JP7060916B2 - 水中油乳化型メイクアップ化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、水中油乳化型メイクアップ化粧料に関する。

メイクアップ化粧料は一般に、植物油、炭化水素、エステル油、シリコーン油等と；界面活性剤と；多価アルコール、高級脂肪酸、高級アルコール、トリグリセライド、高分子化合物等と；タルク、マイカ、酸化チタン、着色顔料等の粉体成分と；からなり、その種類は固形ファンデーション、リキッドファンデーション、アイシャドウ、頬紅、口紅、アイライナー、マスカラ、サンスクリーン乳液等と多岐にわたり、更に固型、非水型、Ｗ／Ｏ乳化型、Ｏ／Ｗ乳化型、水性等の種々の剤形が存在する。このようなメイクアップ化粧料においては、さっぱり感、しっとり感、伸び、拡がり等の使用感を調整するために、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、疎水変性ウレタン会合型ポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、粘度鉱物等の水溶性増粘剤が使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開平５－９７６４４号公報 特開２０１４－４０３８５号公報

最近のベースメイクアップ化粧料には、紫外線などから肌を守るために紫外線散乱剤である酸化チタン等の微粒子粉末が配合される傾向がある。このような微粒子粉末が配合される場合、粉末分散性と保存安定性（乳化安定性）を確保するために相当量の界面活性剤を使用する必要があり、得られる化粧料がべたつきやすく使用感の点で問題があった。界面活性剤を減量すれば使用感は改善されるが、一方で粉末分散性と保存安定性が悪化するため上記減量はできず、保存安定性と使用感とを両立させることは困難であった。

したがって、本発明の目的は、酸化チタン微粒子のような無機粉体を含むものでありながら、使用感が良好で（例えば、べたつきが無く、軽い触感で拡がり良く、よれが無い）、なおかつ保存安定性に優れる水中油乳化型メイクアップ化粧料を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、油分と、高級アルコールと、界面活性剤と、無機粉体と、水溶性架橋剤によって架橋されたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体とを少なくとも含む水中油乳化型メイクアップ化粧料が、使用感が良好であり、かつ保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、例えば以下の主題を包含する。

［１］（Ａ）：油分と、（Ｂ）：高級アルコールと、（Ｃ）：界面活性剤と、（Ｄ）：無機粉体と、（Ｅ）：水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体と、を含有する水中油乳化型メイクアップ化粧料。

［２］エチレン性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、アクリル酸の塩、メタクリル酸、及びメタクリル酸の塩からなる群より選択される少なくとも一種である、前記［１］に記載の水中油乳化型メイクアップ化粧料。

［３］水溶性架橋剤が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種である、前記［１］又は［２］に記載の水中油乳化型メイクアップ化粧料。

［４］（Ｂ）：高級アルコールが、炭素数１２～４０の直鎖又は分岐鎖状の一価アルコールである、前記［１］～［３］のいずれか一つに記載の水中油乳化型メイクアップ化粧料。

［５］ＢＨ型粘度計（回転数：２０ｒｐｍ）により測定される２５℃の粘度が１０００～１０００００ｍＰａ・ｓである、前記［１］～［４］のいずれか一つに記載の水中油乳化型メイクアップ化粧料。

本発明に係る水中油乳化型メイクアップ化粧料は上記構成を有するため、酸化チタン微粒子のような無機粉体（無機粉末）を含むものでありながら、使用感が良好で（例えば、べたつきが無く、軽い触感で拡がり良く、よれが無い）、かつ保存安定性に優れる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る水中油乳化型メイクアップ化粧料（「本発明に係る化粧料」と称する場合がある）は、（Ａ）：油分と、（Ｂ）：高級アルコールと、（Ｃ）：界面活性剤と、（Ｄ）：無機粉体と、（Ｅ）：水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体（「（Ｅ）：重合体」と称する場合がある）とを必須成分として含有する、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの形態を有する化粧料である。以下、本発明に係る化粧料を構成し得る各成分について詳述する。

