JP7063148B2 - 亜鉛めっき部材 - Google Patents

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Description

本発明は、溶融亜鉛めっきなどにより亜鉛めっきが施された亜鉛めっき部材に関する。
鋼などの金属からなる部材を腐食から守るめっき技術の中で、めっき材料として亜鉛を用いる亜鉛めっきが広く利用されている。屋外で長期間用いる鋼構造物には、特に、めっき層を厚く形成することが可能であり、素地となる鋼材との境界で鋼-亜鉛合金層を形成することでめっき層が素地に強固に密着する、溶融亜鉛めっきが用いられる。
亜鉛めっきでは、亜鉛が腐食すると保護性の腐食生成物が形成されるため、腐食速度が低下する。亜鉛の腐食速度は大気腐食の場合で、鋼と比較して平均1/22.6であるため、長寿命である(非特許文献1参照)。
また、めっき層に傷がついて素地の鋼材が露出した場合においても、亜鉛より貴な金属に対しては犠牲防食作用が働くとともに、亜鉛から溶出した亜鉛イオンが露出部分で亜鉛の腐食生成物を形成し、この腐食生成物が保護皮膜となることで、素地の金属の露出部分の腐食を抑制する(保護皮膜作用)という優れた効果が得られる。
M. Matsumoto, "Corrosion Behavior of Steel and Zinc in Cyclic Corrosion Tests", Proceedings of the 4th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet (GALVATECH'98), pp. 404-409, 1998. 亜鉛めっき鋼構造物研究会、「溶融亜鉛めっきの耐食性 3.大気中における耐食性」、[平成30年6月27日検索]、(https://jlzda.gr.jp/mekki/pdf/youyuu.pdf)。 三輪貴志、竹下幸俊、石井梓、「テクニカルレポート 塗装鋼板を用いた各種促進腐食試験・屋外暴露試験による腐食挙動の比較」、防蝕管理、 61、12、449-455頁、2017年。 N. S. Azmat et al., "Corrosion of Zn under acidifind marine droplets", Corrosion Science, vol. 53, pp. 1604-1615, 2011. 亜鉛めっき鋼構造物研究会、「溶融亜鉛めっきの耐食性,6.水中の耐食性」、[平成30年6月27日検索]、(https://jlzda.gr.jp/mekki/pdf/youyuu.pdf)。
前述したように、亜鉛めっきは、めっき層の亜鉛が腐食すると、保護性の腐食生成物が形成されるため、腐食速度が低下し、その腐食速度は大気腐食の場合で、鋼と比較して平均1/22.6であるため、長寿命である(非特許文献1参照)。しかし、田園地帯のような穏やかな腐食環境で平均4.5g/m2/年、海岸地帯などの飛来塩分の影響を受ける地域(塩害地域)では、平均11.1g/m2/年の腐食速度で、亜鉛めっきの腐食が進行する(非特許文献2)。11.1g/m2/年は平均値であるため、塩害地域の中でも特に苛酷な環境では、亜鉛めっきはさらに高い腐食速度となる。
めっき層の消耗が進み、鉄-亜鉛合金層が露出して赤錆が発生し、さらに腐食が進行して腐食が鋼素地にいたると、錆落とし(素地調整)を実施した上で、塗装などの補修を施す必要がある。屋外の亜鉛めっき鋼構造物は、長期間メンテナンスフリーであることが望ましいことから、一般には、溶融亜鉛めっきにて、HDZ55(550g/m2)などの、厚いめっき層を形成している。しかしながら、このように厚いめっき層を形成しても、塩害地域の中でも特に苛酷な環境においては10年未満で鉄-亜鉛合金層が露出して塗装が必要となる場合がある。
