JP7060368B2 - Inkjet printing ink - Google Patents

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本発明は、インクジェット印刷法により電子部品を製造する用途に用いるインクに関する。 The present invention relates to an ink used for manufacturing electronic components by an inkjet printing method.

回路、配線、電極等の電子部品の製造は、従来、エッチング法により行われていた。しかし、工程が煩雑でありコストが嵩むことが問題であった。そこで、これに代わる方法として、印刷法によって導電性物質を基板上に付着させることにより、直接形成する方法が検討されている。 Conventionally, electronic parts such as circuits, wirings, and electrodes have been manufactured by an etching method. However, there is a problem that the process is complicated and the cost is high. Therefore, as an alternative method, a method of directly forming by adhering a conductive substance on a substrate by a printing method has been studied.

導電性物質として、バルク銀の融点は９６２℃の高温であるが、ナノサイズの銀粒子（銀ナノ粒子）は１００℃程度の温度で相互に融着するため、これを利用すれば、耐熱性の低い汎用プラスチック基板上に導電性に優れた電子部品を形成することができる。しかし、銀ナノ粒子は、凝集し易いことが問題である。 As a conductive substance, bulk silver has a high melting point of 962 ° C, but nano-sized silver particles (silver nanoparticles) fuse with each other at a temperature of about 100 ° C. It is possible to form an electronic component having excellent conductivity on a general-purpose plastic substrate having a low melting point. However, the problem with silver nanoparticles is that they tend to aggregate.

特許文献１には、銀ナノ粒子の表面をアミンを含む保護剤で被覆することで凝集が抑制されることが記載され、当該表面修飾銀ナノ粒子を、例えばｎ－オクタン、デカリン、テトラデカン等の炭化水素１０～５０重量％と、例えばｎ－ブタノール、シクロヘキサンメタノール等のアルコール５０～９０重量％とを含む分散媒に分散させて得られるインクは、銀ナノ粒子の分散安定性に優れ、印刷法により直接電子部品を形成する用途に好適に使用できること、前記インクを焼結することにより優れた導電性を有する焼結体が得られることが記載されている。 Patent Document 1 describes that aggregation is suppressed by coating the surface of silver nanoparticles with a protective agent containing an amine, and the surface-modified silver nanoparticles are, for example, n-octane, decalin, tetradecane and the like. The ink obtained by dispersing in a dispersion medium containing 10 to 50% by weight of a hydrocarbon and 50 to 90% by weight of an alcohol such as n-butanol or cyclohexanemethanol has excellent dispersion stability of silver nanoparticles and is a printing method. It is described that the sol can be suitably used for directly forming electronic parts, and that a sintered body having excellent conductivity can be obtained by sintering the ink.

国際公開第２０１５／０６００８４号International Publication No. 2015/06004

インクジェット印刷法により高膜厚の塗膜を形成するためには、インク中の銀濃度を上昇させることが求められるが、銀濃度を上昇させるとインクジェットヘッドのノズルが詰まりやすくなり、射出が不安定になることが問題である。 In order to form a high-thickness coating film by the inkjet printing method, it is required to increase the silver concentration in the ink, but if the silver concentration is increased, the nozzle of the inkjet head tends to be clogged and the ejection is unstable. Is the problem.

実際、前記特許文献１に記載のインクは、銀濃度が４０重量％程度であれば良好な射出安定性が得られるが、銀濃度を上げるとインクジェットヘッドのノズル口にインクが固化して付着しやすくなり、特に間欠的に射出を行う場合に射出が不安定となり、飛行曲がり（設定した射出角度とは異なる角度で射出されること）により所望のパターンを精度良く印字することが困難となったり、ノズル口が目詰まりして射出不能となったりすることがわかった。 In fact, the ink described in Patent Document 1 can obtain good ejection stability when the silver concentration is about 40% by weight, but when the silver concentration is increased, the ink solidifies and adheres to the nozzle opening of the inkjet head. It becomes easy, especially when ejecting intermittently, the ejection becomes unstable, and it becomes difficult to print the desired pattern accurately due to flight bending (injection at an angle different from the set ejection angle). , It was found that the nozzle opening was clogged and it became impossible to inject.

そして、銀濃度が高いインクの射出安定性を確保する為には、インクに含まれる分散媒を、揮発し難い分散媒（例えば、従来の分散媒より高い沸点を有する分散媒）に変更することが考えられるが、それだけでは、特に低温焼結の場合において、インクジェット印刷法により描画した銀塗膜からの分散媒の蒸散が遅延することに起因して銀ナノ粒子の焼結性が低下し、得られる焼結体の導電性が低下する場合があることがわかった。 Then, in order to ensure the ejection stability of the ink having a high silver concentration, the dispersion medium contained in the ink should be changed to a dispersion medium that is hard to volatilize (for example, a dispersion medium having a higher boiling point than the conventional dispersion medium). However, by itself, especially in the case of low-temperature sintering, the sinterability of the silver nanoparticles is lowered due to the delay in evaporation of the dispersion medium from the silver coating film drawn by the inkjet printing method. It was found that the conductivity of the obtained sintered body may decrease.

従って、本発明の目的は、インクジェット印刷法により電子部品を製造する用途に用いる、銀ナノ粒子を高濃度に含有するインク（導電性インク）であって、射出安定性及び低温焼結性に優れたインクを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記インクを用いる電子デバイスの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記インクの焼結体を備えた電子デバイスを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is an ink (conductive ink) containing a high concentration of silver nanoparticles used for manufacturing electronic components by an inkjet printing method, which is excellent in injection stability and low-temperature sinterability. Is to provide ink.
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electronic device using the ink.
Another object of the present invention is to provide an electronic device including the sintered body of the ink.

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、
１．アミンを含む保護剤で被覆された銀ナノ粒子は、アルコールと炭化水素とを含む分散媒中において良好に分散すること、
２．分散媒として高沸点を有するアルコールと高沸点を有する炭化水素とを選択して使用すると、印刷時における分散媒の揮発を抑制することができ、それによりインクが固化してインクジェットヘッドのノズル口を閉塞することを抑制し、優れた射出性を安定的に維持できること、
３．高沸点を有するアルコールのなかでも特に第２級若しくは第３級アルコールを選択して使用すると、射出安定性に優れると共に低温焼結性に優れ、低温焼結に付すことにより優れた導電性を有する焼結体を形成できるインクが得られること
を見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 As a result of diligent studies by the present inventors in order to solve the above problems,
1. 1. The silver nanoparticles coated with a protective agent containing an amine disperse well in a dispersion medium containing an alcohol and a hydrocarbon.
2. 2. By selecting and using an alcohol having a high boiling point and a hydrocarbon having a high boiling point as the dispersion medium, it is possible to suppress the volatilization of the dispersion medium during printing, whereby the ink solidifies and the nozzle opening of the inkjet head is opened. Suppressing blockage and stable maintenance of excellent ejection properties,
3. 3. When a secondary or tertiary alcohol is selected and used from among alcohols having a high boiling point, it has excellent injection stability and low-temperature sinterability, and has excellent conductivity when subjected to low-temperature sintering. We have found that an ink capable of forming a sintered body can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.

本明細書において、「ナノ粒子」とは、一次粒子の大きさ（平均一次粒子径）が、１０００ｎｍ未満である粒子を意味する。尚、粒子径は、動的光散乱法により求められる。また、本明細書中の沸点は常圧下（７６０ｍｍＨｇ）での値である。 As used herein, the term "nanoparticle" means a particle having a primary particle size (average primary particle diameter) of less than 1000 nm. The particle size is obtained by a dynamic light scattering method. The boiling point in the present specification is a value under normal pressure (760 mmHg).

すなわち、本発明は、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と分散媒（Ｂ）とを含むインクジェット印刷用のインクであって、
前記（Ａ）が、銀ナノ粒子の表面がアミンを含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子であり、
前記（Ａ）の含有量（銀元素換算）が、前記インク全量の４０重量％を超え、７０重量％以下であり、
前記（Ｂ）が、（b-1）沸点が１８５℃以上の第２級アルコール及び／又は第３級アルコールと、（b-2）沸点が２００℃以上の炭化水素とを含有し、前記（b-1）と（b-2）の合計含有量が、前記（Ｂ）全量の７０重量％以上であるインクを提供する。 That is, the present invention is an ink for inkjet printing containing surface-modified silver nanoparticles (A) and a dispersion medium (B).
The above (A) is a surface-modified silver nanoparticles having a structure in which the surface of the silver nanoparticles is coated with a protective agent containing an amine.
The content of (A) (in terms of silver element) exceeds 40% by weight and 70% by weight or less of the total amount of the ink.
The (B) contains (b-1) a secondary alcohol having a boiling point of 185 ° C. or higher and / or a tertiary alcohol, and (b-2) a hydrocarbon having a boiling point of 200 ° C. or higher. Provided is an ink in which the total content of b-1) and (b-2) is 70% by weight or more of the total amount of (B).

本発明は、また、前記（b-1）における沸点が１８５℃以上の第２級アルコール及び／又は第３級アルコールが、沸点が１８５℃以上の脂環式第２級アルコール及び／又は脂環式第３級アルコールである、前記のインクを提供する。 In the present invention, the secondary alcohol and / or the tertiary alcohol having a boiling point of 185 ° C. or higher in (b-1) is an alicyclic secondary alcohol and / or an alicyclic having a boiling point of 185 ° C. or higher. The above-mentioned ink, which is a tertiary alcohol of the formula, is provided.

本発明は、また、前記（Ａ）における保護剤が、アミンとして、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）と、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）及び／又は総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）とを含む、前記のインクを提供する。 In the present invention, the protective agent in (A) is an aliphatic monoamine (1) having a total carbon number of 6 or more, an aliphatic monoamine (2) having a total carbon number of 5 or less, and / or a total carbon number as an amine. The above-mentioned ink containing 8 or less aliphatic diamines (3) is provided.

本発明は、また、前記（Ｂ）における（b-1）と（b-2）との含有量の比（前者／後者（重量比））が５０／５０～９５／５である、前記のインクを提供する。 In the present invention, the ratio of the contents of (b-1) and (b-2) in (B) (the former / the latter (weight ratio)) is 50/50 to 95/5, as described above. Provide ink.

本発明は、また、１２０℃で３０分間焼結して得られる焼結体の体積抵抗率が１０μΩｃｍ以下である、前記のインクを提供する。 The present invention also provides the above-mentioned ink having a volume resistivity of 10 μΩcm or less of a sintered body obtained by sintering at 120 ° C. for 30 minutes.

本発明は、また、基板上に、前記のインクを、インクジェット印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む、電子デバイスの製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for manufacturing an electronic device, which comprises a step of applying the ink on a substrate by an inkjet printing method and a step of sintering.

本発明は、また、基板上に、前記のインクの焼結体を備えた、電子デバイスを提供する。 The present invention also provides an electronic device comprising the sintered body of the ink on the substrate.

本発明のインクはインクジェットヘッドのノズル（ノズルから射出される液滴：例えば１～５０ｐＬ）からの射出安定性に優れ、連続的に射出を行う場合はもちろん、間欠的に射出を行う場合でも、インクジェットヘッドのノズル口にインクが固化して付着することを防止して、飛行曲がりが発生したり射出不能となることを防止することができ、良好な射出を維持することができる。また、本発明のインクは、基材表面に塗布後、焼結することにより（低温焼結であっても）、優れた導電性を有する焼結体を形成する。そのため、本発明のインクは、インクジェット印刷法を使用して、プラスチック基板上に電子部品（例えば、回路、配線、電極等）を製造する用途に好適に使用することができる。 The ink of the present invention has excellent ejection stability from the nozzle of the inkjet head (droplets ejected from the nozzle: for example, 1 to 50 pL), and the ink is not only continuously ejected but also intermittently ejected. It is possible to prevent the ink from solidifying and adhering to the nozzle opening of the inkjet head, preventing the occurrence of flight bending or the inability to eject, and it is possible to maintain good ejection. Further, the ink of the present invention is applied to the surface of a base material and then sintered (even at low temperature sintering) to form a sintered body having excellent conductivity. Therefore, the ink of the present invention can be suitably used for manufacturing electronic components (for example, circuits, wirings, electrodes, etc.) on a plastic substrate by using an inkjet printing method.