［（Ａ）：油分］
本発明に係る化粧料における（Ａ）：油分は、（Ｂ）：高級アルコール及び（Ｃ）：界面活性剤以外の油性成分である。（Ａ）：油分としては、化粧料に通常使用可能なものを用いることができ、例えば、肌への質感、馴染み、外観、滑り性等を考慮して、天然系オイル、炭化水素、シリコーン系オイル、エステル油等が挙げられる。

前記天然系オイルとしては、例えば、オリーブオイル、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、ホホバ油、オレンジラフィー油、ミツロウ、ラノリン、スクワラン等が挙げられる。

前記炭化水素としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、水素添加ポリイソブテン、水素添加ポリブテン、イソドデカン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。

また、前記シリコーン系オイルとしては、例えば、メチルポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、環状メチルシロキサン、シリコーンポリエーテルコポリマー等の変
性シリコーンオイル等が挙げられる。

また、前記エステル油としては、各種脂肪酸エステルが挙げられ、例えば、オレイン酸
、エルカ酸、ミリスチン酸、リシノレイン酸等の各脂肪酸のオクチルドデシルエステル、グリセリンエステル（例えば、トリエチルヘキサノイン等）等が挙げられる。

（Ａ）：油分としては、その他にも例えば、油溶性紫外線吸収剤、油溶性薬剤等が挙げられる。

（Ａ）：油分は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明に係る化粧料における（Ａ）：油分の含有量は、本発明に係る化粧料の全量（１００質量％）に基づいて１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上である。また、上記含有量は、本発明に係る化粧料の全量（１００質量％）に基づいて２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。（Ａ）：油分の含有量を１質量％以上とすることにより、化粧料としての効果（例えば、保湿効果等）がより高くなる傾向がある。一方、（Ａ）：油分の含有量を２０質量％以下とすることにより、べたつきがより抑制されるなど、いっそう化粧料の使用感が良好となり、保存安定性もより向上する傾向がある。

［（Ｂ）：高級アルコール］
本発明に係る化粧料における（Ｂ）：高級アルコールは、炭素数１２以上の直鎖又は分岐鎖状の一価アルコールである。（Ｂ）：高級アルコールを構成する炭素数としては、１２～４０が好ましく、より好ましくは１４～３０、さらに好ましくは１６～２６である。炭素数が上記範囲にある（Ｂ）：高級アルコールを使用することにより、化粧料の保存安定性がより向上する傾向がある。

また、（Ｂ）：高級アルコールは、飽和アルコール（炭素－炭素不飽和結合を有しないアルコール）と不飽和アルコール（炭素－炭素不飽和結合を１以上有するアルコール）のいずれであってもよいが、保存安定性の観点で、飽和アルコールが好ましい。

（Ｂ）：高級アルコールとしては、例えば、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、セチルアルコール（セタノール）、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール、２－オクチルドデカノール、オレイルアルコール等が挙げられる。なお、（Ｂ）：高級アルコールは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明に係る化粧料における（Ｂ）：高級アルコールの含有量は、本発明に係る化粧料の全量（１００質量％）に基づいて０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上である。また、上記含有量は、本発明に係る化粧料の全量（１００質量％）に基づいて１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。（Ｂ）：高級アルコールの含有量を０．１質量％以上とすることにより、化粧料の保存安定性がより向上する傾向がある。一方、（Ｂ）：高級アルコールの含有量を１０質量％以下とすることにより、化粧料のべたつきが抑制され、使用感がより良好となる傾向がある。

［（Ｃ）：界面活性剤］
本発明に係る化粧料における（Ｃ）：界面活性剤としては、化粧料に通常用いられる界面活性剤（例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤）を使用することができる。（Ｃ）：界面活性剤としては、特に、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤が好ましく用いられる。（Ｃ）：界面活性剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明に係る化粧料における（Ｃ）：界面活性剤の含有量は、本発明に係る化粧料の全量（１００質量％）に基づいて０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上である。また、上記含有量は、本発明に係る化粧料の全量（１００質量％）に基づいて１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。（Ｃ）：界面活性剤の含有量を０．１質量％以上とすることにより、化粧料の保存安定性がいっそう向上する傾向がある。一方、（Ｃ）：界面活性剤の含有量を１０質量％以下とすることにより、経済的により有利となり、べたつきがより抑えられるなど、化粧料の使用感がいっそう良好となる傾向がある。

