JP7059729B2 - 光学フィルタ、近赤外線吸収色素および撮像装置 - Google Patents

Description

本発明は、可視光を透過し近赤外光を遮蔽する光学フィルタ、該光学フィルタに好適に用いられる近赤外線吸収色素、および該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。

固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（以下「可視光」ともいう）を透過し近赤外域の光（以下「近赤外光」ともいう）を遮蔽する光学フィルタが用いられる。該光学フィルタにおいては、遮蔽が求められる近赤外光波長域の全域を十分に遮蔽するために、各種吸収層や反射層が適宜組み合わせた構成が知られている。

例えば、フツリン酸塩系ガラスや、リン酸塩系ガラスにＣｕＯ等を添加したガラスは、概ね８００～１０５０ｎｍの波長域に吸収を有することから、光学フィルタに吸収層として使用されている。しかし、このような吸収型のガラスは高価である上に、近年の撮像装置の小型化・薄型化の要求に対しては吸収性の点で十分に応えることができないという懸念があった。

そこで上記吸収型のガラスに替わってあるいは組み合せて、吸収型のガラスの吸収波長領域に吸収波長を有する色素を透明樹脂中に均一に分散させた吸収層を使用することが行われるようになった。このような色素を用いた光学フィルタとして、具体的には、ジイモニウム系色素（例えば、特許文献１）、クロモン型スクアリリウム系色素（例えば、特許文献２、３）、フタロシアニン系色素（例えば、特許文献４）、ナフタレン系色素（例えば、特許文献５）等を用いた光学フィルタが知られている。さらには、例えば、スクアリリウム系色素とシアニン系色素、フタロシアニン系色素等を組み合わせた光学フィルタ（例えば、特許文献６）が知られている。

特開２０１０－２６６８７０号公報 特開２０１６－１４２８９１号公報 特許第５８５３９２７号公報 特許第５９０９９３６号公報 特許第４５９６０１９号公報 国際公開第２０１３／０５４８６４号

しかしながら、上記いずれの光学フィルタにおいても、可視光の高い透過性と、吸収型のガラスに対応する波長域の近赤外光の遮蔽を高いレベルで両立できるものはない。

本発明は、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性において、吸収型のガラスに対応する波長域の近赤外光の遮蔽を高いレベルで達成できる光学フィルタ、該光学フィルタに好適に用いられる色素、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。

本発明の一態様に係る光学フィルタは、下式（Ａ１）または（Ａ２）で表される色素（Ａ）を含む吸収層を有する。

ただし、式（Ａ１）および（Ａ２）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^１０１～Ｒ^１０９およびＲ^１１１～Ｒ^１１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアシルオキシ基、または、－ＮＲ^１２８Ｒ^１２９（Ｒ^１２８およびＲ^１２９は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である。）である。Ｒ^１０２～Ｒ^１０７およびＲ^１１２～Ｒ^１１７は、隣り合う２つが互いに連結して員数５～８の環を形成していてもよい。
式（Ａ１）および（Ａ２）は、Ｚ^１およびＺ^２を任意に有する。Ｚ^１およびＺ^２は５員環または６員環である。
Ｘ^－は一価のアニオンを示し、ｍ１およびｍ２はＸ^－の個数を示し、０または１である。
ｍ１およびｍ２が０の場合、Ｒ^１１０およびＲ^１１８は、一価のアニオン性基である。
ｍ１およびｍ２が１の場合、Ｒ^１１０およびＲ^１１８は、水素原子、ハロゲン原子、または、－Ｙ^５－Ｒ^１３０（Ｙ^５は単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、スルホニル結合（－ＳＯ_２－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）またはウレイド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）であり、Ｒ^１３０は、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基である。）を示す。

本発明はまた、式（Ａ１）または（Ａ２）で表される色素を提供する。
本発明はまた、本発明の光学フィルタを備えた撮像装置を提供する。

本発明によれば、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性において、吸収型のガラスに対応する波長域、特には、８００～１０５０ｎｍの波長域の近赤外光の遮蔽を高いレベルで達成できる光学フィルタを提供できる。また、本発明によれば、該光学フィルタに好適に用いられる色素（Ａ）を提供できる。さらに、本発明によれば、該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置を提供できる。

実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
本明細書において、例えば、式（Ａ１）で示される化合物を化合物（Ａ１）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ａ１）が色素である場合、化合物（Ａ１）を色素（Ａ１）ともいい、他の化合物についても同様である。また、例えば、式（１ｘ）で表される基を基（１ｘ）とも記し、他の式で表される基も同様である。

本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば９０％以上とは、その全波長領域において透過率が９０％を下回らないことをいい、同様に透過率が例えば１％以下とは、その全波長領域において透過率が１％を超えないことをいう。
本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。

本明細書において、色素を樹脂に含有させたときの質量吸光係数［／ｃｍ・質量％］は、次のとおり算出できる。すなわち、色素を樹脂に含有させた樹脂層（測定試料）について、内部透過率Ｔ［％］（＝実測透過率［％］／（１００－実測反射率［％］）×１００［％］）を算出し、－ｌｏｇ_１０（Ｔ／１００）によって吸光係数を算出する。得られた吸光係数を、測定試料として用いた樹脂層の膜厚［ｃｍ］と樹脂層中の樹脂に対する色素の含有量［質量％］で割った値を、色素を樹脂に含有させたときの質量吸光係数とする。本明細書において、色素を樹脂に含有させたときの質量吸光係数は、波長３５０～１２００ｎｍの範囲において算出され、前記範囲における質量吸光係数の最大値を最大質量吸光係数と言う。

＜光学フィルタ＞
本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、上記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される色素（Ａ）を含む吸収層を有する。吸収層は、好ましくは色素（Ａ）と透明樹脂を含有する。

本フィルタは、上記吸収層に加えて、誘電体多層膜からなる反射層をさらに有してもよい。以下の、説明において「反射層」は、誘電体多層膜からなる反射層を指す。

本フィルタは、透明基板をさらに有してもよい。この場合、吸収層は透明基板の主面上に設けられる。本フィルタが透明基板と吸収層および反射層を有する場合、吸収層および反射層は、透明基板の主面上に設けられる。本フィルタは、吸収層と反射層を、透明基板の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と反射層を同一主面上に有する場合、これらの積層順は特に限定されない。

本フィルタは、また他の機能層を有してもよい。他の機能層としては、例えば可視光の透過率損失を抑制する反射防止層が挙げられる。特に、吸収層が最表面の構成をとる場合には、吸収層と空気との界面で反射による可視光透過率損失が発生するため、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。

次に、図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図１は、吸収層１１からなる光学フィルタ１０Ａを示す断面図である。吸収層１１は、色素（Ａ）と透明樹脂とを含有する層で構成できる。光学フィルタ１０Ａにおいて、吸収層１１はフィルムや基板の形態を取り得る。

図２は、吸収層１１の一方の主面上に反射層１２を備えた光学フィルタ１０Ｂの構成例である。光学フィルタ１０Ｂにおいて、吸収層１１は、色素（Ａ）と透明樹脂とを含有する層で構成できる。なお、「吸収層１１の一方の主面（上）に、反射層１２を備える」とは、吸収層１１に接触して反射層１２が備わる場合に限らず、吸収層１１と反射層１２との間に、別の機能層が備わる場合も含み、以下の構成も同様である。

図３および図４は、それぞれ、透明基板と吸収層を有する、透明基板と吸収層と反射層を有する、実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ｃは、透明基板１３と透明基板１３の一方の主面上に配置された吸収層１１を有する。光学フィルタ１０Ｄは、透明基板１３と透明基板１３の一方の主面上に配置された吸収層１１と透明基板１３の他方の主面上に設けられた反射層１２を有する。光学フィルタ１０Ｃ、１０Ｄにおいて、吸収層１１は、色素（Ａ）と透明樹脂とを含有する層で構成できる。

図５は、透明基板１３の一方の主面に吸収層１１を備え、透明基板１３の他方の主面上および吸収層１１の主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えた光学フィルタ１０Ｅの構成例である。図６は、透明基板１３の両主面に吸収層１１ａおよび１１ｂを備え、さらに吸収層１１ａおよび１１ｂの主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えた光学フィルタ１０Ｆの構成例である。

図５および図６において、組み合わせる２層の反射層１２ａ、１２ｂは、同一でも異なってもよい。例えば、反射層１２ａ、１２ｂは、紫外光および近赤外光を反射し、可視光を透過する特性を有し、反射層１２ａが、紫外光と第１の近赤外域の光を反射し、反射層１２ｂが、紫外光と第２の近赤外域の光を反射する構成でもよい。

