JP7059688B2 - Crystal growth inhibitor and its usage - Google Patents
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Description
本発明は、加熱や光照射等によって結晶成長しうる物質の結晶成長を効果的に抑制可能な結晶成長抑制剤及びその使用方法に関するものである。 The present invention relates to a crystal growth inhibitor capable of effectively suppressing crystal growth of a substance capable of crystal growth by heating, light irradiation, or the like, and a method for using the same.
インクやコーティング剤や接着剤等の組成物としては、例えばアゾ系顔料等のように、経時的に結晶成長しうる物質を含有するものが知られている。 As a composition such as an ink, a coating agent, and an adhesive, those containing a substance capable of crystal growth over time, such as an azo pigment, are known.
前記物質としては、例えばアゾ系顔料が知られており、インクをはじめとする様々な場面で使用されている。 As the substance, for example, an azo pigment is known, and it is used in various situations such as ink.
前記アゾ系顔料を含有するインクとしては、例えば顔料、スチレンアクリル酸系共重合体、湿潤剤、及び塩基性化合物を含有する混合物を混練して、常温で固形の着色混練物を作製する混練工程と、前記着色混練物に水性媒体を添加し撹拌する混合工程を有するインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法であって、前記顔料はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であり、前記混練工程においては顔料に対して１５～５０質量％の水を添加して得られるインクジェット記録用水性顔料分散液が知られている（例えば特許文献１参照。）。 As the ink containing the azo pigment, for example, a mixture containing a pigment, a styrene acrylic acid copolymer, a wetting agent, and a basic compound is kneaded to prepare a solid colored kneaded product at room temperature. A method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording, which comprises a mixing step of adding an aqueous medium to the colored kneaded product and stirring the pigment. I. Pigment Yellow 74, and an aqueous pigment dispersion for inkjet recording obtained by adding 15 to 50% by mass of water to the pigment in the kneading step is known (see, for example, Patent Document 1).
しかし、前記アゾ系顔料を含有するインクは、例えば顔料を分散させる場面で、加熱等によりエネルギーが加えられると、結晶成長が促進され、アゾ系顔料の粒子径が大きくなり、その結果、インクに含まれるアゾ系顔料の凝集や沈降等を引き起こす場合があった。また、前記インクをジェット印刷用途で使用しようとすると、吐出ヘッドにおける顔料凝集物の詰りやインクの吐出方向の異常が生じる場合が懸念された。 However, in the ink containing the azo pigment, for example, when energy is applied by heating or the like in a scene where the pigment is dispersed, crystal growth is promoted and the particle size of the azo pigment becomes large, and as a result, the ink becomes an ink. In some cases, the contained azo pigment may be aggregated or settled. Further, when the ink is used for jet printing, there is a concern that the pigment agglomerates in the ejection head may be clogged or the ink ejection direction may be abnormal.
本発明が解決しようとする課題は、結晶成長しうる物質の結晶化を効果的に抑制可能な結晶成長抑制剤を提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide a crystal growth inhibitor capable of effectively suppressing the crystallization of a substance capable of crystal growth.
また、本発明が解決しようとする課題は、アゾ顔料の結晶成長に起因したインク吐出ノズルの詰りやインクの吐出方向の異常を防止可能な結晶成長抑制剤を提供することである。 Another object to be solved by the present invention is to provide a crystal growth inhibitor capable of preventing clogging of the ink ejection nozzle and abnormalities in the ink ejection direction due to crystal growth of the azo pigment.
本発明者は、物質の結晶成長を抑制するために使用する結晶成長抑制剤であって、水性媒体中における粒子状物の凝集を防止するために使用する凝集防止剤であって、芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）と、アニオン性基を有するセグメント（Ｙ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）を含有することを特徴とする結晶成長抑制剤によって、前記課題を解決した。 The present inventor is a crystal growth inhibitor used to suppress crystal growth of a substance, an antiaggregation agent used to prevent aggregation of particulate matter in an aqueous medium, and an aromatic ring. The above-mentioned problem was solved by a crystal growth inhibitor characterized by containing a block copolymer (Z) having a segment (X) having a formula structure and a segment (Y) having an anionic group.
本発明の結晶成長抑制剤は、アゾ顔料等の物質の結晶成長を効果的に抑制できることから、例えばインク等の様々な組成物の製造場面で使用可能である。 Since the crystal growth inhibitor of the present invention can effectively suppress the crystal growth of a substance such as an azo pigment, it can be used in the production of various compositions such as ink.
本発明の結晶成長抑制剤は、芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）と、アニオン性基を有するセグメント（Ｙ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）を含有するものであって、例えばアゾ系顔料をはじめとする物質の結晶成長を抑制する用途で使用するものである。 The crystal growth inhibitor of the present invention contains a block copolymer (Z) having a segment (X) having an aromatic cyclic structure and a segment (Y) having an anionic group, for example. It is used for suppressing crystal growth of substances such as azo pigments.
ここで、前記物質の結晶成長とは、溶解や溶融が生じた物質の表面を基点として、その物質の結晶の合一や結晶子の増大等が生じ、その物質そのものの径（例えば粒子径）が増大することを指す。 Here, the crystal growth of the substance means the coalescence of crystals of the substance, the increase of crystallites, etc., with the surface of the substance in which melting or melting has occurred as a base point, and the diameter of the substance itself (for example, the particle size). Points to increase.
本発明の結晶成長抑制剤は、それに含まれるブロック共重合体（Ｚ）を構成するセグメント（Ｘ）が前記物質の表面に吸着し、前記ブロック共重合体（Ｚ）を構成するセグメント（Ｙ）の静電反発によって物質の結晶化を抑制できると考えられる。 In the crystal growth inhibitor of the present invention, the segment (X) constituting the block copolymer (Z) contained therein is adsorbed on the surface of the substance, and the segment (Y) constituting the block copolymer (Z) is adsorbed. It is considered that the crystallization of the substance can be suppressed by the electrostatic repulsion of.
本発明の結晶成長抑制剤に含まれるブロック共重合体（Ｚ）としては、芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）と、アニオン性基を有するセグメント（Ｙ）とを有するものを使用する。前記セグメント（Ｘ）は、前記ブロック共重合体（Ｚ）を前記物質の表面に吸着させるためのセグメントである。また、前記セグメント（Ｙ）は、前記ブロック共重合体（Ｚ）の水性媒体に対する好適な溶解性と、前記物質の結晶成長を効果的に抑制するうえで好ましい。 As the block copolymer (Z) contained in the crystal growth inhibitor of the present invention, a block copolymer (Z) having a segment (X) having an aromatic cyclic structure and a segment (Y) having an anionic group is used. The segment (X) is a segment for adsorbing the block copolymer (Z) on the surface of the substance. Further, the segment (Y) is preferable in terms of suitable solubility of the block copolymer (Z) in an aqueous medium and effective suppression of crystal growth of the substance.
前記ブロック共重合体（Ｚ）としては、前記芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）とアニオン性基を有するセグメント（Ｙ）とからなる、ＸＹ型のブロック共重合体、ＸＹＸ型のブロック共重合体、ＹＸＹ型のブロック共重合体等を使用することができ、なかでも、ＸＹ型のブロック共重合体を使用することが、より一層優れた結晶抑制効果を発揮するうえで好ましい。 The block copolymer (Z) includes both an XY-type block copolymer and an XYX-type block, which are composed of a segment (X) having an aromatic ring structure and a segment (Y) having an anionic group. Polymers, YXY-type block copolymers, and the like can be used, and among them, it is preferable to use XY-type block copolymers in order to exert a further excellent crystal suppressing effect.
