposition modeling 3D printer is about 5.0 mm.
モノフィラメントからなるフィラメント状成形体を作製する方法としては、本発明の樹脂組成物を、１７０～２７０℃で溶融し、定量供給装置でノズル孔から押出し、これを２０～８０℃の液浴中で冷却固化後、紡糸速度１～５０ｍ／分で引き取り、ボビン等に巻き取る方法等が挙げられる。なお、モノフィラメントの形状にする際、ある程度の範囲内の倍率で延伸を施してもよい。モノフィラメントの延伸は、紡糸後のモノフィラメントを一度巻き取ってからおこなってもよく、また、モノフィラメントは、紡糸後に巻き取らず、紡糸に続いて、連続的に延伸してもよい。延伸に際して、適度な加熱延伸、熱処理を施すと、より安定したフィラメントが形成され、形成されたフィラメントは、フィラメント強度が増加し、フィラメント表面の平滑性、耐屈曲性が向上する。 As a method for producing a filament-shaped molded product made of a monofilament, the resin composition of the present invention is melted at 170 to 270 ° C., extruded from a nozzle hole with a quantitative feeding device, and this is extruded in a liquid bath at 20 to 80 ° C. After cooling and solidifying, a method of taking up at a spinning speed of 1 to 50 m / min and winding it on a bobbin or the like can be mentioned. In addition, when forming a monofilament shape, stretching may be performed at a magnification within a certain range. The drawing of the monofilament may be performed after the monofilament after spinning may be wound once, or the monofilament may not be wound after spinning and may be continuously drawn after spinning. When appropriate heat stretching and heat treatment are performed during stretching, more stable filaments are formed, the filament strength of the formed filaments is increased, and the smoothness and bending resistance of the filament surface are improved.
本発明においては、ポリ乳酸（Ａ）にポリアミド共重合体（Ｂ）とフッ素系滑剤（Ｃ）を適量配合した樹脂組成物を用いるため、得られる造形物は、層間接着強度に優れるものである。層間接着強度を示す指標である接着強度は、フッ素系滑剤（Ｃ）を配合していない以外は同じ樹脂組成である樹脂組成物の場合の接着強度の１．２倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましく、１．４倍以上であることがさらに好ましい。 In the present invention, since the resin composition in which the polylactic acid (A) is mixed with the polyamide copolymer (B) and the fluorine-based lubricant (C) in an appropriate amount is used, the obtained modeled product has excellent interlayer adhesion strength. .. The adhesive strength, which is an index indicating the interlayer adhesive strength, is preferably 1.2 times or more the adhesive strength in the case of a resin composition having the same resin composition except that the fluorophobic agent (C) is not blended. It is more preferably 1.3 times or more, and further preferably 1.4 times or more.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Ａ．評価方法
実施例、比較例で得られた樹脂組成物、フィラメント状成形体および造形物の評価は、以下の方法によりおこなった。
（１）ポリ乳酸（Ａ）のＤ体含有量
ポリ乳酸（Ａ）約０．３ｇを１Ｎ－水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍｌに加え、６５℃にて充分撹拌し、ポリ乳酸を分解させた後、硫酸４５０μｌを加えて、６５℃にて撹拌し、乳酸メチルエステルとした。このサンプル５ｍｌ、純水３ｍｌ、および、塩化メチレン１３ｍｌを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍｌ採取し、ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィーで測定した。
ガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ－６８９０）は、ヘリウム（Ｈｅ）をキャリアガスとして、流速１．８ｍｌ／ｍｉｎで、オーブンプログラムは９０℃で３分間保持し、５０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温し、１分間保持する条件でおこなった。カラムは、Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ－１７（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用い、検出器はＦＩＤ（温度３００℃）、内部標準法で測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ－乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（モル％）とした。
A. Evaluation Method The resin compositions, filamentous molded bodies and shaped articles obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
(1) D-form content of polylactic acid (A) About 0.3 g of polylactic acid (A) is added to 6 ml of a 1N-potassium hydroxide / methanol solution, and the mixture is sufficiently stirred at 65 ° C. to decompose polylactic acid. , 450 μl of sulfuric acid was added, and the mixture was stirred at 65 ° C. to obtain a lactic acid methyl ester. 5 ml of this sample, 3 ml of pure water, and 13 ml of methylene chloride were mixed and shaken. After static separation, about 1.5 ml of the lower organic layer was collected, filtered through an HPLC disc filter (pore size 0.45 μm), and measured by gas chromatography.