また、図６において、２層の吸収層１１ａと１１ｂは、同一でも異なってもよい。吸収層１１ａと１１ｂが異なる場合、例えば、吸収層１１ａと１１ｂが、各々、近赤外線吸収層と紫外線吸収層の組合せでもよく、紫外線吸収層と近赤外線吸収層の組合せでもよい。

図７は、図４に示す光学フィルタ１０Ｄの吸収層１１の主面上に反射防止層１４を備えた光学フィルタ１０Ｇの構成例である。反射防止層１４は、吸収層１１の最表面だけでなく、吸収層１１の側面全体も覆う構成でもよい。その場合、吸収層１１の防湿の効果を高められる。

以下、吸収層、反射層、透明基板および反射防止層について説明する。
（吸収層）
吸収層は、色素（Ａ）を含有する。色素（Ａ）は、式（Ａ１）または（Ａ２）で表される色素（Ａ）である。なお、式（Ａ１）または（Ａ２）で表される色素（Ａ）は本発明者により合成された新規な化合物である。

［色素（Ａ）］
色素（Ａ）は、下式（Ａ１）または（Ａ２）で表される。色素（Ａ）は色素（Ａ１）であってもよく、色素（Ａ２）であってもよい。

ただし、式（Ａ１）および（Ａ２）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^１０１～Ｒ^１０９およびＲ^１１１～Ｒ^１１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアシルオキシ基、または、－ＮＲ^１２８Ｒ^１２９（Ｒ^１２８およびＲ^１２９は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である。）である。

置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアシルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基における置換基としては、ハロゲン原子または炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。

ここで、本明細書において、特に断りのない限り、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはこれらの構造を組み合わせた構造でもよい。アルコキシ基が有するアルキル基についても同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。

Ｒ^１０１、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９およびＲ^１１１は、合成の簡便性等の観点から、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアシルオキシ基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

Ｒ^１０２～Ｒ^１０７およびＲ^１１２～Ｒ^１１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアシルオキシ基、－ＮＲ^１２８Ｒ^１２９（Ｒ^１２８およびＲ^１２９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１５の置換基（ハロゲン原子または炭素数１～１０のアルコキシ基）を有してもよいアルキル基である。）が好ましい。これらは、合成の簡便性等の観点からは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。

Ｒ^１０２～Ｒ^１０７およびＲ^１１２～Ｒ^１１７は、それぞれ、モル吸光係数を高くし易い点から、少なくとも１つが、－ＮＲ^１２８Ｒ^１２９であるのが好ましい。その場合、－ＮＲ^１２８Ｒ^１２９は、Ｒ^１２８およびＲ^１２９の一方が水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基であり、他方は置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である、アルキルアミノ基が好ましい。該アルキルアミノ基は、Ｒ^１２８およびＲ^１２９の両方が、炭素数１～１５のアルキル基であるのが好ましく、透明樹脂や溶媒への溶解性の観点から、上記アルキル基は直鎖状または分岐鎖状が好ましい。

Ｒ^１０２～Ｒ^１０７においてはＲ^１０４が、Ｒ^１１２～Ｒ^１１７においてはＲ^１１４が、それぞれ上記アルキルアミノ基であるのが、合成の簡便性等の観点から好ましい。

Ｒ^１０６およびＲ^１０７、Ｒ^１１６およびＲ^１１７は、透明樹脂や溶媒への溶解性の観点から、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１０以下の２級もしくは３級の分岐したアルキル基がより好ましく、ターシャリーブチル基、イソプロピル基、イソブチル基がさらに好ましい。

Ｒ^１０２～Ｒ^１０７およびＲ^１１２～Ｒ^１１７は、隣り合う２つが互いに連結して員数５～８の環を形成していてもよい。環は脂肪族であっても芳香族であってもよい。例えば、Ｒ^１０２およびＲ^１０３、Ｒ^１１２およびＲ^１１３は、互いに連結して芳香族６員環を形成してもよい。

式（Ａ１）および（Ａ２）は、Ｚ^１およびＺ^２を任意に有する。Ｚ^１およびＺ^２は５員環または６員環である。色素（Ａ１）および色素（Ａ２）は、それぞれＺ^１およびＺ^２を有する場合、耐久性の点で好ましい。なお、Ｚ^１およびＺ^２を構成する炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基に置換されていてもよい。構造上、化合物（Ａ１）は、Ｚ^１を有する構造を取りやすい。

本明細書において、特に断りのない限り、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。

Ｘ^－は一価のアニオンを示し、ｍ１およびｍ２はＸ^－の個数を示し、０または１である。Ｘ^－としては、Ｉ^－、ＢＦ^４－、ＰＦ_６ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、式（Ｘ１）、(Ｘ２)で示されるアニオン等が挙げられ、好ましくは、ＢＦ^４－、ＰＦ_６ ^－、アニオン（Ｘ１）である。

ｍ１およびｍ２が１の場合、Ｒ^１１０およびＲ^１１８は、水素原子、ハロゲン原子、または、－Ｙ^５－Ｒ^１３０（Ｙ^５は単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、スルホニル結合（－ＳＯ_２－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）またはウレイド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）であり、Ｒ^１３０は、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基である。）を示す。置換基としてはハロゲン原子または炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ^１１０およびＲ^１１８は、水素原子、ハロゲン原子、Ｙ^５が単結合である－Ｙ^５－Ｒ^１３０が好ましく、水素原子、塩素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。

ｍ１およびｍ２が０の場合、Ｒ^１１０およびＲ^１１８は、一価のアニオン性基である。一価のアニオン性基としては、例えば、以下の（Ｂ１）～（Ｂ６）のいずれかで示されるアニオン性基が挙げられる。

式（Ｂ１）～（Ｂ６）中、Ｒ^２０１～Ｒ^２１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数５～２０のアリール基、または、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を示す。置換基としてはハロゲン原子または炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。

色素（Ａ１）および色素（Ａ２）においては、合成の簡便性の観点から、ｍ１およびｍ２は１が好ましい。

式（Ａ１）および式（Ａ２）において、ｍ１およびｍ２が１の場合の化合物として、より具体的には、それぞれ、各骨格に結合する原子または基が、以下の表１、表２に示される化合物が挙げられる。表１に示す全ての化合物において、Ｒ^１０１～Ｒ^１０７は式の左右で全て同一である。表２に示す全ての化合物において、Ｒ^１１１～Ｒ^１１７は式の左右で同一である。

表１、表２には、Ｘ^－を示さないが、いずれの化合物においてもＸ^－はＢＦ^４－、ＰＦ_６ ^－またはアニオン（Ｘ１）が好ましい。色素（Ａ１－１）においてＸ^－が、ＢＦ^４－の場合を色素（Ａ１－１Ｂ）、ＰＦ_６ ^－の場合を色素（Ａ１－１Ｐ）、アニオン（Ｘ１）の場合を色素（Ａ１－１Ｘ１）と示す。表１、表２に示す他の色素においても同様である。表１、表２において、Ｐｈはフェニル基または１，４－フェニレン基を示す。－ｎＣ_４Ｈ_９は、直鎖のブチル基を示す。

Ｚ^１およびＺ^２の欄において、「－」はＺ^１、Ｚ^２を有しないことを示し、「－（ＣＨ_２）_２－」はＺ^１、Ｚ^２が５員環であることを示し、「－（ＣＨ_２）_３－」はＺ^１、Ｚ^２が６員環であることを示す。

これらの中でも、色素（Ａ１）としては、合成の簡便性の観点から、色素（Ａ１－１）～色素（Ａ１－４）のそれぞれＢＦ^４－、ＰＦ_６ ^－またはアニオン（Ｘ１）との塩が好ましく、ＢＦ^４－またはＰＦ_６ ^－との塩が特に好ましい。

これらの中でも、色素（Ａ２）としては、合成の簡便性の観点から、色素（Ａ２－１）～色素（Ａ２－６）のそれぞれＢＦ^４－、ＰＦ_６ ^－またはアニオン（Ｘ１）との塩が好ましく、ＢＦ^４－またはＰＦ_６ ^－との塩が特に好ましい。

