JP7055817B2 - Element-based compounds from the Boron group, and their use in electrolyte compositions - Google Patents
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Description
関連出願
本出願は、適用可能な法の下、２０１６年１２月２３日に出願されたカナダ特許出願第２，９５３，１６３号に基づく優先権を主張するものであり、その内容は、全体が全ての目的で参照により本明細書に組み込まれる。
Related Applications This application claims priority under Canadian Patent Application No. 2,935,163 filed on December 23, 2016 under applicable law, the content of which is in its entirety. Incorporated herein by reference for all purposes.
技術分野
本出願は、ホウ素族からの元素をベースにした化合物、その調製方法、ならびに電解質組成物中でのその塩および／または添加剤としての使用に関する。
Technical Fields The present application relates to element-based compounds from the Boron group, methods of their preparation, and their use as salts and / or additives in electrolyte compositions.
背景
リチウムイオンバッテリーは、負極、正極、セパレーターおよび電解質を含む。負極および正極は、１種または２種の活物質（リチウム挿入および抽出）、電子伝導体の混合物、粒子を固めて集電体（通常はアルミニウムまたは銅）に付着させるために使用されるポリマーからなる。電解質は、液体溶媒（通常は有機カーボネートの混合物）またはポリマー溶媒に溶解させた１種または複数のリチウム塩からなる。温度、高電圧、アルミニウムの腐食などに対するバッテリーの耐性を改善するために、添加剤が電解質溶液に添加されてもよい。
Background Lithium-ion batteries include a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte. Negatives and positives are from one or two active materials (lithium insertion and extraction), mixtures of electron conductors, polymers used to solidify particles and attach them to current collectors (usually aluminum or copper). Become. The electrolyte consists of one or more lithium salts dissolved in a liquid solvent (usually a mixture of organic carbonates) or a polymer solvent. Additives may be added to the electrolyte solution to improve the battery's resistance to temperature, high voltage, aluminum corrosion and the like.
今日利用可能な電気自動車およびその他の電気デバイス用のリチウムイオンバッテリーは、カーボネートの混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をベースにした液体電解質を、最も頻繁に使用している。この塩の普及は、主に、アルミニウム（カソード用に最も使用される集電体）上の不動態層の形成に起因する。しかし、ＬｉＰＦ６は熱的に不安定であるだけでなく、プロトン種（例えば、Ｈ２Ｏなど）と反応して、有毒ガスである非常に侵襲的で望ましくないフッ化水素（ＨＦ）を形成し得るので、化学的にも不安定である。ＬｉＰＦ６とプロトン種との接触を回避するために全ての対策が取られたとしても、短縮された寿命および潜在的な安全性の問題をもたらす、バッテリーの劣化に関わる高いリスクが存在する。さらに、この塩のコストは依然として比較的高い。これらの主な欠点により、ＬｉＰＦ６に代わる、改善された電気化学的、熱的、および化学的性質などを持つ塩に関する研究が促されてきた。 Lithium-ion batteries for electric vehicles and other electric devices available today most frequently use liquid electrolytes based on lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a mixture of carbonates. The spread of this salt is mainly due to the formation of a passivation layer on aluminum (the most used current collector for cathodes). However, LiPF 6 is not only thermally unstable, but also reacts with proton species (eg, H2O ) to form the highly toxic and unwanted hydrogen fluoride (HF), which is a toxic gas. It is also chemically unstable because it can be. Even if all measures are taken to avoid contact between LiPF 6 and the proton species, there is a high risk of battery deterioration that leads to shortened life and potential safety issues. Moreover, the cost of this salt is still relatively high. These major drawbacks have prompted research into alternatives to LiPF 6 for salts with improved electrochemical, thermal, and chemical properties.
様々な塩が、ＬｉＰＦ６に代わる候補として提案されてきた。それにもかかわらず、これらの塩には、その使用を制限するまたは妨げる欠点がある。例えば、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）は、ヒ素誘導体および分解生成物の毒性により、使用することができない。別の例、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）は、過酷な酸化条件下で爆発する可能性のある反応性の高い塩である。一方で、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）は、集電体のアルミニウムを腐食する。テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などのホウ素をベースにした塩も提案されてきたが、これらはその低い伝導率とカーボネート中でのその限られた溶解度とに関して批判されてきたが、それでも安価であることおよび水分にそれほど感受性がないこと、したがってより安全であるという利点がある。高い電気化学的および熱的安定性（２９３℃）など、多くの利点があるリチウム（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）は、ＬｉＣｏＯ２をベースにしたカソードが使用される場合、気体を発生させる。化学的、電気化学的および熱的性質ならびにそれらの水分安定性に鑑み、ホウ素をベースにしたリチウム塩、より具体的にはボレートおよびボロキシンが近年開発されている。 Various salts have been proposed as alternatives to LiPF 6 . Nevertheless, these salts have drawbacks that limit or hinder their use. For example, lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ) cannot be used due to the toxicity of arsenic derivatives and degradation products. Another example, lithium perchlorate (LiClO 4 ) is a highly reactive salt that can explode under harsh oxidizing conditions. On the other hand, lithium (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI) corrodes the aluminum of the current collector. Boron-based salts such as lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) have also been proposed, but they have been criticized for their low conductivity and their limited solubility in carbonate, but still cheap. It has the advantage of being less sensitive to moisture and therefore safer. Lithium (oxalate) borate (LiBOB), which has many advantages such as high electrochemical and thermal stability (293 ° C.), produces gas when a LiCoO 2 based cathode is used. Boron-based lithium salts, more specifically borates and boroxines, have been developed in recent years in view of their chemical, electrochemical and thermal properties as well as their water stability.