このため、より長寿命な亜鉛めっきが求められている。例えば、亜鉛に少量のアルミニウム(~10%)やマグネシウム(~3%)を加えて、腐食速度を1/2~1/3程度にまで低下させた、亜鉛合金めっきなどが実現されている。これらの亜鉛合金めっきによるめっき層は、腐食速度が通常の亜鉛めっきの1/2~1/3程度まで低下するため、同じ厚さのめっき層であれば亜鉛めっきより長寿命となる。しかし、亜鉛合金めっきは、亜鉛めっきと比較して、めっき層を厚くすることが困難であり、亜鉛めっきの6~7割程度の厚さしかめっき層が形成できない。このため、腐食速度を1/2~1/3に低下させても、寿命は2~3倍にはならない。この状態でも、通常の亜鉛めっきより長寿命にはなるが、導入コストが通常の亜鉛めっきより高いため、ライフサイクルコスト上の優位性はあまり大きくない。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より低コストに亜鉛めっきによるめっき層の腐食速度を低下させることを目的とする。
本発明に係る亜鉛めっき部材は、金属からなる部材と、部材の表面に形成された溶融亜鉛めっき層とを備え、溶融亜鉛めっき層は、硫酸カルシウムまたは水に対する溶解度が硫酸カルシウムより高い硫酸塩をこの微粒子による粉末が分散することで含有している。
上記亜鉛めっき部材において、溶融亜鉛めっき層における硫酸塩の含有量は、亜鉛100gに対して0.008~0.133molとされていればよい。
上記亜鉛めっき部材において、溶融亜鉛めっき層に含有している硫酸塩は、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム 、硫酸マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸リチウム、硫酸アルミニウムの少なくとも1つであればよい。
上記亜鉛めっき部材において、部材は、鋼材である。
以上説明したように、本発明によれば、溶融亜鉛めっき層が硫酸塩を含有しているようにしたので、より低コストに亜鉛めっきによるめっき層の腐食速度を低下させることができるという優れた効果が得られる。
図1は、本発明の実施の形態における亜鉛めっき部材の構成を示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態おける亜鉛めっき部材について図1を参照して説明する。この亜鉛めっき部材は、金属からなる部材101と、部材101の表面に形成された溶融亜鉛めっき層102とを備える。部材101は、例えば鋼材である。溶融亜鉛めっき層102は、よく知られた溶融亜鉛めっきにより作製されたものである。本発明において、溶融亜鉛めっき層102は、水に対する溶解度が硫酸カルシウムより高い硫酸塩を含有しているところに大きな特長がある。溶融亜鉛めっき層102には、例えば、硫酸塩の微粒子103による粉末が分散している。
なお、溶融亜鉛めっき層102における硫酸塩の含有量は、亜鉛100gに対して0.008~0.133molとされていればよい。溶融亜鉛めっき層102に含有している硫酸塩は、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム 、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムの少なくとも1つであればよい。
以下、実験の結果を用いてより詳細に説明する。
[実験1]
はじめに、実験1について説明する。
[試料作製]
「JIS H 8641」の規格に示されている蒸留亜鉛による亜鉛浴(めっき浴)を用い、この亜鉛浴に硫酸塩の粉末を分散させ、鋼板に溶融亜鉛めっきを施して実験1の試料とした。
