JP7063667B2 - Decorative sheet - Google Patents
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Description
本開示は、内外装用途に使用される装飾シートに関する。 The present disclosure relates to decorative sheets used for interior and exterior applications.
車両、建築物、交通標識、包装材料、看板などにおいて、フィルム、合成皮革、紙などの基材に感圧接着層が設けられたマーキングフィルム、装飾フィルム又は装飾シートが使用されている。 In vehicles, buildings, traffic signs, packaging materials, signboards, etc., marking films, decorative films, or decorative sheets in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on a base material such as film, synthetic leather, or paper are used.
特許文献１（特開平５－２７１６２８号公報）は、「乾式法で製造された一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下でｐＨ６以下の粒子表面にシラノール基を有する微粉末シリカを表面に有する基材上にアクリル系粘着剤層を設けた再剥離性粘着シート」を記載している。 Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-271628) states that "a base material having a fine powder silica having a silanol group on the surface of particles having an average particle size of 40 nm or less and a pH of 6 or less of primary particles produced by a dry method". A removable pressure-sensitive adhesive sheet provided with an acrylic pressure-sensitive adhesive layer on the top is described.
装飾シートは大面積の形態で使用されることがあるため、施工時の位置決め作業において貼り剥がしを繰り返すことができるようにリワーク性（再作業性）に優れていることが望ましい。また、一年を通じた温度変化に対応して装飾シートが過度に収縮又は膨張すると、被着体表面からの装飾シートの浮き、装飾シート面内における亀裂の発生、装飾シートの変形による意匠性の低下などが生じるおそれがあり、このことは特に大面積の装飾シートで顕著である。そのため、装飾シートは高い寸法安定性を有することが望ましい。 Since the decorative sheet may be used in the form of a large area, it is desirable that the decorative sheet has excellent reworkability (reworkability) so that it can be repeatedly peeled off in the positioning work at the time of construction. In addition, when the decorative sheet contracts or expands excessively in response to temperature changes throughout the year, the decorative sheet floats from the surface of the adherend, cracks occur in the decorative sheet surface, and the design is affected by deformation of the decorative sheet. There is a risk of deterioration, which is especially noticeable in large-area decorative sheets. Therefore, it is desirable that the decorative sheet has high dimensional stability.
本開示は、リワーク性及び寸法安定性に優れた装飾シートを提供する。 The present disclosure provides a decorative sheet having excellent reworkability and dimensional stability.
本開示の一実施態様によれば、ベース層、及び前記ベース層の上又は上方に配置された接着層を含む装飾シートであって、前記接着層は、重量平均分子量４００，０００以下の（メタ）アクリル系ポリマー及び疎水性ナノシリカ粒子を含む感圧接着剤組成物の硬化物を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部を基準として前記疎水性ナノシリカ粒子を０．１～２５質量部含む、装飾シートが提供される。 According to one embodiment of the present disclosure, it is a decorative sheet including a base layer and an adhesive layer arranged on or above the base layer, and the adhesive layer has a weight average molecular weight of 400,000 or less (meth). ) A cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer and hydrophobic nanosilica particles, and 0.1 to 25 parts by mass of the hydrophobic nanosilica particles based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. , Decorative sheets are provided.
本開示によれば、接着層に重量平均分子量４００，０００以下の（メタ）アクリル系ポリマー及び疎水性ナノシリカ粒子の組み合わせを使用することで、装飾シートに優れたリワーク性及び寸法安定性を付与することができる。 According to the present disclosure, the use of a combination of a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 400,000 or less and hydrophobic nanosilica particles in the adhesive layer imparts excellent reworkability and dimensional stability to the decorative sheet. be able to.
上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。 The above description shall not be deemed to disclose all embodiments of the invention and all advantages relating to the invention.
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail for the purpose of illustrating typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these embodiments.
本開示において「装飾シート」とは装飾用途に使用されるシートを意味し、無色又は有色であってよく、透明、半透明又は不透明であってよく、意匠を有しても有さなくてもよい。 In the present disclosure, "decorative sheet" means a sheet used for decorative purposes, which may be colorless or colored, transparent, translucent or opaque, with or without a design. good.
本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。 In the present disclosure, "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate.
本開示において「感圧接着」とは、使用温度範囲で、例えば０℃以上、５０℃以下の範囲で恒久的に粘着性であり、軽い圧力で様々な表面に接着し、相変化（液体から固体へ）を呈さない材料又は組成物の特性を意味する。 In the present disclosure, "pressure-sensitive adhesion" is permanently adhesive in the operating temperature range, for example, 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, adheres to various surfaces with a light pressure, and undergoes a phase change (from liquid). Means the properties of a material or composition that does not exhibit (to a solid).
本開示において「透明」とは、ある材料又は物品の波長範囲４００～７００ｎｍにおける全光線透過率が約８５％以上であることを意味し、「半透明」とは、ある材料又は物品の波長範囲４００～７００ｎｍにおける全光線透過率が約２０％以上、約８５％未満であることを意味し、「不透明」とは、ある材料又は物品の波長範囲４００～７００ｎｍにおける全光線透過率が約２０％未満であることを意味する。全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７（ＩＳＯ １３４６８－１：１９９６）に準拠して決定される。 In the present disclosure, "transparent" means that the total light transmittance of a certain material or article in the wavelength range of 400 to 700 nm is about 85% or more, and "semi-transparent" means the wavelength range of a certain material or article. It means that the total light transmittance at 400 to 700 nm is about 20% or more and less than about 85%, and "opaque" means that the total light transmittance of a certain material or article in the wavelength range of 400 to 700 nm is about 20%. Means less than. The total light transmittance is determined in accordance with JIS K 7631-1: 1997 (ISO 13468-1: 1996).
一実施態様の装飾シートは、ベース層、及びベース層の上又は上方に配置された接着層を含む。接着層は、重量平均分子量４００，０００以下の（メタ）アクリル系ポリマー及び疎水性ナノシリカ粒子を含む感圧接着剤組成物の硬化物を含む。（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部を基準とした疎水性ナノシリカ粒子の配合量は、０．１質量部以上、２５質量部以下である。「ベース層の上に配置された接着層」とは、接着層がベース層に直接接触して配置されていることを意味し、「ベース層の上方に配置された接着層」とは、接着層がベース層に直接接触せずに、例えば接合層などの他の層を介して配置されていることを意味する。本開示で他の層について言及される「上」及び「上方」の定義も同様である。 The decorative sheet of one embodiment includes a base layer and an adhesive layer placed on or above the base layer. The adhesive layer contains a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 400,000 or less and hydrophobic nanosilica particles. The blending amount of the hydrophobic nanosilica particles based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer is 0.1 part by mass or more and 25 parts by mass or less. "Adhesive layer placed on top of the base layer" means that the adhesive layer is placed in direct contact with the base layer, and "adhesive layer placed above the base layer" means adhesion. It means that the layer is not in direct contact with the base layer but is arranged via another layer, for example a bonding layer. The same applies to the definitions of "above" and "above" referred to in this disclosure for other layers.
一実施態様の装飾シートの概略断面図を図１に示す。図１の装飾シート１０は、ベース層１２及び接着層１４を含む。接着層１４は、重量平均分子量４００，０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーと疎水性ナノシリカ粒子１６とを含む。
A schematic cross-sectional view of the decorative sheet of one embodiment is shown in FIG. The
ベース層は透明材料で形成されてもよく、半透明材料又は不透明材料で形成されてもよい。ベース層は無色又は有色であってよく、模様、文字、パターンなどをその表面又は内部に有してもよい。 The base layer may be formed of a transparent material, a translucent material or an opaque material. The base layer may be colorless or colored and may have patterns, letters, patterns and the like on its surface or inside.
ベース層として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミドなどの樹脂；織布、不織布、編布などの布帛；天然皮革及び人工皮革；紙及びラミネート紙；木材；鉄、アルミニウムなどの金属などの、フィルム、箔、シート又は板を使用することができる。一実施態様ではベース層は樹脂フィルムである。 As the base layer, for example, resins such as polyethylene, polypropylene, polyester, acrylic resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide; fabrics such as woven fabric, non-woven fabric, knitted fabric; natural leather and artificial leather; paper. And laminated paper; wood; films, foils, sheets or boards such as metals such as iron and aluminum can be used. In one embodiment, the base layer is a resin film.
一実施態様では、接着層はベース層の上に配置される、すなわちベース層に直接接触する。別の実施態様では、接着層はベース層の上方に配置される、すなわち接着層とベース層との間に他の層、例えばプライマー層、接合層、着色層、金属層、印刷層、バルク層などが介在する。ベース層の接着層との接触面にコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの表面処理が施されてもよい。 In one embodiment, the adhesive layer is placed on top of the base layer, i.e., in direct contact with the base layer. In another embodiment, the adhesive layer is placed above the base layer, i.e. another layer between the adhesive layer and the base layer, such as a primer layer, a bonded layer, a colored layer, a metal layer, a printed layer, a bulk layer. Etc. intervene. The contact surface of the base layer with the adhesive layer may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, and frame treatment.