［（Ｄ）：無機粉体］
本発明に係る化粧料における（Ｄ）：無機粉体としては、通常ベースメイクアップ化粧料（例えば、ファンデーション）に使用されるものが挙げられ、例えば、鉱物を粉砕して得られるもので板状や不定形の無機粉末が挙げられる。（Ｄ）：無機粉体としては、隠ぺい力や付着力、つや感を与える効果を有するもの、例えば、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、酸化鉄（ベンガラ）、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等が挙げられる。（Ｄ）：無機粉体は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明に係る化粧料における（Ｄ）：無機粉体の含有量は、本発明に係る化粧料の全量（１００質量％）に基づいて５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。また、上記含有量は、本発明に係る化粧料の全量（１００質量％）に基づいて２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。（Ｄ）：無機粉体の含有量を５質量％以上とすることにより、隠ぺい力等のメイクアップ化粧料（例えば、ファンデーション）としての機能がより向上する傾向がある。（Ｄ）：無機粉体の量を２０質量％以下とすることにより、経済的により有利となる傾向がある。

［（Ｅ）：重合体］
本発明に係る化粧料における（Ｅ）：重合体は、水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体である。（Ｅ）：重合体は、吸水性を有するものであることが好ましく、例えば、吸水性樹脂であり得る。つまり、（Ｅ）：重合体は、好ましくは水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体を含む吸水性樹脂であり、より好ましくは当該重合体からなる吸水性樹脂である。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、水溶性エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、具体的には、例えばアクリル酸、アクリル酸の塩、メタクリル酸、メタクリル酸の塩等が好ましく挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）：重合体においては、エチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基をアルカリにより中和することにより、得られる重合体の中和度を容易に調整することができる。上記中和度とはエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基の総モル数（中和前）に対する中和された基のモル数の割合をいう。中和に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、アンモニア等が挙げられる。中和の方法としては特に限定されず、例えば、予めエチレン性不飽和カルボン酸単量体を中和する方法、重合により得られた重合体を中和する方法等が挙げられる。

また、水溶性架橋剤としては、重合性不飽和基及び／又は反応性官能基（重合性不飽和基及び反応性官能基のいずれか一方又は両方）を２個以上有する化合物が好ましく挙げられる。反応性官能基は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が有するカルボキシル基（塩の状態でもあり得る）と反応して、架橋構造を形成し得る官能基である。その具体例としては、グリシジル基、イソシアネート基が挙げられる。２個以上のグリシジル基を有する水溶性架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、水溶性ショ糖アリルエーテルが挙げられる。水溶性架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも水溶性ショ糖アリルエーテルが好ましい。

水溶性架橋剤として用いる水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、２．０～３．５が好ましく、より好ましくは２．２～３．２である。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が低過ぎると、架橋反応に関わる官能基であるアリル基が不足して、架橋反応が効果的に進行し難くなる傾向がある。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が高過ぎると、水に対する溶解性が低下するため、水相中においてショ糖アリルエーテルとエチレン性不飽和カルボン酸単量体との架橋反応が進行し難くなる傾向がある。このエーテル化度は、ショ糖に対するアリルエーテル基のモル比の平均値である。エーテル化度は、ショ糖アリルエーテル中に残存する水酸基を、ピリジン中で無水酢酸と反応させ、このとき消費される無水酢酸の量から算出することができる。

水溶性ショ糖アリルエーテルは、例えば、ショ糖水性液に触媒である水酸化ナトリウムを加え、ショ糖をアルカリショ糖に転化した後、臭化アリルを滴下してエーテル化する方法により得ることができる。このとき、臭化アリルの量を、ショ糖に対して好ましくは２～６倍モル、より好ましくは２～５倍モルの範囲に調整することにより、効率的に水溶性ショ糖アリルエーテルを得ることができる。エーテル化の反応温度は、例えば８０℃程度である。通常、臭化アリルの滴下後３時間程度で反応が完結する。反応液から分離した水相にアルコールを添加し、析出する塩類を濾別した後、余分なアルコールと水分を留去させることにより、水溶性ショ糖アリルエーテルを回収することができる。

