JP7063053B2 - Propylene resin composition and molded product for direct blow - Google Patents
Propylene resin composition and molded product for direct blow Download PDFInfo
- Publication number
- JP7063053B2 JP7063053B2 JP2018063461A JP2018063461A JP7063053B2 JP 7063053 B2 JP7063053 B2 JP 7063053B2 JP 2018063461 A JP2018063461 A JP 2018063461A JP 2018063461 A JP2018063461 A JP 2018063461A JP 7063053 B2 JP7063053 B2 JP 7063053B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- weight
- resin composition
- ethylene
- direct blow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、パール顔料を添加しなくともパール調が発現できる高外観性に優れた材料で、かつ、柔軟性、成形性、寸法安定性、さらには耐衝撃性に優れたダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a propylene-based resin composition for direct blow, and more specifically, is a material having excellent high appearance that can develop a pearl tone without adding a pearl pigment, and has flexibility, moldability, and dimensional stability. Further, the present invention relates to a propylene resin composition for direct blow having excellent impact resistance.
化粧品容器においては、化粧品の長期保存に耐え得るような特性や、機械的な物性面での特性が求められており、特にボトル等のキャップとの嵌合が必要な製品にはそのための寸法精度が求められ、またスクイーズ性が求められるボトル等には柔軟性が求められ、かつ、製品が落下した際に割れない特性（耐衝撃性）は、重要である。さらに化粧品容器においては、イメージ商品としての側面もあるところから、消費者に訴えるような外観、特に美観及び高級感を有していることが重要である。高級感を出す手法としては、パール調を出す方法が１つとして挙げられる。意匠性に優れることで、化粧品容器としての商品価値が増す。パール調を発現させるポリプロピレン系の材料としては、特許文献１の様にパール顔料を添加する手法があるが、パール顔料は高価格である。また、ポリエステルを添加した特許文献２の様なものもあるが、価格面やポリプロピレンと混ざりにくい材料を混合させる組成物は物性面でも好ましくない。これまで、パール顔料等を使用せずポリプロピレンでパール調を発現させる材料はなく、さらに柔軟性に優れ、耐衝撃性を有し、寸法精度の良好な材料による化粧品容器は提供されていなかった。 Cosmetic containers are required to have properties that can withstand long-term storage of cosmetics and mechanical properties, and especially for products that need to be fitted with caps such as bottles, dimensional accuracy for that purpose. It is important that bottles and the like, which are required to have squeezeability, are required to have flexibility, and that the product does not break when dropped (impact resistance). Furthermore, it is important for cosmetic containers to have an appearance that appeals to consumers, especially aesthetics and luxury, because it also has an aspect as an image product. One of the methods to give a sense of quality is to give a pearl tone. By having excellent design, the commercial value as a cosmetic container will increase. As a polypropylene-based material that expresses a pearl tone, there is a method of adding a pearl pigment as in Patent Document 1, but the pearl pigment is expensive. Further, although there is a product such as Patent Document 2 to which polyester is added, a composition in which a material that is difficult to mix with polypropylene is mixed is not preferable in terms of price and physical properties. Until now, there has been no material that expresses a pearl tone with polypropylene without using a pearl pigment or the like, and a cosmetic container made of a material having excellent flexibility, impact resistance, and good dimensional accuracy has not been provided.
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、パール顔料を使用しなくともパール調が発現できる高外観性に優れた材料で、かつ、柔軟性、成形性、寸法安定性、さらには耐衝撃性に優れたダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物（以下、プロピレン系樹脂組成物と略称することがある。）を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is a material having excellent appearance that can develop a pearl tone without using a pearl pigment, and has flexibility, moldability, dimensional stability, and impact resistance. It is an object of the present invention to provide an excellent propylene-based resin composition for direct blow (hereinafter, may be abbreviated as propylene-based resin composition).
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、特定のプロピレン系重合体を基材とした特定の範囲内にあるプロピレン系樹脂組成物は、ダイレクトブロー成形品としたときにパール顔料を用いなくともパール調が発現できる高外観性に優れた材料で、かつ、柔軟性、成形性、寸法安定性、さらには耐衝撃性を有する化粧品容器等の容器として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has made a propylene-based resin composition within a specific range based on a specific propylene-based polymer as a pearl when it is made into a direct blow molded product. We have found that it is a material with excellent appearance that can develop a pearly tone without using pigments, and is suitable as a container for cosmetic containers, etc., which has flexibility, moldability, dimensional stability, and impact resistance. , The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下のプロピレン系樹脂組成物及び成形品を提供するもので、特に、パール調の高外観性に優れたダイレクトブロー成形品を与えるプロピレン系樹脂組成物及び成形品として主に化粧品容器等の容器を提供するものである。 That is, the present invention provides the following propylene-based resin composition and molded product, and in particular, mainly as a propylene-based resin composition and molded product that provides a direct blow molded product having a pearl-like high appearance. It provides a container such as a cosmetic container.
［１］プロピレンと含有量が３重量％未満（０重量％超）のα－オレフィンとからなるプロピレン系共重合体であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が０．１～８ｇ／１０分であるプロピレン系（共）重合体（Ａ）２０～６０重量部及び、下記（Ｂ－ｉ）～（Ｂ－ｉｉ）の特性を満たすプロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）４０～８０重量部を含有する合計１００重量部であり、ＭＦＲが０．１～６ｇ／１０分であるプロピレン系樹脂組成物であり、パール調の外観を有するダイレクトブロー成形品を与えるダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物。
（Ｂ－ｉ）ＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分
（Ｂ－ｉｉ）エチレン含有量が１２～２０重量％
［２］［１］に記載のダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物を用いてなるダイレク
トブロー成形品。
[1] A propylene-based copolymer composed of propylene and an α-olefin having a content of less than 3% by weight (more than 0% by weight) , and has a melt flow conforming to JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load). 20 to 60 parts by weight of the propylene-based (co) polymer (A) having a rate (hereinafter, may be abbreviated as MFR) of 0.1 to 8 g / 10 minutes, and the following (Bi) to (B). A propylene-based resin composition containing 40 to 80 parts by weight of the propylene-ethylene random copolymer (B) satisfying the characteristics of −iii), which is a total of 100 parts by weight and has an MFR of 0.1 to 6 g / 10 minutes. A propylene-based resin composition for direct blow that gives a direct blow molded product having a pearly appearance.
