JP7060436B2 - Polycarbonate resin composition and molded product - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関し、詳しくは、難燃性と耐衝撃性及び耐光性に優れたポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded product, and more particularly to a polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance and light resistance and a molded product thereof.

ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的性質、耐熱性、寸法安定性、透明性などに優れていることから、電気・電子機器部品、照明機器、ＯＡ機器、建築部材等の分野に広く使用されている。 Polycarbonate resin is widely used in the fields of electrical and electronic equipment parts, lighting equipment, OA equipment, building materials, etc. because it has excellent mechanical strength, electrical properties, heat resistance, dimensional stability, transparency, etc. ing.

これらの用途においては、安全上のため、高度の難燃性が要求される。そして、難燃化されたポリカーボネート樹脂は、各種の電気・電子機器、ＯＡ機器、照明機器等にも使用されるが、ＬＥＤや蛍光灯等の光源からの光による変色を軽減させるため、耐光性の向上が強く求められる。
そして、近年は、製品や部品の軽量化や薄肉化が急速に進行しており、薄肉での高い難燃性を満足しながら高い耐衝撃性を有し、且つ優れた耐光性を有するポリカーボネート樹脂材料が強く求められている。 In these applications, a high degree of flame retardancy is required for safety. The flame-retardant polycarbonate resin is also used in various electric / electronic devices, OA devices, lighting devices, etc., but it has light resistance in order to reduce discoloration due to light from a light source such as an LED or a fluorescent lamp. Is strongly required to improve.
In recent years, the weight and thickness of products and parts have been rapidly reduced, and a polycarbonate resin having high impact resistance and excellent light resistance while satisfying high flame retardancy with thin wall. There is a strong demand for materials.

本出願人は、先に特許文献１により、粘度平均分子量が７０００～１２０００のポリカーボネート樹脂にアクリル系コア／アクリル系シェルを有するコアシェル型エラストマーを配合したポリカーボネート樹脂薄肉成形品が、耐熱性と耐衝撃性及び耐折り曲げ性に優れることを提案した。しかしながら、このものは、耐光性、難燃性、耐衝撃性の観点からは改良が必要である。 According to Patent Document 1, the applicant has previously described a polycarbonate resin thin-walled molded product in which a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 7,000 to 12,000 and a core-shell type elastomer having an acrylic core / acrylic shell is blended with heat resistance and impact resistance. We proposed that it has excellent properties and bending resistance. However, this product needs improvement from the viewpoint of light resistance, flame retardancy, and impact resistance.

特開２０１５－０４８４１０号公報JP-A-2015-048410

本発明は、上記課題に鑑みて創案されたもので、難燃性と耐衝撃性及び耐光性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been devised in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance and light resistance.

本発明者は、上記のような優れたポリカーボネート樹脂組成物を開発するため鋭意検討を重ねた結果、オルガノシロキサン系ゴム質重合体をコアとし、Ｓｉ含有量が特定の範囲にあるコアシェル型グラフト共重合体、ポリオールで表面処理された酸化チタン、及び難燃剤としてパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、さらに含フッ素樹脂を、それぞれ特定の含有量で組み合わせて含有するポリカーボネート樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。 As a result of diligent studies to develop an excellent polycarbonate resin composition as described above, the present inventor has a core-shell type graft having an organosiloxane-based rubbery polymer as a core and a Si content in a specific range. A polycarbonate resin composition containing a polymer, titanium oxide surface-treated with a polyol, an alkali or alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid as a flame retardant, and a fluororesin in combination at specific contents. However, they have found that the above problems can be solved and have reached the present invention.
The present invention relates to the following polycarbonate resin composition and a molded product thereof.

［１］（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体をコアとし、Ｓｉ含有量が４～２０質量％であるコアシェル型グラフト共重合体０．１～３質量部、（Ｃ）ポリオールにより表面処理された酸化チタン１～５質量部、（Ｄ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩０．００１～０．３質量部、および（Ｅ）含フッ素樹脂０．０５～１質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［２］上記［１］のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。 [1] (A) Core-shell type graft copolymer having (B) a rubbery polymer containing an organosiloxane unit as a core and a Si content of 4 to 20% by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polycarbonate resin 0. 1 to 3 parts by mass, (C) 1 to 5 parts by mass of titanium oxide surface-treated with a polyol, (D) 0.001 to 0.3 parts by mass of an alkaline or alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid, and (E) A polycarbonate resin composition containing 0.05 to 1 part by mass of a fluororesin.
[2] A molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition of the above [1].

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、良好な成形性（流動性）を維持しながら、高度の難燃性と高い耐衝撃性、そして優れた耐光性を有する。 The polycarbonate resin composition of the present invention has high flame retardancy, high impact resistance, and excellent light resistance while maintaining good moldability (fluidity).

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「～」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples shown below.
In addition, in this specification, "-" is used in the meaning which includes the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value, unless otherwise specified.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体をコアとし、Ｓｉ含有量が４～２０質量％であるコアシェル型グラフト共重合体０．１～３質量部、（Ｃ）ポリオールにより表面処理された酸化チタン１～５質量部、（Ｄ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩０．００１～０．３質量部、および（Ｅ）含フッ素樹脂０．０５～１質量部を含有することを特徴とする。 The polycarbonate resin composition of the present invention is a core-shell type having (A) a rubbery polymer containing (B) an organosiloxane unit as a core with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin, and a Si content of 4 to 20% by mass. 0.1 to 3 parts by mass of graft copolymer, 1 to 5 parts by mass of titanium oxide surface-treated with (C) polyol, (D) alkali or alkaline earth metal salt of (D) perfluoroalkanesulfonic acid 0.001 to 0 It is characterized by containing 3 parts by mass and (E) 0.05 to 1 part by mass of a fluororesin.

［（Ａ）ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、その種類に制限はない。
ポリカーボネート樹脂は、一般式：－［－Ｏ－Ｘ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］－で表わされる、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。なお、式中、Ｘは、一般には炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸを用いてもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。 [(A) Polycarbonate resin]
The type of the (A) polycarbonate resin used in the polycarbonate resin composition of the present invention is not limited.
The polycarbonate resin is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the general formula:-[-O-X-OC (= O)-]-. In the formula, X is generally a hydrocarbon group, but a heteroatom or an X having a heterobond introduced may be used in order to impart various properties.
Further, the polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which the carbon directly bonded to the carbonic acid bond is an aromatic carbon and an aliphatic polycarbonate resin in which the carbon is an aliphatic carbon, and any of them can be used. Of these, aromatic polycarbonate resins are preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.

ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。 The specific type of the polycarbonate resin is not limited, and examples thereof include a polycarbonate polymer obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate precursor. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Further, a method of reacting with cyclic ether using carbon dioxide as a carbonate precursor may also be used. Further, the polycarbonate polymer may be linear or branched. Further, the polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, as the copolymer, various copolymer forms such as a random copolymer and a block copolymer can be selected. Usually, such a polycarbonate polymer becomes a thermoplastic resin.

芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’－ジヒドロキシ－１，１’－ビナフチル、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類； Among the monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins, examples of aromatic dihydroxy compounds include
Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl;
2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1 , 7-Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and other dihydroxynaphthalene;

２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル、１，４－ビス（３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類； 2,2'-Dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) Dihydroxydiaryl ethers such as benzene and 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene;

２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、
１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）（４－プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－ナフチルエタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類； 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-Bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-Hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-Bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-Hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-Bis [2- (4-Hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) octane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
4,4-Bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as;

１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，４－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－プロピル－５－メチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類； 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as;

９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
Cardo-structure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfide,
Dihydroxydiarylsulfides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide;
4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfoxide,
Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;
4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfone,
Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone;
And so on.

これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡが好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are particularly preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, particularly from the viewpoint of impact resistance and heat resistance. , Bisphenol A is preferred.
As the aromatic dihydroxy compound, one kind may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.

また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、デカン－１，１０－ジオール等のアルカンジオール類； To give an example of a monomer that is a raw material for an aliphatic polycarbonate resin,
Etan-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3- Alkanediols such as diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, decane-1,10-diol;

シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４－テトラメチル－シクロブタン－１，３－ジオール等のシクロアルカンジオール類； Cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol, 2,2,4 Cycloalkanediols such as 4-tetramethyl-cyclobutane-1,3-diol;

エチレングリコール、２，２’－オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類； Glycols such as ethylene glycol, 2,2'-oxydiethanol (ie, diethylene glycol), triethylene glycol, propylene glycol, spiroglycol;

１，２－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジエタノール、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６－ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’－ビフェニルジメタノール、４，４’－ビフェニルジエタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類； 1,2-Benzene dimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis ( 2-Hydroxyethoxy) benzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 1,6-bis (hydroxyethoxy) naphthalene, 4,4'-biphenyldimethanol, 4,4'-biphenyldiethanol, 1,4- Aralkyldiols such as bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether, bisphenol S bis (2-hydroxyethyl) ether;

１，２－エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２－エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，４－エポキシシクロヘキサン、１－メチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、２，３－エポキシノルボルナン、１，３－エポキシプロパン等の環状エーテル類；等が挙げられる。 1,2-Epoxy ethane (ie, ethylene oxide), 1,2-epoxypropane (ie, propylene oxide), 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,4-epoxycyclohexane, 1-methyl Cyclic ethers such as -1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxynorbornane, and 1,3-epoxypropane; and the like.

芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among the monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins, examples of carbonate precursors include carbonyl halides and carbonate esters. As the carbonate precursor, one kind may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.

カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。 Specific examples of the carbonyl halide include phosgene; haloformates such as bischloroformates of dihydroxy compounds and monochloroformates of dihydroxy compounds.

カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。 Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditril carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate form of dihydroxy compound, monocarbonate form of dihydroxy compound, and cyclic carbonate. Examples thereof include carbonates of dihydroxy compounds such as.

＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。 <Manufacturing method of polycarbonate resin>
The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and any method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method for a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method for a prepolymer. Hereinafter, particularly suitable of these methods will be specifically described.

界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。 Interfacial polymerization method First, a case where the polycarbonate resin is produced by the interfacial polymerization method will be described. In the interfacial polymerization method, the pH is usually kept at 9 or higher in the presence of an organic solvent and an alkaline aqueous solution inert to the reaction, and the dihydroxy compound is reacted with a carbonate precursor (preferably phosgene), and then the polymerization catalyst is used. A polycarbonate resin is obtained by performing interfacial polymerization in the presence. If necessary, a molecular weight modifier (terminal terminator) may be present in the reaction system, or an antioxidant may be present to prevent the oxidation of the dihydroxy compound.

ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。 The dihydroxy compound and carbonate precursor are as described above. It is preferable to use phosgene among the carbonate precursors, and the method using phosgene is particularly called the phosgene method.

反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Be done. As the organic solvent, one kind may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.

アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the alkaline compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and sodium hydrogencarbonate, and alkaline earth metal compounds, among which sodium hydroxide and water are used. Potassium oxide is preferred. As the alkaline compound, one kind may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.

アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０～１２にコントロールするために、５～１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０～１２、好ましくは１０～１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。 The concentration of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is not limited, but is usually used at 5 to 10% by mass in order to control the pH in the alkaline aqueous solution of the reaction to 10 to 12. Further, for example, when injecting phosgene, the molar ratio of the bisphenol compound to the alkaline compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Above all, it is preferably 1: 2.0 or more, and usually 1: 3.2 or less, and above all, 1: 2.5 or less is preferable.

重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine and trihexylamine; and alicyclic such as N, N'-dimethylcyclohexylamine and N, N'-diethylcyclohexylamine. Formula tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N'-dimethylaniline, N, N'-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride and the like. Pyridine; guanine; salt of guanidine; etc. As the polymerization catalyst, one kind may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.

分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ－ヒドロキシ安息香酸、２－メチル－６－ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the molecular weight modifier include aromatic phenols having a monovalent phenolic hydroxyl group; fatty alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalic acid imides, etc. Among them, aromatic phenols are preferable. Specific examples of such aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long-chain alkyl-substituted phenol. Substituted phenols; vinyl group-containing phenols such as isopropanolphenol; epoxy group-containing phenols; carboxyl group-containing phenols such as o-hydroxybenzoic acid and 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid; and the like. As the molecular weight adjusting agent, one type may be used, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.

分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。 The amount of the molecular weight modifier used is usually 0.5 mol or more, preferably 1 mol or more, and usually 50 mol or less, preferably 30 mol or less, relative to 100 mol of the dihydroxy compound. By setting the amount of the molecular weight adjusting agent used in this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of the polycarbonate resin composition can be improved.

反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）～数時間（例えば、６時間）である。 The order in which the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additives and the like are mixed at the time of the reaction is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin can be obtained, and an appropriate order may be set arbitrarily. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight modifier can be mixed at any time from the reaction (phosgenation) between the dihydroxy compound and phosgene to the start of the polymerization reaction.
The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is usually several minutes (for example, 10 minutes) to several hours (for example, 6 hours).

溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。 Melt transesterification method Next, a case where the polycarbonate resin is manufactured by the melt transesterification method will be described. In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.

ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditril carbonate and the like. Of these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable. In addition, 1 type of carbonic acid diester may be used, and 2 or more types may be used in arbitrary combination and ratio.

ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。 The ratio of the dihydroxy compound to the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound, and 1.01 mol or more thereof is particularly used. Is more preferable. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it in such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.

ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。 In polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like. Therefore, the amount of terminal hydroxyl groups may be adjusted as necessary by any known method. In the transesterification reaction, usually, a polycarbonate resin having an adjusted amount of terminal hydroxyl groups can be obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of reduced pressure during the transesterification reaction, and the like. By this operation, the molecular weight of the normally obtained polycarbonate resin can also be adjusted.

炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 When the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound is adjusted to adjust the amount of terminal hydroxyl groups, the mixing ratio is as described above.
Further, as a more positive adjustment method, there is a method of separately mixing a terminal terminator at the time of reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters and the like. In addition, one kind of terminal terminator may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.

溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 When producing a polycarbonate resin by the transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, for example, it is preferable to use an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. Further, as an auxiliary, a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound may be used in combination. As the transesterification catalyst, one type may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.

溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００～３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。 In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, the melt polycondensation reaction may be carried out under the above conditions while removing by-products such as aromatic hydroxy compounds.

溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。 The melt polycondensation reaction can be carried out by either a batch method or a continuous method. In the case of batch method, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additives and the like is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin can be obtained, and an appropriate order may be set arbitrarily. However, in particular, considering the stability of the polycarbonate resin and the polycarbonate resin composition, it is preferable to carry out the melt polycondensation reaction in a continuous manner.

溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In the melt transesterification method, a catalyst deactivating agent may be used if necessary. As the catalyst deactivating agent, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. As the catalyst deactivating agent, one type may be used, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.

触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。 The amount of the catalyst deactivating agent used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, with respect to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the ester exchange catalyst. It is preferably 5 equivalents or less. Further, it is usually 1 ppm or more, and usually 100 ppm or less, preferably 20 ppm or less, with respect to the aromatic polycarbonate resin.

（Ａ）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量［Ｍｖ］は、１２０００～１６０００の範囲にあることが好ましい。このような粘度平均分子量のポリカーボネート樹脂を用いることで、耐熱性を維持したまま、薄肉成形に有効な高流動なポリカーボネート樹脂組成物が得られる。 (A) The viscosity average molecular weight [Mv] of the polycarbonate resin is preferably in the range of 12000 to 16000. By using a polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight, a highly fluid polycarbonate resin composition effective for thin-wall molding can be obtained while maintaining heat resistance.

なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２５℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０^－４Ｍｖ^０．８３から算出される値を意味する。
また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［η_ｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。

For the viscosity average molecular weight [Mv], methylene chloride was used as a solvent, and the ultimate viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 25 ° C. was obtained using a Ubbelohde viscometer. It means a value calculated from η = 1.23 × 10 ^-4 Mv ^0.83 .
The ultimate viscosity [η] is a value calculated by the following formula by measuring the specific viscosity [η _sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).

また、（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。 Further, as the polycarbonate resin (A), one type may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.

［（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体をコアとし、Ｓｉ含有量が４～２０質量％であるコアシェル型グラフト共重合体を含有する。
本発明では、このような（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体を、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．１～３質量部の量で、（Ｃ）ポリオールにより表面処理された酸化チタン、（Ｄ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、及び（Ｅ）含フッ素樹脂と組み合わせて含有することにより、難燃性と耐衝撃性及び耐光性に優れたポリカーボネート樹脂組成物とすることが可能となる。 [(B) Core-shell type graft copolymer]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains (B) a rubbery polymer containing an organosiloxane unit as a core, and a core-shell type graft copolymer having a Si content of 4 to 20% by mass.
In the present invention, such (B) core-shell type graft copolymer is surface-treated with (C) polyol in an amount of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polycarbonate resin. Polycarbonate resin composition with excellent flame retardancy, impact resistance and light resistance when contained in combination with titanium, an alkali (earth) metal salt of (D) perfluoroalkane sulfonic acid, and (E) a fluororesin. It becomes possible to make things.

（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体は、オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体をコアとし、その周囲に、ビニル系単量体をグラフト共重合した共重合成分をシェル（シェル層）とするコアシェル型共重合体エラストマーである。 (B) The core-shell type graft copolymer has a rubbery polymer containing an organosiloxane unit as a core, and a core-shell having a copolymer component obtained by graft-copolymerizing a vinyl-based monomer around the core as a shell (shell layer). It is a type copolymer elastomer.

コアを構成する成分であるオルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体としては、ポリオルガノシロキサン、例えば、ジメチルシロキサン単位を構成単位として含有する重合体、またビニル重合性官能基を含有するシロキサンを構成成分として含有するものが好ましい。
ビニル重合性官能基を含有するシロキサンとは、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基を含有するシロキサンの中でも、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。これらビニル重合性官能基を含有するシロキサンは単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
また、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン系架橋剤によって架橋されていてもよい。シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。 As the rubbery polymer containing an organosiloxane unit which is a component constituting the core, a polyorganosiloxane, for example, a polymer containing a dimethylsiloxane unit as a constituent unit, or a siloxane containing a vinyl polymerizable functional group is a constituent component. It is preferable that it is contained as.
The siloxane containing a vinyl polymerizable functional group is one that contains a vinyl polymerizable functional group and can be bonded to dimethylsiloxane via a siloxane bond. Among the siloxanes containing a vinyl polymerizable functional group, various alkoxysilane compounds containing a vinyl polymerizable functional group are preferable in consideration of the reactivity with dimethylsiloxane. These vinyl polymerizable functional groups-containing siloxanes can be used alone or as a mixture of two or more.
Further, the polyorganosiloxane may be crosslinked with a siloxane-based crosslinking agent. Examples of the siloxane-based cross-linking agent include trifunctional or tetra-functional silane-based cross-linking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane.

コアを構成するオルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体は、アクリル系重合体を含む複合ゴム（以下、「シリコーン／アクリル複合ゴム」あるいは単に「複合ゴム」ともいう。）であってもよく、複合ゴムを構成するためのアクリル系重合体としては、ポリブチルアクリレートやポリ（２－エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２－エチルヘキシルアクリレート共重合体などを挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。ここでいう複合ゴムはオルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体とアクリル系重合体とが互いに分離できないように絡み合った構造を有するものが好ましい。 The rubbery polymer containing the organosiloxane unit constituting the core may be a composite rubber containing an acrylic polymer (hereinafter, also referred to as “silicone / acrylic composite rubber” or simply “composite rubber”), and is composite. Examples of the acrylic polymer for constituting rubber include polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate copolymer. These may be used alone or in admixture of two or more. The composite rubber referred to here preferably has a structure in which a rubbery polymer containing an organosiloxane unit and an acrylic polymer are entangled so as not to be separated from each other.