一般に、ボレートは、アルコール、カルボン酸またはジカルボン酸を使用して調製されるが、Ｂ（ＯＲ）３またはＡｒ－Ｂ（ＯＲ）２からの多官能性カルボン酸－アルコール分子を使用しても調製される（J. Power Sources、２０１４年、２４７巻、８１３頁；J. Phys. Chem.、２００９年、１１３巻、５９１８頁；J. Electrochem. Soc.、１９９８年、１４５巻、２８１３頁）。リチウム化ボレートの調製は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉなどのリチウム塩基（J. Electrochem. Soc.、１９９６年、１４３巻、３５７２頁）、ならびにホウ素をベースにした化合物：Ｂ（ＯＭｅ）３、ＬｉＢＦ４およびＢＦ３の存在下、求核剤（アルコール）またはカルボン酸を使用することによって得られた。 Borates are generally prepared using alcohols, carboxylic acids or dicarboxylic acids, but can also be prepared using polyfunctional carboxylic acid-alcohol molecules from B (OR) 3 or Ar-B (OR) 2 . (J. Power Sources, 2014, 247, 813; J. Phys. Chem., 2009, 113, 5918; J. Electrochem. Soc., 1998, 145, 2813). Lithiumated borate was prepared for lithium bases such as LiOH, Li 2 CO 3 or Li (J. Electrochem. Soc., 1996, Vol. 143, p. 3572), as well as boron-based compounds: B (OMe) 3 . , In the presence of LiBF 4 and BF 3 , obtained by using a nucleating agent (alcohol) or carboxylic acid.
一方、ボロキシンの調製は、一般にＡｒＢ（ＯＨ）２またはＡｒＯＢ（ＯＨ）２の脱水によって実施され、その結果、それぞれ（ＢＯＡｒ）３またはＢ（Ｏ（ＯＡｒ）３が得られる（J. Power Sources、２０１４年、２４７巻、８１３頁；J. Phys. Chem.、２００９年、１１３巻、５９１８頁；J. Am. Chem. Soc.、２０１３年、１３５巻、１０９９０頁）。このタイプの反応では、置換ホウ酸（ＡｒＢ（ＯＨ）２またはＡｒＯＢ（ＯＨ）２）は、事前に調製しなければならず、したがってボロキシンの調製は、２ステップで実施される。０．５から１ｗｔ％の濃度での、電解質組成物中へのトリメチルボロキシン（ＴＭＢ）などのボロキシンの添加は、電解質の電気化学的性質を改善してきた。ＴＭＢは優先的に酸化され、カソード上にＳＥＩを形成する。ボロキシンの添加は、イオン伝導度および容量保持を改善できることが示されてきた（J. Electro. Soc.、２０１４年、１６１巻、２２５５頁；Electrochem. Comm.、２０１３年、２８巻、２０頁；Electrochemica Acta、２０１５年、１７３巻、８０４頁）。
バッテリーの寿命および安全性を改善するために、電解質組成物のための新しい塩および／または添加剤を開発することによって、既存の電解質の性質（例えば、熱的、電気化学的、水分安定性など）を改善することは極めて重要である。
Boroxine preparation, on the other hand, is generally carried out by dehydration of ArB (OH) 2 or ArOB (OH) 2 , resulting in (BOAr) 3 or B (O (OAR) 3 respectively (J. Power Sources,). 2014, 247, 813; J. Phys. Chem., 2009, 113, 5918; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10990). The substituted boar (ArB (OH) 2 or ArOB (OH) 2 ) must be prepared in advance, so the preparation of boroxine is carried out in two steps, at a concentration of 0.5 to 1 wt%. , Addition of boroxins such as trimethylboroxine (TMB) to the electrolyte composition has improved the electrochemical properties of the electrolyte. TMB is preferentially oxidized to form SEI on the cathode. Addition of boroxine. Has been shown to be able to improve ionic conductivity and capacity retention (J. Electro. Soc., 2014, 161 volumes, 2255; Electrochem. Comm., 2013, 28, 20; Electrochemica Acta, 2015, Volume 173, p. 804).
By developing new salts and / or additives for electrolyte compositions to improve battery life and safety, the properties of existing electrolytes (eg, thermal, electrochemical, moisture stability, etc.) ) Is extremely important.
要旨
第１の態様によれば、本出願は、ホウ素族からの元素をベースにした化合物に関する。例えば、化合物は、式ＩもしくはＩＩのもの、および／またはそれらの塩であり：
Ｍは、元素周期表の１３欄（ＩＩＩＡ族）の元素から選択される原子、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムもしくはタリウム原子、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウムもしくはインジウム原子、またはホウ素もしくはアルミニウム原子であり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、またはＣ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基から独立して選択され、前記基は、酸素原子によってＭに結合され；
Ｒは、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から独立して選択されるか、または２個もしくは３個のＲ基が、それに結合しているＸラジカルと一緒になって、Ｍを含めて５員から７員の環を形成し、もしくはＭを含めて７員から１０員を有する二環式基を形成し、かつ／または最大で１個のＸＲがヒドロキシル基であり；
Ａ＋は、金属陽イオンまたは有機塩基の陽イオンであり、分子の残部に対するＡ＋の合計モル比は電気的中性を達成するよう調節される。
Abstract According to the first aspect, the present application relates to an element-based compound from the Boron group. For example, the compounds are of formula I or II and / or salts thereof:
M is an atom selected from the elements in column 13 (Group IIIA) of the Periodic Table of the Elements, such as boron, aluminum, gallium, indium or tallium atoms, such as boron, aluminum, gallium or indium atom, or boron or aluminum atom. ;
X is independently selected from O, S, NH, NR, or C (O) O or S (O) 2 O groups, the group being attached to M by an oxygen atom;
R is independently selected from substituted or unsubstituted linear or branched alkyl, cycloalkyl and aryl groups, or two or three R groups are attached to the X radical. Together they form a 5- to 7-membered ring including M, or a bicyclic radical with 7 to 10 members including M, and / or a maximum of one XR. It is a hydroxyl group;
A + is a metal cation or an organic base cation, and the total molar ratio of A + to the balance of the molecule is adjusted to achieve electrical neutrality.