［インクジェット印刷用インク］
本発明のインクは、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と分散媒（Ｂ）とを含むインクジェット印刷用のインクであって、
前記（Ａ）が、銀ナノ粒子の表面がアミンを含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子であり、
前記（Ａ）の含有量（銀元素換算）が、前記インク全量の４０重量％を超え、７０重量％以下であり、
前記（Ｂ）が、（b-1）沸点が１８５℃以上の第２級アルコール及び／又は第３級アルコールと、（b-2）沸点が２００℃以上の炭化水素とを含有し、前記（b-1）と（b-2）の合計含有量が、前記（Ｂ）全量の７０重量％以上であることを特徴とする。 [Inkjet printing ink]
The ink of the present invention is an ink for inkjet printing containing surface-modified silver nanoparticles (A) and a dispersion medium (B).
The above (A) is a surface-modified silver nanoparticles having a structure in which the surface of the silver nanoparticles is coated with a protective agent containing an amine.
The content of (A) (in terms of silver element) exceeds 40% by weight and 70% by weight or less of the total amount of the ink.
The (B) contains (b-1) a secondary alcohol having a boiling point of 185 ° C. or higher and / or a tertiary alcohol, and (b-2) a hydrocarbon having a boiling point of 200 ° C. or higher. The total content of b-1) and (b-2) is 70% by weight or more of the total amount of (B).

（表面修飾銀ナノ粒子（Ａ））
本発明における表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）は、銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成、より詳細には、銀ナノ粒子表面にアミンの非共有電子対が電気的に配位した構成を有する。そのため、本発明における表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）は、銀ナノ粒子間の間隔が確保され、凝集が抑制される。すなわち、本発明における表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）は、分散性に優れる。 (Surface-modified silver nanoparticles (A))
The surface-modified silver nanoparticles (A) in the present invention has a structure in which the surface of the silver nanoparticles is coated with a protective agent containing an amine, and more specifically, the unshared electron pair of the amine is electrically formed on the surface of the silver nanoparticles. It has a configuration coordinated with. Therefore, in the surface-modified silver nanoparticles (A) in the present invention, the spacing between the silver nanoparticles is secured and aggregation is suppressed. That is, the surface-modified silver nanoparticles (A) in the present invention are excellent in dispersibility.

前記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）は、銀ナノ粒子部と、これを被覆する表面修飾部（すなわち、銀ナノ粒子を被覆している部分であって、アミンを含む保護剤により形成されている部分）から成り、前記表面修飾部の割合は、銀ナノ粒子部の重量の例えば１～２０重量％程度（好ましくは、１～１０重量％）である。尚、表面修飾銀ナノ粒子における銀ナノ粒子部と表面修飾部の各重量は、例えば、表面修飾銀ナノ粒子を熱重量測定に付し、特定温度範囲における減量率から求めることができる。 The surface-modified silver nanoparticles (A) are a silver nanoparticles portion and a surface-modified portion that covers the silver nanoparticles (that is, a portion that covers the silver nanoparticles, and is formed by a protective agent containing an amine. The proportion of the surface-modified portion is, for example, about 1 to 20% by weight (preferably 1 to 10% by weight) based on the weight of the silver nanoparticles portion. The weight of each of the silver nanoparticles and the surface-modified portion of the surface-modified silver nanoparticles can be obtained from, for example, the surface-modified silver nanoparticles subjected to thermal weight measurement and the weight loss rate in a specific temperature range.

前記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）における、銀ナノ粒子部の平均一次粒子径は、例えば０．５～１００ｎｍ、好ましくは０．５～８０ｎｍ、より好ましくは１～７０ｎｍ、さらに好ましくは１～６０ｎｍである。 The average primary particle diameter of the silver nanoparticles in the surface-modified silver nanoparticles (A) is, for example, 0.5 to 100 nm, preferably 0.5 to 80 nm, more preferably 1 to 70 nm, and further preferably 1 to 60 nm. Is.

前記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）としては、後述の製造方法で得られる表面修飾銀ナノ粒子を使用することが好ましい。 As the surface-modified silver nanoparticles (A), it is preferable to use surface-modified silver nanoparticles obtained by the production method described later.

（分散媒（Ｂ））
本発明における分散媒（Ｂ）は、前記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）を分散する分散媒である。分散媒（Ｂ）は、少なくとも、（b-1）沸点が１８５℃以上の第２級アルコール及び／又は第３級アルコールと、（b-2）沸点が２００℃以上の炭化水素とを含有する。前記（b-1）と前記（b-2）は、それぞれ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有することができる。尚、前記（b-1）、（b-2）は、それぞれ単独では、常温、常圧下で液体であっても、また固体であってもよいが、これらを共に含有する分散媒（Ｂ）は、常温、常圧下で液体の分散媒（液体分散媒）である。 (Dispersion medium (B))
The dispersion medium (B) in the present invention is a dispersion medium for dispersing the surface-modified silver nanoparticles (A). The dispersion medium (B) contains at least (b-1) a secondary alcohol and / or a tertiary alcohol having a boiling point of 185 ° C. or higher, and (b-2) a hydrocarbon having a boiling point of 200 ° C. or higher. .. The (b-1) and the (b-2) can be contained alone or in combination of two or more. The above (b-1) and (b-2) may be liquid or solid at room temperature and normal pressure, respectively, but the dispersion medium (B) containing both of them may be used. Is a liquid dispersion medium (liquid dispersion medium) at normal temperature and pressure.

（b-1：第２級アルコール、第３級アルコール）
前記（b-1）における第２級アルコール及び第３級アルコールの沸点は１８５℃以上であり、なかでも１９０℃以上であることが好ましい。また、沸点の上限は、例えば３００℃、好ましくは２５０℃、特に好ましくは２２０℃である。沸点が１８５℃以上であると、印刷時温度における揮発を抑制することができ、優れた射出安定性が得られる。また、沸点が３００℃以下であると、低温焼結の場合にも速やかに揮発して、優れた導電性を有する焼結体が得られる、すなわち低温焼結性に優れる。 (B-1: Secondary alcohol, Tertiary alcohol)
The boiling points of the secondary alcohol and the tertiary alcohol in (b-1) are 185 ° C. or higher, and more preferably 190 ° C. or higher. The upper limit of the boiling point is, for example, 300 ° C, preferably 250 ° C, and particularly preferably 220 ° C. When the boiling point is 185 ° C. or higher, volatilization at the printing temperature can be suppressed, and excellent injection stability can be obtained. Further, when the boiling point is 300 ° C. or lower, it volatilizes rapidly even in the case of low-temperature sintering, and a sintered body having excellent conductivity can be obtained, that is, excellent low-temperature sintering property.

前記（b-1）における第２級アルコール及び第３級アルコールには、それぞれ、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、及び芳香族アルコールが含まれるが、なかでも表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の分散性に優れる点で、脂環式アルコール（すなわち、脂環構造を有するアルコール）が好ましい。従って、前記（b-1）における第２級アルコール及び第３級アルコールとしては、脂環式第２級アルコール及び脂環式第３級アルコールが好ましい。 The secondary alcohol and the tertiary alcohol in (b-1) above include an aliphatic alcohol, an alicyclic alcohol, and an aromatic alcohol, respectively, and among them, the surface-modified silver nanoparticles (A). An alicyclic alcohol (that is, an alcohol having an alicyclic structure) is preferable in terms of excellent dispersibility. Therefore, as the secondary alcohol and the tertiary alcohol in (b-1), alicyclic secondary alcohol and alicyclic tertiary alcohol are preferable.

前記脂環式アルコールには、単環式アルコール及び多環式アルコールが含まれるが、特に単環式アルコールが表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の分散性に特に優れる点、及び低粘度で射出性、及び射出安定性に優れる点で好ましい。 The alicyclic alcohol includes a monocyclic alcohol and a polycyclic alcohol. In particular, the monocyclic alcohol is particularly excellent in dispersibility of the surface-modified silver nanoparticles (A), and has low viscosity and ejection property. , And is preferable in that it is excellent in injection stability.

脂環式第２級アルコールとしては、例えば、１－シクロヘキシルエタノール、３，５－ジメチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、２，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、３，４，５－トリメチルシクロヘキサノール、２，３，４－トリメチルシクロヘキサノール、４－（tert－ブチル）－シクロヘキサノール、３，３，５，５－テトラメチルシクロヘキサノール、２－イソプロピル－５－メチル－シクロヘキサノール（＝メントール）等の、置換基を有していてもよいシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、及び前記置換基を有していてもよいシクロヘキサノールに対応するシクロヘプタノールが好ましく、特に、炭素数１～３のアルキル基を有するシクロヘキサノール若しくはシクロヘプタノールが好ましく、とりわけ、炭素数１～３のアルキル基を有するシクロヘキサノールが好ましい。 Examples of the alicyclic secondary alcohol include 1-cyclohexylethanol, 3,5-dimethylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2,3,5-trimethylcyclohexanol, 3,4,5. -Trimethylcyclohexanol, 2,3,4-trimethylcyclohexanol, 4- (tert-butyl) -cyclohexanol, 3,3,5,5-tetramethylcyclohexanol, 2-isopropyl-5-methyl-cyclohexanol ( (= Mentor) and the like, cyclohexanol and cycloheptanol which may have a substituent, and cyclohexanol corresponding to the cyclohexanol which may have the substituent are preferable, and in particular, the number of carbon atoms is 1 to 1. Cyclohexanol having an alkyl group of 3 or cyclohexanol is preferable, and cyclohexanol having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.

脂環式第３級アルコールとしては、例えば、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサノール、２－シクロヘキシル－２－プロパノール、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－プロパノール等の、６～７員環（特に、シクロヘキサン環）構造を有する第３級アルコールが好ましい。 Examples of the alicyclic tertiary alcohol include a 6 to 7-membered ring of 4-isopropyl-1-methylcyclohexanol, 2-cyclohexyl-2-propanol, 2- (4-methylcyclohexyl) -2-propanol and the like. A tertiary alcohol having a (particularly cyclohexane ring) structure is preferred.

前記（b-1）としては、とりわけ、第２級アルコール（例えば、脂環式第２級アルコール）を少なくとも含有することが、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の初期分散性に優れ、且つ優れた分散性を長期安定的に維持することができる点で好ましい。第２級アルコール（例えば、脂環式第２級アルコール）の含有量は、前記（b-1）全量の、例えば６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。 As the (b-1), in particular, containing at least a secondary alcohol (for example, an alicyclic secondary alcohol) is excellent in the initial dispersibility of the surface-modified silver nanoparticles (A) and is excellent. It is preferable in that the dispersibility can be stably maintained for a long period of time. The content of the secondary alcohol (for example, alicyclic secondary alcohol) is preferably, for example, 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more, based on the total amount of (b-1). Is 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more. The upper limit is 100% by weight.

（b-2：炭化水素）
前記（b-2）における炭化水素の沸点は２００℃以上であり、なかでも２３０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは２５０℃以上、最も好ましくは２７０℃以上、とりわけ好ましくは２８０℃以上である。また、沸点の上限は、例えば３００℃である。沸点が２００℃以上であると、印刷時温度における揮発を抑制することができ、優れた射出安定性が得られる。また、沸点が３００℃以下であると、低温焼結の場合にも速やかに揮発して、優れた導電性を有する焼結体が得られる、すなわち低温焼結性に優れる。 (B-2: Hydrocarbon)
The boiling point of the hydrocarbon in (b-2) is 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher, particularly preferably 250 ° C. or higher, most preferably 270 ° C. or higher, and particularly preferably 280 ° C. or higher. be. The upper limit of the boiling point is, for example, 300 ° C. When the boiling point is 200 ° C. or higher, volatilization at the printing temperature can be suppressed, and excellent injection stability can be obtained. Further, when the boiling point is 300 ° C. or lower, it volatilizes rapidly even in the case of low-temperature sintering, and a sintered body having excellent conductivity can be obtained, that is, excellent low-temperature sintering property.