（Ｅ）：重合体は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を、水溶性架橋剤の存在下で懸濁重合法により重合させる工程を含む方法により得ることができる。懸濁重合法のなかでも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行う逆相懸濁重合法が好ましい。

逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好ましく使用できる。疎水性溶媒の量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００～２００質量部である。

逆相懸濁重合の際、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等を含む水相、前記疎水性溶媒はそれぞれ、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。

界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤が用いられる。

界面活性剤の量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。界面活性剤の量が少な過ぎると重合の際の懸濁状態の安定性に問題が生じる可能性があり、界面活性剤の量が多過ぎると経済的に不利となる傾向がある。

ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩を好ましく使用できる。

ラジカル開始剤の量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して好ましくは０．０１～０．５質量％、より好ましくは０．０２～０．２質量％である。ラジカル開始剤の量が少な過ぎると重合反応が進行し難くなったり、反応に長時間が必要となったりする傾向がある。ラジカル開始剤の量が多過ぎると、生成する重合体の鎖長が短くなって、重合体（例えば、吸水性樹脂）の水性液の粘度が低下する傾向がある。

逆相懸濁重合の際、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等を含む液滴のサイズは、得られるポリマー粒子のサイズと密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、撹拌速度８００～１０００回転／分の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、適当なサイズのポリマー粒子を得ることができる可能性が高い。このように、重合反応時の撹拌速度を調整することで、ポリマー粒子のサイズを制御することができる。このようにして、好ましくは中位粒子径５～３０μｍ程度の重合体粒子（例えば、吸水性樹脂粒子）を得ることができる。このようにして得られた重合体粒子の形状は球状であり、この形状は化粧品等の水性液中においても保持されるため、これを用いた化粧料において、種々の特性や触感・使用感によい影響を及ぼすと考えられる。

重合反応のその他の諸条件、例えば、重合反応温度、反応時間等も適宜調整される。重合反応温度は、例えば５０～８０℃であり、反応時間は、例えば３０分～３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０℃程度に上昇することから確認できる。その後、３０分～３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成時間が３０分未満であると反応が充分に完了しない場合があり、残存するエチレン性不飽和カルボン酸単量体が多くなることがある。熟成反応後、例えば浴温を上昇させて反応容器内の水及び疎水性溶媒を留去させることで、生成物を取得することができる。

（Ｅ）：重合体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｅ）：重合体を配合する（含有させる）ことにより、優れた保存安定性を有し、軽い伸びや拡がりが得られ、触感に優れるなど良好な使用感を有し、さらに、良好なソフトフォーカス効果が得られる化粧料を得ることができる。

本発明に係る化粧料における（Ｅ）：重合体の含有量は、本発明に係る化粧料の全量（１００質量％）に基づいて０．０２質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。また、上記含有量は、本発明に係る化粧料の全量（１００質量％）に基づいて２質量％以下が好ましく、より好ましくは１．８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。（Ｅ）：重合体の含有量を０．０２質量％以上とすることにより、化粧料の保存安定性、使用感及びソフトフォーカス効果がいっそう向上する傾向がある。一方、（Ｅ）：重合体の含有量を２質量％以下とすることにより、過度の増粘やよれの発生が抑制され、使用感がいっそう向上する傾向がある。また、経済的により有利となる傾向がある。

本発明に係る化粧料は、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、例えば、（Ｅ）：重合体以外の水性成分（例えば、水、保湿剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性薬剤等）が挙げられる。なお、本発明に係る化粧料は、通常、水を含有する。本発明に係る化粧料における上記水性成分の含有量は、当該化粧料の全量（１００質量％）に基づいて、例えば４０～９０質量％（詳しくは５０～８５質量％）の範囲から適宜選択できる。