一実施形態によれば、Ａ＋は、金属陽イオンであり、例えば元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＣｒまたはＭｎの陽イオンから選択される。一実施形態によれば、Ａ＋は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、およびＢａ２＋）であり、例えばＡ＋はＬｉ＋である。 According to one embodiment, A + is a metal cation, eg, the elements Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe. , Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr or Mn cations. According to one embodiment, A + is an alkali metal or alkaline earth metal cation (Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ ), for example A + is Li + .
別の実施形態によれば、Ａ＋は、有機陽イオンであり、例えばアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアリールアンモニウム、トリシクロアルキルアンモニウム、テトラシクロアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、１，３－ジアルキルイミダゾリウム、４，５－ジシアノイミダゾリウム、Ｎ－アルキルピロリジニウム、Ｎ－アルキルピペリジニウム、オキソニウム、トリアルキルオキソニウム、スルホニウム、トリアルキルスルホニウム、トリアリールスルホニウム、トリシクロアルキルスルホニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム、テトラシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム、トリシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルセレン、テトラアルキルアルソニウム、およびその他類似の塩基から選択される。別の実施形態によれば、Ａ＋は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－アルキルピロリジン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－メチルイミダゾール、４，５－ジシアノイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリジン、トリメチルホスフィン、およびその他類似の有機塩基から選択される、有機塩基の有機陽イオンである。 According to another embodiment, A + is an organic cation, eg, ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tetraalkylammonium, triarylammonium, tricycloalkylammonium, tetracycloalkylammonium, imidazole. Rium, 1,3-dialkylimidazolium, 4,5-dicyanoimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpiperidinium, oxonium, trialkyloxonium, sulfonium, trialkylsulfonium, triarylsulfonium, tri Selected from cycloalkyl sulfonium, phosphonium, tetraalkylphosphonium, tetraarylphosphonium, tetracycloalkylphosphonium, trialkylphosphonium, triarylphosphonium, tricycloalkylphosphonium, trialkylselene, tetraalkylarsonium, and other similar bases. .. According to another embodiment, A + may be, for example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-alkylpyrrolidin, N-alkylmorpholin, N-methylimidazole, 4,5-dicyanoimidazole, pyridine, picolin. , Rutidine, quinoline, N, N-dimethylaniline, diisopropylethylamine, quinuclidine, trimethylphosphine, and other organic cations of organic bases selected from similar organic bases.
実施形態によれば、式Ｉの化合物は、式Ｉ（ａ）、Ｉ（ｂ１）、Ｉ（ｂ２）およびＩ（ｃ）の化合物、ならびに／またはそれらの塩から選択され：
Ｒ３は、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、置換または非置換の基であり；
Ｒ４は、出現するごとに独立して、水素、ハロゲン、ならびに置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択されるか、またはＲ４基は、それらの隣接する炭素原子と組み合わされて、単環式もしくは二環式のシクロアルキルもしくはアリールを形成し、出現するごとにＸがＯまたはＮＨである場合、ｎは１とは異なり；
ｎは、１、２、３および４から選択される整数であり；
ｍは、０、１および２から選択される整数である。
According to embodiments, the compounds of formula I are selected from the compounds of formulas I (a), I (b1), I (b2) and I (c), and / or salts thereof:
R3 is a substituted or unsubstituted group selected from linear or branched alkyl , cycloalkyl and aryl;
R4 is independently selected from hydrogen, halogen, and substituted or unsubstituted linear or branched alkyl, cycloalkyl and aryl groups as they appear, or R4 groups are among them. N is different from 1 if X is O or NH each time it appears, combined with adjacent carbon atoms to form monocyclic or bicyclic cycloalkyl or aryl;
n is an integer selected from 1, 2, 3 and 4;
m is an integer selected from 0, 1 and 2.
一実施形態によれば、式ＩＩの化合物は、式ＩＩ（ａ）、ＩＩ（ｂ１）、ＩＩ（ｂ２）およびＩＩ（ｃ）の化合物、ならびに／またはそれらの塩から選択され：
一実施形態によれば、化合物は、式ＩＩＩのものおよび／またはその塩であり：
Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択される。
According to one embodiment, the compound is of formula III and / or a salt thereof:
R 1 is independently selected from substituted or unsubstituted linear or branched alkyl, cycloalkyl and aryl groups.
上記実施形態のうちの１つによれば、化合物のＸ基のうちの少なくとも１つはＣ（Ｏ）ＯまたはＳ（Ｏ）２Ｏ基である。例えば、少なくとも１つのＸ基はＳ（Ｏ）２Ｏ基である。一部の実施形態では、Ｍ原子に結合された化合物の全てのＸ部分は、Ｓ（Ｏ）２Ｏ基である。 According to one of the above embodiments, at least one of the X groups of the compound is a C (O) O or S (O) 2 O group. For example, at least one X group is an S (O) 2 O group. In some embodiments, all X moieties of the compound attached to the M atom are S (O) 2 O groups.
上記実施形態のうちの１つによれば、化合物は記載された通りであり、Ｍはホウ素原子である。別の実施形態によれば、Ｍはアルミニウム原子である。他の実施形態によれば、Ｍはガリウム原子である。さらに別の実施形態によれば、Ｍはインジウム原子である。 According to one of the above embodiments, the compound is as described and M is a boron atom. According to another embodiment, M is an aluminum atom. According to other embodiments, M is a gallium atom. According to yet another embodiment, M is an indium atom.
一例によれば、本明細書に記載される式Ｉの化合物は、下記の化合物：
から選択される。
According to one example, the compounds of formula I described herein are the following compounds:
Is selected from.
別の実施例によれば、本明細書に記載される式ＩＩの化合物は、下記の化合物：
から選択される。
According to another embodiment, the compounds of formula II described herein are the following compounds:
Is selected from.