また、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル類；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の不飽和カルボン酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。 In addition, aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene; polyvalents such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, trimethylol ethanetriacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate. Unsaturated carboxylic acid esters of alcohols; Saturated carboxylic acid allyl esters such as allyl acrylate and allyl methacrylate; Dially such as diallyl phthalate, diallyl sebacate, and triallyl triazine, and crosslinkable monomers such as triallyl compounds are used in combination. You can also do it.

（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体のシェルを構成する共重合成分としては、好ましくはアクリル系、より好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート系のもの等が挙げられ、アルキル（メタ）アクリレート単位と多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位とを構成成分として含有する重合体が好ましく挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよび２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。 (B) Examples of the copolymerization component constituting the shell of the core-shell type graft copolymer include an acrylic type, more preferably a polyalkyl (meth) acrylate type, and the like, and there are many alkyl (meth) acrylate units. A polymer containing a functional alkyl (meth) acrylate unit as a constituent component is preferably mentioned.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl acrylates such as n-propyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and alkyl methacrylates such as 2-ethylhexyl methacrylate and n-lauryl methacrylate, which are used alone. Alternatively, two or more types can be used together.

多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。
多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量には特に制限はないが、ポリアルキル（メタ）アクリレート１００質量％中の０．１～２質量％であることが好ましく、０．３～１質量％であることがより好ましい。 Examples of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and triallyl cyanurate. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate unit is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2% by mass, preferably 0.3 to 1% by mass in 100% by mass of the polyalkyl (meth) acrylate. % Is more preferable.

また、（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体のシェルを構成する共重合成分としては、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の他に、その他のビニル系単量体を含有してよい。その他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）；等が挙げられる。 Further, as the copolymerization component constituting the shell of the (B) core-shell type graft copolymer, other vinyl-based monomers may be contained in addition to the above (meth) acrylic acid ester compound. Examples of other vinyl-based monomers include aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether; maleimide and N. -Maleimide compounds such as methylmaleimide and N-phenylmaleimide; α, β-unsaturated carboxylic acid compounds such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid and their anhydrides (for example, maleic anhydride); and the like.

さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル類；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の不飽和カルボン酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。 Further, aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene; polyvalents such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, trimethylol ethanetriacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate. Unsaturated carboxylic acid esters of alcohols; Saturated carboxylic acid allyl esters such as allyl acrylate and allyl methacrylate; Dially such as diallyl phthalate, diallyl sebacate, and triallyl triazine, and crosslinkable monomers such as triallyl compounds are used in combination. You can also do it.

複合ゴムを製造するには、特に制限はないが、通常、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス存在下に、アルキル（メタ）アクリレート成分および多官能性アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いて、乳化グラフト重合等により製造する方法が好ましく挙げられる。 The composite rubber is not particularly limited, but is usually obtained by adding an alkyl (meth) acrylate component and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate component in the presence of a latex of the polyorganosiloxane rubber to obtain a peroxide. A method of producing by emulsifying graft polymerization or the like using a radical polymerization initiator such as an azo-based initiator or a redox-based polymerization initiator in which an oxidizing agent / reducing agent is combined is preferably mentioned.

（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体の製造は、特に制限はないが、オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体、あるいは複合ゴムのラテックスの存在下で、ビニル単量体を、好ましくは上記と同様の重合開始剤の存在下、共重合することにより製造できる。
コアとなる複合ゴムは、オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体１～９９質量％とアクリル系ゴム１～９９質量％から構成されることが好ましい。 (B) The production of the core-shell type graft copolymer is not particularly limited, but a vinyl monomer is preferably used in the presence of a rubbery polymer containing an organosiloxane unit or a latex of a composite rubber, preferably the same as above. It can be produced by copolymerizing in the presence of the polymerization initiator.
The core composite rubber is preferably composed of 1 to 99% by mass of a rubbery polymer containing an organosiloxane unit and 1 to 99% by mass of an acrylic rubber.

また、（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体中のＳｉ含有量（Ｓｉ原子の合計質量）は、４～２０質量％である。Ｓｉ含有量をこのような範囲とすることにより、難燃性及び耐光性に優れたポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。Ｓｉ含有量は、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特には１３質量％以下であることが好ましく、また好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、特に好ましくは８質量％以上、８．５質量％以上であることが最も好ましい。
Ｓｉ含有量の調整は、（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体を製造する際のシリコ－ン系ゴムの量を調整することにより容易に行うことができる。また、市販品の中から選択することも可能である。
なお、シリコーン／アクリル複合ゴムコアのシェル型グラフト共重合体（Ｂ）のＳｉ含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ／ＡＥＳ法）で検出される値である。 Further, the Si content (total mass of Si atoms) in the (B) core-shell type graft copolymer is 4 to 20% by mass. By setting the Si content in such a range, a polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy and light resistance can be obtained. The Si content is preferably 17% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, particularly preferably 13% by mass or less, preferably 5% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, still more preferably. Is 7% by mass or more, particularly preferably 8% by mass or more, and most preferably 8.5% by mass or more.
The Si content can be easily adjusted by adjusting the amount of the silicon-based rubber in producing (B) the core-shell type graft copolymer. It is also possible to select from commercially available products.
The Si content of the shell-type graft copolymer (B) of the silicone / acrylic composite rubber core is a value detected by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP / AES method).

本発明で用いる（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体の数平均粒径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６５０ｎｍ以下である。その下限は、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。 The number average particle size of the (B) core-shell type graft copolymer used in the present invention is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, and further preferably 650 nm or less. The lower limit is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, and further preferably 100 nm or more.

（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．１～３質量部である。（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体の含有量が０．１質量部より少ない場合は、耐衝撃性及び耐光性の改良効果が不十分であり、含有量が３質量部を超えると難燃性が悪化する。
（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体の含有量は、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上であり、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．２質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部以下である。 The content of the (B) core-shell type graft copolymer is 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polycarbonate resin. (B) When the content of the core-shell type graft copolymer is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the impact resistance and the light resistance is insufficient, and when the content exceeds 3 parts by mass, the flame retardancy Will get worse.
The content of the core-shell type graft copolymer (B) is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.4 parts by mass or more, and preferably 2.5 parts by mass. By mass or less, more preferably 2.2 parts by mass or less, still more preferably 2.0 parts by mass or less.