ベース層の上又は上方に他の層、例えば着色層、金属層、印刷層、バルク層、表面保護層、クリア層などが配置されていてもよい。ベース層にマット加工、エンボス加工などの表面処理が施されてもよい。 Other layers such as a colored layer, a metal layer, a printing layer, a bulk layer, a surface protection layer, and a clear layer may be arranged on or above the base layer. The base layer may be subjected to surface treatment such as matting or embossing.
ベース層の厚みは、例えば約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約５００μｍ以下、約３００μｍ以下、又は約２００μｍ以下とすることができる。 The thickness of the base layer can be, for example, about 5 μm or more, about 10 μm or more, or about 20 μm or more, about 500 μm or less, about 300 μm or less, or about 200 μm or less.
一実施態様では、接着層は、重量平均分子量４００，０００以下の（メタ）アクリル系ポリマー及び疎水性ナノシリカ粒子を含む感圧接着剤組成物の硬化物を含む。 In one embodiment, the adhesive layer comprises a cured product of a pressure sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 400,000 or less and hydrophobic nanosilica particles.
（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合又は共重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル系ポリマーは粘着性ポリマーであってよい。粘着性ポリマーとは使用温度（例えば５℃、１０℃、１５℃、２０℃又は２５℃）でタックを有し、接着剤に感圧接着性を付与するポリマーを意味する。必要に応じて１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。 The (meth) acrylic polymer can be obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer mixture containing a monoethylenically unsaturated monomer. The (meth) acrylic polymer may be an adhesive polymer. The adhesive polymer means a polymer having a tack at an operating temperature (for example, 5 ° C, 10 ° C, 15 ° C, 20 ° C or 25 ° C) and imparting pressure-sensitive adhesiveness to an adhesive. If necessary, one kind or two or more kinds of monoethylenically unsaturated monomers can be used.
モノエチレン性不飽和モノマーとして、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ （１）
で表される（メタ）アクリルエステルモノマーを使用することができる。式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素原子数１～２０の直鎖、環状又は分岐状のアルキル基、炭素原子数６～２０の置換又は非置換のフェニル基、炭素原子数２～２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数７～２０のフェノキシアルキル基、炭素原子数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数２～２０の環状エーテル基である。
As a monoethylenically unsaturated monomer, the formula (1):
CH 2 = CR 1 COOR 2 (1)
A (meth) acrylic ester monomer represented by can be used. In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, and the like. It is an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenoxyalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyclic ether group having 2 to 20 carbon atoms.
式（１）で表される（メタ）アクリルエステルモノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ｐ－トリル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylic ester monomer represented by the formula (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth). Alkyl (meth) acrylates such as acrylates, 2-ethylhexyl (meth) acrylates, isooctyl (meth) acrylates, isononyl (meth) acrylates, decyl (meth) acrylates, dodecyl (meth) acrylates, cyclohexyl (meth) acrylates, and isobornyl (meth) acrylates. ) Acrylate; Aromatic (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylates and p-tolyl (meth) acrylates; alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxypropyl (meth) acrylates and 2-methoxybutyl (meth) acrylates; phenoxy Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylates; hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylates, 2-hydroxypropyl (meth) acrylates, 4-hydroxybutyl (meth) acrylates; glycidyl Examples thereof include cyclic ether group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylates and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates.
モノエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などの、カルボキシル基含有不飽和モノマーを使用してもよい。カルボキシル基含有不飽和モノマーを使用することで接着層の凝集力を高めることができる。 As monoethylenic unsaturated monomers, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and maleic acid; ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, Uses carboxyl group-containing unsaturated monomers such as monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, β-carboxyethyl acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid. You may. The cohesive force of the adhesive layer can be enhanced by using the unsaturated monomer containing a carboxyl group.
その他のモノエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリルを使用してもよい。不飽和ニトリルを使用することで接着層の凝集力を高めることができる。 As other monoethylene unsaturated monomers, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, vinyl esters such as vinyl acetate, and unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile may be used. The cohesive force of the adhesive layer can be enhanced by using unsaturated nitriles.
いくつかの実施態様では、（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば（メタ）アクリルエステルモノマーを約８０質量部以上、約８５質量部以上、又は約９０質量部以上、約９９．５質量部以下、約９９質量部以下、又は約９８質量部以下、その他のモノエチレン性不飽和モノマーを約０．５質量部以上、約１質量部以上、又は約２質量部以上、約１５質量部以下、約１０質量部以下、又は約１０質量部以下の量で含むモノマー混合物を共重合することにより得ることができる。 In some embodiments, the (meth) acrylic polymer is, for example, about 80 parts by mass or more, about 85 parts by mass or more, or about 90 parts by mass or more, about 99.5 parts by mass or less of the (meth) acrylic ester monomer. About 99 parts by mass or less, or about 98 parts by mass or less, about 0.5 parts by mass or more, about 1 part by mass or more, or about 2 parts by mass or more, about 15 parts by mass or less, about other monoethylene unsaturated monomers. It can be obtained by copolymerizing a monomer mixture contained in an amount of 10 parts by mass or less or about 10 parts by mass or less.
いくつかの実施態様では、（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素原子数が８以上の（メタ）アクリルエステルモノマー、すなわち式（１）においてＲ２が炭素原子数８以上の直鎖、環状又は分岐状のアルキル基である（メタ）アクリルエステルモノマーを約５０質量部以上、約５５質量部以上、又は約６０質量部以上、約９０質量部以下、約８５質量部以下、又は約８０質量部以下の量で含むモノマー混合物を共重合することにより得ることができる。得られた（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素原子数が８以上の（メタ）アクリルエステルモノマーに由来する単位を、約５０質量％以上、約５５質量％以上、又は約６０質量％以上、約９０質量％以下、約８５質量％以下、又は約８０質量％以下含む。この実施態様の（メタ）アクリル系ポリマーは耐候性、透明性、及び耐低温性に優れている。 In some embodiments, the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic ester monomer having an alkyl group having 8 or more carbon atoms, that is, a linear chain in which R2 has 8 or more carbon atoms in the formula (1). About 50 parts by mass or more, about 55 parts by mass or more, or about 60 parts by mass or more, about 90 parts by mass or less, about 85 parts by mass or less, or about 80 parts by mass or more of the (meth) acrylic ester monomer which is a cyclic or branched alkyl group. It can be obtained by copolymerizing a monomer mixture contained in an amount of parts by mass or less. The obtained (meth) acrylic polymer contains a unit derived from a (meth) acrylic ester monomer having 8 or more carbon atoms of an alkyl group in an amount of about 50% by mass or more, about 55% by mass or more, or about 60% by mass. As mentioned above, it includes about 90% by mass or less, about 85% by mass or less, or about 80% by mass or less. The (meth) acrylic polymer of this embodiment is excellent in weather resistance, transparency, and low temperature resistance.
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は約４００，０００以下である。いくつかの実施態様において、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、約１００，０００以上、約１５０，０００以上、又は約２００，０００以上、約４００，０００以下、約３８０，０００以下、又は約３５０，０００以下である。本開示における「重量平均分子量」とはＧＰＣ法による標準ポリスチレンで換算した分子量を意味する。重量平均分子量が上記範囲であることにより、耐低温性に優れるとともに、疎水性ナノシリカ粒子と組み合わせたときに接着層に十分な凝集力と接着性を付与することができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is about 400,000 or less. In some embodiments, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is about 100,000 or more, about 150,000 or more, or about 200,000 or more, about 400,000 or less, about 380,000 or less, Or it is about 350,000 or less. The "weight average molecular weight" in the present disclosure means the molecular weight converted into standard polystyrene by the GPC method. When the weight average molecular weight is in the above range, it is excellent in low temperature resistance and can impart sufficient cohesive force and adhesiveness to the adhesive layer when combined with hydrophobic nanosilica particles.
いくつかの実施態様において、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約－４０℃以下、約－４５℃以下、又は約－５０℃以下であり、約－８０℃以上、約－７５℃以上、又は約－７０℃以上である。Ｔｇが上記範囲であることにより接着層に十分な凝集力と接着性を付与することができる。 In some embodiments, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is about −40 ° C. or lower, about −45 ° C. or lower, or about −50 ° C. or lower, and is about −80 ° C. or higher, about. -75 ° C or higher, or about -70 ° C or higher. When Tg is in the above range, sufficient cohesive force and adhesiveness can be imparted to the adhesive layer.