追加の実施例によれば、本明細書に記載される式ＩＩＩの化合物は、下記の化合物：
から選択される。
According to additional examples, the compounds of formula III described herein are the following compounds:
Is selected from.
別の態様によれば、本出願は、式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’）３ （ＩＶ）
（式中、Ｍは、先に定義された通りであり、Ｘ’は、水素、ＯＨ、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｏ－Ｃ１～Ｃ４アルキル（例えば、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏｉ－Ｐｒ）、Ｃ１～Ｃ４アルキルカルボキシレート、スルフェート、ホスフェートから選択される）、または式ＩＶの化合物の塩、例えば、式（ＩＶ）の化合物またはＢ（ＯＨ）３、ＢＨ３、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＭｅ３、ＢＥｔ３、Ｂ（ｉ－Ｐｒ）３、Ｂ（ＯＭｅ）３、ＬｉＢＦ４、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＭｅ）３、Ａｌ（ＯＥｔ）３ Ａｌ（Ｏｉ－Ｐｒ）３、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＭｅ３、ＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉ－Ｐｒ）３、ＬｉＡｌＨ４およびＬｉＡｌＣｌ４から選択されるその塩の１種
と、少なくとも１種の式Ｖの化合物：
ＲＸＨ （Ｖ）
（式中、ＲおよびＸは、先に定義された通りであり、２または３個のＲ基が連結して２または３個のＸＨ基を含む単一化合物を形成してもよい）
とを接触させるステップを含む、本明細書に記載される化合物を調製するための方法に関する。
According to another aspect, the present application relates to a compound of formula IV:
M (X') 3 (IV)
(In the formula, M is as defined above, X'is hydrogen, OH, halogen (eg, F, Cl, Br), C 1 to C 4 alkyl, OC 1 to C 4 alkyl. (Selected from, for example, OMe, OEt, Oi-Pr), C 1-4 alkyl carboxylates, sulfates, phosphates), or salts of compounds of formula IV , eg compounds of formula (IV) or B (OH). ) 3 , BH 3 , NaBH 4 , LiBH 4 , BBr 3 , BCl 3 , BF 3 , BMe 3 , BEt 3 , B (i-Pr) 3 , B (OMe) 3 , LiBF 4 , Al (OH) 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , Al (OMe) 3 , Al (OEt) 3 Al (Oi-Pr) 3 , Al (OC (O) C 2 H 5 ) 3 , Al (OC (O) CH (CH 3 ) 2 ) ) 3 , Al (OC (O) CH 3 ) 3 , AlPO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , AlMe 3 , AlEt 3 , Al (i-Pr) 3 , LiAlH 4 and its salt selected from LiAlCl 4 . And at least one compound of formula V:
RXH (V)
(In the formula, R and X are as defined above and 2 or 3 R groups may be linked to form a single compound containing 2 or 3 XH groups).
It relates to a method for preparing a compound described herein, comprising contacting with.
一実施形態によれば、方法は、約１当量の式ＩＶの化合物と、２、３または４モル当量のＸＨ基に相当する量の式Ｖの化合物とを接触させることを含み、官能基を中和するＸＨ基と塩を形成するための塩基の存在は、計算から除外される。塩基の例を以下に記載するが、これらは無機であっても有機であってもよい。 According to one embodiment, the method comprises contacting about 1 equivalent of a compound of formula IV with an amount of a compound of formula V corresponding to a few or 4 molar equivalents of an XH group to provide a functional group. The presence of a base to form a salt with the XH group to neutralize is excluded from the calculation. Examples of bases are given below, which may be inorganic or organic.
一実施形態によれば、式Ｖの化合物（ＲＸＨ）は、式Ｖ（ａ）からＶ（ｃ）：
から選択される化合物である。
According to one embodiment, the compounds of formula V (RXH) are from formulas V (a) to V (c) :.
It is a compound selected from.
一実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基は、Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基は、Ｓ（Ｏ）２Ｏ基である。 According to one embodiment, at least one X group is a C (O) O or S (O) 2 O group, or at least one X group is an S (O) 2 O group.
一例によれば、式ＩＶの化合物において、Ｍはホウ素原子である。別の実施例によれば、Ｍはアルミニウム原子である。 According to one example, in the compound of formula IV, M is a boron atom. According to another embodiment, M is an aluminum atom.
上記方法および化合物において、Ｒ３は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｎ（Ｒ２）Ｈ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＯ２ＨおよびＳＯ３Ｈから選択される少なくとも１個の基で置換されたアルキル、シクロアルキルもしくはアリール、または適応可能な場合にはそれらの塩であってもよく、式中、Ｒ２は、必要に応じて置換されたアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択される。例えば、Ｒ３は、ＣＯ２ＨおよびＳＯ３Ｈから選択される少なくとも１個の基で置換されたアルキル、シクロアルキルもしくはアリール、またはＣＯ２ －もしくはＳＯ３ －陰イオンおよびＡ＋陽イオンで形成された塩であり、Ａ＋は先に定義された通りである。別の実施例によれば、Ｒ３は、置換または非置換アルキルおよびフェニル基、例えば、メチル、トリフルオロメチル、カルボキシフェニル、カルボキシアルキルおよびジカルボキシアルキル基から選択される。 In the above methods and compounds, R 3 is an alkyl substituted with at least one group selected from OH, NH 2 , N (R 2 ) H, N (R 2 ) 2 , CO 2 H and SO 3 H. , Cycloalkyl or aryl, or salts thereof if applicable, where R2 is selected from optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl groups. For example, R 3 is formed with an alkyl, cycloalkyl or aryl substituted with at least one group selected from CO 2 H and SO 3 H, or with CO 2- or SO 3 - anion and A + cation. It is a salt that has been salted, and A + is as defined above. According to another embodiment, R 3 is selected from substituted or unsubstituted alkyl and phenyl groups such as methyl, trifluoromethyl, carboxyphenyl, carboxyalkyl and dicarboxyalkyl groups.