Gas chromatography (HP-6890, manufactured by Hewlett-Packard) uses helium (He) as a carrier gas at a flow rate of 1.8 ml / min, keeps the oven program at 90 ° C for 3 minutes, and holds at 50 ° C / min at 220 ° C. The temperature was raised to 1 minute and the temperature was maintained for 1 minute. The column was DB-17 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm) manufactured by J & W, and the detector was FID (temperature 300 ° C.) and measured by the internal standard method. The ratio (%) of the peak area of D-lactate methyl ester to the total peak area of lactate methyl ester was calculated, and this was taken as the D-form content (mol%).
（２）ポリ乳酸（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
東洋精機製作所社製メルトインデクサーＦ－Ｂ０１を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
(2) Melt flow rate (MFR) of polylactic acid (A)
The measurement was performed according to JIS K7210 using a melt indexer F-B01 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The measurement was performed under the conditions of a test temperature of 190 ° C. and a test load of 2.16 kg.
（３）研磨性
得られた樹脂組成物のペレット（６５℃×４８ｈｒの条件で乾燥して、水分率を０．０１％としたもの）を用いて、射出成形機（日精樹脂社製、ＮＥＸ－１１０型）を用い、シリンダー温度１９０～２２０℃、金型温度３０～４０℃の条件で、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板を作製した。
テーバー摩耗試験機（東洋精機製、Ｒｏｔａｒｙ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｎ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠して、円板の摩耗試験を実施した。用いた摩耗輪はＨ－２２であり、回転数は１０００回転、回転速度は７０ｒｐｍ、荷重１．０ｋｇｆ、測定環境温度２０℃、湿度６５％ＲＨとした。
摩耗試験前後の円板の質量を測定してその前後の質量差を摩耗質量とした。各樹脂組成物からなる円板における摩耗質量を、ポリ乳酸のみから構成される比較例１の円板の摩耗質量で除して、研磨性を評価した。
本発明においては、摩耗質量が、ポリ乳酸のみから構成される比較例１の円板の摩耗質量で除した値が１．２以上を合格とした。
(3) Polishability Using pellets of the obtained resin composition (dried under the conditions of 65 ° C. × 48 hr to a moisture content of 0.01%), an injection molding machine (manufactured by Nissei Resin Co., Ltd., NEX) A disk having a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm was produced under the conditions of a cylinder temperature of 190 to 220 ° C. and a mold temperature of 30 to 40 ° C. using a −110 type).
A disc wear test was carried out in accordance with JIS K7204 using a Tabor wear tester (Rotary Abrasion Testen manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The wear ring used was H-22, the rotation speed was 1000 rotations, the rotation speed was 70 rpm, the load was 1.0 kgf, the measurement environment temperature was 20 ° C., and the humidity was 65% RH.
The mass of the disk before and after the wear test was measured, and the mass difference before and after that was taken as the wear mass. The wear mass of the disk made of each resin composition was divided by the wear mass of the disk of Comparative Example 1 composed only of polylactic acid to evaluate the polishability.
In the present invention, a value obtained by dividing the wear mass by the wear mass of the disk of Comparative Example 1 composed only of polylactic acid is 1.2 or more.
（４）柔軟性
得られた樹脂組成物のペレット（６５℃×４８ｈｒの条件で乾燥して、水分率を０．０１％としたもの）を用いて、射出成形機（日精樹脂社製、ＮＥＸ－１１０型）を用い、シリンダー温度１９０～２２０℃、金型温度３０～４０℃の条件で、ＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片（ダンベル片）を作製し、曲げスパン６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ/ｓで曲げ弾性率を測定した。
本発明においては、３．０ＧＰａ以下を合格とした。
(4) Flexibility Using the obtained pellets of the resin composition (dried under the conditions of 65 ° C. × 48 hr to have a moisture content of 0.01%), an injection molding machine (manufactured by Nissei Resin Co., Ltd., NEX) -110 type) was used to prepare a test piece (dumbbell piece) for general physical property measurement conforming to ISO under the conditions of cylinder temperature 190-220 ° C and mold temperature 30-40 ° C, bending span 64 mm, test speed 2 mm / The bending elasticity was measured in s.