前記（b-2）における炭化水素には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が含まれる。本発明においては、なかでも、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の分散性に特に優れる点で脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が好ましい。 The hydrocarbon in (b-2) above includes an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon. In the present invention, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are particularly preferable in that the surface-modified silver nanoparticles (A) are particularly excellent in dispersibility.

前記脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ヘプタデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－ノナデカン等の炭素数１２以上（例えば、１２～２０）、なかでも、炭素数１３以上（例えば１３～２０、好ましくは１３～１８）、とりわけ、炭素数１５以上（例えば１５～２０、好ましくは１５～１８）の鎖状脂肪族炭化水素が好ましい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon include n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane and the like having 12 or more carbon atoms (for example, n-nonadecane). 12 to 20), especially chain aliphatic hydrocarbons having 13 or more carbon atoms (for example, 13 to 20, preferably 13 to 18), particularly 15 or more carbon atoms (for example, 15 to 20, preferably 15 to 18). Is preferable.

前記脂環式炭化水素としては、例えば、ビシクロヘキシル、シクロデカン、シクロドデセン等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon include bicyclohexyl, cyclodecane, cyclododecene and the like.

前記（b-1）と前記（b-2）との合計含有量は、分散媒（Ｂ）全量（すなわち、本発明のインクに含まれる分散媒全量）の７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。 The total content of the (b-1) and the (b-2) is 70% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the total amount of the dispersion medium (B) (that is, the total amount of the dispersion medium contained in the ink of the present invention). 80% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more.

本発明のインクは、分散媒（Ｂ）として前記（b-1）と前記（b-2）とを組み合わせて含有するため、上記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の分散性、及び分散安定性に優れる。 Since the ink of the present invention contains the above (b-1) and the above (b-2) in combination as the dispersion medium (B), the dispersibility and dispersion stability of the surface-modified silver nanoparticles (A). Excellent for.

分散媒（Ｂ）における前記（b-1）と前記（b-2）との含有量の比（b-1／b-2：重量比））は、例えば５０／５０～９５／５、好ましくは６０／４０～９０／１０、特に好ましくは６５／３５～８５／１５、最も好ましくは７０／３０～８０／２０である。前記（b-1）の含有量が上記範囲を下回ると、塗膜の平滑性が低下する傾向がある。その他、低温焼結性が低下する傾向がある。一方、前記（b-2）の含有量が上記範囲を下回ると、射出安定性が低下する傾向がある。 The content ratio (b-1 / b-2: weight ratio) of the (b-1) and the (b-2) in the dispersion medium (B) is, for example, 50/50 to 95/5, preferably 50/50 to 95/5. Is 60/40 to 90/10, particularly preferably 65/35 to 85/15, and most preferably 70/30 to 80/20. When the content of (b-1) is less than the above range, the smoothness of the coating film tends to decrease. In addition, the low temperature sinterability tends to decrease. On the other hand, when the content of (b-2) is below the above range, the injection stability tends to decrease.

また、本発明における分散媒（Ｂ）は、前記（b-1）と（b-2）以外にも、沸点が１８５℃以上の第１級アルコール（例えば、シクロヘキサンエタノール等）を含有していても良いが、沸点が１８５℃以上の第１級アルコールの含有量は、前記分散媒（Ｂ）全量の例えば１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。沸点が１８５℃以上の第１級アルコールの含有量が上記範囲を上回ると、前記アルコールが表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）に対して影響するためか、低温焼結性が低下し、低温焼結では導電性に優れた焼結体が得られ難くなる傾向がある。 Further, the dispersion medium (B) in the present invention contains a primary alcohol having a boiling point of 185 ° C. or higher (for example, cyclohexaneethanol or the like) in addition to the above (b-1) and (b-2). However, the content of the primary alcohol having a boiling point of 185 ° C. or higher is, for example, 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight or less of the total amount of the dispersion medium (B). be. If the content of the primary alcohol having a boiling point of 185 ° C. or higher exceeds the above range, the low-temperature sinterability is lowered, probably because the alcohol affects the surface-modified silver nanoparticles (A), and the low-temperature sintering is performed. In this case, it tends to be difficult to obtain a sintered body having excellent conductivity.

本発明のインクには、更に他の分散媒（例えば、沸点が１８５℃未満のアルコール、沸点が２００℃未満の炭化水素、アルコール及び炭化水素以外の分散媒等）を１種又は２種以上含有していても良いが、これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、分散媒（Ｂ）全量の例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。他の分散媒の含有量が上記範囲を上回ると、射出安定性が低下する傾向がある。 The ink of the present invention further contains one or more other dispersion media (for example, alcohol having a boiling point of less than 185 ° C., hydrocarbons having a boiling point of less than 200 ° C., alcohol and dispersion media other than hydrocarbons, etc.). However, these contents (the total amount when two or more kinds are contained) are, for example, 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight of the total amount of the dispersion medium (B). It is as follows. If the content of the other dispersion medium exceeds the above range, the injection stability tends to decrease.

本発明のインクは、上記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）、分散媒（Ｂ）以外にも、例えば、分散剤、表面エネルギー調整剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、粘着性付与材（例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油樹脂、ゴム状弾性体等）等の添加剤を必要に応じて含有することができる。 In addition to the surface-modified silver nanoparticles (A) and the dispersion medium (B), the ink of the present invention can be used, for example, as a dispersant, a surface energy adjuster, a plasticizer, a leveling agent, a defoaming agent, and a tackifier (adhesive-imparting material). For example, an additive such as a terpene-based resin, a rosin-based resin, a petroleum resin, a rubber-like elastic body, etc.) can be contained as required.

（インクの製造方法）
本発明のインクは、例えば、銀化合物と、アミンを含む保護剤とを混合して、前記銀化合物とアミンを含む錯体を生成させる工程（錯体生成工程）、前記錯体を熱分解させる工程（熱分解工程）、及び、必要に応じて反応生成物を洗浄する工程（洗浄工程）を経て表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）を製造し、得られた表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と分散媒（Ｂ）を混合する工程（インクの調製工程）を経て製造することができる。 (Ink manufacturing method)
The ink of the present invention is, for example, a step of mixing a silver compound and a protective agent containing an amine to form a complex containing the silver compound and the amine (complex formation step), and a step of thermally decomposing the complex (heat). The surface-modified silver nanoparticles (A) were produced through a step of decomposing) and, if necessary, a step of cleaning the reaction product (cleaning step), and the obtained surface-modified silver nanoparticles (A) and a dispersion medium (a dispersion medium) were produced. It can be manufactured through a step of mixing B) (a step of preparing an ink).

（錯体生成工程）
錯体生成工程は、銀化合物と、アミンを含む保護剤とを混合して、前記銀化合物とアミンを含む錯体を生成させる工程である。前記銀化合物としては、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する化合物を使用することが好ましい。このような銀化合物としては、例えば、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀等のカルボン酸銀；フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀；硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、銀含有率が高く、且つ、還元剤無しに熱分解することができ、インクに還元剤由来の不純物が混入しにくい点で、シュウ酸銀が好ましい。 (Complex formation step)
The complex formation step is a step of mixing a silver compound and a protective agent containing an amine to form a complex containing the silver compound and an amine. As the silver compound, it is preferable to use a compound that is easily decomposed by heating to produce metallic silver. Examples of such silver compounds include silver carboxylate such as silver formate, silver acetate, silver oxalate, silver malonate, silver benzoate, and silver phthalate; silver fluoride, silver chloride, silver bromide, and iodide. Silver halide such as silver; silver sulfate, silver nitrate, silver carbonate and the like can be mentioned. In the present invention, silver oxalate is particularly preferable because it has a high silver content, can be thermally decomposed without a reducing agent, and impurities derived from the reducing agent are less likely to be mixed in the ink.

保護剤として使用するアミンはアンモニアの少なくとも１つの水素原子が炭化水素基で置換された化合物であり、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。また、前記アミンはモノアミンであっても、ジアミン等の多価アミンであってもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The amine used as a protective agent is a compound in which at least one hydrogen atom of ammonia is substituted with a hydrocarbon group, and includes a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine. Further, the amine may be a monoamine or a polyvalent amine such as a diamine. These can be used alone or in combination of two or more.

前記アミンとしては、なかでも、下記式（a-1）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が６以上であるモノアミン（１）、下記式（a-1）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が５以下であるモノアミン（２）、及び下記式（a-2）で表され、式中のＲ4～Ｒ7は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基であり、Ｒ8は２価の炭化水素基であり、総炭素数が８以下であるジアミン（３）から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、前記モノアミン（１）と、モノアミン（２）及び／又はジアミン（３）とを併せて含有することが好ましい。

Figure 0007060368000001
Among them, the amine is represented by the following formula (a-1), and R 1 , R 2 , and R 3 in the formula are the same or different, and a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group (R 1 , R) is used. 2 and R 3 are both hydrogen atoms), and monoamines (1) having a total carbon number of 6 or more are represented by the following formula (a-1), and R 1 , R 2 and R 3 in the formula A monoamine (2) in which R 3 is the same or different, is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group (except when R 1 , R 2 , and R 3 are all hydrogen atoms) and has a total carbon number of 5 or less. ) And the following formula (a-2), R 4 to R 7 in the formula are the same or different, hydrogen atom or monovalent hydrocarbon group, and R 8 is a divalent hydrocarbon group. It is preferable to contain at least one selected from the diamine (3) having a total carbon number of 8 or less, and in particular, the monoamine (1) and the monoamine (2) and / or the diamine (3). It is preferable to contain them together.
Figure 0007060368000001

前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれるが、なかでも脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、特に脂肪族炭化水素基が好ましい。従って、上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、ジアミン（３）としては、脂肪族モノアミン（１）、脂肪族モノアミン（２）、脂肪族ジアミン（３）が好ましい。 The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and among them, an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group is preferable, and a fat is particularly preferable. Group hydrocarbon groups are preferred. Therefore, as the monoamine (1), monoamine (2), and diamine (3), the aliphatic monoamine (1), the aliphatic monoamine (2), and the aliphatic diamine (3) are preferable.

また、１価の脂肪族炭化水素基には、アルキル基及びアルケニル基が含まれる。１価の脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が含まれる。更に、２価の脂肪族炭化水素基には、アルキレン基及びアルケニレン基が含まれ、２価の脂環式炭化水素基には、シクロアルキレン基及びシクロアルケニレン基が含まれる。 Further, the monovalent aliphatic hydrocarbon group includes an alkyl group and an alkenyl group. The monovalent alicyclic hydrocarbon group includes a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group. Further, the divalent aliphatic hydrocarbon group includes an alkylene group and an alkenylene group, and the divalent alicyclic hydrocarbon group includes a cycloalkylene group and a cycloalkenylene group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等の炭素数１～２０程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等の炭素数２～２０程度のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３～２０程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の炭素数３～２０程度のシクロアルケニル基等を挙げることができる。 Examples of the monovalent hydrocarbon group in R 1 , R 2 , and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and a pentyl group. , Hexyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group and other alkyl groups having about 1 to 20 carbon atoms; vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, An alkenyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 2-pentenyl group, a 3-pentenyl group, a 4-pentenyl group, a 5-hexenyl group; a cyclopropyl group, Cycloalkyl groups having about 3 to 20 carbon atoms such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclooctyl group; cycloalkenyl groups having about 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group can be mentioned. can.

Ｒ4～Ｒ7における１価の炭化水素基としては、例えば、上記例示のうち、炭素数１～７程度のアルキル基、炭素数２～７程度のアルケニル基、炭素数３～７程度のシクロアルキル基、炭素数３～７程度のシクロアルケニル基等を挙げることができる。 Examples of the monovalent hydrocarbon group in R 4 to R 7 include an alkyl group having about 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having about 2 to 7 carbon atoms, and a cyclo having about 3 to 7 carbon atoms in the above examples. Examples thereof include an alkyl group and a cycloalkenyl group having about 3 to 7 carbon atoms.