上記方法および化合物において、Ｒ４は、出現するごとに水素原子であってもよい。 In the above methods and compounds, R4 may be a hydrogen atom each time it appears.
実施形態によれば、式Ｖの化合物は式Ｖ（ｂ）の化合物であり、ｎは２に等しく、Ｒ４基はそれに結合している炭素原子と一緒になってアリール基を形成する。 According to embodiments, the compound of formula V is a compound of formula V (b), where n is equal to 2 and the R4 group is combined with the carbon atom attached to it to form an aryl group.
別の実施形態によれば、式Ｖの化合物は、ピナコール、オルタニル酸、スルホ酢酸、スルホ安息香酸、エタノールアミン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびスルホスクシニム酸（ａｃｉｄｅ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｑｕｅ）から選択される。 According to another embodiment, the compound of formula V is selected from pinacol, alternyl acid, sulfoacetic acid, sulfobenzoic acid, ethanolamine, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and sulfosuccinimic acid.
一実施形態によれば、上述の方法は：
－ 式ＩＶの化合物と、約３モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、必要に応じて塩基の存在下で接触させることを含む、式Ｉ（ａ）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物および約１モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを、必要に応じて塩基の存在下で接触させることを含む、式Ｉ（ｂ１）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを、必要に応じて塩基の存在下で接触させることを含む、式Ｉ（ｂ２）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｃ）の化合物とを、必要に応じて塩基の存在下で接触させることを含む、式Ｉ（ｃ）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約４モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、式ＩＩ（ａ）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物および約２モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、式ＩＩ（ｂ１）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約２モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、式ＩＩ（ｂ２）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｃ）の化合物および約１モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、式ＩＩ（ｃ）の化合物の調製
を含む。
According to one embodiment, the method described above is:
Preparation of the compound of formula I (a) comprising contacting the compound of formula IV with about 3 molar equivalents of the compound of formula V (a), optionally in the presence of a base; or-formula. Formula I, comprising contacting the compound of IV with about 1 molar equivalent of the compound of formula V (a) and about 1 molar equivalent of the compound of formula V (b), optionally in the presence of a base. Preparation of the compound of (b1); or-the compound of formula IV and the compound of formula V (b) in an equivalent amount of about 1 molar are contacted, if necessary, in the presence of a base, of formula I (b2). Preparation of the compound of formula I (c); or-the compound of formula IV and the compound of formula V (c) in an equivalent amount of about 1 molar are, if necessary, contacted in the presence of a base of formula I (c). Preparation of Compounds; or-Preparation of Compounds of Formula II (a) comprising contacting a compound of Formula IV with a compound of Formula V (a) in approximately 4 molar equivalents in the presence of a base; or-. Formula II (b1) comprising contacting a compound of formula IV with a compound of formula V (b) having an equivalent of about 1 molar and a compound of formula V (a) having an equivalent of about 2 molar equivalents in the presence of a base. Preparation of the compound of formula II (b2); or-preparation of the compound of formula II (b2) comprising contacting the compound of formula IV with the compound of formula V (b) in an equivalent amount of about 2 mol. -Formula II (c) comprising contacting a compound of formula IV with a compound of formula V (c) having an equivalent of about 1 molar and a compound of formula V (a) having an equivalent of about 1 molar equivalent. ) Includes preparation of compounds.
別の実施形態によれば、本出願は、式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’）３ （ＩＶ）
（式中、ＭおよびＸ’は、先に定義された通りである）
と、式ＶＩの少なくとも１種の化合物：
Ｒ１ＸＨ （ＶＩ）
（式中、Ｒ１およびＸは、請求項８で定義された通りである）
とを接触させるステップを含む、式ＩＩＩの化合物の調製からの方法に関する。
According to another embodiment, the present application is a compound of formula IV:
M (X') 3 (IV)
(In the formula, M and X'are as defined above)
And at least one compound of formula VI:
R 1 XH (VI)
(In the formula, R1 and X are as defined in claim 8).
It relates to a method from the preparation of a compound of formula III, comprising the step of contacting with.
例えば、方法は、式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式ＶＩの化合物とを接触させることを含む、式ＩＩＩの化合物の調製を含む。 For example, the method comprises the preparation of a compound of formula III, comprising contacting the compound of formula IV with a compound of formula VI in about 1 molar equivalent.
優先的に、本明細書に記載される方法は、水を除去するステップを含む。一例によれば、方法は、水と共沸混合物を形成する溶媒の存在下で加熱還流するステップを含む。別の実施例では、方法は、乾燥剤の使用を含む。 Preferentially, the methods described herein include the step of removing water. According to one example, the method comprises heating and refluxing in the presence of a solvent that forms an azeotropic mixture with water. In another embodiment, the method comprises the use of a desiccant.
別の態様では、本出願は、本明細書に記載される化合物または本明細書に記載される方法によって調製される化合物の、電解質組成物中での使用に関する。本出願は、本明細書に記載される少なくとも１種の化合物または本明細書に記載される方法により調製された化合物を含む、電解質組成物にも関する。一実施形態によれば、電解質組成物はさらに、液体溶媒または溶媒和ポリマーを含む。例えば、電解質組成物は、液体電解質、またはゲルポリマー電解質、または固体ポリマー電解質である。 In another aspect, the application relates to the use of a compound described herein or a compound prepared by the methods described herein in an electrolyte composition. The application also relates to an electrolyte composition comprising at least one compound described herein or a compound prepared by the methods described herein. According to one embodiment, the electrolyte composition further comprises a liquid solvent or a solvate polymer. For example, the electrolyte composition is a liquid electrolyte, or a gel polymer electrolyte, or a solid polymer electrolyte.