［（Ｃ）ポリオールにより表面処理された酸化チタン］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｃ）ポリオールにより表面処理された酸化チタンを、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１～５質量部含有する。このように（Ｃ）ポリオールにより表面処理された酸化チタンを、（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体、（Ｄ）パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩および（Ｅ）含フッ素樹脂と併せて含有することで、さらに難燃性が向上し、また耐衝撃性と遮光性を効果的に高めることができる。 [(C) Titanium oxide surface-treated with polyol]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains 1 to 5 parts by mass of titanium oxide surface-treated with the polyol (C) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Titanium oxide surface-treated with (C) polyol is combined with (B) core-shell graft copolymer, (D) alkaline perfluoroalkanesulfonic acid (earth) metal salt, and (E) fluororesin. By containing it, the flame retardancy is further improved, and the impact resistance and the light shielding property can be effectively enhanced.

（Ｃ）酸化チタンの原料酸化チタンは、その製造方法、結晶形態および平均粒子径などは、特に限定されるものではない。酸化チタンの製造方法には硫酸法および塩素法があり、いずれも使用できるが、塩素法で製造されたものが好適である。
また、酸化チタンの結晶形態には、ルチル型とアナターゼ型があるが、耐光性の観点からルチル型の結晶形態のものが好適である。 (C) The raw material of titanium oxide Titanium oxide is not particularly limited in its production method, crystal morphology, average particle size and the like. As a method for producing titanium oxide, there are a sulfuric acid method and a chlorine method, both of which can be used, but those produced by the chlorine method are preferable.
The crystal form of titanium oxide includes a rutile type and an anatase type, and the rutile type crystal form is preferable from the viewpoint of light resistance.

（Ｃ）酸化チタンとしては、ポリオールにより表面処理を施したものを使用する。ポリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物が挙げられ、なかでもトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好ましく、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
ポリオールの被着量は、酸化チタンに対し０．１～５質量％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．１～２質量％である。
また、（Ｃ）酸化チタンは、ポリオールによる表面処理に加えて、ポリオール以外の無機または有機の表面処理剤で表面処理されていてもよい。このような表面処理剤としては、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、シリコーン等が挙げられる。 (C) As the titanium oxide, one which has been surface-treated with a polyol is used. Examples of the polyol include polyol compounds such as trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolpropane ethoxylate, and pentaerythritol. Among them, trimethylolpropane and trimethylolethane are preferable, and trimethylolpropane is particularly preferable. ..
The adhered amount of the polyol is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to titanium oxide.
Further, (C) titanium oxide may be surface-treated with an inorganic or organic surface treatment agent other than the polyol, in addition to the surface treatment with the polyol. Specific examples of such a surface treatment agent include metal oxides such as silica, alumina and zinc oxide, silane coupling agents, titanium coupling agents, organic acids and silicones.

（Ｃ）酸化チタンの平均粒子径は、通常０．１～０．７μｍ、好ましくは０．１～０．４μｍである。平均粒子径の異なる（Ｃ）酸化チタンを２種類以上混合して使用してもよい。 (C) The average particle size of titanium oxide is usually 0.1 to 0.7 μm, preferably 0.1 to 0.4 μm. Two or more types of (C) titanium oxide having different average particle diameters may be mixed and used.

（Ｃ）ポリオールにより表面処理された酸化チタンの含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１～５質量部であるが、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは２．５質量部以上であり、好ましくは４．８質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。 The content of titanium oxide surface-treated with the polyol (C) is 1 to 5 parts by mass, preferably 1.5 parts by mass or more, and more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). More than parts, more preferably 2.5 parts by mass or more, preferably 4.8 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less, still more preferably 4 parts by mass or less.

［（Ｄ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｄ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を含有し、その含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０５～１質量部である。（Ｄ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩をこのような量で、（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体、（Ｃ）酸化チタンと共に含有することで、ポリカーボネート樹脂が有する機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持しながら、難燃性をより向上させることができる。 [(D) Alkaline or alkaline earth metal salt of perfluoroalkane sulfonic acid]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains (D) an alkali or alkaline earth metal salt of perfluoroalkane sulfonic acid, and the content thereof is 0.05 to 1 with respect to 100 parts by mass of (A) the polycarbonate resin. It is a mass part. By containing (D) an alkali or alkaline earth metal salt of perfluoroalkane sulfonic acid in such an amount together with (B) a core-shell graft copolymer and (C) titanium oxide, the polycarbonate resin has a mechanical property. Flame retardancy can be further improved while maintaining good properties such as physical properties, heat resistance, and electrical properties.

（Ｄ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の金属としては、特に制限はないが、好ましくは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。
これらの中ではアルカリ金属が好ましく、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはリチウムがより好ましく、さらにはナトリウム、カリウム、セシウムが、特にはナトリウム、カリウムが好ましい。中でも難燃性と耐加水分解性との観点からはカリウムが好ましい。 (D) The metal of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid is not particularly limited, but is preferably an alkali metal such as sodium, lithium, potassium, rubidium or cesium, berylium, magnesium, etc. Examples include alkaline earth metals such as calcium, strontium and barium.
Among these, alkali metals are preferable, sodium, potassium, cesium or lithium are more preferable, and sodium, potassium and cesium are more preferable, and sodium and potassium are particularly preferable. Of these, potassium is preferable from the viewpoint of flame retardancy and hydrolysis resistance.

（Ｄ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム、デカフルオロ－４－（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩； (D) Specific examples of preferred alkali metal salts or alkaline earth metal salts of perfluoroalkane sulfonic acid include potassium perfluorobutane sulfonate, lithium perfluorobutane sulfonate, sodium perfluorobutane sulfonate, perfluoro. Cesium butane sulfonate, lithium trifluoromethane sulfonate, sodium trifluoromethane sulfonate, potassium trifluoromethane sulfonate, potassium pentafluoroethane sulfonate, potassium heptafluoropropane sulfonate, decafluoro-4- (pentafluoroethyl) cyclohexane sulfonic acid An alkali metal salt of a fluoroaliphatic sulfonic acid having at least one CF bond in the molecule, such as potassium;

パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩； At least one CF in the molecule, such as magnesium perfluorobutane sulfonate, calcium perfluorobutane sulfonate, barium perfluorobutane sulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, calcium trifluoromethanesulfonate, barium trifluoromethanesulfonate, etc. Alkaline earth metal salt of fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having a bond;

ジフルオロメタンジスルホン酸ジナトリウム、ジフルオロメタンジスルホン酸ジカリウム、テトラフルオロエタンジスルホン酸ジナトリウム、テトラフルオロエタンジスルホン酸ジカリウム、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸ジカリウム、ヘキサフルオロイソプロパンジスルホン酸ジカリウム、オクタフルオロブタンジスルホン酸ジナトリウム、オクタフルオロブタンジスルホン酸ジカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸のアルカリ金属塩；
等の、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩等が挙げられる。 Disodium difluoromethane disulfonate, dipotassium difluoromethanedisulfonate, disodium tetrafluoroethanedisulfonate, dipotassium tetrafluoroethanedisulfonate, dipotassium hexafluoropropanedisulfonate, dipotassium hexafluoroisopropanedisulfonate, disodium octafluorobutanedisulfonate , Alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic disulfonic acids having at least one CF bond in the molecule, such as dipotassium octafluorobutane disulfonic acid;
Examples thereof include metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids.

