JP7061908B2 - 複合ナノファイバー不織布及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合ナノファイバー不織布及びその製造方法に関する。

ナノファイバー不織布は、数十から数百ｎｍの繊維径を有する極細繊維（ナノファイバー）で構成される不織布である。繊維径がμｍオーダーを超える従来の不織布に比べて、ナノファイバー不織布は、高比表面積、微細孔径、ｎｍオーダーの微細構造に由来する特異な機能発現、といった特徴を有するため、樹脂補強材、電解質膜補強材、電池やキャパシタのセパレータ、濾材、細胞培養基材などといった用途への応用がなされている。

ポリアゾール系化合物は高耐熱性、高機械強度、高い化学的安定性といった特徴を有するため、ポリアゾール系化合物含有ナノファイバー不織布は高機能、高性能な不織布として注目されている。

例えば、特許文献１には、ポリアゾール系化合物のナノファイバーで構成されたナノファイバー不織布とイオン性基含有高分子電解質とが複合化した複合層を有する複合高分子電解質膜が、低加湿、低温条件においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ寸法変化率が小さく、機械強度と化学安定性に優れることが記載されている。

また、特許文献２には、小孔内表面にポリベンズイミダゾールなどの高弾性率材料が複合化されているポリテトラフルオロエチレン多孔質膜と、高分子電解質を含んでなる燃料電池用電解質膜が開示されており、該電解質膜は、低抵抗、高機械強度、高耐久性を併せ持つことが記載されている。

さらに、特許文献３には、多孔質基材と高分子が複合化されてなる複合多孔質膜であって、前記多孔質基材は、繊維の織布、繊維の不織布、金属多孔質体、無機物質多孔質体のいずれか１種からなり、前記高分子は６員環と５員複素環との縮環化合物を繰り返し単位に含んでおり、多孔質基材の空孔中で三次元網目状の多孔構造を形成している、複合多孔質膜が記載されている。

国際公開２０１７／１４１８７８号 国際公開２０１６／０５６４３０号 特開２００８－２１４４６２号

しかしながら、ポリアゾール系化合物は軟化温度が極めて高い高耐熱ポリマーであるため、引用文献１のようにポリアゾール系化合物のナノファイバーで構成されたナノファイバー不織布に対して、熱処理やカレンダー処理、プレス等のボンディング加工を施すことは難しい。そのため、繊維の解れや脱落の無い高品位な自立性不織布が得られにくい。なお、本明細書において「自立性」とは、取扱い上の諸条件において自壊・崩壊しないことをいい、「自壊・崩壊」とは、繊維の解れ、脱落がないこと、応力に対し破断や永久変形がないことをいう。実際、ポリアゾール系ナノファイバー不織布は、引張等の外部応力にさらされた際に破断しやすく、また、取扱い時の摩擦等により繊維が解れ易く脱落しやすいといった問題を有している。これらの問題は特に、ナノファイバー不織布を連続的にロール状に巻き取ったり、ロールから繰り出したりする際に多く発生し、ナノファイバー不織布の品位低下の要因となる。

また、引用文献２のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜についても、一般に剛性が低く自立性が不足しているため、加工や取扱いの際に加わる張力により永久変形を生じやすく、シワや折れが発生するなどといった問題を生じやすい。また、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、ナノファイバー不織布と比較して孔径が小さくなる傾向にあり、高弾性率材料との複合化により孔が閉塞するなどの問題を生じやすい。そのため、製造方法の観点から言えば、複合化前後で多孔構造や空隙率を維持することが難しい。

さらに、特許文献３は、多孔質基材と高分子の三次元網目構造とを複合化することにより、多孔質基材の剛性を向上させるとともに、平均孔径を小さくするものであるが、ナノファイバー不織布を用いることについては一切開示がない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリアゾール系化合物に由来する低帯電性等の特徴を有しつつも、応力が加わるような過酷な使用環境や製造・加工プロセスにおいて破断、繊維の解れや脱落といった問題を生じにくい複合ナノファイバー不織布、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、基材ナノファイバー不織布の繊維表面の少なくとも一部をポリアゾール系化合物により被覆することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
基材ナノファイバー不織布と、
該基材ナノファイバー不織布を構成する繊維表面の少なくとも一部を被覆するポリアゾール系化合物と、を有し、
前記複合ナノファイバー不織布全体における前記ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）と、前記複合ナノファイバー不織布の繊維表面における前記ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）の比Ｙ／Ｘが、２以上である、
複合電解質膜用の複合ナノファイバー不織布。
〔２〕
前記複合ナノファイバー不織布全体における前記ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）が、０．５％以上１０％以下である、
〔１〕に記載の複合ナノファイバー不織布。
〔３〕
前記ポリアゾール系化合物が、ポリベンズイミダゾール系化合物を含む、
〔１〕又は〔２〕に記載の複合ナノファイバー不織布。
〔４〕
前記基材ナノファイバー不織布を構成する繊維が、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる群より選ばれる一種類以上の化合物を含む、
〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の複合ナノファイバー不織布。
〔５〕
前記複合ナノファイバー不織布を構成する繊維の平均繊維径が、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の複合ナノファイバー不織布。
〔６〕
〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載の複合ナノファイバー不織布と、
プロトン伝導性ポリマーと、を備える、
複合電解質膜。
〔７〕
〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載の複合ナノファイバー不織布の製造方法であって、
ポリアゾール系化合物及びアルカリ金属水酸化物がプロトン性溶媒に溶解したポリアゾール溶液に、基材ナノファイバー不織布を浸漬する工程を含む、
複合ナノファイバー不織布の製造方法。

本発明によれば、ポリアゾール系化合物に由来する低帯電性等の特徴を有しつつも、応力が加わるような過酷な使用環境や製造・加工プロセスにおいて破断、繊維の解れや脱落といった問題を生じにくい複合ナノファイバー不織布、及びその製造方法を提供することができる。

本実施形態の複合電解質膜の構成を説明するための模式図である。 本実施形態の複合電解質膜の使用態様の一例を説明するための模式図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

＜複合ナノファイバー不織布＞
本実施形態の複合ナノファイバー不織布は、基材ナノファイバー不織布を構成する繊維表面の少なくとも一部が、ポリアゾール系化合物で被覆されたものである。これにより、本実施形態の複合ナノファイバー不織布は、従来、ポリアゾール系化合物のナノファイバーで構成されたナノファイバー不織布において問題とされていた繊維の解れや脱落の問題が解消され、ポリアゾール系化合物由来の低帯電性や高耐熱性などの特徴と、基材ナノファイバー不織布由来の優れた破断伸度、繊維の解れや脱落の低減といった、双方の優れた特性を併せ持つものとなる。さらに、帯電性が低いことにより、異物の吸着が抑制されることに加え、静電気によるシワやロールへの巻き付きトラブルが減少する。そのため、例えば、本実施形態の複合ナノファイバー不織布を他の樹脂と複合化する際における収率低下を軽減することができる。また、応力が加わるような過酷な使用環境や、長尺ロールの高速での巻取り、繰り出しを含むような製造・加工プロセスにおいても、破断、繊維の解れ脱落、といったナノファイバー不織布および加工品の品位低下が抑制される。以下、複合ナノファイバー不織布の構成について詳述する。