最後の態様によれば、本出願は、アノードとカソードとの間に本明細書に記載される電解質組成物を含む、電気化学セルに関する。例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋などの金属イオンをベースにする電気化学セルは、リチウムまたはリチウムイオンバッテリー型のものである。 According to the last aspect, the present application relates to an electrochemical cell comprising the electrolyte composition described herein between an anode and a cathode. For example, metal ion-based electrochemical cells such as Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ are of the lithium or lithium ion battery type.
詳細な説明
本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明の技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。しかしながら、使用される用語および表現のうちのいくつかの意味を、以下に提供する。
Detailed Description All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art of the invention. However, some meanings of the terms and expressions used are provided below.
炭化水素基中の炭素原子の数は、接頭辞「Ｃｘ～Ｃｙ」により示されてもよく、ここでｘは、基内の炭素原子の最小数であり、ｙは最大数である。 The number of carbon atoms in a hydrocarbon group may be indicated by the prefix "C x ~ Cy ", where x is the minimum number of carbon atoms in the group and y is the maximum number.
本明細書に記載される化学構造は、当技術分野で公知の従来の基準に従い描かれる。また、描かれるような炭素原子などの原子が不十分な原子価を有するような場合、原子価は、必ずしも明確に描かれていない場合であっても１個または複数の水素原子によって満たされると仮定する。 The chemical structures described herein are drawn according to conventional standards known in the art. Also, if an atom such as a carbon atom as depicted has an insufficient valence, the valence may be filled with one or more hydrogen atoms, even if not clearly depicted. Suppose.
一般に、「置換（された）」という用語は、「必要に応じて」という用語が先に存在しても存在しなくても、指示された基の１個または複数の水素原子が適切な置換基によって置き換えられていることを意味する。本記載で企図される置換基または置換基の組合せは、化学的に安定な化合物の形成をもたらすものである。置換基の例には、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル、アルコキシル、ニトリル、アジド、カルボキシレート、アルコキシカルボニル、第１級、第２級もしくは第３級アミン、アミド、ニトロ、シラン、シロキサン、チオカルボキシレート、アルキル、アルケニル、アリール、またはシクロアルキルが含まれる。適用可能な場合、これらの置換基は、上記基の１つでさらに置換されてもよい。 In general, the term "substituted" is a suitable substitution by one or more hydrogen atoms of the indicated group, with or without the term "as needed" first. It means that it has been replaced by a group. Substituents or combinations of substituents intended herein result in the formation of chemically stable compounds. Examples of substituents include halogens (eg F, Cl, Br), hydroxyls, alkoxyls, nitriles, azides, carboxylates, alkoxycarbonyls, primary, secondary or tertiary amines, amides, nitros, silanes. , Siloxane, thiocarboxylate, alkyl, alkenyl, aryl, or cycloalkyl. Where applicable, these substituents may be further substituted with one of the above groups.
本出願は、ホウ素族の元素をベースにした新規な化合物と、それらの調製と、電気化学セルにおける、例えば液体、ゲル、もしくは固体電解質の組成物における、それらの添加剤および／または塩としての使用とに関する。一例では、電気化学セルは、Ｌｉイオン型バッテリーまたはその他のタイプのイオンバッテリー（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋など）である。一般に、ホウ素またはアルミニウム原子上に存在する基を、この原子の電気陰性度、したがって金属または有機陽イオンからのその解離を変調させるために、様々に変更することができる。 The present application is for novel compounds based on Group Boron elements and their preparation and as additives and / or salts in electrochemical cells, eg, in compositions of liquids, gels, or solid electrolytes. Regarding use. In one example, the electrochemical cell is a Li ion battery or other type of ion battery (eg, Na + , K + , Rb + , Cs + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , etc.). In general, the groups present on a boron or aluminum atom can be modified in various ways to modulate the electronegativity of this atom, and thus its dissociation from metal or organic cations.
これらの化合物は、例えば、集電体（例えば、アルミニウム製）上での安定な不動態層、カソードもしくはアノード上での安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成に関与してもよく、かつ／または室温でのバッテリーの寿命を、例えば高温および／もしくは高電圧での容量保持を改善することによって、改善し得る。 These compounds may be involved, for example, in the formation of a stable passivation layer on a collector (eg, made of aluminum), a stable solid electrolyte interface (SEI) on the cathode or anode and /. Alternatively, battery life at room temperature can be improved, for example by improving capacity retention at high temperatures and / or high voltages.
本明細書に記載される化合物は、添加剤として、有機または金属塩として（化合物が有機または金属陽イオンを含む場合）、単独でまたはその他の塩と組み合わせて、例えば液体溶媒または溶媒和ポリマー（ゲルまたは固体）中で使用されてもよい。 The compounds described herein, as additives, as organic or metallic salts (if the compounds contain organic or metallic cations), alone or in combination with other salts, eg liquid solvents or solvate polymers (if the compounds contain organic or metallic cations). It may be used in a gel or solid).
一実施形態によれば、本記載は、式ＩもしくはＩＩの化合物、またはそれらの塩に関し：
Ｍは、元素周期表の１３欄（ＩＩＩＡ族）の元素、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムもしくはタリウム原子から選択される原子であり、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウムもしくはインジウム原子であり、またはホウ素もしくはアルミニウム原子であり；
Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、またはＣ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基から選択され、前記基は、酸素原子を介してＭに結合されており；
Ｒは独立して、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基からされるか、または２個もしくは３個のＲ基がそれに結合しているＸラジカルと一緒になって、Ｍを含めて５員から７員を有する環を形成し、もしくはＭを含めて７員から１０員を有する二環式基を形成し、かつ／または最大で１個のＸＲがヒドロキシル基であり；
Ａ＋は、金属陽イオンまたは有機塩基の陽イオンであり、分子の残部に対するＡ＋の合計モル比は電気的中性を達成するように調節される。
According to one embodiment, the description relates to compounds of formula I or II, or salts thereof:
M is an atom selected from the elements of column 13 (Group IIIA) of the Periodic Table of the Elements, such as boron, aluminum, gallium, indium or tallium atoms, such as boron, aluminum, gallium or indium atom, or boron or It is an aluminum atom;
X is independently selected from O, S, NH, NR, or C (O) O or S (O) 2 O groups, the group being attached to M via an oxygen atom;
R is independently made up of substituted or unsubstituted linear or branched alkyl, cycloalkyl and aryl groups, or with X radicals to which two or three R groups are attached. Thus, a ring having 5 to 7 members including M is formed, or a bicyclic group having 7 to 10 members including M is formed, and / or a maximum of 1 XR is hydroxyl. Radical;
A + is a metal cation or an organic base cation, and the total molar ratio of A + to the balance of the molecule is adjusted to achieve electrical neutrality.