Ｒ8における２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８のアルケニレン基等を挙げることができる。 Examples of the divalent hydrocarbon group in R 8 include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a heptamethylene group and the like having 1 carbon atom. Alkylene group of 8 to 8; alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms such as vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group and the like. Can be done.

上記Ｒ1～Ｒ8における炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-16アラルキルオキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。また、前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。 The hydrocarbon groups in R 1 to R 8 are various substituents [for example, halogen atom, oxo group, hydroxyl group, substituted oxy group (for example, C 1-4 alkoxy group, C 6-10 aryloxy group, C). 7-16 aralkyloxy group, C 1-4 acyloxy group, etc.), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (eg, C 1-4 alkoxycarbonyl group, C 6-10 aryloxycarbonyl group, C 7-16 aralkyloxycarbonyl) Group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, heterocyclic group, etc.] may be possessed. Further, the hydroxyl group or the carboxyl group may be protected by a protecting group commonly used in the field of organic synthesis.

モノアミン（１）は、銀ナノ粒子の表面に吸着することにより、銀ナノ粒子が凝集して肥大化することを抑制する、すなわち、銀ナノ粒子に高分散性を付与する機能を有する化合物であり、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第一級アミン；イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、tert－オクチルアミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第一級アミン；シクロヘキシルアミン等のシクロアルキル基を有する第一級アミン；オレイルアミン等のアルケニル基を有する第一級アミン等；Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第二級アミン；Ｎ，Ｎ－ジイソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第二級アミン；トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第三級アミン；トリイソヘキシルアミン、トリ（２－エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第三級アミン等が挙げられる。 The monoamine (1) is a compound having a function of suppressing aggregation and enlargement of silver nanoparticles by adsorbing on the surface of silver nanoparticles, that is, imparting high dispersibility to silver nanoparticles. , For example, primary amines having linear alkyl groups such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine; Primary amines with branched chain alkyl groups such as isohexylamine, 2-ethylhexylamine, tert-octylamine; primary amines with cycloalkyl groups such as cyclohexylamine; primary amines with alkenyl groups such as oleylamine. Secondary amines, etc .; N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dipentylamine, N, N-dihexylamine, N, N-dipeptylamine, N, N-dioctylamine, N, N- Secondary amines with linear alkyl groups such as dinonylamine, N, N-didecylamine, N, N-diundesylamine, N, N-didodecylamine, N-propyl-N-butylamine; N, N-di Secondary amines with branched chain alkyl groups such as isohexylamines, N, N-di (2-ethylhexyl) amines; tertiary amines with linear alkyl groups such as tributylamines and trihexylamines; tri Examples thereof include tertiary amines having a branched chain alkyl group such as isohexylamine and tri (2-ethylhexyl) amine.

上記モノアミン（１）のなかでも、アミノ基が銀ナノ粒子表面に吸着した際に他の銀ナノ粒子との間隔を確保できるため、銀ナノ粒子同士の凝集を防ぐ効果が得られ、且つ焼結時には容易に除去できる点で、総炭素数６～１８（総炭素数の上限は、より好ましくは１６、特に好ましくは１２である）の直鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）が好ましく、とりわけ、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン等が好ましい。 Among the above monoamines (1), when an amino group is adsorbed on the surface of silver nanoparticles, the distance from other silver nanoparticles can be secured, so that the effect of preventing aggregation of silver nanoparticles can be obtained and sintering is performed. Amines having a linear alkyl group with a total carbon number of 6-18 (upper limit of total carbon number is more preferably 16, particularly preferably 12), sometimes easily removed, (particularly primary amines). ) Is preferable, and n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine and the like are particularly preferable.

モノアミン（２）は、モノアミン（１）に比べると炭化水素鎖が短いので、それ自体は銀ナノ粒子に高分散性を付与する機能は低いが、前記モノアミン（１）より極性が高く銀原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有する。また、炭化水素鎖が短いため、低温焼結においても、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で銀ナノ粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。 Since the hydrocarbon chain of monoamine (2) is shorter than that of monoamine (1), the function of imparting high dispersibility to silver nanoparticles is low, but the polarity is higher than that of monoamine (1) and it becomes a silver atom. Since it has a high coordination ability, it has an effect of promoting complex formation. Further, since the hydrocarbon chain is short, it can be removed from the surface of silver nanoparticles in a short time (for example, 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less) even in low temperature sintering, and a sintered body having excellent conductivity can be obtained. can get.

モノアミン（２）としては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン等の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５の第一級アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミン等の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５の第二級アミン等を挙げることができる。 Examples of the monoamine (2) include linear chains such as ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isopentylamine, and tert-pentylamine. Primary amines with a total carbon number of 2 to 5 having a state or branched alkyl group; N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N-methyl-N-propylamine, N-ethyl-N-propyl Examples thereof include secondary amines having a linear or branched alkyl group and having a total carbon number of 2 to 5, such as amines.

モノアミン（２）としては、なかでも、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５（好ましくは、総炭素数４～５）の第一級アミンが好ましく、とりわけｎ－ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５（好ましくは、総炭素数４～５）の第一級アミンが好ましい。 The monoamine (2) is a total having a linear or branched alkyl group such as n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isopentylamine, and tert-pentylamine. Primary amines having 2 to 5 carbon atoms (preferably total carbon atoms 4 to 5) are preferable, and in particular, total carbon atoms having a linear alkyl group such as n-butylamine are 2 to 5 (preferably total carbon atoms). The primary amines of 4-5) are preferred.

ジアミン（３）の総炭素数は８以下（例えば、１～８）であり、前記モノアミン（１）より極性が高く銀原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有する。また、前記ジアミン（３）は、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、ジアミン（３）を使用すると表面修飾銀ナノ粒子の製造をより効率的に行うことができる。さらに、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子は、極性の高い分散媒中において優れた分散安定性を発揮する。さらに、前記ジアミン（３）は、炭化水素鎖が短いため、低温焼結でも、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で銀ナノ粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。 The total carbon number of the diamine (3) is 8 or less (for example, 1 to 8), and since it has a higher polarity than the monoamine (1) and a high coordination ability to a silver atom, it has a complex formation promoting effect. Further, the diamine (3) has an effect of accelerating the thermal decomposition at a lower temperature and in a short time in the thermal decomposition step of the complex, and the use of the diamine (3) makes the production of surface-modified silver nanoparticles more efficient. Can be done. Further, the surface-modified silver nanoparticles having a structure coated with a protective agent containing diamine (3) exhibit excellent dispersion stability in a highly polar dispersion medium. Further, since the diamine (3) has a short hydrocarbon chain, it can be removed from the surface of silver nanoparticles in a short time (for example, 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less) even at low temperature sintering, and it becomes conductive. An excellent sintered body can be obtained.

前記ジアミン（３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン等の、式（a-2）中のＲ4～Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等の式（a-2）中のＲ4、Ｒ6が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ5、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等の式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン等を挙げることができる。 Examples of the diamine (3) include ethylene diamine, 1,3-propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, and 1,6-. R 4 to R 7 in the formula (a-2) such as hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane are hydrogen atoms, and R Diamine in which 8 is a linear or branched alkylene group; N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N'- Diamine-1,3-propanediamine, N, N'-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N'-diethyl-1,4-butanediamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine In the formula (a-2) such as, R 4 and R 6 are the same or different linear or branched alkyl groups, R 5 and R 7 are hydrogen atoms, and R 8 is linear or different. Diamine which is a branched alkylene group; N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N , N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dimethyl-1,6-hexanediamine, etc. R 4 , in formula (a-2), Examples include diamines in which R 5 is the same or different linear or branched alkyl group, R 6 and R 7 are hydrogen atoms, and R 8 is a linear or branched alkylene group. can.

これらのなかでも、前記式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン［特に、式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が直鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状アルキレン基であるジアミン］が好ましい。 Among these, R 4 and R 5 in the above formula (a-2) are the same or different linear or branched alkyl groups, R 6 and R 7 are hydrogen atoms, and R 8 is. Diamine which is a linear or branched alkylene group [In particular, R 4 and R 5 in the formula (a-2) are linear alkyl groups, R 6 and R 7 are hydrogen atoms, and R 8 Is a linear alkylene group, diamine] is preferable.

式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であるジアミン、すなわち第一級アミノ基と第三級アミノ基を有するジアミンは、前記第一級アミノ基は銀原子に対して高い配位能を有するが、前記第三級アミノ基は銀原子に対する配位能が乏しいため、形成される錯体が過剰に複雑化することが防止され、それにより、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解が可能となる。これらのなかでも、低温焼結において短時間で銀ナノ粒子表面から除去できる点から、総炭素数６以下（例えば、１～６）のジアミンが好ましく、総炭素数５以下（例えば、１～５）のジアミンがより好ましい。 In the formula (a-2), R 4 and R 5 are the same or different linear or branched alkyl groups, and R 6 and R 7 are hydrogen atoms, that is, diamines, that is, primary amino groups and the first. A diamine having a tertiary amino group is a complex formed because the primary amino group has a high coordination ability with respect to a silver atom, but the tertiary amino group has a poor coordination ability with respect to a silver atom. Is prevented from becoming excessively complicated, which enables thermal decomposition at a lower temperature and in a shorter time in the thermal decomposition step of the complex. Among these, diamines having a total carbon number of 6 or less (for example, 1 to 6) are preferable, and diamines having a total carbon number of 5 or less (for example, 1 to 5) can be removed from the surface of silver nanoparticles in a short time by low-temperature sintering. ) Diamine is more preferable.

本発明におけるアミンとして、モノアミン（１）と、モノアミン（２）及び／又はジアミン（３）とを併せて含有する場合において、これらの使用割合は、特に限定されないが、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
モノアミン（１）の含有量：例えば５～６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは２０モル％、最も好ましくは３０モル％である。また、上限は、好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である）
モノアミン（２）とジアミン（３）の合計含有量：例えば３５～９５モル％（下限は、好ましくは４０モル％、特に好ましくは５０モル％である。また、上限は、好ましくは９０モル％、特に好ましくは８０モル％、最も好ましくは７０モル％である） When the monoamine (1) and the monoamine (2) and / or the diamine (3) are contained together as the amine in the present invention, the ratio of these to be used is not particularly limited, but the total amount of the amine [monoamine (1)). + Monoamine (2) + Diamine (3); 100 mol%] is preferably in the following range.
Content of monoamine (1): For example, 5 to 65 mol% (the lower limit is preferably 10 mol%, particularly preferably 20 mol%, most preferably 30 mol%, and the upper limit is preferably 60 mol%. , Particularly preferably 50 mol%)
Total content of monoamines (2) and diamines (3): for example 35-95 mol% (lower limit is preferably 40 mol%, particularly preferably 50 mol%, and upper limit is preferably 90 mol%, Particularly preferably 80 mol%, most preferably 70 mol%)

さらに、モノアミン（２）とジアミン（３）を共に使用する場合、モノアミン（２）とジアミン（３）の各含有量は、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
モノアミン（２）：例えば５～６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは２０モル％、最も好ましくは３０モル％である。また、上限は、好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である）
ジアミン（３）：例えば５～５０モル％（下限は、好ましくは１０モル％である。また、上限は、好ましくは４０モル％、特に好ましくは３０モル％である） Further, when monoamine (2) and diamine (3) are used together, the content of each of monoamine (2) and diamine (3) is the total amount of amine [monoamine (1) + monoamine (2) + diamine (3); 100 mol%] as a reference, preferably in the following range.
Monoamine (2): For example, 5 to 65 mol% (the lower limit is preferably 10 mol%, particularly preferably 20 mol%, most preferably 30 mol%, and the upper limit is preferably 60 mol%, particularly preferably. Is 50 mol%)
Diamine (3): For example, 5 to 50 mol% (the lower limit is preferably 10 mol%, and the upper limit is preferably 40 mol%, particularly preferably 30 mol%).