より詳細には、平面視150×70(mm)、板厚3.2mmのSS400鋼板を用いた。また、硫酸塩は、硫酸マグネシウム(無水硫酸マグネシウム)とした。また、亜鉛100に対して硫酸マグネシウム粉末を0(無添加),1,2,4,8,16の重量比で混合(分散)した6種類の亜鉛浴を用意し、各亜鉛浴で溶融亜鉛めっきを実施し、6種類のめっき試料1~6を作製した。なお、めっき処理は、「第1工程.脱脂、第2工程.水洗、第3工程.酸洗、第4工程.水洗、第5工程.フラックス処理、第6工程.亜鉛めっき、第7工程.冷却」という通常の溶融亜鉛めっきの工程で実施した。
すべてのめっき試料1~6において「第6工程.亜鉛めっき」以外は、全く同じ製造手順であった。無水硫酸マグネシウムは、予め、水分を吸収しないようにドライボックス中でメノウ乳鉢を用いて可能な限り細かい粉末とした。この無水硫酸マグネシウム粉末を「第6工程.亜鉛めっき」において、溶融した蒸留亜鉛に添加し、よく撹拌した後、すみやかにSS400鋼板を亜鉛浴に浸漬し、亜鉛めっきを施した。これらのことにより、HDZ55(550g/m2以上)のめっき試料1~6を作製した。
・めっき試料1は、亜鉛100に対して硫酸マグネシウム粉末を0として作製した亜鉛浴でめっきした試料である。
・めっき試料2は、亜鉛100に対して硫酸マグネシウム粉末を1の重量比で混合・分散させて作製した亜鉛浴でめっきした試料である。
・めっき試料3は、亜鉛100に対して硫酸マグネシウム粉末を2の重量比で混合・分散させて作製した亜鉛浴でめっきした試料である。
・めっき試料4は、亜鉛100に対して硫酸マグネシウム粉末を4の重量比で混合・分散させて作製した亜鉛浴でめっきした試料である。
・めっき試料5は、亜鉛100に対して硫酸マグネシウム粉末を8の重量比で混合・分散させて作製した亜鉛浴でめっきした試料である。
・めっき試料6は、亜鉛100に対して硫酸マグネシウム粉末を16の重量比で混合・分散させて作製した亜鉛浴でめっきした試料である。
めっき試料1~6の各々に対し、裏面をマスキングシートでシールし、塩水噴霧、湿潤、乾燥を繰り返す、複合サイクル試験を実施した。複合サイクル試験の試験条件は非特許文献3に記載されているNTT式複合サイクル試験を240時間実施した。ただし、非特許文献4に記載されているように、海水で亜鉛が腐食すると、海水に含まれる硫酸イオンにより保護性の高いゴルダイト(Gordaite)が生成するが、非特許文献3の技術で用いている塩化ナトリウム水溶液には硫酸イオンが含まれず、ゴルダイトが生成しないため、亜鉛めっきの正確な性能評価のため、試験溶液は非特許文献3に記載の溶液ではなく、人工海水を使用した。
上述した複合サイクル試験を実施した後、各めっき試料1~6からスクレーパーを用いて腐食生成物を除去した後、有機溶剤を用いて裏面のシールを除去し、「JISZ2371 塩水噴霧試験方法」の参考表1「化学的腐食生成物除去方法」に準拠して除錆を実施した。除錆後、電子天秤を用いて質量を測定し、複合サイクル試験前からの質量減少(溶融亜鉛めっき層の質量減少)を算出(N=3の平均値)し、各めっき試料1~6の面積で除して単位面積あたりの腐食減量を算出した。
[実験結果1]
実験1の実験結果を以下の表1に示す。表1において、「添加量」は、亜鉛100gに対する硫酸マグネシウムの重量比である。硫酸マグネシウム無添加の亜鉛めっきと比較すると、硫酸マグネシウムを添加した溶融亜鉛めっき層は、腐食減量が約15~34%減少した。
Figure 0007063148000001
亜鉛浴に硫酸マグネシウムを添加しすぎると、溶融亜鉛めっきにより得られる溶融亜鉛めっき層の腐食減量が増加する傾向がある。これは、次に示すことが考えられる。まず、溶融亜鉛めっき層の硫酸マグネシウム(硫酸マグネシウムの粒子)が水に溶けると、硫酸マグネシウムの粒子が存在していた部分が凹状になる。このように、溶融亜鉛めっき層の表面に凹部が形成されると、腐食の生じる表面積が増える。また、凹部の内部には酸素が供給されにくくなるため、凹凸により酸素濃淡電池の形成や凹部内部のpHの低下が生じ、腐食が促進される。これらのことにより、硫酸塩を過剰に添加すると、腐食速度が増加するものと推定される。
[実験2]