色素（Ａ１）は、例えば、以下の色素（Ａ１）において、Ｒ^１０４が－ＮＲ^１２８Ｒ^１２９、Ｒ^１０１～Ｒ^１０３、Ｒ^１０５、Ｒ^１０７が水素原子であり、Ｘ^－がＢＦ^４－である色素（ｆ１）を得る際の反応経路（Ｆ１）に示すようにして合成できる。反応経路（Ｆ１）において、Ｒ^１０６、Ｒ^１２８、Ｒ^１２９、Ｒ^１０８～Ｒ^１１０、Ｚ^１は、式（Ａ１）におけるのと同じ意味である。また、反応経路（Ｆ１）においてＭｅはメチル基を示す。他の式においても同様である。

反応経路（Ｆ１）は、基本的に以下のステップ１～３からなる。
＜ステップ１＞
Ｒ^１２８およびＲ^１２９で置換されたアミノ基を３位に有するフェノール（ａ）に、化合物（ｂ１）を添加し加熱撹拌する。反応終了後、室温に冷却し酢酸エチルと塩酸を添加した後、ヘキサンと酢酸エチルで抽出する。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて化合物（ｃ１）を単離する。

＜ステップ２＞
ステップ１で得られた生成物（ｃ１）をテトラヒドロフランに溶解させ、臭化メチルマグネシウムを滴下し撹拌する。反応終了後に反応溶液を氷水に注いだのち、テトラフルオロホウ酸水溶液を添加し撹拌する。ジクロロメタンで抽出したのち無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ溶媒を除去する。得られた固体をヘキサンで洗浄し化合物（ｄ１）を得る。

＜ステップ３＞
ステップ２で得られた化合物（ｄ１）をピリジンに溶解させて、公知の方法で合成したＲ^１０８～Ｒ^１１０に置換基を有してもよく、環Ｚ^１を有してもよいアルデヒドジアニリド塩酸塩（ｅ１）を添加し、還流条件下で撹拌する。反応溶液を濾過した後、得られた茶色固体をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ジクロロメタン）にて精製し目的の化合物（ｆ１）を得る。

同様に、色素（Ａ２）は、例えば、以下の色素（Ａ２）において、Ｒ^１１４が－ＮＲ^１２８Ｒ^１２９であり、Ｒ^１１１～Ｒ^１１３、Ｒ^１１５、Ｒ^１１７が水素原子であり、Ｘ^－がＢＦ^４－である色素（ｆ２）を得る際の反応経路（Ｆ２）に示すようにして合成できる。反応経路（Ｆ２）において、Ｒ^１１６、Ｒ^１２８、Ｒ^１２９、Ｒ^１１８、Ｚ^２は、式（Ａ２）におけるのと同じ意味である。

反応経路（Ｆ２）は、反応経路（Ｆ１）において、ステップ１で、化合物（ｂ１）に代えて、化合物（ｂ２）を、ステップ３で、Ｒ^１０８～Ｒ^１１０に置換基を有してもよく、環Ｚ^１を有してもよいアルデヒドジアニリド塩酸塩（ｅ１）に代えて、Ｒ^１１８に置換基を有してもよく、環Ｚ^２を有してもよいアルデヒドジアニリド塩酸塩（ｅ２）をそれぞれ用いる以外は、反応経路（Ｆ１）と同様にして行われる。

色素（Ａ）は、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}が８００～１０５０ｎｍの波長領域にあるＮＩＲ色素であることが好ましい。また、色素（Ａ）は、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}における透過率が１０％となるようにジクロロメタンに溶解させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率において、４００～４８０ｎｍの波長領域の光の平均透過率Ｔ_{４００－４８０ａｖｅ（Ａ）ＤＣＭ}が９５％以上であることが好ましい。

色素（Ａ１）については、置換基の種類により、λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}を概ね９００～１０５０ｎｍとすることができる。さらに、色素（Ａ１）については、Ｔ_{４００－４８０ａｖｅ（Ａ）ＤＣＭ}を概ね９５％以上とすることができる。色素（Ａ１）はＮＩＲ色素のうちでも特に長波長域の吸収特性に優れる色素である。ジクロロメタン中の最大吸収波長が色素（Ａ１）と同等の長波長域にある従来のＮＩＲ色素において、４００～４８０ｎｍの波長領域の光の平均透過率が色素（Ａ１）ほど高い色素は知られていない。

色素（Ａ２）については、置換基の種類により、λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}を概ね８００～８５０ｎｍとすることができる。さらに、色素（Ａ２）については、Ｔ_{４００－４８０ａｖｅ（Ａ）ＤＣＭ}を概ね９５％以上とすることができる。色素（Ａ２）は、特に、λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}における吸収性と４００～４８０ｎｍの波長領域の光の透過性の両立を非常に高いレベルで達成できるＮＩＲ色素である。

吸収層は、色素（Ａ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を組み合せて含有してもよい。吸収層は、典型的には、透明樹脂中に色素（Ａ）が均一に溶解または分散した構成である。

色素（Ａ）は、吸収層にともに含有される透明樹脂に含有させたときの、波長３５０～１２００ｎｍの光における、最大質量吸光係数が１５００／（ｃｍ・質量％）以上であるのが好ましい。以下の説明において、「透明樹脂」は、色素（Ａ）とともに吸収層に含有される透明樹脂を意味する。

色素（Ａ１）については、透明樹脂に含有させたときの最大質量吸光係数は、１８００／（ｃｍ・質量％）以上がより好ましい。色素（Ａ２）については、透明樹脂に含有させたときの最大質量吸光係数は、２０００／（ｃｍ・質量％）以上がより好ましい。

色素（Ａ）において、透明樹脂に含有させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率曲線から得られる最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}は、通常、ジクロロメタン中の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}の±１０ｎｍ以内である。色素（Ａ）は、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}における透過率が１０％となるように透明樹脂に含有させて測定される、波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率曲線において、４００～４８０ｎｍの波長領域の光の平均透過率Ｔ_{４００－４８０ａｖｅ（Ａ）ＴＲ}が８２％以上であるのが好ましい。

色素（Ａ１）については、Ｔ_{４００－４８０ａｖｅ（Ａ）ＴＲ}は８３．５％以上がより好ましい。色素（Ａ２）については、Ｔ_{４００－４８０ａｖｅ（Ａ）ＴＲ}は８７％以上がより好ましい。

吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で色素（Ａ）以外にその他のＮＩＲ色素を含有してもよい。さらに、吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲でＮＩＲ色素以外の色素、特にはＵＶ色素を含有してもよい。

その他のＮＩＲ色素としては、ジクロロメタンに溶解させた溶液で測定される波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率において、６００～７５０ｎｍに最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＤＣＭ}を有する色素（Ｄ）が好ましい。

さらに、色素（Ｄ）は、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＤＣＭ}における光の透過率が１０％となるようにジクロロメタンに溶解させたとき溶液で測定される、波長４００～１１００ｎｍの分光透過率において、５５０～６５０ｎｍの光の波長領域における平均透過率Ｔ_{５５０－６５０ａｖｅ（Ｄ）ＤＣＭ}が９０％以上であるのが好ましい。

また、色素（Ｄ）の光吸収スペクトルにおいて、λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＤＣＭ}に吸収の頂点を有する吸収ピークは、可視光側の傾きが急峻であるとよい。さらに、λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＤＣＭ}に吸収の頂点を有する吸収ピークは長波長側では傾きは緩やかであるとよい。

［色素（Ｄ）］
色素（Ｄ）として、λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＤＣＭ}が上記範囲にあり、好ましくは、さらにＴ_{５５０－６５０ａｖｅ（Ｄ）ＤＣＭ}が上記要件を満たす、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ジチオール金属錯体色素、ジイモニウム色素、ポリメチン色素、フタリド色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、インドフェノール色素、スクアリリウム色素からなる群から選ばれる少なくとも１種の色素が挙げられる。

これらの中ではλ_{ｍａｘ（Ｄ）ＤＣＭ}が上記範囲にあり、好ましくは、さらにＴ_{５５０－６５０ａｖｅ（Ｄ）ＤＣＭ}が上記要件を満たす、スクアリリウム色素が特に好ましい。スクアリリウム色素からなる色素（Ｄ）は、上記吸収スペクトルにおいて、可視光の吸収が少なく、λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＤＣＭ}に吸収の頂点を有する吸収ピークが可視光側で急峻な傾きを有するとともに、保存安定性および光に対する安定性が高い。

スクアリリウム色素である色素（Ｄ）は、λ_{ｍａｘ－ＤＣＭ（Ａ）}が６００～７５０ｎｍの波長領域にある式（Ｉ）～（III）のいずれかで示される化合物が好ましい。また、透明樹脂中の色素（Ｄ）の質量吸光係数は、波長６００～７５０ｎｍの光において最大値を示し、最大質量吸光係数は１０００／（ｃｍ・質量％）以上が好ましく、１５００／（ｃｍ・質量％）以上がより好ましい。