(B-i) MFR 0.1 to 10 g / 10 minutes (B-ii) Ethylene content 12 to 20% by weight
[2] A direct blow molded product using the propylene-based resin composition for direct blow according to [1].
本発明のダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物を用いて製造した成形品、特に化粧品容器は、化粧品容器に求められる特性、すなわち、製品を落とした際に割れない耐衝撃性、嵌合性を最適化しやすい安定した寸法精度（寸法安定性）、化粧品溶液を押し出しやすくするためのスクイーズ性（柔軟性）、ダイレクトブロー成形できる成形性、パール調が発現できる優れた高外観性を有する化粧品容器として有用である。 Molded products manufactured using the propylene-based resin composition for direct blow of the present invention, particularly cosmetic containers, have the optimum characteristics required for cosmetic containers, that is, impact resistance and fitability that do not break when the product is dropped. Useful as a cosmetic container with stable dimensional accuracy (dimensional stability) that is easy to change, squeeze (flexibility) to make it easy to extrude cosmetic solutions, moldability that can be directly blow molded, and excellent high appearance that can express pearly tone. Is.
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特定のプロピレン系重合体を基材とし、パール顔料等を用いなくともパール調が発現できる高外観性に優れた材料で、かつ、柔軟性、成形性、寸法安定性、さらには耐衝撃性を有することを特徴とする。
以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物及び成形品について、詳細に説明する。
The propylene-based resin composition of the present invention is a material having a specific propylene-based polymer as a base material and having an excellent appearance that can develop a pearl tone without using a pearl pigment or the like, and has flexibility, moldability, and the like. It is characterized by having dimensional stability and impact resistance.
Hereinafter, the propylene-based resin composition and the molded product of the present invention will be described in detail.
〔１〕プロピレン系樹脂組成物
（１）プロピレン系（共）重合体（Ａ）
本発明のダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系（共）重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体又はプロピレンと含有量が３重量％未満（０重量％超）のα－オレフィンとからなるプロピレン系共重合体であり、これらの混合物であってもよい。
プロピレン系（共）重合体（Ａ）は、製品の形状保持の観点では単独重合体が望ましく、さらにスクイーズ性を保持させようとする場合ではプロピレンとα－オレフィンとからなるランダム共重合体が望ましい。共重合に用いられるα－オレフィンは、プロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンが挙げられ、例えばエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等を例示できる。プロピレンと共重合されるα－オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。このうち好ましくはエチレン及び１－ブテンであり、より好ましくはエチレンである。
ここで、より好ましいα－オレフィンであるエチレンとからなるプロピレン系共重合体の場合、プロピレン及びエチレンの含有量は、後述の実施例に記載の測定方法、すなわち１３Ｃ－ＮＭＲ法により組成を検定した基準物質を用いて、赤外分光法により作成した検量線に基づき赤外分光法によって計測される値である。
また、これらプロピレン系（共）重合体（Ａ）は、二種以上混合して使用してもよい。また、α－オレフィンの含有量が３重量％未満であると製品剛性の観点から、好ましい。
プロピレン系（共）重合体（Ａ）の具体的な例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－ブテン－１－オクテン共重合体などのような、プロピレン単独重合体、共単量体を任意に若干量組み合わせたプロピレン系二元又は三元共重合体が例示できる。
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～８ｇ／１０分の範囲のものであり、０．１～６ｇ／１０分が好ましく、０．３～５ｇ／１０分がより好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上であると、成形加工性が向上し、製品として満足できるものが得られる。また、８ｇ／１０分以下であると、ダイレクトブロー成形時にドローダウンが抑制され成形不良の発生がなくなり製品として満足できるものが得られる。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）を製造する際の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法における水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９の附属書Ａ表１、条件Ｍに準拠し、試験温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇで測定する値である。
ダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物に用いるプロピレン系（共）重合体（Ａ）の重量割合は、２０～６０重量部であり、好ましくは、４０～６０重量部である。２０重量部以上であると、製品の形状保持が十分であり、６０重量部以下であると、パール調が十分に得られる。（ここで、プロピレン系（共）重合体（Ａ）２０～６０重量部と、プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）４０～８０重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物は１００重量部となる。）
[1] Propylene-based resin composition (1) Propylene-based (co) polymer (A)
The propylene-based (co) polymer (A) used in the propylene-based resin composition for direct blow of the present invention is a propylene homopolymer or an α-olefin having a content of less than 3% by weight (more than 0% by weight) with propylene. It is a propylene-based copolymer composed of and may be a mixture thereof.
The propylene-based (co) polymer (A) is preferably a homopolymer from the viewpoint of maintaining the shape of the product, and is preferably a random copolymer composed of propylene and α-olefin when it is intended to maintain the squeeze property. .. Examples of the α-olefin used for the copolymerization include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene, and examples thereof include ethylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene. One type or two or more types of α-olefins copolymerized with propylene may be used. Of these, ethylene and 1-butene are preferable, and ethylene is more preferable.
Here, in the case of a propylene-based copolymer composed of ethylene, which is a more preferable α-olefin, the content of propylene and ethylene is determined by the measuring method described in Examples described later, that is, the 13 C-NMR method. It is a value measured by infrared spectroscopy based on a calibration line prepared by infrared spectroscopy using the reference material.
In addition, two or more of these propylene-based (co) polymers (A) may be mixed and used. Further, it is preferable that the content of α-olefin is less than 3% by weight from the viewpoint of product rigidity.