次に、実験2について説明する。
[試料作製]
実験1で用いた硫酸マグネシウムを、実験2では硫酸ナトリウムに変更し、硫酸ナトリウムの粉末を、蒸留亜鉛による亜鉛浴に分散させ、実験1と同様の鋼板に溶融亜鉛めっきを施して実験2の試料とした。
より詳細には、亜鉛100に対して硫酸ナトリウム粉末を4.73の重量比で混合した亜鉛浴を作製し、この亜鉛浴で実験1と同様に溶融亜鉛めっきを実施し、めっき試料7を作製した。また、作製しためっき試料7に、実験1と同様の複合サイクル試験を実施し、また、めっき試料7からスクレーパーを用いて腐食生成物を除去した後、有機溶剤を用いて裏面のシールを除去し、除錆を実施した。除錆後、電子天秤を用いて質量を測定し、複合サイクル試験前からの質量減少を算出し、めっき試料7の面積で除して単位面積あたりの腐食減量を算出した。
[実験結果2]
以下、実験2の実験結果2について説明する。実験1のめっき試料4と同様に、亜鉛100に対して、硫酸ナトリウム粉末を4.73の重量比で混合した亜鉛浴で溶融亜鉛めっきを施しためっき試料7の腐食減量は11.0g/m2)であった。めっき試料4の場合(腐食減量9.3g/m2)と比較すると、硫酸マグネシウムを用いためっき試料4の方が腐食減量が少ない(腐食速度が低い)が、硫酸ナトリウムを用いためっき試料7においても、無添加の場合(めっき試料1)と比較して、腐食減量が低下した。
上述した2つの実験結果から、水溶性の硫酸塩であれば、何を用いても同様な効果が期待できること、マグネシウム塩の方が、ナトリウム塩よりやや防食効果が高いことがわかった。
実験1のめっき試料2~6における、用いた亜鉛浴における硫酸マグネシウムの添加量1~16の重量比は、molで示すと、亜鉛100gに対して0.008mol~0.133molとなる。従って、他の硫酸塩を添加する場合もこの範囲が望ましい。また、表1に示すように、添加量が2~8の範囲がよりよい結果が得られていることより、亜鉛100gに対して0.016~0.066molの範囲がより望ましいものとなる。
硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムの添加で防食性が向上した理由は、亜鉛粉末から溶出する亜鉛イオンと、人工海水(≒海水)に含まれるナトリウムイオン、塩化物イオン、硫酸イオンによって、防食性の高い、ゴルダイト[NaZn4(SO4)(OH)6Cl・6H2O]の保護皮膜が形成されるためと考えられる(非特許文献4参照)。
海塩粒子が飛来する塩害地において、亜鉛の表面にはこのゴルダイトが生成すると考えられるが、発明者らは、ゴルダイトを意図的により多量に形成させることで、溶融亜鉛めっきの防食性を向上させることを検討した。亜鉛の腐食生成物として主なものとしては、ゴルダイトのほかに、紅亜鉛鉱[Zincite、ZnO]、水亜鉛土[Hydrozincite、Zn5(CO32(OH)6]、層状水酸化亜鉛塩化物[Simonkolleite、Zn5(OH)8Cl2・H2O]などができることが知られている。
このうち、層状水酸化亜鉛塩化物とゴルダイトの2つが、塩化物イオンが存在しないと生成しない腐食生成物である。亜鉛を人工海水で腐食させて作製した亜鉛の腐食生成物について、メノウ乳鉢で粉末化し,X線回折分析(XRD分析)により,層状水酸化亜鉛塩化物のピーク強度(6.5°)に対するゴルダイトのピーク強度(11.0°)の比(ゴルダイト/層状水酸化亜鉛塩化物比)を求めた。用いたピーク位置は、近くに他の腐食生成物のピークがない位置より選択した。
亜鉛の腐食生成物は、作製した後、このままXRD分析に供したものと、作製した後、大量の純水で長時間洗浄した後XRD分析に供したものとを比較した。この比較の結果、洗浄なしの試料からは、ゴルダイトのピークが出現し、ゴルダイト/層状水酸化亜鉛塩化物比が約1となった。これに対し、洗浄後の試料では、ゴルダイトのピークが非常に小さくなり、ゴルダイト/層状水酸化亜鉛塩化物比は1/10程度の0.1まで低下していた。これらのことから、ゴルダイトは、層状水酸化亜鉛塩化物よりも水に溶けやすいことがわかった。