＜ポリアゾール系化合物＞
ポリアゾール系化合物とは、窒素原子を１個以上含む複素五員環（アゾール環）を有する繰り返し単位を含む重合体、又は、当該繰り返し単位からなる重合体をいう。このような、ポリアゾール系化合物としては、特に制限されないが、例えば、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンズビスイミダゾール系化合物、ポリベンズオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンズチアゾール系化合物、ポリチアジアゾール系化合物、ポリベンズチアジアゾール系化合物、ポリトリアゾール系化合物、ポリベンズトリアゾール系化合物、ポリピラゾール系化合物、ポリベンズピラゾール系化合物、ポリフラザン系化合物、ポリベンズフラザン系化合物、ポリピロール系化合物が挙げられる。

また、アゾール環を有する繰り返し単位は、アゾール環が２価の芳香族基と結合した構造を有していてもよい。２価の芳香族基としては、特に制限されないが、例えば、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホニル基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２－ビス（４－カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基などが挙げられる。アゾール環と２価の芳香族基とを有する繰り返し単位を含む重合体、又は、当該繰り返し単位からなる重合体を用いることにより、得られる複合ナノファイバー不織布の低帯電性、耐熱性、機械強度、化学的安定性がより向上する傾向にある。このなかでも、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンズビスイミダゾール系化合物が好ましく、ポリベンズイミダゾールがより好ましく、ポリ［２，２’－（ｍ－フェニレン）－５，５’－ビスベンズイミダゾール］がさらに好ましい。なお、アゾール環は、窒素原子以外に酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい。また、上記２価の芳香族基以外にも、イミド基、アミド基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、カルボニル基などの２価の連結基を繰り返し単位中に含んでいてもよい。

ポリアゾール系化合物の重量平均分子量は、好ましくは３００～５０００００であり、より好ましくは１０００～１０００００であり、さらに好ましくは５０００～５００００である。ポリアゾール系化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法により測定することができる。

なお、ポリアゾール系化合物は、１種類で用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。

＜基材ナノファイバー不織布＞
本実施形態における基材ナノファイバー不織布とは、ナノオーダーの繊維径を有するナノファイバー（極細繊維）が接着剤や熱による接着、あるいは機械的に絡合して形成された繊維集合体である。ナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは７５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３５０ｎｍ以下である。平均繊維径が７５０ｎｍ以下であることにより、高比表面積、微細孔径、ｎｍオーダーの微細構造に由来する特異な機能が発現する。また、ナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。平均繊維径が１０ｎｍ以上であることにより、不織布の生産性及び加工性がより向上し、目付、空隙率の均一性がより向上し、自立性がより確保されやすい傾向にある。

ナノファイバーの平均繊維径の調整方法は、常法により行うことができ、例えば、静電紡糸法によりナノファイバーを紡糸する場合には、装置の印加電圧、電極間距離、温度、湿度、紡糸溶液の溶媒種、及び紡糸溶液濃度等を調整することで所望の繊維径のナノファイバーを得ることができる。

基材ナノファイバー不織布の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡により求めることができる。具体的には、基材ナノファイバー不織布の表面を撮影した５０００倍の走査型電子顕微鏡写真のもと、５０本の繊維の繊維径の算術平均を基材ナノファイバー不織布の平均繊維径とする。ここで繊維径は、繊維の長さ方向に対して直交する方向における長さをいう。

ナノファイバーを構成する素材は、特に限定はされないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど）、スチレン系樹脂（例えばポリスチレンなど）、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂など）、アクリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリアミド系樹脂（例えば６ナイロン、６６ナイロン、芳香族ポリアミド系樹脂など）、ポリエーテル系樹脂（例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ウレタン系樹脂、塩素系樹脂（例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、フッ素系樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など）、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂（ＰＩ）、ポリエーテルイミド系樹脂、芳香族ポリエーテルアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えばポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）など）、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂からなる群より選ばれる一種類以上が挙げられる。

このなかでも、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる一種類以上の樹脂で構成されたナノファイバーが好ましく、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる一種類以上の化合物で構成されたナノファイバーがより好ましい。このようなナノファイバーを有する基材ナノファイバー不織布は、加工性に優れ、また、後述する浸漬工程においてポリアゾール溶液を用いてポリアゾール系化合物で被覆する際の化学的安定性に優れる傾向にある。

また、ナノファイバーとしては、上記樹脂に官能基を導入したものも使用することができる。導入される官能基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性官能基が挙げられる。このような酸性官能基を有するナノファイバーは、酸塩基相互作用によりポリアゾール系化合物との親和性に優れる。そのため、酸性官能基を有するナノファイバーを用いることで、後述する浸漬工程において、より効率的に被覆が進行する傾向にある。

ナノファイバーとしては、これらの樹脂１種からなるファイバーであっても、２種以上の樹脂からなるファイバーであってもよい。また、不織布は、同一の樹脂組成からなる１種のナノファイバーのみから構成されるものであっても、異なる樹脂組成からなる２種以上のナノファイバーから構成されるものであってもよい。

ナノファイバーを構成する素材が、ある特定の用途において、耐薬品性、耐溶剤性といった化学的な安定性に欠けるものであっても、繊維表面がポリアゾール系化合物で被覆されることで耐薬品性、耐溶剤性が改善され得る。これにより、基材ナノファイバー不織布単体では使用できなかった特定の用途へも応用が可能になる。

基材ナノファイバー不織布は、例えば、静電紡糸法（エレクトロスピニング法）、メルトブロー法、及びスパンボンド法などにより紡糸・製造することが可能である。これらの中でも、静電紡糸法は、平均繊維径が小さく、実質的に連続した繊維からなり、空隙率の大きな１ｍを超える広幅なナノファイバー不織布を連続的に生産することも可能であるため、好適に用いられる。ナノファイバー不織布を紡糸・製造する量産用の装置としては、例えば、エルマルコ株式会社製の「Ｎａｎｏｓｐｉｄｅｒ」（商品名）のＮＳ８Ｓ１６００Ｕ（型式名、ワイヤー電極方式）、株式会社メック社のＥＤＥＮ（ＮＦ－１００１Ｓ）（製品名、ノズル吐出電極方式）、株式会社フューエンス社のエスプレイヤー量産機（ノズル吐出電極方式）を好適に用いることができる。

破断や、繊維の解れ脱落が起こりにくい高品位な自立性不織布を得る上で、本実施形態の基材ナノファイバー不織布は、紡糸工程の後にボンディング加工を施され、ナノファイバー同士の接点が部分的に接着されていることが好ましい。ここで、「部分的」とは数多くあるナノファイバー同士の接点のうちの一部が接着されているということである。ナノファイバー同士の接点のうちの接着されている接点の割合には好適な範囲があり、多いほどナノファイバー不織布の自立性が向上し、不織布の破断や、繊維の解れ脱落が抑制される傾向にある。一方、少ないほど、接着した接点において、不織布に残留応力や残留ひずみが蓄積され難い傾向にある。例えば、本実施形態の複合ナノファイバー不織布をプロトン伝導性ポリマーと複合化し複合電解質膜を作製する際に、応力やひずみが緩和されることでシワが発生し、複合電解質膜の品位低下につながるが、このような品質の低下を抑制することができる。ボンディング加工の方法としては、例えば、赤外線や熱風による加熱処理や熱プレス、カレンダー処理などが挙げられる。