Specific examples of the propylene-based (co) polymer (A) include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, a propylene-1-hexene copolymer, and a propylene-. Protein homopolymers such as 1-octene copolymers, propylene-ethylene-1-butene copolymers, propylene-ethylene-1-hexene copolymers, propylene-1-butene-1-octene copolymers, etc. , A propylene-based binary or ternary copolymer in which a small amount of the co-monomer is arbitrarily combined can be exemplified.
The propylene-based (co) polymer (A) used in the present invention has a melt flow rate (MFR) in the range of 0.1 to 8 g / 10 minutes based on JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load). It is preferably 0.1 to 6 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 5 g / 10 minutes. When the melt flow rate (MFR) is 0.1 g / 10 minutes or more, the molding processability is improved and a satisfactory product can be obtained. Further, when the amount is 8 g / 10 minutes or less, drawdown is suppressed during direct blow molding, the occurrence of molding defects is eliminated, and a satisfactory product can be obtained.
Melt flow rate (MFR) is a method of adjusting the temperature and pressure, which are the polymerization conditions for producing the propylene-based (co) polymer (A), and adding a chain transfer agent such as hydrogen at the time of polymerization. Adjustment can be easily performed by controlling the amount.
Here, the MFR is a value measured at a test temperature of 230 ° C. and a nominal load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210: 1999 Annex A Table 1 and Condition M.
The weight ratio of the propylene-based (co) polymer (A) used in the propylene-based resin composition for direct blow is 20 to 60 parts by weight, preferably 40 to 60 parts by weight. When it is 20 parts by weight or more, the shape of the product is sufficiently retained, and when it is 60 parts by weight or less, a pearl tone is sufficiently obtained. (Here, the propylene-based resin composition composed of 20 to 60 parts by weight of the propylene-based (co) polymer (A) and 40 to 80 parts by weight of the propylene-ethylene random copolymer (B) is 100 parts by weight. .)
プロピレン系（共）重合体（Ａ）の製造方法としては、メタロセン触媒又はチーグラー触媒を用いる製造方法であればよいが、特に成形性と耐衝撃性のバランスが得られやすいチーグラー触媒を用いる方が好ましい。
チーグラー触媒の一例としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、さらにそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒が挙げられる。
メタロセン触媒としては（ｒ）－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウム等が挙げられるが具体的には、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化し得る助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
メタロセン化合物（ｉ）としては、例えば、特開昭６０－３５００７号、特開昭６１－１３０３１４号、特開昭６３－２９５６０７号、特開平１－２７５６０９号、特開平２－４１３０３号、特開平２－１３１４８８号、特開平２－７６８８７号、特開平３－１６３０８８号、特開平４－３００８８７号、特開平４－２１１６９４号、特開平５－４３６１６号、特開平５－２０９０１３号、特開平６－２３９９１４号、特表平７－５０４９３４号、特開平８－８５７０８号の各公報に開示されている。
The propylene-based (co) polymer (A) may be produced by using a metallocene catalyst or a Ziegler catalyst, but it is particularly preferable to use a Ziegler catalyst that can easily obtain a balance between moldability and impact resistance. preferable.
Examples of the Cheegler catalyst include a titanium halide compound such as titanium trichloride, titanium tetrachloride, and trichloroethoxytitanium, and a transition metal component such as a contact substance between the titanium halide compound and a magnesium compound typified by magnesium halide. A two-component catalyst with an alkylaluminum compound or an organometallic component such as a halide, a hydride, or an alkoxide thereof, and an electron donating compound containing nitrogen, carbon, phosphorus, sulfur, oxygen, silicon, etc. are added to these components. Examples thereof include a three-component catalyst.
Examples of the metallocene catalyst include (r) -dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium and the like, and specific examples thereof (i). A transition metal compound (so-called metallocene compound) of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (ii) a cocatalyst capable of reacting with the metallocene compound and activating into a stable ionic state are required. Therefore, it is a catalyst composed of (iii) an organic aluminum compound, and any known catalyst can be used. The metallocene compound is preferably a crosslinked metallocene compound capable of stereoregular polymerization of propylene, and more preferably a crosslinked metallocene compound capable of isoregular polymerization of propylene.
Examples of the metallocene compound (i) include JP-A-60-35007, JP-A-61-130314, JP-A-63-295607, JP-A 1-275609, JP-A-2-41303, and JP-A. 2-131488, JP-A-2-76887, JP-A-3-163088, JP-A-4-300878, JP-A-4-211694, JP-A-5-43616, JP-A-5-209013, JP-A-6. -239914, JP-A-7-504934, and JP-A-8-85708 are disclosed.
プロピレン系（共）重合体（Ａ）を製造するための重合方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー重合法、溶液重合法、実質的に溶媒を用いない気相重合法、重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中で行うことができる。バルク重合法の場合には、液状の重合モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常－８０～１５０℃であり、好ましくは４０～１２０℃である。重合圧力は、１～６０気圧（０．１０～６．０８ＭＰａ）が好ましく、また得られるプロピレン系（共）重合体（Ａ）の分子量の調節は、水素又は他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
As a polymerization method for producing the propylene-based (co) polymer (A), a slurry polymerization method using an inert solvent, a solution polymerization method, and a gas phase in which a solvent is substantially not used in the presence of the above catalyst. Examples thereof include a polymerization method and a bulk polymerization method using a polymerization monomer as a solvent.
For example, in the case of the slurry polymerization method, it can be carried out in an inert hydrocarbon such as n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene. In the case of the bulk polymerization method, it can be carried out in a liquid polymerization monomer. The polymerization temperature is usually −80 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C. The polymerization pressure is preferably 1 to 60 atm (0.10 to 6.08 MPa), and the molecular weight of the obtained propylene-based (co) polymer (A) is adjusted with hydrogen or another known molecular weight adjusting agent. be able to. The polymerization is carried out by a continuous reaction or a batch reaction, and the conditions may be the conditions usually used. Further, the polymerization reaction may be carried out in one stage or in multiple stages.