前記前記芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）としては、例えばスチレン等の芳香族環式構造を有する単量体を含む単量体成分の重合体に由来するセグメントが挙げられる。 Examples of the segment (X) having an aromatic cyclic structure include segments derived from a polymer of a monomer component containing a monomer having an aromatic cyclic structure such as styrene.
また、アニオン性基を有するセグメント（Ｙ）としては、例えばカルボキシル基等の酸基、または、前記酸基が塩基性化合物等によって中和された官能基を有する単量体を含む単量体成分の重合体に由来するセグメントが挙げられる。前記単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 The segment (Y) having an anionic group includes, for example, an acid group such as a carboxyl group or a monomer having a functional group in which the acid group is neutralized with a basic compound or the like. Examples thereof include segments derived from the polymer of. Examples of the monomer include (meth) acrylic acid and the like.
前記芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）とアニオン性基を有するセグメント（Ｙ）とのモル割合としては、１００：１０～１００：５００の範囲が好ましく、１００：１０～１００：４５０であることが、前記物質の結晶成長をより一層抑制するうえでより好ましい。 The molar ratio of the segment (X) having an aromatic cyclic structure to the segment (Y) having an anionic group is preferably in the range of 100:10 to 100:500, and is preferably 100:10 to 100:450. It is more preferable to further suppress the crystal growth of the substance.
前記ブロック共重合体（Ｚ）としては、数平均分子量が１０００～６０００の範囲のものを使用することが好ましく、１３００～５０００のものを使用することがより好ましく、１５００～４５００のものを使用することが、前記物質の結晶成長をより一層抑制するうえで特に好ましい。 As the block copolymer (Z), those having a number average molecular weight in the range of 1000 to 6000 are preferably used, those of 1300 to 5000 are more preferable, and those having a number average molecular weight of 1500 to 4500 are used. It is particularly preferable to further suppress the crystal growth of the substance.
なお、前記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値を指し、下記の測定装置や測定条件で測定された値を指す。 The number average molecular weight refers to a polystyrene-equivalent value measured by GPC (gel permeation chromatography), and refers to a value measured by the following measuring device or measurement conditions.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (THF solution with sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
(Standard polystyrene)
"TSKgel Standard Polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
前記ブロック共重合体（Ｚ）としては、２５℃における水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であるものを使用することが、前記物質の結晶成長をより一層抑制するうえで好ましい。 As the block copolymer (Z), it is preferable to use one having a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 g / 100 ml or less in order to further suppress the crystal growth of the substance.
前記溶解度は、下記に示す方法で算出された値をさす。目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ～９０μｍの範囲に粒子径を整えたブロック共重合体（Ｚ）０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ブロック共重合体（Ｚ）を封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ブロック共重合体（Ｚ）を封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。 The solubility refers to a value calculated by the method shown below. 0.5 g of block copolymer (Z) whose particle size was adjusted in the range of 250 μm to 90 μm using a sieve with a mesh size of 250 μm and 90 μm was sealed in a bag processed with a 400 mesh wire mesh, and immersed in 50 ml of water, 25. It was gently stirred and left for 24 hours at a temperature of ° C. After soaking for 24 hours, the 400 mesh wire mesh containing the block copolymer (Z) was dried by drying in a dryer set at 110 ° C. for 2 hours. The change in weight of the 400 mesh wire mesh containing the block copolymer (Z) before and after immersion in water was measured, and the solubility was calculated by the following formula.
溶解度（ｇ／１００ｍｌ）＝（浸漬前のブロック共重合体（Ｚ）が封入された４００メッシュ金網からなる袋の質量（ｇ）－浸漬後のブロック共重合体（Ｚ）が封入された４００メッシュ金網からなる袋の質量（ｇ））×２
また、前記ブロック共重合体（Ｚ）としては、４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有するものを使用することが好ましく、４０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することが、前記物質の結晶成長をより一層抑制するうえでより好ましい。 Further, as the block copolymer (Z), it is preferable to use a block copolymer (Z) having an acid value in the range of 40 to 400 mgKOH / g, and it is preferable to use a block copolymer (Z) having an acid value in the range of 40 to 190 mgKOH / g. It is more preferable to further suppress the growth.
前記酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０－１９９２に基づいて測定した値を指す。具体的には、テトラヒドロフランに前記ブロック共重合体（Ｚ）０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定する方法により測定された値を指す。 The acid value refers to a value measured based on the JIS test method K 0070-1992. Specifically, it refers to a value measured by a method in which 0.5 g of the block copolymer (Z) is dissolved in tetrahydrofuran and titrated with a 0.1 M potassium hydroxide alcohol solution using phenolphthalein as an indicator.
前記ブロック共重合体（Ｚ）としては、従来知られた単量体成分を重合することによって得られたものを使用することができる。 As the block copolymer (Z), one obtained by polymerizing a conventionally known monomer component can be used.
前記重合方法としては、例えばラジカル重合法やカチオン重合法やアニオン重合法等が挙げられ、なかでもアニオン重合法を採用することが好ましく、リビングアニオン重合法を採用することが、前記物質の結晶成長をより一層抑制可能な結晶成長抑制剤を得るうえでより好ましい。 Examples of the polymerization method include a radical polymerization method, a cationic polymerization method, an anion polymerization method and the like. Among them, it is preferable to adopt an anion polymerization method, and it is preferable to adopt a living anion polymerization method for crystal growth of the substance. It is more preferable to obtain a crystal growth inhibitor capable of further suppressing the above.
前記リビングアニオン重合法によって得られた前記ブロック共重合体（Ｚ）であるリビングアニオン重合体としては、例えば下記一般式（１）で示されるものを使用することが、より一層優れた結晶抑制効果を発揮可能な結晶成長抑制剤を得るうえでより好ましい。 As the living anion polymer which is the block copolymer (Z) obtained by the living anion polymerization method, for example, it is more excellent to use the one represented by the following general formula (1). It is more preferable to obtain a crystal growth inhibitor capable of exerting the above.
（式（１）中、Ａ１は有機リチウム重合開始剤の残基を表し、Ａ２は芳香族環式構造を有するセグメントを表し、Ａ３はアニオン性基を有するセグメントを表し、ｎは１～５の整数を表し、Ｂは芳香族環式構造またはアルキル基を表す。） (In formula (1), A 1 represents a residue of an organic lithium polymerization initiator, A 2 represents a segment having an aromatic cyclic structure, A 3 represents a segment having an anionic group, and n represents 1. Represents an integer of ~ 5, where B represents an aromatic cyclic structure or an alkyl group.)
一般式（１）中、Ａ１は有機リチウム重合開始剤に由来する残基を表す。 In the general formula (1), A 1 represents a residue derived from the organolithium polymerization initiator.
前記有機リチウム重合開始剤としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α－メチルスチリルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２－チエニルリチウム、４－ピリジルリチウム、２－キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ－ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。 Examples of the organic lithium polymerization initiator include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium (n-butyllithium, sec-butyllithium, iso-butyllithium, tert-butyllithium, etc.), pentyllithium, and hexyllithium. , Alkyllithium such as methoxymethyllithium, etoshikimethyllithium; phenylalkylene such as benzyllithium, α-methylstyryllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, 1,1-diphenylhexyllithium, phenylethyllithium Lithium; alkenyl lithium such as vinyl lithium, allyl lithium, propenyl lithium, butenyl lithium; alkynyl lithium such as ethynyl lithium, butynyl lithium, pentynyl lithium, hexynyl lithium; aryl lithium such as phenyllithium, naphthyllithium; 2- Heterocyclic lithium such as thienyllithium, 4-pyridyllithium and 2-quinolyllithium; alkyllithiummagnesium complexes such as tri (n-butyl) magnesium lithium and trimethylmagnesium lithium can be mentioned.