ただし、式（Ｉ）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^２４およびＲ^２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～１０のアシルオキシ基、－ＮＲ^２７Ｒ^２８（Ｒ^２７およびＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２９（Ｒ^２９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数６～１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基）、－ＮＨＲ^３０、または、－ＳＯ_２－Ｒ^３０（Ｒ^３０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ^４１、Ｒ^４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。

Ｒ^２１とＲ^２２、Ｒ^２２とＲ^２５、およびＲ^２１とＲ^２３は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成してもよい。
複素環Ａが形成される場合のＲ^２１とＲ^２２は、これらが結合した２価の基－Ｑ－として、水素原子が炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。

複素環Ｂが形成される場合のＲ^２２とＲ^２５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ^２１とＲ^２３は、これらが結合したそれぞれ２価の基－Ｘ^１－Ｙ^１－および－Ｘ^２－Ｙ^２－（窒素に結合する側がＸ^１およびＸ^２）として、Ｘ^１およびＸ^２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ^１およびＹ^２がそれぞれ下記式（１ｙ）～（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ^１およびＸ^２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。

式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または－ＮＲ^３８Ｒ^３９（Ｒ^３８およびＲ^３９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ^３１～Ｒ^３６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を、Ｒ^３７は炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を示す。

Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３１～Ｒ^３７、複素環を形成していない場合のＲ^２１～Ｒ^２３、およびＲ^２５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ^３１とＲ^３６、Ｒ^３１とＲ^３７は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基もしくはアリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ^２３およびＲ^２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。

ただし、式（II）中の記号は以下のとおりである。
環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０～３個有し、かつ置換されていてもよい、５員環または６員環であり、
Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、およびＲ^１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ１、ヘテロ環Ｂ１およびヘテロ環Ｃ１を形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。

ただし、式（III）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^５１は、それぞれ独立にハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ^５２～Ｒ^５８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を示す。
Ｒ^５２とＲ^５３は、互いに連結して、炭素数５～１５の飽和または不飽和の炭化水素環Ｂ２を形成していてもよく、炭化水素環Ｂ２の水素原子は炭素数１～１０のアルキル基に置換されていてもよく、
Ｒ^５４とＲ^５５は、互いに連結してベンゼン環Ａ２を形成していてもよく、ベンゼン環Ａ２の水素原子は炭素数１～１０のアルキル基に置換されていてもよい。

化合物（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のいずれかで示される化合物が挙げられる。

ただし、式（Ｉ－１）～式（Ｉ－４）中の記号は、式（Ｉ）における同記号の各規定と同じであり、好ましい態様も同様である。

化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のうちでも、色素（Ｄ）としては、吸収層の可視光透過率を高くできる観点から化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）が好ましく、化合物（Ｉ－１）が特に好ましい。

化合物（Ｉ－１）において、Ｘ^１としては、基（２ｘ）が好ましく、Ｙ^１としては、単結合または基（１ｙ）が好ましい。この場合、Ｒ^３１～Ｒ^３６としては、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。なお、－Ｙ^１－Ｘ^１－として、具体的には、式（１１－１）～（１２－３）で示される２価の有機基が挙げられる。

－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ …（１１－１）
－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ …（１１－２）
－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－ …（１１－３）
－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ（ＣＨ_３）（ｎＣ_３Ｈ_７）－ …（１１－４）
－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ …（１２－１）
－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ …（１２－２）
－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ …（１２－３）

また、化合物（Ｉ－１）において、Ｒ^２１は、溶解性、耐熱性、さらに分光透過率における可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、独立して、式（４－１）または（４－２）で示される基がより好ましい。

式（４－１）および式（４－２）中、Ｒ^７１～Ｒ^７５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。

化合物（Ｉ－１）において、Ｒ^２４は－ＮＲ^２７Ｒ^２８が好ましい。－ＮＲ^２７Ｒ^２８としては、ホスト溶媒や透明樹脂への溶解性の観点から、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２９が好ましい。化合物（Ｉ－１）において、Ｒ^２４が－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２９の化合物を式（I－１１）に示す。

化合物（Ｉ－１１）における、Ｒ^２３およびＲ^２６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。

化合物（Ｉ－１１）において、Ｒ^２９としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基、または置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基が好ましい。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフロロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^２９としては、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～６のフロロアルキル基および／または炭素数１～６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基、および炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８の、末端に炭素数１～６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を有するアルアリール基から選ばれる基が好ましい。

Ｒ^２９としては、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５～２５の炭化水素基である基も好ましく使用できる。このようなＲ^２９としては、例えば、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）～（２ｅ）、（３ａ）～（３ｅ）で示される基が挙げられる。

化合物（Ｉ－１１）としては、より具体的に、以下の表３に示す化合物が挙げられる。なお、表３において、基（１１－１）を（１１－１）と示す。他の基についても同様である。以下の他の表においても基の表示は同様である。また、表３に示す化合物は、いずれもスクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。以下の他の表に示すスクアリリウム色素においても同様である。

化合物（Ｉ－１）において、Ｒ^２４は、可視光の透過率、特に波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率を高める観点から、－ＮＨ－ＳＯ_２－Ｒ^３０が好ましい。化合物（Ｉ－１）において、Ｒ^２４が－ＮＨ－ＳＯ_２－Ｒ^３０の化合物を式（Ｉ－１２）に示す。

化合物（Ｉ－１２）における、Ｒ^２３およびＲ^２６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。

化合物（Ｉ－１２）において、Ｒ^３０は耐光性の点から、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、または不飽和の環構造を有する炭素数６～１６の炭化水素基が好ましい。不飽和の環構造としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。Ｒ^３０は、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましい。なお、Ｒ^３０を示す各基において、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。なお、本フィルタが透明基板を含む構成の場合、水素原子のフッ素原子へ置換は、色素（Ｉ－１２）を含有する吸収層と透明基板との密着性が落ちない程度とする。

不飽和の環構造を有するＲ^３０として具体的には、下記式（Ｐ１）～（Ｐ８）で示される基が挙げられる。

化合物（Ｉ－１２）としては、より具体的に、以下の表４に示す化合物が挙げられる。

化合物（II）としては、例えば、式（II－１）～（II－３）のいずれかで示される化合物が挙げられる。

ただし、式（II－１）、式（II－２）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基を示し、Ｒ^３～Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を示す。

ただし、式（II－３）中、Ｒ^１、Ｒ^４、およびＲ^９～Ｒ^１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基を示し、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を示す。

化合物（II－１）および化合物（II－２）におけるＲ^１およびＲ^２は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数７～１５のアルキル基がより好ましく、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一方が、炭素数７～１５の分岐鎖を有するアルキル基がさらに好ましく、Ｒ^１とＲ^２の両方が炭素数８～１５の分岐鎖を有するアルキル基が特に好ましい。

Ｒ^３は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。Ｒ^４は、可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子がとくに好ましい。化合物（II－１）におけるＲ^５および化合物（II－２）におけるＲ^６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。

化合物（II－１）および化合物（II－２）としては、より具体的に、それぞれ以下の表５および表６に示す化合物が挙げられる。表５および表６において、－Ｃ_８Ｈ_１７、－Ｃ_４Ｈ_９、－Ｃ_６Ｈ_１３は、直鎖のオクチル基、ブチル基、ヘキシル基をそれぞれ示す。

化合物（II－３）におけるＲ^１は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。

Ｒ^４は、可視光透過性、合成容易性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ^７およびＲ^８は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。

Ｒ^９～Ｒ^１２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基が好ましい。－ＣＲ^９Ｒ^１０－ＣＲ^１１Ｒ^１２－として、上記基（１１－１）～（１１－３）または、以下の式（１１－５）で示される２価の有機基が挙げられる。
－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）_２）－ＣＨ（ＣＨ_３）－…（１１－５）

化合物（II－３）としては、より具体的に、以下の表７に示す化合物が挙げられる。

化合物（III）としては、例えば、式（III－１）または式（III－２）のいずれかで示される化合物が挙げられる。

ただし、（III－１）、（III－２）中、Ｒ^５２～Ｒ^６２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を示す。