（２）プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）
本発明のダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～１０ｇ／１０分であり、好ましくは、０．５～６ｇ／１０分である。０．１ｇ／１０分以上であると、成形加工性が向上し、製品として満足できるものが得られる。また、１０ｇ／１０分以下であると、ダイレクトブロー成形時にドローダウンが抑制され成形不良の発生がなくなり製品として満足できるものが得られる。
プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）のエチレン含有量は８～２０重量％であり、好ましくは、１２～１８重量％である。８～２０重量％であると、パール調が発現しやすくなる。
ダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物に用いるプロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）の重量割合は、４０～８０重量部であり、好ましくは、４０～６０重量部である。４０重量部以上であると、パール調が発現されやすくなり、８０重量部以下であると、成形サイクルが良好となり、成形性が向上する。（ここで、プロピレン系（共）重合体（Ａ）２０～６０重量部と、プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）４０～８０重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物は１００重量部となる。）
(2) Propylene-ethylene random copolymer (B)
The propylene-ethylene random copolymer (B) used in the propylene-based resin composition for direct blowing of the present invention has an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably. , 0.5-6 g / 10 minutes. When it is 0.1 g / 10 minutes or more, the molding processability is improved and a satisfactory product can be obtained. Further, when it is 10 g / 10 minutes or less, drawdown is suppressed during direct blow molding, the occurrence of molding defects is eliminated, and a satisfactory product can be obtained.
The ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer (B) is 8 to 20% by weight, preferably 12 to 18% by weight. When it is 8 to 20% by weight, the pearl tone is likely to be developed.
The weight ratio of the propylene-ethylene random copolymer (B) used in the propylene-based resin composition for direct blow is 40 to 80 parts by weight, preferably 40 to 60 parts by weight. When it is 40 parts by weight or more, the pearl tone is likely to be developed, and when it is 80 parts by weight or less, the molding cycle is good and the moldability is improved. (Here, the propylene-based resin composition composed of 20 to 60 parts by weight of the propylene-based (co) polymer (A) and 40 to 80 parts by weight of the propylene-ethylene random copolymer (B) is 100 parts by weight. .)
プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）の製造方法としては、メタロセン触媒、チーグラー触媒を用いる製造方法であればよいが、特に成形性やブリードの点からメタロセン触媒を用いる方が好ましい。
この様なプロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）としては、市販のものを用いることができる。具体的には、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社製、商品名：Ｖｉｓｔａｍａｘｘ ６１０２等を挙げることができる。
プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）の製造方法の別の態様としては、前記プロピレン系（共）重合体（Ａ）及びプロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）が多段重合体を構成するように多段重合法を用いることが挙げられる。好ましくは１段目でプロピレン系（共）重合体（Ａ）をバルク重合法又は気相重合法にて製造した後、２段目でプロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）を気相重合法にて製造することが挙げられる。また重合反応器は縦型、横型のいずれも用いることができ、好ましくは横型反応器による２段連続気相重合法で、より好ましくは水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器による２段連続気相重合法で製造することが挙げられる。
（３）ダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物
本発明のダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは０．１～６ｇ／１０分であり、好ましくは、０．５～５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、成形加工性が向上し、製品として満足できるものが得られる。また、６ｇ／１０分以上であると、ダイレクトブロー成形時にドローダウンが抑制され成形不良の発生がなくなり製品として満足できるものが得られる。
The method for producing the propylene-ethylene random copolymer (B) may be any method using a metallocene catalyst or a Ziegler catalyst, but it is particularly preferable to use a metallocene catalyst from the viewpoint of moldability and bleeding.
As such a propylene-ethylene random copolymer (B), a commercially available one can be used. Specifically, ExxonMobil's product name: Vistamaxx 6102 and the like can be mentioned.
As another aspect of the method for producing the propylene-ethylene random copolymer (B), the propylene-based (co) polymer (A) and the propylene-ethylene random copolymer (B) constitute a multi-stage polymer. The use of a multi-stage polymerization method can be mentioned. Preferably, the propylene-based (co) polymer (A) is produced by a bulk polymerization method or a vapor phase polymerization method in the first step, and then the propylene-ethylene random copolymer (B) is produced by a vapor phase polymerization method in the second step. It is possible to manufacture at. In addition, either a vertical type or a horizontal type can be used as the polymerization reactor, preferably a two-stage continuous gas phase polymerization method using a horizontal type reactor, and more preferably a horizontal type reactor having a stirrer rotating around the horizontal axis. It may be manufactured by a step continuous gas phase polymerization method.
(3) Propylene Resin Composition for Direct Blow The MFR of the propylene resin composition for direct blow of the present invention is 0.1 to 6 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes. When the MFR is 0.1 g / 10 minutes or more, the molding processability is improved and a satisfactory product can be obtained. Further, when it is 6 g / 10 minutes or more, drawdown is suppressed during direct blow molding, the occurrence of molding defects is eliminated, and a satisfactory product can be obtained.
（４）添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤や、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤、中和剤等の添加剤を配合することができる。
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、ジ－ステアリル－ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－フォスフォナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ－ステアリル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート、ジ－ミリスチル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート、ジ－ラウリル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
(4) Additives In the propylene-based resin composition of the present invention, various antioxidants used as stabilizers for propylene-based polymers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, nucleating agents, and neutralizing agents. Additives such as can be blended.
Specifically, as the antioxidant, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, di-stearyl-pentaerythritol-di-phosphite, bis ( 2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4 , 4'-biphenylene-di-phosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite and other phosphorus antioxidants, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocin namemate)] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4 Phenolic antioxidants such as 6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, di- Thio-based antioxidants such as stearyl-β, β'-thio-di-propionate, di-myristyl-β, β'-thio-di-propionate, di-lauryl-β, β'-thio-di-propionate, etc. Can be mentioned.
紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。 Examples of the UV absorber include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2). Examples thereof include an ultraviolet absorber such as'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole.