なお、本明細書において、本発明に係る化粧料に含まれる各成分についての含有量は、吸水性の成分に関しては吸水していないときの値（乾燥質量換算値）を表す。

本発明に係る化粧料は、通常の水中油乳化型化粧料の製造方法に従って製造することができる。例えば、油性成分（（Ａ）：油分、（Ｂ）：高級アルコール等）と水性成分（水、（Ｅ）：重合体等）とを（Ｃ）：界面活性剤の存在下で攪拌して乳化させる方法等が挙げられる。なお、（Ｄ）：無機粉体は適時配合し得る。

本発明に係る化粧料の粘度は、構成成分の種類及び含有量等により適宜調整可能であるが、例えば、メイクアップ化粧料として良好に使用できる観点で、ＢＨ型粘度計（回転数：２０ｒｐｍ）により測定される２５℃の粘度が１０００～１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００００～７００００ｍＰａ・ｓである。

本発明に係る化粧料は、ファンデーション、リキッドファンデーション、アイシャドウ、頬紅、口紅、アイライナー、マスカラ、サンスクリーン乳液等の各種メイクアップ化粧料として使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜水溶性ショ糖アリルエーテルの合成＞
製造例１
１０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中で、水１４４ｇに対して水酸化ナトリウム４８ｇ（１．２モル）を溶解させた。ここにショ糖１３６．８ｇ（０．４モル）を加え、７０～８５℃で１２０分間撹拌して、アルカリショ糖水溶液を調製した。このアルカリショ糖水溶液に対して、臭化アリル１４５．２ｇ（１．２モル）を１．５時間かけて滴下し（滴下の間、水溶液の温度は７０～８５℃とした）、その後、８０℃で３時間熟成して、ショ糖をアリルエーテル化した。室温まで冷却後、水４４０ｇを添加し、分液ロートで余分な油分を分離して、粗ショ糖アリルエーテル水溶液を得た。この粗ショ糖アリルエーテル水溶液に塩酸を加えてｐＨを６～８に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水溶液の質量が４８０ｇになるまで水分を除去した。そして、エタノール２００ｇを添加して副生成物である臭化ナトリウム等の塩類を析出させ、析出物を濾別により水溶液から除去した。さらにエバポレーターを用いて水溶液から余分な水分を除去し、エーテル化度２．４の精製された水溶性ショ糖アリルエーテル１６６ｇを得た。

＜水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体（吸水性樹脂）の合成＞
製造例２
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中にアクリル酸７２ｇ及び水を入れ、８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを調製した。このアクリル酸水溶液を冷却及び攪拌しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４ｇを滴下した。さらにイオン交換水５６ｇと、水溶性架橋剤としての製造例１で得られた水溶性ショ糖アリルエーテル０．３２ｇ（最初に調製したアクリル酸水溶液に対して０．３５質量％）と、開始剤としての２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、Ｖ－５０）０．０４ｇとを加えて、エチレン性不飽和カルボン酸単量体水溶液を調製した。
これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３３０ｇを入れ、さらに界面活性剤であるソルビタンモノステアレート（日油株式会社製、ノニオンＳＰ－６０Ｒ）２．７ｇを加え、これをｎ－ヘプタンに分散及び溶解させた。ここに、先に調製したエチレン性不飽和カルボン酸単量体水溶液を加えた。次いで、反応容器内の雰囲気、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んで系内を窒素置換しながら、浴温を６０℃に保持して、撹拌速度１０００回転／分で撹拌しながら、１時間かけて逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して、アクリル酸及びそのナトリウム塩の重合体であって、水溶性ショ糖アリルエーテルによって架橋された重合体である吸水性樹脂の粉末９０ｇを得た。

＜カルボキシビニルポリマーの合成＞
製造例３
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ペンタエリトリトールアリルエーテル１．３２ｇ、ｎ－ヘキサン１５０ｇ及び２，２’－アゾビス（メチルイソブチレート）０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んで、反応液を調製した。反応液を撹拌して各原料を均一に混合した後、反応容器の雰囲気、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ－ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のカルボキシビニルポリマーの粉末４２ｇを得た。