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、以下のＦＯＸの式
（メタ）アクリル系ポリマーの重合又は共重合は、ラジカル重合により行なうことが好ましく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。開始剤として、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ系重合開始剤を用いることができる。開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、一般に約０．０１質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約５質量部以下、又は約３質量部以下である。 The polymerization or copolymerization of the (meth) acrylic polymer is preferably carried out by radical polymerization, and known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization can be used. As initiators, organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2). -Methylbutyronitrile), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanovalerian acid), 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) An azo-based polymerization initiator such as dimethyl or azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (AVN) can be used. The amount of the initiator used is generally about 0.01 part by mass or more, or about 0.05 part by mass or more, about 5 parts by mass or less, or about 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
疎水性ナノシリカ粒子は、一般に、ナノシリカ粒子の表面に存在するシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）の少なくとも一部を表面処理により疎水化することで得ることができる。ナノシリカ粒子の表面処理に、疎水性基としてメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基などを有するシラン、シラザン、アルミネート、チタネートなどの表面処理剤又はカップリング剤を用いることができる。疎水性ナノシリカ粒子は、（メタ）アクリル系ポリマー中に分散して（メタ）アクリル系ポリマーの濡れ性を制御すること、及び／又は接着層の凝集力を高めることに寄与し、その結果、優れたリワーク性及び寸法安定性を接着層に付与することができる。 Hydrophobic nanosilica particles can generally be obtained by hydrophobicizing at least a part of silanol groups (Si—OH groups) present on the surface of the nanosilica particles by surface treatment. For the surface treatment of nanosilica particles, a surface treatment agent such as silane, silazane, aluminate, titanate or a coupling agent having an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group is used as a hydrophobic group. be able to. The hydrophobic nanosilica particles disperse in the (meth) acrylic polymer and contribute to controlling the wettability of the (meth) acrylic polymer and / or enhancing the cohesive force of the adhesive layer, resulting in excellent results. It is possible to impart reworkability and dimensional stability to the adhesive layer.
疎水性ナノシリカ粒子は、その粒径が可視光線及び一部の紫外線の波長よりも小さいため、接着層の光透過性にほとんど影響しない。一実施態様では、接着層は波長範囲４００～７００ｎｍにおいて高い全光線透過率、例えば約８５％以上、約９０％以上、又は約９５％以上の全光線透過率を有する。この実施態様では、無色透明又は有色透明なベース層を用いて透明な装飾シートを得ることができる。 Since the particle size of the hydrophobic nanosilica particles is smaller than the wavelengths of visible light and some ultraviolet rays, the hydrophobic nanosilica particles have almost no effect on the light transmission of the adhesive layer. In one embodiment, the adhesive layer has a high total light transmittance, eg, about 85% or more, about 90% or more, or about 95% or more total light transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm. In this embodiment, a transparent decorative sheet can be obtained by using a colorless transparent or colored transparent base layer.
いくつかの実施態様において、疎水性ナノシリカ粒子の平均一次粒径は、約１ｎｍ以上、約２ｎｍ以上、又は約５ｎｍ以上、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、又は約３０ｎｍ以下である。疎水性ナノシリカ粒子の平均一次粒径を上記範囲とすることにより、疎水性ナノシリカ粒子をより均一に接着層に分散させて、装飾シートのリワーク性及び寸法安定性を高めることができる。疎水性ナノシリカ粒子の平均一次粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定を用いて得られる体積累積粒径Ｄ５０である。 In some embodiments, the average primary particle size of the hydrophobic nanosilica particles is about 1 nm or more, about 2 nm or more, or about 5 nm or more, about 100 nm or less, about 50 nm or less, or about 30 nm or less. By setting the average primary particle size of the hydrophobic nanosilica particles in the above range, the hydrophobic nanosilica particles can be more uniformly dispersed in the adhesive layer, and the reworkability and dimensional stability of the decorative sheet can be improved. The average primary particle size of the hydrophobic nanosilica particles is the volume cumulative particle size D50 obtained using laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.
疎水性ナノシリカ粒子の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して約０．１質量部以上、約２５質量部以下である。疎水性ナノシリカ粒子の配合量は、上記範囲内で、疎水性ナノシリカ粒子の平均一次粒径、表面処理の種類などを考慮して、感圧接着剤組成物をゲル化させずに疎水性ナノシリカ粒子が感圧接着剤組成物中に均一に分散するように適宜選択することができる。いくつかの実施態様において、疎水性ナノシリカ粒子の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して約１質量部以上、約３質量部以上、又は約５質量部以上、約１５質量部以下、又は約１２質量部以下、又は約１０質量部以下である。 The blending amount of the hydrophobic nanosilica particles is about 0.1 part by mass or more and about 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. The blending amount of the hydrophobic nanosilica particles is within the above range, considering the average primary particle size of the hydrophobic nanosilica particles, the type of surface treatment, etc., and the hydrophobic nanosilica particles without gelling the pressure-sensitive adhesive composition. Can be appropriately selected so as to be uniformly dispersed in the pressure sensitive adhesive composition. In some embodiments, the blending amount of the hydrophobic nanosilica particles is about 1 part by mass or more, about 3 parts by mass or more, or about 5 parts by mass or more, about 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. Parts or less, or about 12 parts by mass or less, or about 10 parts by mass or less.
感圧接着剤組成物は、疎水性ナノシリカ粒子の感圧接着剤組成物中への分散を助ける公知の分散剤、例えばアニオン性化合物、カチオン性化合物及び非イオン性化合物を包含する低分子分散剤、又はアニオン性、カチオン性若しくは非イオン性の極性基を有する高分子分散剤を含んでもよい。 The pressure sensitive adhesive composition is a low molecular weight dispersant including known dispersants that aid in the dispersion of hydrophobic nanosilica particles in the pressure sensitive adhesive composition, such as anionic compounds, cationic compounds and nonionic compounds. , Or may contain a polymer dispersant having anionic, cationic or nonionic polar groups.
一実施態様では、高分子分散剤はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、疎水性ナノシリカ粒子の分散性を高めるだけではなく、カルボキシル基などの酸性基を有する（メタ）アクリル系ポリマーとの相溶性にも優れている。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、約１，０００以上、約５，０００以上、約１０，０００以上、約５００，０００以下、約２００，０００以下、又は約１００，０００以下とすることができる。 In one embodiment, the polymer dispersant comprises an amino group-containing (meth) acrylic polymer. The amino group-containing (meth) acrylic polymer not only enhances the dispersibility of the hydrophobic nanosilica particles, but also has excellent compatibility with the (meth) acrylic polymer having an acidic group such as a carboxyl group. The weight average molecular weight of the amino group-containing (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but is, for example, about 1,000 or more, about 5,000 or more, about 10,000 or more, about 500,000 or less, and about 200,000 or less. , Or about 100,000 or less.
いくつかの実施態様では、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は約０℃以上、約２０℃以上、又は約４０℃以上、約１５０℃以下、約１３５℃以下、又は約１２０℃以下である。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、（メタ）アクリル系ポリマーと同様にＦＯＸの式を用いて決定することができる。 In some embodiments, the amino group-containing (meth) acrylic polymer has a glass transition temperature (Tg) of about 0 ° C. or higher, about 20 ° C. or higher, or about 40 ° C. or higher, about 150 ° C. or lower, about 135 ° C. or lower, Or it is about 120 ° C. or lower. The glass transition temperature of the amino group-containing (meth) acrylic polymer can be determined by using the FOX formula as in the case of the (meth) acrylic polymer.
分散剤の配合量は、疎水性ナノシリカ粒子１００質量部に対して約１質量部以上、約５質量部以上、又は約１０質量部以上、約１００質量部以下、約５０質量部以下、又は約３０質量部以下とすることができる。 The amount of the dispersant to be blended is about 1 part by mass or more, about 5 parts by mass or more, or about 10 parts by mass or more, about 100 parts by mass or less, about 50 parts by mass or less, or about 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic nanosilica particles. It can be 30 parts by mass or less.
感圧接着剤組成物は架橋剤を含んでもよい。架橋剤として熱架橋剤又は紫外線架橋剤を使用することができる。架橋剤を用いて（メタ）アクリル系ポリマーを架橋することにより、接着層の凝集力を高め、装飾シートのリワーク性及び寸法安定性を高めることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition may contain a cross-linking agent. As the cross-linking agent, a thermal cross-linking agent or an ultraviolet cross-linking agent can be used. By cross-linking the (meth) acrylic polymer with a cross-linking agent, the cohesive force of the adhesive layer can be enhanced, and the reworkability and dimensional stability of the decorative sheet can be enhanced.