光安定剤としては、ｎ－ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル－２－（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６－〔（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ〕－１，３，５－トリアジン－２，４ジイル］〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。 Examples of the light stabilizer include n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3', 5'-di-t-butyl-4'. -Hydroxybenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-2-succinate (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) ) Ethanol condensate, poly {[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4diyl] [(2,2,6,6-) Tetramethyl-4-piperidyl) imino] Hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]}, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4- Bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate and other photostabilizers can be mentioned. can.
さらに、耐ＮＯｘガス変色性が良好な下記式（１）や下記式（２）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジ－メチル－フェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン等のラクトン系酸化防止剤、下記式（３）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。 Further, an amine-based antioxidant represented by the following formula (1) and the following formula (2), which has good NOx gas discoloration resistance, 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-di-). Examples thereof include a lactone-based antioxidant such as methyl-phenyl) -3H-benzofuran-2-one, and a vitamin E-based antioxidant such as the following formula (3).
造核剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、有機リン酸金属塩化合物、ソルビトール系造核剤、ノニトール系造核剤、１，３，５－トリス［２，２－ジメチルプロピオニルアミノ］ベンゼンなどがある。 Examples of the nucleating agent include known ones, for example, an organic phosphate metal salt compound, a sorbitol-based nucleating agent, a nonitol-based nucleating agent, 1,3,5-tris [2,2-dimethylpropionylamino]. There are benzene and so on.
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－４Ａ、協和化学工業（株）製のマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（商品名、水澤化学工業（株）製のリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられるが、ステアリン酸カルシウムが経済的であり、成形性向上にも寄与し、最も好ましい。 As the neutralizing agent, fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, hydrotalcite (trade name: DHT-4A, magnesium aluminum composite hydroxide salt manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), Mizukarak (trade name, lithium-aluminum composite hydroxide salt manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) can be mentioned, but calcium stearate is economical and contributes to the improvement of moldability, and is most preferable.
さらに、その他に、既知の各種添加剤、例えば、滑剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、染料、顔料等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
なお、本発明のプロピレン系樹脂組成物の性質、機能、パール調外観（又はパール光沢）などの特性を損なわない範囲で、他の重合体、例えば、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリレート共重合体、アクリレート重合体、のような単独重合体、又は二元若しくは三元共重合体を、プロピレン系（共）重合体（Ａ）２０～６０重量部及びプロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）４０～８０重量部からなるプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０～３０重量部を任意に添加することもできる。同様に、天然ゴム、ブチルゴム、ジエン系ゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＥＨＭ、ＥＯＭ、ＰＢＭのような、エラストマーをブレンドすることも可能である。さらに、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、石膏、マイカ、のような汎用の無機フィラーを併用することも可能である。
Furthermore, various known additives such as lubricants, dispersants such as fatty acid metal salts, dyes, pigments and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
It should be noted that other polymers such as polyethylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene- Homopolymers such as propylene-diene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylate copolymers, acrylate polymers, or binary or ternary copolymers. The coalescence is 0 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene-based resin composition composed of 20 to 60 parts by weight of the propylene-based (co) polymer (A) and 40 to 80 parts by weight of the propylene-ethylene random copolymer (B). 30 parts by weight can be optionally added. Similarly, elastomers such as natural rubber, butyl rubber, diene rubber, EPM, EPDM, EBM, EHM, EOM, PBM can be blended. Furthermore, general-purpose inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, silica, alumina, gypsum, and mica can be used in combination.
〔２〕ダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）及びプロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）、並びに、必要に応じて他の添加剤の各所定量を、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ロール等で１９０～２６０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
[2] Method for Producing Propylene Resin Composition for Direct Blow The propylene resin composition for direct blow of the present invention comprises a propylene-based (co) polymer (A), a propylene-ethylene random copolymer (B), and a propylene-ethylene random copolymer (B). , If necessary, add each predetermined amount of other additives to a henschel mixer (trade name), super mixer, ribbon blender, etc. and mix them, and then use a normal single-screw extruder, twin-screw extruder, or Banbury mixer. It can be obtained by melt-kneading with a brabender, a roll or the like in a temperature range of 190 to 260 ° C.
〔３〕ダイレクトブロー成形品
本発明の成形品は、上記ダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物を公知の方法であるダイレクトブロー成形法によって成形することにより得られる。
本発明のパール調成形品としては、化粧品容器等の容器を挙げることができる。
[3] Direct Blow Molded Product The molded product of the present invention can be obtained by molding the propylene-based resin composition for direct blow by a known direct blow molding method.
Examples of the pearl-like molded product of the present invention include containers such as cosmetic containers.
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例において用いた物性測定法、並びにプロピレン系（共）重合体（Ａ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）及び公知の樹脂用配合剤は、以下のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The physical property measurement methods used in each Example and Comparative Example, as well as the propylene-based (co) copolymer (A), propylene-ethylene random copolymer (B), and known compounding agents for resins are as follows. be.
＜１．測定の方法＞
（ア）エチレン含有量
１３Ｃ－ＮＭＲにより組成を検定したエチレン－プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ－１の特性吸収帯を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含有量を測定した（検量線作成）。作成した検量線に基づき、プロピレン系重合体の試料をプレス成形により約５００μｍの厚さのフィルムとしたものを用いて、赤外分光法によりエチレン含有量を測定した。
ここで、検量線作成用の基準物質のプロピレン及びエチレンの各含有量は、下記の条件の１３Ｃ－ＮＭＲ法によって計測される値である。１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルの解析は特開２００６－３０７１２０号公報に記載の解析方法に従って行い、プロピレン及びエチレンの含有量を算出した。
装置：日本電子（株）製 ＪＥＯＬ－ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
（イ）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９の附属書Ａ表１、条件Ｍに準拠して、試験温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇにて測定した。
<1. Measurement method>
(A) Ethylene content
13 The ethylene content in the random copolymer was measured by infrared spectroscopy using the characteristic absorption band of 733 cm -1 using the ethylene-propylene random copolymer whose composition was verified by C-NMR as a reference material (calibration curve preparation). Based on the prepared calibration curve, the ethylene content was measured by infrared spectroscopy using a propylene-based polymer sample formed into a film having a thickness of about 500 μm by press molding.