モノアミン（１）を上記範囲で含有することにより、銀ナノ粒子の分散安定性が得られる。モノアミン（１）の含有量が上記範囲を下回ると、銀ナノ粒子が凝集し易くなる傾向がある。一方、モノアミン（１）の含有量が上記範囲を上回ると、焼結温度が低い場合は短時間で銀ナノ粒子表面からアミンを除去することが困難となり、得られる焼結体の導電性が低下する傾向がある。 By containing the monoamine (1) in the above range, the dispersion stability of the silver nanoparticles can be obtained. When the content of the monoamine (1) is lower than the above range, the silver nanoparticles tend to aggregate easily. On the other hand, when the content of the monoamine (1) exceeds the above range, it becomes difficult to remove the amine from the surface of the silver nanoparticles in a short time when the sintering temperature is low, and the conductivity of the obtained sintered body is lowered. Tend to do.

前記モノアミン（２）を上記範囲で含有することにより、錯体形成促進効果が得られる。また、焼結温度が低くても短時間でアミンを銀ナノ粒子表面から除去することが可能となり、導電性に優れた焼結体が得られる。 By containing the monoamine (2) in the above range, a complex formation promoting effect can be obtained. Further, even if the sintering temperature is low, amine can be removed from the surface of silver nanoparticles in a short time, and a sintered body having excellent conductivity can be obtained.

前記ジアミン（３）を上記範囲で含有することにより、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が得られやすい。また、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子は、極性の高い分散媒中において優れた分散安定性を発揮する。 By containing the diamine (3) in the above range, the complex formation promoting effect and the thermal decomposition promoting effect of the complex can be easily obtained. Further, the surface-modified silver nanoparticles having a structure coated with a protective agent containing diamine (3) exhibit excellent dispersion stability in a highly polar dispersion medium.

本発明においては、銀原子への配位能が高いモノアミン（２）及び／又はジアミン（３）を用いると、それらの使用割合に応じて、モノアミン（１）の使用量を減量することができ、焼結温度が低くても短時間で銀ナノ粒子表面からアミンを除去することが可能となり、導電性に優れた焼結体が得られる。 In the present invention, when monoamines (2) and / or diamines (3) having high coordination ability to silver atoms are used, the amount of monoamines (1) used can be reduced according to the ratio of their use. Even if the sintering temperature is low, amines can be removed from the surface of silver nanoparticles in a short time, and a sintered body having excellent conductivity can be obtained.

本発明において保護剤として使用するアミンには上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）以外にも他のアミンを含有していても良いが、保護剤に含まれる全アミンに占める上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）の合計含有量の割合は、例えば６０重量％以上が好ましく、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。すなわち、他のアミンの含有量は、４０重量％以下が好ましく、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。 The amine used as a protective agent in the present invention may contain other amines in addition to the above monoamines (1), monoamines (2), and diamines (3), but all amines contained in the protective agent may be contained. The ratio of the total content of the monoamine (1), monoamine (2), and diamine (3) to the total content is preferably, for example, 60% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. .. The upper limit is 100% by weight. That is, the content of the other amine is preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less.

前記アミン［特に、モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）］の使用量は特に限定されないが、原料の前記銀化合物の銀原子１モルに対して、１～５０モル程度が好ましく、特に好ましくは２～５０モル、最も好ましくは６～５０モルである。前記アミンの使用量が上記範囲を下回ると、錯体の生成工程において、錯体に変換されない銀化合物が残存しやすくなり、銀ナノ粒子に十分な分散性を付与することが困難となる傾向がある。 The amount of the amine [particularly monoamine (1) + monoamine (2) + diamine (3)] used is not particularly limited, but is preferably about 1 to 50 mol with respect to 1 mol of the silver atom of the silver compound as a raw material. Particularly preferably 2 to 50 mol, most preferably 6 to 50 mol. When the amount of the amine used is less than the above range, the silver compound that is not converted into the complex tends to remain in the complex forming step, and it tends to be difficult to impart sufficient dispersibility to the silver nanoparticles.

本発明においては、銀ナノ粒子の分散性をさらに向上させることを目的に、保護剤として、更に、脂肪族モノカルボン酸を１種又は２種以上使用しても良い。 In the present invention, for the purpose of further improving the dispersibility of silver nanoparticles, one or more aliphatic monocarboxylic acids may be used as a protective agent.

前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、エイコセン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸を挙げることができる。 Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid and hexadecanoic acid. Saturated aliphatic monocarboxylic acid having 4 or more carbon atoms such as heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid and icosanoic acid; Monocarboxylic acids can be mentioned.

これらのなかでも、炭素数８～１８の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン（特に、オクタン酸、オレイン酸等）が好ましい。前記脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基が銀ナノ粒子表面に吸着した際に、炭素数８～１８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖が立体障害となることにより他の銀ナノ粒子との間隔を確保することができ、銀ナノ粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。 Among these, saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms (particularly, octanoic acid, oleic acid, etc.) are preferable. When the carboxyl group of the aliphatic monocarboxylic acid is adsorbed on the surface of silver nanoparticles, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chains having 8 to 18 carbon atoms become steric obstacles, so that they can be mixed with other silver nanoparticles. The interval can be secured, and the action of preventing aggregation of silver nanoparticles is improved.

前記脂肪族モノカルボン酸の使用量としては、銀化合物の銀原子１モルに対して、例えば０．０５～１０モル程度、好ましくは０．１～５モル、特に好ましくは０．５～２モルである。前記脂肪族モノカルボン酸の使用量が、上記範囲を下回ると、安定性向上効果が得られにくい。一方、前記脂肪族モノカルボン酸を過剰に使用しても分散安定性向上効果は飽和する一方で、低温焼結で除去することが困難となる傾向がある。 The amount of the aliphatic monocarboxylic acid used is, for example, about 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, particularly preferably 0.5 to 2 mol, with respect to 1 mol of the silver atom of the silver compound. Is. If the amount of the aliphatic monocarboxylic acid used is less than the above range, it is difficult to obtain the effect of improving stability. On the other hand, even if the aliphatic monocarboxylic acid is excessively used, the effect of improving the dispersion stability is saturated, but it tends to be difficult to remove it by low temperature sintering.

アミンを含む保護剤と銀化合物との反応は、分散媒の存在下又は不存在下で行われる。前記分散媒としては、例えば、炭素数３以上のアルコールを使用することができる。 The reaction between the protective agent containing an amine and the silver compound is carried out in the presence or absence of a dispersion medium. As the dispersion medium, for example, an alcohol having 3 or more carbon atoms can be used.

前記炭素数３以上のアルコールとしては、例えば、ｎ－プロパノール（沸点：９７℃）、イソプロパノール（沸点：８２℃）、ｎ－ブタノール（沸点：１１７℃）、イソブタノール（沸点：１０７．８９℃）、sec－ブタノール（沸点：９９．５℃）、tert－ブタノール（沸点：８２．４５℃）、ｎ－ペンタノール（沸点：１３６℃）、ｎ－ヘキサノール（沸点：１５６℃）、ｎ－オクタノール（沸点：１９４℃）、２－オクタノール（沸点：１７４℃）等が挙げられる。これらのなかでも、後に行われる錯体の熱分解工程の温度を高く設定できること、得られる表面修飾銀ナノ粒子の後処理での利便性の点で、炭素数４～６のアルコールが好ましく、特に、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノールが好ましい。 Examples of the alcohol having 3 or more carbon atoms include n-propanol (boiling point: 97 ° C.), isopropanol (boiling point: 82 ° C.), n-butanol (boiling point: 117 ° C.), and isobutanol (boiling point: 107.89 ° C.). , Se-butanol (boiling point: 99.5 ° C.), tert-butanol (boiling point: 82.45 ° C.), n-pentanol (boiling point: 136 ° C.), n-hexanol (boiling point: 156 ° C.), n-octanol (boiling point: 156 ° C.) Boiling point: 194 ° C.), 2-octanol (boiling point: 174 ° C.) and the like. Among these, alcohols having 4 to 6 carbon atoms are particularly preferable in terms of being able to set a high temperature in the thermal decomposition step of the complex to be performed later and being convenient in the post-treatment of the obtained surface-modified silver nanoparticles. n-butanol and n-hexanol are preferable.

また、分散媒の使用量は、銀化合物１００重量部に対して、例えば１２０重量部以上、好ましくは１３０重量部以上、より好ましくは１５０重量部以上である。尚、分散媒の使用量の上限は、例えば１０００重量部、好ましくは８００重量部、特に好ましくは５００重量部である。 The amount of the dispersion medium used is, for example, 120 parts by weight or more, preferably 130 parts by weight or more, and more preferably 150 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the silver compound. The upper limit of the amount of the dispersion medium used is, for example, 1000 parts by weight, preferably 800 parts by weight, and particularly preferably 500 parts by weight.

アミンを含む保護剤と銀化合物との反応は、常温（５～４０℃）で行うことが好ましい。前記反応には、銀化合物へのアミンの配位反応による発熱を伴うため、上記温度範囲となるように、適宜冷却しつつ行ってもよい。 The reaction between the protective agent containing an amine and the silver compound is preferably carried out at room temperature (5 to 40 ° C.). Since the reaction is accompanied by heat generation due to the coordination reaction of the amine to the silver compound, it may be carried out while appropriately cooling so as to be within the above temperature range.

アミンを含む保護剤と銀化合物との反応時間は、例えば３０分～３時間程度である。これにより、銀－アミン錯体が得られる。 The reaction time between the protective agent containing amine and the silver compound is, for example, about 30 minutes to 3 hours. This gives a silver-amine complex.

（熱分解工程）
熱分解工程は、錯体生成工程を経て得られた銀－アミン錯体を熱分解させて、表面修飾銀ナノ粒子を形成する工程である。銀－アミン錯体を加熱することにより、銀原子に対するアミンの配位結合を維持したままで銀化合物が熱分解して銀原子を生成し、次に、アミンが配位した銀原子が凝集して、アミン保護膜（これは、銀ナノ粒子相互間の再凝集を防止する役割を果たすものである）で被覆された銀ナノ粒子が形成されると考えられる。 (Pyrolysis process)
The thermal decomposition step is a step of thermally decomposing the silver-amine complex obtained through the complex forming step to form surface-modified silver nanoparticles. By heating the silver-amine complex, the silver compound thermally decomposes to form a silver atom while maintaining the coordination bond of the amine to the silver atom, and then the silver atom coordinated with the amine aggregates. , It is believed that silver nanoparticles coated with an amine protective film, which serves to prevent reaggregation between silver nanoparticles, are formed.

前記熱分解は、分散媒の存在下で行うことが好ましく、分散媒としては上述のアルコールを好適に使用することができる。また、熱分解温度は、表面修飾銀ナノ粒子が生成する温度であればよく、銀－アミン錯体がシュウ酸銀－アミン錯体である場合には、例えば８０～１２０℃程度、好ましくは９５～１１５℃、特に好ましくは１００～１１０℃である。表面修飾銀ナノ粒子の表面修飾部の脱離を防止する観点から、前記温度範囲内のなるべく低温で行うことが好ましい。熱分解時間は、例えば１０分～５時間程度である。 The thermal decomposition is preferably carried out in the presence of a dispersion medium, and the above-mentioned alcohol can be preferably used as the dispersion medium. The thermal decomposition temperature may be any temperature as long as the surface-modified silver nanoparticles are generated, and when the silver-amine complex is a silver oxalate complex, the temperature is, for example, about 80 to 120 ° C., preferably 95 to 115. ° C., particularly preferably 100 to 110 ° C. From the viewpoint of preventing desorption of the surface-modified portion of the surface-modified silver nanoparticles, it is preferable to carry out the treatment at a temperature as low as possible within the above temperature range. The thermal decomposition time is, for example, about 10 minutes to 5 hours.

また、銀－アミン錯体の熱分解は、空気雰囲気下や、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 Further, the thermal decomposition of the silver-amine complex is preferably carried out under an air atmosphere or an atmosphere of an inert gas such as argon.

（洗浄工程）
銀－アミン錯体の熱分解反応終了後、過剰の保護剤（例えば、アミン）が存在する場合は、これを除去するために、デカンテーションを行うことが好ましく、必要に応じて２回以上繰り返し行ってもよい。 (Washing process)
After the completion of the thermal decomposition reaction of the silver-amine complex, if an excess protective agent (for example, amine) is present, it is preferable to perform decantation in order to remove it, and it is repeated twice or more as necessary. May be.