熱架橋剤としてエポキシ架橋剤及びビスアミド架橋剤からなる群より選択される熱架橋剤を使用することができる。これらの熱架橋剤は、（メタ）アクリル系ポリマーがカルボキシル基又は水酸基などの極性基を有する場合、これらのポリマー鎖間に共有結合性の架橋を形成して、接着層の凝集力をより効果的に高めることができる。エポキシ架橋剤として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）（三菱ガス化学社製：ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、綜研化学株式会社製：Ｅ－ＡＸ、Ｅ－５ＸＭ）、Ｎ，Ｎ’－（シクロヘキサン－１，３－ジイルビスメチレン）ビス（ジグリシジルアミン）（三菱ガス化学社製：ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ、綜研化学株式会社製：Ｅ－５Ｃ）などが挙げられる。ビスアミド架橋剤として、例えば、１，１’－（１，３－フェニレンジカルボニル）－ビス（２－メチルアジリジン）（１，１’－イソフタロイル－ビス（２－メチルアジリジン））、１，４－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ベンゼン、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，８－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）オクタンなどが挙げられる。 As the heat-crosslinking agent, a heat-crosslinking agent selected from the group consisting of an epoxy cross-linking agent and a bisamide cross-linking agent can be used. When the (meth) acrylic polymer has a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, these thermal cross-linking agents form covalent cross-linking between these polymer chains, and the cohesive force of the adhesive layer is more effective. Can be enhanced. As an epoxy cross-linking agent, for example, N, N, N', N'-tetraglycidyl-1,3-benzenedi (methaneamine) (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: TETRAD-X, Soken Kagaku Co., Ltd .: E-AX, E- 5XM), N, N'-(cyclohexane-1,3-diylbismethylene) bis (diglycidylamine) (Mitsubishi Gas Chemical Company: TETRAD-C, Soken Chemical Co., Ltd .: E-5C) and the like. .. Examples of the bisamide cross-linking agent include 1,1'-(1,3-phenylenedicarbonyl) -bis (2-methylaziridine) (1,1'-isophthaloyl-bis (2-methylaziridine)), 1,4-. Examples thereof include bis (ethyleneiminocarbonylamino) benzene, 4,4'-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane, and 1,8-bis (ethyleneiminocarbonylamino) octane.
一実施態様では熱架橋剤はイソシアネート基を有さない。本開示において、熱架橋剤としてイソシアネート基を有するイソシアネート架橋剤を使用することはできるが、感圧接着剤組成物の硬化速度が製造上の要求を満足しない場合がある。 In one embodiment, the thermal crosslinker does not have an isocyanate group. In the present disclosure, an isocyanate cross-linking agent having an isocyanate group can be used as the heat-cross-linking agent, but the curing rate of the pressure-sensitive adhesive composition may not satisfy the manufacturing requirements.
熱架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、約０．０１質量部以上、約０．０２質量部以上、約０．０５質量部以上、約０．５質量部以下、約０．４質量部以下、約０．３質量部以下とすることができる。 The blending amount of the thermal cross-linking agent is about 0.01 part by mass or more, about 0.02 part by mass or more, about 0.05 part by mass or more, and about 0.5 mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It can be less than or equal to, about 0.4 parts by mass or less, and about 0.3 parts by mass or less.
疎水性ナノシリカ粒子はその粒径が一部の紫外線の波長よりも小さく、当該波長の紫外線の透過に影響しないため、感圧接着剤組成物に紫外線架橋剤を含ませて紫外線硬化性組成物とすることができる。紫外線架橋剤として、紫外線照射により活性化されて（メタ）アクリル系ポリマー鎖の間に架橋を形成することが可能な部位、例えば紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造を有する化合物を使用することができる。この構造は、紫外線照射により励起されて、（メタ）アクリル系ポリマーから水素ラジカルを引き抜く。その結果、（メタ）アクリル系ポリマー上にラジカルが生成し、生成したラジカル同士の結合による架橋の形成、酸素分子との反応によるパーオキシドラジカルの生成及び生成したパーオキシドラジカルを介した架橋の形成、生成したラジカルによる別の水素ラジカルの引き抜きなど、様々な反応が系中で起こり、最終的に（メタ）アクリル系ポリマーが架橋される。そのような化合物として、例えば、ベンゾフェノン構造、ベンジル構造、ｏ－ベンゾイル安息香酸エステル構造、チオキサントン構造、３－ケトクマリン構造、２－エチルアントラキノン構造、カンファーキノン構造などの水素ラジカル引き抜き構造を有する化合物が挙げられる。透明性及び反応性の点でベンゾフェノン構造を有する化合物を用いることが有利である。 Since the particle size of the hydrophobic nanosilica particles is smaller than the wavelength of some ultraviolet rays and does not affect the transmission of ultraviolet rays of the wavelength, the pressure-sensitive adhesive composition is impregnated with an ultraviolet cross-linking agent to form an ultraviolet curable composition. can do. As the ultraviolet cross-linking agent, a compound having a structure capable of extracting hydrogen radicals by a site that can be activated by ultraviolet irradiation to form a cross-link between (meth) acrylic polymer chains, for example, by ultraviolet irradiation is used. can do. This structure is excited by UV irradiation to extract hydrogen radicals from the (meth) acrylic polymer. As a result, radicals are generated on the (meth) acrylic polymer, and the formation of bridges by the bonds between the generated radicals, the generation of peroxide radicals by the reaction with oxygen molecules, and the formation of bridges via the generated peroxide radicals. Various reactions occur in the system, such as withdrawal of another hydrogen radical by the generated radical, and finally the (meth) acrylic polymer is crosslinked. Examples of such a compound include compounds having a hydrogen radical abstraction structure such as a benzophenone structure, a benzyl structure, an o-benzoyl benzoic acid ester structure, a thioxanthone structure, a 3-ketocoumarin structure, a 2-ethylanthraquinone structure, and a camphorquinone structure. Be done. It is advantageous to use a compound having a benzophenone structure in terms of transparency and reactivity.
紫外線架橋剤は、ベンゾフェノン構造、ベンジル構造、ｏ－ベンゾイル安息香酸エステル構造、チオキサントン構造、３－ケトクマリン構造、２－エチルアントラキノン構造、及びカンファーキノン構造からなる群より選択される水素ラジカル引き抜き構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーであってもよい。水素ラジカル引き抜き構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いることで、感圧接着剤組成物の粘度を調整しつつ架橋反応性を高めることができる。一実施態様では紫外線架橋剤はベンゾフェノン変性（メタ）アクリル系ポリマーである。 The ultraviolet cross-linking agent has a hydrogen radical abstraction structure selected from the group consisting of a benzophenone structure, a benzyl structure, an o-benzoyl benzoic acid ester structure, a thioxanthone structure, a 3-ketocoumarin structure, a 2-ethylanthraquinone structure, and a camphorquinone structure. It may be a (meth) acrylic polymer. By using a (meth) acrylic polymer having a hydrogen radical extraction structure, the cross-linking reactivity can be enhanced while adjusting the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition. In one embodiment, the UV cross-linking agent is a benzophenone-modified (meth) acrylic polymer.
水素ラジカル引き抜き構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーがアミノ基をさらに有してもよい。水素ラジカル引き抜き構造及びアミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは紫外線架橋剤及び分散剤として機能することができる。 A (meth) acrylic polymer having a hydrogen radical abstraction structure may further have an amino group. The (meth) acrylic polymer having a hydrogen radical abstraction structure and an amino group can function as an ultraviolet cross-linking agent and a dispersant.
いくつかの実施態様では、水素ラジカル引き抜き構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、水素ラジカル引き抜き構造を有する重合単位を、（メタ）アクリル系ポリマーの全重合単位を基準として、約０．１質量％以上、約０．５質量％以上、又は約１質量％以上、約１０質量％以下、約８質量％以下、又は約６質量％以下とすることができる。 In some embodiments, in the (meth) acrylic polymer having a hydrogen radical abstraction structure, the polymerization unit having a hydrogen radical abstraction structure is about 0.1 mass by mass based on the total polymerization units of the (meth) acrylic polymer. % Or more, about 0.5% by mass or more, or about 1% by mass or more, about 10% by mass or less, about 8% by mass or less, or about 6% by mass or less.
紫外線架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、約０．１質量部以上、約０．５質量部以上、約１質量部以上、約２０質量部以下、約１０質量部以下、約５質量部以下とすることができる。 The blending amount of the ultraviolet cross-linking agent is about 0.1 part by mass or more, about 0.5 part by mass or more, about 1 part by mass or more, about 20 parts by mass or less, and about about 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It can be 10 parts by mass or less and about 5 parts by mass or less.
（メタ）アクリル系ポリマーが水素ラジカル引き抜き構造を分子内に有して、それ自体が紫外線架橋剤として機能してもよい。 The (meth) acrylic polymer may have a hydrogen radical abstraction structure in the molecule and itself may function as an ultraviolet cross-linking agent.
感圧接着剤組成物は、その他の成分として、上記疎水性ナノシリカ粒子以外のフィラー、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、粘着付与剤などを含んでもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition may contain fillers, pigments, dyes, antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers, tackifiers and the like other than the hydrophobic nanosilica particles as other components.