Here, each content of propylene and ethylene as a reference substance for preparing a calibration curve is a value measured by the 13 C-NMR method under the following conditions. 13 The spectrum of C-NMR was analyzed according to the analysis method described in JP-A-2006-307120, and the contents of propylene and ethylene were calculated.
Equipment: JEOL-GSX270 manufactured by JEOL Ltd.
Concentration: 300 mg / 2 mL
Solvent: Orthodichlorobenzene (a) MFR
Measurements were taken at a test temperature of 230 ° C. and a nominal load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210: 1999 Annex A Table 1 and Condition M.
（ウ）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した。
(C) Flexural modulus Measured according to JIS K7171.
（エ）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して２３℃のシャルピー衝撃強度を測定した。
(D) Charpy impact strength The Charpy impact strength at 23 ° C was measured according to JIS K7111.
（オ）外観
長径８．５ｃｍ×短径６．３ｃｍ×高さ１９．５ｃｍの楕円筒形状のダイレクトブローボトル成形品において、パール調を目視で確認した。
○：パール調がある。
×：パール調がない。
（カ）成形性
目標とした形状のダイレクトブローボトルが成形できるか否かの確認を実施した。
（判定は目視で実施）
○：問題なし。
×：問題あり。
（キ）溶融張力
キャピラリーレオメーターにて、オリフィスはＬ：４０ｍｍ、Ｄ：２ｍｍで、温度：１９０℃にて測定した。
(E) Appearance
A pearl tone was visually confirmed in an elliptical cylinder-shaped direct blow bottle molded product having a major axis of 8.5 cm, a minor axis of 6.3 cm, and a height of 19.5 cm.
○: There is a pearl tone.
×: There is no pearl tone.
(F) Moldability We confirmed whether or not a direct blow bottle with the target shape can be molded.
(Judgment is done visually)
○: No problem.
×: There is a problem.
(G) Melt tension With a capillary reometer, the orifice was measured at L: 40 mm, D: 2 mm, and temperature: 190 ° C.
＜２． 樹脂、添加剤＞
２－１．添加剤
（ＩＦ１６８）トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト。ＢＡＳＦ社製 商品名：「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」
（ＩＲ１０１０）テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン。ＢＡＳＦ社製 商品名：「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」
（ＣＡＳＴ）ステアリン酸カルシウム。日油（株）製
<2. Resins, additives>
2-1. Additive (IF168) Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. Made by BASF Product name: "Irgafos 168"
(IR1010) Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane. Made by BASF Product name: "IRGANOX 1010"
(CAST) Calcium stearate. Made by NOF CORPORATION
２－２．プロピレン系（共）重合体（Ａ）の製造例
（ｉ）製造例１
（１）第１重合工程
水平軸回りに回転する攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積５０ｍ３）、撹拌回転数１８ｒｐｍ、反応圧力２．２５ＭＰａＧにおいて特開２０１１－１５３２８７号の実施例に即した条件下にて、第１重合工程のプロピレン―エチレンランダム共重合体の製造を実施した。さらに第１重合工程の目標生産量となるように特開２００８－１５０４６６号１に沿って製造されたチーグラー系重合触媒を生産レート８ｔ／ｈになるようフィードした。トリイソブチルアルミニウムは予備重合後の触媒中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が１０となるようにフィードした。また、目標ＭＦＲ、エチレン含有量となるように、水素、プロピレン及びエチレンをフィードし、水素／プロピレンモル比＝０．００２、エチレン／プロピレンモル比＝０．００３にそれぞれ調整して、プロピレン―エチレンランダム共重合体成分を製造した。
（２）第２重合工程
水平軸回りに回転する攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積５０ｍ３）の第２重合器に第１重合工程からのプロピレン―エチレンランダム共重合体成分を受け入れ、第１重合工程と同様のプロピレン―エチレンランダム共重合体成分を製造した。このとき、撹拌回転数１８ｒｐｍ、反応圧力２．２０ＭＰａＧ、重合温度７０℃とし、プロピレン―エチレンランダム共重合体成分の目標ＭＦＲ、エチレン含有量となるように、水素、プロピレン及びエチレンをフィードし、水素／プロピレンモル比＝０．０００６、エチレン／プロピレンモル比＝０．００３にそれぞれ調整して、プロピレン―エチレンランダム共重合体成分を製造した。
得られたプロピレン－エチレン共重合体ＰＰ１は、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、エチレン含有量＝０．４重量％であった。
2-2. Production Example (i) Production Example 1 of Propylene-based (Co) Polymer (A)
(1) First Polymerization Step Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-in a horizontal polymerizer (L / D = 5.2, internal volume 50 m 3 ) having a stirring blade rotating around a horizontal axis, a stirring rotation speed of 18 rpm, and a reaction pressure of 2.25 MPaG. The production of the propylene-ethylene random copolymer in the first polymerization step was carried out under the conditions according to the example of No. 153287. Further, the Ziegler-based polymerization catalyst produced according to JP-A-2008-150466-1 was fed so as to have a production rate of 8 t / h so as to be the target production amount in the first polymerization step. The triisobutylaluminum was fed so that the Al / Mg molar ratio was 10 with respect to Mg in the catalyst after the prepolymerization. Further, hydrogen, propylene and ethylene are fed so as to have the target MFR and ethylene content, and the hydrogen / propylene molar ratio is adjusted to 0.002 and the ethylene / propylenemol ratio is adjusted to 0.003, respectively, to obtain propylene-ethylene. Random copolymer components were produced.