In the present invention, 3.0 GPa or less was regarded as acceptable.
（５）製糸性
紡糸速度１０ｍ／分にて２４時間、繊経１．７５ｍｍのモノフィラメントを採取した際の糸切れ回数により、以下のように３段階で評価した。
〇：糸切れが０回
△：糸切れ回数が１～３回
×：糸切れ回数が４回以上、もしくはフィラメントの引取不可
(5) Spinning property The number of yarn breaks when a monofilament having a fiber diameter of 1.75 mm was collected at a spinning speed of 10 m / min for 24 hours was evaluated in three stages as follows.
〇: Thread breakage is 0 times △: Thread breakage is 1 to 3 times ×: Thread breakage is 4 times or more, or filament cannot be picked up
（６）モノフィラメントの直径
得られたモノフィラメントを、２０ｃｍ毎に、モノフィラメントの長手方向に対して垂直に切断し、測定サンプルを３０個得た。各サンプルにおいて、断面における最大長径と最小短径を、マイクロメーターを用いて測定し、その平均を各サンプルの直径とした。全３０サンプルの直径を平均して、モノフィラメントの直径を算出した。
(6) Diameter of monofilament The obtained monofilament was cut every 20 cm perpendicular to the longitudinal direction of the monofilament, and 30 measurement samples were obtained. In each sample, the maximum major axis and the minimum minor axis in the cross section were measured using a micrometer, and the average was taken as the diameter of each sample. The diameter of the monofilament was calculated by averaging the diameters of all 30 samples.
（７）モノフィラメントの直径バラツキ
上記（６）において算出した、全サンプルの直径の最大値（Ｍ１）と最小値（Ｍ２）を用いて、モノフィラメントの直径バラツキを算出した。
直径バラツキ＝（Ｍ１－Ｍ２）／２
(7) Diameter variation of monofilament The diameter variation of monofilament was calculated using the maximum value (M1) and the minimum value (M2) of the diameters of all the samples calculated in (6) above.
Diameter variation = (M1-M2) / 2
（８）モノフィラメントの耐屈曲性
ＪＩＳ Ｐ８１１５に記載のＭＩＴ耐折度試験に準じて、マイズ試験機社製、ＭＩＴ耐折度試験機を用い、荷重５Ｎ、クランプ先端Ｒ０．３８ｍｍ、つかみ間隔２．０ｍｍ、試験速度１７５ｒｐｍ、折り曲げ角度１３５度で実施し、モノフィラメントの耐折回数を計測した。測定には、標準状態（室温２２±２℃、湿度５０±２％）で４８時間以上放置した試料を用いた。耐折回数により、以下のように４段階で評価した。
◎：１００回以上
○：３０～９９回
△：５～２９回
×：５回未満
本発明においては、耐折回数が５回以上を合格とした。耐折回数は、３０回以上であることが好ましく、１００回以上であることがより好ましい。
(8) Bending resistance of monofilament According to the MIT folding resistance test described in JIS P8115, a MIT folding resistance tester manufactured by Mize Testing Machine Co., Ltd. is used, and the load is 5N, the clamp tip is R0.38mm, and the gripping interval is 2. The test was carried out at 0 mm, a test speed of 175 rpm, and a bending angle of 135 degrees, and the number of folding resistances of the monofilament was measured. For the measurement, a sample left in a standard state (room temperature 22 ± 2 ° C., humidity 50 ± 2%) for 48 hours or more was used. The evaluation was made on a 4-point scale as follows according to the number of folding resistances.
⊚: 100 times or more ○: 30 to 99 times Δ: 5 to 29 times ×: less than 5 times In the present invention, a folding resistance of 5 times or more was regarded as a pass. The folding resistance is preferably 30 times or more, and more preferably 100 times or more.