感圧接着剤組成物は溶剤系でもあってもよく、無溶剤系であってもよい。一実施態様では感圧接着剤組成物は溶剤系である。感圧接着剤組成物に含まれる溶剤として、例えばメタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど又はこれらの混合溶剤が挙げられる。溶剤としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどの非プロトン性極性溶剤を含む溶剤を有利に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition may be solvent-based or solvent-free. In one embodiment, the pressure sensitive adhesive composition is solvent based. Examples of the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition include methanol, ethanol, hexane, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like, or a mixed solvent thereof. As the solvent, a solvent containing an aprotonic polar solvent such as a ketone such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone and an ester such as ethyl acetate and butyl acetate can be advantageously used.
感圧接着剤組成物の固形分含量は、約１０質量％以上、約２０質量％以上、約３０質量％以上、約９５質量％以下、約９０質量％以下、又は約８０質量％以下とすることができる。固形分含量には（メタ）アクリル系ポリマー、疎水性ナノシリカ粒子、並びに任意に添加される分散剤、架橋剤、その他の不揮発成分が含まれる。いくつかの実施態様では、感圧接着剤組成物の固形分含量は、約５０質量％以上、約６０質量％以上、又は約７０質量％以上、約９５質量％以下、約９０質量％以下、又は約８０質量％以下であり、このように高い固形分含量であっても優れた塗工性を有している。 The solid content of the pressure-sensitive adhesive composition shall be about 10% by mass or more, about 20% by mass or more, about 30% by mass or more, about 95% by mass or less, about 90% by mass or less, or about 80% by mass or less. be able to. The solid content includes (meth) acrylic polymers, hydrophobic nanosilica particles, and optionally added dispersants, crosslinkers, and other non-volatile components. In some embodiments, the solid content of the pressure sensitive adhesive composition is about 50% by weight or more, about 60% by weight or more, or about 70% by weight or more, about 95% by weight or less, about 90% by weight or less. Alternatively, it is about 80% by mass or less, and has excellent coatability even with such a high solid content.
感圧接着剤組成物は、疎水性ナノシリカ粒子と分散剤とを混合したプレミックス剤を含んでもよい。プレミックス剤の形態で、すなわち分散剤中に予め分散した状態で疎水性ナノシリカ粒子を感圧接着剤組成物に含ませることによって、より多くの疎水性ナノシリカ粒子を感圧接着剤組成物中に安定に分散することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition may contain a premix agent in which hydrophobic nanosilica particles and a dispersant are mixed. By including the hydrophobic nanosilica particles in the pressure sensitive adhesive composition in the form of a premix, i.e., pre-dispersed in the dispersant, more hydrophobic nanosilica particles can be incorporated into the pressure sensitive adhesive composition. It can be dispersed stably.
プレミックス剤は、疎水性ナノシリカ粒子と分散剤とを公知の方法で混合することにより得ることができる。混合には、例えば、ペイントシェイカー（株式会社シンキー製）、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、三本ロールミルなどを用いることができる。必要に応じて有機溶剤を混合時に使用してもよい。 The premix agent can be obtained by mixing the hydrophobic nanosilica particles and the dispersant by a known method. For mixing, for example, a paint shaker (manufactured by Shinky Co., Ltd.), a sand grind mill, a ball mill, an attritor mill, a three-roll mill and the like can be used. If necessary, an organic solvent may be used at the time of mixing.
プレミックス剤に含まれる分散剤の量を、感圧接着剤組成物に含まれる分散剤の１００質量％としてもよい。分散剤をプレミックス剤とは別に感圧接着剤組成物に添加してもよい。 The amount of the dispersant contained in the premix agent may be 100% by mass of the dispersant contained in the pressure-sensitive adhesive composition. The dispersant may be added to the pressure sensitive adhesive composition separately from the premix agent.
プレミックス剤において、分散剤の配合量は、疎水性ナノシリカ粒子１００質量部に対して約１質量部以上、約５質量部以上、又は約１０質量部以上、約１００質量部以下、約５０質量部以下、又は約３０質量部以下とすることができる。 In the premix agent, the blending amount of the dispersant is about 1 part by mass or more, about 5 parts by mass or more, or about 10 parts by mass or more, about 100 parts by mass or less, about 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic nanosilica particles. It can be less than a part, or less than about 30 parts by mass.
感圧接着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー及び疎水性ナノシリカ粒子、並びに必要に応じて分散剤、架橋剤、その他の成分を、公知の方法を用いて混合することにより得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition can be obtained by mixing (meth) acrylic polymer and hydrophobic nanosilica particles, and if necessary, a dispersant, a cross-linking agent, and other components by using a known method. ..
例えば、各成分をほぼ同時に又は順次混合容器に入れ、ペイントシェイカー（株式会社シンキー製）、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、三本ロールミルなどを用いて混合してもよい。必要に応じて、水系溶剤又は有機溶剤を混合時に使用してもよい。疎水性ナノシリカ粒子を有機溶剤中に分散してから、他の成分と混合することもできる。 For example, each component may be placed in a mixing container substantially simultaneously or sequentially and mixed using a paint shaker (manufactured by Shinky Co., Ltd.), a sand grind mill, a ball mill, an attritor mill, a three-roll mill, or the like. If necessary, an aqueous solvent or an organic solvent may be used at the time of mixing. Hydrophobic nanosilica particles can also be dispersed in an organic solvent and then mixed with other components.
上述のとおり、疎水性ナノシリカ粒子の全量又は一部と分散剤の全量又は一部とを混合してプレミックス剤を調製した後、得られたプレミックス剤と残りの成分を公知の方法で混合して、感圧接着剤組成物を調製することもできる。 As described above, after preparing a premix agent by mixing all or part of the hydrophobic nanosilica particles with all or part of the dispersant, the obtained premix agent and the remaining components are mixed by a known method. The pressure-sensitive adhesive composition can also be prepared.
感圧接着剤組成物をベース層又はライナー上で硬化させることにより接着層を形成することができる。ライナー上に形成された接着層はベース層に転写してベース層上に積層することができる。 An adhesive layer can be formed by curing the pressure sensitive adhesive composition on a base layer or liner. The adhesive layer formed on the liner can be transferred to the base layer and laminated on the base layer.
接着層の厚さは、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約５０μｍ以下とすることができる。 The thickness of the adhesive layer can be about 5 μm or more, about 10 μm or more, or about 20 μm or more, about 200 μm or less, about 100 μm or less, or about 50 μm or less.
このようにして形成した接着層に必要に応じて両面又は片面にライナーを配置して、接着層を両面接着シート又はテープとして使用することもできる。 If necessary, a liner may be arranged on both sides or one side of the adhesive layer thus formed, and the adhesive layer may be used as a double-sided adhesive sheet or tape.
装飾シートは、ベース層とは反対側の接着層の表面にライナーを有していてもよい。任意の構成要素であるライナーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロースなどのプラスチック材料、紙、及びこれらのプラスチック材料のラミネート紙などを挙げることができる。ライナーは、シリコーンなどにより剥離処理した表面を有してもよい。 The decorative sheet may have a liner on the surface of the adhesive layer opposite the base layer. Examples of the liner as an arbitrary component include plastic materials such as polyethylene, polypropylene, polyester, and cellulose acetate, paper, and laminated paper made of these plastic materials. The liner may have a surface that has been peeled off with silicone or the like.
ライナーの厚みは、例えば約１０μｍ以上、又は約２５μｍ以上、約５００μｍ以下、又は約２００μｍ以下とすることができる。 The thickness of the liner can be, for example, about 10 μm or more, or about 25 μm or more, about 500 μm or less, or about 200 μm or less.
接着層は中実であってもよく、多孔質又は発泡体であってもよい。接着層の内部に不織布などの支持体が埋め込まれていてもよい。接着層の接着面は平坦であってもよく、凹凸を有してもよい。 The adhesive layer may be solid, porous or foam. A support such as a non-woven fabric may be embedded inside the adhesive layer. The adhesive surface of the adhesive layer may be flat or may have irregularities.
凹凸接着面には、接着層の接着面に、感圧接着剤組成物の硬化物を含む凸部と、その凸部の周りを取り囲んだ凹部とが形成され、被着体に接着された状態で被着体表面と接着面との間に凹部が画する外部と連通した連通路が形成される接着面を含む。 On the uneven adhesive surface, a convex portion containing a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition and a concave portion surrounding the convex portion are formed on the adhesive surface of the adhesive layer, and are adhered to the adherend. Includes an adhesive surface on which a communication path communicating with the outside is formed, which is defined by a recess between the surface of the adherend and the adhesive surface.