＜化粧料：リキッドファンデーション（乳液）の調製＞
実施例１
以下に示す成分を各割合で含有するリキッドファンデーションを調製した。詳しくは、成分１～３の混合物（油相（油性成分））を８０℃に加温した後、成分４（界面活性剤）を加え、さらに８０℃に調製した成分５～８の混合物（水相（水性成分））を加えて、ホモミキサーを用いて５０００ｒ／分、５分間の条件で乳化させ、続いて、さらに１３０００ｒ／分、５分間の条件で撹拌しながら成分９（無機粉体混合物）を混合した。その後、成分１０（吸水性樹脂）を添加し、１３０００ｒ／分、５分間の条件で撹拌して均一に混合し、リキッドファンデーションを得た。このリキッドファンデーションの下記手順で測定される粘度は、３７０００ｍＰａ・ｓであった。
（リキッドファンデーションの組成）
成分１：セタノール ３．０質量％
成分２：トリエチルヘキサノイン １０．０質量％
成分３：スクアラン ５．０質量％
成分４：自己乳化型モノステアリン酸グリセリル ３．０質量％
成分５：ＰＥＧ－２００ ５．０質量％
成分６：１，３－ブタンジオール ５．０質量％
成分７：２－フェノキシエタノール ０．５質量％
成分８：精製水 残余
成分９：無機粉体混合物 １０．０質量％
成分１０：吸水性樹脂（製造例２で調製したもの） ０．０５質量％

（成分９：無機粉体混合物の組成）
タルク ３７．９質量％
マイカ １２．０質量％
水酸化アルミニウム処理酸化チタン（酸化チタン９７％） ４０．０質量％
酸化チタン ３．０質量％
カオリン ２．０質量％
酸化鉄（ベンガラ） ０．７質量％
黄色酸化鉄 ４．０質量％
黒色酸化鉄 ０．４質量％

実施例２
実施例１において、成分１０（吸水性樹脂）の量を０．４質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、下記手順で測定される粘度が５００００ｍＰａ・ｓのリキッドファンデーションを得た。なお、実施例１に対して、成分１０の増量分だけ精製水の使用量を減量した。

比較例１
実施例１において、成分１０（吸水性樹脂）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、下記手順で測定される粘度が１８５００ｍＰａ・ｓのリキッドファンデーションを得た。なお、実施例１に対して、成分１０の不使用分だけ精製水の使用量を増量した。

比較例２
以下に示す成分を各割合で含有するリキッドファンデーションを調製した。詳しくは、成分１～３の混合物（油相）を８０℃に加温した後、成分４（界面活性剤）を加え、８０℃に調製した成分５～９の混合物（水相）を加えて、ホモミキサーを用いて５０００ｒ／分、５分間の条件で乳化させ、続いて１３０００ｒ／分、５分間の条件で攪拌しながら成分１０を混合した。さらに、成分１１を添加し、１３０００ｒ／ｍｉｎ、５分間の条件で撹拌しながら、カルボキシビニルポリマーを中和して、下記手順で測定される粘度４４２００ｍＰａ・ｓのリキッドファンデーションを得た。
（リキッドファンデーションの組成）
成分１：セタノール ３．０％
成分２：トリエチルヘキサノイン １０．０％
成分３：スクアラン ５．０％
成分４：自己乳化型モノステアリン酸グリセリル ３．０％
成分５：ＰＥＧ２００ ５．０％
成分６：１，３ブタンジオール ５．０％
成分７：２－フェノキシエタノール ０．５％
成分８：カルボキシビニルポリマー（製造例３で調製したもの） ０．０５％
成分９：精製水 残余
成分１０：無機粉体混合物（実施例１で使用したものと同じ） １０．０％
成分１１：６％ＮａＯＨ水溶液 ０．３％

比較例３
セタノール（成分１）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、リキッドファンデーションを得た。当該リキッドファンデーションの下記手順で測定される粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。なお、実施例１に対して、セタノール（成分１）の不使用分だけ精製水の使用量を増量した。