９）３Ｄプリンターのノズル汚れ
得られたモノフィラメントと３Ｄプリンター（ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ社製、ＣＲＥＡＴＯＲ ＰＲＯ）を用いて、ノズル温度１９０～２４０℃、テーブル温度５０℃の条件でＩＳＯダンベル片の造形を１０回繰り返しおこない、その間のノズルの汚れを観察した。ノズルに付着していた汚れが、造形したＩＳＯダンベル片にも付着していた場合は「×」とし、造形したＩＳＯダンベル片には付着していなかった場合、以下の２段階で評価した。
○：ノズルに汚れが付着していなかった。
△：ノズルに汚れが付着していた。
本発明においては、「△」以上を合格とした。
9) Nozzle dirt of 3D printer Using the obtained monofilament and 3D printer (CREATOR PRO manufactured by FLASHFORGE), the ISO dumbbell piece is repeatedly shaped 10 times under the conditions of a nozzle temperature of 190 to 240 ° C and a table temperature of 50 ° C. During that time, the dirt on the nozzle was observed. When the dirt adhering to the nozzle was also adhering to the shaped ISO dumbbell piece, it was evaluated as "x", and when it was not adhering to the shaped ISO dumbbell piece, it was evaluated in the following two stages.
◯: No dirt was attached to the nozzle.
Δ: Dirt was attached to the nozzle.
In the present invention, "Δ" or higher was regarded as acceptable.
（１０）３Ｄプリンター造形性
得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ社製、ＣＲＥＡＴＯＲ ＰＲＯ）を用いて、ノズル温度１９０～２４０℃、テーブル温度５０℃の条件で、図１の「ルーク」を造形した。
樹脂が均一に吐出されなかったたり、反りが大きすぎて造形台から剥がれて、造形することができなかった場合、「×」と評価した。造形することができた場合、図１の１（オーバーハング部分）の外観を、以下の２段階で評価した。
◎：オーバーハング部分の造形がダレることがなかった。
○：オーバーハング部分の造形がダレた。
本発明においては、「○」以上を合格とした。
(10) 3D Printer Formability Using the obtained monofilament, using a 3D printer (CREATOR PRO manufactured by FLASHFORGE) under the conditions of a nozzle temperature of 190 to 240 ° C. and a table temperature of 50 ° C., “Luke” in FIG. Was modeled.
When the resin was not discharged uniformly or the warp was too large to be peeled off from the modeling table and modeling could not be performed, it was evaluated as "x". When modeling was possible, the appearance of 1 (overhang portion) in FIG. 1 was evaluated in the following two stages.
⊚: The overhang part did not sag.
◯: The shape of the overhang part was sagging.
In the present invention, "○" or higher is regarded as acceptable.
（１１）造形物の層間接着強度
得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ社製、ＣＲＥＡＴＯＲ ＰＲＯ）を用いて、ノズル温度１９０～２４０℃、テーブル温度５０℃の条件で、ＩＳＯダンベル片を造形した。
ＩＳＯダンベル片を用いて、掴み具間距離８０ｍｍ、試験速度１ｍｍ/ｓで引張強度を測定した。
本発明においては、２５ＭＰａ以上を合格とした。
(11) Adhesive strength between layers of the modeled product Using the obtained monofilament, an ISO dumbbell piece was used under the conditions of a nozzle temperature of 190 to 240 ° C. and a table temperature of 50 ° C. using a 3D printer (CREATOR PRO manufactured by FLASHFORGE). I modeled it.
Using an ISO dumbbell piece, the tensile strength was measured at a distance between gripping tools of 80 mm and a test speed of 1 mm / s.
In the present invention, 25 MPa or more was regarded as acceptable.