凹凸接着面を形成する方法の一例を以下説明する。所定の凹凸構造を有する剥離面を持つライナーを用意する。このライナーの剥離面に、感圧接着剤組成物を塗布し、必要に応じて加熱硬化して、接着層を形成する。これにより、接着層のライナーと接する面（これが装飾シートにおける接着面となる。）に、ライナーの凹凸構造（ネガ構造）を転写し、接着面に所定の構造（ポジ構造）を有する凹凸接着面を形成する。接着面の凹凸は、前述したように、被着体に凸部が接着した際に連通路が形成可能な溝を含むように予め設計される。 An example of a method for forming an uneven adhesive surface will be described below. A liner having a peeling surface having a predetermined uneven structure is prepared. A pressure-sensitive adhesive composition is applied to the peeled surface of this liner and, if necessary, heat-cured to form an adhesive layer. As a result, the uneven structure (negative structure) of the liner is transferred to the surface of the adhesive layer in contact with the liner (this is the adhesive surface in the decorative sheet), and the uneven adhesive surface having a predetermined structure (positive structure) on the adhesive surface. To form. As described above, the unevenness of the adhesive surface is preliminarily designed to include a groove in which a continuous passage can be formed when the convex portion adheres to the adherend.
接着層の溝は、装飾シートを施工する際に気泡残りを防止できる限り、一定形状の溝を規則的パターンに沿って接着面に配置して規則的パターンの溝を形成してもよく、不定形の溝を配置し不規則なパターンの溝を形成してもよい。複数の溝が互いに略平行に配置される様に形成される場合、溝の配置間隔は約１０μｍ以上、約２０００μｍ以下であることが好ましい。溝の深さ（接着面からベース層の方向に向かって測定した溝の底までの距離）は、通常約１０μｍ以上、約１００μｍ以下である。溝の形状も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。例えば、溝の形状を、接着面に垂直な方向の溝の断面において、略矩形（台形を含む）、略半円形、又は略半楕円形とすることができる。 The grooves of the adhesive layer may be formed by arranging grooves of a certain shape on the adhesive surface along a regular pattern to form a groove of a regular pattern as long as it can prevent air bubbles from remaining when the decorative sheet is applied. A fixed groove may be arranged to form an irregularly patterned groove. When a plurality of grooves are formed so as to be arranged substantially parallel to each other, the arrangement intervals of the grooves are preferably about 10 μm or more and about 2000 μm or less. The groove depth (distance from the adhesive surface to the bottom of the groove measured toward the base layer) is usually about 10 μm or more and about 100 μm or less. The shape of the groove is also not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, the shape of the groove can be a substantially rectangular shape (including a trapezoid), a substantially semicircular shape, or a substantially semi-elliptical shape in the cross section of the groove in the direction perpendicular to the bonding surface.
装飾シートは公知の方法によって製造することができる。例えば、感圧接着剤組成物、又は感圧接着剤組成物を必要に応じて有機溶剤などで希釈した溶液を、ナイフコート、バーコートなどによりライナー上に塗布し乾燥して、感圧接着剤組成物の硬化物を含む接着層を形成する。架橋剤を反応させるために乾燥時に熱風、オーブンなどを用いて接着層を加熱してもよい。得られた接着層の上にベース層をドライラミネートなどにより積層して装飾シートを形成することができる。 The decorative sheet can be manufactured by a known method. For example, a pressure-sensitive adhesive composition or a solution obtained by diluting the pressure-sensitive adhesive composition with an organic solvent or the like, if necessary, is applied onto a liner with a knife coat, bar coat, etc., and dried to obtain a pressure-sensitive adhesive. It forms an adhesive layer containing a cured product of the composition. The adhesive layer may be heated using hot air, an oven, or the like during drying in order to react the cross-linking agent. A decorative sheet can be formed by laminating a base layer on the obtained adhesive layer by dry laminating or the like.
装飾シートは無色透明であってもよく、有色透明であってもよい。このような透明装飾シートは、例えば他の装飾シートの上に適用されるオーバーラミネートフィルムとして使用することができる。 The decorative sheet may be colorless and transparent, or may be colored and transparent. Such a transparent decorative sheet can be used, for example, as an overlaminate film applied on top of other decorative sheets.
本開示の装飾シートは、車両、建築物、交通標識、包装材料、看板等の内外装用途に使用することができ、特にリワーク性及び寸法安定性を要求される用途で好適に使用することができる。 The decorative sheet of the present disclosure can be used for interior / exterior applications such as vehicles, buildings, traffic signs, packaging materials, signboards, etc., and may be suitably used particularly for applications requiring reworkability and dimensional stability. can.
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。 The following examples exemplify specific embodiments of the present disclosure, but the present invention is not limited thereto. All parts and percentages are by mass unless otherwise stated.
本実施例においては、表１に示す以下の略称を使用することがある。 In this embodiment, the following abbreviations shown in Table 1 may be used.
粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）の製造
２ＥＨＡ６４質量部、ＢＡ３０質量部、及びＡＡ６質量部を、酢酸エチル４２質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ－６５、和光純薬工業株式会社製）０．６７質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）の酢酸エチル溶液（固形分７０％）を調製した。ＡＤＨ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－５７℃であった。ＡＤＨ１のＴｇ（℃）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、以下のＦＯＸの式
粘着性ポリマー２（ＡＤＨ２）の製造
２ＥＨＡ６４質量部、ＢＡ３０質量部、及びＡＡ６質量部を、酢酸エチル６６．７質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ－６５、和光純薬工業株式会社製）０．７質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー２（ＡＤＨ２）の酢酸エチル溶液（固形分６０％）を調製した。ＡＤＨ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－５７℃であった。
Production of Adhesive Polymer 2 (ADH2) 64 parts by mass of 2EHA, 30 parts by mass of BA, and 6 parts by mass of AA are dissolved in 66.7 parts by mass of ethyl acetate, and 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) is used as a polymerization initiator. Valeronitrile) (trade name V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added in an amount of 0.7 parts by mass and then reacted at 75 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an ethyl acetate solution of the adhesive polymer 2 (ADH2). (Solid content 60%) was prepared. The weight average molecular weight (Mw) of ADH2 was 290,000, and the glass transition temperature (Tg) was −57 ° C.
粘着性ポリマー３（ＡＤＨ３）の製造
２ＥＨＡ６２質量部、ＢＡ３１質量部、ＡＮ２質量部、及びＡＡ５質量部を、酢酸エチル６６．７質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））（商品名Ｖ－６０１、和光純薬工業株式会社製）０．６５質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー３（ＡＤＨ２）の酢酸エチル溶液（固形分６０％）を調製した。ＡＤＨ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－５６℃であった。
Production of Adhesive Polymer 3 (ADH3) 2 EHA 62 parts by mass, BA31 parts by mass, AN2 parts by mass, and AA 5 parts by mass are dissolved in 66.7 parts by mass of ethyl acetate, and dimethyl 2,2'-azobis (as a polymerization initiator). 2-Methylpropionate)) (trade name V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) After adding 0.65 parts by mass, the mixture was reacted at 65 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain the adhesive polymer 3 (ADH2). ) Was prepared (solid content 60%). The weight average molecular weight (Mw) of ADH3 was 320,000, and the glass transition temperature (Tg) was −56 ° C.
粘着性ポリマー４（ＡＤＨ４）の製造
２ＥＨＡ６２質量部、ＢＡ３１質量部、ＡＮ２質量部、及びＡＡ５質量部を、酢酸エチル６６．７質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））（商品名Ｖ－６０１、和光純薬工業株式会社製）０．６５質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー４（ＡＤＨ４）の酢酸エチル溶液（固形分６０％）を調製した。ＡＤＨ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－５６℃であった。
Production of Adhesive Polymer 4 (ADH4) 2EHA 62 parts by mass, BA31 parts by mass, AN2 parts by mass, and AA 5 parts by mass are dissolved in 66.7 parts by mass of ethyl acetate, and dimethyl 2,2'-azobis (as a polymerization initiator). 2-Methylpropionate)) (trade name V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) After adding 0.65 parts by mass, the mixture was reacted at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere for 24 hours to obtain an adhesive polymer 4 (ADH4). ) Was prepared (solid content 60%). The weight average molecular weight (Mw) of ADH4 was 370,000, and the glass transition temperature (Tg) was −56 ° C.
粘着性ポリマー５（ＡＤＨ５）の製造
ＢＡ９４質量部、及びＡＡ６質量部を、酢酸エチル１５０質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））（商品名Ｖ－６０１、和光純薬工業株式会社製）０．５質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー５（ＡＤＨ５）の酢酸エチル溶液（固形分４０％）を調製した。ＡＤＨ５の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－４８℃であった。
Production of Adhesive Polymer 5 (ADH5) 94 parts by mass of BA and 6 parts by mass of AA are dissolved in 150 parts by mass of ethyl acetate, and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) as a polymerization initiator) (commodity). Name V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) After adding 0.5 parts by mass, the reaction was carried out at 75 ° C. under a nitrogen atmosphere for 24 hours, and an ethyl acetate solution (solid content 40%) of the adhesive polymer 5 (ADH5) was added. ) Was prepared. The weight average molecular weight (Mw) of ADH5 was 580,000, and the glass transition temperature (Tg) was −48 ° C.