基材ナノファイバー不織布の目付（ｇ／ｍ²）は、用途に応じて適宜調整することができるが、０．５ｇ／ｍ²以上５０ｇ／ｍ²以下であると好ましく、１．０ｇ／ｍ²以上２０ｇ／ｍ²以下であるとより好ましく、１．０ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下であるとさらに好ましい。目付が０．５ｇ／ｍ²以上であることにより、基材ナノファイバー不織布の自立性がより向上し、複合ナノファイバー不織布を作製する際の取扱いが容易となり、製造プロセスが安定化する傾向にある。また、得られる複合ナノファイバー不織布の機械物性もより向上する傾向にある。また、目付が５０ｇ／ｍ²以下であることにより、基材ナノファイバー不織布の生産性が向上し、また複合ナノファイバー不織布をより薄く構成できる傾向にある。

さらに、複合ナノファイバー不織布の多岐にわたる用途の中で例えば電解質膜補強材として使用する場合には、目付は０．５ｇ／ｍ²以上７．５ｇ／ｍ²以下であると好ましく、１．０ｇ／ｍ²以上５．０ｇ／ｍ²以下であるとより好ましく、１．５ｇ／ｍ²以上３．５ｇ／ｍ²以下であるとさらに好ましい。目付が０．５ｇ／ｍ²以上であることにより、上記に加え、得られる複合ナノファイバー不織布の電解質膜の補強効果もより向上し、また、目付が７．５ｇ／ｍ²以下であることにより、複合ナノファイバー不織布で補強された複合電解質膜の抵抗を低く保つことができる。

基材ナノファイバー不織布の目付（ｇ／ｍ²）は以下のようにして求められる。２００ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した基材ナノファイバー不織布の重量を精密天秤にて測定し、１ｍ²あたりの重量に換算して基材ナノファイバー不織布の目付（ｇ／ｍ²）とする。

基材ナノファイバー不織布の厚みは、用途に応じて適宜調整することができるが、３μｍ以上２００μｍ以下であると好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下であるとより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であるとさらに好ましい。厚みをこのような範囲とすることにより、膜の自立性がより向上し、複合ナノファイバー不織布を作製する際の取扱いが容易となり、製造プロセスが安定化する傾向にある。また、得られる複合ナノファイバー不織布の機械物性もより向上する傾向にある。

さらに、複合ナノファイバー不織布を電解質膜補強材として使用する場合には、厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下であると好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下であるとさらに好ましい。厚みが上記範囲内であることにより、得られる複合ナノファイバー不織布とプロトン伝導性ポリマーを備える複合電解質膜の機械強度とプロトン伝導性を両立させることができる。

基材ナノファイバーの厚みは接触式の膜厚計（ミツトヨ製、製品名「ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－Ｆ１２５」）を用いて以下のようにして求められる。１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した基材ナノファイバー不織布について、任意の５点で厚みを測定し、その算術平均を基材ナノファイバー不織布の厚みとする。

基材ナノファイバー不織布の空隙率は、特に限定されないが、好ましくは５０％以上９８％以下であり、より好ましくは７０％以上９８％以下であり、さらに好ましくは８０％以上９５％以下である。空隙率が５０％以上であることにより、気体や液体の透過性がより向上する傾向にあり、濾材やセパレータ等として用いる際により適する。また、樹脂補強材として用いる際には、樹脂の含浸不良がより抑制される傾向にある。一方、空隙率が９８％以下であることにより、基材ナノファイバー不織布の自立性が向上し、取扱い性がより向上する傾向にある。

基材ナノファイバー不織布の空隙率は以下のようにして求められる。まず、４０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した基材ナノファイバー不織布の重量を精密天秤にて測定し、測定した重量及び基材ナノファイバー不織布の厚みから膜密度ρ（ｇ／ｃｍ³）を下記式（Ａ）により算出する。
膜密度ρ（ｇ／ｃｍ³）＝ｍ／（４．０×３．０×ｔ） （Ａ）
ｍ：４０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した基材ナノファイバー不織布の重量（ｇ）
ｔ：基材ナノファイバー不織布の厚み（ｃｍ）

そして、得られた膜密度ρ及び基材ナノファイバー不織布を構成する素材の真密度ρ₀（ｇ／ｃｍ³）から、下記式（Ｂ）により空隙率（％）を求めることができる。
空隙率（％）＝（１－（ρ／ρ₀））×１００ （Ｂ）

＜被覆状態＞
複合ナノファイバー不織布全体におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）は、０．３％以上１５％以下であると好ましく、０．５％以上１０％以下であるとさらに好ましい。ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）が０．３％以上であることにより、帯電防止性能及び機械強度がより向上する傾向にある。また、ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）が１５％以下であることにより、余剰のポリアゾール系化合物が基材ナノファイバー不織布の空隙を閉塞することを抑制できる傾向にある。これにより、基材ナノファイバー不織布が有する微細かつ高空隙率な多孔構造を維持した複合ナノファイバー不織布を得ることができるため、基材ナノファイバー不織布に由来する機能をより有効に発現させすい傾向にある。

複合ナノファイバー不織布全体におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）は、例えば以下のような核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いた方法によって求めることができる。まず、複合ナノファイバー不織布をＮＭＲ測定用の重水素化溶媒に完全に溶解させる。この測定溶液について¹Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲスペクトルを取得する。得られたＮＭＲスペクトルの複数のピークから、基材ナノファイバー不織布を構成する素材と、ポリアゾール系化合物、それぞれに由来するピークを一つずつ選択し、それらの積分値、Ｉ_NFとＩ_AZOLEを取得する。ここで選択するピークは他のピークとの重なりが極力無いことが好ましい。さらに基材ナノファイバー不織布を構成する素材とポリアゾール系化合物の繰り返し単位の分子量Ｍ_NFおよびＭ_AZOLEと、繰り返し単位中の、これらのピークを与える水素原子（プロトン）の個数ｎ_NF、ｎ_AZOLEから、以下の式（Ｃ）により、複合ナノファイバー不織布全体におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）を算出することができる。
ポリアゾール系化合物の不織布全体における質量パーセント濃度Ｘ（％）
＝１００×（Ｍ_AZOLE×Ｉ_AZOLE／ｎ_AZOLE）／（（Ｍ_AZOLE×Ｉ_AZOLE／ｎ_AZOLE）＋（Ｍ_NF×Ｉ_NF／ｎ_NF）） （Ｃ）
Ｉ_NF ：基材ナノファイバー不織布を構成する素材のＮＭＲピークＡの積分値
Ｉ_AZOLE：ポリアゾール系化合物のＮＭＲピークＢの積分値
Ｍ_NF ：ＮＭＲピークＡが帰属する水素原子を有する繰り返し単位Ａの分子量
Ｍ_AZOLE：ＮＭＲピークＢが帰属する水素原子を有する繰り返し単位Ｂの分子量
ｎ_NF ：繰り返し単位Ａ中のＮＭＲピークＡを与える水素原子の個数
ｎ_AZOLE：繰り返し単位Ｂ中のＮＭＲピークＢを与える水素原子の個数

ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）は、後述する製造方法において用いるポリアゾール溶液中のポリアゾール系化合物の濃度を調整することや、ポリアゾール溶液の溶媒を変えて乾燥速度を調整すること等により制御することができる。