以上の結果より、発明者らは、海塩粒子により亜鉛が腐食し、ゴルダイトおよび層状水酸化亜鉛塩化物が析出する際のプロセスを以下のように考察した。
亜鉛が腐食した水溶液には、亜鉛イオンに加え、ナトリウムイオン、塩化物イオン、硫酸イオン、マグネシウムイオン、その他多数の海水由来イオンが存在しているが、海水中には硫酸イオンよりも塩化物イオンの方が多量に存在しており、かつ、層状水酸化亜鉛塩化物の方が水に溶けにくく(≒溶解度積が低い)、析出しやすい。このことから、この水溶液が乾燥して、溶液の濃度が高まると、層状水酸化亜鉛塩化物の方が先に析出しはじめる。この、層状水酸化亜鉛塩化物の析出によって、溶液中の塩化物が消費され、塩化物イオンに対する硫酸イオンの割合が高まり、さらに水溶液が乾燥・濃縮した後に、ゴルダイトが析出する。
これらのことにより、海水以外からも硫酸イオンを供給すれば、ゴルダイトの割合が増え、亜鉛の防食性が向上し、亜鉛の腐食性が低下するため、従来技術の課題である経時的な溶融亜鉛めっきの性能低下が軽減できるものと発明者らは考え、溶融亜鉛めっきに水溶性の硫酸塩を添加(硫酸塩粉末を分散)することとした。
通常、水溶性の塩は水中では電離してイオンとなり、水の導電性を上げる(電気抵抗を下げる)。このため、腐食の進行を促進する方向に働くというデメリットが考えられる。このため、溶融亜鉛めっきに水溶性の硫酸塩を加える場合、保護性の高いゴルダイトの割合が増えるメリットと、腐食反応における溶液抵抗が下がるデメリットのどちらが大きいかについては、発明者らが実験するまで、不明であったため、溶融亜鉛めっきに硫酸塩を加えることによって防食性が向上するものとは考えられておらず、容易に類推できるものではない。
また、海水に含まれる硫酸イオンにより、保護性の高い亜鉛の腐食生成物であるゴルダイトが形成されることは知られているが(非特許文献4)、層状水酸化亜鉛塩化物とゴルダイトの溶解度積に着目し、硫酸イオンを海水とは別に供給することで、通常(海水のみ)であれば、まだ層状水酸化亜鉛塩化物だけが析出して、ゴルダイトが形成されないような早い段階から、ゴルダイトを意図的に通常より多く析出させ、亜鉛の腐食速度を低下させることで、溶融亜鉛めっきの経時的な性能低下を軽減させることも、容易には類推できない。
また、亜鉛の腐食速度が低下しすぎると、第1に、めっき層の損傷部において露出している鋼材(鉄)に対する防食電流が流れなくなり、犠牲防食作用が働かなくなり、第2に亜鉛イオンのめっき層の損傷部への供給が少なくなり、めっき層の損傷部を覆うように亜鉛の腐食生成物が形成されず、保護皮膜作用も機能しなくなるために、防食性が低下する。
このように、亜鉛の腐食速度は下げ過ぎても良くないため、適度な腐食速度が必要であるが、水溶性の硫酸塩を添加した(分散させた)場合に、溶融亜鉛めっきによるめっき層中の亜鉛の腐食速度が、従来技術よりは腐食速度が低下するものの、めっき層の損傷部において露出している鋼材(鉄)を無添加の場合よりも良好に防食できる程度の腐食速度となることは、本発明で初めて示しており、容易には推定できない。
本発明に使う硫酸塩は、溶融亜鉛めっきによるめっき層が腐食する際に、水に溶けて硫酸イオンを放出すれば良い。溶融亜鉛めっきにおける亜鉛浴の温度は430~470℃が一般的なので、ほとんどの硫酸塩は、亜鉛浴中で溶解(融解)せずに個体として安定に存在できる。このため、硫酸塩の粉末を亜鉛浴に添加し、よく混合して分散させた後、めっき処理をするだけでよい。
ゴルダイトの化学式はNaZn4(SO4)(OH)6Cl・6H2Oであり、Na、Clは海水中に豊富に含まれており、海水のpHは弱アルカリ性であるためOHも比較的豊富である。そのため残る、Zn、SO4を供給できる「硫酸亜鉛」を加えると最も効率的にゴルダイトを析出させられると考えられる。