粘着性ポリマー６（ＡＤＨ６）の製造
ＩＯＡ７０質量部、ＭＡ２２．５質量部、及びＡＡ７．５質量部を、酢酸エチル１５０質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））（商品名Ｖ－６０１、和光純薬工業株式会社製）０．７質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー６（ＡＤＨ６）の酢酸エチル溶液（固形分４０％）を調製した。ＡＤＨ６の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－３５℃であった。
Production of Adhesive Polymer 6 (ADH6) 70 parts by mass of IOA, 22.5 parts by mass of MA, and 7.5 parts by mass of AA are dissolved in 150 parts by mass of ethyl acetate, and dimethyl 2,2'-azobis (2-) as a polymerization initiator. Methylpropionate)) (trade name V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) After adding 0.7 parts by mass, the reaction was carried out at 75 ° C. under a nitrogen atmosphere for 24 hours to obtain an adhesive polymer 6 (ADH6). An ethyl acetate solution (solid content 40%) was prepared. The weight average molecular weight (Mw) of ADH6 was 360,000, and the glass transition temperature (Tg) was −35 ° C.
本実施例において装飾シートの作製に使用した材料を表２に示す。 Table 2 shows the materials used for producing the decorative sheet in this example.
評価方法
装飾シートの特性を以下の方法に従って評価した。
Evaluation method The characteristics of the decorative sheet were evaluated according to the following method.
１．リワーク性
試験片を３００ｍｍ長さ、２１０ｍｍ幅に切断した。試験片をメラミン焼き付け塗装板（株式会社パルテック製）に２３℃の環境下においてスキージで貼り付けた。試験片を手で高速剥離した。試験片の変形なく容易に剥離できた場合を「良」、試験片の変形はないが剥離が重い場合を「不良」、タックが強く高速での試験片が変形して剥離できなかった場合を「劣悪」と判断した。
1. 1. Reworkability The test piece was cut into a length of 300 mm and a width of 210 mm. The test piece was attached to a melamine baking finish plate (manufactured by Paltek Corporation) with a squeegee in an environment of 23 ° C. The test piece was peeled off at high speed by hand. "Good" when the test piece can be easily peeled off without deformation, "Defective" when the test piece is not deformed but the peeling is heavy, and when the test piece is deformed at high speed and cannot be peeled off. Judged as "poor".
２．２０℃初期接着力－リン酸塩処理鋼板
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断した。ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３．に準拠して試験片をリン酸塩処理鋼板（株式会社パルテック製）に２０℃の環境下で貼り付けた。試験片を２０℃環境下に５分間放置した。２０℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定した。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とした。
2. 20 ° C. Initial Adhesive Strength-Phosphated Steel Sheet Specimens were cut to a length of 150 mm and a width of 25 mm. JIS Z 0237 8.2.3. The test piece was attached to a phosphate-treated steel sheet (manufactured by Paltek Corporation) in an environment of 20 ° C. in accordance with the above. The test piece was left in a 20 ° C. environment for 5 minutes. The adhesive strength was measured at 180 degrees with a tensile tester (Tensilon (trademark) manufactured by Orientec Co., Ltd.) in an environment of 20 ° C. The gripping interval was 100 mm, and the peeling speed was 300 mm / min.
３．５℃初期接着力－リン酸塩処理鋼板
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断した。ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３．に準拠して試験片をリン酸塩処理鋼板（株式会社パルテック製）に５℃の環境下で貼り付けた。試験片を５℃環境下に５分間放置した。５℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定した。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とした。
3.5 ° C. Initial Adhesive Strength-Phosphated Steel Sheet Specimens were cut to a length of 150 mm and a width of 25 mm. JIS Z 0237 8.2.3. The test piece was attached to a phosphate-treated steel sheet (manufactured by Paltek Corporation) in an environment of 5 ° C. in accordance with the above. The test piece was left in an environment of 5 ° C. for 5 minutes. The adhesive strength was measured at 180 degrees with a tensile tester (Tensilon (trademark) manufactured by Orientec Co., Ltd.) in an environment of 5 ° C. The gripping interval was 100 mm, and the peeling speed was 300 mm / min.
４．５℃常態接着力－リン酸塩処理鋼板
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断した。ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３．に準拠して試験片をリン酸塩処理鋼板（株式会社パルテック製）に５℃の環境下で貼り付けた。試験片を５℃環境下に２４時間放置した。５℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定した。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とした。
A 4.5 ° C normal adhesive force-phosphate treated steel sheet test piece was cut into a length of 150 mm and a width of 25 mm. JIS Z 0237 8.2.3. The test piece was attached to a phosphate-treated steel sheet (manufactured by Paltek Corporation) in an environment of 5 ° C. in accordance with the above. The test piece was left in an environment of 5 ° C. for 24 hours. The adhesive strength was measured at 180 degrees with a tensile tester (Tensilon (trademark) manufactured by Orientec Co., Ltd.) in an environment of 5 ° C. The gripping interval was 100 mm, and the peeling speed was 300 mm / min.
５．糊残り
「２０℃初期接着力－リン酸塩処理鋼板」に従って試験片を剥離した後に、リン酸塩処理鋼板の表面を目視で観察した。接着剤の残渣がリン酸塩処理鋼板の表面に残らなかった場合を「良」、接着剤の残渣がリン酸塩処理鋼板の表面に残った場合を「不良」とした。
5. After peeling off the test piece according to the adhesive residue "20 ° C. initial adhesive strength-phosphate treated steel sheet", the surface of the phosphate-treated steel sheet was visually observed. The case where the adhesive residue did not remain on the surface of the phosphate-treated steel sheet was regarded as "good", and the case where the adhesive residue remained on the surface of the phosphate-treated steel sheet was regarded as "poor".
６．２０℃初期接着力－メラミン焼き付け塗装板
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断した。ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３．に準拠して試験片をメラミン焼き付け塗装板（株式会社パルテック製）に２０℃の環境下で貼り付けた。試験片を２０℃環境下に５分間放置した。２０℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定した。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とした。
6. 20 ° C. Initial Adhesive Strength-Melamine Baked Paint Plate The test piece was cut to a length of 150 mm and a width of 25 mm. JIS Z 0237 8.2.3. The test piece was attached to a melamine baking finish plate (manufactured by Paltek Corporation) in an environment of 20 ° C. in accordance with the above. The test piece was left in a 20 ° C. environment for 5 minutes. The adhesive strength was measured at 180 degrees with a tensile tester (Tensilon (trademark) manufactured by Orientec Co., Ltd.) in an environment of 20 ° C. The gripping interval was 100 mm, and the peeling speed was 300 mm / min.
７．２０℃初期接着力－アルミニウム板
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断した。ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３．に準拠して試験片をアルミニウム板（株式会社アサヒビーテクノ製Ａ５０５２Ｐ）に２０℃の環境下で貼り付けた。試験片を２０℃環境下に５分間放置した。２０℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定した。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とした。
7. 20 ° C. Initial Adhesive Strength-Aluminum Plate The test piece was cut to a length of 150 mm and a width of 25 mm. JIS Z 0237 8.2.3. The test piece was attached to an aluminum plate (A5052P manufactured by Asahi Bee Techno Co., Ltd.) in an environment of 20 ° C. in accordance with the above. The test piece was left in a 20 ° C. environment for 5 minutes. The adhesive strength was measured at 180 degrees with a tensile tester (Tensilon (trademark) manufactured by Orientec Co., Ltd.) in an environment of 20 ° C. The gripping interval was 100 mm, and the peeling speed was 300 mm / min.
８．熱収縮性（寸法安定性）
試験片を５０ｍｍ角の正方形に切断した。試験片をアルミニウム板（株式会社アサヒビーテクノ製Ａ５０５２Ｐ）に２３℃の環境下で貼り付け、２３℃環境下に２４時間放置した後、試験片に十字の切れ目を入れて２５ｍｍ角の正方形に４分割した。試験片を６５℃の環境下に２４時間放置した。熱処理後の試験片の収縮状態を光学顕微鏡により観察し、２５ｍｍ角の正方形の間の隙間で最も大きいものを熱収縮値（ｍｍ）とした。試験片の外周が収縮して２５ｍｍ角の正方形の間に隙間が観察されなかったものを「閉鎖」とした。「閉鎖」は装飾シートの接着層の凝集力が小さいために、ベース層の収縮に接着層が追従できなかったことを意味し、一般に熱処理後の試験片の外周から外側にはみ出した接着層の残渣が観察される。
8. Heat shrinkability (dimensional stability)
The test piece was cut into a square of 50 mm square. After attaching the test piece to an aluminum plate (A5052P manufactured by Asahi Bee Techno Co., Ltd.) in an environment of 23 ° C and leaving it in an environment of 23 ° C for 24 hours, make a cross cut in the test piece and make a square of 25 mm square. Divided. The test piece was left in an environment of 65 ° C. for 24 hours. The shrinkage state of the test piece after the heat treatment was observed with an optical microscope, and the largest gap between the 25 mm square squares was taken as the heat shrinkage value (mm). When the outer circumference of the test piece contracted and no gap was observed between the 25 mm square squares, it was defined as "closed". "Closed" means that the adhesive layer could not follow the shrinkage of the base layer due to the small cohesive force of the adhesive layer of the decorative sheet, and generally, the adhesive layer protruding outward from the outer periphery of the test piece after heat treatment. Residues are observed.