化合物（III－１）、化合物（III－２）中、Ｒ^５２、Ｒ^５３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。Ｒ^５８は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基が好ましく、合成容易性の観点から、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５９～Ｒ^６２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基が好ましく、合成容易性の観点から、水素原子がより好ましい。化合物（III－１）、化合物（III－２）としては、より具体的に、以下の表８、表９にそれぞれ示す化合物が挙げられる。

色素（Ｄ）は、１種の化合物からなってもよく、２種以上の化合物からなってもよい。２種以上の化合物からなる場合は、個々の化合物が色素（Ｄ）の性質を必ずしも有する必要はなく、混合物として、色素（Ｄ）の性質を有すればよい。

化合物（Ｉ）～（III）は、それぞれ公知の方法で、合成できる。化合物（Ｉ）について、化合物（Ｉ－１１）は、例えば、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された方法で合成できる。化合物（Ｉ－１２）は、例えば、米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書に記載された方法で合成可能である。化合物（II）については、国際公開第２０１７／１３５３５９号明細書に記載された方法で合成可能である。

色素（Ｄ）は、本フィルタの設計に応じて適宜構成を選択できる。色素（Ｄ）は、例えば、以下の特性を有する色素（Ｄ１）と色素（Ｄ２）の混合物であってよく、色素（Ｄ１）のみからなってもよい。

（ａ－１）色素（Ｄ１）は、化合物（Ｉ）～（III）から選ばれる１種以上であって、透明樹脂に含有させて測定される波長４００～１１００ｎｍの分光透過率において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ１）ＴＲ}が６８０～７３０ｎｍの波長領域にあり、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ１）ＴＲ}の透過率を１０％に濃度調整したときに最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ１）ＴＲ}より短波長側での光の透過率が８０％を示す波長（以下、「λ_{ＳＨ８０（Ｄ１）}」で示す。）と最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ１）ＴＲ}の差が１００ｎｍ以下である。

（ａ－２）色素（Ｄ２）は、化合物（Ｉ）～（III）から選ばれる１種以上であって、透明樹脂に含有させて測定される波長４００～１１００ｎｍの分光透過率において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ２）ＴＲ}が７２０～７７０ｎｍの波長領域にある。

（ａ－３）最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ２）ＴＲ}から最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ１）ＴＲ}を引いた値が３０ｎｍ以上８５ｎｍ以下である。

色素（Ｄ１）としては、化合物（Ｉ）～（III）のうちの化合物（Ｉ）、化合物（II－１）、化合物（II－２）が挙げられ、化合物（Ｉ－１１－７）、化合物（Ｉ－１２－１５）、化合物（Ｉ－１２－２３）、化合物（Ｉ－１２－２４）、化合物（II－１－７）等が好ましい。色素（Ｄ２）としては、化合物（Ｉ）～（III）のうちの化合物（II－３）、化合物（III－１）、化合物（III－２）が挙げられる。

色素（Ｄ）は、色素（Ａ）と共に用いた場合に、得られる吸収層が、後述の（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）の要件を満たす化合物が好ましい。

ＵＶ色素は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール系、メロシアニン系の色素が好ましい。また、ＵＶ色素は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

透明樹脂は、波長４００～９００ｎｍの光を透過する樹脂であれば、種類は特に制限されない。透明樹脂がこのような性質を有することで、上記色素（Ａ）、色素（Ｄ）は、透明樹脂の吸収を考慮せずに、上記評価が可能である。

透明樹脂として、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルイミド樹脂およびポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記透明樹脂は、透明性、および色素（Ａ）、さらには色素（Ｄ）の溶解性、ならびに耐熱性の観点からは、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い、例えば、Ｔｇが１４０℃以上の樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルイミド樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂およびアクリルイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。

吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。

吸収層において色素（Ａ）の含有量は、本フィルタの設計に応じて適宜選択できる。吸収層における色素（Ａ）の含有量は、可視光の透過率を確保しつつ、近赤外光を遮光する観点から、透明樹脂１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、溶解性の観点から０．０３～１０質量部がより好ましい。

吸収層が色素（Ａ）と色素（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、それぞれ、本フィルタの設計に応じて適宜選択される。吸収層における色素（Ａ）の含有量は上記と同様であり、色素（Ｄ）の含有量は、可視光の透過率を確保しつつ、色素（Ｄ）の特性を発揮できる観点から、透明樹脂１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．０３～１５質量部がより好ましい。さらに色素（Ａ）と色素（Ｄ）の合計含有量は、透明樹脂１００質量部に対して０．０３～２０質量部が好ましく、０．０３～１５質量部がより好ましい。

本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３～５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３～１０μｍがより好ましい。

吸収層は、例えば、色素（Ａ）と、好ましくは色素（Ａ）および色素（Ｄ）と、透明樹脂または透明樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに含まれる透明基板でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。

また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。

また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタが透明基板を含む場合、このフィルムを透明基板上に貼着してもよい。

吸収層は、本フィルタの中に１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。吸収層が色素（Ａ）、色素（Ｄ）およびＵＶ色素を含む場合を例とすれば、一方の層を、色素（Ａ）および色素（Ｄ）と透明樹脂を含む近赤外吸収層とし、もう一方の層を、ＵＶ色素と透明樹脂を含む近紫外吸収層としてもよい。他の例として、一方の層を色素（Ｄ）と透明樹脂を含む第１の近赤外吸収層とし、もう一方の層を、色素（Ａ）とＵＶ色素と透明樹脂を含む第２の近赤外吸収層としてもよい。また、吸収層は、それ自体が基板（樹脂基板）として機能するものでもよい。

（透明基板）
本フィルタに透明基板を用いる場合、透明基板は、略４００～７００ｎｍの可視光を透過すれば、構成する材料は特に制限されず、近赤外光や近紫外光を吸収する材料でもよい。例えば、ガラスや結晶等の無機材料や、透明樹脂等の有機材料が挙げられる。

透明基板に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等に銅イオンを含む吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩系ガラス」は、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ_２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。

ガラスとしては、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換して得られる化学強化ガラスを使用してもよい。

透明基板として使用できる透明樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

また、透明基板に使用できる結晶材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイア等の複屈折性結晶が挙げられる。透明基板の光学特性は、上記吸収層、反射層等と積層して得られる光学フィルタとして、前述した光学特性を有するとよい。結晶材料としてはサファイアが好ましい。

透明基板は、光学フィルタとしての光学特性、機械特性等の長期にわたる信頼性に係る形状安定性の観点、フィルタ製造時のハンドリング性等から、無機材料が好ましく、特にガラス、サファイアが好ましい。

透明基板の形状は特に限定されず、ブロック状、板状、フィルム状でもよく、その厚さは、例えば、０．０３～５ｍｍが好ましく、薄型化の観点からは、０．０３～０．５ｍｍがより好ましい。加工性の観点から言えば、ガラスからなる板厚０．０５～０．５ｍｍの透明基板が好ましい。

（反射層）
反射層は、誘電体多層膜からなり、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する。反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するものが挙げられる。反射層は、近赤外光を反射する反射領域を有することが好ましい。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。反射層は、上記特性に限らず、所定の波長域の光、例えば、近紫外域をさらに遮蔽する仕様に適宜設計してよい。

吸収層が色素（Ａ）に加えて色素（Ｄ）を含有し、反射層が近赤外光を反射する反射領域を有する場合、吸収層と反射層は以下の関係を有することが好ましい。

吸収層は、入射角０度の吸収領域において透過率が２０％を示す波長の短波長側の波長λ_{ＡＢ－ＳＨＴ２０}が６３０～６９０ｎｍの波長領域に有り、反射層は、入射角０度の反射領域において透過率が２０％を示す短波長側の波長λ_{ＲＥ-ＳＨＴ２０}が以下の関係を満足するとよい。
λ_{ＡＢ－ＳＨＴ２０}＋３０ｎｍ≦λ_{ＲＥ-ＳＨＴ２０}≦λ_{ＡＢ－ＳＨＴ２０}＋７０ｎｍ

反射層は、λ_{ＲＥ-ＳＨＴ２０}からλ_{ＲＥ－ＳＨＴ２０}＋３００ｎｍまでの波長領域の光における平均透過率が１０％以下であるのが好ましい。

反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６以上であり、より好ましくは２．２～２．５である。高屈折率膜の材料としては、例えばＴａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ_２が好ましい。

一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満である。低屈折率膜の材料としては、例えばＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ_２が好ましい。

さらに、反射層は、透過域と遮光域の境界波長領域で透過率が急峻に変化することが好ましい。この目的のためには、反射層を構成する誘電体多層膜の合計積層数は、１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。ただし、合計積層数が多くなると、反り等が発生したり、膜厚が増加したりするため、合計積層数は１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がより一層好ましい。また、誘電体多層膜の膜厚は、２～１０μｍが好ましい。