前記一般式（１）中のＡ２は、芳香族環式構造を有するセグメントを表し、これは前記芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）に相当するものである。 A 2 in the general formula (1) represents a segment having an aromatic cyclic structure, which corresponds to the segment (X) having the aromatic cyclic structure.
前記芳香族環式構造を有するセグメントを構成する単量体成分としては、例えばスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－（１－エトキシメチル）スチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－フロロスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン等のスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を単独または２種以上組合せ使用することができる。なかでも、前記単量体成分としては、スチレンを使用することが、前記物質の結晶成長をより一層抑制するうえで好ましい。 Examples of the monomer component constituting the segment having an aromatic ring structure include styrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene and p-. tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, p-tert- (1-ethoxymethyl) styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-fluorostyrene, α-methylstyrene, p-methyl-α- Styrene-based monomers such as methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use styrene as the monomer component in order to further suppress the crystal growth of the substance.
前記一般式（１）中のＡ３は、アニオン性基を有するセグメントを表し、これは前記アニオン性基を有するセグメント（Ｙ）に相当するものである。 A3 in the general formula ( 1 ) represents a segment having an anionic group, which corresponds to the segment (Y) having the anionic group.
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基もしくは燐酸基等の酸基、または、前記酸基が塩基性化合物等によって中和された官能基、２つのカルボキシル基が分子内または分子間で酸無水基を形成したものが挙げられる。なかでも、前記アニオン性基としては、単量体成分の入手のしやすさや種類の多さ等の観点から、カルボキシル基やカルボキシル基が中和された官能基であることが好ましい。 Examples of the anionic group include an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group, a functional group in which the acid group is neutralized with a basic compound or the like, and two carboxyl groups intramolecularly or intermolecularly. An acid anhydride group is formed in the above. Among them, the anionic group is preferably a carboxyl group or a functional group in which the carboxyl group is neutralized, from the viewpoint of easy availability of monomer components and a large number of types.
前記アニオン性基を有するセグメントとしては、前記アニオン性基がカルボキシル基の場合であれば、例えば（メタ）アクリル酸をはじめとする酸基を有する単量体の単独重合体からなるセグメント、前記酸基を有する単量体とそれ以外の単量体との共重合体からなるセグメントが挙げられる。 The segment having an anionic group includes, if the anionic group is a carboxyl group, a segment made of a homopolymer of a monomer having an acid group such as (meth) acrylic acid, the acid. Examples thereof include a segment composed of a copolymer of a monomer having a group and a monomer other than the group.
また、前記アニオン性基を有するセグメントとしては、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等の酸基を有さないものの、脱保護によってカルボキシル基等のアニオン性基を再生可能な（メタ）アクリレートの単独重合体からなるセグメント、前記酸基を有する単量体とそれ以外の単量体との共重合体からなるセグメントが挙げられる。 Further, the segment having an anionic group does not have an acid group such as t-butyl (meth) acrylate, but the single weight of the (meth) acrylate capable of regenerating an anionic group such as a carboxyl group by deprotection. Examples thereof include a segment made of a coalescence and a segment made of a copolymer of the monomer having an acid group and a monomer other than the above.
前記アニオン性基を有するセグメントの製造に使用可能な単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２－メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等を単独または２種以上を組合せ使用することができる。 Specific examples of the monomer that can be used for producing the segment having an anionic group include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, and iso (meth) acrylic acid. -Propyl, allyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-amyl acid, iso-amyl (meth) acrylic acid, n-hexyl (meth) acrylic acid, n-octyl (meth) acrylic acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid, n-lauryl (meth) acrylic acid, N-tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate , (Meta) isobornyl acrylate, (meth) tricyclodecanyl acrylate, (meth) dicyclopentadienyl acrylate, (meth) adamantyl acrylate, (meth) glycidyl acrylate, (meth) tetrahydrofluyl acrylate Frill, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) ) Tetrafluoropropyl acrylate, (meth) pentafluoropropyl acrylate, (meth) octafluoropentyl acrylate, (meth) pentadecafluorooctyl acrylate, (meth) heptadecafluorodecyl acrylate, N, N-dimethyl (Meta) acrylamide, (meth) acrylic morpholine, (meth) acrylonitrile, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate , Polypropylene glycol-Polybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauroxy Contains polyalkylene oxide groups such as polyethylene glycol (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate. (Meta) acrylate or the like can be used alone or in combination of two or more.
また、前記アニオン性基を有するセグメントの製造に使用可能な、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等の酸基を有さないものの、脱保護によってカルボキシル基等のアニオン性基を再生可能な（メタ）アクリレートとしては、例えば前記アニオン性基がカルボキシル基の場合、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等を単独または２以上組合せ使用することができる。 Further, although it does not have an acid group such as t-butyl (meth) acrylate that can be used for producing the segment having an anionic group, the anionic group such as a carboxyl group can be regenerated by deprotection (meth). Examples of the acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and sec when the anionic group is a carboxyl group. -Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate ) Acrylate), tridecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), nonadecil (meth) acrylate, icosanyl (meth). ) Alkyl (meth) acrylate such as acrylate; phenylalkylene (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate; alkoxyalkyl (meth) acrylate such as ethoxyethyl (meth) acrylate or the like can be used alone or in combination of two or more. ..
なかでも、アニオン性基を再生可能な（メタ）アクリレートとしては、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを使用することが、保護基を脱離しカルボキシル基を再生しやすいため好ましく、工業的に入手しやすいｔ－ブチル（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。 Among them, it is preferable to use t-butyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate as the (meth) acrylate capable of regenerating the anionic group because the protecting group is easily desorbed and the carboxyl group is easily regenerated. It is more preferable to use t-butyl (meth) acrylate, which is easily available industrially.
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることができる。 Examples of the basic compound that can be used for neutralizing the anionic group include inorganic basic substances such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonia, triethylamine, and alkanolamine. Organic basic compounds can be used.
また、一般式（１）中のＢは、芳香族環式構造またはアルキル基を表す。 Further, B in the general formula (1) represents an aromatic cyclic structure or an alkyl group.
前記芳香族環式構造としては、前記Ａ２を構成する芳香族環式構造として例示したものと同一の構造が挙げられる。また、前記アルキル基としては、直鎖または分岐したアルキル基を使用することができ、炭素原子数１～１０のアルキル基を使用することが好ましい。また、一般式（１）中のｎは、１～５の整数が挙げられる。 Examples of the aromatic ring structure include the same structures as those exemplified as the aromatic ring structure constituting the A2 . Further, as the alkyl group, a linear or branched alkyl group can be used, and it is preferable to use an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Further, n in the general formula (1) may be an integer of 1 to 5.
前記Ｂは、反応調整剤に由来する構造であることが好ましい。前記反応調整剤は、後述するリビングアニオン重合法で、前記Ａ1－Ａ2で示される構造と、前記アニオン性基や保護された官能基を有する（メタ）アクリレート等の単量体とを重合する際に、前記Ａ1－Ａ2で示される構造に由来する求核性を調整するために使用することが好ましい。 It is preferable that B has a structure derived from a reaction modifier. The reaction modifier polymerizes the structure represented by A 1 to A 2 and a monomer such as (meth) acrylate having an anionic group or a protected functional group by a living anion polymerization method described later. It is preferable to use it for adjusting the nucleophilicity derived from the structure represented by A 1 to A 2 .
前記反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン等があげられる。 Specific examples of the reaction modifier include diphenylethylene, α-methylstyrene, p-methyl-α-methylstyrene and the like.
前記ブロック共重合体（Ｚ）として前記一般式（１）で示される構造を有するものを製造する方法としては、前記したとおりリビングアニオン重合法を採用することが好ましい。 As a method for producing the block copolymer (Z) having the structure represented by the general formula (1), it is preferable to adopt the living anion polymerization method as described above.
前記リビングアニオン重合法としては、マイクロリアクターを用いたリビングアニオン重合法を採用することがより好ましい。 As the living anion polymerization method, it is more preferable to adopt a living anion polymerization method using a microreactor.
リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法を挙げることもできる。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また同時に、成長末端が安定であるためブロックの両成分（例えばセグメント（Ｘ）とセグメント（Ｙ）が混在しない区別されたブロック共重合体を製造することが容易になる。また、リビングアニオン重合法は、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。 The living anion polymerization method can be carried out by a batch method as used in the conventional free radical polymerization by adjusting the reaction conditions, and a method of continuous polymerization by a microreactor can also be mentioned. In the microreactor, since the mixture of the polymerization initiator and the monomer is good, the reaction starts at the same time, the temperature is uniform, and the polymerization rate can be made uniform, so that the molecular weight distribution of the produced polymer can be narrowed. At the same time, since the growth end is stable, it becomes easy to produce a distinct block copolymer in which both components of the block (for example, the segment (X) and the segment (Y) are not mixed), and the living anion polymerization method. Since the controllability of the reaction temperature is good, it is easy to suppress side reactions.
前記リビングアニオン重合法については、マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合の一般的な方法を、マイクロリアクターの模式図である図１を参照しながら説明する。第一のモノマーと重合を開始させる重合開始剤とを、それぞれチューブリアクターＰ１及びＰ２（図１中７及び８）から、複数の液体を混合可能な流路を備えるＴ字型マイクロミキサーＭ１（図１中１）に導入し、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１内で、第一のモノマーをリビングアニオン重合し第一の重合体を形成する（工程１）。 The living anion polymerization method will be described with reference to FIG. 1, which is a schematic diagram of the microreactor, as a general method of living anion polymerization using a microreactor. A T-shaped micromixer M1 (FIG. 7) provided with a flow path capable of mixing a plurality of liquids from tube reactors P1 and P2 (7 and 8 in FIG. 1) for the first monomer and the polymerization initiator for initiating polymerization, respectively. It is introduced into 1) in 1), and the first monomer is subjected to living anionic polymerization in the T-shaped micromixer M1 to form the first polymer (step 1).
次に、得られた第一の重合体をＴ字型マイクロミキサーＭ２（図１中２）に移動させ、同ミキサーＭ２内で、得られた重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３（図１中９）から導入された反応調整剤によりトラップし、反応調節を行う（工程２）。
なお、このとき反応調整剤の種類や使用量により、前記一般式（１）におけるｎの数をコントロールすることが可能である。
Next, the obtained first polymer was moved to a T-shaped micromixer M2 (2 in FIG. 1), and the growth end of the obtained polymer was transferred to the tube reactor P3 (FIG. 1) in the mixer M2. The reaction is regulated by trapping with the reaction modifier introduced from the middle 9) (step 2).
At this time, it is possible to control the number of n in the general formula (1) depending on the type and amount of the reaction modifier.
次に、前記Ｔ字型マイクロミキサーＭ２内の反応調節を行った第一の重合体を、Ｔ字型マイクロミキサーＭ３（図１中３）に移動させ、同ミキサーＭ３内で、チューブリアクターＰ４から導入された第二のモノマーと、前記反応調節を行った第一の重合体とを、連続的にリビングアニオン重合を行う（工程３）。 Next, the first polymer whose reaction was adjusted in the T-shaped micromixer M2 was moved to the T-shaped micromixer M3 (3 in FIG. 1), and in the same mixer M3, from the tube reactor P4. The introduced second monomer and the first polymer whose reaction has been adjusted are continuously subjected to living anionic polymerization (step 3).
その後、メタノール等活性プロトンを有する化合物で反応をクエンチすることで、ブロック共重合体を製造する。 Then, the reaction is quenched with a compound having an active proton such as methanol to produce a block copolymer.
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体を前記マイクロリアクターで製造する方法としては、前記前記芳香族環式構造を有する単量体を使用し、有機リチウム重合開始剤を用い反応させることで、前記Ａ２の芳香族環式構造を有するセグメントの片末端に前記Ａ１の有機リチウム重合開始剤の残基が結合したものを得る。 As a method for producing the block copolymer represented by the general formula (1) in the microreactor, the monomer having the aromatic ring structure is used and reacted with an organic lithium polymerization initiator. As a result, a segment having the aromatic cyclic structure of A 2 bonded to one end of the segment having the aromatic cyclic structure of A 1 with the residue of the organic lithium polymerization initiator of A 1 is obtained.
次に、必要に応じて反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基を再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を反応させ、さらにアニオン性基を再生することによって前記Ａ３であるアニオン性基を有するセグメントを有する一般式（１）で示されるブロック共重合体を得ることができる。 Next, after adjusting the reactivity of the growth terminal using a reaction modifier, if necessary, the anionic group is reacted with a monomer such as (meth) acrylate having a reproducible protecting group, and further. By regenerating the anionic group, the block copolymer represented by the general formula ( 1 ) having the segment having the anionic group of A3 can be obtained.
前記アニオン性基に再生可能な保護基を、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を詳細に述べる。 A method for regenerating an anionic protecting group into an anionic group by a deprotection reaction such as hydrolysis will be described in detail.
前記アニオン性基が例えばカルボキシル基である場合、保護基は前記カルボキシル基とエステル結合している。したがって、前記保護基を脱離しカルボキシル基を再生するためには、加水分解反応させることが好ましい。 When the anionic group is, for example, a carboxyl group, the protecting group is ester-bonded to the carboxyl group. Therefore, in order to desorb the protecting group and regenerate the carboxyl group, it is preferable to carry out a hydrolysis reaction.
前記加水分解反応は、酸性条件下であっても塩基性条件下であっても進行するが、エステル結合を有する官能基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する官能基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基が生成される。前記塩基性条件に調整するために使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。 The hydrolysis reaction proceeds under both acidic and basic conditions, but the conditions are slightly different depending on the functional group having an ester bond. For example, when the functional group having an ester bond is a primary alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or a secondary alkoxycarbonyl group such as an isopropoxycarbonyl group, a carboxyl group is generated by hydrolysis under basic conditions. Will be done. Examples of the basic compound that can be used for adjusting to the basic conditions include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
また、エステル結合を有する官能基が、ｔ－ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基が生成される。前記酸性条件に調整するために使用可能な酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ－ブトキシカルボニル基の酸性条件下での加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版 実験化学講座１６ 有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。 When the functional group having an ester bond is a tertiary alkoxycarbonyl group such as a t-butoxycarbonyl group, a carboxyl group is generated by hydrolysis under acidic conditions. Examples of the acidic compound that can be used for adjusting to the acidic conditions include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; breathed acids such as trifluoroacetic acid; and Lewis acids such as trimethylsilyltrifurate. The reaction conditions for hydrolysis of the t-butoxycarbonyl group under acidic conditions are disclosed, for example, in "The Chemical Society of Japan, 5th Edition, Experimental Chemistry Course 16 Synthesis of Organic Compounds IV".
前記ｔ－ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法としては、陽イオン交換樹脂を用いた方法が挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記一般式（１）で表されるポリマー１００質量部に対し、５～２００質量部の範囲が好ましく、１０～１００質量部の範囲がより好ましい。 Examples of the method for converting the t-butoxycarbonyl group into a carboxyl group include a method using a cation exchange resin. Examples of the cation exchange resin include resins having an acid group such as a carboxyl group (-COOH) and a sulfo group (-SO 3H ) in the side chain of the polymer chain. Among these, a strongly acidic cation exchange resin having a sulfo group in the side chain of the resin is preferable because it can accelerate the progress of the reaction. Examples of commercially available products of the cation exchange resin that can be used in the present invention include the strongly acidic cation exchange resin "Amberlite" manufactured by Organo Corporation. Since the amount of this cation exchange resin used can be effectively hydrolyzed, it is preferably in the range of 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer represented by the general formula (1), and is preferably 10 to 100 parts by mass. The range of is more preferable.
また、エステル結合を有する官能基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応を行うことにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。 When the functional group having an ester bond is a phenylalkoxycarbonyl group such as a benzyloxycarbonyl group, it can be converted to a carboxyl group by performing a hydrogenation-reduction reaction. At this time, as the reaction conditions, the phenylalkoxycarbonyl group can be quantitatively regenerated into a carboxyl group by carrying out the reaction using hydrogen gas as a reducing agent at room temperature in the presence of a palladium catalyst such as palladium acetate.
上記のように、エステル結合を有する官能基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えばＡ３の原料としてｔ－ブチル（メタ）アクリレートとｎ－ブチル（メタ）アクリレートを用い共重合して得られたポリマーは、ｔ－ブトキシカルボニル基とｎ－ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ－ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ－ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ－ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ３を構成する単量体成分であるアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含む単量体を適宜選択することにより親水ブロック（Ａ３）の酸価の調整が可能となる。 As described above, the reaction conditions for conversion to a carboxyl group differ depending on the type of functional group having an ester bond. Therefore, for example, t-butyl (meth) acrylate and n - butyl (meth) acrylate are used as raw materials for A3. The polymer obtained by the copolymerization used will have a t-butoxycarbonyl group and an n-butoxycarbonyl group. Here, since the n-butoxycarbonyl group is not hydrolyzed under acidic conditions in which the t-butoxycarbonyl group is hydrolyzed, only the t-butoxycarbonyl group can be selectively hydrolyzed to be deprotected to the carboxyl group. Will be. Therefore, the acid value of the hydrophilic block (A 3 ) can be adjusted by appropriately selecting a monomer containing a (meth) acrylate having a renewable protecting group in the anionic group which is a monomer component constituting A 3 . Is possible.
また、前記一般式（１）で表されるブロック共重合体としては、セグメント（Ｘ）に相当するセグメント（Ａ２）と、セグメント（Ｙ）に相当するセグメント（Ａ３）とは、明確に区別されている方が、得られる結晶成長抑制剤及びそれを含む水性顔料分散体等の組成物の良好な保存安定性を維持するうえで有利である。前記セグメント（Ａ２）と前記セグメント（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３は、１００：１０～１００：５００の範囲が好ましい。Ａ３の比率がＡ２の１００に対して１０に近づくと、前記物質の表面の結晶成長が生じやすい箇所（物質の表面において溶解や溶融が生じた箇所）に対するブロック共重合体の吸着性が増す。一方、Ａ３の比率がＡ２の１００に対して５００に近づくと静電反発により結晶の合一が抑制され、結晶成長を優位に抑制することができる。Ａ２：Ａ３のモル比率が比率は、Ａ２：Ａ３＝１００：１０～１００：４５０であることが好ましい。 Further, as the block copolymer represented by the general formula (1), the segment (A 2 ) corresponding to the segment (X) and the segment (A 3 ) corresponding to the segment (Y) are clearly defined. It is advantageous to make a distinction in maintaining good storage stability of the composition such as the obtained crystal growth inhibitor and the aqueous pigment dispersion containing the same. The molar ratio A 2 : A 3 of the segment (A 2 ) to the segment (A 3 ) is preferably in the range of 100:10 to 100: 500. When the ratio of A 3 approaches 10 with respect to 100 of A 2 , the adsorptivity of the block copolymer to the place where crystal growth is likely to occur on the surface of the substance (the place where dissolution or melting occurs on the surface of the substance) becomes. Increase. On the other hand, when the ratio of A 3 approaches 500 with respect to 100 of A 2 , the coalescence of crystals is suppressed by electrostatic repulsion, and the crystal growth can be suppressed predominantly. The molar ratio of A2: A3 is preferably A2 : A3 = 100: 10 to 100: 450.
また、前記一般式（１）で表されるブロック共重合体としては、前記セグメント（Ａ２）を構成する芳香族環式構造を有する単量体の数が５～４０の範囲であるものを使用することが好ましく、６～３０の範囲であるものを使用することがより好ましく、７～２５の範囲であるものを使用することが最も好ましい。また前記セグメント（Ａ３）を構成するアニオン性基の数は、３～２０の範囲であることが好ましく、４～１７の範囲であることがより好ましく、５～１５の範囲であることが最も好ましい。 Further, as the block copolymer represented by the general formula (1), the number of monomers having an aromatic cyclic structure constituting the segment (A 2 ) is in the range of 5 to 40. It is preferable to use the one in the range of 6 to 30, more preferably the one in the range of 6 to 30, and most preferably the one in the range of 7 to 25. The number of anionic groups constituting the segment (A3) is preferably in the range of 3 to 20, more preferably in the range of 4 to 17, and most preferably in the range of 5 to 15. preferable.
前記ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３を、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモル数と、（Ａ３）を構成するアニオン性基のモル数とのモル比で表すと、１００：７．５～１００：４００に範囲になることが好ましい。 The molar ratio A2 : A3 of the polymer block (A 2 ) to the polymer block (A 3 ) is composed of the number of moles having an aromatic ring or a heterocycle constituting the polymer block (A 2 ) and ( A 3 ). Expressed in terms of the molar ratio with the number of moles of the anionic group, it is preferably in the range of 100: 7.5 to 100: 400.
前記結晶成長抑制剤によって結晶化が抑制される物質としては、例えば加熱や光照射等の刺激によってその表面の溶融等が生じ、その箇所を基点として結晶の合一等によって結晶成長し増大しうる物質が挙げられる。 As the substance whose crystallization is suppressed by the crystal growth inhibitor, for example, the surface of the substance may be melted by a stimulus such as heating or light irradiation, and the crystal may grow and increase by coalescence of crystals from that point as a starting point. Substances are mentioned.
前記物質としては、本発明の結晶成長抑制剤を使用しない場合に、例えば体積平均粒子径７０ｎｍ～１９０ｎｍの範囲である物質が、１５０ｎｍ～３００ｎｍ程度の大きさにまで結晶成長しうる物質が挙げられる。 Examples of the substance include a substance in which the volume average particle diameter in the range of 70 nm to 190 nm can be crystal-grown to a size of about 150 nm to 300 nm when the crystal growth inhibitor of the present invention is not used. ..
前記物質としては、例えばアゾ構造を有する物質等が挙げられる。なかでも、本発明の結晶成長抑制剤は、前記アゾ構造を有する物質の結晶成長を効果的に抑制することができる。 Examples of the substance include a substance having an azo structure and the like. Among them, the crystal growth inhibitor of the present invention can effectively suppress the crystal growth of the substance having an azo structure.
前記アゾ構造を有する物質としては、例えばインクやコーティング剤に含まれる着色剤に使用されるアゾ顔料が挙げられる。 Examples of the substance having an azo structure include azo pigments used for colorants contained in inks and coating agents.
前記アゾ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、強い着色力、鮮明な色相を特徴とするモノアゾイエロー顔料であり、顔料粒子の結晶化等によって色味が変化する場合がある。そのため、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む水性顔料分散体やインクの技術分野では、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の結晶成長を抑制することが求められている。 Examples of the azo pigment include C.I. I. Pigment Yellow 74. C. I. Pigment Yellow 74 is a monoazo yellow pigment characterized by strong coloring power and a vivid hue, and the color may change due to crystallization of pigment particles or the like. Therefore, the above-mentioned C.I. I. In the technical field of aqueous pigment dispersions and inks, including Pigment Yellow 74, C.I. I. It is required to suppress the crystal growth of Pigment Yellow 74.
本発明の結晶成長抑制剤を使用することによって、結晶成長前のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の体積平均粒子径７０ｎｍ～１９０ｎｍを、長期間（例えば３年間程度）にわたって維持することが可能となる。 By using the crystal growth inhibitor of the present invention, C.I. I. It is possible to maintain the volume average particle diameter of Pigment Yellow 74 from 70 nm to 190 nm for a long period of time (for example, about 3 years).
前記結晶成長抑制剤は、前記物質の質量に対して０．１質量％～１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１質量％～５質量％の範囲で使用することが、前記結晶成長の抑制効果をより一層発揮するうえで好ましい。前記物質としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のアゾ顔料を使用する場合、前記物質の質量に対して０．１質量％～１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１質量％～５質量％の範囲で使用することが、前記結晶成長の抑制効果をより一層発揮するうえで好ましい。 The crystal growth inhibitor is preferably used in the range of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the mass of the substance, and the crystal growth inhibitor is preferably used in the range of 0.1% by mass to 5% by mass. It is preferable for further exerting the effect of suppressing crystal growth. As the substance, C.I. I. When using an azo pigment such as Pigment Yellow 74, it is preferable to use it in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, and it is used in the range of 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the mass of the substance. It is preferable to do so in order to further exert the effect of suppressing the crystal growth.
本発明の結晶成長抑制剤は、前記アゾ顔料をはじめとする顔料を含むインクやその製造に使用する水性顔料分散体の製造に使用することができる。 The crystal growth inhibitor of the present invention can be used for producing an ink containing a pigment such as the azo pigment and an aqueous pigment dispersion used for producing the ink.
前記水性顔料分散体としては、例えば、前記顔料、水や水溶性有機溶剤等の溶媒、顔料分散樹脂等を含有するものを使用することができる。 As the aqueous pigment dispersion, for example, one containing the pigment, a solvent such as water or a water-soluble organic solvent, a pigment dispersion resin, or the like can be used.
前記水としては、具体的にはイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を使用することができる。 Specifically, as the water, pure water such as ion-exchanged water, ultra-filtered water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used.
前記水溶性有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ－ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体などを、１種または２種以上組合せ用いることができる。 Examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, and 2-methoxyethanol. , Etc.; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc .; dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, etc. Glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol and similar diols; glycol esters such as propylene glycol laurate; diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, diethylene glycol monohexyl Glycol ethers such as cellosolve containing each of the ethers, propylene glycol ethers, dipropylene glycol ethers, and triethylene glycol ethers; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, Alcohols such as butyl alcohol, pentyl alcohol, and similar alcohols; or sulfolanes; lactones such as γ-butyrolactone; lactams such as N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone; glycerin and its derivatives, etc. One type or a combination of two or more types can be used.
前記水溶性有機溶剤としては、水性顔料分散体及びインクを製造する工程で脱溶剤する工程を省略するうえで高沸点の水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。 As the water-soluble organic solvent, it is preferable to use a water-soluble organic solvent having a high boiling point in order to omit the step of removing the solvent in the step of producing the aqueous pigment dispersion and the ink.
高沸点の水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；スルホラン；γ－ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体等を、１種または２種以上組合せ用いることができる。 Examples of high-boiling water-soluble organic solvents include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; butanediol, pentanediol, hexanediol, and the like thereof. Glycols such as diols; glycol esters such as propylene glycol laurate; ethers such as diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, diethylene glycol monohexyl, propylene glycol ethers, dipropylene glycol ethers, and cellosolves containing triethylene glycol ethers. Glycol ethers; sulfolanes; lactones such as γ-butyrolactone; lactams such as N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone; glycerin and its derivatives and the like can be used alone or in combination of two or more.
また、前記水性顔料分散体の製造に使用可能な顔料分散樹脂としては、例えば前記スチレンやαメチルスチレン等のビニル単量体、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の（メタ）アクリル単量体の重合体を使用することができ、なかでも、スチレン及び（メタ）アクリル酸等を含む単量体の重合体を使用することが好ましい。 Examples of the pigment dispersion resin that can be used for producing the aqueous pigment dispersion include vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, (meth) acrylic acid, and (meth) butyl acrylate and the like (meth). ) A polymer of a (meth) acrylic monomer such as an acrylic acid alkyl ester can be used, and it is particularly preferable to use a polymer of a monomer containing styrene and (meth) acrylic acid.
前記顔料分散樹脂としては、前記単量体のランダム重合体やブロック重合体を使用できるが、なかでもランダム重合体を使用することが、良好な分散性を備えた水性顔料分散体を得るうえで好ましい。 As the pigment dispersion resin, a random polymer or a block polymer of the monomer can be used, but it is particularly preferable to use a random polymer in order to obtain an aqueous pigment dispersion having good dispersibility. preferable.
本発明のブロック共重合体（Ｚ）を含有する結晶成長抑制剤は、前記ランダム重合体からなる顔料分散樹脂と組合せ使用することが、良好な顔料分散性と良好な結晶成長抑制効果とをバランスよく両立するうえで好ましい。 The crystal growth inhibitor containing the block copolymer (Z) of the present invention can be used in combination with the pigment dispersion resin made of the random polymer to balance good pigment dispersibility and a good crystal growth inhibitory effect. It is preferable to achieve a good balance.
前記水性顔料分散体の顔料濃度（水性顔料分散体の全量に対する顔料の質量割合）は通常１０～５０質量％であることが好ましい。これを使用してインク化する方法としては、所望するインク用途や物性に応じて、適宜、水または添加剤を供給し、顔料濃度が０．１～２０質量％となるように希釈する方法が挙げられる。 The pigment concentration of the aqueous pigment dispersion (the mass ratio of the pigment to the total amount of the aqueous pigment dispersion) is usually preferably 10 to 50% by mass. As a method of inking using this, a method of supplying water or an additive as appropriate according to the desired ink application and physical characteristics and diluting the pigment concentration to 0.1 to 20% by mass is used. Can be mentioned.
前記水性顔料分散体は、例えば予め前記ブロック共重合体（Ｚ）である結晶成長抑制剤と前記顔料分散樹脂と塩基性化合物と水溶性有機溶剤との混合物を製造し、前記混合物に前記顔料を、攪拌機や分散装置を用いてよく混合することによって顔料の分散物を得た後、前記分散物と水とを混合することによって製造することができる。 For the aqueous pigment dispersion, for example, a mixture of a crystal growth inhibitor which is the block copolymer (Z), the pigment dispersion resin, a basic compound, and a water-soluble organic solvent is prepared in advance, and the pigment is added to the mixture. , The pigment dispersion can be obtained by mixing well using a stirrer or a disperser, and then the dispersion can be produced by mixing with water.
前記水性顔料分散体としては、前記水性顔料分散体に含まれる顔料１００質量部に対し、前記ブロック共重合体（Ｚ）である結晶成長抑制剤を０．１質量部～１０質量部の範囲で含むものを使用することが好ましく、０．１質量部～５質量部の範囲で含むものを使用することがより好ましい。 As the aqueous pigment dispersion, the crystal growth inhibitor which is the block copolymer (Z) is added in the range of 0.1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment contained in the aqueous pigment dispersion. It is preferable to use those containing, and it is more preferable to use those containing in the range of 0.1 parts by mass to 5 parts by mass.