上述した例示物の中でも、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム等が好ましい。 Among the above-mentioned examples, an alkali metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid is particularly preferable, and specifically, potassium perfluorobutanesulfonate, potassium pentafluoroethanesulfonate and the like are preferable.

なお、（Ｄ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As the alkali or alkaline earth metal salt of (D) perfluoroalkane sulfonic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.

（Ｄ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．００１～０．３質量部であるが、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上、特には０．０５質量部以上であることが好ましく、また、０．２質量部以下であることが好ましい。含有量が０．００１質量部を下回る場合は十分な難燃性が得られにくく、０．３質量部を超えると、熱安定性や耐加水分解性が低下しやすい。 The content of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of (D) perfluoroalkanesulfonic acid is 0.001 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polycarbonate resin, but is preferably 0. It is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.02 part by mass or more, further preferably 0.03 part by mass or more, particularly preferably 0.05 part by mass or more, and 0.2 part by mass or less. Is preferable. When the content is less than 0.001 part by mass, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy, and when it exceeds 0.3 part by mass, thermal stability and hydrolysis resistance tend to be deteriorated.

［（Ｅ）含フッ素樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｅ）含フッ素樹脂を、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０５～１質量部を含有する。このような量で、含フッ素樹脂を上記した各成分と共に含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、燃焼時の滴下防止性を向上させ難燃性をより向上させることができる。 [(E) Fluororesin]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains (E) a fluororesin in an amount of 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of (A) the polycarbonate resin. By containing the fluororesin in such an amount together with each of the above-mentioned components, the melting characteristics of the resin composition can be improved, the dripping prevention property at the time of combustion is improved, and the flame retardancy is further improved. Can be done.

（Ｅ）含フッ素樹脂の含有量が０．０５質量部より少ないと、難燃性向上効果が不十分になりやすく、１質量部を超えると樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。 (E) If the content of the fluororesin is less than 0.05 parts by mass, the effect of improving flame retardancy tends to be insufficient, and if it exceeds 1 part by mass, the appearance of the molded product obtained by molding the resin composition is poor or the machine. The target strength is likely to decrease.

（Ｅ）含フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、なかでもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
また、この含フッ素樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。 As the fluororesin (E), a fluoroolefin resin is preferable. The fluoroolefin resin is usually a polymer or a copolymer containing a fluoroethylene structure, and specific examples thereof include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, and the like. Of these, tetrafluoroethylene resin is preferable.
Further, as the fluororesin, a resin having a fibril-forming ability is preferable, and specific examples thereof include a fluoroolefin resin having a fibril-forming ability. Having the ability to form fibrils tends to significantly improve the dripping prevention property during combustion.

また、（Ｅ）含フッ素樹脂として、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形品の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる。
有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、例えば（１）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、（２）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、（３）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。 Further, as the fluororesin (E), an organic polymer-coated fluoroolefin resin can also be preferably used. By using the organopolymer-coated fluoroolefin resin, the dispersibility is improved, the surface appearance of the molded product is improved, and foreign substances on the surface can be suppressed.
The organic polymer-coated fluoroolefin resin can be produced by various known methods. For example, (1) a polyfluoroethylene particle aqueous dispersion and an organic polymer particle aqueous dispersion are mixed and coagulated or spray-dried to produce powder. A method of embodying and producing, (2) a method of polymerizing a monomer constituting an organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles, and then coagulating or spray-drying to powder. 3) A monomer having an ethylenically unsaturated bond is emulsion-polymerized in a dispersion of a mixture of an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles, and then powdered by coagulation or spray drying. Examples thereof include a method of polymerizing and manufacturing.

フルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体を生成するための単量体としては、ポリカーボネート樹脂に配合する際の分散性の観点から、ポリカーボネート樹脂との親和性が高いものが好ましく、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体がより好ましい。 As the monomer for producing the organic polymer that coats the fluoroolefin resin, one having a high affinity with the polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of dispersibility when blended with the polycarbonate resin, and it is an aromatic vinyl type. More preferred are monomers, (meth) acrylic acid ester-based monomers, and vinyl cyanide-based monomers.

（Ｅ）含フッ素樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。 (E) One type of fluororesin may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.

（Ｅ）含フッ素樹脂の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０５～１質量部であるが、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上であり、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．４質量部以下、特に０．３質量部以下であることが好ましい。 The content of the (E) fluorine-containing resin is 0.05 to 1 part by mass, preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.15 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polycarbonate resin. The above is preferably 0.8 parts by mass or less, more preferably 0.6 parts by mass or less, still more preferably 0.4 parts by mass or less, and particularly preferably 0.3 parts by mass or less.

［安定剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系安定剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。
リン系安定剤を含有することでポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、耐熱変色性、耐候性等を向上させることができる。リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。 [Stabilizer]
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus-based stabilizer and / or a phenol-based antioxidant.
By containing a phosphorus-based stabilizer, the thermal stability, heat-resistant discoloration property, weather resistance and the like of the polycarbonate resin composition can be improved. Any known phosphorus-based stabilizer can be used. Specific examples are oxo acids of phosphorus such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphite, phosphinic acid and polyphosphate; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid. Phosphates of Group 1 or Group 2B metals such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, etc., but organic phosphite compounds Especially preferable.

有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ－１０」、城北化学工業社製「ＪＰ－３５１」、「ＪＰ－３６０」、「ＪＰ－３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 Examples of the organic phosphite compound include triphenylphosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl-phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and monooctyl. Diphenylphosphite, dioctylmonophenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, didecylmonophenylphosphite, tridecylphosphite, trilaurylphosphite, tristearylphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di- tert-Butylphenyl) octylphosphite and the like can be mentioned. Specific examples of such an organic phosphite compound include "ADEKA TAB 1178", "ADEKA STAB 2112", "ADEKA STAB HP-10" manufactured by ADEKA, and "JP-351" and "JP-351" manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. Examples thereof include "JP-360", "JP-3CP", and "Irgafos 168" manufactured by BASF Corporation.
The phosphorus-based stabilizer may contain one kind or two or more kinds in any combination and ratio.

リン系安定剤の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００５質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常０．５質量部以下、好ましくは０．４質量以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値を下回ると、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the phosphorus-based stabilizer is usually 0.005 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.03 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Further, it is usually 0.5 parts by mass or less, preferably 0.4 parts by mass or less. If the content of the phosphorus-based stabilizer is below the lower limit of the above range, the heat stabilizing effect may be insufficient, and if the content of the phosphorus-based stabilizer exceeds the upper limit of the above range, the effect may be insufficient. It may reach a plateau and become uneconomical.