誘電体多層膜の合計積層数や膜厚が上記範囲内であれば、反射層は小型化の要件を満たし、高い生産性を維持しながら入射角依存性を低くできる。また、誘電体多層膜の形成には、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。

反射層は、１層（１群の誘電体多層膜）で所定の光学特性を与えたり、２層で所定の光学特性を与えたりしてもよい。２層以上有する場合、各反射層は同じ構成でも異なる構成でもよい。反射層を２層以上有する場合、通常、反射帯域の異なる複数の反射層で構成される。

例として、２層の反射層を設ける場合、一方を、近赤外域のうち短波長帯の光を遮蔽する近赤外反射層とし、他方を、該近赤外域の長波長帯および近紫外域の両領域の光を遮蔽する近赤外・近紫外反射層としてもよい。また、例えば、本フィルタが透明基板を有する場合に、２層以上の反射層を設ける際には、全てを透明基板の一方の主面上に設けてもよく、各反射層を、透明基板を挟んでその両主面上に設けてもよい。

（反射防止層）
反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられる。中でも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜が好ましい。反射防止層は、反射層と同様に誘電体膜を交互に積層して得られる。

本フィルタは、他の構成要素として、例えば、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等による吸収を与える構成要素（層）などを備えてもよい。無機微粒子の具体例としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxides）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxides）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域の広範囲に光吸収性を有するため、かかる赤外光の遮蔽性を必要とする場合に使用できる。

本フィルタは、吸収層が、色素（Ａ）を含有することで、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性において、吸収型のガラスに対応する波長域、特には、８００～１０５０ｎｍの波長域の近赤外光の遮蔽を高いレベルで達成できる。さらに、耐光性に優れる。吸収層が、色素（Ａ）に加えて色素（Ｄ）を含有する場合、上記波長域に加えて、可視光との境界付近の近赤外光の遮蔽が可能となる。

本フィルタは、さらに、反射層を有する場合、反射層による高い角度で入射した光に対する反射層の入射角依存性を抑制できる、特に、高入射角での８００～１０５０ｎｍの波長域の光漏れを低減できる。

本フィルタは、色素（Ａ）および色素（Ｄ）を含有する吸収層と反射層を有する場合、以下の（ｉ－１）～（ｉ－６）の光学特性を満足するのが好ましい。
（ｉ－１）入射角０度における４３５～４８０ｎｍの波長領域における平均透過率が７５％以上である。
（ｉ－２）入射角０度における７０３～７３９ｎｍの波長領域における平均透過率が３％以下である。
（ｉ－３）入射角３０度における７０３～７３９ｎｍの波長領域における平均透過率が３％以下である。
（ｉ－４）入射角０度における７０３～７３９ｎｍの平均透過率から入射角３０度における７０３～７３９ｎｍの平均透過率を引いた値の絶対値が３％以下である。
（ｉ－５）入射角０度における８４６ｎｍの透過率が３％以下である。
（ｉ－６）入射角５０度における８４６ｎｍの透過率が３％以下である。

本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置に使用した場合に、色再現性に優れる撮像装置を提供できる。本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。

以下に本発明の実施例を説明する。まず、実施例の吸収層に用いる色素（Ａ）、色素（Ｄ）、比較のためのその他の色素の例および特性を説明する。次いで、光学フィルタの実施例について説明する。

＜色素の合成・準備＞
実施例で使用する色素（Ａ）として、色素（Ａ２）である色素（Ａ２－２Ｂ）、（Ａ２－２Ｘ１）、（Ａ２－３Ｂ）、（Ａ２－４Ｂ）、（Ａ２－５Ｂ）、（Ａ２－６Ｂ）、色素（Ａ１）である色素（Ａ１－１Ｂ）、（Ａ１－２Ｂ）、比較例で使用する色素（Ａ）として、色素（Ａ２）である色素（Ａ２－１Ｂ）、（Ａ２－１Ｘ１）を以下の方法で、色素（Ｄ）として色素（Ｉ－１２－２４）を常法により合成した。式中、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基をそれぞれ示す。「Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－」は、式（Ｘ１）で示されるアニオンである。

また、比較例で使用する色素として、下式（Ａｃｆ１）で示されるシアニン色素（Ａｃｆ１）を常法により合成した。さらに、市販品の色素として、下式（Ａｃｆ２）で示されるシアニン色素Ｓ０７３４（Few Chemicals社製の商品名）、下式（Ａｃｆ４）で示されるジイモニウム色素Ｄｉｍ０１（特開２０１４－２５０１６号明細書に記載の方法で合成した。）、およびフタロシアニン色素を４種類、ＦＤＮ－００２、ＦＤＮ－００３、ＦＤＮ－０１５、ＦＤＮ－０２１（いずれも、山田化学社製の商品名）準備した。

なお、これらの色素の光学特性の評価には、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－４１００形）を用い、以下の光学特性（分光透過率）の評価にも同様に、Ｕ－４１００を用いた。

（１）色素（Ａ２－１Ｂ）の合成
以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ａ２－１Ｂ）を合成した。

＜ステップ１＞
２００ｍｌのナスフラスコにＮ，Ｎ－ジエチル－３－アミノフェノール（５ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）と４，４－ジメチル－３－オキソ吉草酸メチル（６．１ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）と添加し窒素雰囲気化、１８０℃で３５時間加熱撹拌した後、再び４，４－ジメチル－３－オキソ吉草酸メチル（６．１ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）を添加し１５時間加熱撹拌した。室温まで冷却し酢酸エチルと０．５Ｍの塩酸を添加した後、ヘキサンと酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて茶色の油状物質（４．６ｇ、２１．２ｍｍｏｌ、収率７０％）を単離した。

＜ステップ２＞
ステップ１で得られた茶色の油状物質（４ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）を５００ｍｌのナスフラスコにいれテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させた。窒素雰囲気化、０℃にて１０ｍｌの１Ｍ臭化メチルマグネシウムを滴下し、室温に昇温した後２０時間撹拌した。再び１０ｍｌの１Ｍ臭化メチルマグネシウムを室温で滴下した後１２時間撹拌し、さらに１０ｍｌの１Ｍ臭化メチルマグネシウムを追加し１時間撹拌した。反応終了後に反応溶液を氷水５０ｍｌにゆっくり注いだのち、４２％テトラフルオロホウ酸水溶液４０ｍｌを添加し室温にて１時間撹拌した。ジクロロメタンで抽出したのち無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ溶媒を除去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し朱色固体の化合物１（４．６ｇ、１５．２ｍｍｏｌ、８３％）を得た。

＜ステップ３＞
ステップ２で得られた化合物１（３ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのナスフラスコにいれ、８０ｍｌのピリジンに溶解させた後、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩（１．３ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を加え還流条件下で１時間反応させた。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ジクロロメタン）にて精製し、茶色固体（１．１ｇ、２．０ｍｍｏｌ、収率４０％）を単離した。

得られた茶色固体を１Ｈ ＮＭＲにより同定し、色素（Ａ２－１Ｂ）であることを確認した。

（２）色素（Ａ２－１Ｘ１）の合成
以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ａ２－１Ｘ１）を合成した。

＜ステップ１＞
色素（Ａ２－１Ｂ）と同様の合成法にて得た化合物１（４ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を５００ｍｌのナスフラスコにいれ、アセトン２５ｍｌとメタノール４０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。室温にてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのカリウム塩（５．５ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）を加え８０℃に昇温し撹拌させた。反応終了後、溶媒を除去し、水とジクロロメタンを加え目的物を抽出し、溶媒を除去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、化合物２（５．６８ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を得た。

＜ステップ２＞
ステップ１で得られた化合物２（３ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのナスフラスコにいれ、１００ｍｌのピリジンに溶解させたのちマロンアルデヒドジアニリド塩酸塩（０．８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え還流条件下で１時間反応させた。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ジクロロメタン／メタノール）にて精製し固体を得た。得られた固体を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で洗浄し、茶色固体（０．８ｇ、１．１ｍｍｏｌ、収率３５％）を単離した。

得られた茶色固体を１Ｈ ＮＭＲにより同定し、色素（Ａ２－１Ｘ１）であることを確認した。

（３）色素（Ａ２－２Ｂ）の合成
以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ａ２－２Ｂ）を合成した。

＜ステップ１＞
Journal of the American Chemical Society, 133(17), 6626-6635; 2011に記載の方法に従って、化合物３を合成した。