デカンテーションは、例えば、懸濁状態の表面修飾銀ナノ粒子を洗浄剤で洗浄し、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去する方法により行われる。前記洗浄剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等の、炭素数１～４（好ましくは１～２）の直鎖状又は分岐鎖状アルコールを１種又は２種以上使用することが、表面修飾銀ナノ粒子の沈降性が良好であり、洗浄後、遠心分離により効率よく洗浄剤を分離・除去することができる点で好ましい。また、デカンテーション終了後の表面修飾銀ナノ粒子は、乾燥・固化することなく、湿潤状態のままで後述のインクの調製工程へ供することが、表面修飾銀ナノ粒子の再凝集を抑制することができ、高分散性を維持することができる点で好ましい。 Decantation is performed, for example, by washing suspended surface-modified silver nanoparticles with a cleaning agent, precipitating the surface-modified silver nanoparticles by centrifugation, and removing the supernatant liquid. As the cleaning agent, for example, one or more linear or branched alcohols having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 2) such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol are used. This is preferable in that the surface-modified silver nanoparticles have good sedimentation property and the cleaning agent can be efficiently separated and removed by centrifugation after cleaning. Further, the surface-modified silver nanoparticles after decantation can be subjected to the ink preparation step described later in a wet state without drying and solidifying, thereby suppressing the reaggregation of the surface-modified silver nanoparticles. It is preferable in that it can be formed and high dispersibility can be maintained.

（インクの調製工程）
インクの調製工程は、上記工程を経て得られた表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）（好ましくは、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子（Ａ））と分散媒（Ｂ）と、必要に応じて添加剤とを混合して、本発明のインクを得る工程である。前記混合には、例えば、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用することができる。また、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。 (Ink preparation process)
In the ink preparation step, surface-modified silver nanoparticles (A) obtained through the above steps (preferably wet surface-modified silver nanoparticles (A)) and a dispersion medium (B) are added as necessary. This is a step of mixing with an agent to obtain the ink of the present invention. For the mixing, for example, a commonly known mixing device such as a self-revolving stirring defoaming device, a homogenizer, a planetary mixer, a three-roll mill, and a bead mill can be used. Further, each component may be mixed at the same time or sequentially.

各成分の配合割合は、下記組成のインクが得られる範囲において、適宜調整することができる。 The blending ratio of each component can be appropriately adjusted within the range in which an ink having the following composition can be obtained.

本発明のインク全量（１００重量％）における、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の含有量（銀元素換算）は４０重量％を超え、７０重量％以下である。下限は、より高膜厚の塗膜若しくは焼結体が得られる点で、４２重量％が好ましく、特に好ましくは４５重量％、最も好ましくは５０重量％である。上限は、インクジェットヘッドのノズルからの射出安定性の観点から、６５重量％がより好ましい。 The content (in terms of silver element) of the surface-modified silver nanoparticles (A) in the total amount of ink (100% by weight) of the present invention exceeds 40% by weight and is 70% by weight or less. The lower limit is preferably 42% by weight, particularly preferably 45% by weight, and most preferably 50% by weight in that a coating film or a sintered body having a higher film thickness can be obtained. The upper limit is more preferably 65% by weight from the viewpoint of ejection stability from the nozzle of the inkjet head.

本発明のインクにおける、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の含有量（銀元素換算）は、分散媒（Ｂ）１００重量部に対して、例えば７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上、特に好ましくは９０重量部以上、最も好ましくは１００重量部以上である。上限は、例えば２３０重量部程度、好ましくは１８５重量部である。 The content (silver element equivalent) of the surface-modified silver nanoparticles (A) in the ink of the present invention is, for example, 70 parts by weight or more, preferably 80 parts by weight or more, particularly, with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium (B). It is preferably 90 parts by weight or more, and most preferably 100 parts by weight or more. The upper limit is, for example, about 230 parts by weight, preferably 185 parts by weight.

本発明のインク全量（１００重量％）における、分散媒（Ｂ）の含有量は、例えば６０重量％未満、好ましくは５８重量％以下、特に好ましくは５５重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。下限は、例えば３５重量％、好ましくは３７重量％である。本発明のインクは、分散媒（Ｂ）を前記範囲で含有することにより、インクジェットヘッドのノズルからの射出安定性を良好に維持することが可能となる。 The content of the dispersion medium (B) in the total amount of the ink (100% by weight) of the present invention is, for example, less than 60% by weight, preferably 58% by weight or less, particularly preferably 55% by weight or less, and most preferably 50% by weight or less. Is. The lower limit is, for example, 35% by weight, preferably 37% by weight. By containing the dispersion medium (B) in the above range, the ink of the present invention can maintain good ejection stability from the nozzle of the inkjet head.

本発明のインクに含まれる分散媒（Ｂ）全量（１００重量％）における（b-1）の含有量（沸点が１８５℃以上の第２級アルコール及び沸点が１８５℃以上の第３級アルコールを共に含有する場合はその合計含有量）は、例えば５０～８５重量％、好ましくは５５～８０重量％、特に好ましくは６０～７５重量％、最も好ましくは６０～７０重量％である。 The content of (b-1) in the total amount (100% by weight) of the dispersion medium (B) contained in the ink of the present invention (secondary alcohol having a boiling point of 185 ° C. or higher and tertiary alcohol having a boiling point of 185 ° C. or higher). When both are contained, the total content) is, for example, 50 to 85% by weight, preferably 55 to 80% by weight, particularly preferably 60 to 75% by weight, and most preferably 60 to 70% by weight.

本発明のインクに含まれる分散媒（Ｂ）全量（１００重量％）における（b-2）の含有量（２種以上含有する場合はその合計含有量）は、例えば５～４５重量％、好ましくは１０～４０重量％、特に好ましくは１５～３０重量％、最も好ましくは１５～２５重量％である。 The content of (b-2) (the total content when two or more kinds are contained) in the total amount (100% by weight) of the dispersion medium (B) contained in the ink of the present invention is, for example, 5 to 45% by weight, preferably 5 to 45% by weight. Is 10 to 40% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight, and most preferably 15 to 25% by weight.

更に、本発明のインクに含まれる分散媒（Ｂ）全量（１００重量％）における、第１級アルコールの含有量（沸点が１８５℃以上の第１級アルコールと沸点が１８５℃未満の第１級アルコールの合計含有量）は３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。 Further, the content of the primary alcohol in the total amount (100% by weight) of the dispersion medium (B) contained in the ink of the present invention (primary alcohol having a boiling point of 185 ° C. or higher and primary alcohol having a boiling point of less than 185 ° C.) The total content of alcohol) is 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 15% by weight or less.

また、本発明のインク全量（１００重量％）における、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と分散媒（Ｂ）の合計含有量の占める割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。 The ratio of the total content of the surface-modified silver nanoparticles (A) and the dispersion medium (B) to the total amount of the ink (100% by weight) of the present invention is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more. Particularly preferably, it is 90% by weight or more.

また、本発明のインク全量（１００重量％）における、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と（b-1）と（b-2）の合計含有量の占める割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。 Further, the ratio of the total content of the surface-modified silver nanoparticles (A), (b-1) and (b-2) to the total amount of the ink (100% by weight) of the present invention is, for example, 70% by weight or more, preferably 70% by weight or more. Is 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more.

本発明のインクは、上述の分散媒（Ｂ）を含有する為、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）を高濃度に含有しても射出安定性に優れ、射出により高膜厚の塗膜を形成することができる。また、低温焼結性に優れ、低温焼結により導電性に優れた焼結体が得られる。そのため、本発明のインクはインクジェット印刷用に好適に使用することができる。 Since the ink of the present invention contains the above-mentioned dispersion medium (B), it has excellent ejection stability even if it contains surface-modified silver nanoparticles (A) at a high concentration, and forms a high-thickness coating film by ejection. can do. Further, a sintered body having excellent low-temperature sinterability and excellent conductivity can be obtained by low-temperature sintering. Therefore, the ink of the present invention can be suitably used for inkjet printing.

［電子デバイスの製造方法］
本発明の電子デバイスの製造方法は、基板上に、前記インクをインクジェット印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む。本発明の電子デバイスの製造方法により、前記インクの焼結体（好ましくは、本発明のインクの焼結体からなる、回路、配線、電極等の電子部品）を備えた、電子デバイスが得られる。 [Manufacturing method of electronic device]
The method for manufacturing an electronic device of the present invention includes a step of applying the ink on a substrate by an inkjet printing method and a step of sintering. According to the method for manufacturing an electronic device of the present invention, an electronic device provided with the sintered body of the ink (preferably electronic components such as circuits, wirings, electrodes and the like made of the sintered body of the ink of the present invention) can be obtained. ..

本発明の電子デバイスの製造方法では上記インクを使用するため、低温で焼結が可能であり、焼結温度は、例えば１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。焼結温度の下限は、例えば６０℃であり、短時間で焼結可能な点で１００℃がより好ましい。焼結時間は、例えば０．５～３時間、好ましくは０．５～２時間、特に好ましくは０．５～１時間である。 Since the ink is used in the method for manufacturing an electronic device of the present invention, sintering is possible at a low temperature, and the sintering temperature is, for example, 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, and particularly preferably 120 ° C. or lower. The lower limit of the sintering temperature is, for example, 60 ° C., and 100 ° C. is more preferable because it can be sintered in a short time. The sintering time is, for example, 0.5 to 3 hours, preferably 0.5 to 2 hours, and particularly preferably 0.5 to 1 hour.

本発明のインクを使用すれば、低温焼結でも（例えば、１２０℃で３０分のような、低温で短時間の焼結でも）、銀ナノ粒子の焼結が十分に進行する。その結果、優れた導電性を有する（体積抵抗率は、例えば１０μΩｃｍ以下、好ましくは９μΩｃｍ以下である）焼結体が得られる。尚、焼結体の導電性（若しくは、体積抵抗率）は実施例に記載の方法で測定できる。 When the ink of the present invention is used, the sintering of silver nanoparticles proceeds sufficiently even in low temperature sintering (for example, sintering at low temperature for a short time such as at 120 ° C. for 30 minutes). As a result, a sintered body having excellent conductivity (volume resistivity is, for example, 10 μΩcm or less, preferably 9 μΩcm or less) can be obtained. The conductivity (or volume resistivity) of the sintered body can be measured by the method described in Examples.

本発明のインクを使用すれば上記の通り低温焼結が可能であるので、基板としては、ガラス製基板、ポリイミド系フィルム等の耐熱性プラスチック基板の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステル系フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムのような耐熱性の低い汎用プラスチック基板も好適に用いることができる。 As described above, low-temperature sintering is possible by using the ink of the present invention. Therefore, as the substrate, in addition to a heat-resistant plastic substrate such as a glass substrate and a polyimide film, a polyethylene terephthalate (PET) film and a polyethylene film are used. A general-purpose plastic substrate having low heat resistance such as a polyester-based film such as a phthalate (PEN) film and a polyolefin-based film such as polypropylene can also be preferably used.