Ｂ．原料
実施例、比較例に用いた原料は以下の通りである。
〔ポリ乳酸（Ａ）〕
・ポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『３００１Ｄ』、Ｄ－乳酸含有量１．４モル％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）
B. Raw Materials The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Polylactic acid (A)]
-Polylactic acid ("3001D" manufactured by NatureWorks, D-lactic acid content 1.4 mol%, MFR 10 g / 10 minutes)
〔ポリアミド共重合体（Ｂ）〕
・ポリアミド６／６６／１２共重合体（宇部興産社製『６４３４Ｂ』、融点１８８℃）
[Polyamide copolymer (B)]
Polyamide 6/66/12 copolymer ("6434B" manufactured by Ube Corporation, melting point 188 ° C)
〔フッ素系滑剤（Ｃ）〕
・フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダイキン工業社製『ＰＰＡ ＤＡ-３１０ＳＴ』）
[Fluorine-based lubricant (C)]
-Vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer ("PPA DA-310ST" manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
〔フッ素系滑剤以外の滑材〕
・ライトアマイド（共栄社化学社製『ＷＨ－２５５』）
[Glidants other than fluorine-based lubricants]
・ Light Amide ("WH-255" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
〔充填剤（Ｄ）〕
・タルク（竹原化学工業社製『ハイミクロンタルクＨＥ５』、平均粒子径１．６μｍ）
[Filler (D)]
・ Talc (“High Micron Talc HE5” manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 1.6 μm)
〔マスターバッチペレットの作製〕
（１）フッ素系滑剤を２質量％含有したマスターバッチペレット（ＦＭ）
二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ－３０、スクリュー径２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、ダイス径３ｍｍ、孔数３）を用い、ポリ乳酸として３００１Ｄ ９８質量部と、フッ素系滑剤としてＰＰＡ ＤＡ-３１０ＳＴ ２質量部とをブレンドして押出機に供給した。温度２００℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し、押出した。引き続き、押出機先端から吐出されたストランドを、冷却バスで冷却後、ペレタイザーにて引き取り、カッティングして、マスターバッチペレットを得た。
[Preparation of masterbatch pellets]
(1) Masterbatch pellet (FM) containing 2% by mass of a fluorine-based lubricant
Using a twin-screw extruder (PCM-30, screw diameter 29 mm, L / D30, die diameter 3 mm, number of holes 3), 3001D 98 parts by mass as polylactic acid and PPA DA-310ST 2 as a fluorine-based lubricant. The parts by mass were blended and supplied to the extruder. It was melt-kneaded and extruded under the conditions of a temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 120 rpm, and a discharge rate of 7 kg / h. Subsequently, the strands discharged from the tip of the extruder were cooled in a cooling bath, then taken up by a pelletizer and cut to obtain masterbatch pellets.
（２）フッ素系滑剤以外の滑材を２質量％含有したマスターバッチペレット（ＥＭ）
フッ素系滑剤に代えてフッ素系滑剤以外の滑材（ＷＨ－２５５）を用いる以外は、（１）と同様の操作をおこなって、マスターバッチペレットを得た。
(2) Masterbatch pellet (EM) containing 2% by mass of lubricant other than fluorine-based lubricant.
A masterbatch pellet was obtained by performing the same operation as in (1) except that a lubricant (WH-255) other than the fluorine-based lubricant was used instead of the fluorine-based lubricant.