一実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基は、Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基はＳ（Ｏ）２Ｏ基である。 According to one embodiment, at least one X group is a C (O) O or S (O) 2 O group, or at least one X group is an S (O) 2 O group.
金属陽イオンとしてのＡ＋の非限定的な例には、元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＣｒもしくはＭｎの陽イオン、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の陽イオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、およびＢａ２＋が含まれ、例えばＡ＋はＬｉ＋である。 Non-limiting examples of A + as metal cations include the elements Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co. , Ni, Ti, Sn, V, Cr or Mn cations, or alkali metal or alkaline earth metal cations such as Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ are included, for example A + is Li + .
有機塩基の陽イオンとしてのＡ＋の例には、陽イオンアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアリールアンモニウム、トリシクロアルキルアンモニウム、テトラシクロアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、１，３－ジアルキルイミダゾリウム、４，５－ジシアノイミダゾリウム、Ｎ－アルキルピロリジニウム、Ｎ－アルキルピペリジニウム、オキソニウム、トリアルキルオキソニウム、スルホニウム、トリアルキルスルホニウム、トリアリールスルホニウム、トリシクロアルキルスルホニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム、テトラシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム、トリシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルセレン、テトラアルキルアルソニウム、およびその他類似の塩基が含まれる。例えば、Ａ＋は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－アルキルピロリジン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－メチルイミダゾール、４，５－ジシアノイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリジン、トリメチルホスフィン、およびその他類似の有機塩基から選択される、有機塩基の陽イオンであってもよい。 Examples of A + as cations of organic bases include cation ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tetraalkylammonium, triarylammonium, tricycloalkylammonium, tetracycloalkylammonium, imidazolium, 1 , 3-Dialkylimidazolium, 4,5-dicyanoimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpiperidinium, oxonium, trialkyloxonium, sulfonium, trialkylsulfonium, triarylsulfonium, tricycloalkylsulfonium , Phosphonium, Tetraalkylphosphonium, Tetraarylphosphonium, Tetracycloalkylphosphonium, Trialkylphosphonium, Triarylphosphonium, Tricycloalkylphosphonium, Trialkylselenium, Tetraalkylammonium, and other similar bases. For example, A + is trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-alkylpyrrolidin, N-alkylmorpholin, N-methylimidazole, 4,5-dicyanoimidazole, pyridine, picolin, lutidine, quinoline, N, N. -It may be a cation of an organic base selected from dimethylaniline, diisopropylethylamine, quinuclidine, trimethylphosphine, and other similar organic bases.
例えば、化合物は、式Ｉ（ａ）、Ｉ（ｂ１）、Ｉ（ｂ２）およびＩ（ｃ）のもの、または化合物Ａ１からＡ１２のうちの１種、ならびに／あるいはそれらの塩である。別の実施例によれば、化合物は、式ＩＩ（ａ）、ＩＩ（ｂ１）、ＩＩ（ｂ２）およびＩＩ（ｃ）のもの、または化合物Ｂ１からＢ２５のうちの１種、ならびに／あるいはそれらの塩である。 For example, the compound may be of the formulas I (a), I (b1), I (b2) and I (c), or one of compounds A1 to A12, and / or salts thereof. According to another embodiment, the compound is of formula II (a), II (b1), II (b2) and II (c), or one of compounds B1 to B25, and / or one of them. It is salt.
別の実施形態によれば、本記載は、式ＩＩＩの化合物、またはその塩の１種に関し：
Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択される。
According to another embodiment, the description relates to a compound of formula III, or one of its salts:
実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基はＣ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基はＳ（Ｏ）２Ｏ基である。 According to embodiments, at least one X group is a C (O) O or S (O) 2 O group, or at least one X group is an S (O) 2 O group.
一実施形態によれば、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物において、ＲまたはＲ１基は独立して、ＯＨ、ＮＨ２、Ｎ（Ｒ２）Ｈ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（Ｏ）ＯＨおよびＳＯ３Ｈから選択される少なくとも１個の基で置換されたアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基、または適用可能な場合にはそれらの塩、例えばＣ（Ｏ）Ｏ－およびＳＯ３ －イオンとＡ＋陽イオンとの塩であり、式中、Ａ＋は上記にて定義された通りであり、Ｒ２は、必要に応じて置換されたアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択される。 According to one embodiment, in a compound of formula I, II or III, one R or R group is independently OH, NH 2 , N (R 2 ) H, N (R 2 ) 2 , C (O). Alkyl, cycloalkyl or aryl groups substituted with at least one group selected from OH and SO 3H , or salts thereof if applicable, such as C (O) O- and SO 3 - ions. A + salt with cations, where A + is as defined above and R2 is optionally selected from substituted alkyl, cycloalkyl or aryl groups.
例えば、化合物は、化合物Ｃ１からＣ１６、および／またはそれらの塩のうちの１種に相当する。 For example, a compound corresponds to one of compounds C1 to C16 and / or salts thereof.