(2) Second Polymerization Step The propylene-ethylene random from the first polymerization step is applied to the second polymerizer of the horizontal polymerizer (L / D = 5.2, internal volume 50 m 3 ) having stirring blades rotating around the horizontal axis. The copolymer component was accepted, and a propylene-ethylene random copolymer component similar to that in the first polymerization step was produced. At this time, the stirring speed is 18 rpm, the reaction pressure is 2.20 MPaG, the polymerization temperature is 70 ° C., and hydrogen, propylene and ethylene are fed so as to have the target MFR and ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer component, and hydrogen is supplied. The propylene-ethylene random copolymer component was produced by adjusting the / propylene molar ratio = 0.0006 and the ethylene / propylene molar ratio = 0.003, respectively.
The obtained propylene-ethylene copolymer PP1 had an MFR of 0.5 g / 10 minutes and an ethylene content of 0.4% by weight.
２－３．プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）
（ＶＭ ６１０２）ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、商品名Ｖｉｓｔａｍａｘｘ ６１０２。ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。エチレン含有量：１６重量％。
2-3. Propylene-ethylene random copolymer (B)
(VM 6102) ExxonMobil, trade name Vistamaxx 6102. MFR = 3g / 10 minutes. Ethylene content: 16% by weight.
２－４．プロピレン系（共）重合体（Ａ）及びプロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）以外のプロピレン－エチレンランダム共重合体
（ｉ）製造例２
第１重合工程のチーグラー系重合触媒を生産レート８ｔ／ｈになるようフィードした。トリイソブチルアルミニウムは予備重合後の触媒中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が１０となるようにフィードした。水素／プロピレンモル比＝０．０５７、エチレン／プロピレンモル比＝０．０１７にそれぞれ調整し、第２重合工程の水素／プロピレンモル比＝０．０５８、エチレン／プロピレンモル比＝０．０４９にそれぞれ調整する以外は製造例１と同様にして、プロピレン―エチレンランダム共重合体成分を製造した。
得られたプロピレン－エチレン共重合体ＰＰ２は、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、エチレン含有量＝３．３重量％であった。
2-4. Production Example 2 of Propylene-Ethylene Random Copolymer (i) Other than Propylene-based (Co) Polymer (A) and Propylene-Ethylene Random Copolymer (B)
The Ziegler-based polymerization catalyst in the first polymerization step was fed so as to have a production rate of 8 t / h. The triisobutylaluminum was fed so that the Al / Mg molar ratio was 10 with respect to Mg in the catalyst after the prepolymerization. Adjust the hydrogen / propylene molar ratio to 0.057 and the ethylene / propylenemol ratio to 0.017, respectively, and set the hydrogen / propylenemol ratio in the second polymerization step to 0.058 and the ethylene / propylenemol ratio to 0.049, respectively. A propylene-ethylene random copolymer component was produced in the same manner as in Production Example 1 except for adjustment.
The obtained propylene-ethylene copolymer PP2 had an MFR of 1.3 g / 10 minutes and an ethylene content of 3.3% by weight.
＜３．実施例、比較例＞
３－１．実施例１、比較例１～３
プロピレン系（共）重合体（Ａ）としてＰＰ１、プロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）としてＶＭ ６１０２、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のプロピレン－エチレンランダム共重合体としてＰＰ２並びに添加剤を表１に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ－３５Ｂ二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたプロピレン系樹脂組成物のペレットを東芝機械（株）製ＥＣ１００ＳＸ射出成形機により、樹脂温度２００℃及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作製した。得られたペレット又は試験片を、それぞれ用いて、前記各物性を測定した。また、ダイレクトブロー成形機にて、ボトルを成形し、外観評価を実施した。それらの評価結果を表１に示す。
<3. Examples, Comparative Examples>
3-1. Example 1, Comparative Examples 1 to 3
PP1 as the propylene-based (co) polymer (A), VM 6102 as the propylene-ethylene random copolymer (B), PP2 as the propylene-ethylene random copolymer other than the above (A) and (B), and additives. Prepared at the blending ratio (part by weight) shown in Table 1, dry-blended with a super mixer, and then melt-kneaded at a die outlet temperature of 220 ° C. using a TEM-35B twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd. , Pelleted. The pellets of the obtained propylene-based resin composition were injection-molded by an EC100SX injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. at a resin temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to prepare test pieces. Each of the obtained pellets or test pieces was used to measure the physical characteristics. In addition, the bottle was molded by a direct blow molding machine and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１は、本発明のダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物を用いたものであり、優れたパール調があり、外観も良好で、成形性、耐衝撃性、柔軟性の優れた材料であることが判る。比較例１は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）のみの例であり、比較例２は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）に、プロピレン系（共）重合体（Ａ）及びプロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）以外のプロピレン－エチレンランダム共重合体を併用して配合したもの、比較例３は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）及びプロピレン－エチレンランダム共重合体（Ｂ）以外のプロピレン－エチレンランダム共重合体のみの例であり、いずれもパール調が得られないことが判る。また、比較例１～３は柔軟性に劣り、耐衝撃性も充分ではない。 As is clear from Table 1, Example 1 uses the propylene-based resin composition for direct blow of the present invention, has an excellent pearl tone, has a good appearance, and has moldability and impact resistance. It can be seen that it is a material with excellent flexibility. Comparative Example 1 is an example of only a propylene-based (co) polymer (A), and Comparative Example 2 is an example of a propylene-based (co) polymer (A), a propylene-based (co) polymer (A), and propylene. -A propylene-ethylene random copolymer other than the ethylene random copolymer (B) was blended in combination, and Comparative Example 3 is a propylene-based (co) polymer (A) and a propylene-ethylene random copolymer ( It is an example of only a propylene-ethylene random copolymer other than B), and it can be seen that no pearl tone can be obtained in any of them. Further, Comparative Examples 1 to 3 are inferior in flexibility and have insufficient impact resistance.