実施例１
二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ－３０、スクリュー径２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、ダイス径３ｍｍ、孔数３）を用い、ポリ乳酸（Ａ）として３００１Ｄ ７７質量部と、ポリアミド共重合体（Ｂ）として６４３４Ｂ ２０質量部と、フッ素系滑剤を２質量％含有したマスターバッチペレット（ＦＭ） ３質量部と、充填剤（Ｄ）としてタルク １５質量部をブレンドして、押出機に供給した。温度２１５℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し、押出した。引き続き、押出機先端から吐出されたストランドを、冷却バスで冷却後、ペレタイザーにて引き取り、カッティングして樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物において、ポリ乳酸（Ａ）／ポリアミド共重合体（Ｂ）の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、８０／２０であった。
得られた樹脂組成物のペレットを６５℃×４８ｈｒの条件で乾燥して、水分率を０．０１％とした。
この乾燥させた樹脂組成物ペレットを、モノフィラメント製造装置（単軸押出機（日本製鋼所社製、スクリュー径６０ｍｍ、溶融押出しゾーン１２００ｍｍ））を用い、紡糸温度２２０℃の条件で、得られるモノフィラメントの直径が１．７５ｍｍになるように吐出量を調整して、孔径５ｍｍで１孔有する丸断面の紡糸口金から押出した。引き続き、押し出されたモノフィラメントを紡糸口金より２０ｃｍ下の冷却温水５０℃に浸漬し、引き取り速度３０ｍ／分で調整しながら引き取り、モノフィラメントを得た。冷却時間は約１分であった（未延伸）。
Example 1
Using a twin-screw extruder (PCM-30, screw diameter 29 mm, L / D30, die diameter 3 mm, number of holes 3), 3001D 77 parts by mass as polylactic acid (A) and a polyamide copolymer (B). ), 20 parts by mass of 6434B, 3 parts by mass of a master batch pellet (FM) containing 2% by mass of a fluorine-based lubricant, and 15 parts by mass of talc as a filler (D) were blended and supplied to the extruder. It was melt-kneaded and extruded under the conditions of a temperature of 215 ° C., a screw rotation speed of 120 rpm, and a discharge rate of 7 kg / h. Subsequently, the strands discharged from the tip of the extruder were cooled by a cooling bath, then taken up by a pelletizer and cut to obtain pellets of the resin composition. In the obtained resin composition, the mass ratio [(A) / (B)] of the polylactic acid (A) / polyamide copolymer (B) was 80/20.
The pellets of the obtained resin composition were dried under the conditions of 65 ° C. × 48 hr to give a moisture content of 0.01%.
The dried resin composition pellets of the monofilament obtained by using a monofilament manufacturing apparatus (single-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, screw diameter 60 mm, melt extrusion zone 1200 mm)) at a spinning temperature of 220 ° C. The discharge amount was adjusted so that the diameter was 1.75 mm, and the mixture was extruded from a spinneret having a round cross section with a hole diameter of 5 mm and one hole. Subsequently, the extruded monofilament was immersed in cooling hot water 50 ° C. 20 cm below the spinneret and taken up while adjusting the take-up speed at 30 m / min to obtain a monofilament. The cooling time was about 1 minute (unstretched).
実施例２～５、７、比較例１～５
ポリ乳酸、ポリアミド共重合体、フッ素系滑剤および充填剤のマスターバッチの質量部を表１に示すものに変更してブレンドした以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得、乾燥した。
得られた乾燥させた樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様と同様の操作をおこなってモノフィラメントを得た。
Examples 2-5, 7, Comparative Examples 1-5
The resin composition was subjected to the same operation as in Example 1 except that the mass parts of the masterbatch of the polylactic acid, the polyamide copolymer, the fluorine-based lubricant and the filler were changed to those shown in Table 1 and blended. Pellets were obtained and dried.
Using the obtained pellets of the dried resin composition, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a monofilament.
実施例６
実施例５で得られた樹脂組成物のペレット（６５℃×４８ｈｒの条件で乾燥して、水分率を０．０１％としたもの）を、モノフィラメント製造装置（単軸押出機（日本製鋼所社製、スクリュー径６０ｍｍ、溶融押出しゾーン１２００ｍｍ））を用い、紡糸温度２００℃の条件で、得られる延伸後のモノフィラメントの直径が１．７５ｍｍになるように吐出量を調整して、孔径５ｍｍで１孔有する丸断面の紡糸口金から押出した。引き続き、押し出されたモノフィラメントを紡糸口金より２０ｃｍ下の冷却温水５０℃に浸漬し、引き取り速度３０ｍ／分で調整しながら引き取り、延伸したモノフィラメントを得た（延伸倍率＝３．０）。冷却時間は約１分であった。
Example 6
The pellet of the resin composition obtained in Example 5 (dried under the condition of 65 ° C. × 48 hr to have a water content of 0.01%) was used as a monofilament manufacturing apparatus (single-screw extruder (Japan Steel Works, Ltd.)). The discharge amount is adjusted so that the diameter of the obtained monofilament after drawing is 1.75 mm under the condition of spinning temperature of 200 ° C. using a screw diameter of 60 mm and a melt extrusion zone of 1200 mm). Extruded from a spinneret having a round cross section with holes. Subsequently, the extruded monofilament was immersed in cooling hot water 50 ° C. 20 cm below the spinneret and taken up while adjusting the take-up speed at 30 m / min to obtain a stretched monofilament (drawing ratio = 3.0). The cooling time was about 1 minute.