複合ナノファイバー不織布の繊維表面におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）は、２％以上であると好ましく、５％以上であるとより好ましく、１０％以上であるとさらに好ましい。また、質量パーセント濃度Ｙ（％）の上限は、特に制限されないが、１００％以下でもよく、８０％以下でもよく、５０％以下でもよく、３０％以下でもよい。ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）が２％以上であることにより、基材ナノファイバー表面を被覆するポリアゾール系化合物による帯電防止、高機械強度等の効果が得られやすい傾向にある。また、ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）が１００％以下であることにより、余剰のポリアゾール系化合物が基材ナノファイバー不織布の空隙を閉塞しにくく、基材ナノファイバー不織布が有する微細かつ高空隙率な多孔構造に由来する機能が発現しやすい傾向にある。

複合ナノファイバー不織布の繊維表面におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で得られる、繊維表面数ｎｍにおける元素の定量情報（相対元素濃度）をもとに算出される。基材ナノファイバー不織布を構成する素材と、ポリアゾール系化合物、それぞれでのみ検出される元素を選択し、それらの相対元素濃度Ｃ_NF（ａｔｏｍｉｃ％）とＣ_AZOLE（ａｔｏｍｉｃ％）を複合ナノファイバー不織布のＸＰＳ測定により取得する。さらに基材ナノファイバー不織布を構成する素材とポリアゾール系化合物の繰り返し単位の分子量Ｍ_NFおよびＭ_AZOLEと、繰り返し単位中の選択した元素の個数Ｎ_NF、Ｎ_AZOLEから、以下の式（Ｄ）により、複合ナノファイバー不織布の繊維表面におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）を算出することができる。
ポリアゾール系化合物の繊維表面における質量パーセント濃度Ｙ（％）
＝１００×（Ｍ_AZOLE×Ｃ_AZOLE／Ｎ_AZOLE）／（（Ｍ_AZOLE×Ｃ_AZOLE／Ｎ_AZOLE）＋（Ｍ_NF×Ｃ_NF／Ｎ_NF）） （Ｄ）
Ｃ_NF ：基材ナノファイバー不織布を構成する素材でのみ検出される元素Ａの相対元素濃度
Ｃ_AZOLE：ポリアゾール系化合物でのみ検出される元素Ｂの相対元素濃度
Ｍ_NF ：元素Ａを有する繰り返し単位Ａの分子量
Ｍ_AZOLE：元素Ｂを有する繰り返し単位Ｂの分子量
Ｎ_NF ：繰り返し単位Ａ中の元素Ａの個数
Ｎ_AZOLE：繰り返し単位Ｂ中の元素Ｂの個数

ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）は、後述する製造方法において用いるポリアゾール溶液中のポリアゾール系化合物の濃度を調整することや、ポリアゾール溶液の溶媒を変えて乾燥速度を調整すること等により制御することができる。

複合ナノファイバー不織布全体におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）と、複合ナノファイバー不織布の繊維表面におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）の比Ｙ／Ｘは、１を超えていると好ましく、２以上であるとさらに好ましい。また、比Ｙ／Ｘの上限は特に制限されないが、１００以下であってもよく、５０以下であってもよく、３０以下であってもよく、２０以下であってもよい。比Ｙ／Ｘは、複合ナノファイバー不織布の繊維表面に偏在するポリアゾール系化合物の量を示す指標であり、比Ｙ／Ｘが１を超えているということは、ポリアゾール系化合物が基材ナノファイバー不織布の繊維表面を被覆する形で複合化され、繊維表面に偏在していることを意味する。これにより、基材ナノファイバー表面を被覆するポリアゾール系化合物による帯電防止、高機械強度等の効果が得られやすい傾向にある。

基材ナノファイバー不織布の目付（ｇ／ｍ²）は、用途に応じて適宜調整することができるが、０．５ｇ／ｍ²以上５０ｇ／ｍ²以下であると好ましく、１．０ｇ／ｍ²以上２０ｇ／ｍ²以下であるとより好ましく、１．０ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下であるとさらに好ましい。目付が０．５ｇ／ｍ²以上であることにより、複合ナノファイバー不織布の自立性がより向上し、複合ナノファイバー不織布を用いて製品を作製する際の取扱いが容易となり、製造プロセスが安定化する傾向にある。また、得られる製品の機械物性もより向上する傾向にある。また、目付が５０ｇ／ｍ²以下であることにより、得られる製品をより薄く構成できる傾向にある。

さらに、複合ナノファイバー不織布を電解質膜補強材として使用する場合には、目付は０．５ｇ／ｍ²以上７．５ｇ／ｍ²以下であると好ましく、１．０ｇ／ｍ²以上５．０ｇ／ｍ²以下であるとより好ましく、１．５ｇ／ｍ²以上３．５ｇ／ｍ²以下であるとさらに好ましい。目付が０．５ｇ／ｍ²以上であることにより、上記に加え、プロトン伝導性ポリマーと複合化して複合電解質膜を作製する際に取扱いが容易でプロセスが安定化し、また、電解質膜の補強効果もより向上する。また、目付が７．５ｇ／ｍ²以下であることにより、複合電解質膜の抵抗を低く保つことができる。

複合ナノファイバー不織布の目付（ｇ／ｍ²）は以下のようにして求められる。２００ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した複合ナノファイバー不織布の重量を精密天秤にて測定し、１ｍ²あたりの重量に換算して複合ナノファイバー不織布の目付（ｇ／ｍ²）とする。

複合ナノファイバー不織布の繊維径は、基材ナノファイバー不織布の繊維径及び繊維表面上のポリアゾール系化合物の被覆量により制御することができる。本実施形態の複合ナノファイバー不織布を構成する繊維の平均繊維径は、好ましくは７５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３５０ｎｍ以下である。平均繊維径が７５０ｎｍ以下であることにより、高比表面積、微細孔径、ｎｍオーダーの微細構造に由来する特異な機能が発現する。特に、樹脂補強材としての補強効果が向上したり、濾材としての分離性能が向上する傾向にある。また、平均繊維径は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。平均繊維径が１００ｎｍ以上であることにより、不織布の生産性及び加工性がより向上し、目付、空隙率の均一性がより向上し、自立性がより確保されやすい傾向にある。

複合ナノファイバー不織布の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡により求めることができる。具体的には、複合ナノファイバー不織布の表面を撮影した５０００倍の走査型電子顕微鏡写真のもと、５０本の繊維の繊維径の算術平均を複合ナノファイバー不織布の平均繊維径とする。ここで繊維径は、繊維の長さ方向に対して直交する方向における長さをいう。

複合ナノファイバー不織布の厚みは、用途に応じて適宜調整することができるが、３μｍ以上２００μｍ以下であると好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下であるとより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であるとさらに好ましい。厚みをこのような範囲とすることにより、膜の自立性がより向上し、複合ナノファイバー不織布を用いて製品を作製する際の取扱いが容易となり、製造プロセスが安定化する傾向にある。また、得られる製品の機械物性もより向上する傾向にある。

さらに、複合ナノファイバー不織布を電解質膜補強材として使用する場合には、厚みは、３μｍ以上３０μｍ以下であると好ましく、３μｍ以上２５μｍ以下であるとさらに好ましい。厚みが上記範囲内であることにより、複合ナノファイバー不織布とプロトン伝導性ポリマーを備える複合電解質膜の機械強度とプロトン伝導性を両立させることができる。