フェノール系酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン，２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the phenolic antioxidant include hindered phenolic antioxidants. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-Butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) ] Methyl] Phosphoate, 3,3', 3'', 5,5', 5''-Hexa-tert-butyl-a, a', a''-(mesitylen-2,4,6-triyl) tri -P-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylene Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3 , 5-Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine- Examples thereof include 2-ylamino) phenol and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate.

なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ－５０」、「アデカスタブＡＯ－６０」等が挙げられる。
なお、フェノール系酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are among them. preferable. Specific examples of such phenolic antioxidants include, for example, "Irganox 1010" and "Irganox 1076" manufactured by BASF, "ADEKA STAB AO-50" and "ADEKA STAB AO-60" manufactured by ADEKA. Can be mentioned.
In addition, one type of phenolic antioxidant may be contained, and two or more types may be contained in any combination and ratio.

フェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００５質量部以上であり、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常０．５質量部以下、好ましくは０．３質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。フェノール系酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the phenolic antioxidant is usually 0.005 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and usually 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Parts or less, preferably 0.3 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less. If the content of the phenolic antioxidant is less than the lower limit of the above range, the effect as the phenolic antioxidant may be insufficient, and the content of the phenolic antioxidant is the upper limit of the above range. If it exceeds the value, the effect may reach a plateau and become uneconomical.

［離型剤］
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤（滑剤）を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。 [Release agent]
Further, the polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a mold release agent (lubricant). Examples of the release agent include an aliphatic carboxylic acid, an ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol, an aliphatic hydrocarbon compound having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and a polysiloxane-based silicone oil.

脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６～３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６～３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acids. Here, the aliphatic carboxylic acid also includes an alicyclic carboxylic acid. Among these, the preferred aliphatic carboxylic acid is a monovalent or divalent carboxylic acid having 6 to 36 carbon atoms, and an aliphatic saturated monovalent carboxylic acid having 6 to 36 carbon atoms is more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, araquinic acid, bechenic acid, lignoseric acid, cellotic acid, melicinic acid, tetrariacontanic acid, montanic acid and adipine. Acids, azelaic acid and the like can be mentioned.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。 As the aliphatic carboxylic acid in the ester of the aliphatic carboxylic acid and the alcohol, for example, the same one as the above-mentioned aliphatic carboxylic acid can be used. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monohydric or polyhydric saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. Here, the term aliphatic is used as a term including an alicyclic compound.

かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Can be mentioned.

なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The above ester may contain an aliphatic carboxylic acid and / or an alcohol as impurities. Further, the above ester may be a pure substance or a mixture of a plurality of compounds. Further, as the aliphatic carboxylic acid and the alcohol which are combined to form one ester, one kind may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture containing myricyl palmitate as a main component), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, and glycerin monosteer. Examples thereof include rate, glycerin distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.

数平均分子量２００～１５０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ－トロプシュワックス、炭素数３～１２のα－オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, fisher-tropus wax, α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms and the like. Here, the aliphatic hydrocarbon also includes an alicyclic hydrocarbon. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized.
Among these, paraffin wax, polyethylene wax or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5000 or less.
The aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but a mixture of constituents and various molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.

ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。 Examples of the polysiloxane-based silicone oil include dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone.

なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 The above-mentioned mold release agent may contain one kind or two or more kinds in any combination and ratio.

離型剤の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。 The content of the release agent is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is less than the mass part. If the content of the release agent is less than the lower limit of the above range, the effect of the release property may not be sufficient, and if the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, the hydrolysis resistance There is a possibility that the mold will be reduced and the mold will be contaminated during injection molding.

［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記したもの以外に他の成分を含有していてもよい。他成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 [Other ingredients]
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components in addition to those described above, if necessary, as long as the desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include resins other than polycarbonate resin, various resin additives, and the like. In addition, 1 type may be contained in other components, and 2 or more types may be contained in arbitrary combinations and ratios.

＜その他の樹脂＞
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 <Other resins>
Examples of other resins include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin; polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and the like. Examples thereof include styrene-based resins; polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins; polyamide resins; polyimide resins; polyetherimide resins; polyurethane resins; polyphenylene ether resins; polyphenylene sulfide resins; polysulfone resins; polymethacrylate resins and the like.
As the other resin, one type may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.

なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外のその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下がより好ましく、さらには５質量部以下、特には３質量部以下とすることが好ましい。 When a resin other than the polycarbonate resin (A) is contained, the content thereof is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin component (A), more preferably 10 parts by mass or less. It is preferable, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.

＜樹脂添加剤＞
樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 <Resin additive>
Examples of the resin additive include an ultraviolet absorber, a dye pigment, an antistatic agent, an anti-fog agent, an anti-blocking agent, a fluidity improver, a plasticizer, a dispersant, an antibacterial agent and the like. In addition, 1 type may be contained in the resin additive, and 2 or more types may be contained in arbitrary combinations and ratios.

［ポリカーボネート樹脂組成物の製造］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）コアシェル型グラフト共重合体、（Ｃ）酸化チタン、（Ｄ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、及び（Ｅ）含フッ素樹脂、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。 [Manufacturing of Polycarbonate Resin Composition]
The method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is not limited, and a known method for producing a polycarbonate resin composition can be widely adopted.
Specific examples include (A) polycarbonate resin, (B) core-shell graft copolymer, (C) titanium oxide, (D) alkaline or alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid, and (E). Fluororesin and other components to be blended as needed are premixed using various mixers such as tumblers and henschel mixers, and then Banbury mixers, rolls, brabenders, single-screw kneading extruders, and twin-screw mixers. Examples thereof include a method of melt-kneading with a mixer such as a kneading extruder or a kneader.

また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによってポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。 Further, for example, it is also possible to produce a polycarbonate resin composition without premixing each component or by premixing only a part of the components and supplying the components to an extruder using a feeder for melt kneading. ..
Further, for example, a resin composition obtained by premixing some components and supplying them to an extruder to be melt-kneaded is used as a masterbatch, and this masterbatch is mixed with the remaining components again and melt-kneaded. Polycarbonate resin compositions can also be produced.
Further, for example, when a component that is difficult to disperse is mixed, the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and the mixture is kneaded with the solution or the dispersion liquid to disperse the component. It can also enhance sex.