実施例、比較例で用いた原料、得られた樹脂組成物の樹脂組成、樹脂組成物、モノフィラメント、造形物の評価結果等を表１に示す。 Table 1 shows the raw materials used in Examples and Comparative Examples, the resin composition of the obtained resin composition, the resin composition, the monofilament, the evaluation results of the modeled product, and the like.
実施例で得られた樹脂組成物は、研磨性、柔軟性、製糸性に優れ、得られたモノフィラメントは、３Ｄプリンターにおける造形性に優れていた。このため、これらの樹脂組成物は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として、好適に使用することができるものであった。また、造形したＩＳＯダンベル片の引張強度が高く層間接着強度に優れており、３Ｄプリンターのノズルは汚れが付着していなかった。
実施例５の樹脂組成物のペレットを用いて、３倍延伸した実施例６のモノフィラメントは、実施例５で得られた未延伸のモノフィラメントに比べて、耐屈曲性が向上していた。
実施例１、２、５～７の樹脂組成物は、フッ素系滑剤を含有していない以外は同組成である比較例２と対比して、造形したＩＳＯダンベル片の引張強度が高く層間接着強度に優れていた。
The resin composition obtained in the examples was excellent in abrasiveness, flexibility, and silk-reeling property, and the obtained monofilament was excellent in formability in a 3D printer. Therefore, these resin compositions can be suitably used as a modeling material for a fused deposition modeling 3D printer. Further, the formed ISO dumbbell piece had high tensile strength and excellent interlayer adhesion strength, and the nozzle of the 3D printer was not contaminated.
The monofilament of Example 6 stretched three times using the pellets of the resin composition of Example 5 had improved bending resistance as compared with the unstretched monofilament obtained in Example 5.
The resin compositions of Examples 1, 2, 5 to 7 have higher tensile strength and interlayer adhesion strength of the molded ISO dumbbell pieces as compared with Comparative Example 2 which has the same composition except that it does not contain a fluorine-based lubricant. Was excellent.
比較例１の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体とフッ素系滑材を含有していなかったため、研磨性比が低く研磨性に劣り、弾性率が高く柔軟性に劣っていた。また、３Ｄプリンターのノズルが汚れていた。
比較例２の樹脂組成物は、フッ素系滑剤を含有していなかったため、層間接着強度が低く機械的強度に劣っていた。また、３Ｄプリンターのノズルが汚れていた。
比較例３の樹脂組成物は、フッ素系滑剤の含有量が過小であったため、層間接着強度が低く機械的強度に劣っていた。また、３Ｄプリンターのノズルが汚れていた。
比較例４の樹脂組成物は、フッ素系滑剤以外の滑剤を用いたため、層間接着強度が低く機械的強度に劣っていた。
比較例５の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体の含有量が少なかったため、曲げ弾性率が高く、柔軟性に劣るため、モノフィラメントの耐屈曲性も劣るものとなった。
Since the resin composition of Comparative Example 1 did not contain the polyamide copolymer and the fluorine-based lubricant, the abrasiveness ratio was low and the abrasiveness was inferior, and the elastic modulus was high and the flexibility was inferior. Also, the nozzle of the 3D printer was dirty.
Since the resin composition of Comparative Example 2 did not contain a fluorine-based lubricant, the interlayer adhesive strength was low and the mechanical strength was inferior. Also, the nozzle of the 3D printer was dirty.
Since the resin composition of Comparative Example 3 had an excessively small content of the fluorine-based lubricant, the interlayer adhesive strength was low and the mechanical strength was inferior. Also, the nozzle of the 3D printer was dirty.
Since the resin composition of Comparative Example 4 used a lubricant other than the fluorine-based lubricant, the interlayer adhesive strength was low and the mechanical strength was inferior.
Since the resin composition of Comparative Example 5 had a low content of the polyamide copolymer, it had a high flexural modulus and was inferior in flexibility, so that the bending resistance of the monofilament was also inferior.
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