複合ナノファイバーの厚みは接触式の膜厚計（ミツトヨ製、製品名「ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－Ｆ１２５」）を用いて以下のようにして求められる。１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した複合ナノファイバー不織布について、任意の５点で厚みを測定し、その算術平均を複合ナノファイバー不織布の厚みとする。

複合ナノファイバー不織布の空隙率は、基材ナノファイバー不織布の空隙率に応じて制御することができる。複合ナノファイバー不織布の空隙率は、特に限定されないが、好ましくは５０％以上９８％以下であり、より好ましくは７０％以上９８％以下であり、さらに好ましくは７５％以上９５％以下である。空隙率が５０％以上であることにより、気体や液体の透過性がより向上する傾向にあり、濾材やセパレータ等として用いる際により適する。また、樹脂補強材として用いる際には、樹脂の含浸不良がより抑制される傾向にある、一方、空隙率が９８％以下であることにより、複合ナノファイバー不織布の自立性が向上し、取扱い性がより向上する傾向にある。

複合ナノファイバー不織布の空隙率は以下のようにして求められる。まず、４０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した複合ナノファイバー不織布の重量を精密天秤にて測定し、測定した重量及び複合ナノファイバー不織布の厚みから膜密度ρ（ｇ／ｃｍ³）を下記式（Ａ）により算出する。
膜密度ρ（ｇ／ｃｍ³）＝ｍ／（４．０×３．０×ｔ） （Ａ）
ｍ：４０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した複合ナノファイバー不織布の重量（ｇ）
ｔ：複合ナノファイバー不織布の厚み（ｃｍ）

そして、得られた膜密度ρ及び複合ナノファイバー不織布を構成する素材の真密度ρ₀（ｇ／ｃｍ³）から、下記式（Ｂ）により空隙率（％）を求めることができる。複合ナノファイバー不織布を構成する素材の真密度ρ₀は、基材ナノファイバー不織布を構成する素材の真密度ρ_NF（ｇ／ｃｍ³）、ポリアゾール系化合物の真密度ρ_AZOLE（ｇ／ｃｍ³）、複合ナノファイバー不織布全体におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）を用いて、下記式（Ｅ）により算出される。
空隙率（％）＝（１－（ρ／ρ₀））×１００ （Ｂ）
真密度ρ₀（ｇ／ｃｍ³）＝１００×ρ_NF×ρ_AZOLE／（Ｘ×ρ_NF＋（１００－Ｘ）×ρ_AZOLE） （Ｅ）

＜複合ナノファイバー不織布の製造方法＞
本実施形態における複合ナノファイバー不織布の製造方法について説明する。複合ナノファイバー不織布の製造方法は、ポリアゾール系化合物及びアルカリ金属水酸化物がプロトン性溶媒に溶解したポリアゾール溶液に、基材ナノファイバー不織布を浸漬する工程を含む。これにより、繊維表面の少なくとも一部をポリアゾール系化合物で被覆された複合ナノファイバー不織布を得ることができる。浸漬工程はバッチ式であっても連続式であってもよい。

一般にポリアゾール系化合物は、その剛直な分子骨格ゆえに溶解性が低く、非プロトン性極性溶媒などの樹脂の溶解性が高い溶媒にしか溶けない。したがって、ポリアゾール系化合物単体を非プロトン性極性溶媒に溶解した溶液に、基材ナノファイバー不織布を浸漬すると、基材ナノファイバー不織布が溶解してしまうという問題が生じる。しかし、アルカリ金属水酸化物を共存させることで、プロトン性溶媒にポリアゾール系化合物を溶解させたポリアゾール溶液を用いたこの製造方法により、基材ナノファイバー不織布がポリアゾール溶液に溶解するという問題を生じずに、繊維表面をより均一に被覆する形でポリアゾール系化合物と基材ナノファイバー不織布とを複合化することができる。

本実施形態において、プロトン性溶媒とは、水、アルコール類、脂肪酸などのように解離してプロトンを放出する溶媒を言う。下記にプロトン性溶媒の例を示すが、解離してプロトンを放出する溶媒であれば、これに限定されるものではない。またプロトン性溶媒の内、水以外をプロトン性有機溶媒とする。プロトン性溶媒の例としては、水；脂肪族アルコール類として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチルー２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－へプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－メチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、４－メチルシクロヘキサノール、α－テルピネオール、アビエチノール、フーゼル油；複数の官能基を有するものとして、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（へキシルオキシ）エタノール、２－フェノキシエタノール、２－（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、２－クロロエタノール、１－クロロ－２－プロパノール、３－クロロ－１，２－プロパンジオール、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、３－ヒドロキシプロピオニトリル、２－アミノエタノール、２－（ジエチルアミノ）エタノール、２－（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－チオジエタノール；ジオール類として、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、グリセリン、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール；フェノール類として、フェノール、クレゾール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、キシレノール類；フッ素化アルコール類として、一般式［ＣＦ₃－（ＣＦ₂）_x－（ＣＨ₂）_y－ＯＨ］でありｘ＝１～２０、ｙ＝０～１９でかつｘ＋ｙが２０以下のものやフッ素などでハロゲン化置換したアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。

アルカリ金属水酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＦｒＯＨなどの一価のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。この中でもＮａＯＨが同時に混合するポリアゾール系化合物の溶解性の面から好ましい。

ポリアゾール溶液におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度は、ポリアゾール溶液の総量を１００質量％として、好ましくは０．００５～２５質量％であり、より好ましくは０．００５～２０質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１５質量％であり、特に好ましくは０．０１～５質量％である。ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度が０．００５質量％以上であることにより、基材ナノファイバー不織布の繊維表面を効率的に被覆できる傾向にある。また、ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度が２５質量％以下であることにより、ポリアゾール系化合物の未溶解物の発生を抑制できる傾向にある。

また、ポリアゾール溶液におけるアルカリ金属水酸化物の質量パーセント濃度は、ポリアゾール溶液の総量を１００質量％として、好ましくは０．００１～２５質量％であり、より好ましくは０．００１～２０質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１５質量％であり、特に好ましくは０．０１～５質量％である。アルカリ金属水酸化物の量が０．００１質量％以上であることにより、ポリアゾール系化合物が十分に溶解され、基材ナノファイバー不織布の繊維表面を効率的に被覆できる傾向にある。また、アルカリ金属水酸化物の量が２５質量％以下であることにより、アルカリ金属水酸化物の沈殿を抑制できる傾向にある。

さらに、ポリアゾール溶液におけるポリアゾール系化合物とアルカリ金属水酸化物の質量パーセント濃度は、ポリアゾール系化合物が０．００５～２５質量％でアルカリ金属水酸化物が０．００１～２５質量％であり、より好ましくはポリアゾール系化合物が０．００５～２０質量％でアルカリ金属水酸化物が０．００１～２０質量％であり、さらに好ましくはポリアゾール系化合物が０．０１～１５質量％でアルカリ金属水酸化物が０．０１～１５質量％である。