例１
フィラー（Ｆ１）及び粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）を混合して接着剤溶液を調製した。接着剤溶液は、固形分換算で、ＡＤＨ１を１００質量部、Ｆ１を５質量部含んでいた。接着剤溶液に、固形分換算で、架橋剤１（ＣＬ１）を１００質量部のＡＤＨ１に対してＣＬ１が０．２０質量部となる量で添加した。接着剤溶液の固形分は７０質量％であった。接着剤溶液を剥離ライナー１（Ｌ１）のシリコーン処理面上にナイフコータで塗布した。塗布層を９５℃で５分間乾燥して、厚さ３８μｍの透明感圧接着層を得た。透明感圧接着層を１７０μｍ厚ポリ塩化ビニルフィルムと貼り合わせて例１の装飾シートを得た。
Example 1
The filler (F1) and the adhesive polymer 1 (ADH1) were mixed to prepare an adhesive solution. The adhesive solution contained 100 parts by mass of ADH1 and 5 parts by mass of F1 in terms of solid content. In terms of solid content, the cross-linking agent 1 (CL1) was added to the adhesive solution in an amount such that CL1 was 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ADH1. The solid content of the adhesive solution was 70% by mass. The adhesive solution was applied on the silicone-treated surface of the release liner 1 (L1) with a knife coater. The coated layer was dried at 95 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 38 μm. The transparent pressure-sensitive adhesive layer was bonded to a 170 μm thick polyvinyl chloride film to obtain a decorative sheet of Example 1.
例２～１７及び比較例１～５
例２～１７及び比較例１～５の装飾シートを例１の装飾シートと同様に作製した。これらの装飾シートの粘着性ポリマーの種類、固形分、フィラーの種類及び量、架橋剤の種類及び量、剥離ライナーの種類、及び感圧接着層の厚さを表３に示す。
Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 5
The decorative sheets of Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 5 were produced in the same manner as the decorative sheets of Example 1. Table 3 shows the types of adhesive polymers, solid content, types and amounts of fillers, types and amounts of cross-linking agents, types of release liners, and pressure-sensitive adhesive layers of these decorative sheets.
例１８
フィラー（Ｆ１）及び粘着性ポリマー２（ＡＤＨ２）を混合して接着剤溶液を調製した。接着剤溶液は、固形分換算で、ＡＤＨ２を１００質量部、Ｆ１を５質量部含んでいた。接着剤溶液に、固形分換算で、架橋剤４（ＣＬ４）を１００質量部のＡＤＨ２に対してＣＬ４が２．０質量部となる量で添加した。接着剤溶液の固形分は６０質量％であった。接着剤溶液を剥離ライナー２（Ｌ２）のシリコーン処理面上にナイフコータで塗布した。塗布層を９５℃で５分間乾燥して、厚さ３８μｍの透明感圧接着層を形成した。透明感圧接着層に高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。ＵＶＣの照射量は６０ｍＪ／ｃｍ２であった。透明感圧接着層を１７０μｍ厚ポリ塩化ビニルフィルムと貼り合わせて例１８の装飾シートを得た。
Example 18
The filler (F1) and the adhesive polymer 2 (ADH2) were mixed to prepare an adhesive solution. The adhesive solution contained 100 parts by mass of ADH2 and 5 parts by mass of F1 in terms of solid content. The cross-linking agent 4 (CL4) was added to the adhesive solution in an amount of 2.0 parts by mass of CL4 with respect to 100 parts by mass of ADH2 in terms of solid content. The solid content of the adhesive solution was 60% by mass. The adhesive solution was applied on the silicone-treated surface of the release liner 2 (L2) with a knife coater. The coated layer was dried at 95 ° C. for 5 minutes to form a transparent pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 38 μm. The transparent pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp. The irradiation amount of UVC was 60 mJ / cm 2 . The transparent pressure-sensitive adhesive layer was bonded to a 170 μm thick polyvinyl chloride film to obtain a decorative sheet of Example 18.
例１９
ＣＬ４を４質量部とし、ＵＶＣ照射量を３０ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、例１８と同様の手順で例１９の装飾シートを得た。
Example 19
The decorative sheet of Example 19 was obtained by the same procedure as in Example 18 except that CL4 was 4 parts by mass and the UVC irradiation amount was 30 mJ / cm 2 .
例２０
ＵＶＣ照射量を６０ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、例１９と同様の手順で例２０の装飾シートを得た。
Example 20
The decorative sheet of Example 20 was obtained by the same procedure as in Example 19 except that the UVC irradiation amount was 60 mJ / cm 2 .
例１～１８及び比較例１～８の装飾シートの評価結果を表４に示す。例８～１０についてはメラミン焼き付け塗装板の２０℃初期接着力、例９～１０についてはアルミニウム板の２０℃初期接着力を表５に示す。 Table 4 shows the evaluation results of the decorative sheets of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8. Table 5 shows the 20 ° C. initial adhesive strength of the melamine-baked coated plate for Examples 8 to 10, and the 20 ° C. initial adhesive strength of the aluminum plate for Examples 9 to 10.
本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更
可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本開示の
趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。本発明の実施態様の一部を以下の態様１～７に記載する。
［態様１］
ベース層、及び前記ベース層の上又は上方に配置された接着層を含む装飾シートであって、前記接着層は、重量平均分子量４００，０００以下の（メタ）アクリル系ポリマー及び疎水性ナノシリカ粒子を含む感圧接着剤組成物の硬化物を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部を基準として前記疎水性ナノシリカ粒子を０．１～２５質量部含む、装飾シート。
［態様２］
前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が－４０℃以下である、態様１に記載の装飾シート。
［態様３］
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、アルキル基の炭素原子数が８以上の（メタ）アクリルエステルモノマーに由来する単位を５０質量％以上含む、態様１又は２のいずれかに記載の装飾シート。
［態様４］
前記接着層は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部を基準として前記疎水性ナノシリカ粒子を５～１０質量部含む、態様１～３のいずれかに記載の装飾シート。
［態様５］
前記疎水性ナノシリカ粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下である、態様１～４のいずれかに記載の装飾シート。
［態様６］
前記感圧接着剤組成物が、エポキシ系架橋剤及びビスアミド架橋剤からなる群より選択される熱架橋剤を含む、態様１～５のいずれかに記載の装飾シート。
［態様７］
前記感圧接着剤組成物が、紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造を有する紫外線架橋剤を含む、態様１～５のいずれかに記載の装飾シート。
It will be apparent to those skilled in the art that the above embodiments and examples can be variously modified without departing from the basic principles of the present invention. It is also apparent to those skilled in the art that various improvements and modifications of the present invention can be carried out without departing from the spirit and scope of the present disclosure. A part of the embodiment of the present invention is described in the following aspects 1 to 7.
[Aspect 1]
A decorative sheet containing a base layer and an adhesive layer arranged on or above the base layer, wherein the adhesive layer contains a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 400,000 or less and hydrophobic nanosilica particles. A decorative sheet containing a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition containing 0.1 to 25 parts by mass of the hydrophobic nanosilica particles based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.
[Aspect 2]
The decorative sheet according to aspect 1, wherein the (meth) acrylic polymer has a glass transition temperature of −40 ° C. or lower.
[Aspect 3]
The decorative sheet according to any one of aspects 1 or 2, wherein the (meth) acrylic polymer contains 50% by mass or more of units derived from a (meth) acrylic ester monomer having an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
[Aspect 4]
The decorative sheet according to any one of aspects 1 to 3, wherein the adhesive layer contains 5 to 10 parts by mass of the hydrophobic nanosilica particles based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.
[Aspect 5]
The decorative sheet according to any one of aspects 1 to 4, wherein the hydrophobic nanosilica particles have an average primary particle size of 100 nm or less.
[Aspect 6]
The decorative sheet according to any one of aspects 1 to 5, wherein the pressure-sensitive adhesive composition comprises a thermal cross-linking agent selected from the group consisting of an epoxy-based cross-linking agent and a bisamide cross-linking agent.
[Aspect 7]
The decorative sheet according to any one of aspects 1 to 5, wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains an ultraviolet cross-linking agent having a structure capable of extracting hydrogen radicals by irradiation with ultraviolet rays.
１０ 装飾シート
１２ ベース層
１４ 接着層
１６ 疎水性ナノシリカ粒子
10
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