［成形品］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形して成形品とされる。
成形品を製造する方法は、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられ、また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
これらのなかでも、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法などの射出成形法が好ましい。 [Molding]
The polycarbonate resin composition of the present invention is molded into a molded product.
As a method for producing a molded product, a molding method generally adopted for a polycarbonate resin composition can be arbitrarily adopted. For example, an injection molding method, an ultra-high speed injection molding method, an injection compression molding method, a two-color molding method, a hollow molding method such as gas assist, a molding method using a heat insulating mold, and a rapid heating mold were used. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermal molding method, rotary molding method, laminated molding method, press molding method, A blow molding method and the like can be mentioned, and a molding method using a hot runner method can also be used.
Among these, injection molding methods such as an injection molding method, an ultra-high speed injection molding method, and an injection compression molding method are preferable.

成形品の例を挙げると、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品へ用いて好適である。 Examples of molded products include parts such as electrical / electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, mechanical parts, home appliances, vehicle parts, building materials, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, and lighting equipment. Among these, it is particularly suitable for use in parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, and lighting equipment.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
実施例および比較例に使用した各成分は、以下の表１のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.
In the following description, [part] means "part by mass" based on the mass standard unless otherwise specified.
The components used in the examples and comparative examples are as shown in Table 1 below.

（実施例１～６、参考例７、比較例１～６）
［樹脂ペレット製造］
表１に記載した各成分を、後記表２に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Examples 1 to 6, Reference Example 7, Comparative Examples 1 to 6)
[Manufacturing of resin pellets]
Each component shown in Table 1 was blended in the ratio (mass ratio) shown in Table 2 below, mixed in a tumbler for 20 minutes, and then a twin-screw extruder (TEX30HSST) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. equipped with one vent. The molten resin extruded into a strand shape was quenched in a water tank, pelletized using a pelletizer, and the polycarbonate resin composition was kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 200 rpm, a discharge rate of 20 kg / hour, and a barrel temperature of 280 ° C. Obtained pellets of material.

［単位時間あたり流出量 Ｑ値（単位：×１０^－２ｃｍ^３／ｓｅｃ）］
上記の方法で得られたペレットを１２０℃で４時間以上乾燥した後、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠し、高架式フローテスターを用いて、２８０℃の温度、荷重１．６０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：×１０^－２ｃｍ^３／ｓｅｃ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。
なお、表中、「Ｑ値」と表記する。 [Outflow amount Q value per unit time (unit: × ^10-2 cm ³ / sec)]
The pellets obtained by the above method are dried at 120 ° C. for 4 hours or more, and then composed under the conditions of a temperature of 280 ° C. and a load of 1.60 kgf / cm ² in accordance with JIS P8115 using an elevated flow tester. The outflow Q value (unit: × ^10-2 cm ³ / sec) per unit time of the object was measured, and the fluidity was evaluated. The orifice used had a diameter of 1 mm and a length of 10 mm.
In the table, it is expressed as "Q value".

［燃焼性（難燃性）評価 ＵＬ９４試験］
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
各ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性（難燃性）の評価は、得られたＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行った。 [Combustibility (flame retardant) evaluation UL94 test]
The pellets obtained by the above-mentioned manufacturing method are dried at 120 ° C. for 4 hours, and then injected using a SE100DU type injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. under the conditions of a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A test piece for UL test having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 1.5 mm was molded.
The combustibility (flame retardancy) of each polycarbonate resin composition was evaluated by adjusting the humidity of the obtained UL test test piece in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 48 hours. The test was conducted in accordance with the UL94 test (combustion test of plastic materials for equipment parts) defined by the Laboratories (UL).

［ノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ^２）］
得られたペレットを、１２０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０ＩＩＩ」）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４５秒の条件で、ＩＳＯ１７９－１、２に基づく３ｍｍ厚の耐衝撃性試験片を作製した。得られた試験片をＲ：１ｍｍ／深さ：２ｍｍのノッチ切削加工を行い、測定は２３℃の温度環境下において、ノッチ付シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。 [Charpy impact strength with notch (unit: kJ / m ² )]
The obtained pellets are dried at 120 ° C. for 5 hours, and then used in an injection molding machine (“NEX80III” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 45 seconds. , ISO179-1, 2 and 3 mm thick impact resistance test pieces were prepared. The obtained test piece was notched with R: 1 mm / depth: 2 mm, and the measurement was performed in a temperature environment of 23 ° C., and the notched Charpy impact strength (kJ / m ² ) was measured.

［耐光性（ΔＥ）］
得られたペレットを１００℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製「ＳＥ５０ＤＵＺ」射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形し、プレート（６０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ厚）を成形した。
得られたプレートを、ＪＩＳ Ｋ５５７２に準拠し、オーブン中に水銀ランプが設置された装置を用い、水銀灯による波長３００～４００ｎｍの光で、温度：１２０℃、照射強度：約５５Ｗ／ｍ^２、処理時間：１６８ｈｒｓの条件にて、耐光処理を行い、耐光処理前後の色相を測定し、色差ΔＥを求め耐光性を評価した。
結果を以下の表２に示す。 [Light resistance (ΔE)]
After drying the obtained pellets at 100 ° C. for 5 hours, injection molding was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using a “SE50DUZ” injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and a plate (60 mm ×). 60 mm x 3 mm thickness) was molded.
The obtained plate is treated with light having a wavelength of 300 to 400 nm by a mercury lamp at a temperature of 120 ° C. and an irradiation intensity of about 55 W / m ² , using a device in which a mercury lamp is installed in an oven in accordance with JIS K5572. The light resistance treatment was performed under the condition of time: 168 hrs, the hue before and after the light resistance treatment was measured, the color difference ΔE was obtained, and the light resistance was evaluated.
The results are shown in Table 2 below.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性と耐衝撃性及び耐光性に優れた樹脂材料であるので、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品等に広く好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高い。 Since the polycarbonate resin composition of the present invention is a resin material having excellent flame retardancy, impact resistance and light resistance, it is widely used in parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, lighting equipment and the like. It can be used favorably and has very high industrial utility.

Claims (2)

（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体をコアとし、Ｓｉ含有量が４～２０質量％であるコアシェル型グラフト共重合体０．１～３質量部、（Ｃ）シリカ、アルミナおよびポリオールにより表面処理された酸化チタン１～５質量部、（Ｄ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩０．００１～０．３質量部、および（Ｅ）含フッ素樹脂０．０５～１質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 (A) Core-shell type graft copolymer 0.1 to 3 having (B) a rubbery polymer containing an organosiloxane unit as a core and a Si content of 4 to 20% by mass with respect to 100 parts by mass of a polycarbonate resin. Parts by mass, (C) 1 to 5 parts by mass of titanium oxide surface-treated with silica, alumina and polyol, (D) 0.001 to 0.3 parts by mass of alkaline or alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid, And (E) a polycarbonate resin composition containing 0.05 to 1 part by mass of a fluororesin. 請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。 A molded product made of the polycarbonate resin composition according to claim 1.