本発明の電子デバイスの製造方法により得られる電子デバイスには、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等が含まれる。 Examples of the electronic device obtained by the method for manufacturing an electronic device of the present invention include a liquid crystal display, an organic EL display, a field emission display (FED), an IC card, an IC tag, a solar cell, an LED element, an organic transistor, and a capacitor (capacitor). ), Electronic paper, flexible batteries, flexible sensors, membrane switches, touch panels, EMI shields, etc.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例で使用の分散媒は以下の通りである。
３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、沸点１９６．５℃、東京化成工業（株）製試薬
ＤＬ－メントール、沸点２１２℃、東京化成工業（株）製試薬
シクロヘキサンメタノール、沸点１８１℃、東京化成工業（株）製試薬
シクロヘキサンエタノール、沸点２０６～２０７℃、東京化成工業（株）製試薬
ｎ－ヘキサデカン、沸点２８７℃、東京化成工業（株）製試薬
ｎ－ペンタデカン、沸点２７１℃、東京化成工業（株）製試薬 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The dispersion sol used in Examples and Comparative Examples is as follows.
3,3,5-trimethylcyclohexanol, boiling point 196.5 ° C, reagent DL-menthol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., boiling point 212 ° C, reagent cyclohexanemethanol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., boiling point 181 ° C, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Reagent cyclohexane ethanol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., boiling point 206-207 ° C, reagent n-hexadecan manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., boiling point 287 ° C, reagent n-pentadecan manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., boiling point 271 ° C, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ( Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

調製例１（表面修飾銀ナノ粒子の調製）
錯体生成工程
硝酸銀（和光純薬工業（株）製）とシュウ酸二水和物（和光純薬工業（株）製）から、シュウ酸銀（分子量：３０３．７８）を得た。
５００ｍＬフラスコに前記シュウ酸銀２０．０ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）を仕込み、これに、ｎ－ブタノール３０．０ｇを添加し、シュウ酸銀のｎ－ブタノールスラリーを調製した。
このスラリーに、３０℃で、ｎ－ブチルアミン（分子量：７３．１４、（株）ダイセル製）５７．８ｇ（７９０．１ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアミン（分子量：１０１．１９、東京化成工業（株）製）４０．０ｇ（３９５．０ｍｍｏｌ）、ｎ－オクチルアミン（分子量：１２９．２５、商品名「ファーミン０８Ｄ」、花王（株）製）３８．３ｇ（２９６．３ｍｍｏｌ）、ｎ－ドデシルアミン（分子量：１８５．３５、商品名「ファーミン２０Ｄ」、花王（株）製）１８．３ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（分子量：１０２．１８、広栄化学工業（株）製）４０．４ｇ（３９５．０ｍｍｏｌ）のアミン混合液を滴下した。
滴下後、３０℃で２時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させ、白色物質（シュウ酸銀－アミン錯体）を得た。 Preparation Example 1 (Preparation of surface-modified silver nanoparticles)
Complex formation step Silver oxalate (molecular weight: 303.78) was obtained from silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and oxalic acid dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
20.0 g (65.8 mmol) of the silver oxalate was charged in a 500 mL flask, and 30.0 g of n-butanol was added thereto to prepare an n-butanol slurry of silver oxalate.
To this slurry, at 30 ° C., n-butylamine (molecular weight: 73.14, manufactured by Daicel Co., Ltd.) 57.8 g (790.1 mmol), n-hexylamine (molecular weight: 101.19, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 40.0 g (395.0 mmol), n-octylamine (molecular weight: 129.25, trade name "Farmin 08D", manufactured by Kao Co., Ltd.) 38.3 g (296.3 mmol), n-dodecylamine (molecular weight) 185.35, trade name "Farmin 20D", manufactured by Kao Co., Ltd. 18.3 g (98.8 mmol), and N, N-dimethyl-1,3-propanediamine (molecular weight: 102.18, Koei Chemical Industry Co., Ltd.) A 40.4 g (395.0 mmol) amine mixed solution (manufactured by Co., Ltd.) was added dropwise.
After the dropping, the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours to promote a complex formation reaction between silver oxalate and amine to obtain a white substance (silver oxalate-amine complex).

熱分解工程
シュウ酸銀－アミン錯体の形成後に、反応液温度を３０℃から１０５℃程度（詳細には、１０３～１０８℃）まで昇温し、その後、前記温度を保持した状態で１時間加熱して、シュウ酸銀－アミン錯体を熱分解させて、濃青色の表面修飾銀ナノ粒子がアミン混合液中に懸濁した懸濁液を得た。 Pyrolysis step After forming the silver oxalate-amine complex, the temperature of the reaction solution is raised from 30 ° C to 105 ° C (specifically, 103 to 108 ° C), and then heated for 1 hour while maintaining the temperature. Then, the silver oxalate-amine complex was thermally decomposed to obtain a suspension in which dark blue surface-modified silver nanoparticles were suspended in an amine mixture.

洗浄工程
冷却後、得られた懸濁液にメタノール２００ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、再度、メタノール６０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子を得た。 Cleaning step After cooling, 200 g of methanol is added to the obtained suspension and stirred, then surface-modified silver nanoparticles are settled by centrifugation, the supernatant is removed, and 60 g of methanol is added again and stirred. Then, the surface-modified silver nanoparticles were settled by centrifugation and the supernatant was removed. In this way, wet surface-modified silver nanoparticles were obtained.

実施例１
調製例１で得られた表面修飾銀ナノ粒子に、分散媒として３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール／ｎ－ヘキサデカン（重量比＝７５／２５）を、銀濃度が５０重量％となるように加えて攪拌し、インク（１）を得た。
得られたインク（１）について、分析装置として商品名「ゼータナノサイザーシリーズ ナノ－Ｓ」（マルバーン社製）を使用して、動的光散乱法にて、表面修飾銀ナノ粒子の平均粒子径を確認したところ、２５ｎｍであった。 Example 1
The surface-modified silver nanoparticles obtained in Preparation Example 1 were added with 3,3,5-trimethylcyclohexanol / n-hexadecane (weight ratio = 75/25) as a dispersion medium so that the silver concentration was 50% by weight. In addition, the mixture was stirred to obtain ink (1).
With respect to the obtained ink (1), the average particle size of surface-modified silver nanoparticles was subjected to a dynamic light scattering method using the trade name "Zeta Nanosizer Series Nano-S" (manufactured by Malvern) as an analyzer. When it was confirmed, it was 25 nm.

（導電性試験）
得られたインク（１）をスピンコート法により無アルカリガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。形成された塗膜を、ホットプレートを使用して、１２０℃、３０分間の条件で速やかに焼結し、１．０μｍ厚の焼結体を形成した。得られた焼結体の体積抵抗率を４端子法により測定したところ、６．８μΩｃｍと良好な導電性を示した。 (Conductivity test)
The obtained ink (1) was applied onto a non-alkali glass plate by a spin coating method to form a coating film. The formed coating film was rapidly sintered using a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes to form a 1.0 μm-thick sintered body. When the volume resistivity of the obtained sintered body was measured by the 4-terminal method, it showed good conductivity of 6.8 μΩcm.

（射出性試験）
また、得られたインク（１）をインクジェット印刷（商品名「インクジェットヘッドＫＭ５１２－ＳＨＸ」、コニカミノルタ（株）製）に用いて射出性を評価した。
初期射出性に関しては、インクジェットヘッドからのインクの射出の様子を側方から捉えた写真を撮影し、すべてのノズルからインク液滴が良好に射出されていることを確認した。
間欠放置後の再射出に関しては、初期射出から５分間射出を停止し、その後再開したところ、ノズルが詰まることなく、全てのノズルから良好にインク液滴が射出されていることを確認した。また、初期射出から１０分間射出を停止し、その後再開した場合でも、ノズルが詰まることなく、全てのノズルから良好にインク液滴が射出されていることを確認した。 (Ejection test)
Further, the obtained ink (1) was used for inkjet printing (trade name "inkjet head KM512-SHX", manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) to evaluate the ejection property.
Regarding the initial ejection property, a photograph was taken from the side of the ink ejection from the inkjet head, and it was confirmed that the ink droplets were ejected well from all the nozzles.
Regarding the re-injection after leaving intermittently, when the injection was stopped for 5 minutes from the initial injection and then restarted, it was confirmed that the ink droplets were satisfactorily ejected from all the nozzles without clogging the nozzles. It was also confirmed that even when the injection was stopped for 10 minutes from the initial injection and then restarted, the ink droplets were satisfactorily ejected from all the nozzles without clogging the nozzles.

これらの結果から、実施例１で得られたインク（１）は、インクジェット印刷において良好な射出安定性を有し、且つ低温焼結（１２０℃、３０分間）により良好な導電性を示す焼結体が得られることが確認できた。 From these results, the ink (1) obtained in Example 1 has good injection stability in inkjet printing and exhibits good conductivity by low temperature sintering (120 ° C., 30 minutes). It was confirmed that the body was obtained.

実施例２
分散媒をＤＬ－メントール／ｎ－ヘキサデカン（重量比＝７５／２５）に変更した以外は実施例１と同様にしてインク（２）を得た。 Example 2
Ink (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was changed to DL-menthol / n-hexadecane (weight ratio = 75/25).

（導電性試験）
インク（１）に代えて、得られたインク（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、１．２μｍ厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は、８．８μΩｃｍであり、良好な導電性を示した。 (Conductivity test)
A 1.2 μm-thick sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained ink (2) was used instead of the ink (1). The volume resistivity of the obtained sintered body was 8.8 μΩcm, and showed good conductivity.

（射出性試験）
インク（１）に代えて、得られたインク（２）を使用した以外は実施例１と同様にして射出性を評価した。
初期射出性に関しては、すべてのノズルから良好に射出されていることを確認した。
間欠放置後の再射出に関しては、初期射出から５分間射出を停止し、その後再開したところ、ノズルが詰まることなく、全てのノズルから良好にインク液滴が射出されていることを確認した。また、初期射出から１０分間、１５分間、又は２０分間射出を停止し、その後再開した場合でも、ノズルが詰まることなく、全てのノズルから良好にインク液滴が射出されていることを確認した。 (Ejection test)
The ejection property was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained ink (2) was used instead of the ink (1).
Regarding the initial ejection property, it was confirmed that the nozzles were satisfactorily ejected from all the nozzles.
Regarding the re-injection after leaving intermittently, when the injection was stopped for 5 minutes from the initial injection and then restarted, it was confirmed that the ink droplets were satisfactorily ejected from all the nozzles without clogging the nozzles. It was also confirmed that even when the injection was stopped for 10 minutes, 15 minutes, or 20 minutes from the initial injection and then restarted, the ink droplets were satisfactorily ejected from all the nozzles without clogging the nozzles.

これらの結果から、実施例２で得られたインク（２）は、インクジェット印刷において良好な射出安定性を有し、且つ低温焼結（１２０℃、３０分間）により良好な導電性を示す焼結体が得られることが確認できた。 From these results, the ink (2) obtained in Example 2 has good injection stability in inkjet printing and exhibits good conductivity by low temperature sintering (120 ° C., 30 minutes). It was confirmed that the body was obtained.

実施例３
分散媒をＤＬ－メントール／ｎ－ヘキサデカン（重量比＝７５／２５）に変更し、銀濃度を５５重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてインク（３）を得た。 Example 3
Ink (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was changed to DL-menthol / n-hexadecane (weight ratio = 75/25) and the silver concentration was changed to 55% by weight.

（導電性試験）
インク（１）に代えて、得られたインク（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、１．１μｍ厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は、７．０μΩｃｍであり、良好な導電性を示した。 (Conductivity test)
A sintered body having a thickness of 1.1 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained ink (3) was used instead of the ink (1). The volume resistivity of the obtained sintered body was 7.0 μΩcm, and showed good conductivity.

（射出性試験）
インク（１）に代えて、得られたインク（３）を使用した以外は実施例１と同様にして射出性を評価した。
初期射出性に関しては、すべてのノズルから良好に射出されていることを確認した。
間欠放置後の再射出に関しては、初期射出から５分間射出を停止し、その後再開したところ、ノズルが詰まることなく、全てのノズルから良好にインク液滴が射出されていることを確認した。また、初期射出から１０分間、又は１５分間射出を停止し、その後再開した場合でも、ノズルが詰まることなく、全てのノズルから良好にインク液滴が射出されていることを確認した。 (Ejection test)
The ejection property was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained ink (3) was used instead of the ink (1).
Regarding the initial ejection property, it was confirmed that the nozzles were satisfactorily ejected from all the nozzles.
Regarding the re-injection after leaving intermittently, when the injection was stopped for 5 minutes from the initial injection and then restarted, it was confirmed that the ink droplets were satisfactorily ejected from all the nozzles without clogging the nozzles. It was also confirmed that even when the injection was stopped for 10 minutes or 15 minutes from the initial injection and then restarted, the ink droplets were satisfactorily ejected from all the nozzles without clogging the nozzles.