＜ステップ２＞
色素（Ａ２－１Ｂ）と同様の合成法にて得た化合物１（６ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）とステップ１で得た化合物３（２．９ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を５００ｍｌのナスフラスコにいれ、２００ｍｌのピリジンに溶解させた後、１時間加熱還流させた。反応終了後、溶媒を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ジクロロメタン）にて精製し固体を得た。得られた固体をヘキサン／ジクロロメタンにて再沈殿し、茶色固体（２．７４ｇ、４．７ｍｍｏｌ、収率４７％）を単離した。

得られた茶色固体を１Ｈ ＮＭＲにより同定し、色素（Ａ２－２Ｂ）であることを確認した。

（４）色素（Ａ２－２Ｘ１）の合成
以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ａ２－２Ｘ１）を合成した。

色素（Ａ２－１Ｘ１）と同様の合成法にて得た化合物２（３．０ｇ、６．１ｍｍｏｌ）と化合物３（０．９２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を５００ｍｌのナスフラスコにいれ、６０ｍｌのピリジンに溶解させた後、１時間加熱還流させた。反応終了後、溶媒を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ジクロロメタン）にて精製し固体を得た。得られた固体をヘキサン／ジクロロメタンにて再沈殿し、茶色固体（１．２ｇ、１．５ｍｍｏｌ、収率５１％）を単離した。

得られた茶色固体を１Ｈ ＮＭＲにより同定し、色素（Ａ２－２Ｘ１）であることを確認した。

（５）色素（Ａ２－３Ｂ）の合成
以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ａ２－３Ｂ）を合成した。

＜ステップ１＞
U.S. Pat. Appl. Publ., 20070244330, 18 Oct 2007, Heterocycles, 24(3), 755-69; 1986に記載の方法に従って化合物４を合成した。

＜ステップ２＞
色素（Ａ２－１Ｂ）と同様の合成法にて得た化合物１（３ｇ、９．９ｍｍｏｌ）とステップ１で得た化合物４（１．４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのナスフラスコにいれ、１００ｍｌのピリジンに溶解させた後、１時間加熱還流させた。反応終了後、溶媒を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ジクロロメタン）にて精製し固体を得た。得られた固体をヘキサン／ジクロロメタンにて再沈殿し、茶色固体（１．４ｇ、２．５ｍｍｏｌ、収率５０％）を単離した。

得られた茶色固体を１Ｈ ＮＭＲにより同定し、色素（Ａ２－３Ｂ）であることを確認した。

（６）色素（Ａ２－４Ｂ）の合成
以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ａ２－４Ｂ）を合成した。

＜ステップ１＞
PCT Int. Appl., 2012054367, 26 Apr 2012に記載の方法に従って化合物５を合成した。

＜ステップ２＞
色素（Ａ２－１Ｂ）と同様の合成法にて得た化合物１（３ｇ、９．９ｍｍｏｌ）とステップ１で得た化合物５（０．８ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのナスフラスコにいれ、１００ｍｌのピリジンに溶解させた後、少量のトリエチルアミンを加え１時間加熱還流させた。反応終了後、溶媒を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ジクロロメタン）にて精製し固体を得た。得られた固体をヘキサン／ジクロロメタンにて再沈殿し、茶色固体（１．０ｇ、１．６ｍｍｏｌ、収率３１％）を単離した。

得られた茶色固体を１Ｈ ＮＭＲにより同定し、色素（Ａ２－４Ｂ）であることを確認した。

（７）色素（Ａ２－５Ｂ）の合成
以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ａ２－５Ｂ）を合成した。

４－メチルフェニル酢酸の代わりに４－ブロモフェニル酢酸を用いたこと以外は、色素（Ａ２－４Ｂ）と同様の方法で合成を行い、茶色固体を得た。

得られた茶色固体を１Ｈ ＮＭＲにより同定し、色素（Ａ２－５Ｂ）であることを確認した。

（８）色素（Ａ２－６Ｂ）の合成
以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ａ２－６Ｂ）を合成した。

色素（Ａ２－１Ｂ）のステップ１において、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－アミノフェノールの代わりに、Ｎ，Ｎ－ジブチル－３－アミノフェノールを用いて、同様の方法でステップ２まで行い、化合物１の代わりに化合物７を得た。色素（Ａ２－３Ｂ）のステップ２において、化合物１の代わりに化合物7を用いた以外は同様にして、色素（Ａ２－６Ｂ）を得た。

色素（Ａ２－６Ｂ）は茶色固体で、１Ｈ ＮＭＲにより構造を確認した。

（９）色素（Ａ１－１Ｂ）の合成
以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ａ１－１Ｂ）を合成した。

＜ステップ１＞
５００ｍｌナスフラスコにＮ－メチルホルムアニリド（４８．７ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）をいれ５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、０℃にて塩化ホスホリル（５５ｇ、１．３６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。０℃にてさらに３時間撹拌した後、シクロペンタ－１－エン－１－イルベンゼン（１８．７ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、４５℃に昇温して２０時間撹拌した。反応溶液に４００ｍｌの水を加えたのち、室温にて５０ｇの炭酸カリウム、４０ｇの塩化アニリン、５０ｇの炭酸カリウムを順に加え撹拌した後、濾過にて赤色個体の化合物８（３２ｇ、８２．７ｍｍｏｌ、６１％）を得た。

＜ステップ２＞
色素（Ａ２－１Ｂ）の反応経路のステップ２において得られた化合物１（４ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）と上記のステップ１で得た化合物８（２．６ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのナスフラスコにいれ、１３０ｍｌのピリジンに溶解させた後１時間加熱還流させた。反応終了後、溶媒を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ジクロロメタン）にて精製し固体を得た。得られた固体をヘキサン／ジクロロメタンにて再沈殿し、茶色固体（２．６５ｇ、３．９ｍｍｏｌ、収率５９％）を単離した。

得られた茶色固体を１Ｈ ＮＭＲにより同定し、色素（Ａ１－１Ｂ）であることを確認した。

（１０）色素（Ａ１－２Ｂ）の合成
以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ａ１－２Ｂ）を合成した。

色素（Ａ１－１Ｂ）の反応経路のステップ１において、シクロペンタ－１－エン－１－イルベンゼンの代わりに１－フェニル－１－シクロヘキセンを用いたこと以外は同様の方法で反応を行い、化合物９を得た。色素（Ａ１－１Ｂ）の合成法のステップ２において、化合物８のかわりに化合物９を用いた以外は同様にして、色素（Ａ１－２Ｂ）を得た。

色素（Ａ１－２Ｂ）は茶色固体であり、１Ｈ ＮＭＲにより構造を同定した。

＜光学特性＞
以下のようにして色素（Ａ）、比較のためのその他の色素の光学特性を評価した。結果を表１０に示す。
（ジクロロメタン（ＤＣＭ）中）
（１）λ_ｍａｘ［ｎｍ］
色素（Ａ）をジクロロメタンに溶解させた溶液を用いて、波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率における最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}を測定した。同様にしてその他の色素の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｏ）ＤＣＭ}を測定した。

（２）Ｔ_{ａｖｅ４００－４８０}［％］
λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}またはλ_{ｍａｘ（Ｏ）ＤＣＭ}における透過率が１０％となるように色素（Ａ）をジクロロメタンに溶解させた溶液を用いて、波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率を測定し、４００～４８０ｎｍの波長領域の光における平均透過率を求めた。

（透明樹脂中）
透明樹脂として、ポリイミド樹脂であるネオプリム（登録商標）Ｃ３Ｇ３０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、アクリルイミド樹脂であるＰＬＥＸＩＭＩＤ８８１７（エボニック社製、商品名）、ポリエステル樹脂であるＯＫＰ－８５０（大阪ガスケミカル（株）製、商品名）、ポリカーボネート樹脂であるＳＰ３８１０（帝人（株）製、商品名）を使用して、以下の光学特性を評価した。

（１）質量吸光係数［／（ｃｍ・質量％）］
上記で準備した色素（Ａ）、比較のためのその他の色素のそれぞれについて、透明樹脂、シクロヘキサノン中で十分に撹拌し、均一に溶解した。得られた溶液をガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製）上に塗布し、乾燥後に膜厚１．０μｍの吸収層を得た。波長３５０～１２００ｎｍの光における最大質量吸光係数を、上記の方法で算出した。