なお、環境に対する影響を考慮し、また、比較的安価に入手できることを考慮すると、用いる硫酸塩は、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどが好適である。
実験1,実験2の結果から、硫酸マグネシウムと硫酸ナトリウムを添加した場合、硫酸マグネシウムの方が、やや防食効果が高いことがわかった。ゴルダイトの化学式はNaZn4(SO4)(OH)6Cl・6H2Oであり、マグネシウムイオンはゴルダイトの析出に関係していない。非特許文献5に示されているように、マグネシウム塩類が亜鉛の腐食を抑制する効果の方が高いためと考えられる。非特許文献5ではマグネシウム塩類の他に、カルシウム塩類も亜鉛の腐食を抑制するとされており、硫酸カルシウムが好適に用いられることも容易に類推できる。
硫酸カルシウムは水溶性が20℃で約0.2%と低いため、水溶性が高い硫酸塩よりも硫酸イオンを少しずつ、長期間に亘って供給できる。硫酸カルシウム以下の水溶性(難溶性)の硫酸塩は硫酸イオンを十分に供給できないため、本発明の用途には不適である。
また、本発明においては、水溶性のある硫酸塩であれば、好適に利用できるが、添加する硫酸塩はいずれか1種類ではなく、複数の硫酸塩を組み合わせて添加することなども容易に類推できる。
また、亜鉛に少量のアルミニウム(~10%)やマグネシウム(~3%)などを加えて、腐食速度を1/2~1/3に程度まで低下させた、亜鉛合金めっきが存在しているが、本発明では、亜鉛めっきの他にも、高濃度に亜鉛を含む合金によるめっき(亜鉛合金めっき)であれば、同様の効果が得られることは容易に類推できる。
以上に説明したように、本発明によれば、溶融亜鉛めっき層が硫酸塩を含有しているようにしたので、より低コストに亜鉛めっきによるめっき層の腐食速度を低下させることができる。
本発明によれば、通常の溶融亜鉛めっきの亜鉛浴に、硫酸塩の粉末を少量混合するだけで良いため、低コストで実現が可能であり、めっき厚も通常の亜鉛めっきと同じ厚さとすることができる。従来用いられてきた亜鉛めっきよりも亜鉛の腐食速度が低いことから、この亜鉛めっきを採用した鋼構造物は、より長寿命となる。この結果、本発明によれば、メンテナンスコストが低減でき、鋼構造物の保守コストを低減できる。
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
101…部材、102…溶融亜鉛めっき層、103…微粒子。

Claims (4)

  1. 金属からなる部材と、
    前記部材の表面に形成された溶融亜鉛めっき層と
    を備え、
    前記溶融亜鉛めっき層は、硫酸カルシウムまたは水に対する溶解度が硫酸カルシウムより高い硫酸塩をこの微粒子による粉末が分散することで含有している
    ことを特徴とする亜鉛めっき部材。
  2. 請求項1記載の亜鉛めっき部材において、
    前記溶融亜鉛めっき層における硫酸塩の含有量は、亜鉛100gに対して0.008~0.133molとされている
    ことを特徴とする亜鉛めっき部材。
  3. 請求項1または2記載の亜鉛めっき部材において、
    前記溶融亜鉛めっき層に含有している硫酸塩は、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム 、硫酸マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸リチウム、硫酸アルミニウムの少なくとも1つである
    ことを特徴とする亜鉛めっき部材。
  4. 請求項1~3のいずれか1項に記載の亜鉛めっき部材において、
    前記部材は、鋼材であることを特徴とする亜鉛めっき部材。
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