また、ポリアゾール溶液におけるポリアゾール系化合物に対するアルカリ金属水酸化物の質量比は、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは０．２～１．５であり、さらに好ましくは０．３～１．２である。質量比が上記範囲内であることにより、ポリアゾール系化合物が十分に溶解され、基材ナノファイバー不織布の繊維表面を効率的に被覆できる傾向にある。

ポリアゾール系化合物の溶解に際しては、ポリアゾール系化合物及びアルカリ金属水酸化物をプロトン性溶媒に添加し、加温をする方法が溶解性を高める上で好ましい。この際の温度は、好ましくは１０～１６０℃であり、より好ましくは１０～１５０℃であり、さらに好ましくは１０～９０℃である。なお、加温の上限は、プロトン性溶媒の沸点としてもよい。

＜溶液除去工程＞
本実施形態の複合ナノファイバー不織布の製造方法は、浸漬工程後、必要に応じて、過剰なポリアゾール溶液を除去する溶液除去工程を有してもよい。溶液の除去方法は特に限定はされないが、例えば、布や紙等で余剰のポリアゾール溶液を拭き取る方法、空気流により余剰のポリアゾール溶液を吹き飛ばす方法、マスロールなどに接触させる方法や、振動を加える方法などが挙げられる。過剰なポリアゾール溶液を除去することにより、基材ナノファイバー不織布の空隙率や微細構造が維持され、平坦性に優れた高品位な複合ナノファイバー不織布を得ることができる傾向にある。

＜乾燥工程＞
本実施形態の複合ナノファイバー不織布の製造方法は、浸漬工程後、必要に応じて、付着したポリアゾール溶液を乾燥させる乾燥工程を有してもよい。乾燥方法は特に限定はされないが、例えば赤外線や熱風を用いた加熱乾燥処理、真空乾燥処理、自然乾燥や、それらの組み合わせが挙げられる。

＜洗浄工程＞
本実施形態の複合ナノファイバー不織布の製造方法は、乾燥工程後、必要に応じて、複合ナノファイバー不織布を酸及び／又は水で洗浄する洗浄工程を有してもよい。洗浄することにより、ポリアゾール系化合物の被膜中のアルカリ金属水酸化物を除去することができる。洗浄方法としては、複合ナノファイバー不織布を酸及び／又は水に接触させてアルカリ金属水酸化物が酸又は水中に溶解する態様であれば特に制限されない。洗浄に水を使用する場合、例えば、水洗後の水のｐＨが６～７となればアルカリ金属水酸化物を充分に除去できたとみなすことができる。

洗浄を施された複合ナノファイバー不織布は、必要に応じて、再度乾燥処理を施してもよい。乾燥処理方法は特に限定はされないが、例えば赤外線や熱風を用いた加熱乾燥処理、真空乾燥処理、自然乾燥や、それらの組み合わせが挙げられる。

＜用途＞
本実施形態の複合ナノファイバー不織布の用途は特に限定されず、例えば樹脂補強材、電解質膜補強材、電池やキャパシタのセパレータ、濾材、細胞培養基材などに好適に用いられる。中でも電解質膜補強材、とりわけ固体高分子形燃料電池用電解質膜の補強材として好適に用いられる。電解質膜補強材として複合ナノファイバー不織布を用いることで、電解質膜の機械強度や耐久性を向上させることができる。以下、複合ナノファイバー不織布と、プロトン伝導性ポリマーと、を備える、複合電解質膜について説明する。

図１に、複合ナノファイバー不織布とプロトン伝導性ポリマーが複合化される際の断面模式図を示す。図１に示されるように、複合ナノファイバー不織布１はプロトン伝導性ポリマー２と複合化しており、その空隙にはプロトン伝導性ポリマー２が少なくとも部分的に充填され、複合層３を形成する。複合層３の両面にはプロトン伝導性ポリマー層２が形成される。図２に本実施形態の複合電解質膜の使用態様の一例を説明するための模式図を示す。図２に示されるように、本実施形態の複合ナノファイバー不織布１は、電極触媒層４、電解質であるプロトン伝導性ポリマー層２、複合ナノファイバー不織布１とプロトン伝導性ポリマー２の複合層３、プロトン伝導性ポリマー層２、および電極触媒層４の順で膜電極複合体を構成して使用することができる。

複合電解質膜の厚みは、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。複合電解質膜の厚みを上記範囲に調整することにより、水素と酸素との直接反応のような不都合を低減でき、燃料電池製造時や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生し難くなる傾向にある。さらに、複合電解質膜のイオン透過性をより良好に維持し、電解質膜としての性能をより有効かつ確実に維持する観点からも、厚みを上記範囲に調整することは好ましい。

複合電解質膜の厚みは接触式の膜厚計（ミツトヨ製、製品名「ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－Ｆ１２５」）を用いて以下のようにして求められる。１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した複合電解質膜について、任意の５点で厚みを測定し、その算術平均を複合電解質膜の厚みとする。

上記プロトン伝導性ポリマーは特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物、及び、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、化学的安定性に一層優れる観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が好適である。

プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量（ミリ当量／ｇ）は、０．５ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下であると好ましく、０．６５ミリ当量／ｇ以上２．０ミリ当量／ｇ以下であるとより好ましく、０．８ミリ当量／ｇ以上１．５ミリ当量／ｇ以下であるとさらに好ましい。イオン交換容量が３．０ミリ当量／ｇ以下であることにより、電解質膜として使用した際に、燃料電池運転中の高温高加湿下における電解質膜の膨潤がより低減される傾向にある。このように膨潤が低減されることにより、電解質膜の強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりするといった問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減できる傾向にある。また、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上であることにより、得られた電解質膜を備えた燃料電池の発電能力がより向上する傾向にある。

イオン交換容量は、以下の方法により求めることができる。イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている電解質膜（シート面積でおよそ２ｃｍ²以上２０ｃｍ²以下）を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥してから秤量する。中和に要したＮａＯＨの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（Ｆ）により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ（ｇ／ｅｑ）＝（Ｗ／Ｍ）－２２ （Ｆ）
さらに、得られたＥＷの値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出する。

イオン交換基としては、特に限定されないが、例えばスルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基及びリン酸基が挙げられ、中でもスルホン酸基であることが好ましい。イオン交換基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンズオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、及びポリカーボネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

また、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、及びパーフルオロカーボンリン酸樹脂、並びにこれら樹脂のアミン塩及び金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

パーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、より具体的には、下記式［１］で表される重合体が挙げられる。
－［ＣＦ₂ＣＸ¹Ｘ²］_a－［ＣＦ₂－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ₂－ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ³））_b－Ｏ_c－（ＣＦＲ¹）_d－（ＣＦＲ²）_e－（ＣＦ₂）_f－Ｘ⁴）］_g－ ［１］
ここで、式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。Ｘ⁴はＣＯＯＺ、ＳＯ₃Ｚ、ＰＯ₃Ｚ₂又はＰＯ₃ＨＺを示す。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ₄、ＮＨ₃Ｒ³、ＮＨ₂Ｒ³Ｒ⁴、ＮＨＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵、又はＮＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）を示す。また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立してアルキル基又はアレーン基を示す。