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、パール顔料を使用しなくともパール調が発現できる高外観性に優れた材料で、かつ、柔軟性、成形性、寸法安定性、さらには耐衝撃性に優れていることから、パール調成形品として、キャップ、容器、スプレー部品などの化粧品関連用途に供することができる。 The propylene-based resin composition of the present invention is a material having excellent appearance that can develop a pearl tone without using a pearl pigment, and is also excellent in flexibility, moldability, dimensional stability, and impact resistance. Therefore, it can be used as a pearl-like molded product for cosmetic-related applications such as caps, containers, and spray parts.
Claims (2)
（Ｂ－ｉ）ＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分
（Ｂ－ｉｉ）エチレン含有量が１２～２０重量％ It is a propylene-based copolymer composed of propylene and α-olefin having a content of less than 3% by weight (more than 0% by weight) , and has a melt flow rate compliant with JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load) (hereinafter referred to as “1”). , MFR) is 0.1 to 8 g / 10 minutes, 20 to 60 parts by weight of the propylene-based (co) polymer (A), and the following (Bi) to (B-ii). A propylene-based resin composition containing 40 to 80 parts by weight of a propylene-ethylene random copolymer (B) satisfying the above characteristics, having a total MFR of 0.1 to 6 g / 10 minutes, and pearl. A propylene-based resin composition for direct blow that gives a direct blow molded product having a toned appearance.
(B-i) MFR 0.1 to 10 g / 10 minutes (B-ii) Ethylene content 12 to 20% by weight
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018063461A JP7063053B2 (en) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | Propylene resin composition and molded product for direct blow |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018063461A JP7063053B2 (en) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | Propylene resin composition and molded product for direct blow |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019172851A JP2019172851A (en) | 2019-10-10 |
| JP7063053B2 true JP7063053B2 (en) | 2022-05-09 |
Family
ID=68168217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018063461A Active JP7063053B2 (en) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | Propylene resin composition and molded product for direct blow |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7063053B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6933408B1 (en) * | 2020-11-16 | 2021-09-08 | 株式会社Ｔｂｍ | Inorganic powder-filled resin composition and molded products |
| JP6892184B1 (en) * | 2021-03-15 | 2021-06-23 | 株式会社Ｔｂｍ | Inorganic substance powder-filled resin composition and molded product |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007321100A (en) | 2006-01-20 | 2007-12-13 | Mitsui Chemicals Inc | Propylenic polymer composition, molded article comprising the composition, pellet comprising propylenic polymer composition, thermoplastic polymer modifier comprising the pellet, method for producing thermoplastic resin composition |
| JP2011098762A (en) | 2009-11-06 | 2011-05-19 | Japan Polypropylene Corp | Engagement vessel member for storage |
| JP2015199860A (en) | 2014-04-09 | 2015-11-12 | 日本ポリプロ株式会社 | Blow molded product composed of propylene-ethylene copolymer resin composition |
| JP2017014352A (en) | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 日本ポリプロ株式会社 | Propylene-based resin composition for biaxially oriented blow molding and molded body therefor |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3449027B2 (en) * | 1995-03-16 | 2003-09-22 | チッソ株式会社 | Hollow molded product made of olefin polymer composition |
-
2018
- 2018-03-29 JP JP2018063461A patent/JP7063053B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007321100A (en) | 2006-01-20 | 2007-12-13 | Mitsui Chemicals Inc | Propylenic polymer composition, molded article comprising the composition, pellet comprising propylenic polymer composition, thermoplastic polymer modifier comprising the pellet, method for producing thermoplastic resin composition |
| JP2011098762A (en) | 2009-11-06 | 2011-05-19 | Japan Polypropylene Corp | Engagement vessel member for storage |
| JP2015199860A (en) | 2014-04-09 | 2015-11-12 | 日本ポリプロ株式会社 | Blow molded product composed of propylene-ethylene copolymer resin composition |
| JP2017014352A (en) | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 日本ポリプロ株式会社 | Propylene-based resin composition for biaxially oriented blow molding and molded body therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019172851A (en) | 2019-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6100341A (en) | Thermoplastic seal and wrapping film | |
| US8022143B2 (en) | Closures for bottles | |
| KR102322298B1 (en) | Hinged Parts Containing Polyethylene Composition | |
| EP2084223B1 (en) | Polyolefin compositions | |
| ES2950671T3 (en) | Process for the preparation of multimodal high-density polyethylene | |
| AU2012210433B2 (en) | Polyethylene composition | |
| JP4844091B2 (en) | Propylene resin composition and film thereof | |
| AU2014264567A1 (en) | Hdpe | |
| AU2016200958B2 (en) | Polyethylene blend with improved ESCR | |
| US20070098937A1 (en) | High gloss polyethylene articles | |
| JP2005248156A (en) | Resin composition comprising propylene-ethylene random block copolymer and various molded products obtained by molding the same | |
| JP7063053B2 (en) | Propylene resin composition and molded product for direct blow | |
| EP4045420A1 (en) | Process to produce a composition of polyethylene comprising recycled post-consumer resin and caps or closures made from this composition | |
| US8779064B2 (en) | Polypropylene resin composition with good transparence and good impact strength | |
| CN108137885B (en) | Composition comprising a heterophasic propylene copolymer | |
| US20240209195A1 (en) | Process to produce an additived composition of polyethylene comprising post-consumer resin and caps or closures made from this composition | |
| JP5205322B2 (en) | Polyethylene composition for injection molding and injection molded article comprising the same | |
| JP6977627B2 (en) | Propylene resin composition for matte injection molding and its molded products | |
| US6426385B2 (en) | Resin composition and injection-molded article | |
| JP7379910B2 (en) | Propylene resin compositions and molded products | |
| JP6794867B2 (en) | Polyethylene resin composition, its molded article and container | |
| JP2020182831A (en) | Manicure container | |
| KR20040110113A (en) | Linear low density polyethylene resin composition with high impact strength | |
| JP2005047944A (en) | Molded product composed of polypropylene polymer composition and clear box | |
| JP3984881B2 (en) | Composition for hollow container for halogen detergent and hollow container |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210922 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211005 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220322 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220404 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7063053 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |