JP7057476B1 - Foams, three-dimensional crosslinked foams and carbon foams - Google Patents

Foams, three-dimensional crosslinked foams and carbon foams Download PDF

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Abstract

本開示は、メラミン系樹脂の発泡体と類似の微細構造を備え、かつ優れた炭素化収率と優れた熱圧縮成形性と優れた圧縮特性とを有する発泡体、及び当該発泡体を構成する高分子成分が架橋化した三次元架橋化発泡体、並びにこれらの発泡体から得られた炭素フォームを提供する。本開示は、カルボジイミド結合の少なくとも１種を主鎖に有する繰返し単位（ａ１）から構成された高分子（Ａ１）を含有する発泡体であって、前記高分子（Ａ１）の全体にする前記繰返し単位（ａ１）の含有量は、７５質量％以上であり、通気量が５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上である、発泡体である。The present disclosure comprises a foam having a microstructure similar to that of a melamine-based resin foam, and having an excellent carbonization yield, excellent thermal compression moldability, and excellent compression characteristics, and the foam. Provided are a three-dimensional crosslinked foam in which a polymer component is crosslinked, and a carbon foam obtained from these foams. The present disclosure is a foam containing a polymer (A1) composed of a repeating unit (a1) having at least one kind of carbodiimide bond in the main chain, and the repetition of the polymer (A1) as a whole. The content of the unit (a1) is 75% by mass or more, and the aeration amount is 50 ml / cm2 / s or more, which is a foam.

Description

本開示は、発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォームに関する。 The present disclosure relates to foams, three-dimensional crosslinked foams and carbon foams.

一般的に、メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを反応させて得られるメラミン系樹脂は、高い機械的強度、耐水性及び耐候性に優れた材料として、建築、電気・自動車及び日用品など様々な用途で使用されている。なかでもメラミン系樹脂の発泡体は、その独特のフォーム構造（発泡体の微細構造）を形成するため、電極用材料を製造する出発物質として注目されている（特許文献１参照）。ここでいうメラミン系樹脂の発泡体の微細構造は、線状部と当該線状部を結合する結合部からなる骨格及び当該骨格によって取り囲まれた空孔からなるフォーム構造を形成していることが知られている。また、電極用材料として使用する炭素フォームは、例えばメラミン樹脂フォーム（発泡体）を不活性ガス雰囲気中で熱処理して炭素化することにより得られる材料が挙げられ、その多孔性、柔軟性及び電気的特性により様々な用途に使用されている。この炭素フォームは、繊維径が細いため比表面積が広いという点と、繊維のすべてが繋がった一体の構造を有する点で一般的な炭素繊維不織布と大きな違いを有する。また、その他の技術としては、電気的活性及び導電性の高い電極として炭素フォームを使用することが記載されている（特許文献２参照）。 Generally, a melamine resin obtained by reacting a melamine monomer with formaldehyde is used in various applications such as construction, electricity / automobiles, and daily necessities as a material having high mechanical strength, water resistance, and weather resistance. ing. Among them, the foam of a melamine resin is attracting attention as a starting material for producing a material for an electrode because it forms a unique foam structure (microstructure of the foam) (see Patent Document 1). The microstructure of the foam of the melamine resin referred to here is that it forms a foam structure consisting of a skeleton consisting of a linear portion and a connecting portion connecting the linear portions and pores surrounded by the skeleton. Are known. Examples of the carbon foam used as the electrode material include a material obtained by heat-treating a melamine resin foam (foam) in an atmosphere of an inert gas to carbonize it, and its porosity, flexibility and electricity. It is used for various purposes due to its characteristics. This carbon foam has a large difference from a general carbon fiber non-woven fabric in that it has a large specific surface area due to its small fiber diameter and that it has an integral structure in which all the fibers are connected. Further, as another technique, it is described that carbon foam is used as an electrode having high electrical activity and conductivity (see Patent Document 2).

特開２００５－２３９４５６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-239456 特開平９－１６７６２１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-167621

ところで、従来技術である特許文献１のようなメラミン系樹脂の発泡体から形成された炭素フォームを上述のような電極用材料として用いる場合には、セルをある程度の大きさで作製することが多く、良好なセル抵抗である炭素フォームが必要とされる。
しかしながら、メラミン系樹脂を熱処理により炭素化すると樹脂自体が大きく収縮する。そのため、一定面積の炭素フォームを形成するためには大量の原料のメラミン系樹脂を消費することになり、非常に低い炭素化収率が課題の一つであった。また、炭素フォームの密度を維持するためには、減圧下で３４０℃以上の熱処理をメラミン系樹脂に施すことを必要とする。そのため、メラミン系樹脂を圧縮成形する条件のしきいが非常に高くなり、専用装置を用いた生産速度の遅いバッチ処理が不可避になるという課題も存在する。
さらに、炭素フォームを電極としてセルに組み込む際に、双極板と呼ばれる金属製あるいは黒鉛製の板によって前記炭素フォームは挟まれ圧縮される。したがって、炭素フォームにはこの圧縮荷重に耐えられる強度が求められるだけではなく、双極板との電気的な接触を確保できる柔軟性が求められる。また、炭素フォームの圧縮特性は、炭素化前の原料フォームの圧縮特性に依存するところが大きい。By the way, when a carbon foam formed from a foam of a melamine-based resin as in Patent Document 1, which is a conventional technique, is used as a material for an electrode as described above, the cell is often manufactured in a certain size. , Carbon foam, which is a good cell resistance, is required.
However, when the melamine resin is carbonized by heat treatment, the resin itself shrinks significantly. Therefore, in order to form a carbon foam having a certain area, a large amount of melamine-based resin as a raw material is consumed, and a very low carbonization yield is one of the problems. Further, in order to maintain the density of the carbon foam, it is necessary to apply a heat treatment at 340 ° C. or higher to the melamine-based resin under reduced pressure. Therefore, the threshold of the condition for compression molding the melamine resin becomes very high, and there is also a problem that batch processing with a slow production speed using a dedicated device becomes unavoidable.
Further, when the carbon foam is incorporated into the cell as an electrode, the carbon foam is sandwiched and compressed by a metal or graphite plate called a bipolar plate. Therefore, the carbon foam is required not only to have the strength to withstand this compressive load, but also to have the flexibility to secure the electrical contact with the bipolar plate. Further, the compression characteristics of the carbon foam largely depend on the compression characteristics of the raw material foam before carbonization.

そこで本開示の目的は、メラミン系樹脂の発泡体と類似の微細構造を備え、かつ優れた炭素化収率と優れた熱圧縮成形性と優れた圧縮特性とを有する発泡体、及び当該発泡体を構成する高分子成分が架橋化した三次元架橋化発泡体、並びにこれらの発泡体から得られた炭素フォームを提供することにある。 Therefore, an object of the present disclosure is a foam having a fine structure similar to that of a melamine resin foam, and having an excellent carbonization yield, excellent thermal compression moldability, and excellent compression characteristics, and the foam. It is an object of the present invention to provide a three-dimensional crosslinked foam in which the polymer component constituting the above is crosslinked, and a carbon foam obtained from these foams.

本発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。その結果、特定の化学構造を主鎖に有する高分子を発泡体として使用することにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本開示は以下の通りである。
［１］本開示は、カルボジイミド結合を主鎖に有する繰返し単位（ａ１）から構成された高分子（Ａ１）を含有する発泡体であって、
前記高分子（Ａ１）の全体にする前記繰返し単位（ａ１）の含有量は、７５質量％以上であり、通気量が５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上の発泡体である。The present inventors have diligently studied ways to solve the above problems. As a result, they have found that the above problems can be solved by using a polymer having a specific chemical structure in the main chain as a foam, and have completed the present invention.
That is, the present disclosure is as follows.
[1] The present disclosure is a foam containing a polymer (A1) composed of a repeating unit (a1) having a carbodiimide bond in the main chain.
The content of the repeating unit (a1) in the entire polymer (A1) is 75% by mass or more, and the aeration amount is 50 ml / cm 2 / s or more.

［２］本実施形態における発泡体は、第１樹脂線状部及び当該第１樹脂線状部を結合する第１樹脂結合部を有する第１樹脂骨格と、当該第１樹脂骨格に囲まれた第１空孔とから構成される発泡体であって、
Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる前記第１樹脂線状部の断面平均径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記第１樹脂線状部の平均長さが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、前記第１空孔の平均径が１００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。[2] The foam in the present embodiment is surrounded by a first resin skeleton having a first resin linear portion and a first resin bonding portion for binding the first resin linear portion, and the first resin skeleton. A foam composed of the first pores,
The average cross-sectional diameter of the first resin linear portion obtained by image analysis of an image taken with an X-ray CT device is 1 μm or more and 10 μm or less, and the average length of the first resin linear portion is 10 μm or more. It is preferably 100 μm or less, and the average diameter of the first pores is preferably 100 μm or more and 400 μm or less.

［３］本実施形態において、前記第１樹脂結合部の密度が、３０００個／ｍｍ３以上７０００個／ｍｍ３以下であることが好ましい。
［４］本実施形態において、前記高分子（１）は、主鎖にイソシアヌレート結合をさらに有することが好ましい。[3] In the present embodiment, the density of the first resin bonding portion is preferably 3000 pieces / mm 3 or more and 7000 pieces / mm 3 or less.
[4] In the present embodiment, it is preferable that the polymer (1) further has an isocyanurate bond in the main chain.

［５］本実施形態において、圧縮ひずみ２５％における圧縮応力が、５０ｋＰａ以下であることが好ましい。 [5] In the present embodiment, the compressive stress at 25% compressive strain is preferably 50 kPa or less.

［６］本実施形態において、嵩密度が２０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。[6] In the present embodiment, the bulk density is preferably 20 kg / m 3 or less.

［７］本開示は、カルボジイミド結合が架橋された架橋構造を主鎖に有する三次元架橋化高分子（Ａ２）を含有する三次元架橋化発泡体であって、
透気量が５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上の三次元架橋化発泡体である。[7] The present disclosure is a three-dimensional crosslinked foam containing a three-dimensional crosslinked polymer (A2) having a crosslinked structure in which a carbodiimide bond is crosslinked in the main chain.
It is a three-dimensional crosslinked foam having an air permeability of 50 ml / cm 2 / s or more.

［８］本実施形態における三次元架橋化発泡体は、第２樹脂線状部及び当該第２樹脂線状部を結合する第２樹脂結合部を有する第２樹脂骨格と、当該第２樹脂骨格に囲まれた第２空孔とから構成され、かつ前記三次元架橋化高分子（Ａ２）を含有する三次元架橋化発泡体であって、
Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる前記第２空孔の平均径が、前記第１空孔の平均径より小さいことが好ましい。[8] The three-dimensional crosslinked foam in the present embodiment has a second resin skeleton having a second resin linear portion and a second resin bonding portion for binding the second resin linear portion, and the second resin skeleton. A three-dimensional crosslinked foam composed of a second pore surrounded by and containing the three-dimensional crosslinked polymer (A2).
It is preferable that the average diameter of the second pores obtained by image analysis of an image taken by an X-ray CT device is smaller than the average diameter of the first pores.

［９］本実施形態における三次元架橋化発泡体は、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の発泡体を空気中で１５０～２８０℃の熱処理を施して得られることが好ましい。 [9] The three-dimensional crosslinked foam in the present embodiment can be obtained by subjecting the foam according to any one of the above [1] to [6] to heat treatment at 150 to 280 ° C. in air. preferable.

［１０］本実施形態における炭素フォームは、上記［７］～［９］のいずれか１項に記載の三次元架橋化発泡体を不活性雰囲気下で３００～３２００℃の熱処理を施して得られる、炭素フォームである。
［１１］
上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の発泡体は、炭素化電極として使用することが好ましい。[10] The carbon foam in the present embodiment is obtained by subjecting the three-dimensional crosslinked foam according to any one of the above [7] to [9] to a heat treatment at 300 to 3200 ° C. under an inert atmosphere. , Carbon foam.
[11]
The foam according to any one of the above [1] to [6] is preferably used as a carbonized electrode.

本開示によれば、メラミン系樹脂の発泡体と類似の微細構造を備え、かつ炭素化収率、熱圧縮成形性、及び圧縮特性に優れた発泡体を提供することができる。
本開示によれば、メラミン系樹脂の発泡体と類似の微細構造を備え、かつ炭素化収率、形態安定性、及び圧縮特性に優れた三次元架橋化発泡体を提供することができる。
本開示によれば、メラミン系樹脂の発泡体から得られた炭素フォームと類似の微細構造と、優れた圧縮特性とを備える炭素フォームを提供することができる。According to the present disclosure, it is possible to provide a foam having a fine structure similar to that of a melamine resin foam and having excellent carbonization yield, thermal compression moldability, and compression characteristics.
According to the present disclosure, it is possible to provide a three-dimensional crosslinked foam having a microstructure similar to that of a melamine resin foam and having excellent carbonization yield, morphological stability, and compression characteristics.
According to the present disclosure, it is possible to provide a carbon foam having a fine structure similar to that of a carbon foam obtained from a foam of a melamine resin and excellent compression characteristics.

図１は、通気量測定装置の模式図を表す。FIG. 1 shows a schematic diagram of an airflow measuring device. 図２は、炭素化収率と炭素化温度との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the carbonization yield and the carbonization temperature.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description and is within the scope of the gist thereof. It can be modified in various ways.

［発泡体］
本実施形態は、カルボジイミド結合を主鎖に有する繰返し単位（ａ１）から構成された高分子（Ａ１）を含有する発泡体であって、前記高分子（Ａ１）の全体に対する前記繰返し単位（ａ１）の含有量は、７５質量％以上であり、通気量が５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上である、発泡体である。
本実施形態の発泡体を使用して電極用の炭素フォームを形成する場合、高い表面積を有する三次元架橋構造を達成し、かつ高い炭素化収率と、熱圧縮成形性及び圧縮特性に優れる。また、本実施形態の発泡体は、炭素化電極として使用しうる。
なお、本明細書における圧縮特性とは、柔軟性を損なわない範囲において大きな圧縮強度を有することをいう。[Effervescent]
The present embodiment is a foam containing a polymer (A1) composed of a repeating unit (a1) having a carbodiimide bond in the main chain, and the repeating unit (a1) with respect to the entire polymer (A1). Is a foam having a content of 75% by mass or more and an aeration rate of 50 ml / cm 2 / s or more.
When the carbon foam for the electrode is formed by using the foam of the present embodiment, a three-dimensional crosslinked structure having a high surface area is achieved, and a high carbonization yield, heat compression formability and compression characteristics are excellent. Further, the foam of the present embodiment can be used as a carbonized electrode.
In addition, the compressive property in this specification means having a large compressive strength within a range that does not impair the flexibility.

（高分子（Ａ１））
本実施形態における高分子（Ａ１）は、カルボジイミド結合を有する繰返し単位（ａ１）から構成されている。そして、高分子（Ａ１）の総量に対して前記繰返し単位（ａ１）は、７５質量％以上含有し、かつ前記カルボジイミド結合が前記高分子（Ａ１）の主鎖中に存在するよう繰返し単位（ａ１）が結合されている。
また、本実施形態における高分子（Ａ１）は、イソシアヌレート結合を主鎖に有していてもよい。
特定の化学構造を有する高分子（Ａ１）が発泡体に含有されることにより、メラミン系樹脂と類似の化学構造を備えることができ、連通気泡型の発泡体が形成されやすくなる。また、高分子（Ａ１）中のカルボジイミド結合が架橋すると三次元網目構造を形成しやすくなるため、発泡成形性、熱圧縮成形性、耐熱性（不融性）及び高炭素化収率を向上することができる。(Polymer (A1))
The polymer (A1) in the present embodiment is composed of a repeating unit (a1) having a carbodiimide bond. The repeating unit (a1) is contained in an amount of 75% by mass or more based on the total amount of the polymer (A1), and the carbodiimide bond is present in the main chain of the polymer (A1). ) Are combined.
Further, the polymer (A1) in the present embodiment may have an isocyanurate bond in the main chain.
By containing the polymer (A1) having a specific chemical structure in the foam, it is possible to have a chemical structure similar to that of the melamine-based resin, and it becomes easy to form a continuous bubble type foam. Further, when the carbodiimide bond in the polymer (A1) is crosslinked, it becomes easy to form a three-dimensional network structure, so that foam formability, heat compression formability, heat resistance (inflexibility) and high carbonization yield are improved. be able to.

本実施形態における高分子（Ａ１）は、繰返し単位（ａ１）として、以下の一般式（１）を有することが好ましい。

Figure 0007057476000001
（上記一般式（１）中、Ａ１は、２価～４価の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を表し、ｊは１以上３以下の整数を表し、ｎは重合数を表す。＊は他の原子との結合を表す。）The polymer (A1) in the present embodiment preferably has the following general formula (1) as the repeating unit (a1).
Figure 0007057476000001
 (In the above general formula (1), A 1 represents a divalent to tetravalent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, j represents an integer of 1 or more and 3 or less, and n represents the number of polymerizations. . * Represents a bond with another atom.)

本実施形態において、繰返し単位（ａ１）は、上記一般式（１）で表されることが好ましい。繰返し単位（ａ１）が上記一般式（１）で表されると、高分子（Ａ１）は、その主鎖にカルボジイミド結合を有しうる。
なお、一般式（１）中、＊は他の原子との結合を表し、以下の一般式においても同様である。In the present embodiment, the repeating unit (a1) is preferably represented by the above general formula (1). When the repeating unit (a1) is represented by the above general formula (1), the polymer (A1) may have a carbodiimide bond in its main chain.
In the general formula (1), * represents a bond with another atom, and the same applies to the following general formula.

上記一般式（１）において、２価～４価の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を構成する１以上の水素原子は、置換基により置換されてもよい。前記置換基としては、１価の有機基であることが好ましく、炭素原子数１～１２のアルキル基、ハロゲン原子、イソシアネート基又はシアノ基のいずれか１種であることがより好ましい。
また、２価～４価の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～２４の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はブチルジイル基などの２価のアルキレン基、及びこれらアルキレン基から任意の水素原子を１～２個除いた基が挙げられる。上記２価～４価の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６～２４の芳香族炭化水素基であることが好ましく、アリーレン基、芳香族を有する２価～４価の環式炭化水素基などが挙げられ、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、ビフェニリレン基等の２価の芳香族環及びその縮合環、並びに、ベンゾフェノン等の２以上の芳香族環及びその縮合環が、単結合、カルボニル基又はアルキレン基などの飽和炭化水素基等の連結基を介して結合した基から任意の水素原子を１～２個除いた基が挙げられる。
上記一般式（１）において、２価～４価の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素は、具体的には、以下の式（ａ）～（ｈ）が挙げられる。

Figure 0007057476000002
（上記式（ａ）～（ｈ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を表し、炭素原子数１～１２のアルキル基、ハロゲン原子、イソシアネート基又はシアノ基を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立して、０～４の整数を表し、ｑ１、ｑ２及びｑ３は、それぞれ独立して、０～３の整数を表し、ｒ１は０～２の整数を表し、ｘ１は０～６の整数を表し、ｓは０～１５の整数を表す。ただし、ｐ１、ｐ２及びｐ３、ｑ１、ｑ２及びｑ３、ｒ１並びにｘ１が２以上の整数の場合、複数存在するそれぞれのＲ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても、あるいは異なっていてもよい。）In the above general formula (1), one or more hydrogen atoms constituting a divalent to tetravalent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. The substituent is preferably a monovalent organic group, and more preferably any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an isocyanate group and a cyano group.
The divalent to tetravalent aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or a butyldiyl group. Examples thereof include a divalent alkylene group and a group obtained by removing 1 or 2 arbitrary hydrogen atoms from these alkylene groups. The divalent to tetravalent aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and is a divalent to tetravalent cyclic hydrocarbon having an arylene group and an aromatic group. Examples thereof include a divalent aromatic ring such as a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a pyrenylene group, a peryleneylene group and a biphenylylene group and a fused ring thereof, and two or more aromatic rings such as benzophenone and a fused ring thereof. Examples thereof include a group in which one or two arbitrary hydrogen atoms are removed from a group to which the fused ring is bonded via a linking group such as a single bond, a saturated hydrocarbon group such as a carbonyl group or an alkylene group.
Specific examples of the divalent to tetravalent aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon in the general formula (1) include the following formulas (a) to (h).
Figure 0007057476000002
 (In the above formulas (a) to (h), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituent, and are an alkyl group, a halogen atom, an isocyanate group or a cyano group having 1 to 12 carbon atoms. , P1, p2 and p3 independently represent an integer of 0 to 4, q1, q2 and q3 independently represent an integer of 0 to 3, and r1 represents an integer of 0 to 2. , X1 represents an integer of 0 to 6, and s represents an integer of 0 to 15. However, when p1, p2 and p3, q1, q2 and q3, r1 and x1 are integers of 2 or more, there are a plurality of them. R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.)

なお、一般式（１）において、２価～４価の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を構成する１以上の水素原子に置換されてもよい置換基は、炭素原子数１～１２のアルキル基、ハロゲン原子、イソシアネート基又はシアノ基のいずれか１種であることが好ましい。
上記一般式（１）において、ｊ＝（Ａ１の価数）－１を表し、ｊは１以上３以下の整数であることが好ましく、１以上２以下の整数であることがより好ましい。
本実施形態において、一般式（１）で表される繰返し単位（ａ１）は、例えば、以下の一般式（１－ａ）～（１－ｃ）であることが好ましい。

Figure 0007057476000003
（上記一般式（１－ａ）中、Ａ２は２価の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を表し、ｎａは重合数を表す。）
Figure 0007057476000004
 （上記一般式（１－ｂ）中、Ａ３は、３価の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を表し、ｎｂは重合数を表す。）
Figure 0007057476000005
 （上記一般式（１－ｃ）中、Ａ３は、４価の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を表し、ｎｃは重合数を表す。）In the general formula (1), the substituent which may be substituted with one or more hydrogen atoms constituting a divalent to tetravalent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group has 1 to 12 carbon atoms. It is preferably any one of an alkyl group, a halogen atom, an isocyanate group and a cyano group.
In the above general formula (1), j = (valence of A 1 ) -1, and j is preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably an integer of 1 or more and 2 or less.
In the present embodiment, the repeating unit (a1) represented by the general formula (1) is preferably, for example, the following general formulas (1-a) to (1-c).
Figure 0007057476000003
 (In the above general formula (1-a), A 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and na represents the number of polymerizations.)
Figure 0007057476000004
 (In the above general formula (1-b), A3 represents a trivalent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and nb represents the number of polymerizations.)
Figure 0007057476000005
 (In the above general formula (1- c ), A3 represents a tetravalent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and nc represents the number of polymerizations.)

上記一般式（１－ａ）中、２価の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のいずれか１種であることが好ましい。特に、上記一般式（１－ａ）で表される繰返し単位（ａ１）は、以下の一般式（１－ａ．１）で表される繰返し単位（ａ１）であることが好ましい。

Figure 0007057476000006
（上記一般式（１－ａ．１）中、Ｒ１及びｐ１は、上記式（ａ）～（ｈ）における記号と同義である。）In the above general formula (1-a), the divalent aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group may be any one of the above formulas (a), (b), (c) and (d). It is preferable to have. In particular, the repeating unit (a1) represented by the general formula (1-a) is preferably the repeating unit (a1) represented by the following general formula (1-a.1).
Figure 0007057476000006
 (In the above general formula (1-a.1), R1 and p1 are synonymous with the symbols in the above formulas (a) to (h).)

上記一般式（１－ａ）中、ｎａは１００～１０００であることが好ましい。
上記一般式（１－ｂ）中、３価の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、上記式（ｅ）又は（ｆ）のいずれか１種であることが好ましい。上記一般式（１－ｂ）中、ｎｂは１００～１０００であることが好ましい。
上記一般式（１－ｃ）中、４価の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、上記式（ｇ）又は（ｈ）のいずれか１種であることが好ましい。上記一般式（１－ａ）中、ｎｃは１００～１０００であることが好ましい。
本実施形態において、高分子（Ａ１）は、主鎖にイソシアヌレート結合をさらに有することが好ましい。これにより、高分子（Ａ１）が三次元架橋構造を有しやすくなる。
本実施形態における高分子（Ａ１）は、以下の一般式（２－１）で表されるイソシアヌレート結合を有することが好ましく、以下の一般式（２－２）で表される化学構造を有することがより好ましい。

Figure 0007057476000007
Figure 0007057476000008
 （上記一般式（２－２）中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立して、一般式（１）で表される繰返し単位（ａ１）を表す。この場合、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３における繰返し単位の重合数は、それぞれ同一であってもあるいは異なっていてもよい。）In the above general formula (1-a), na is preferably 100 to 1000.
In the general formula (1-b), the trivalent aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group is preferably any one of the above formulas (e) and (f). In the above general formula (1-b), nb is preferably 100 to 1000.
In the general formula (1-c), the tetravalent aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group is preferably any one of the above formulas (g) and (h). In the above general formula (1-a), nc is preferably 100 to 1000.
In the present embodiment, it is preferable that the polymer (A1) further has an isocyanurate bond in the main chain. This makes it easier for the polymer (A1) to have a three-dimensional crosslinked structure.
The polymer (A1) in the present embodiment preferably has an isocyanurate bond represented by the following general formula (2-1), and has a chemical structure represented by the following general formula (2-2). Is more preferable.
Figure 0007057476000007
Figure 0007057476000008
 (In the above general formula (2-2), M 1 , M 2 and M 3 independently represent the repetition unit (a1) represented by the general formula (1). In this case, M 1 , The number of layers of the repeating unit in M 2 and M 3 may be the same or different, respectively.)

（高分子（Ａ１）の組成）
本実施形態において、高分子（Ａ１）の総量（１００質量％）に対する繰返し単位（ａ１）の含有量は、高分子（Ａ１）の総量（１００質量％）に対して、７５質量％以上であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることがさらに好ましい。(Composition of polymer (A1))
In the present embodiment, the content of the repeating unit (a1) with respect to the total amount (100% by mass) of the polymer (A1) is 75% by mass or more with respect to the total amount (100% by mass) of the polymer (A1). It is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass.

本実施形態において、一般式（１）で表される繰返し単位（ａ１）の含有量は、高分子（Ａ１）の総量（１００質量％）に対して、６５～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることがさらに好ましい。 In the present embodiment, the content of the repeating unit (a1) represented by the general formula (1) is preferably 65 to 100% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the polymer (A1). , 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass.

本実施形態において、一般式（２－１）で表されるイソシアヌレート結合の含有量は、高分子（Ａ１）の総量（１００質量％）に対して、０～１０質量％であることが好ましく、０～５質量％であることがより好ましく、０～３質量％であることがさらに好ましい。 In the present embodiment, the content of the isocyanurate bond represented by the general formula (2-1) is preferably 0 to 10% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the polymer (A1). , 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 3% by mass.

本実施形態において、高分子（Ａ１）の総量（１００質量％）に対する繰返し単位（ａ１）の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲの積分比から計算される。具体的には、後述の実施例の欄に記載の方法により、繰返し単位（ａ１）の含有量を算出している。In the present embodiment, the content of the repeating unit (a1) with respect to the total amount (100% by mass) of the polymer (A1) is calculated from the integral ratio of 1 H-NMR. Specifically, the content of the repeating unit (a1) is calculated by the method described in the column of Examples described later.

本実施形態において、高分子（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００であることが好ましく、２０，０００～１５０，０００であることが好ましく、３０，０００～１００，０００であることが好ましい。 In the present embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A1) is preferably 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 150,000, and 30,000 to 100. It is preferably 000.

本明細書における高分子（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、実施例の欄に記載の通り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。 The method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A1) in the present specification is measured by using gel permeation chromatography (GPC) as described in the column of Examples.

（通気量）
本実施形態における発泡体の通気量は、５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上である。好ましい通気量の下限は、発泡体に柔軟性をもたせること、及び炭素化時の分解ガスの滞留を抑制して炭素化収率を高めることの２つの観点から、５５ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上であり、より好ましくは、６０～６５ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上の範囲である。また、好ましい通気量の上限は、電極としての使用に十分な圧縮強度をもたせる観点から、１５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは、１２０～１３０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以下の範囲である。(Amount of airflow)
The aeration amount of the foam in this embodiment is 50 ml / cm 2 / s or more. The lower limit of the preferable aeration amount is 55 ml / cm 2 / s or more from the two viewpoints of giving flexibility to the foam and suppressing the retention of decomposition gas during carbonization to increase the carbonization yield. Yes, more preferably in the range of 60-65 ml / cm 2 / s or more. Further, the upper limit of the preferable air volume is 150 ml / cm 2 / s or less, more preferably 120 to 130 ml / cm 2 / s or less, from the viewpoint of providing sufficient compressive strength for use as an electrode. ..

本明細書における発泡体（及び三次元架橋化発泡体）の通気量の測定は、厚さ１０ｍｍの発泡体単位面積当たり、単位圧力差を印加したときの、単位時間当たりに流通する空気の量を通気量として測定している。具体的には、発泡体を２２０ｍｍ角×厚み１０ｍｍに裁断して得られたサンプルを、ＪＩＳ－Ｋ６４００のＢ法通気量試験装置と同様の構成の発泡体（及び三次元架橋化発泡体）の通気量測定装置（図１参照）に装着して、ＪＩＳ Ｋ６４００－７Ｂ：２０１２法に準拠して測定した。より詳細には、サンプル５を装着した後、図１の通気量測定装置を始動し、傾斜マノメーター１の水位を目盛上で１２５±１Ｐａになるように、風量を調整する。そして、垂直マノメーター２の水柱高さを読み取り、垂直マノメーター２の値及びエアオリフィス７の種類から、通気量測定装置に附属する換算表によって通気量（ｍｌ／ｃｍ２／ｓ）を読み取っている。The measurement of the aeration amount of the foam (and the three-dimensional crosslinked foam) in the present specification is the amount of air flowing per unit time when a unit pressure difference is applied per unit area of the foam having a thickness of 10 mm. Is measured as the air volume. Specifically, a sample obtained by cutting the foam into a 220 mm square × 10 mm thickness is used as a foam (and a three-dimensional crosslinked foam) having the same configuration as that of the JIS-K6400 B method air flow test device. It was attached to an air volume measuring device (see FIG. 1) and measured according to the JIS K6400-7B: 2012 method. More specifically, after mounting the sample 5, the air volume measuring device of FIG. 1 is started, and the air volume is adjusted so that the water level of the inclined manometer 1 is 125 ± 1 Pa on the scale. Then, the height of the water column of the vertical manometer 2 is read, and the airflow amount (ml / cm 2 / s) is read from the value of the vertical manometer 2 and the type of the air orifice 7 by the conversion table attached to the airflow amount measuring device.

（発泡体の微細構造）
本実施形態における発泡体は、第１樹脂線状部及び当該第１樹脂線状部を結合する第１樹脂結合部を有する第１樹脂骨格と、当該第１樹脂骨格に囲まれた第１空孔とから構成されることが好ましい。
本実施形態の発泡体は、高分子（Ａ１）を含有する第１樹脂マトリックス内に第１空孔が分散され、かつ複数の第１空孔同士が連通された連通発泡構造であることが好ましい。換言すると、高分子（Ａ１）を含有する第１樹脂マトリックスは、第１樹脂を線状にした第１樹脂線状部（ライン）と、該第１樹脂線状部を複数結合する第１樹脂結合部（ノード）とを有する第１樹脂骨格であり、網目状構造を有する。
例えば、「Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｔｅｃｈ．３７（２０１８）２１６４３」に記載の発泡体モデルを例に挙げると、本実施形態の発泡体（及び後述の三次元架橋化発泡体）は、いわゆるジャングルジムのように、ある１つの第１空孔の周りを、第１樹脂線状部（ライン）及び第１樹脂結合部（ノード）有する第１樹脂骨格が囲んだ多角体型の単位ユニットが複数集合して、（略）周期的な連通微細構造を有する発泡体を形成しているとも表現できる。また、前記多角体型の単位ユニットの一部の面が高分子（Ａ１）を含有する第１樹脂により閉塞されている場合もある。
本実施形態の発泡体の微細構造は、第１樹脂線状部及び当該第１樹脂線状部を結合する第１樹脂結合部を有する第１樹脂骨格と、当該第１樹脂骨格に囲まれた第１空孔とから構成される。一方、ウレタン発泡体などの一般的な発泡体の微細構造は、樹脂の閉塞部が多く、かつ樹脂の線状体が、樹脂の結合部を介して三次元的に網目状に形成されていない。
本実施形態における発泡体は、メラミン系樹脂の発泡体と類似の微細構造を備えることが好ましい。本明細書における「メラミン系樹脂の発泡体と類似の微細構造」とは、いわゆるジャングルジム状の微細構造をいい、樹脂線状部と当該樹脂線状部を結合する樹脂結合部からなる骨格及び当該骨格によって取り囲まれた空孔からなる構造をいう。(Microstructure of foam)
The foam in the present embodiment has a first resin skeleton having a first resin linear portion and a first resin bonding portion for binding the first resin linear portion, and a first empty surrounded by the first resin skeleton. It is preferably composed of holes.
The foam of the present embodiment preferably has a communication foam structure in which the first pores are dispersed in the first resin matrix containing the polymer (A1) and the plurality of first pores are communicated with each other. .. In other words, the first resin matrix containing the polymer (A1) is a first resin in which a first resin linear portion (line) in which the first resin is linear and a plurality of the first resin linear portions are bonded. It is a first resin skeleton having a connecting portion (node) and has a network structure.
For example, taking the foam model described in "Adv. Plastic. Tech. 37 (2018) 21643" as an example, the foam (and the three-dimensional crosslinked foam described later) of the present embodiment is a so-called jungle gym. As described above, a plurality of polygonal unit units surrounded by a first resin skeleton having a first resin linear portion (line) and a first resin bonding portion (node) are assembled around a certain first hole. , (Omitted) can also be expressed as forming a foam having a periodic communication microstructure. Further, a part of the surface of the polygonal unit unit may be blocked by the first resin containing the polymer (A1).
The microstructure of the foam of the present embodiment is surrounded by a first resin skeleton having a first resin linear portion and a first resin bonding portion for binding the first resin linear portion, and the first resin skeleton. It is composed of a first hole. On the other hand, in the microstructure of a general foam such as urethane foam, there are many closed portions of the resin, and the linear body of the resin is not formed three-dimensionally in a mesh shape via the joint portion of the resin. ..
The foam in the present embodiment preferably has a fine structure similar to that of the melamine resin foam. As used herein, the term "microstructure similar to a foam of a melamine-based resin" refers to a so-called jungle gym-like microstructure, which is a skeleton composed of a resin linear portion and a resin bonding portion that bonds the resin linear portion. A structure consisting of pores surrounded by the skeleton.

本実施形態において、Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる第１樹脂線状部の平均径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上９μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上８μｍ以下である。第１樹脂線状部の平均径が１μｍ以上１０μｍ以下であると、単位質量当たりの表面積を大きくできるという効果を奏する。 In the present embodiment, the average diameter of the first resin linear portion obtained by image analysis of an image taken by an X-ray CT apparatus is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 9 μm or less. It is more preferably 3 μm or more and 8 μm or less. When the average diameter of the first resin linear portion is 1 μm or more and 10 μm or less, the effect that the surface area per unit mass can be increased can be obtained.

本実施形態において、Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる第１樹脂線状部の平均長さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以上７０μｍ以下である。
第１樹脂線状部の平均長さが１０μｍ以上１００μｍ以下であると、発泡体、三次元架橋化発泡体又は当該発泡体から得られた炭素フォームを圧縮した際の柔軟性と、除荷した際の復元性の両方を担保できるという効果を奏する。In the present embodiment, the average length of the first resin linear portion obtained by image analysis of an image taken by an X-ray CT apparatus is preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 80 μm. It is less than or equal to, and more preferably 30 μm or more and 70 μm or less.
When the average length of the first resin linear portion is 10 μm or more and 100 μm or less, the flexibility when the foam, the three-dimensional crosslinked foam, or the carbon foam obtained from the foam is compressed and the load are removed. It has the effect of ensuring both the resilience of the case.

本実施形態において、Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる第１空孔の平均径は、１００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０μｍ以上３５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１８０μｍ以上３００μｍ以下である。
第１空孔の平均径が１００μｍ以上４００μｍ以下であると、発泡体、三次元架橋化発泡体又は当該発泡体から得られた炭素フォームに液体を染み込ませる際の浸透性と、含侵させた液体を保持する保液性との両方を担保できるという効果を奏する。In the present embodiment, the average diameter of the first pores obtained by image analysis of an image taken by an X-ray CT apparatus is preferably 100 μm or more and 400 μm or less. It is more preferably 150 μm or more and 350 μm or less, and further preferably 180 μm or more and 300 μm or less.
When the average diameter of the first pores is 100 μm or more and 400 μm or less, the foam, the three-dimensional crosslinked foam, or the carbon foam obtained from the foam is impregnated with the permeability when the liquid is impregnated. It has the effect of ensuring both liquid retention and liquid retention.

本実施形態において、Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる第１樹脂結合部の密度が、３０００個／ｍｍ３以上７０００個／ｍｍ３以下であることが好ましく、４０００個／ｍｍ３以上６０００個／ｍｍ３以下であることがより好ましく、４５００個／ｍｍ３以上５５００個／ｍｍ３以下であることがさらに好ましい。
第１樹脂結合部の密度が３０００個／ｍｍ３以上７０００個／ｍｍ３以下であると、発泡体、三次元架橋化発泡体又は当該発泡体から得られた炭素フォームを圧縮した際の柔軟性と、除荷した際の復元性との両方を担保できるという効果を奏する。In the present embodiment, the density of the first resin coupling portion obtained by image analysis of an image taken by an X-ray CT apparatus is preferably 3000 pieces / mm 3 or more and 7000 pieces / mm 3 or less, preferably 4000 pieces / mm. It is more preferably 4500 pieces / mm 3 or more and 5500 pieces / mm 3 or less, more preferably 4500 pieces / mm 3 or more and 6000 pieces / mm 3 or less.
When the density of the first resin bonding portion is 3000 pieces / mm 3 or more and 7000 pieces / mm 3 or less, the flexibility when the foam, the three-dimensional crosslinked foam, or the carbon foam obtained from the foam is compressed. It has the effect of ensuring both the resilience and the resilience when the cargo is unloaded.

また、本明細書において、上記第１樹脂線状部の断面平均径、上記第１樹脂線状部の平均長さ、上記第１空孔の平均径及び第１樹脂結合部の密度並びに後述する、第２樹脂線状部の断面平均径、第２樹脂線状部の平均長さ、第２空孔の平均径及び第２樹脂結合部の密度は、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いて発泡体又は三次元架橋化発泡体を撮影し、得られた断層像データから、前処理としてＭｅｄｉａｎ ｆｉｌｔｅｒを使用した後に、大津の二値化アルゴリズム（例えば、大津展之著、「判別及び最小２乗規準に基づく自動しきい値選定法」、電子情報通信学会論文誌Ｄ、Ｖｏｌ．Ｊ６３－Ｄ、Ｎｏ．４、ｐｐ．３４６－３５６（１９８０）参照）を用いて構造と空間に領域分割し、発泡体又は三次元架橋化発泡体の内部を含めた構造の三次元画像を作製し、得られた三次元画像から構造解析ソフトウェア（ＪＳＯＬ，Ｓｉｍｐｌｅ ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いて求めた値である。Ｘ線条件及び撮影条件は以下の通りである。
［Ｘ線条件］
Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
Ｘ線管電流：３０ｍＡ
［撮影条件］
投影数：１５００枚
回転角度：１８０ｄｅｇ
露光時間：２０ｓｅｃ／枚
空間解像度：０．５４ｕｍ／ｐｉｘｅｌ
撮影範囲：５９４×６５０×６６０ｍｍ
画素数：１１００×１２０２×１２２０ｐｉｘｅｌFurther, in the present specification, the average cross-sectional diameter of the first resin linear portion, the average length of the first resin linear portion, the average diameter of the first pores and the density of the first resin bonding portion will be described later. , The average cross-sectional diameter of the second resin linear portion, the average length of the second resin linear portion, the average diameter of the second pores, and the density of the second resin joint portion are determined by using an X-ray CT (Computerized Tomography) device. After photographing the foam or the three-dimensional crosslinked foam and using the Median filter as a pretreatment from the obtained tomographic image data, Otsu's binarization algorithm (for example, by Nobuyuki Otsu, "Discrimination and Minimum""Automatic cross-section selection method based on square criteria", Journal of the Society of Electronics, Information and Communication Engineers D, Vol. J63-D, No. 4, pp. 346-356 (1980)) is used to divide the area into structures and spaces. Then, a three-dimensional image of the structure including the inside of the foam or the three-dimensional crosslinked foam was prepared, and the values were obtained from the obtained three-dimensional image using structural analysis software (JSOL, Simple space). The X-ray conditions and shooting conditions are as follows.
[X-ray conditions]
X-ray target: Cu
X-ray tube voltage: 40 kV
X-ray tube current: 30mA
[Shooting conditions]
Number of projections: 1500 sheets Rotation angle: 180deg
Exposure time: 20 sec / sheet Spatial resolution: 0.54 um / pixel
Shooting range: 594 x 650 x 660 mm
Number of pixels: 1100 x 1202 x 1220 pixels

具体的には、実施例の欄に記載の手法により、第１樹脂線状部の平均径、第１樹脂線状部の平均長さ、第１空孔の平均径、第２樹脂線状部の平均径、第２樹脂線状部の平均長さ、第２空孔の平均径及び第１樹脂結合部の密度を測定している。 Specifically, according to the method described in the column of Examples, the average diameter of the first resin linear portion, the average length of the first resin linear portion, the average diameter of the first pores, and the second resin linear portion. The average diameter of the second resin linear portion, the average length of the second resin linear portion, the average diameter of the second pores, and the density of the first resin bonding portion are measured.

（発泡体の特性）
本実施形態の発泡体において、圧縮ひずみ２５％における圧縮応力が、５０ｋＰａ以下であることが好ましく、３０ｋＰａ以下であることがより好ましく、２０ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。また、当該圧縮ひずみ２５％における圧縮応力の下限は、５ｋＰａ以上であることが好ましく、１０ｋＰａ以下であることがより好ましい。当該圧縮応力が５０ｋＰａ以下であると、適度な耐衝撃性と機械的強度とを両立した炭素フォームをより形成しやすくなる。(Characteristics of foam)
In the foam of the present embodiment, the compressive stress at 25% of the compressive strain is preferably 50 kPa or less, more preferably 30 kPa or less, and further preferably 20 kPa or less. Further, the lower limit of the compressive stress at 25% of the compressive strain is preferably 5 kPa or more, and more preferably 10 kPa or less. When the compressive stress is 50 kPa or less, it becomes easier to form a carbon foam having both appropriate impact resistance and mechanical strength.

本明細書において、圧縮ひずみ２５％における圧縮応力の測定は、ＪＩＳ Ｋ６４００－２のＢ法で準拠された圧縮試験により得られる圧縮応力－圧縮ひずみ曲線から算出している。 In the present specification, the measurement of the compressive stress at 25% of the compressive strain is calculated from the compressive stress-compressive strain curve obtained by the compression test based on the B method of JIS K6400-2.

本実施形態における発泡体は、連通気泡構造体であることが好ましい。本実施形態における発泡体の表面積は、本開示の発泡体１ｇあたりの表面積は、反応面積を増大させ、活性化過電圧を低減させる観点から、０．１ｍ２以上が好ましく、１ｍ２以上がより好ましく、２ｍ２以上がさらに好ましい。発泡体１ｇあたりの表面積の上限は、特に制限されるものではないが、長期使用時の特性変動が少ない観点から、１５ｍ２以下が好ましく、１２ｍ２以下が好ましく、１０ｍ２以下がさらに好ましい。The foam in the present embodiment is preferably a communicating bubble structure. As for the surface area of the foam in the present embodiment, the surface area per 1 g of the foam of the present disclosure is preferably 0.1 m 2 or more, more preferably 1 m 2 or more, from the viewpoint of increasing the reaction area and reducing the activation overvoltage. 2 m 2 or more is more preferable. The upper limit of the surface area per 1 g of the foam is not particularly limited, but is preferably 15 m 2 or less, more preferably 12 m 2 or less, still more preferably 10 m 2 or less, from the viewpoint of less variation in characteristics during long-term use.

本明細書における発泡体（及び後述の三次元架橋化発泡体）１ｇあたりの表面積は、窒素ガス吸着等温線にＢＥＴ解析法を適用して求める。具体的には、あらかじめ粉砕した試料を１００℃にて減圧乾燥したのち、自動窒素ガス吸着試験機（カンタクロームジャパン製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ１）を用いて測定する。測定温度は液体窒素温度である７７Ｋとした。得られた吸着等温線の相対圧０．０５－０．３０範囲をＢＥＴプロットし、その傾きから表面積を求めることができる。 The surface area per 1 g of the foam (and the three-dimensional crosslinked foam described later) in the present specification is determined by applying the BET analysis method to the nitrogen gas adsorption isotherm. Specifically, the sample crushed in advance is dried under reduced pressure at 100 ° C., and then measured using an automatic nitrogen gas adsorption tester (Autosorb 1 manufactured by Kantachrome Japan). The measurement temperature was 77K, which is the liquid nitrogen temperature. The relative pressure of the obtained adsorption isotherm in the range of 0.05-0.30 can be BET plotted, and the surface area can be obtained from the slope.

本実施形態における発泡体の空隙率は、柔軟性の観点から８０％以上とすることが好ましく、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。上限は特に限定は無いが、９９．７％以下とすることが好ましく、より好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９％以下、特に好ましくは９８％以下である。
なお、本明細書における空隙率は、嵩密度及び真密度から求めた値である。嵩密度は、発泡体に含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、発泡体の材料が占める体積に基づいた密度である。The porosity of the foam in the present embodiment is preferably 80% or more, more preferably 83% or more, still more preferably 85% or more from the viewpoint of flexibility. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.7% or less, more preferably 99.5% or less, still more preferably 99% or less, and particularly preferably 98% or less.
The porosity in the present specification is a value obtained from the bulk density and the true density. The bulk density is a density based on the volume including the voids contained in the foam. True density, on the other hand, is a density based on the volume occupied by the foam material.

＜嵩密度の測定＞
まず、ノギス等を用いて発泡体（及び三次元架橋化発泡体）の寸法（５０ｍｍ立方）を測定し、得られた寸法から、発泡体の嵩体積Ｖｂｕｌｋを求める。次に、精密天秤を用いて、発泡体の質量Ｍを測定する。得られた質量Ｍ及び嵩体積Ｖｂｕｌｋから、下記の数式（Ｉ）を用いて発泡体の嵩密度ρｂｕｌｋを求めることができる。
ρｂｕｌｋ＝Ｍ／Ｖｂｕｌｋ （Ｉ）<Measurement of bulk density>
First, the dimensions (50 mm cubic) of the foam (and the three-dimensional crosslinked foam) are measured using a caliper or the like, and the bulk volume V- bulk of the foam is obtained from the obtained dimensions. Next, the mass M of the foam is measured using a precision balance. From the obtained mass M and bulk volume V bulk , the bulk density ρ bulk of the foam can be obtained using the following formula (I).
ρ bulk = M / V bulk (I)

本実施形態における発泡体の嵩密度は、２０ｋｇｍ－３以下であることが好ましい。発泡体の嵩密度が２０ｋｇｍ－３以下であると、優れた柔軟性を有する発泡体を提供できる。発泡体を炭素フォームの前駆体として使用する場合、電極として用いた際の抵抗を下げる観点から、発泡体の嵩密度は、１ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは３ｋｇ／ｍ３以上であり、さらに好ましくは５ｋｇ／ｍ３以上である。また、発泡体の柔軟性を重視する場合、２０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以下であり、よりさらに好ましくは１２ｋｇ／ｍ３以下である。The bulk density of the foam in this embodiment is preferably 20 kgm -3 or less. When the bulk density of the foam is 20 kgm -3 or less, a foam having excellent flexibility can be provided. When the foam is used as a precursor of carbon foam, the bulk density of the foam is preferably 1 kg / m 3 or more, more preferably 3 kg / m 3 from the viewpoint of reducing the resistance when used as an electrode. The above is more preferably 5 kg / m 3 or more. Further, when the flexibility of the foam is emphasized, it is more preferably 20 kg / m 3 or less, further preferably 15 kg / m 3 or less, and even more preferably 12 kg / m 3 or less.

＜真密度の測定＞
本実施形態における発泡体の真密度は、６００～１５００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、７００～１４００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８００～１３００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
本実施形態における発泡体（並びに三次元架橋化発泡体及び炭素フォーム）の真密度ρｒｅａｌは、乾式自動密度計（島津製作所，アキュピックＩＩ １３４０）を用いて２５℃にて測定している。
＜空隙率の算出＞
上述のように求めた嵩密度ρｂｕｌｋ及び真密度ρｒｅａｌから、下記の数式（ＩＩ）を用いて発泡体の空隙率φｐ（％）を求めることができる。

Figure 0007057476000009
<Measurement of true density>
The true density of the foam in the present embodiment is preferably 600 to 1500 kg / m 3 or less, preferably 700 to 1400 kg / m 3 or less, and preferably 800 to 1300 kg / m 3 or less.
The true density ρ real of the foam (as well as the three-dimensional crosslinked foam and the carbon foam) in the present embodiment is measured at 25 ° C. using a dry automatic densitometer (Shimadzu Corporation, Accupic II 1340).
<Calculation of porosity>
From the bulk density ρ bulk and the true density ρ real obtained as described above, the porosity φp (%) of the foam can be obtained by using the following formula (II).
Figure 0007057476000009

本実施形態における発泡体１ｍ２あたりの重量は、４５ｇ～１５００ｇが好ましい。レドックスフロー電池の電極として用いる際、活物質の反応場が広く、抵抗を下げられる観点から、本実施形態における発泡体１ｍ２当たりの重量は４５ｇ以上が好ましく、より好ましくは５０ｇ以上であり、さらに好ましくは５５ｇ以上であり、特に好ましくは６０ｇ以上である。一方、電極の柔軟性の観点から、本実施形態における発泡体１ｍ２当たりの重量は１５００ｇ以下が好ましく、より好ましくは７５０ｇ以下であり、さらに好ましくは２５０ｇ以下であり、特に好ましくは１７０ｇ以下である。The weight per 1 m 2 of the foam in the present embodiment is preferably 45 g to 1500 g. When used as an electrode of a redox flow battery, the weight per 1 m 2 of the foam in the present embodiment is preferably 45 g or more, more preferably 50 g or more, and further, from the viewpoint that the reaction field of the active material is wide and the resistance can be lowered. It is preferably 55 g or more, and particularly preferably 60 g or more. On the other hand, from the viewpoint of the flexibility of the electrode, the weight per 1 m 2 of the foam in the present embodiment is preferably 1500 g or less, more preferably 750 g or less, still more preferably 250 g or less, and particularly preferably 170 g or less. ..

（発泡体の製造方法）
本実施形態における発泡体の製造方法の一例を以下に説明する。
イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物と、リン系触媒（例えば、１－フェニル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド）と、必要により界面活性剤（例えば、シリコーン系界面活性剤）及び／又は発泡剤（例えば、ジエチルエーテル）とをそれぞれ所定量混合して混合溶液を調製する。必要により所定量の当該混合溶液を所望の大きさの容器に移して、３５～８０℃で２０～９０分間静置する。これによって本実施形態の発泡体、すなわち通気量５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上の発泡体を製造することができる。
本実施形態の発泡体の製造方法において使用する好適の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤が挙げられ、具体的には、ポリ（ジメチルシロキサン－オキシアルキレン）ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート、オクチルフェノールエトキシレート、又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
上記界面活性剤を使用すると、所望の微細構造を備えた発泡体を製造しやすくなる。
なお、上記混合溶液には、任意に通常の配合剤を添加してもよい。当該通常の配合剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、気泡調整剤、難燃剤（臭素系、リン系等の難燃剤）、染料、顔料等の着色剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、タルク、炭カル等の無機充填剤等が挙げられる。(Manufacturing method of foam)
An example of the method for producing a foam in the present embodiment will be described below.
An isocyanate compound having two or more isocyanate groups, a phosphorus-based catalyst (eg, 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide), and optionally a surfactant (eg, a silicone-based surfactant) and / Alternatively, a predetermined amount of each of a foaming agent (for example, diethyl ether) is mixed to prepare a mixed solution. If necessary, a predetermined amount of the mixed solution is transferred to a container of a desired size and allowed to stand at 35 to 80 ° C. for 20 to 90 minutes. Thereby, the foam of the present embodiment, that is, the foam having an aeration rate of 50 ml / cm 2 / s or more can be produced.
Suitable surfactants used in the method for producing foams of the present embodiment include nonionic surfactants or anionic surfactants, and specifically, poly (dimethylsiloxane-oxyalkylene). Examples include block copolymers, polyoxyethylene sorbitan monooleate, octylphenol ethoxylates, or sodium dodecylbenzene sulfonate.
The use of the above-mentioned surfactant facilitates the production of a foam having a desired microstructure.
An ordinary compounding agent may be optionally added to the mixed solution. Examples of the usual compounding agent include coloring of surfactants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, bubble regulators, flame retardants (flame retardants such as brominated and phosphorus), dyes and pigments. Examples thereof include agents, foaming agents, plasticizers, lubricants, crystallization nucleating agents, talc, and inorganic fillers such as charcoal cal.

［三次元架橋化発泡体］
本実施形態における三次元架橋化発泡体は、カルボジイミド結合が架橋された架橋構造を主鎖に有する三次元架橋化高分子（Ａ２）を含有する三次元架橋化発泡体であって、透気量が５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上である。[Three-dimensional crosslinked foam]
The three-dimensional crosslinked foam in the present embodiment is a three-dimensional crosslinked foam containing a three-dimensional crosslinked polymer (A2) having a crosslinked structure in which a carbodiimide bond is crosslinked in the main chain, and has an air permeability. Is 50 ml / cm 2 / s or more.

三次元架橋化発泡体は、カルボジイミド結合が架橋された架橋構造を有する三次元架橋化高分子（Ａ２）から形成されていることから、三次元架橋化高分子（Ａ２）自体がより密な三次元網目構造を形成しやすくなるため、熱によって軟化・溶融し難くなり形態安定性が向上する。すなわち、三次元架橋化発泡体を電極用の炭素フォームの前駆体として使用する場合、三次元架橋化発泡体を熱処理により炭素化すると、三次元架橋化発泡体が有する微細構造を維持したまま炭素フォームを形成しやすくなる。また、本実施形態の三次元架橋化発泡体は、炭素化電極として使用しうる。
なお、本明細書における形態安定性とは、発泡体から三次元架橋化発泡体を形成した際において、焼成前後の発泡体を比較した際に、発泡体の形状を維持している（例えば、空孔率の変動量が少ない）ことをいう。Since the three-dimensional crosslinked foam is formed of a three-dimensional crosslinked polymer (A2) having a crosslinked structure in which carbodiimide bonds are crosslinked, the three-dimensional crosslinked polymer (A2) itself is a denser tertiary. Since the original network structure is easily formed, it is difficult to soften and melt due to heat, and the morphological stability is improved. That is, when the three-dimensional crosslinked foam is used as a precursor of carbon foam for an electrode, when the three-dimensional crosslinked foam is carbonized by heat treatment, carbon is maintained while maintaining the microstructure of the three-dimensional crosslinked foam. It becomes easier to form a foam. Further, the three-dimensional crosslinked foam of the present embodiment can be used as a carbonized electrode.
The morphological stability as used herein means that when a three-dimensional crosslinked foam is formed from the foam, the shape of the foam is maintained when the foams before and after firing are compared (for example,). The amount of fluctuation in porosity is small).

（三次元架橋化高分子（Ａ２））
本実施形態における三次元架橋化高分子（Ａ２）は、カルボジイミド結合が架橋された架橋構造及びカルボジイミド結合を有する繰返し単位（ａ１）を主鎖に有することが好ましく、カルボジイミド結合が２以上架橋された架橋構造及びカルボジイミド結合を有する繰返し単位（ａ１）を主鎖に有することがより好ましく、カルボジイミド結合が３つ架橋された架橋構造（環化三量体反応による環状架橋構造）及びカルボジイミド結合を有する繰返し単位（ａ１）を主鎖に有することが特に好ましい。
これにより、三次元架橋化高分子（Ａ２）自体がより密な三次元網目構造を形成しやすくなる。(Three-dimensional crosslinked polymer (A2))
The three-dimensional crosslinked polymer (A2) in the present embodiment preferably has a crosslinked structure in which carbodiimide bonds are crosslinked and a repeating unit (a1) having a carbodiimide bond in the main chain, and two or more carbodiimide bonds are crosslinked. It is more preferable to have a cross-linked structure and a repeating unit (a1) having a carbodiimide bond in the main chain, and a cross-linked structure in which three carbodiimide bonds are cross-linked (a cyclic cross-linked structure by a cyclized trimer reaction) and a repetition having a carbodiimide bond. It is particularly preferable to have the unit (a1) in the main chain.
This makes it easier for the three-dimensional crosslinked polymer (A2) itself to form a denser three-dimensional network structure.

また、本実施形態において、カルボジイミド結合が架橋された架橋構造及びカルボジイミド結合を有する繰返し単位（ａ１）を主鎖に有する三次元架橋化高分子（Ａ２）は、イソシネート結合及び／又はイソシアヌレート結合をさらに有してもよい。また。この場合、イソシネート結合は、カルボジイミド結合又はイソシアヌレート結合を形成するための未反応の官能基であってもよい。 Further, in the present embodiment, the three-dimensional crosslinked polymer (A2) having a crosslinked structure in which a carbodiimide bond is crosslinked and a repeating unit (a1) having a carbodiimide bond in the main chain has an isosinate bond and / or an isocyanurate bond. You may also have more. Also. In this case, the isocyanate bond may be an unreacted functional group for forming a carbodiimide bond or an isocyanate bond.

本実施形態における三次元架橋化高分子（Ａ２）は、カルボジイミド結合が架橋された架橋構造として、以下の一般式（３－１）で表される部分構造を有することが好ましい。

Figure 0007057476000010
また、本実施形態における三次元架橋化高分子（Ａ２）は、上記一般式（３－１）及び以下の一般式（４－１）で表される部分構造を有することがさらに好ましい。
Figure 0007057476000011
 The three-dimensional crosslinked polymer (A2) in the present embodiment preferably has a partial structure represented by the following general formula (3-1) as a crosslinked structure in which carbodiimide bonds are crosslinked.
Figure 0007057476000010
 Further, it is more preferable that the three-dimensional crosslinked polymer (A2) in the present embodiment has a partial structure represented by the above general formula (3-1) and the following general formula (4-1).
Figure 0007057476000011

本実施形態の三次元架橋化高分子（Ａ２）は、一般式（３－１）で表される部分構造を有することにより、上記の高分子（Ａ１）より架橋密度が高くなり、より三次元網目状構造を形成しやすくなる。また、本実施形態の三次元架橋化高分子（Ａ２）は、一般式（３－１）及び（４－１）で表される部分構造を有することにより、より三次元網目状構造を形成しやすくなる。
これにより、炭素フォームを形成する場合、本実施形態の発泡体を熱処理により炭素化して炭素フォームを形成するより、本実施形態の発泡体から三次元架橋化発泡体を形成した後、炭素フォームを形成する方が形態安定性に優れると考えられる。Since the three-dimensional crosslinked polymer (A2) of the present embodiment has a partial structure represented by the general formula (3-1), the crosslinking density is higher than that of the above polymer (A1), and the crosslinking density is higher than that of the above polymer (A1). It becomes easy to form a network structure. Further, the three-dimensional crosslinked polymer (A2) of the present embodiment has a partial structure represented by the general formulas (3-1) and (4-1) to form a more three-dimensional network structure. It will be easier.
As a result, when forming a carbon foam, rather than carbonizing the foam of the present embodiment by heat treatment to form a carbon foam, a three-dimensional crosslinked foam is formed from the foam of the present embodiment, and then the carbon foam is formed. It is considered that the formation is superior in morphological stability.

また、上記一般式（３－１）及び（４－１）で表される部分構造はメラミン系樹脂の発泡体が有する環構造と類似の化学構造を備えているため、三次元架橋化高分子（Ａ２）を有する三次元架橋化発泡体は、メラミン系樹脂と同様のフォーム構造を形成することができると考えられる。 Further, since the partial structures represented by the general formulas (3-1) and (4-1) have a chemical structure similar to the ring structure of the foam of the melamine-based resin, the three-dimensional crosslinked polymer It is considered that the three-dimensional crosslinked foam having (A2) can form a foam structure similar to that of the melamine-based resin.

本実施形態における三次元架橋化高分子（Ａ２）は、以下の一般式（３－２）で表される繰返し単位を有することが好ましく、以下の一般式（３－２）及び一般式（４－２）で表される繰返し単位を有することがより好ましい。

Figure 0007057476000012
（上記一般式（３－２）中、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６は、それぞれ独立して、一般式（１）で表される繰返し単位（ａ１）を表し、ｙは重合数を表す。この場合、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６における繰返し単位の重合数は、それぞれ同一であっても、あるいは異なっていてもよい。）
Figure 0007057476000013
 （上記一般式（４－２）中、Ｍ７、Ｍ８及びＭ９は、それぞれ独立して、一般式（１）で表される繰返し単位（ａ１）を表し、ｙは重合数を表す。この場合、Ｍ７、Ｍ８及びＭ９における繰返し単位の重合数は、それぞれ同一であっても、あるいは異なっていてもよい。）The three-dimensional crosslinked polymer (A2) in the present embodiment preferably has a repeating unit represented by the following general formula (3-2), and the following general formulas (3-2) and (4). It is more preferable to have a repeating unit represented by -2).
Figure 0007057476000012
 (In the above general formula (3-2), M 4 , M 5 and M 6 independently represent the repetition unit (a1) represented by the general formula (1), and y represents the number of polymerizations. In this case, the number of polymerizations of the repeating units in M 4 , M 5 and M 6 may be the same or different, respectively.)
Figure 0007057476000013
 (In the above general formula (4-2), M 7 , M 8 and M 9 independently represent the repetition unit (a1) represented by the general formula (1), and y represents the number of polymerizations. In this case, the number of polymerizations of the repeating units in M 7 , M 8 and M 9 may be the same or different, respectively.)

上記一般式（３－２）において、重合度ｙは１００～１０００であることが好ましい。また、上記一般式（４－２）において、重合度ｚは１００～１０００であることが好ましい。なお、上記一般式（３－２）及び一般式（４－２）における、一般式（１）で表される繰返し単位（ａ１）は、上記と同様であるためここでは省略する。
また、本実施形態において、架橋構造を形成するためにアミノ基及び／又は水酸基を有する公知の架橋剤を使用してもよい。
本実施形態において、カルボジイミド結合が架橋された割合（例えば、環化率）は、赤外吸収分光を用いて概算することができ、例えば、（高分子（Ａ２）中に存在する架橋されたカルボジイミド結合）／（高分子（Ａ１）中に存在する全カルボジイミド結合）は、６０～１００％であることが好ましく、８５～１００％であることが好ましい。In the above general formula (3-2), the degree of polymerization y is preferably 100 to 1000. Further, in the above general formula (4-2), the degree of polymerization z is preferably 100 to 1000. The repeating unit (a1) represented by the general formula (1) in the general formula (3-2) and the general formula (4-2) is the same as the above, and is omitted here.
Further, in the present embodiment, a known cross-linking agent having an amino group and / or a hydroxyl group may be used to form a cross-linked structure.
In this embodiment, the percentage of crosslinked carbodiimide bonds (eg, cyclization rate) can be estimated using infrared absorption spectroscopy, eg, the crosslinked carbodiimide present in the polymer (A2). The bond) / (total carbodiimide bond present in the polymer (A1)) is preferably 60 to 100%, preferably 85 to 100%.

（通気量）
本実施形態における三次元架橋化発泡体の通気量は、５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上である。好ましい通気量の下限は、５５ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上であり、より好ましくは、６０～６５ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上である。また、好ましい通気量の上限は、１５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは、１２０～１３０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以下である。
本実施形態において、三次元架橋化発泡体が５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上であると、閉空孔の割合が少なく連通発泡構造を形成し、発泡体の表面積が増大する。
三次元架橋化発泡体の通気量の測定方法は、上記発泡体と同様の測定方法である。(Amount of airflow)
The aeration amount of the three-dimensional crosslinked foam in the present embodiment is 50 ml / cm 2 / s or more. The lower limit of the preferable aeration amount is 55 ml / cm 2 / s or more, and more preferably 60 to 65 ml / cm 2 / s or more. The upper limit of the preferable aeration amount is 150 ml / cm 2 / s or less, and more preferably 120 to 130 ml / cm 2 / s or less.
In the present embodiment, when the three-dimensional crosslinked foam is 50 ml / cm 2 / s or more, the ratio of closed pores is small, a communicating foam structure is formed, and the surface area of the foam is increased.
The method for measuring the air volume of the three-dimensional crosslinked foam is the same as the above-mentioned foam.

（三次元架橋化発泡体の微細化構造）
本実施形態における三次元架橋化発泡体は、第２樹脂線状部及び当該第２樹脂線状部を結合する第２樹脂結合部を有する第２樹脂骨格と、当該第２樹脂骨格に囲まれた第２空孔とから構成され、かつ三次元架橋化高分子（Ａ２）を含有することが好ましい。(Miniaturized structure of three-dimensional crosslinked foam)
The three-dimensional crosslinked foam in the present embodiment is surrounded by a second resin skeleton having a second resin linear portion and a second resin bonding portion that binds the second resin linear portion, and the second resin skeleton. It is preferably composed of a second pore and contains a three-dimensional crosslinked polymer (A2).

本実施形態の三次元架橋化発泡体は、三次元架橋化高分子（Ａ２）を含有する第２樹脂マトリックス内に第２空孔が連通された連通発泡構造である。換言すると、三次元架橋化高分子（Ａ２）を含有する第２樹脂マトリックスは、第２樹脂を線状にした第２樹脂線状部（ライン）と、該第２樹脂線状部を複数結合する第２樹脂結合部（ノード）とを有する第２樹脂骨格であり、上記発泡体より高次な三次元網目状構造を有する。 The three-dimensional crosslinked foam of the present embodiment has a communication foam structure in which the second pores are communicated in the second resin matrix containing the three-dimensional crosslinked polymer (A2). In other words, the second resin matrix containing the three-dimensional crosslinked polymer (A2) is a combination of a second resin linear portion (line) in which the second resin is linear and a plurality of the second resin linear portions. It is a second resin skeleton having a second resin bonding portion (node), and has a three-dimensional network structure higher than that of the foam.

また、上記発泡体モデルと同様に、本実施形態の三次元架橋化発泡体も、いわゆるジャングルジムのように、ある１つの第２空孔の周りを、第２樹脂線状部（ライン）及び第２樹脂結合部（ノード）有する第２樹脂骨格が囲んだ多角体型の単位ユニットが複数集合して、（略）周期的な連通微細構造を有する発泡体を形成しているとも表すことができる。また、前記多角体型の単位ユニットの一部の面が三次元架橋化高分子（Ａ２）を含有する第２樹脂により閉塞されている場合もある。 Further, like the foam model, the three-dimensional crosslinked foam of the present embodiment also has a second resin linear portion (line) and a second resin linear portion (line) around one second pore, like a so-called jungle gym. It can also be expressed that a plurality of polygonal unit units surrounded by the second resin skeleton having the second resin bonding portion (node) are assembled to form a foam having a (omitted) periodic communication microstructure. .. In addition, a part of the surface of the polygonal unit unit may be blocked by a second resin containing a three-dimensional crosslinked polymer (A2).

本実施形態の三次元架橋化発泡体において、Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる前記第２空孔の平均径が、第１空孔の平均径より小さいことが好ましい。 In the three-dimensional crosslinked foam of the present embodiment, the average diameter of the second pores obtained by image analysis of an image taken by an X-ray CT device is smaller than the average diameter of the first pores. preferable.

本実施形態において、Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる第２空孔の平均径は、上記した第１空孔の平均径のより好ましい範囲を援用できる。 In the present embodiment, the average diameter of the second pores obtained by image analysis of the image taken by the X-ray CT apparatus can refer to a more preferable range of the average diameter of the first pores described above.

本実施形態において、Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる第２樹脂線状部の平均径は、上記した第１樹脂線状部の平均径の好ましい範囲を援用できる。 In the present embodiment, the average diameter of the second resin linear portion obtained by image analysis of an image taken by using an X-ray CT apparatus can refer to a preferable range of the average diameter of the first resin linear portion described above. ..

本実施形態において、Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる第２樹脂線状部の平均長さは、上記した第１樹脂線状部の平均長さの好ましい範囲を援用できる。 In the present embodiment, the average length of the second resin linear portion obtained by image analysis of the image taken by the X-ray CT apparatus is within a preferable range of the average length of the first resin linear portion described above. Can be used.

本実施形態において、Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる第２樹脂結合部の密度は、上記した第１樹脂結合部の好ましい範囲を援用できる。
（三次元架橋化発泡体の特性）
本実施形態における三次元架橋化発泡体の空隙率は、柔軟性の観点から８０％以上とすることが好ましく、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。上限は特に限定は無いが、９９．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは９９％以下、さらに好ましくは９８％以下、特に好ましくは９５％以下である。
本実施形態における三次元架橋化発泡体の嵩密度は、２０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。三次元架橋化発泡体の嵩密度が２０ｋｇ／ｍ３以下であると、より優れた柔軟性を奏する。三次元架橋化発泡体を炭素フォームの前駆体として使用する場合、電極として用いた際の抵抗を下げる観点から、三次元架橋化発泡体の嵩密度は、１ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは３ｋｇ／ｍ３以上であり、さらに好ましくは５ｋｇ／ｍ３以上である。また、三次元架橋化発泡体の柔軟性を重視する場合、２０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以下であり、よりさらに好ましくは１２ｋｇ／ｍ３以下である。
本実施形態における三次元架橋化発泡体の真密度は、６００～１５００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、７００～１４００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８００～１３００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
本実施形態の三次元架橋化発泡体において、圧縮ひずみ２５％における圧縮応力が、５０ｋＰａ以下であることが好ましく、３０ｋＰａ以下であることがより好ましく、２０ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。また、当該圧縮ひずみ２５％における圧縮応力の下限は、５ｋＰａ以上であることが好ましく、１０ｋＰａ以上であることがより好ましい。当該圧縮応力が５０ｋＰａ以下であると、適度な耐衝撃性と機械的強度とを両立した炭素フォームをより形成しやすくなる。
本実施形態における三次元架橋化発泡体は、連通気泡構造体であることが好ましい。本実施形態における三次元架橋化発泡体の表面積は、本開示の三次元架橋化発泡体１ｇあたりの表面積は、反応面積を増大させ、活性化過電圧を低減させる観点から、０．１ｍ２以上が好ましく、１ｍ２以上がより好ましく、２ｍ２以上がさらに好ましい。三次元架橋化発泡体１ｇあたりの表面積の上限は、特に制限されるものではないが、長期使用時の特性変動が少ない観点から、１５ｍ２以下が好ましく、１２ｍ２以下が好ましく、１０ｍ２以下がさらに好ましい。In the present embodiment, the density of the second resin bonding portion obtained by image analysis of the image taken by the X-ray CT apparatus can refer to the above-mentioned preferable range of the first resin bonding portion.
(Characteristics of three-dimensional crosslinked foam)
The porosity of the three-dimensional crosslinked foam in the present embodiment is preferably 80% or more, more preferably 83% or more, still more preferably 85% or more from the viewpoint of flexibility. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.5% or less, more preferably 99% or less, still more preferably 98% or less, and particularly preferably 95% or less.
The bulk density of the three-dimensional crosslinked foam in the present embodiment is preferably 20 kg / m 3 or less. When the bulk density of the three-dimensional crosslinked foam is 20 kg / m 3 or less, more excellent flexibility is exhibited. When the three-dimensional crosslinked foam is used as a precursor of carbon foam, the bulk density of the three-dimensional crosslinked foam is preferably 1 kg / m 3 or more from the viewpoint of reducing the resistance when used as an electrode. , More preferably 3 kg / m 3 or more, still more preferably 5 kg / m 3 or more. Further, when the flexibility of the three-dimensional crosslinked foam is emphasized, it is more preferably 20 kg / m 3 or less, further preferably 15 kg / m 3 or less, still more preferably 12 kg / m 3 or less. ..
The true density of the three-dimensional crosslinked foam in the present embodiment is preferably 600 to 1500 kg / m 3 or less, preferably 700 to 1400 kg / m 3 or less, and 800 to 1300 kg / m 3 or less. Is preferable.
In the three-dimensional crosslinked foam of the present embodiment, the compressive stress at 25% of the compressive strain is preferably 50 kPa or less, more preferably 30 kPa or less, and further preferably 20 kPa or less. Further, the lower limit of the compressive stress at 25% of the compressive strain is preferably 5 kPa or more, and more preferably 10 kPa or more. When the compressive stress is 50 kPa or less, it becomes easier to form a carbon foam having both appropriate impact resistance and mechanical strength.
The three-dimensional crosslinked foam in the present embodiment is preferably a communicating bubble structure. The surface area of the three-dimensional crosslinked foam in the present embodiment is 0.1 m 2 or more in terms of the surface area per 1 g of the three-dimensional crosslinked foam of the present disclosure from the viewpoint of increasing the reaction area and reducing the activation overvoltage. Preferably, 1 m 2 or more is more preferable, and 2 m 2 or more is further preferable. The upper limit of the surface area per 1 g of the three-dimensional crosslinked foam is not particularly limited, but is preferably 15 m 2 or less, preferably 12 m 2 or less, and 10 m 2 or less from the viewpoint of less variation in characteristics during long-term use. More preferred.

（三次元架橋化発泡体の製造方法）
本実施形態の三次元架橋化発泡体は、上述した本実施形態の発泡体、すなわちカルボジイミド結合を主鎖に有する繰返し単位（ａ１）から構成された高分子（Ａ１）を含有する発泡体を空気中１５０～２８０℃で熱処理して得られることが好ましい。
本実施形態の発泡体を空気中１５０～２８０℃で熱処理することにより、当該発泡体を構成する高分子（Ａ１）同士が架橋して架橋構造を形成する。例えば、一般式（１）で表される繰返し単位（ａ１）を有する高分子（Ａ１）を含有する発泡体を空気中１５０～２８０℃で熱処理すると、カルボジイミド結合の環化三量体反応により、上記一般式（３－１）で表される架橋構造が形成され、形態安定性が向上する。
また、上記熱処理は、２以上の異なる温度域で複数回行ってもよく、例えば、１５０～２４０℃の第１温度域（第１不融化温度とも称する。）で熱処理を行った後、当該第１温度域より高い第２温度域（第２不融化温度とも称する。例えば、１８０℃～２８０℃の温度域）でさらに熱処理を行ってもよい。
本実施形態の三次元架橋化発泡体の製造方法において、第１温度域の保持時間（第１不融化保持時間とも称する。）は特に制限されることはないが、例えば１～２０ｈｒであることが好ましい。
本実施形態の三次元架橋化発泡体の製造方法において、第２温度域の保持時間（第２不融化保持時間とも称する。）は特に制限されることはないが、例えば１～５０ｈｒであることが好ましい。
なお、本実施形態の発泡体は実質的に無色であるのに対して、三次元架橋化発泡体は暗褐色となるため、カルボジイミド結合の環化三量体反応が進行しているか否かを容易に確認できる。
また、本実施形態の発泡体のガラス転移温度が７０℃～１１０℃の範囲（約９０℃付近）であるのに対して、三次元架橋化発泡体のガラス転移温度は、熱処理温度の範囲（例えば、２００℃にて不融化処理（環化三量体反応）を行えば２００℃）となる。(Manufacturing method of three-dimensional crosslinked foam)
The three-dimensional crosslinked foam of the present embodiment is an air of the above-mentioned foam of the present embodiment, that is, a foam containing a polymer (A1) composed of a repeating unit (a1) having a carbodiimide bond in the main chain. It is preferably obtained by heat treatment at medium 150 to 280 ° C.
By heat-treating the foam of the present embodiment at 150 to 280 ° C. in the air, the polymers (A1) constituting the foam are crosslinked to form a crosslinked structure. For example, when a foam containing a polymer (A1) having a repeating unit (a1) represented by the general formula (1) is heat-treated at 150 to 280 ° C. in air, a cyclized trimer reaction of a carbodiimide bond is carried out. A crosslinked structure represented by the above general formula (3-1) is formed, and morphological stability is improved.
Further, the heat treatment may be performed a plurality of times in two or more different temperature ranges, for example, after the heat treatment is performed in a first temperature range of 150 to 240 ° C. (also referred to as a first infusibilization temperature), the first heat treatment is performed. Further heat treatment may be performed in a second temperature range higher than one temperature range (also referred to as a second infusible temperature, for example, a temperature range of 180 ° C to 280 ° C).
In the method for producing a three-dimensional crosslinked foam of the present embodiment, the holding time in the first temperature range (also referred to as the first infusible holding time) is not particularly limited, but is, for example, 1 to 20 hr. Is preferable.
In the method for producing a three-dimensional crosslinked foam of the present embodiment, the holding time in the second temperature range (also referred to as the second infusible holding time) is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 hr. Is preferable.
The foam of the present embodiment is substantially colorless, whereas the three-dimensional crosslinked foam is dark brown, so whether or not the cyclized trimer reaction of the carbodiimide bond is proceeding is determined. It can be easily confirmed.
Further, the glass transition temperature of the foam of the present embodiment is in the range of 70 ° C to 110 ° C (around 90 ° C), whereas the glass transition temperature of the three-dimensional crosslinked foam is in the range of the heat treatment temperature (near about 90 ° C). For example, if the infusibilization treatment (cyclization trimer reaction) is performed at 200 ° C., the temperature is 200 ° C.).

［炭素フォーム］
本実施形態における炭素フォームは、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素繊維からなる炭素フォームである。より詳細には、本実施形態における炭素フォームは、線状部及び当該線状部を結合する結合部を有する炭素骨格と、当該炭素骨格に囲まれた第３空孔とから構成される。さらに、本実施形態による炭素フォームは、上記三次元架橋化発泡体を不活性雰囲気下３００～３２００℃で熱処理して得られることを特徴としている。また、本実施形態の炭素フォームは、炭素化電極として使用しうる。
本実施形態における炭素フォームにおいて、結合部の数Ｎｎに対する線状部の数Ｎｌの割合Ｒは、１．４以上１．５以下とする。
本実施形態における炭素フォームにおいて、Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる線状部の平均径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上８μｍ以下である。
本実施形態における炭素フォームにおいて、Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる線状部の平均長さは、１５μｍ以上９０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
本実施形態における炭素フォームにおいて、Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる第３空孔の平均径は、９５μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２８０μｍ以下である。
本実施形態における炭素フォームにおいて、Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる結合部の密度が、５０００個／ｍｍ３以上１５０００個／ｍｍ３以下であることが好ましく、６０００個／ｍｍ３以上１４０００個／ｍｍ３以下であることがより好ましく、６５００個／ｍｍ３以上１２５００個／ｍｍ３以下であることがさらに好ましい。
本実施形態における炭素フォームの炭素含有率は、導電性の観点から、好適には５１質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上である。上限は特に限定は無いが、１００質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよい。
なお、炭素含有率は、炭素フォームを構成する材料の全原子の質量に対する炭素原子の質量割合であり、蛍光Ｘ線測定から求めることができる。[Carbon foam]
The carbon foam in the present embodiment is a carbon foam made of carbon fiber having a linear portion and a bonding portion connecting the linear portions. More specifically, the carbon foam in the present embodiment is composed of a carbon skeleton having a linear portion and a bonding portion connecting the linear portions, and a third pore surrounded by the carbon skeleton. Further, the carbon foam according to the present embodiment is characterized in that the three-dimensional crosslinked foam is obtained by heat-treating the three-dimensional crosslinked foam at 300 to 3200 ° C. under an inert atmosphere. Further, the carbon foam of the present embodiment can be used as a carbonized electrode.
In the carbon foam of the present embodiment, the ratio R of the number Nl of the linear portions to the number Nn of the bonding portions is 1.4 or more and 1.5 or less.
In the carbon foam of the present embodiment, the average diameter of the linear portion obtained by image analysis of an image taken by an X-ray CT device is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0. It is 5 μm or more and 8 μm or less.
In the carbon foam of the present embodiment, the average length of the linear portion obtained by image analysis of an image taken by an X-ray CT device is preferably 15 μm or more and 90 μm or less, more preferably 20 μm or more and 80 μm. It is as follows.
In the carbon foam of the present embodiment, the average diameter of the third pores obtained by image analysis of an image taken by an X-ray CT device is preferably 95 μm or more and 350 μm or less, more preferably 100 μm or more and 280 μm. It is as follows.
In the carbon foam of the present embodiment, the density of the joints obtained by image analysis of the image taken by the X-ray CT apparatus is preferably 5000 / mm 3 or more and 15000 / mm 3 or less, preferably 6000. It is more preferably 3 or more and 14000 pieces / mm 3 or less, and further preferably 6500 pieces / mm 3 or more and 12500 pieces / mm 3 or less.
From the viewpoint of conductivity, the carbon content of the carbon foam in the present embodiment is preferably 51% by mass or more, 60% by mass or more, 65% by mass or more, 70% by mass or more, 75% by mass or more, and 80% by mass or more. , 85% by mass or more, 90% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 100% by mass or less, 99% by mass or less, or 98% by mass or less.
The carbon content is the mass ratio of carbon atoms to the mass of all atoms of the material constituting the carbon foam, and can be obtained from fluorescent X-ray measurement.

また、本明細書において、上記結合部の数Ｎｎ及び線状部の数Ｎｌは、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いて炭素フォームを撮影し、得られた断層像データから、前処理としてＭｅｄｉａｎ ｆｉｌｔｅｒを使用した後に、大津の二値化アルゴリズムを用いて構造と空間に領域分割し、炭素フォームの内部を含めた構造の三次元画像を作製し、得られた三次元画像から構造解析ソフトウェアを用いて求めた値である。 Further, in the present specification, the number Nn of the joint portion and the number Nl of the linear portion are used as pretreatment from the obtained tomographic image data obtained by photographing the carbon foam using an X-ray CT (Computerized Tomography) device. After using the Medical filter, the area is divided into structure and space using Otsu's binarization algorithm, a three-dimensional image of the structure including the inside of the carbon foam is created, and the structural analysis software is used from the obtained three-dimensional image. It is a value obtained by using.

具体的には、結合部の数Ｎｎ及び線状部の数Ｎｌは、上述のように得られた三次元画像に含まれる結合部及び線状部を検出し、その数をカウントすることにより求める。こうして得られたＮｎ及びＮｌから、Ｎｎに対するＮｌの割合Ｒを求めることができる。 Specifically, the number Nn of the joint portions and the number Nl of the linear portions are obtained by detecting the joint portions and the linear portions included in the three-dimensional image obtained as described above and counting the numbers thereof. .. From the Nn and Nl thus obtained, the ratio R of Nl to Nn can be obtained.

炭素フォームの構造解析に用いるＣＴ装置としては、低エネルギー高輝度Ｘ線によるＣＴ装置、例えば株式会社リガク製の高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸを用いることができる。また、画像処理並びに構造解析には、例えば株式会社ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ ｅｄｉｔｏｒを用いることができる。 As a CT device used for structural analysis of carbon foam, a CT device using low energy and high luminance X-rays, for example, a high resolution 3DX ray microscope nano3DX manufactured by Rigaku Co., Ltd. can be used. Further, for image processing and structural analysis, for example, a Centerline editor of software simpleware manufactured by JSOL Co., Ltd. can be used.

本実施形態における炭素フォームの通気量は、４３ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上であることが好ましい。好ましい通気量の下限は、５５ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上であり、より好ましくは、６０～６５ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上である。また、好ましい通気量の上限は、１５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは、１２０～１３０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以下である。
本実施形態における炭素フォームの比表面積（炭素フォーム１ｇあたりの表面積）は、反応面積を増大させ、活性化過電圧を低減させる観点から、０．１ｍ２以上が好ましく、１ｍ２以上がより好ましく、２ｍ２以上がさらに好ましい。炭素フォーム１ｇあたりの表面積の上限は、特に制限されるものではないが、長期使用時の特性変動が少ない観点から、１５ｍ２以下が好ましく、１２ｍ２以下が好ましく、１０ｍ２以下がさらに好ましい。
本実施形態の三次元架橋化発泡体において、圧縮ひずみ２５％における圧縮応力が、５ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下であることが好ましく、１０ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下であることがより好ましい。また、当該圧縮ひずみ２５％における圧縮応力の範囲が上記範囲であると、適度な耐衝撃性と機械的強度とを両立することができる。
なお、炭素フォームの通気量、比表面積（炭素フォーム１ｇあたりの表面積）及び圧縮ひずみ２５％における圧縮応力は、上記発泡体と同様の手法により測定している。
本実施形態における炭素フォームは、１５０ｃｍ２以上の表面を有してよい。炭素フォームの表面の面積は、２２５ｃｍ２以上であることがさらに好ましく、６００ｍ２以上であることがより好ましい。The aeration amount of the carbon foam in this embodiment is preferably 43 ml / cm 2 / s or more. The lower limit of the preferable aeration amount is 55 ml / cm 2 / s or more, and more preferably 60 to 65 ml / cm 2 / s or more. The upper limit of the preferable aeration amount is 150 ml / cm 2 / s or less, and more preferably 120 to 130 ml / cm 2 / s or less.
The specific surface area of the carbon foam (surface area per 1 g of carbon foam) in the present embodiment is preferably 0.1 m 2 or more, more preferably 1 m 2 or more, and more preferably 2 m, from the viewpoint of increasing the reaction area and reducing the activation overvoltage. 2 or more is more preferable. The upper limit of the surface area per 1 g of carbon foam is not particularly limited, but is preferably 15 m 2 or less, preferably 12 m 2 or less, and further preferably 10 m 2 or less, from the viewpoint of less variation in characteristics during long-term use.
In the three-dimensional crosslinked foam of the present embodiment, the compressive stress at 25% of the compressive strain is preferably 5 kPa or more and 40 kPa or less, and more preferably 10 kPa or more and 30 kPa or less. Further, when the range of the compressive stress at the compressive strain of 25% is within the above range, it is possible to achieve both appropriate impact resistance and mechanical strength.
The aeration amount of the carbon foam, the specific surface area (surface area per 1 g of the carbon foam), and the compressive stress at the compressive strain of 25% are measured by the same method as that of the foam.
The carbon foam in this embodiment may have a surface of 150 cm 2 or more. The surface area of the carbon foam is more preferably 225 cm 2 or more, and more preferably 600 m 2 or more.

なお、炭素フォームは、例えば、板状であってよい。板状である構成において、１５０ｃｍ２以上である表面は、例えば、平面であってよい。また、炭素フォームの形状は板状に限定されず、例えば、円筒状であってよい。円筒状である構成において、１５０ｃｍ２以上である表面は曲面であってよい。さらに、１５０ｃｍ２以上である表面に、エンボス加工などの表面処理が施されていてもよい。このような構成において、表面の面積は、エンボス加工によって増加した表面積は加味されず、表面の垂直方向から見た面積とする。The carbon foam may be, for example, plate-shaped. In the plate-like configuration, the surface of 150 cm 2 or more may be, for example, a flat surface. Further, the shape of the carbon foam is not limited to a plate shape, and may be, for example, a cylindrical shape. In a cylindrical configuration, the surface of 150 cm 2 or more may be curved. Further, a surface treatment such as embossing may be applied to a surface having a size of 150 cm 2 or more. In such a configuration, the surface area is the area seen from the vertical direction of the surface without taking into account the surface area increased by the embossing process.

本明細書において、炭素フォームの表面の面積は、例えばノギスなどを用いて表面の寸法が測定され、得られた寸法から表面積が求められる。 In the present specification, the surface area of the surface of the carbon foam is measured by measuring the surface dimension using, for example, a caliper, and the surface area is obtained from the obtained dimension.

本実施形態の炭素フォームの空隙率は、柔軟性の観点から７０％以上であってよく、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、本実施形態の炭素フォームの空隙率は、表面積が向上し且つセル抵抗が低減する観点から、９９．７％以下であってよく、９９％以下であることが好ましく、９７％以下であることがより好ましい。なお、本実施形態において、空隙率は、上記発泡体及び三次元架橋化発泡体と同様の手法により嵩密度及び真密度から求めた値である。 The porosity of the carbon foam of the present embodiment may be 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more from the viewpoint of flexibility. Further, the porosity of the carbon foam of the present embodiment may be 99.7% or less, preferably 99% or less, and preferably 97% or less, from the viewpoint of improving the surface area and reducing the cell resistance. Is more preferable. In this embodiment, the porosity is a value obtained from the bulk density and the true density by the same method as the foam and the three-dimensional crosslinked foam.

嵩密度は、炭素フォームに含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素フォームの材料が占める体積に基づいた密度である。
本実施形態における炭素フォームの嵩密度は、１ｋｇ／ｍ３以上２０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。炭素フォームの嵩密度が１ｋｇ／ｍ３以上２０ｋｇ／ｍ３以下であると、より優れた柔軟性を奏する。
本実施形態における炭素フォームの真密度は、８００～２２６０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８５０～２１００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、１０００～２０００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。The bulk density is a density based on the volume including the voids contained in the carbon foam. True density, on the other hand, is a density based on the volume occupied by the carbon foam material.
The bulk density of the carbon foam in this embodiment is preferably 1 kg / m 3 or more and 20 kg / m 3 or less. When the bulk density of the carbon foam is 1 kg / m 3 or more and 20 kg / m 3 or less, more excellent flexibility is exhibited.
The true density of the carbon foam in the present embodiment is preferably 800 to 2260 kg / m 3 or less, preferably 850 to 2100 kg / m 3 or less, and preferably 1000 to 2000 kg / m 3 or less.

炭素フォームの空隙率の算出、炭素フォームの嵩密度及び真密度の測定は、上記発泡体及び三次元架橋化発泡体の空隙率、嵩密度及び真密度の測定と同様の手法で行った。 The calculation of the void ratio of the carbon foam and the measurement of the bulk density and the true density of the carbon foam were carried out by the same method as the measurement of the void ratio, the bulk density and the true density of the foam and the three-dimensional crosslinked foam.

（炭素フォームの製造方法）
本実施形態の炭素フォームの製造方法は、炭素フォームの原料となる三次元架橋化発泡体を熱処理炉内に導入する原料フォーム導入工程と、熱処理炉内の温度を第１の昇温速度で熱処理温度まで昇温する昇温工程と、上記熱処理温度で所定の時間保持して三次元架橋化発泡体を炭素化して炭素フォームとする炭素化工程と、熱処理炉内の温度を室温まで降温する降温工程と、熱処理炉から炭素フォームを搬出する炭素フォーム搬出工程とを備えていてよい。
ここで、上記昇温工程は、少なくとも三次元架橋化発泡体からの分解性脱離ガスの発生量が比較的多い第１の温度領域において、熱処理炉内を減圧排気しながら行われてよい。(Manufacturing method of carbon foam)
The method for producing carbon foam of the present embodiment includes a raw material foam introduction step of introducing a three-dimensional crosslinked foam as a raw material of carbon foam into a heat treatment furnace, and heat treatment of the temperature inside the heat treatment furnace at a first heat treatment rate. A temperature raising step of raising the temperature to a temperature, a carbonization step of carbonizing the three-dimensional crosslinked foam into carbon foam by holding the heat treatment temperature for a predetermined time, and a temperature lowering step of lowering the temperature in the heat treatment furnace to room temperature. It may include a step and a carbon foam unloading step of unloading the carbon foam from the heat treatment furnace.
Here, the temperature raising step may be performed while depressurizing and exhausting the inside of the heat treatment furnace at least in the first temperature region where the amount of decomposable desorbed gas generated from the three-dimensional crosslinked foam is relatively large.

まず、原料フォーム導入工程において、炭素フォームの原料となる三次元架橋化発泡体が熱処理炉内に導入される。
炭素フォームの原料となる三次元架橋化発泡体は、上述の通り、本実施形態の発泡体から得られる。
また、原料の三次元架橋化発泡体を炭素化するための熱処理炉としては、三次元架橋化発泡体を炭素化して炭素フォームが得られる炉であれば限定されず、例えば原料の三次元架橋化発泡体を収容する反応炉と、反応炉内を加熱するヒーターと、反応炉内に不活性ガスを導入するガス導入口と、反応炉内からガスを排出するガス排出口と、必要により設けられる反応炉内を減圧して真空にする真空ポンプと、を備える熱処理炉を用いることができる。First, in the raw material foam introduction step, the three-dimensional crosslinked foam that is the raw material of the carbon foam is introduced into the heat treatment furnace.
As described above, the three-dimensional crosslinked foam used as a raw material for the carbon foam is obtained from the foam of the present embodiment.
Further, the heat treatment furnace for carbonizing the three-dimensional crosslinked foam of the raw material is not limited as long as it is a furnace in which the carbon foam can be obtained by carbonizing the three-dimensional crosslinked foam, for example, the three-dimensional cross-linking of the raw material. A reactor for accommodating the foam, a heater for heating the inside of the reactor, a gas inlet for introducing inert gas into the reactor, and a gas outlet for discharging gas from the reactor are provided as necessary. A heat treatment furnace equipped with a vacuum pump for depressurizing the inside of the reaction furnace to create a vacuum can be used.

次に、昇温工程において、熱処理炉内の温度が第１の昇温速度で所定の熱処理温度まで昇温される（昇温工程）。その際、Ｎ２ガスを常圧にて流通させてもよい。Next, in the temperature raising step, the temperature in the heat treatment furnace is raised to a predetermined heat treatment temperature at the first heating rate (heating step). At that time, N 2 gas may be circulated at normal pressure.

熱処理温度までの昇温速度（第１の昇温速度）は、例えば、原料が三次元架橋化発泡体の場合、分解性脱離ガスの発生量を抑制する観点から、１０℃／分以下であることが好ましい。また、全体の生産性の観点から、第１の昇温速度は１℃／分以上であることが好ましい。 The rate of temperature rise to the heat treatment temperature (first rate of temperature rise) is, for example, 10 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing the amount of degradable desorbed gas generated when the raw material is a three-dimensional crosslinked foam. It is preferable to have. Further, from the viewpoint of overall productivity, the first temperature rising rate is preferably 1 ° C./min or more.

さらに、昇温工程は、脱離ガスの発生量が比較的多い第１の温度領域内の、分解性脱離ガスの発生量の増加率が高い領域（第２の温度領域）において、第２の昇温速度よりも低い昇温速度（第３の昇温速度）で行ってもよい。これにより、三次元架橋化発泡体内で発生する単位時間当たりの分解性脱離ガスの発生量をさらに低減して、フォーム構造外への分解性脱離ガスの拡散をさらに促進することができる。 Further, the temperature raising step is performed in the second temperature region in the first temperature region where the amount of desorbed gas generated is relatively large, in the region where the rate of increase in the amount of degradable desorbed gas is high (second temperature region). The temperature rise rate may be lower than the temperature rise rate of (third temperature rise rate). Thereby, the amount of the degradable desorbed gas generated per unit time generated in the three-dimensional crosslinked foam can be further reduced, and the diffusion of the degradable desorbed gas to the outside of the foam structure can be further promoted.

また、本昇温工程及び後述する炭素化工程において、酸素と炭素フォームを構成する炭素繊維との分解反応を防止するために、炉内の雰囲気を不活性ガス雰囲気又は真空としてよい。ここで、炉内が真空であるとは、炉内の真空度が１Ｐａ未満であることを指す。また、不活性ガス雰囲気は、炭素フォームの原料となる三次元架橋化発泡体を熱処理炉内に導入した後（原料フォーム導入工程）、炉内を減圧排気して酸素が含まれる空気が抜かれる。そして、炉内が１Ｐａ未満の真空度に達して十分に空気が脱気された後、窒素ガスが導入される。こうして炉内を窒素ガス雰囲気にすることができる。このように、炉内を不活性ガス雰囲気又は真空とした後、昇温を開始し、第１の温度領域においては炉内が減圧排気される。 Further, in the present heating step and the carbonization step described later, the atmosphere in the furnace may be an inert gas atmosphere or a vacuum in order to prevent the decomposition reaction between oxygen and the carbon fibers constituting the carbon foam. Here, the fact that the inside of the furnace is vacuum means that the degree of vacuum inside the furnace is less than 1 Pa. In the inert gas atmosphere, after the three-dimensional crosslinked foam that is the raw material of the carbon foam is introduced into the heat treatment furnace (raw material foam introduction step), the inside of the furnace is depressurized and exhausted to remove the air containing oxygen. .. Then, after the inside of the furnace reaches a vacuum degree of less than 1 Pa and the air is sufficiently degassed, nitrogen gas is introduced. In this way, the inside of the furnace can be made into a nitrogen gas atmosphere. In this way, after the inside of the furnace is made into an inert gas atmosphere or a vacuum, the temperature rise is started, and the inside of the furnace is decompressed and exhausted in the first temperature region.

本実施形態において、不活性ガスの導入の際、焼成炉の容積に対する流量の比（置換率）で表される「（不活性ガスの流量）／（焼成炉の容積）」の下限は、０．１／分以上であることが好ましく、０．３／分以上であることがより好ましく、０．５／分以上であることが特に好ましい。また、焼成炉の容積に対する不活性ガスの流量の比である「（不活性ガスの流量）／（焼成炉の容積）」の上限は、４／分以下であることが好ましく、３／分以下であることがより好ましく、２／分以下であることが特に好ましい。 In the present embodiment, when the inert gas is introduced, the lower limit of "(flow rate of inert gas) / (volume of firing furnace)" represented by the ratio (replacement rate) of the flow rate to the volume of the firing furnace is 0. .1 / min or more is preferable, 0.3 / min or more is more preferable, and 0.5 / min or more is particularly preferable. Further, the upper limit of "(flow rate of inert gas) / (volume of firing furnace)", which is the ratio of the flow rate of the inert gas to the volume of the firing furnace, is preferably 4 / min or less, preferably 3 / min or less. Is more preferable, and 2 / min or less is particularly preferable.

続いて、炭素化工程において、昇温して到達した熱処理温度で所定の時間保持し、三次元架橋化発泡体を炭素化して炭素フォームが得られる（炭素化工程）。本実施形態において、熱処理温度は原料の三次元架橋化発泡体は、メラミン系樹脂発泡体と比べて熱により軟化し難い。例えば、三次元架橋化発泡体の場合、三次元架橋化発泡体の軟化点は１５０℃～２８０℃であるため、熱処理温度は軟化点以上の温度である。三次元架橋化発泡体に対する熱処理温度（炭素化温度とも称する。）は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは８００℃以上である。また、高い結晶性による物理的な脆弱性の観点から、三次元架橋化発泡体に対する熱処理温度は、好ましくは３２００℃以下であり、より好ましくは２５００℃以下である。 Subsequently, in the carbonization step, the temperature is raised and held at the heat treatment temperature reached for a predetermined time, and the three-dimensional crosslinked foam is carbonized to obtain a carbon foam (carbonization step). In the present embodiment, the heat treatment temperature is such that the three-dimensional crosslinked foam as a raw material is less likely to be softened by heat as compared with the melamine resin foam. For example, in the case of a three-dimensional crosslinked foam, the softening point of the three-dimensional crosslinked foam is 150 ° C. to 280 ° C., so that the heat treatment temperature is a temperature equal to or higher than the softening point. The heat treatment temperature (also referred to as carbonization temperature) for the three-dimensional crosslinked foam is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher. Further, from the viewpoint of physical vulnerability due to high crystallinity, the heat treatment temperature for the three-dimensional crosslinked foam is preferably 3200 ° C. or lower, more preferably 2500 ° C. or lower.

また、熱処理温度で保持する時間（熱処理時間）は、原料の三次元架橋化発泡体が完全に炭素化する時間であってよい。例えば、原料が三次元架橋化発泡体の場合、保持時間は０．５時間以上とする。三次元架橋化発泡体に対する保持時間は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上である。また、生産性の点から、三次元架橋化発泡体に対する保持時間は、好ましくは５時間以下であり、より好ましくは４時間以下である。
次に、降温工程において、熱処理炉内の温度が室温まで降温される（降温工程）。Further, the time held at the heat treatment temperature (heat treatment time) may be the time during which the three-dimensional crosslinked foam of the raw material is completely carbonized. For example, when the raw material is a three-dimensional crosslinked foam, the holding time is 0.5 hours or more. The retention time for the three-dimensional crosslinked foam is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer. Further, from the viewpoint of productivity, the retention time for the three-dimensional crosslinked foam is preferably 5 hours or less, more preferably 4 hours or less.
Next, in the temperature lowering step, the temperature in the heat treatment furnace is lowered to room temperature (temperature lowering step).

三次元架橋化発泡体の炭素化の際の温度の降温速度については、急冷による炉内のヒーターや断熱材へのダメージを緩和する観点から２０℃／分以下であることが好ましい。三次元架橋化発泡体に対する降温速度は、より好ましくは、１５℃／分以下である。また、全体の生産性の点から、三次元架橋化発泡体に対する降温速度は、０．５℃／分以上が好ましい。三次元架橋化発泡体に対する降温速度は、より好ましくは、２℃／分以上である。 The temperature lowering rate at the time of carbonization of the three-dimensional crosslinked foam is preferably 20 ° C./min or less from the viewpoint of mitigating damage to the heater and the heat insulating material in the furnace due to quenching. The temperature lowering rate for the three-dimensional crosslinked foam is more preferably 15 ° C./min or less. Further, from the viewpoint of overall productivity, the temperature lowering rate for the three-dimensional crosslinked foam is preferably 0.5 ° C./min or more. The temperature lowering rate for the three-dimensional crosslinked foam is more preferably 2 ° C./min or more.

最後に、炭素フォーム搬出工程において、熱処理炉から炭素フォームが搬出される（炭素フォーム搬出工程）。こうして、上記した本開示による炭素フォームを製造することができる。 Finally, in the carbon foam unloading process, the carbon foam is unloaded from the heat treatment furnace (carbon foam unloading step). In this way, the carbon foam according to the present disclosure described above can be produced.

なお、本開示の発泡体及び三次元架橋化発泡体を使用する場合、昇温工程及び炭素化工程を、原料の発泡体又は三次元架橋化発泡体に圧縮荷重を印加することなく、炭素フォームを得ることができる（例えば、後述の実施例１７～２０を参照）。したがって、本実施形態によれば、優れた熱圧縮成形性を有する発泡体又は三次元架橋化発泡体を提供することができる。 When the foam and the three-dimensional crosslinked foam of the present disclosure are used, the carbon foam is not subjected to the heating step and the carbonization step by applying a compressive load to the raw material foam or the three-dimensional crosslinked foam. (See, for example, Examples 17-20 below). Therefore, according to the present embodiment, it is possible to provide a foam or a three-dimensional crosslinked foam having excellent heat compression moldability.

［レドックスフロー電池用電極］
本実施形態の炭素フォームをレドックスフロー電池用電極として使用する場合、炭素フォームの単層体であってもよいし、当該炭素フォームを複数以上積層させた積層体であってもよいし、あるいは少なくとも１つの炭素フォームと少なくとも１つの他の構造体との積層体であってもよい。上記電極として炭素フォームが複数含まれる場合、各炭素構造体は同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、本実施形態の炭素フォームが少なくとも一方の表面にあれば、他の炭素構造体は特に限定されない。上記電極において、両表面が、炭素フォームから構成されることが好ましい。また、本実施形態の炭素フォームは柔軟性に優れることから、当該炭素フォームをレドックスフロー電池用電極として使用すると、炭素フォームに対して特定の圧力が加わったときに、電解質膜を穿刺する確率が小さい電極になるため、穿刺耐性に優れた電極になりうる。[Electrodes for redox flow batteries]
When the carbon foam of the present embodiment is used as an electrode for a redox flow battery, it may be a single layer of carbon foam, a laminated body in which a plurality of the carbon foams are laminated, or at least. It may be a laminate of one carbon foam and at least one other structure. When a plurality of carbon foams are contained as the electrodes, each carbon structure may be the same or different. Further, as long as the carbon foam of the present embodiment is on at least one surface, the other carbon structures are not particularly limited. In the above electrode, it is preferable that both surfaces are composed of carbon foam. Further, since the carbon foam of the present embodiment has excellent flexibility, when the carbon foam is used as an electrode for a redox flow battery, there is a probability of piercing the electrolyte membrane when a specific pressure is applied to the carbon foam. Since it is a small electrode, it can be an electrode with excellent puncture resistance.

本実施形態のレドックスフロー電池用電極は、例えば、他の構造体（例えば、炭素繊維紙等の多孔質基材等）と上記炭素フォームとの積層体である場合、上記炭素フォームを薄くしてコストを低減できる、他の構造体を含むことで電極の強度が増す、従来の他の構造体を用いることでコストを低減できる、従来の他の構造体を用いた場合の他の部材（隔膜など）への突き刺さりを容易に防止できる等の観点から、炭素フォーム／他の構造体、炭素フォーム／他の構造体／炭素フォームの構成であってもよい。特に、多孔質基材（特に炭素紙又は炭素不織布）／炭素フォーム、炭素フォーム／多孔質基材（特に炭素紙又は炭素不織布）／炭素フォームの構成が好ましい。 When the electrode for a redox flow battery of the present embodiment is, for example, a laminate of another structure (for example, a porous base material such as carbon fiber paper) and the carbon foam, the carbon foam is thinned. Other members (diaphragm) when the other conventional structure is used, which can reduce the cost, the strength of the electrode is increased by including the other structure, and the cost can be reduced by using the other conventional structure. From the viewpoint of easily preventing sticking into (such as), the configuration may be carbon foam / other structure, carbon foam / other structure / carbon foam, or the like. In particular, a composition of a porous base material (particularly carbon paper or carbon non-woven fabric) / carbon foam and a carbon foam / porous base material (particularly carbon paper or carbon non-woven fabric) / carbon foam is preferable.

［レドックスフロー電池用セル］
本実施形態の炭素フォームをレドックスフロー電池用電極として使用する場合は、上記レドックスフロー電池用電極の一方の表面が双極板と接していることが好ましい。
上記レドックスフロー電池用セルは、レドックスフロー電池用電極の表面の少なくとも一部に流路を有することが好ましい。[Cell for redox flow battery]
When the carbon foam of the present embodiment is used as the electrode for the redox flow battery, it is preferable that one surface of the electrode for the redox flow battery is in contact with the bipolar plate.
The redox flow battery cell preferably has a flow path on at least a part of the surface of the redox flow battery electrode.

レドックスフロー電池セル中の電解液の流路は、例えば、多孔質電極の端から端に電解液を供給し、電解液が多孔質内を貫通するフロースルー構造、多孔質電極に沿うように電解液を供給するフローバイ構造、双極板の少なくとも一部に流路を有する（好ましくは、双極板の少なくとも一部に流路を有し、かつ多孔質電極に沿うように電解液を供給する）ゼロギャップ－フローバイ構造などが挙げられる。上記レドックスフロー電池用電極はいずれの流路構造にも好適に用いることができるが、セル抵抗を低減させる観点から、フロースルー構造又はゼロギャップ－フローバイ構造が好ましく、ゼロギャップ－フローバイ構造に特に好ましく用いることができる。 The flow path of the electrolytic solution in the redox flow battery cell is, for example, a flow-through structure in which the electrolytic solution is supplied from one end to the other of the porous electrode and the electrolytic solution penetrates the inside of the porous electrode, and is electrolyzed along the porous electrode. Flow-by structure for supplying liquid, having a flow path in at least a part of the bipolar plate (preferably having a flow path in at least a part of the bipolar plate and supplying the electrolytic solution along the porous electrode) Zero Gap-flow-by structure and the like can be mentioned. The electrode for a redox flow battery can be suitably used for any flow path structure, but from the viewpoint of reducing cell resistance, a flow-through structure or a zero gap-flow-by structure is preferable, and a zero-gap-flow-by structure is particularly preferable. Can be used.

また、本実施形態のレドックスフロー電池の構成は、正極及び正極活物質を含む正極電解液（正極セル）と、負極及び負極活物質を含む負極電解液（負極セル）とを、隔膜で隔離して、両活物質の酸化還元反応を利用して充放電し、該両活物質を含む電解液を、備蓄タンクから、正極セル／隔膜／負極セルの構造からなるレドックスフロー電池セルに流通させて電流を取り出し利用されるものである。また、本実施形態のレドックスフロー電池用電極は、上記正極及び負極の両方に使用することができる。なお、電解液に含まれる活物質としては、鉄－クロム系、クロム－臭素系、亜鉛－臭素系、バナジウム系などが挙げられる。
双極板に刻まれる流路としては、公知の流路構造を用いることができるが、例えば並行流路、蛇行流路、櫛形流路、らせん流路、波状流路などが用いられる。Further, in the configuration of the redox flow battery of the present embodiment, the positive electrode electrolytic solution (positive electrode cell) containing the positive electrode and the positive electrode active material and the negative electrode electrolytic solution (negative electrode cell) containing the negative electrode and the negative electrode active material are separated by a diaphragm. Then, charging and discharging are performed using the oxidation-reduction reaction of the both active materials, and the electrolytic solution containing the both active materials is circulated from the storage tank to the redox flow battery cell having the structure of the positive electrode cell / diaphragm / negative electrode cell. The current is taken out and used. Further, the electrode for the redox flow battery of the present embodiment can be used for both the positive electrode and the negative electrode. Examples of the active material contained in the electrolytic solution include iron-chromium-based, chromium-bromine-based, zinc-bromine-based, vanadium-based and the like.
As the flow path carved in the bipolar plate, a known flow path structure can be used, and for example, a parallel flow path, a meandering flow path, a comb-shaped flow path, a spiral flow path, a wavy flow path, or the like is used.

［レドックスフロー電池システム］
本実施形態のレドックスフロー電池システムは、上記レドックスフロー電池用セルを含むことが好ましい。[Redox flow battery system]
The redox flow battery system of the present embodiment preferably includes the above-mentioned redox flow battery cell.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
最初に、発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォームの分析又は評価方法を説明した後、実施例及び比較例で作製した発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォームについて説明する。Hereinafter, specific examples and comparative examples will be described, but the present disclosure is not limited thereto.
First, the method for analyzing or evaluating the foam, the three-dimensional crosslinked foam and the carbon foam will be described, and then the foam, the three-dimensional crosslinked foam and the carbon foam produced in Examples and Comparative Examples will be described.

［評価方法］
＜嵩密度＞
発泡体（以下、単にフォームとも称する。）の嵩密度（ρｂｕｌｋ）は、５０ｍｍ立方に切り出した発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォームの質量を、その体積によって除して求めた。[Evaluation methods]
<Bulk density>
The bulk density (ρ bulk ) of the foam (hereinafter, also simply referred to as foam) was determined by dividing the mass of the foam, the three-dimensional crosslinked foam, and the carbon foam cut into 50 mm cubes by the volume thereof.

＜真密度＞
発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォームの真密度（ρｒｅａｌ）は、乾式自動密度計（島津製作所製，アキュピックＩＩ １３４０）を用いて２５℃にて測定した。<True density>
The true densities (ρ real ) of the foam, the three-dimensional crosslinked foam and the carbon foam were measured at 25 ° C. using a dry automatic densitometer (Acupic II 1340 manufactured by Shimadzu Corporation).

＜空隙率＞
発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォームの空隙率（φｐ）は、嵩密度（ρｂｕｌｋ）と真密度（ρｒｅａｌ）とから、以下の式（ＩＩ）にしたがって求めた。
φｐ＝（１／ρｂｕｌｋ－１／ρｒｅａｌ）／（１／ρｂｕｌｋ） （ＩＩ）<Porosity>
The porosity (φ p ) of the foam, the three-dimensional crosslinked foam and the carbon foam was determined from the bulk density (ρ bulk ) and the true density (ρ real ) according to the following formula (II).
φ p = (1 / ρ bulk -1 / ρ real ) / (1 / ρ bulk ) (II)

＜通気量＞
発泡体の通気量は、ＪＩＳ Ｋ６４００－７のＢ法に準拠して求めた。<Aeration volume>
The air volume of the foam was determined according to the B method of JIS K6400-7.

＜圧縮応力＞
発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォームの圧縮応力は、ＪＩＳ Ｋ６４００－２のＢ法に準拠して、圧縮ひずみ２５％における値を求めた。<Compressive stress>
The compressive stresses of the foam, the three-dimensional crosslinked foam and the carbon foam were determined at 25% of the compressive strain according to the B method of JIS K6400-2.

＜残留ひずみ＞
発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォームの柔軟性は、フォームに圧縮応力を負荷したのち、除荷した時の残留ひずみの大きさを指標として評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６４００－２のＢ法に準拠して、フォームに圧縮ひずみ２５％を加えたのち除荷した。また、残留ひずみ試験後のフォームの高さをノギスによって測定し、圧縮による不可逆な変形量を試験前の高さにて除して残留ひずみを求めた。なお、残留ひずみの大きさと柔軟性の良否の関係は、以下の通りである。
残留ひずみ 柔軟性
０％以上５％未満 〇
５％以上１０％未満 △
１０％以上 ×<Residual strain>
The flexibility of foams, three-dimensional crosslinked foams and carbon foams was evaluated using the magnitude of residual strain when the foams were loaded with compressive stress and then unloaded. Specifically, according to the B method of JIS K6400-2, a compression strain of 25% was applied to the foam, and then the load was removed. In addition, the height of the foam after the residual strain test was measured with a caliper, and the amount of irreversible deformation due to compression was divided by the height before the test to determine the residual strain. The relationship between the magnitude of residual strain and the quality of flexibility is as follows.
Residual strain Flexibility 0% or more and less than 5% 〇 5% or more and less than 10% △
10% or more ×

＜熱圧縮成形性＞
発泡体の熱圧縮成形性は、圧縮成形温度を指標として算出しており、発泡体を真空中におけるホットプレスによって、薄板状に成型できる温度の高低によって評価した。具体的には、幅５０ｍｍ，長さ５０ｍｍ，高さ２０ｍｍに切り出した発泡体を、厚さ１ｍｍのスペーサとともに、北川精機（株）製真空ホットプレス装置（ＫＶＨＣ－ＩＩ）の圧盤上に配置した。次に、チャンバー内を２０Ｔｏｒｒまで減圧したのち、発泡体を押圧２ＭＰａにて圧縮した。続いて、圧盤温度を室温から４００℃までの温度に加熱したのち、室温まで冷却した。取り出した発泡体の高さをノギスにより測定した。この操作を加熱する温度を段階的に上げながら繰返し、取り出した発泡体の高さが１ｍｍとなった温度を圧縮成形温度とした。圧縮成形温度と熱圧縮成形性の良否の関係は、以下の基準で算出した。
圧縮成形温度 熱圧縮成形性
室温以上２００℃未満 〇
２００℃以上３００℃未満 △
３００℃以上 ×<Thermal compression moldability>
The thermal compression moldability of the foam was calculated using the compression molding temperature as an index, and was evaluated by the temperature at which the foam could be molded into a thin plate by hot pressing in vacuum. Specifically, a foam cut out to a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a height of 20 mm was placed on a platen of a vacuum hot press device (KVHC-II) manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd. together with a spacer having a thickness of 1 mm. .. Next, after reducing the pressure in the chamber to 20 Torr, the foam was compressed by pressing 2 MPa. Subsequently, the platen temperature was heated from room temperature to 400 ° C., and then cooled to room temperature. The height of the removed foam was measured with a caliper. This operation was repeated while gradually increasing the heating temperature, and the temperature at which the height of the taken-out foam became 1 mm was defined as the compression molding temperature. The relationship between the compression molding temperature and the quality of thermal compression moldability was calculated based on the following criteria.
Compression molding temperature Thermal compression moldability Room temperature or higher and less than 200 ° C 〇 200 ° C or higher and lower than 300 ° C △
300 ° C or higher ×

＜Ｘ線ＣＴによる構造解析＞
発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォームのＸ線ＣＴ像は，高分解能３ＤＸ線顕微鏡（株式会社リガク製，Ｎａｎｏ３ＤＸ）を用いて撮影した。具体的な撮影条件は以下の通りである。
［Ｘ線条件］
Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
Ｘ線管電流：３０ｍＡ
［撮影条件］
投影数：１５００枚
回転角度：１８０ｄｅｇ
露光時間：２０ｓｅｃ／枚
空間解像度：０．５４ｕｍ／ｐｉｘｅｌ
撮影範囲：５９４×６５０×６６０ｍｍ
画素数：１１００×１２０２×１２２０ｐｉｘｅｌ<Structural analysis by X-ray CT>
X-ray CT images of foams, three-dimensional crosslinked foams and carbon foams were taken using a high-resolution 3DX-ray microscope (Nano3DX, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). The specific shooting conditions are as follows.
[X-ray conditions]
X-ray target: Cu
X-ray tube voltage: 40 kV
X-ray tube current: 30mA
[Shooting conditions]
Number of projections: 1500 sheets Rotation angle: 180deg
Exposure time: 20 sec / sheet Spatial resolution: 0.54 um / pixel
Shooting range: 594 x 650 x 660 mm
Number of pixels: 1100 x 1202 x 1220 pixels

（第１樹脂線状部の平均径又は平均長さ、第１空孔の平均径、第２樹脂線状部の平均径又は平均長さ、第２空孔の平均径、第１樹脂結合部の密度、線状部の平均径又は平均長さ、及び結合部の算出）
得られたＸ線ＣＴ像について、まずＭｅｄｉａｎ ｆｉｌｔｅｒによる処理を施したのち、大津の二値化アルゴリズム（大津 展之著，「判別及び最小２乗規準に基づく自動しきい値選定法」，電子情報通信学会論文誌Ｄ，Ｖｏｌ．Ｊ６３－Ｄ，Ｎｏ．４，ｐｐ．３４６－３５６（１９８０））にしたがって、中実部と空間部からなるフォームの三次元像を作成した。
この三次元像をHildebrandらの方法（“A new method for the model-independent assessment of thickness in three-dimensional images” T. Hildebrand and P. Ruesgsegger, J. of Microscopy, 185 (1996) 67-75.）にしたがって解析することによって、（第１又は第２樹脂）線状部の平均径と（第１又は第２樹脂）線状部と（第１又は第２樹脂）結合部が構成する空間（セル）の平均径を求めた。具体的には，画像解析ソフトＩｍａｇｅＪの機能の一つであるＬｏｃａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｐｌｕｇｉｎを、デフォルト値のまま用いることによって、これらの値を求めた。
さらに、三次元像を画像処理して得られる像から、（第１又は第２樹脂）線状部の平均長さと、単位体積当たりの（第１又は第２樹脂）結合部の個数（密度）とをそれぞれ求めた。具体的には、まずＪＳＯＬ社製のソフトウェア「Simpleware, Centerline editor Ver. 7」をデフォルト値のまま用いて、三次元像を直線と点とによって表した像に転換した。次に、この転換像から長さ２．１６μｍ以下の直線をノイズとして除去したのち、３００×３００×３００μｍの領域内にある直線の長さと点の個数を求めた。(Average diameter or average length of the first resin linear portion, average diameter of the first pore, average diameter or average length of the second resin linear portion, average diameter of the second pore, first resin coupling portion Density, average diameter or average length of linear part, and calculation of joint part)
The obtained X-ray CT image is first processed by the Median filter, and then Otsu's binarization algorithm (written by Nobuyuki Otsu, "Automatic threshold selection method based on discrimination and minimum squared criteria", electronic information. According to the Journal of the Institute of Electronics, Information and Communication Engineers D, Vol. J63-D, No. 4, pp. 346-356 (1980)), a three-dimensional image of a form consisting of a solid part and a space part was created.
Hildebrand et al. (“A new method for the model-independent assessment of thickness in three-dimensional images” T. Hildebrand and P. Ruesgsegger, J. of Microscopy, 185 (1996) 67-75.) By analyzing according to the above, the space (cell) formed by the average diameter of the (first or second resin) linear portion, the (first or second resin) linear portion, and the (first or second resin) joint portion. ) Was calculated. Specifically, these values were obtained by using the Local Stickness Plug-in, which is one of the functions of the image analysis software ImageJ, with the default values.
Further, from the image obtained by image processing the three-dimensional image, the average length of the linear portion (first or second resin) and the number (density) of the (first or second resin) bonded portions per unit volume. And asked for each. Specifically, first, the software "Simpleware, Centerline editor Ver. 7" manufactured by JSOL was used with the default values, and the three-dimensional image was converted into an image represented by straight lines and points. Next, after removing a straight line having a length of 2.16 μm or less as noise from this converted image, the length of the straight line and the number of points in the region of 300 × 300 × 300 μm were obtained.

＜ＮＭＲ＞
１Ｈ－ＮＭＲは核磁気共鳴分光計（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＣ４００Ｐ（４００ＭＨｚ））を用いて測定した。<NMR>
1 1 H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance spectrometer (AC400P (400 MHz) manufactured by Bruker).

＜ＧＰＣ測定＞
ＰＣＤＩの分子量は、高圧液体クロマトグラフィーシステム（東ソー株式会社製，ＨＰＬＣ８１２０システム）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた。カラムには東ソーＴＳＫゲルスーパーＨＭ－ＬとＨＭ－Ｍとの２つを用いた。そして、分子量測定は、テトラヒドロフラン溶液について４０℃にて行った。較正には標準ポリスチレンを用いた。<GPC measurement>
The molecular weight of PCDI was determined by gel permeation chromatography using a high pressure liquid chromatography system (manufactured by Tosoh Corporation, HPLC8120 system). Two columns, Tosoh TSK Gel Super HM-L and HM-M, were used. Then, the molecular weight measurement was carried out for the tetrahydrofuran solution at 40 ° C. Standard polystyrene was used for calibration.

＜炭素化収率＞
炭素フォームの質量を、当該炭素フォームを作製するために使用する発泡体（ＰＣＤＩフォーム）の質量によって除した値を炭素化収率とした。
すなわち、実施例１７の炭素フォーム（１）の作製には、実施例１１の三次元架橋化発泡体（１）（不融化ＰＣＤＩフォーム（１））を使用し、かつ当該三次元架橋化発泡体（１）の作製には、実施例１の発泡体（１）（ＰＣＤＩフォーム（１））を使用している。したがって、実施例１７の炭素化収率は、炭素フォーム（１）の質量／発泡体（１）により算出している。
以下、実施例１～２０で作製した発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォームと、比較例１～３で作製した発泡混合物とを説明する。<Carbonization yield>
The carbonization yield was defined as the value obtained by dividing the mass of the carbon foam by the mass of the foam (PCDI foam) used to produce the carbon foam.
That is, the three-dimensional crosslinked foam (1) (infusible PCDI foam (1)) of Example 11 was used for the production of the carbon foam (1) of Example 17, and the three-dimensional crosslinked foam (1) was used. The foam (1) (PCDI foam (1)) of Example 1 is used for the production of (1). Therefore, the carbonization yield of Example 17 is calculated by the mass of the carbon foam (1) / the foam (1).
Hereinafter, the foams, three-dimensional crosslinked foams and carbon foams produced in Examples 1 to 20 and the foam mixture produced in Comparative Examples 1 to 3 will be described.

［発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォームの作製］
＜発泡体の作製＞
（実施例１）
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（東京化成工業株式会社製，Ｔ０２６４）１３５ｇに対して、カルボジイミド化触媒である１－フェニル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド（ＰＭＰＯ）（東京化成工業株式会社製，Ｍ０７０５）４．５ｇと、界面活性剤であるポリ（ジメチルシロキサン－オキシアルキレン）ブロックコポリマー（ＤＯＷ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製，ＳＨ－１９３）２ｇと、発泡剤であるジエチルエーテル（ＤＥＥ）（東京化成工業株式会社製，Ｄ３４７９）５ｇとを加え、メカニカルスターラを用いて２０００ｒｐｍにて１０秒間撹拌することにより、均質な混合溶液を得た。この混合溶液１５ｇを直径１００ｍｍ，高さ１５０ｍｍのプラスチック製容器に入れ、あらかじめ７０℃に加熱した恒温槽中に３０分静置することによって、目的物である発泡体（１）（ＰＣＤＩフォーム（１）とも称する。）を得た。[Preparation of foam, three-dimensional crosslinked foam and carbon foam]
<Making foam>
(Example 1)
Tolylene diisocyanate (TDI) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., T0264) 135 g, 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide (PMPO) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), which is a carbodiimidation catalyst. M0705) 4.5 g, a surfactant poly (dimethylsiloxane-oxyalkylene) block copolymer (DOW Corning, SH-193) 2 g, and a foaming agent diethyl ether (DEE) (Tokyo Chemical Industry). 5 g of D3479) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added and stirred at 2000 rpm for 10 seconds using a mechanical stirrer to obtain a homogeneous mixed solution. By placing 15 g of this mixed solution in a plastic container having a diameter of 100 mm and a height of 150 mm and allowing it to stand in a constant temperature bath preheated to 70 ° C. for 30 minutes, the target foam (1) (PCDI foam (1). ) Was also obtained.

（実施例２）
界面活性剤としてポリ（ジメチルシロキサン－オキシアルキレン）ブロックコポリマーの代わりにポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（東京化成工業株式会社製，Ｔｗｅｅｎ ８０）（東京化成工業株式会社製，Ｔ０５４６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的物である発泡体（２）（ＰＣＤＩフォーム（２））を得た。(Example 2)
Except for the use of polyoxyethylene sorbitan monooleate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Tween 80) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., T0546) instead of poly (dimethylsiloxane-oxyalkylene) block copolymer as a surfactant. Obtained the target foam (2) (PCDI foam (2)) in the same manner as in Example 1.

（実施例３）
界面活性剤としてポリ（ジメチルシロキサン－オキシアルキレン）ブロックコポリマーの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）（東京化成工業株式会社製，Ｄ０９９０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的物である発泡体（３）ＰＣＤＩフォーム（３）を得た。(Example 3)
The same as in Example 1 except that sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., D0990) was used instead of the poly (dimethylsiloxane-oxyalkylene) block copolymer as the surfactant. A foam (3) PCDI foam (3), which is a product, was obtained.

（実施例４）
発泡剤であるＤＥＥの添加量を１０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、目的物である発泡体（４）（ＰＣＤＩフォーム（４））を得た。(Example 4)
The target foam (4) (PCDI foam (4)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the foaming agent DEE added was 10 g.

（実施例５）
発泡剤であるＤＥＥを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、目的物である発泡体（５）（ＰＣＤＩフォーム（５））を得た。(Example 5)
The target foam (5) (PCDI foam (5)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the foaming agent DEE was not added.

（実施例６）
発泡剤とジエチルエーテルの代わりにｎ－ヘキサン（ｎ－Ｈｅｘａｎｅ）（東京化成工業株式会社製，Ｈ１１９７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的物である発泡体（６）（ＰＣＤＩフォーム（６））を得た。(Example 6)
The target foam (6) (6) (similar to Example 1) except that n-hexane (n-Hexane) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., H1197) was used instead of the foaming agent and diethyl ether. PCDI form (6)) was obtained.

（実施例７）
恒温槽の温度を４０℃，恒温槽内に静置する時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様にして、目的物である発泡体（７）（ＰＣＤＩフォーム（７））を得た。(Example 7)
The target foam (7) (PCDI foam (7)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the constant temperature bath was 40 ° C. and the time for standing in the constant temperature bath was 60 minutes. rice field.

（実施例８）
カルボジイミド化触媒であるＰＭＰＯの添加量を９．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、目的物である発泡体（８）（ＰＣＤＩフォーム（８））を得た．(Example 8)
The target foam (8) (PCDI foam (8)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of PMPO added as the carbodiimidization catalyst was 9.0 g.

（実施例９）
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の代わりにポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＤＯＷ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製，ＰＡＰＩ－１３５）を用いたこと、恒温槽の温度を４０℃にしたこと及び恒温槽内に静置する時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様にして、目的物である発泡体（９）（ＰＣＤＩフォーム（９））を得た。(Example 9)
Polymethylene polyphenyl isocyanate (DOW Corning, PAPI-135) was used instead of toluene diisocyanate (TDI), the temperature of the constant temperature bath was set to 40 ° C., and the time for standing in the constant temperature bath was 60. The target foam (9) (PCDI foam (9)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was divided.

（実施例１０）
イソシアヌレート化触媒であるトリス（３－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン（ＤＭＡＰＨ）（Ａｍｂｅｅｄ，Ｉｎｃ製，ＡＭＢＨ４７Ａ９８５３Ｄ）を０．５ｇさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、目的物である発泡体（１０）（ＰＣＤＩフォーム（１０））を得た。(Example 10)
The target product was the same as in Example 1 except that 0.5 g of tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine (DMAPH) (Ambed, Inc., AMBH47A9853D), which is an isocyanurate-forming catalyst, was further added. Foam (10) (PCDI foam (10)) was obtained.

（比較例１）
発泡剤であるジエチルエーテルを添加しなかったこと以外は実施例９と同様にして、発泡混合物（１）（ＰＣＤＩフォーム（１１））を得た。(Comparative Example 1)
A foaming mixture (1) (PCDI foam (11)) was obtained in the same manner as in Example 9 except that diethyl ether as a foaming agent was not added.

（比較例２）
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の代わりポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＤＯＷ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製，ＰＡＰＩ－２０）を用いたこと、及び発泡剤であるジエチルエーテルを添加しなかったこと以外は実施例９と同様にして、発泡混合物（２）（ＰＣＤＩフォーム（１１））を得た。(Comparative Example 2)
The same as in Example 9 except that polymethylene polyphenyl isocyanate (manufactured by DOWN Corning, PAPI-20) was used instead of toluene diisocyanate (TDI) and diethyl ether as a foaming agent was not added. , Foaming mixture (2) (PCDI foam (11)) was obtained.

（比較例３）
発泡剤であるＤＥＥを添加しなかったこと、及びイソシアヌレート化触媒であるＤＭＡＰＨ ５ｇを添加したこと以外は実施例９と同様にして、発泡混合物（３）（ＰＣＤＩフォーム（１２））を得た。(Comparative Example 3)
A foaming mixture (3) (PCDI foam (12)) was obtained in the same manner as in Example 9 except that DEE, which is a foaming agent, was not added, and 5 g of DMAPH, which is an isocyanurate-forming catalyst, was added. ..

（比較例４）
比較例４で作製したメラミン樹脂発泡体は、特許第４９１３９８４を参考に作製した。まず、メチロールメラミン（日本カーバイド社製，Ｓ－２６０）７５ｇを、蒸留水２５ｇに溶解させて混合水溶液を調製した。次に、この混合水溶液にｐＨ調整のためのギ酸２．２５ｇ、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇ、発泡剤であるペンタン１４．２５ｇを加え、メカニカルスターラを用いて２０００ｒｐｍにて１０ｓｅｃ撹拌した。続いて、得られた懸濁液１５ｇを直径１００ｍｍ，高さ１５０ｍｍのプラスチック製容器に入れ、あらかじめ７０℃に加熱された恒温槽中に３０分静置した。最後に、得られたメラミン樹脂発泡体を容器から取り出したのち、１００℃に続いて２２０℃にてそれぞれ３０分熱処理して、発泡混合物（４）（ＰＣＤＩフォーム（１３））を得た。(Comparative Example 4)
The melamine resin foam produced in Comparative Example 4 was produced with reference to Japanese Patent No. 4913984. First, 75 g of methylol melamine (manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd., S-260) was dissolved in 25 g of distilled water to prepare a mixed aqueous solution. Next, 2.25 g of formic acid for pH adjustment, 1.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant, and 14.25 g of pentane as a foaming agent were added to this mixed aqueous solution at 2000 rpm using a mechanical stirrer. The mixture was stirred for 10 seconds. Subsequently, 15 g of the obtained suspension was placed in a plastic container having a diameter of 100 mm and a height of 150 mm, and allowed to stand in a constant temperature bath preheated to 70 ° C. for 30 minutes. Finally, the obtained melamine resin foam was taken out from the container and then heat-treated at 100 ° C. and then 220 ° C. for 30 minutes to obtain a foaming mixture (4) (PCDI foam (13)).

＜三次元架橋化発泡体の作製（ＰＣＤＩフォームの不融化）＞
（実施例１１）
実施例１にしたがって作製したＰＣＤＩフォーム（１）を容器から取り出した後、９０×１１０×１０ｍｍの寸法に切り出した。そして熱風循環炉を用いて、切り出したＰＣＤＩフォーム（１）を空気中１６０℃にて５ｈｒの熱処理を施し、さらに続いて空気中２４０℃にて１０ｈｒの熱処理を施すことによって目的物である三次元架橋化発泡体（１）（不融化ＰＣＤＩフォーム（１）とも称する。）を得た。<Manufacturing of three-dimensional crosslinked foam (non-melting of PCDI foam)>
(Example 11)
The PCDI foam (1) produced according to Example 1 was taken out from the container and then cut into dimensions of 90 × 110 × 10 mm. Then, using a hot air circulation furnace, the cut out PCDI foam (1) is heat-treated at 160 ° C. in air for 5 hr, and then heat-treated at 240 ° C. in air for 10 hr to achieve the target three-dimensional effect. A crosslinked foam (1) (also referred to as infusible PCDI foam (1)) was obtained.

（実施例１２）
実施例４にしたがって作製したＰＣＤＩフォーム（４）をＰＣＤＩフォーム（１）の代わりに用いたこと以外は実施例１１と同様にして、目的物である三次元架橋化発泡体（２）（不融化ＰＣＤＩフォーム（２））を得た。(Example 12)
The target three-dimensional crosslinked foam (2) (infusibilization) is the same as in Example 11 except that the PCDI foam (4) prepared according to Example 4 is used instead of the PCDI foam (1). PCDI form (2)) was obtained.

（実施例１３）
実施例９にしたがって作製したＰＣＤＩフォーム（９）をＰＣＤＩフォーム（１）の代わりに用いたこと以外は実施例１１と同様にして、目的物である三次元架橋化発泡体（３）（不融化ＰＣＤＩフォーム（３））を得た。(Example 13)
The target three-dimensional crosslinked foam (3) (infusibilization) is the same as in Example 11 except that the PCDI foam (9) prepared according to Example 9 is used in place of the PCDI foam (1). PCDI form (3)) was obtained.

（実施例１４）
実施例１０にしたがって作製したＰＣＤＩフォーム（１０）をＰＣＤＩフォーム（１）の代わりに用いたこと以外は実施例１１と同様にして、目的物である三次元架橋化発泡体（４）（不融化ＰＣＤＩフォーム（４））を得た。(Example 14)
The target three-dimensional crosslinked foam (4) (infusibilization) was obtained in the same manner as in Example 11 except that the PCDI foam (10) prepared according to Example 10 was used in place of the PCDI foam (1). PCDI form (4)) was obtained.

（実施例１５）
実施例１１で行った熱処理条件を、空気中１６０℃にて５ｈｒの熱処理を施し、続いて空気中２００℃にて３５ｈｒ熱処理を施すことに変更した以外は実施例１１と同様にして、目的物である三次元架橋化発泡体（５）（不融化ＰＣＤＩフォーム（５））を得た。(Example 15)
The object was the same as in Example 11 except that the heat treatment conditions performed in Example 11 were changed to heat treatment at 160 ° C. in air for 5 hr and then heat treatment at 200 ° C. in air for 35 hr. A three-dimensional crosslinked foam (5) (infusible PCDI foam (5)) was obtained.

（実施例１６）
実施例１１で行った熱処理条件を、空気中１６０℃にて５ｈｒの熱処理を施し、続いて空気中２８０℃にて２ｈｒ熱処理を施すことに変更した以外は，実施例１１と同様にして、目的物である三次元架橋化発泡体（６）（不融化ＰＣＤＩフォーム（６））を得た。(Example 16)
The purpose was the same as in Example 11 except that the heat treatment conditions performed in Example 11 were changed to heat treatment at 160 ° C. in air for 5 hr and then heat treatment at 280 ° C. in air for 2 hr. A three-dimensional crosslinked foam (6) (infusible PCDI foam (6)) was obtained.

＜炭素フォームの作製（三次元架橋化発泡体の炭素化）＞
（実施例１７）
三次元架橋化発泡体の炭素化は、横型管状炉（光洋サーモシステム，ＫＴＦ６４７Ｎ１）を用いて行った。より詳細には、実施例１１にしたがって作製した不融化ＰＣＤＩフォーム（１）を黒鉛版板に挟んで横型管状炉内に設置したのち、当該炉内を窒素ガスにて置換した。続いて、窒素ガスを流量１Ｌ／分（置換率０．１３／分）にて流通させながら、昇温速度５℃／分にて昇温した。炉内温度が１１００℃に到達した後１ｈｒ保持し、その後室温まで放冷することによって目的物である炭素フォーム（１）を得た。<Creation of carbon foam (carbonization of three-dimensional crosslinked foam)>
(Example 17)
Carbonization of the three-dimensional crosslinked foam was carried out using a horizontal tube furnace (Koyo Thermo System, KTF647N1). More specifically, the infusible PCDI foam (1) prepared according to Example 11 was sandwiched between graphite plates and installed in a horizontal tube furnace, and then the inside of the furnace was replaced with nitrogen gas. Subsequently, the temperature was raised at a temperature rising rate of 5 ° C./min while circulating nitrogen gas at a flow rate of 1 L / min (substitution rate 0.13 / min). After the temperature in the furnace reached 1100 ° C., the temperature was maintained for 1 hr, and then the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain the target carbon foam (1).

（実施例１８）
実施例１３にしたがって作製した不融化ＰＣＤＩフォーム（３）を不融化ＰＣＤＩフォーム（１）の代わりに用いたこと以外は実施例１７と同様にして、目的物である炭素フォーム（２）を得た。(Example 18)
The target carbon foam (2) was obtained in the same manner as in Example 17 except that the infusible PCDI foam (3) prepared according to Example 13 was used in place of the infusible PCDI foam (1). ..

（実施例１９）
実施例１４にしたがって作製した不融化ＰＣＤＩフォーム（４）を不融化ＰＣＤＩフォーム（１）の代わりに用いたこと以外は実施例１７と同様にして、目的物である炭素フォーム（３）を得た。(Example 19)
The target carbon foam (3) was obtained in the same manner as in Example 17 except that the infusible PCDI foam (4) prepared according to Example 14 was used in place of the infusible PCDI foam (1). ..

（実施例２０）
１１００℃を超える温度における炭素化は、角型超高温炉（株式会社倉田技研製，ＳＣＣ－Ｕ－８０／１５０）を用いて行った。実施例１７にしたがって作製した炭素フォーム（１）を黒鉛製るつぼに入れて角型超高温炉内に設置したのち、当該炉内をアルゴンガスにて置換した。続いて、アルゴンガスを流量２Ｌ／分（置換率０．１５／分）にて流通させながら、昇温速度２０℃／分にて昇温した。炉内温度が２５００℃に到達した後、１ｈｒ保持し、その後室温まで放冷することによって目的物である炭素フォーム（４）を得た。(Example 20)
Carbonization at a temperature exceeding 1100 ° C. was performed using a square ultra-high temperature reactor (SCC-U-80 / 150, manufactured by Kurata Giken Co., Ltd.). The carbon foam (1) prepared according to Example 17 was placed in a graphite crucible and installed in a square-type high-temperature furnace, and then the inside of the furnace was replaced with argon gas. Subsequently, the temperature was raised at a temperature rising rate of 20 ° C./min while circulating argon gas at a flow rate of 2 L / min (replacement rate of 0.15 / min). After the temperature in the furnace reached 2500 ° C., the temperature was maintained for 1 hr, and then the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain the target carbon foam (4).

（比較例５）
比較例４にしたがって作製したメラミン系樹脂発泡体を不融化ＰＣＤＩフォーム（１）の代わりに用いたこと以外は実施例１７と同様にして、比較例の炭素体を得た。(Comparative Example 5)
A carbon body of Comparative Example was obtained in the same manner as in Example 17 except that the melamine-based resin foam prepared according to Comparative Example 4 was used instead of the infusible PCDI foam (1).

実施例及び比較例において作製した、発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォームの分析又は評価結果は、下記の通りである。実施例１～実施例１０によって得られた発泡体については、いずれも２００℃以下の温度にて熱圧縮成形が可能であり、比較例１～比較例４に比べて良好な熱圧縮成形性を有していた。実施例１７～実施例２０によって得られた炭素フォームは、比較例５で得られた炭素体と同様の柔軟性と、より大きな圧縮強度をもつ材料であった。 The analysis or evaluation results of the foam, the three-dimensional crosslinked foam and the carbon foam produced in Examples and Comparative Examples are as follows. The foams obtained in Examples 1 to 10 can be thermally compressed at a temperature of 200 ° C. or lower, and have better thermal compression moldability than Comparative Examples 1 to 4. Had had. The carbon foams obtained in Examples 17 to 20 were materials having the same flexibility and higher compressive strength as the carbon bodies obtained in Comparative Example 5.

Figure 0007057476000014
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Figure 0007057476000015
Figure 0007057476000015

Figure 0007057476000016
Figure 0007057476000016

（発泡体の微細構造の評価）
実施例１で作製したＰＣＤＩフォーム（１）の形態観察は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテック社製，ＳＵ８０１０）を用いて行った。より詳細には、ＰＣＤＩフォーム（１）を約２ｍｍ立方に切り出した試料（１）を、導電性接着剤を用いてアルミニウム製試料台に固定した。その後、観察中のチャージアップを防ぐため、金蒸着を施した。この試料（１）について、加速電圧１．０ｋＶ，倍率１００－１０００にて観察を行った。ワーキングディスタンスは倍率に応じて、７．７－９．４ｍｍの範囲において調節した。(Evaluation of microstructure of foam)
The morphology of the PCDI foam (1) produced in Example 1 was observed using a scanning electron microscope (SU8010, manufactured by Hitachi High-Tech). More specifically, the sample (1) obtained by cutting the PCDI foam (1) into cubes of about 2 mm was fixed to an aluminum sample table using a conductive adhesive. After that, gold vapor deposition was performed to prevent charge-up during observation. This sample (1) was observed at an acceleration voltage of 1.0 kV and a magnification of 100-1000. The working distance was adjusted in the range of 7.7-9.4 mm depending on the magnification.

（炭素化収率と炭素化温度との関係）
図２に示す炭素化収率と炭素化温度との関係について解析した。具体的には、実施例１のＰＣＤＩフォーム（１）を用いて作製した実施例１７の炭素フォーム（１）から、上記炭素化収率の計算方法に従い、炭素化収率を算出した。その結果を、図２にプロットした。また、以下の方法で、ＰＣＤＩフィルムを作製した後、図２に示す熱処理温度を種々に変更して炭素フィルムをそれぞれ作製した。その後、上記炭素化収率の計算方法に従い、それぞれの熱処理温度条件における炭素化収率を算出した。
また、比較例４のメラミン系樹脂発泡体を作製した後、図２に示す熱処理温度を種々に変更して炭素体をそれぞれ作製した。その後、上記炭素化収率の計算方法に従い、それぞれの熱処理温度条件における炭素化収率を算出した。
＜ＰＣＤＩフィルムの作製＞
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（東京化成，Ｔ０２６４）５．２３ｇ，カルボジイミド化触媒である１－フェニル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド（ＰＭＰＯ）（東京化成，Ｍ０７０５）０．１７ｇに対して、テトラヒドロフラン１５ｍｌに加え、窒素ガス気流下６５℃にて６ｈｒ撹拌することによって、無色透明の粘稠な溶液を得た。バーコータを用いてガラス板上にこの溶液を展開し、７０℃にて６ｈｒ乾燥することによって、厚さ２００μｍのＰＣＤＩフィルムを得た。
そして、ＰＣＤＩフィルム（Ａ）を９０×１１０ｍｍに切り出した後、実施例１１に記載の方法にしたがって不融化し、次いで実施例１７に記載の方法にしたがって炭素化することによって炭素フィルムを得た。(Relationship between carbonization yield and carbonization temperature)
The relationship between the carbonization yield and the carbonization temperature shown in FIG. 2 was analyzed. Specifically, the carbonization yield was calculated from the carbon foam (1) of Example 17 produced using the PCDI foam (1) of Example 1 according to the above-mentioned method for calculating the carbonization yield. The results are plotted in FIG. Further, after the PCDI film was produced by the following method, the heat treatment temperature shown in FIG. 2 was variously changed to produce carbon films. Then, according to the above-mentioned method for calculating the carbonization yield, the carbonization yield under each heat treatment temperature condition was calculated.
Further, after the melamine-based resin foam of Comparative Example 4 was prepared, the heat treatment temperature shown in FIG. 2 was variously changed to prepare carbon bodies. Then, according to the above-mentioned method for calculating the carbonization yield, the carbonization yield under each heat treatment temperature condition was calculated.
<Making PCDI film>
Toluene diisocyanate (TDI) (Tokyo Kasei, T0264) 5.23 g, carbodiimidization catalyst 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide (PMPO) (Tokyo Kasei, M0705) 0.17 g Then, the mixture was added to 15 ml of tetrahydrofuran and stirred at 65 ° C. under a nitrogen gas stream for 6 hours to obtain a colorless and transparent viscous solution. This solution was developed on a glass plate using a bar coater and dried at 70 ° C. for 6 hours to obtain a PCDI film having a thickness of 200 μm.
Then, the PCDI film (A) was cut into 90 × 110 mm, infusible according to the method described in Example 11, and then carbonized according to the method described in Example 17 to obtain a carbon film.

本開示の発泡体の微細構造を走査型電子顕微鏡により観察したところ、線状部と当該線状部を結合する結合部からなる骨格及び当該骨格によって取り囲まれた空孔からなるフォーム構造を形成していることが確認された。同様に、本開示の発泡体から得た三次元架橋化発泡体は、メラミン系樹脂の発泡体と類似の微細構造を有しており、かつそれらから得られた炭素フォーム同士も同様の微細構造を有していた。
さらに、図２に示す炭素化収率と炭素化温度との関係を表すグラフから、本開示の発泡体は、メラミン系樹脂発泡体に比べて、優れた炭素化収率を発揮していることが確認された。
以上のことから、本実施例における発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォームは、メラミン系樹脂の発泡体と類似の微細構造を備え、かつ優れた炭素化収率と優れた圧縮特性を有していることが確認できた。When the microstructure of the foam of the present disclosure was observed with a scanning electron microscope, a foam structure consisting of a skeleton consisting of a linear portion and a connecting portion connecting the linear portions and pores surrounded by the skeleton was formed. It was confirmed that Similarly, the three-dimensional crosslinked foam obtained from the foam of the present disclosure has a microstructure similar to that of the melamine resin foam, and the carbon foams obtained from them also have the same microstructure. Had.
Furthermore, from the graph showing the relationship between the carbonization yield and the carbonization temperature shown in FIG. 2, the foam of the present disclosure exhibits an excellent carbonization yield as compared with the melamine-based resin foam. Was confirmed.
From the above, the foam, the three-dimensional crosslinked foam and the carbon foam in this example have a fine structure similar to that of the foam of the melamine resin, and have excellent carbonization yield and excellent compression characteristics. It was confirmed that it had.

本開示によれば、メラミン系樹脂の発泡体と類似の微細構造を備え、かつ優れた炭素化収率と優れた熱圧縮成形性と優れた圧縮特性とを有する発泡体、及び当該発泡体を構成する高分子成分が架橋化した三次元架橋化発泡体、並びにこれらの発泡体から得られた炭素フォームを得ることができるため、電極用途やフィルタ用途において有用である。
「符号の説明」
１ 傾斜マノメーター
２ 垂直マノメーター
３ 貯油槽
４ ファブリックオリフィス
５ サンプル
６ 仕切壁
７ エアオリフィス
８ 空気しらせ板
９ 吹込ファン
１０ 空気放出口According to the present disclosure, a foam having a microstructure similar to that of a foam of a melamine-based resin, and having an excellent carbonization yield, excellent thermal compression moldability, and excellent compression characteristics, and the foam are described. It is useful in electrode applications and filter applications because it is possible to obtain a three-dimensional crosslinked foam in which the constituent polymer components are crosslinked, and carbon foam obtained from these foams.
"Explanation of sign"
1 Inclined manometer 2 Vertical manometer 3 Oil storage tank 4 Fabric orifice 5 Sample 6 Partition wall 7 Air orifice 8 Air shirashi plate 9 Blow-in fan 10 Air outlet

Claims (11)

カルボジイミド結合を主鎖に有する繰返し単位（ａ１）から構成された高分子（Ａ１）を含有する発泡体であって、
前記高分子（Ａ１）の全体にする前記繰返し単位（ａ１）の含有量は、７５質量％以上であり、通気量が５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上である、発泡体。 A foam containing a polymer (A1) composed of a repeating unit (a1) having a carbodiimide bond in the main chain.
A foam having a content of the repeating unit (a1) in the entire polymer (A1) of 75% by mass or more and an aeration amount of 50 ml / cm 2 / s or more. 第１樹脂線状部及び当該第１樹脂線状部を結合する第１樹脂結合部を有する第１樹脂骨格と、当該第１樹脂骨格に囲まれた第１空孔とから構成される発泡体であって、
Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる前記第１樹脂線状部の平均径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記第１樹脂線状部の平均長さが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、前記第１空孔の平均径が１００μｍ以上４００μｍ以下である、請求項１に記載の発泡体。 A foam composed of a first resin skeleton having a first resin linear portion and a first resin bonding portion for connecting the first resin linear portion, and a first hole surrounded by the first resin skeleton. And,
The average diameter of the first resin linear portion obtained by image analysis of an image taken by an X-ray CT device is 1 μm or more and 10 μm or less, and the average length of the first resin linear portion is 10 μm or more and 100 μm. The foam according to claim 1, wherein the average diameter of the first pores is 100 μm or more and 400 μm or less. 前記第１樹脂結合部の密度が、３０００個／ｍｍ３以上７０００個／ｍｍ３以下である、請求項２に記載の発泡体。 The foam according to claim 2, wherein the density of the first resin bonding portion is 3000 pieces / mm 3 or more and 7000 pieces / mm 3 or less. 前記高分子（１）は、主鎖にイソシアヌレート結合をさらに有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の発泡体。 The foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer (1) further has an isocyanurate bond in the main chain. 圧縮ひずみ２５％における圧縮応力が、５０ｋＰａ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の発泡体。 The foam according to any one of claims 1 to 4, wherein the compressive stress at 25% of the compressive strain is 50 kPa or less. 嵩密度が２０ｋｇ／ｍ３以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の発泡体。 The foam according to any one of claims 1 to 5, which has a bulk density of 20 kg / m 3 or less. カルボジイミド結合が架橋された架橋構造を主鎖に有する三次元架橋化高分子（Ａ２）を含有する三次元架橋化発泡体であって、透気量が５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓ以上である、三次元架橋化発泡体。 A three-dimensional crosslinked foam containing a three-dimensional crosslinked polymer (A2) having a crosslinked structure in which carbodiimide bonds are crosslinked in the main chain, and having an air permeability of 50 ml / cm 2 / s or more. Original crosslinked foam. 第２樹脂線状部及び当該第２樹脂線状部を結合する第２樹脂結合部を有する第２樹脂骨格と、当該第２樹脂骨格に囲まれた第２空孔とから構成され、前記三次元架橋化高分子（Ａ２）を含有する三次元架橋化発泡体であって、
前記架橋構造は、カルボジイミド結合を主鎖に有する繰返し単位（ａ１）から構成された高分子（Ａ１）を含有し、かつ第１樹脂線状部及び当該第１樹脂線状部を結合する第１樹脂結合部を有する第１樹脂骨格と当該第１樹脂骨格に囲まれた第１空孔とを有する発泡体中の前記カルボジイミド結合が架橋された架橋構造であり、
Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影した画像を画像解析して得られる前記第２空孔の平均径が、前記第１空孔の平均径より小さい、請求項７に記載の三次元架橋化発泡体。 It is composed of a second resin skeleton having a second resin linear portion and a second resin bonding portion for connecting the second resin linear portion, and a second pore surrounded by the second resin skeleton, and is the tertiary. A three-dimensional crosslinked foam containing a former crosslinked polymer (A2).
The crosslinked structure contains a polymer (A1) composed of a repeating unit (a1) having a carbodiimide bond in the main chain, and has a first resin linear portion and a first resin linear portion to be bonded. It is a crosslinked structure in which the carbodiimide bond in a foam having a first resin skeleton having a resin bonding portion and a first pore surrounded by the first resin skeleton is crosslinked.
The three-dimensional crosslinked foam according to claim 7, wherein the average diameter of the second pores obtained by image analysis of an image taken by an X-ray CT apparatus is smaller than the average diameter of the first pores. .. 請求項１～６のいずれか１項に記載の発泡体を空気中１５０～２８０℃で熱処理して得られる、請求項７又は８に記載の三次元架橋化発泡体。 The three-dimensional crosslinked foam according to claim 7 or 8, which is obtained by heat-treating the foam according to any one of claims 1 to 6 in air at 150 to 280 ° C. 請求項７～９のいずれか１項に記載の三次元架橋化発泡体を不活性雰囲気下３００～３２００℃で熱処理して得られる、炭素フォーム。 A carbon foam obtained by heat-treating the three-dimensional crosslinked foam according to any one of claims 7 to 9 at 300 to 3200 ° C. under an inert atmosphere. 請求項１～６のいずれか１項に記載の発泡体の炭素化電極への使用。 Use of the foam according to any one of claims 1 to 6 for a carbonized electrode.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10120756A (en) * 1996-10-17 1998-05-12 Dainippon Ink & Chem Inc Composition for rigid foam and foamed material
JPH11197474A (en) * 1998-01-13 1999-07-27 Nitto Denko Corp Gas separation membrane with polycarbodiimide resin layer
JP2007269505A (en) * 2006-03-30 2007-10-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Material for electrode and method of manufacturing the same
JP2016509100A (en) * 2013-01-15 2016-03-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Rigid foam
WO2018096895A1 (en) * 2016-11-24 2018-05-31 旭化成株式会社 Carbon foam and membrane electrode composite
WO2020045645A1 (en) * 2018-08-31 2020-03-05 旭化成株式会社 Carbon foam, complex, and production method

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10243240A1 (en) * 2002-09-17 2004-03-25 Basf Ag Foam useful for electrical and electrochemical applications, comprises at least 70 wt.% of carbon with pores in the cell framework material of 0.2-50 nm in size and a volume of 0.01-0.8 cm3/g
JP2004213899A (en) * 2002-12-26 2004-07-29 Kinki Yamaguchi Kagaku Kk Fuel cell separator, its manufacturing method, and fuel cell using the separator
JP2015083655A (en) * 2013-09-20 2015-04-30 三洋化成工業株式会社 Polyether polyol and method for producing soft polyurethane slab foam by using the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10120756A (en) * 1996-10-17 1998-05-12 Dainippon Ink & Chem Inc Composition for rigid foam and foamed material
JPH11197474A (en) * 1998-01-13 1999-07-27 Nitto Denko Corp Gas separation membrane with polycarbodiimide resin layer
JP2007269505A (en) * 2006-03-30 2007-10-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Material for electrode and method of manufacturing the same
JP2016509100A (en) * 2013-01-15 2016-03-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Rigid foam
WO2018096895A1 (en) * 2016-11-24 2018-05-31 旭化成株式会社 Carbon foam and membrane electrode composite
WO2020045645A1 (en) * 2018-08-31 2020-03-05 旭化成株式会社 Carbon foam, complex, and production method

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