これらの中でも、下記式［２］又は式［３］で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂若しくはその金属塩が好ましい。
－［ＣＦ₂ＣＦ₂］_a－［ＣＦ₂－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ₂－ＣＦ（ＣＦ₃））_b－Ｏ－（ＣＦ₂）_c－ＳＯ₃Ｘ）］_d－ ［２］
ここで、式中、ａ及びｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１を満たす。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。
－［ＣＦ₂ＣＦ₂］_e－［ＣＦ₂－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ₂）_f－ＳＯ₃Ｙ）］_g－ ［３］
ここで、式中、ｅ及びｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１を満たす。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

＜基材ナノファイバー不織布の目付＞
２００ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した基材ナノファイバー不織布の重量を精密天秤にて測定し、１ｍ²あたりの重量に換算して基材ナノファイバー不織布の目付（ｇ／ｍ²）とした。

＜基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布の平均繊維径＞
基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布の表面を撮影した５０００倍の走査型電子顕微鏡写真のもと、５０本の繊維の繊維径の算術平均を基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布の平均繊維径とした。ここで繊維径は、繊維の長さ方向に対して直交する方向における長さを用いた。

＜基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布の厚み＞
基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布の厚みは接触式の膜厚計（ミツトヨ製、製品名「ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－Ｆ１２５」）を用いて測定した。１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布について、任意の５点で厚みを測定し、その算術平均を基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布の厚みとした。

＜基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布の空隙率＞
４０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布の重量を精密天秤にて測定し、測定した重量、及び、基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布の厚みから膜密度ρ（ｇ／ｃｍ³）を下記式（Ａ）により算出した。
膜密度ρ（ｇ／ｃｍ³）＝ｍ／（４．０×３．０×ｔ） （Ａ）
ｍ：４０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した基材ナノファイバー不織布の重量（ｇ）
ｔ：ナノファイバー不織布の厚み（ｃｍ）

そして、基材ナノファイバー不織布については、得られた膜密度ρ及び基材ナノファイバー不織布を構成する素材の真密度ρ₀（ｇ／ｃｍ³）から、下記式（Ｂ）により空隙率（％）を求めた。また、複合ナノファイバー不織布については、得られた膜密度ρ及び複合ナノファイバー不織布の真密度ρ₀から、下記式（Ｂ）により空隙率（％）を求めた。
空隙率（％）＝（１－（ρ／ρ₀））×１００ （Ｂ）

なお、複合ナノファイバー不織布の真密度ρ₀は、基材ナノファイバー不織布を構成する素材の真密度ρ_NF（ｇ／ｃｍ³）、ポリアゾール系化合物の真密度ρ_AZOLE（ｇ／ｃｍ³）、複合ナノファイバー不織布全体におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）を用いて、下記式（Ｅ）により算出した。
真密度ρ₀（ｇ／ｃｍ³）＝１００×ρ_NF×ρ_AZOLE／（Ｘ×ρ_NF＋（１００－Ｘ）×ρ_AZOLE） （Ｅ）

＜複合ナノファイバー不織布全体におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度＞
複合ナノファイバー不織布全体におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）は、以下のような核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いた方法によって求めた。複合ナノファイバー不織布をＮＭＲ測定用の重水素化溶媒に完全に溶解させた測定溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子製、製品名「ＪＮＭ－ＥＣＳ４００」）を用いて¹Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲスペクトルを取得した。基材ナノファイバー不織布を構成する素材と、ポリアゾール系化合物、それぞれに由来するピークを一つずつ選択し、それらの積分値、Ｉ_NFとＩ_AZOLEを取得した。さらに基材ナノファイバー不織布を構成する素材とポリアゾール系化合物の繰り返し単位の分子量Ｍ_NFおよびＭ_AZOLEと、繰り返し単位中の、これらのピークを与える水素原子（プロトン）の個数ｎ_NF、ｎ_AZOLEから、以下の式（Ｃ）により、複合ナノファイバー不織布全体におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）を算出した。
ポリアゾール系化合物の不織布全体における質量パーセント濃度Ｘ（％）
＝１００×（Ｍ_AZOLE×Ｉ_AZOLE／ｎ_AZOLE）／（（Ｍ_AZOLE×Ｉ_AZOLE／ｎ_AZOLE）＋（Ｍ_NF×Ｉ_NF／ｎ_NF）） （Ｃ）

＜複合ナノファイバー不織布の繊維表面におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度＞
複合ナノファイバー不織布の繊維表面におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）は、以下のようなＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた方法によって求めた。複合ナノファイバー不織布について、Ｘ線光電子分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック製、製品名「ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０」）を用いてＸＰＳ測定を行った。１ｍｍ×２ｍｍスロット型マスクを被せた測定試料をＸＰＳ測定に供し、分析領域は約１ｍｍの大きさの楕円、光電子取込角を０°とした。基材ナノファイバー不織布を構成する素材と、ポリアゾール系化合物、それぞれでのみ検出される元素を選択し、それらの相対元素濃度Ｃ_NF（ａｔｏｍｉｃ％）とＣ_AZOLE（ａｔｏｍｉｃ％）を取得した。さらに基材ナノファイバー不織布を構成する素材とポリアゾール系化合物の繰り返し単位の分子量Ｍ_NFおよびＭ_AZOLEと、繰り返し単位中の選択した元素の個数Ｎ_NF、Ｎ_AZOLEから、以下の式（Ｄ）により、複合ナノファイバー不織布の繊維表面におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）を算出した。
ポリアゾール系化合物の繊維表面における質量パーセント濃度Ｙ（％）
＝１００×（Ｍ_AZOLE×Ｃ_AZOLE／Ｎ_AZOLE）／（（Ｍ_AZOLE×Ｃ_AZOLE／Ｎ_AZOLE）＋（Ｍ_NF×Ｃ_NF／Ｎ_NF）） （Ｄ）

＜基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布の繊維の解れ脱落の評価＞
５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した基材ナノファイバー不織布又は複合ナノファイバー不織布の表面を２０ｍｍ×２０ｍｍのクリーンペーパー（桜井株式会社製、製品名「ＥＸクリーン ブルー ＥＸ７２Ｂ」）で３度、同一方向に擦った。その後、基材ナノファイバー不織布又は複合ナノファイバー不織布の表面を目視で観察し、繊維の解れ脱落に由来する毛羽立ちの有無を確認し、以下の基準により判定した。
○：繊維の解れ脱落が確認されなかった。
×：繊維の解れ脱落が確認された。

＜基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布の破断伸度＞
基材ナノファイバー不織布又は複合ナノファイバー不織布について、シート形状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤと直交する方向（ＴＤ）を区別し、基材ナノファイバー不織布又は複合ナノファイバー不織布をＭＤ方向に７０ｍｍ、ＴＤ方向に１０ｍｍの大きさに切り出した。切り出した５枚の試料について、ＪＩＳ Ｋ－７１２７に準拠してＭＤ方向の引張試験を行い、得られた５点の破断伸度（％）の算術平均値を基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布の破断伸度（％）とした。測定は５０Ｎロードセルを備える引っ張り試験機（エー・アンド・デイ社製、製品名「テンシロン万能材料試験機 ＲＴＧ－１２１０」）を用いた。チャック間距離は５０ｍｍ、クロスヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎとして、２４℃、相対湿度４５％の環境下で行った。