これらの結果から、実施例３で得られたインク（３）は、インクジェット印刷において良好な射出安定性を有し、且つ低温焼結（１２０℃、３０分間）により良好な導電性を示す焼結体が得られることが確認できた。 From these results, the ink (3) obtained in Example 3 has good injection stability in inkjet printing and exhibits good conductivity by low temperature sintering (120 ° C., 30 minutes). It was confirmed that the body was obtained.

実施例４
分散媒をＤＬ－メントール／ｎ－ヘキサデカン（重量比＝７５／２５）に変更し、銀濃度を６０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてインク（４）を得た。 Example 4
Ink (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was changed to DL-menthol / n-hexadecane (weight ratio = 75/25) and the silver concentration was changed to 60% by weight.

（導電性試験）
インク（１）に代えて、得られたインク（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、１．４μｍ厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は、７．５μΩｃｍであり、良好な導電性を示した。 (Conductivity test)
A sintered body having a thickness of 1.4 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained ink (4) was used instead of the ink (1). The volume resistivity of the obtained sintered body was 7.5 μΩcm, and showed good conductivity.

（射出性試験）
インク（１）に代えて、得られたインク（４）を使用した以外は実施例１と同様にして射出性を評価した。
初期射出性に関しては、すべてのノズルから良好に射出されていることを確認した。
間欠放置後の再射出に関しては、初期射出から５分間射出を停止し、その後再開したところ、ノズルが詰まることなく、全てのノズルから良好にインク液滴が射出されていることを確認した。また、初期射出から１０分間、又は１５分間射出を停止し、その後再開した場合でも、ノズルが詰まることなく、全てのノズルから良好にインク液滴が射出されていることを確認した。 (Ejection test)
The ejection property was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained ink (4) was used instead of the ink (1).
Regarding the initial ejection property, it was confirmed that the nozzles were satisfactorily ejected from all the nozzles.
Regarding the re-injection after leaving intermittently, when the injection was stopped for 5 minutes from the initial injection and then restarted, it was confirmed that the ink droplets were satisfactorily ejected from all the nozzles without clogging the nozzles. It was also confirmed that even when the injection was stopped for 10 minutes or 15 minutes from the initial injection and then restarted, the ink droplets were satisfactorily ejected from all the nozzles without clogging the nozzles.

これらの結果から、実施例４で得られたインク（４）は、インクジェット印刷において良好な射出安定性を有し、且つ低温焼結（１２０℃、３０分間）により良好な導電性を示す焼結体が得られることが確認できた。 From these results, the ink (4) obtained in Example 4 has good injection stability in inkjet printing and exhibits good conductivity by low temperature sintering (120 ° C., 30 minutes). It was confirmed that the body was obtained.

比較例１
分散媒をシクロヘキサンエタノール／ｎ－ペンタデカン（重量比＝７５／２５）に変更し、銀濃度を５５重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてインク（５）を得た。 Comparative Example 1
Ink (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was changed to cyclohexaneethanol / n-pentadecane (weight ratio = 75/25) and the silver concentration was changed to 55% by weight.

（導電性試験）
インク（１）に代えて、得られたインク（５）を使用した以外は実施例１と同様にして、１．０μｍ厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は、１×１０8μΩｃｍであり、導電性がかなり低下した。 (Conductivity test)
A 1.0 μm-thick sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained ink (5) was used instead of the ink (1). The volume resistivity of the obtained sintered body was 1 × 10 8 μΩcm, and the conductivity was considerably lowered.

（射出性試験）
インク（１）に代えて、得られたインク（５）を使用した以外は実施例１と同様にして射出性を評価した。
初期射出性に関しては、すべてのノズルから良好に射出されていることを確認した。
間欠放置後の再射出に関しては、初期射出から５分間射出を停止し、その後再開したところ、ノズルが詰まることなく、全てのノズルから良好にインク液滴が射出されていることを確認した。また、初期射出から１０分間射出を停止し、その後再開した場合でも、ノズルが詰まることなく、全てのノズルから良好にインク液滴が射出されていることを確認した。 (Ejection test)
The ejection property was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained ink (5) was used instead of the ink (1).
Regarding the initial ejection property, it was confirmed that the nozzles were satisfactorily ejected from all the nozzles.
Regarding the re-injection after leaving intermittently, when the injection was stopped for 5 minutes from the initial injection and then restarted, it was confirmed that the ink droplets were satisfactorily ejected from all the nozzles without clogging the nozzles. It was also confirmed that even when the injection was stopped for 10 minutes from the initial injection and then restarted, the ink droplets were satisfactorily ejected from all the nozzles without clogging the nozzles.

これらの結果から、比較例１で得られたインク（５）は、インクジェット印刷において良好な射出安定性を有するが、低温焼結（１２０℃、３０分間）では、良好な導電性を示す焼結体が得られなかった。 From these results, the ink (5) obtained in Comparative Example 1 has good injection stability in inkjet printing, but exhibits good conductivity in low temperature sintering (120 ° C., 30 minutes). I couldn't get a body.

比較例２
分散媒をシクロヘキサンメタノール／ｎ－ペンタデカン（重量比＝７５／２５）に変更した以外は実施例１と同様にしてインク（６）を得た。 Comparative Example 2
Ink (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was changed to cyclohexanemethanol / n-pentadecane (weight ratio = 75/25).

（導電性試験）
インク（１）に代えて、得られたインク（６）を使用した以外は実施例１と同様にして、１．０μｍ厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は、１１．０μΩｃｍであり、良好な導電性を示した。 (Conductivity test)
A 1.0 μm-thick sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained ink (6) was used instead of the ink (1). The volume resistivity of the obtained sintered body was 11.0 μΩcm, and showed good conductivity.

（射出性試験）
インク（１）に代えて、得られたインク（６）を使用した以外は実施例１と同様にして射出性を評価した。
初期射出性に関しては、すべてのノズルから良好に射出されていることを確認した。
間欠放置後の再射出に関しては、初期射出から３分間射出を停止し、その後再開したところ、インク液滴に飛行曲がりが見られ、正常な射出ができていないことを確認した。 (Ejection test)
The ejection property was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained ink (6) was used instead of the ink (1).
Regarding the initial ejection property, it was confirmed that the nozzles were satisfactorily ejected from all the nozzles.
Regarding the re-injection after leaving intermittently, the injection was stopped for 3 minutes from the initial injection, and then restarted. As a result, flight bending was observed in the ink droplets, and it was confirmed that normal injection was not possible.

これらの結果から、比較例２で得られたインク（６）は、低温焼結（１２０℃、３０分間）により良好な導電性を示す焼結体が得られるが、インクジェット印刷において射出が不安定であることが確認された。 From these results, the ink (6) obtained in Comparative Example 2 can be obtained as a sintered body showing good conductivity by low-temperature sintering (120 ° C., 30 minutes), but ejection is unstable in inkjet printing. It was confirmed that.

比較例３
分散媒をシクロヘキサンメタノール／シクロヘキサンエタノール／ｎ－ペンタデカン（重量比＝６０／１５／２５）に変更し、銀濃度を５５重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてインク（７）を得た。 Comparative Example 3
Ink (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was changed to cyclohexanemethanol / cyclohexaneethanol / n-pentadecane (weight ratio = 60/15/25) and the silver concentration was changed to 55% by weight. rice field.

（導電性試験）
インク（１）に代えて、得られたインク（７）を使用した以外は実施例１と同様にして、１．０μｍ厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は、１０．０μΩｃｍであり、良好な導電性を示した。 (Conductivity test)
A 1.0 μm-thick sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained ink (7) was used instead of the ink (1). The volume resistivity of the obtained sintered body was 10.0 μΩcm, and showed good conductivity.

（射出性試験）
インク（１）に代えて、得られたインク（７）を使用した以外は実施例１と同様にして射出性を評価した。
初期射出性に関しては、すべてのノズルから良好に射出されていることを確認した。
間欠放置後の再射出に関しては、初期射出から３分間射出を停止し、その後再開したところ、インク液滴に飛行曲がりが見られ、初期射出から５分間射出を停止し、その後再開したところ、複数ノズルで飛行曲がりが見られ、正常な射出ができていないことを確認した。 (Ejection test)
The ejection property was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained ink (7) was used instead of the ink (1).
Regarding the initial ejection property, it was confirmed that the nozzles were satisfactorily ejected from all the nozzles.
Regarding re-injection after leaving intermittently, when the injection was stopped for 3 minutes from the initial injection and then restarted, flight bending was seen in the ink droplets, and the injection was stopped for 5 minutes from the initial injection and then restarted. A flight bend was seen at the nozzle, and it was confirmed that normal injection was not possible.

これらの結果から、比較例３で得られたインク（７）は、低温焼結（１２０℃、３０分間）により良好な導電性を示す焼結体が得られるが、インクジェット印刷において射出が不安定であることが確認された。 From these results, the ink (7) obtained in Comparative Example 3 can be obtained as a sintered body showing good conductivity by low-temperature sintering (120 ° C., 30 minutes), but ejection is unstable in inkjet printing. It was confirmed that.

Claims (6)

表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と分散媒（Ｂ）とを含むインクジェット印刷用のインクであって、
前記（Ａ）が、銀ナノ粒子の表面がアミンを含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子であり、
前記（Ａ）の含有量（銀元素換算）が、前記インク全量の４０重量％を超え、７０重量％以下であり、
前記（Ｂ）が、（b-1）沸点が１８５℃以上の第２級アルコール及び／又は第３級アルコールと、（b-2）沸点が２００℃以上の炭化水素とを含有し、前記（b-1）と（b-2）との含有量の比（前者／後者（重量比））が７０／３０～９５／５であり、前記（b-1）と（b-2）の合計含有量が、前記（Ｂ）全量の７０重量％以上であるインク。 An ink for inkjet printing containing surface-modified silver nanoparticles (A) and a dispersion medium (B).
The above (A) is a surface-modified silver nanoparticles having a structure in which the surface of the silver nanoparticles is coated with a protective agent containing an amine.
The content of (A) (in terms of silver element) exceeds 40% by weight and 70% by weight or less of the total amount of the ink.
The (B) contains (b-1) a secondary alcohol having a boiling point of 185 ° C. or higher and / or a tertiary alcohol, and (b-2) a hydrocarbon having a boiling point of 200 ° C. or higher. The content ratio (former / latter (weight ratio)) between b-1) and (b-2) is 70/30 to 95/5, and the sum of (b-1) and (b-2) above. An ink having a content of 70% by weight or more of the total amount of (B). 前記（b-1）における沸点が１８５℃以上の第２級アルコール及び／又は第３級アルコールが、沸点が１８５℃以上の脂環式第２級アルコール及び／又は脂環式第３級アルコールである、請求項１に記載のインク。 The secondary alcohol and / or the tertiary alcohol having a boiling point of 185 ° C. or higher in (b-1) is an alicyclic secondary alcohol and / or an alicyclic tertiary alcohol having a boiling point of 185 ° C. or higher. The ink according to claim 1. 前記（Ａ）における保護剤が、アミンとして、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）と、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）及び／又は総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）とを含む、請求項１又は２に記載のインク。 The protective agent in (A) is an aliphatic monoamine (1) having a total carbon number of 6 or more, an aliphatic monoamine (2) having a total carbon number of 5 or less, and / or an aliphatic diamine having a total carbon number of 8 or less. The ink according to claim 1 or 2, which comprises (3). １２０℃で３０分間焼結して得られる焼結体の体積抵抗率が１０μΩｃｍ以下である、請求項１～３の何れか１項に記載のインク。 The ink according to any one of claims 1 to 3 , wherein the volume resistivity of the sintered body obtained by sintering at 120 ° C. for 30 minutes is 10 μΩcm or less. 基板上に、請求項１～４の何れか１項に記載のインクを、インクジェット印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む、電子デバイスの製造方法。 A method for manufacturing an electronic device, which comprises a step of applying the ink according to any one of claims 1 to 4 on a substrate by an inkjet printing method, and a step of sintering. 基板上に、請求項１～４の何れか１項に記載のインクの焼結体を備えた、電子デバイス。 An electronic device provided with a sintered body of the ink according to any one of claims 1 to 4 on a substrate.
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