前記結晶成長抑制剤に含まれる前記ブロック共重合体（Ｚ）は、前記顔料１００質量部に対しておよそ２０質量部以上すると、前記顔料の分散樹脂として機能する場合がある。しかし、結晶成長抑制剤は、上記したように顔料に対して非常に少ない量を使用した場合に、顔料の分散樹脂としては機能しないものの、その結晶成長を効果的に抑制するという異質な効果を奏することができる。 When the block copolymer (Z) contained in the crystal growth inhibitor is about 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the pigment, it may function as a dispersion resin of the pigment. However, although the crystal growth inhibitor does not function as a dispersion resin for pigments when used in a very small amount with respect to the pigment as described above, it has a heterogeneous effect of effectively suppressing the crystal growth. Can play.
また、前記顔料分散樹脂は、前記顔料の合計１００質量部に対し、０．１質量部～５０質量部配合することが好ましく、より好ましくは１０質量部～５０質量部である。 Further, the pigment dispersion resin is preferably blended in an amount of 0.1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the pigment.
また、水溶性有機溶剤は、前記顔料の合計１００質量部に対し、２０質量部～２００質量部配合することが好ましく、より好ましくは３０質量部～２００質量部である。 The water-soluble organic solvent is preferably blended in an amount of 20 parts by mass to 200 parts by mass, more preferably 30 parts by mass to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the pigment.
また、塩基性化合物は、前記ブロック共重合体（Ｚ）の中和率が２０％～２００％になるように使用することが好ましく、中和率が６０％～１５０％となるように使用することがなお好ましい。このときの中和率は、前述の通り次の式で算出される。 Further, the basic compound is preferably used so that the neutralization rate of the block copolymer (Z) is 20% to 200%, and the neutralization rate is 60% to 150%. Is still preferable. The neutralization rate at this time is calculated by the following formula as described above.
中和率（％）＝〔（塩基性化合物の質量（ｇ）×５６×１０００）／（ブロック共重合体（Ｚ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×塩基性化合物の当量×ブロック共重合体（Ｚ）の質量（ｇ））〕 Neutralization rate (%) = [(mass of basic compound (g) x 56 x 1000) / (acid value of block copolymer (Z) (mgKOH / g) x equivalent of basic compound x block copolymer (Z) mass (g))]
前記水性顔料分散体を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で若干量の水を使用してもよい。 When producing the aqueous pigment dispersion, a small amount of water may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
本発明の結晶成長抑制剤を含有する水性顔料分散体は、インクの製造に使用することができる。 The aqueous pigment dispersion containing the crystal growth inhibitor of the present invention can be used in the production of ink.
前記インクは、前記水性顔料分散体を所望の濃度に希釈することによって製造することができる。前記インクは、水性顔料分散体を希釈した後、必要に応じて遠心分離工程または濾過処理工程を行うことによって製造することもできる。 The ink can be produced by diluting the aqueous pigment dispersion to a desired concentration. The ink can also be produced by diluting the aqueous pigment dispersion and then performing a centrifugation step or a filtration treatment step, if necessary.
前記インクとしては、溶剤系インクや水性インクが挙げられ、より具体的にはオフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ、または、インクジェット記録用インク等が挙げられ、前記顔料等の結晶成長に起因したインク吐出ノズルの詰まりや保存安定性の低下等を抑制できる本発明のインクは、インクジェット記録用水性インクに用いることが好ましい。 Examples of the ink include solvent-based inks and water-based inks, and more specifically, printing inks such as offset inks, gravure inks, flexo inks, and silk screen inks, inks for inkjet recording, and the like. The ink of the present invention, which can suppress clogging of the ink ejection nozzle and deterioration of storage stability due to crystal growth such as, is preferably used as a water-based ink for inkjet recording.
前記インクジェット記録用水性インクとしては、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有するものを使用することができる。 The water-based ink for inkjet recording includes, if necessary, a wetting agent (drying inhibitor), a penetrant, a preservative, a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, a chelating agent, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like. Those containing the additives of can be used.
以上のように、本発明の結晶成長抑制剤を含有するインクジェット記録用水性インクは、前記顔料の結晶成長に起因した粒子径等の増大を引き起こすことがないため、保存安定性や吐出安定性に優れる。 As described above, the water-based ink jet recording ink containing the crystal growth inhibitor of the present invention does not cause an increase in particle size or the like due to the crystal growth of the pigment, and thus has excellent storage stability and ejection stability. Excellent.
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
（結晶成長抑制剤（Ｚ－１）の合成例）
（合成例１）
重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と第一のモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）とを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
(Example of synthesis of crystal growth inhibitor (Z-1))
(Synthesis Example 1)
N-Butyllithium (BuLi) as the polymerization initiator and styrene (St) as the first monomer were introduced from the tube reactors P1 and P2 in FIG. 1 into the T-shaped micromixer M1 in FIG. 1 for living anionic polymerization. The polymer was formed.
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（αメチルスチレン）によりトラップした。 Next, the obtained polymer was transferred to the T-shaped micromixer M2 in FIG. 1 through the tube reactor R1 in FIG. 1, and the growth end of the polymer was introduced from the tube reactor P3 in FIG. 1 (reaction modifier). It was trapped by α-methylstyrene).
次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルエステル（ｔ－ＢＭＡ）を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＺＡ－１）を製造した。 Next, the methacrylic acid tert-butyl ester (t-BMA) as a second monomer was introduced from the tube reactor P4 shown in FIG. 1 into the T-shaped micromixer M3, and the polymer was transferred through the tube reactor R2 in FIG. , A continuous living anionic polymerization reaction was carried out. Then, the reaction was quenched with methanol to produce a block copolymer (ZA-1).
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＺＡ－１）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。 At this time, the reaction temperature was set to 24 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature bath. In addition, the monomer and reaction modifier to be introduced into the microreactor are dissolved in tetrahydrofuran (THF), and BuLi is a commercially available 2.6M hexane solution diluted with hexane, and block copolymers (depending on the dilution concentration and introduction rate). The mol ratio of ZA-1) was adjusted as follows.
ブロック共重合体（ＺＡ－１）のｍｏｌ比
重合開始剤／芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）／反応調整剤／加水分解反応によりアニオン性基を有するセグメント（Ｙ）＝１．０／１２．０／２．０／８．１
Mol ratio of block copolymer (ZA-1) Polymerization initiator / segment (X) having an aromatic cyclic structure / reaction modifier / segment (Y) having an anionic group by hydrolysis reaction = 1.0 / 12.0 / 2.0 / 8.1
得られたブロック共重合体（ＺＡ－１）は、陽イオン交換樹脂で処理することでｔ－ＢＭＡブロックのｔ－ブトキシカルボニル基を加水分解し、カルボキシル基に再生した。反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕してブロック共重合体（Ｚ－１）の粉体を得た。 The obtained block copolymer (ZA-1) was treated with a cation exchange resin to hydrolyze the t-butoxycarbonyl group of the t-BMA block and regenerate it into a carboxyl group. The reaction solution was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was pulverized to obtain a powder of a block copolymer (Z-1).
得られたブロック共重合体（Ｚ）の数平均分子量、酸価は後述の表に示した。 The number average molecular weight and acid value of the obtained block copolymer (Z) are shown in the table below.
（合成例２～５）
下記の表に記載した芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）を構成する単量体、反応調整剤、及び、加水分解反応によりアニオン性基を有するセグメント（Ｙ）を構成する単量体を使用したこと以外は、合成例１と同様の方法でブロック共重合体（Ｚ－２～Ｚ－５）を製造した。
(Synthesis Examples 2 to 5)
The monomers constituting the segment (X) having an aromatic cyclic structure, the reaction modifier, and the monomers constituting the segment (Y) having an anionic group by the hydrolysis reaction described in the table below are used. Block copolymers (Z-2 to Z-5) were produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that they were used.
（比較合成例１ 比較例用ポリマー（ＰＨ－１）の合成例）
（ランダムポリマーの調製方法）
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００質量部を仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温しメチルエチルケトンの還流状態とした後、滴下装置からスチレン７４質量部、アクリル酸１１質量部、メタクリル酸１５質量部および重合開始剤（和光純薬工業（株）製／「Ｖ－７５」）８質量部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より反応系の温度を８０℃に保った。
(Comparative Synthesis Example 1 Synthesis Example of Polymer (PH-1) for Comparative Example)
(Random polymer preparation method)
100 parts by mass of methyl ethyl ketone was charged into a reaction vessel having a stirring device, a dropping device and a refluxing device, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen while stirring. After warming the inside of the reaction vessel to a reflux state of methyl ethyl ketone while maintaining a nitrogen atmosphere, 74 parts by mass of styrene, 11 parts by mass of acrylic acid, 15 parts by mass of methacrylic acid and a polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) / "V-75") 8 parts by mass of the mixed solution was added dropwise over 2 hours. The temperature of the reaction system was kept at 80 ° C. from the middle of the dropping.
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合開始剤を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（ＰＨ－１）の粉体を得た。
ポリマー（ＰＨ－１）の数平均分子量は５２５５、重量平均分子量は９０００で、酸価は１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
After completion of the dropping, the reaction was continued at the same temperature for another 25 hours. In the middle of the reaction, a polymerization initiator was added as appropriate while checking the consumption status of the raw materials. After completion of the reaction, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was pulverized to obtain a polymer (PH-1) powder.
The polymer (PH-1) had a number average molecular weight of 5255, a weight average molecular weight of 9000, and an acid value of 185 mgKOH / g.
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
合成例で得られたブロック共重合体及び比較合成例で得られたポリマーの数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
(Measuring method of number average molecular weight (Mn))
The number average molecular weight and weight average molecular weight of the block copolymer obtained in the synthetic example and the polymer obtained in the comparative synthetic example were measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（前記ブロック共重合体及び前記ポリマーの濃度が０．４質量％であるＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (THF solution in which the concentration of the block copolymer and the polymer is 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
(Standard polystyrene)
"TSKgel Standard Polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０－１９９２に準拠して測定した。テトラヒドロフランに前記ブロック共重合体または前記ポリマーを０．５ｇを溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
(Measuring method of acid value)
The measurement was performed according to the JIS test method K 0070-1992. It was determined by dissolving 0.5 g of the block copolymer or the polymer in tetrahydrofuran and titrating with a 0.1 M potassium hydroxide alcohol solution using phenolphthalein as an indicator.
前記合成例、比較合成例で得られたブロック共重合体及びポリマーの原料、反応条件、物性値を表に示す。 The table shows the raw materials, reaction conditions, and physical property values of the block copolymers and polymers obtained in the synthesis example and the comparative synthesis example.
表１～３中、ＢｕＬｉはノルマルブチルリチウムを表し、Ｓｔはスチレンを表し、ＤＰＥは１，１－ジフェニルエチレンを表し、α－ＭｅＳｔはαメチルスチレンを表し、ｔＢＭＡはメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルエステルを表し、ｎＢＭＡはメタクリル酸ｎ－ブチルエステルを表し、ＡＡはアクリル酸を表し、ＭＡＡはメタクリル酸を表す。 In Tables 1 to 3, BuLi represents normal butyllithium, St represents styrene, DPE represents 1,1-diphenylethylene, α-MeSt represents α-methylstyrene, and tBMA represents methacrylic acid tert-butyl ester. Represented, nBMA represents methacrylic acid n-butyl ester, AA represents acrylic acid, and MAA represents methacrylic acid.
（実施例 水性顔料分散体の製造方法）
以下のいずれかの方法で、水性顔料分散体を得た。なお使用する原料の使用量は、後述の表中に記載した。
(Example: Method for Producing Aqueous Pigment Dispersion)
An aqueous pigment dispersion was obtained by any of the following methods. The amount of raw materials used is described in the table below.
＜インテンシブミキサーを使用した水性顔料分散体の製造方法＞
ＰＹ７４（山陽色素株式会社製）を１５０質量部、スチレン－アクリル酸樹脂（Ｘ－１、星光ＰＭＣ株式会社製）を４５質量部、結晶成長抑制剤（Ｚ－１）を０．１５質量部、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを１０５質量部、及び、３４質量％水酸化カリウム水溶液１４．６質量部を１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行った。
<Manufacturing method of aqueous pigment dispersion using an intensive mixer>
150 parts by mass of PY74 (manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.), 45 parts by mass of styrene-acrylic acid resin (X-1, manufactured by Seikou PMC Co., Ltd.), 0.15 parts by mass of crystal growth inhibitor (Z-1), As a water-soluble organic solvent, 105 parts by mass of triethylene glycol and 14.6 parts by mass of a 34% by mass potassium hydroxide aqueous solution were charged into a 1.0 L intensive mixer (Nippon Eirich Co., Ltd.), and the rotor peripheral speed was 2.94 m /. Kneading was carried out for 25 minutes at s and a pan peripheral speed of 1 m / s.
前記インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４３５質量部を徐々に加え、顔料濃度２０．０質量％のイエロー水性顔料分散体を得た。 435 parts by mass of ion-exchanged water was gradually added to the kneaded product in the intensive mixer container while continuing stirring to obtain a yellow aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 20.0% by mass.
＜結晶成長抑制効果＞
製造直後の前記水性顔料分散体を５０００倍に希釈したものに含まれる分散物の体積平均粒子径を、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装（株）製）で測定した。測定値は３度測定した平均値を算出した。
<Crystal growth inhibitory effect>
The volume average particle size of the dispersion contained in the aqueous pigment dispersion immediately after production diluted 5000 times was measured by Microtrac UPA-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). As the measured value, the average value measured three times was calculated.
前記体積平均粒子径が、７０ｎｍ～１９０ｎｍの範囲であったものは、顔料の結晶成長が十分に抑制されたため、比較的小さな粒子径を維持できたと判断した。一方、前記体積平均粒子径が１９０ｎｍを超えたものは、顔料の結晶成長を十分に抑制できず、前記粒子径が増大したと判断した。 When the volume average particle size was in the range of 70 nm to 190 nm, it was judged that the crystal growth of the pigment was sufficiently suppressed and the relatively small particle size could be maintained. On the other hand, when the volume average particle size exceeded 190 nm, it was judged that the crystal growth of the pigment could not be sufficiently suppressed and the particle size increased.
ＪＯＮＣＲＹＬ６７８（ＢＡＳＦ社製 スチレンアクリル樹脂、ランダム構造） JONCRYL678 (Styrene acrylic resin manufactured by BASF, random structure)
１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４
1: T-shaped micro mixer M1
2: T-shaped micro mixer M2
3: T-shaped micro mixer M3
4: Tube reactor R1
5: Tube reactor R2
6: Tube reactor R3
7: Tube reactor P1 for precooling
8: Tube reactor P2 for precooling
9: Tube reactor P3 for precooling
10: Tube reactor P4 for precooling
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