＜基材ナノファイバー不織布及び複合ナノファイバー不織布の帯電電位＞
クリーンペーパー（桜井株式会社製、製品名「ＥＸクリーン ブルー ＥＸ７２Ｂ」）上に、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した基材ナノファイバー不織布又は複合ナノファイバー不織布を設置した。３Ｍ社製Ｉｏｎｉｚｅｄ Ａｉｒ Ｂｌｏｗｅｒ ９６７を用いて、１分間除電を行った。除電停止から５分後に、アズワン社製クリーンノールニトリル手袋（パウダーフリー）を装着した手でナノファイバー不織布の端部を掴んでクリーンペーパーから剥離し、直後の基材ナノファイバー不織布又は複合ナノファイバー不織布の帯電電位（ｋＶ）を静電気測定器（シムコ社製、製品名「Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｆｉｅｌｄｍｅｔｅｒ ＡＤ－１６８４Ａ」）で測定した。

［実施例１］
＜ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）溶液の製造＞
ポリベンズイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン社製、重量平均分子量２７０００）１ｇを充分に粉砕し、１６質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｇ、エタノール２０ｇを添加した後、８０℃で１時間加熱攪拌した。ポリベンズイミダゾールは溶解し、赤褐色透明のポリベンズイミダゾール溶液が得られた。この溶液はポリベンズイミダゾールが３．８質量％、水酸化ナトリウム（溶液中のナトリウムを水酸化物として換算）が３．１質量％、水が１６．１質量％、エタノールが７７．０質量％であった。この溶液にエタノールを添加することでポリベンズイミダゾールの濃度を０．０５質量％に調整し、複合ナノファイバー不織布の製造に供した。

＜複合ナノファイバー不織布の製造＞
上記ＰＢＩ溶液に、表１の実施例１に記載の基材ナノファイバー不織布を浸漬し、すぐに引き上げた。引き上げた基材ナノファイバー不織布に付着した余分なＰＢＩ溶液をろ紙でふき取り、風乾により粗乾燥させた後に、１００℃に設定した乾燥機（エスペック社製、型式「ＳＰＨ－２０１Ｍ」）内で３０分間乾燥させた。乾燥させた複合ナノファイバー不織布を水浴に３０分、２度浸漬することで水洗を行った。さらに風乾により粗乾燥させた後に、１００℃に設定した乾燥機（エスペック社製、型式「ＳＰＨ－２０１Ｍ」）内で３０分間乾燥することで複合ナノファイバー不織布を得た。

得られた複合ナノファイバー不織布に関して、複合ナノファイバー不織布全体におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）、複合ナノファイバー不織布の繊維表面におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）、Ｙ／Ｘ値、平均繊維径（ｎｍ）、厚み（μｍ）、空隙率（％）、繊維の解れ脱落の有無、破断伸度（％）、帯電電位（ｋＶ）を評価した。複合ナノファイバー不織布全体におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）の算出にあたっては、複合ナノファイバー不織布を濃度が３質量％になるように溶解させた重水素化Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ－ｄ７）溶液の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に由来する７．３－７．４ｐｐｍ付近のピークと、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）に由来する９．３－９．４ｐｐｍ付近のピークの積分値を用いた。化学シフトの基準は、ＤＭＦに由来する８．０２ｐｐｍのピークを用いた。複合ナノファイバー不織布の繊維表面におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）の算出にあたっては、ＸＰＳ測定で取得したＰＥＳの硫黄（Ｓ）の相対元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）と、ＰＢＩの窒素（Ｎ）の相対元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を用いた。結果を表１に示す。

［実施例２］
ポリベンズイミダゾールの濃度を０．３質量％に調整した以外は実施例１と同様の方法で複合ナノファイバー不織布を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
ポリベンズイミダゾールの濃度を０．５質量％に調整した以外は実施例１と同様の方法で複合ナノファイバー不織布を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
ポリベンズイミダゾールの濃度を１．０質量％に調整した以外は実施例１と同様の方法で複合ナノファイバー不織布を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
ポリベンズイミダゾールの濃度を１．５質量％に調整した以外は実施例１と同様の方法で複合ナノファイバー不織布を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
表１の実施例６に記載の基材ナノファイバー不織布を用いた以外は実施例５と同様の方法で複合ナノファイバー不織布を取得し、評価を行った。複合ナノファイバー不織布全体におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）の算出にあたっては、複合ナノファイバー不織布を濃度が３質量％になるように溶解させた重水素化Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ－ｄ７）溶液の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に由来する２．２－２．６ｐｐｍ及び２．９－３．３ｐｐｍ付近のピークと、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）に由来する９．３－９．４ｐｐｍ付近のピークの積分値を用いた。化学シフトの基準は、ＤＭＦに由来する８．０２ｐｐｍのピークを用いた。複合ナノファイバー不織布の繊維表面におけるポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）の算出にあたっては、ＸＰＳ測定で取得したＰＶＤＦのフッ素（Ｆ）の相対元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）と、ＰＢＩの窒素（Ｎ）の相対元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を用いた。結果を表１に示す。

［比較例１］
表１の比較例１に記載の基材ナノファイバー不織布について、特にポリアゾール系化合物との複合化を行うことなく、繊維の解れ脱落の有無、破断伸度（％）、帯電電位（ｋＶ）を評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
表１の比較例２に記載の基材ナノファイバー不織布を用いた以外は比較例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
表１の比較例３に記載の基材ナノファイバー不織布を用いた以外は比較例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。

本発明の複合ナノファイバー不織布は、低帯電性などのポリアゾール系化合物に由来する特性を備え、かつ応力が加わるような過酷な使用環境や製造・加工プロセスにおいても破断、繊維の解れや脱落、といった問題を生じにくい高品位なナノファイバー不織布となる。そのため、樹脂補強材、電解質膜補強材、電池やキャパシタのセパレータ、濾材、細胞培養基材などの各種用途における材料として産業上の利用可能性を有する。

Claims (7)

1. 基材ナノファイバー不織布と、
   該基材ナノファイバー不織布を構成する繊維表面の少なくとも一部を被覆するポリアゾール系化合物と、を有し、
   前記複合ナノファイバー不織布全体における前記ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）と、前記複合ナノファイバー不織布の繊維表面における前記ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｙ（％）の比Ｙ／Ｘが、２以上である、
   複合電解質膜用の複合ナノファイバー不織布。
2. 前記複合ナノファイバー不織布全体における前記ポリアゾール系化合物の質量パーセント濃度Ｘ（％）が、０．５％以上１０％以下である、
   請求項１に記載の複合ナノファイバー不織布。
3. 前記ポリアゾール系化合物が、ポリベンズイミダゾール系化合物を含む、
   請求項１又は２に記載の複合ナノファイバー不織布。
4. 前記基材ナノファイバー不織布を構成する繊維が、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる群より選ばれる一種類以上の化合物を含む、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の複合ナノファイバー不織布。
5. 前記複合ナノファイバー不織布を構成する繊維の平均繊維径が、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
   請求項１から４のいずれか一項に記載の複合ナノファイバー不織布。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の複合ナノファイバー不織布と、
   プロトン伝導性ポリマーと、を備える、
   複合電解質膜。
7. 請求項１から５のいずれか一項に記載の複合ナノファイバー不織布の製造方法であって、
   ポリアゾール系化合物及びアルカリ金属水酸化物がプロトン性溶媒に溶解したポリアゾール溶液に、基材ナノファイバー不織布を浸漬する工程を含む、
   複合ナノファイバー不織布の製造方法。

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