（２）λ_ｍａｘ［ｎｍ］
上記と同様にして、膜厚１．０μｍの吸収層付きガラス板を得た。波長３５０～１２００ｎｍの吸収層付きガラス板の分光透過率とガラス板の分光透過率を用いて、吸収層の分光透過率を得た。該分光透過率における、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}（色素（Ａ））、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｏ）ＴＲ}（その他の色素）を測定した。

（３）Ｔ_{ａｖｅ４００－４８０}［％］
上記において色素（Ａ）、その他の色素の添加量をλ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}（色素（Ａ））、λ_{ｍａｘ（Ｏ）ＴＲ}での光の透過率が１０％になるように調整して吸収層付きガラス板を得た。波長３５０～１２００ｎｍの吸収層付きガラス板の分光透過率とガラス板の分光透過率を用いて、吸収層の分光透過率を得、４００～４８０ｎｍの波長領域における光の平均透過率を求めた。

［例１～６］
例１～５については、ガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製、厚さ；０．２１ｍｍ）の一方の主面上に表１１に示す吸収層をそれぞれ作製した。透明樹脂はポリイミド樹脂Ｃ３Ｇ３０（商品名；三菱ガス化学製）を用い、吸収層の膜厚は１μｍとした。表１１中の色素の含有量は、透明樹脂１００質量部に対する質量部であり、色素（Ａ）またはその他の色素、および色素（Ｄ）のそれぞれについて、添加量をλ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ、}λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＴＲ}での光の透過率が１０％になるように調整した量である。得られた吸収層付きガラス板の他方の主面に誘電体多層膜からなる近赤外線反射領域を有する反射層を設計して光学フィルタとした。例１、２は実施例であり、例３～５は比較例である。

また、例６としてガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製、厚さ；０．２１ｍｍ）の一方の主面上に例１～５と同様の誘電体多層膜からなる近赤外線反射領域を有する反射層を設計して光学フィルタとした。例６の光学フィルタは、吸収層を有しないガラス板と誘電体多層膜のみからなる比較例の光学フィルタである。

なお、用いた反射層の光学特性は、入射角０度において５５０～６５０ｎｍの波長領域における光の平均透過率が９４［％］、入射角５０度において８１０～８７０ｎｍの波長領域における光の透過面積が６１［％ｎｍ］、入射角５０度において８４６ｎｍの波長領域における光の透過率が６．４［％］であった。

得られた光学フィルタについて、入射角０度、入射角３０度、および入射角５０度において、波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率を測定し、以下の光学特性を評価した。結果を表１１に示す。

（ｉ－１）入射角０度で測定された４３５～４８０ｎｍの波長領域における平均透過率。
（ｉ－２）入射角０度で測定された７０３～７３９ｎｍの波長領域における平均透過率。
（ｉ－３）入射角３０度で測定された７０３～７３９ｎｍの波長領域における平均透過率。
（ｉ－４）入射角０度で測定された７０３～７３９ｎｍの平均透過率から入射角３０度で測定された７０３～７３９ｎｍの平均透過率を引いた値の絶対値。
（ｉ－５）入射角０度で測定された８４６ｎｍの透過率。
（ｉ－６）入射角５０度で測定された８４６ｎｍの透過率。

本発明の光学フィルタは、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性において、吸収型のガラスに対応する波長域、特には、８００～１０５０ｎｍの波長域の近赤外光の遮蔽を高いレベルで達成できるので、近年、高性能化が進むデジタルスチルカメラ等の撮像装置等の用途に有用である。

１０Ａ～１０Ｇ…光学フィルタ、１１…吸収層、１２…反射層、１３…透明基板、１４…反射防止層。

Claims (12)

1. 下式（Ａ１）または（Ａ２）で表される色素（Ａ）と透明樹脂を含む吸収層を有する光学フィルタ。
   

   

   ただし、式（Ａ１）および（Ａ２）中の記号は以下のとおりである。
   Ｒ^１０１～Ｒ ^１０３ 、Ｒ ^１０５ ～Ｒ^１０９およびＲ^１１１～Ｒ ^１１３ 、Ｒ ^１１５ ～Ｒ^１１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアシルオキシ基、または、－ＮＲ^１２８Ｒ^１２９（Ｒ^１２８およびＲ^１２９は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である。）である。Ｒ ^１０２ とＲ ^１０３ 、Ｒ ^１０６ とＲ ^１０７ 、Ｒ ^１１２ とＲ ^１１３ 、Ｒ ^１１６ とＲ ^１１７ は、互いに連結して員数５～８の環を形成していてもよい。
   Ｒ ^１０４ およびＲ ^１１４ は、－ＮＲ ^１２８ Ｒ ^１２９ （Ｒ ^１２８ およびＲ ^１２９ は一方が水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基であり、他方は置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である。）である。
   Ｒ ^１１０ およびＲ ^１１８ は、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数６～３０のアリール基を示す。
   式（Ａ１）および（Ａ２）は、Ｚ^１およびＺ^２を任意に有する。Ｚ^１およびＺ^２は５員環または６員環である。
   Ｘ^－は一価のアニオンであり、Ｉ ^－ 、ＢＦ _４ ^－ 、ＰＦ _６ ^－ 、ＣｌＯ _４ ^－ 、下式（Ｘ１）、または（Ｘ２）で示される。ｍ１およびｍ２はＸ^－の個数を示し、１である。
   

   
2. 前記色素（Ａ）は、前記透明樹脂に含有させたときの、波長３５０～１２００ｎｍの光における、最大質量吸光係数が１５００／（ｃｍ・質量％）以上である請求項１に記載の光学フィルタ。
3. 前記色素（Ａ）は、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}が８００～１０５０ｎｍの波長領域にある請求項１または２に記載の光学フィルタ。
4. 前記色素（Ａ）は、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}における透過率が１０％となるようにジクロロメタンに溶解させて測定される、波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率において、４００～４８０ｎｍの波長領域の光の平均透過率Ｔ_{４００－４８０ａｖｅ（Ａ）ＤＣＭ}が９５％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
5. 前記色素（Ａ）は、前記透明樹脂に含有させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率から得られる最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}において透過率が１０％となるように前記透明樹脂に含有させて測定される４００～４８０ｎｍの波長領域の光の平均透過率Ｔ_{４００－４８０ａｖｅ（Ａ）ＴＲ}が８２％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
6. 前記透明樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルイミド樹脂およびポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１～５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
7. 前記透明樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂およびアクリルイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる請求項６に記載の光学フィルタ。
8. 前記吸収層は、ジクロロメタンに溶解させた溶液で測定される波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率において、６００～７５０ｎｍに最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＤＣＭ}を有する色素（Ｄ）をさらに含む請求項１～７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
9. さらに、誘電体多層膜からなる反射層を有する請求項１～８のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
10. さらに、透明基板を有し前記透明基板上に前記吸収層を備えた請求項１～９のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
11. 請求項１～１０のいずれか１項記載の光学フィルタを備える撮像装置。
12. 下式（Ａ１）または（Ａ２）で表される色素。
    

    

    ただし、式（Ａ１）および（Ａ２）中の記号は以下のとおりである。
    Ｒ^１０１～Ｒ ^１０３ 、Ｒ ^１０５ ～Ｒ^１０９およびＲ^１１１～Ｒ ^１１３ 、Ｒ ^１１５ ～Ｒ^１１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアシルオキシ基、または、－ＮＲ^１２８Ｒ^１２９（Ｒ^１２８およびＲ^１２９は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である。）である。Ｒ ^１０２ とＲ ^１０３ 、Ｒ ^１０６ とＲ ^１０７ 、Ｒ ^１１２ とＲ ^１１３ 、Ｒ ^１１６ とＲ ^１１７ は、互いに連結して員数５～８の環を形成していてもよい。
    Ｒ ^１０４ およびＲ ^１１４ は、－ＮＲ ^１２８ Ｒ ^１２９ （Ｒ ^１２８ およびＲ ^１２９ は一方が水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基であり、他方は置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である。）である。
    Ｒ ^１１０ およびＲ ^１１８ は、置換基を有してもよい炭素数６～３０のアリール基を示す。
    式（Ａ１）および（Ａ２）は、Ｚ^１およびＺ^２を任意に有する。Ｚ^１およびＺ^２は５員環または６員環である。
    Ｘ^－は一価のアニオンであり、Ｉ ^－ 、ＢＦ _４ ^－ 、ＰＦ _６ ^－ 、ＣｌＯ _４ ^－ 、下式（Ｘ１）、または（Ｘ２）で示される。ｍ１およびｍ２はＸ^－の個数を示し、１である。
    

    

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