比較例４
セタノール（成分１）を使用しなかったこと以外は実施例２と同様にして、リキッドファンデーションを得た。当該リキッドファンデーションの下記手順で測定される粘度は７８０００ｍＰａ・ｓであった。なお、実施例２に対して、セタノール（成分１）の不使用分だけ精製水の使用量を増量した。得られたリキッドファンデーションは、ぼそぼそした粉体に近いものであって、クリーム状の滑らかな性状を有するものではなかった。

＜リキッドファンデーションの評価＞
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られたリキッドファンデーションについて、５０℃の恒温槽で７日間保存した後の状態を確認することにより、安定性（保存安定性）を評価した。状態の確認は目視で行った。
保存安定性良好（○） ： 水相と油相の分離が認められなかった
保存安定性不良（×） ： 水相と油相の分離が認められた

（使用感）
実施例及び比較例で得られたリキッドファンデーションについて、男女各５人計１０人の試験者によって、塗布時の使用感［軽さ（軽い触感）、拡がり易さ、べたつきの無さ、フィルム残り感、よれ性］の評価を実施した。具体的には、使用感の各要素［軽さ、拡がり易さ、べたつきの無さ、フィルム残り感、よれ性］について、以下の基準で１～５点の５段階評価を１０人で行い、点数を合計した。合計点数が２０１点以上の場合を○（使用感に優れる）、１９０点以上２００点以下の場合を△（使用感に劣る）、１８９点以下の場合を×（使用感に極めて劣る）として評価した。
優れる ５点
良い ４点
普通 ３点
やや劣る ２点
劣る １点
なお、フィルム残り感については、フィルム残り感が無いほど使用感が良好である。また、よれ性については、よれが無いほど使用感が良好である。
比較例３で得られたリキッドファンデーションは粘度が極めて低く、上述の使用感の評価を行うまでもなく、使用感に極めて劣るものである（つまり、化粧料として使用できるものには値しない）ことが明白な化粧料であった。

（粘度）
東機産業製ＢＨ型粘度計、２０ｒｐｍ
測定温度：２５℃
ローターは、粘度に応じて以下のものを使用した。
５０～５００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ．１
２００～２，０００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ．２
５００～５，０００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ．３
１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ．４
２，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ．５
５，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ．６
２０,０００～２００，０００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ．７

（ソフトフォーカス効果）
実施例及び比較例で得られたリキッドファンデーションについて、ソフトフォーカス効果の評価を行った。具体的には、リキッドファンデーションを手の甲に塗布した後、シワ及び毛穴の隠蔽性、並びにテカリ有無等の状態を目視で確認した。ソフトフォーカス効果の評価は下記の基準で実施した。
ソフトフォーカス効果良好（○）：テカリが無く、シワ及び毛穴の隠蔽性が高い
ソフトフォーカス効果不良（△）：シワ及び毛穴の隠蔽性は有るが、テカリが有る
ソフトフォーカス効果極めて不良（×）：テカリの有無に関わらず、シワ及び毛穴の隠蔽性が低い
なお、比較例３で得られたリキッドファンデーションは、化粧料として使用できるものには値しなかったため、ソフトフォーカス効果の評価を実施しなかった。

表１に示すように、実施例で得られた化粧料は、使用感が良好であり、なおかつ保存安定性に優れるものであった。また、いずれも良好なソフトフォーカス効果を有するものであった。

Claims (4)

1. （Ａ）：油分と、
   （Ｂ）：高級アルコールと、
   （Ｃ）：界面活性剤と、
   （Ｄ）：無機粉体と、
   （Ｅ）：エーテル化度が２．０～３．５である水溶性ショ糖アリルエーテルによって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体と、
   を含有する水中油乳化型メイクアップ化粧料。
2. エチレン性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、アクリル酸の塩、メタクリル酸、及びメタクリル酸の塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の水中油乳化型メイクアップ化粧料。
3. （Ｂ）：高級アルコールが、炭素数１２～４０の直鎖又は分岐鎖状の一価アルコールである、請求項１又は２に記載の水中油乳化型メイクアップ化粧料。
4. ＢＨ型粘度計（回転数：２０ｒｐｍ）により測定される２５℃の粘度が１０００～１０００００ｍＰａ・ｓである、請求項１～３のいずれか一項に記載の水中油乳化型メイクアップ化粧料。