概略的プロセス
上記化合物の調製は類似の手法で行われ、最終生成物は、使用される各試薬の当量数および状態によって大部分が決定される。例えば三置換された場合に非常に良好な求電子試薬であるホウ素およびアルミニウム（または１３欄中のその他の原子）は、求核試薬（カルボン酸およびスルホン酸を含む）と反応することができる。例えば、ホウ酸もしくは水酸化アルミニウムなどの求電子ホウ素もしくはアルミニウム誘導体、またはハロゲン化もしくはアルコキシル化等価物を、１個または複数の求核基、例えばヒドロキシル、チオール、アミン、スルホン酸および／またはカルボン酸を含む化合物と接触させる。好ましくは、求核化合物は、少なくとも１個のスルホン酸もしくはカルボン酸基、または少なくとも１個のスルホン酸基を含む。
Schematic process Preparation of the above compounds is carried out in a similar manner and the final product is largely determined by the equivalent number and condition of each reagent used. For example, boron and aluminum (or other atoms in column 13), which are very good electrophiles when tri-substituted, can react with nucleophiles (including carboxylic acids and sulfonic acids). For example, a boron or aluminum derivative such as boric acid or aluminum hydroxide, or a halogenated or alkoxylated equivalent, with one or more nucleophilic groups such as hydroxyl, thiol, amine, sulfonic acid and / or carboxylic acid. Contact with compounds containing. Preferably, the nucleating compound comprises at least one sulfonic acid or carboxylic acid group, or at least one sulfonic acid group.
一般に、式ＩおよびＩＩ（およびそれらの、以下に定義されるサブグループ）の、または式ＩＩＩの化合物の調製中、求電子ホウ素またはアルミニウム誘導体と求核化合物との間の反応は、溶媒、通常は非反応性有機溶媒、またはまれに水性溶媒の存在下で行われる。有機溶媒の非限定的な例には、脂肪族または環式エーテル（例えばジエチルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジグリムなど）、ハロゲン化溶媒（例えばジクロロメタン（ＤＣＭまたはＣＨ２Ｃｌ２）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）など）、および芳香族溶媒（例えばトルエン、ベンゼンなど）、またはこれらの組合せが含まれる。一例によれば、溶媒は、ＴＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ２、またはこれらの混合物である。別の実施例によれば、溶媒はトルエンである。 In general, during the preparation of compounds of formulas I and II (and their subgroups defined below), or of formula III, the reaction between the electrophilic boron or aluminum derivative and the nucleophilic compound is usually a solvent. Is done in the presence of a non-reactive organic solvent or, rarely, an aqueous solvent. Non-limiting examples of organic solvents include aliphatic or cyclic ethers (eg diethyl ether, methyl t-butyl ether (MTBE), tetrahydrofuran (THF), dioxane, digrim, etc.), halogenated solvents (eg dichloromethane (DCM or). CH 2 Cl 2 ), dichloroethane (DCE, etc.), and aromatic solvents (eg, toluene, benzene, etc.), or combinations thereof. According to one example, the solvent is THF, CH 2 Cl 2 , or a mixture thereof. According to another embodiment, the solvent is toluene.
塩基の存在は、酸性官能基、例えばＲ基上の置換基を中和するため、または四置換された場合にＭ－元素を中和するために、媒体中に必要とされ得る。例えば、Ａ＋が金属陽イオンである場合、塩基は、リチウムまたはナトリウム塩基から選択されてもよく、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ｎ－ブチルリチウム、ｎ－ブチルナトリウム、ｓ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、ベンジルリチウム、ベンジルナトリウム、リチウムジムシレート（ｄｉｍｓｙｌａｔｅ ｄｅ ｌｉｔｈｉｕｍ）、ナトリウムジムシレート、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムから選択されてもよい。同様に、Ａ＋が有機塩基の陽イオンである場合、塩基は、Ａ＋の定義を参照して、本明細書に記載される有機塩基から選択される。 The presence of a base may be required in the medium to neutralize an acidic functional group, eg, a substituent on an R group, or to neutralize an M - element when tetra-substituted. For example, if A + is a metal cation, the base may be selected from lithium or sodium bases, eg lithium hydroxide, sodium hydroxide, lithium methoxyd, sodium methoxyd, lithium ethoxydo, sodium ethoxydo. , Lithium isopropoxide, sodium isopropoxide, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, lithium hydride, sodium hydride, n-butyl lithium, n-butyl sodium, s-butyl lithium, lithium diisopropylamide, tert- Also selected from butyllithium, methyllithium, phenyllithium, phenylsodium, benzyllithium, benzylsodium, dimsylate de lithium, sodium dimethylate, lithium carbonate, sodium carbonate, lithium acetate, and sodium acetate. good. Similarly, if A + is a cation of an organic base, the base is selected from the organic bases described herein with reference to the definition of A + .
一実施形態では、方法は、例えば無水硫酸マグネシウムもしくはモレキュラーシーブなどの乾燥剤を添加することによって、またはＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型装置を使用して水と共沸混合物を形成する不混和性溶媒（例えば、トルエン）中で還流することによって、反応中に水を除去することを含んでいてもよい。このようにすることで、反応媒体中に存在するまたは発生した微量の水を除去することが可能になる。 In one embodiment, the method is an immiscible solvent (eg, an immiscible solvent) to form an azeotropic mixture with water, for example by adding a desiccant such as anhydrous magnesium sulfate or molecular sieves, or using a Dean-Stark apparatus. It may include removing water during the reaction by refluxing in toluene). By doing so, it becomes possible to remove a trace amount of water present or generated in the reaction medium.
反応媒体は、室温で維持されてもよく、または反応が加速されるようにもしくは水が除去されるように（Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ、上記参照）加熱されてもよい。温度は、約－７８℃から、使用される溶媒または溶媒混合物の還流温度の範囲内にあってもよい。反応の持続時間は、例えば、関係する出発材料の反応性および使用される温度に応じて変化する。持続時間はまた、使用される当量数、および反応媒体中に導入された求核化合物上に存在するアルコール／アミン／酸官能基のそれぞれの反応性に依存してもよい。スルホン酸基は、一般に、最も反応性があり、より素早く反応することになる。媒体は、好ましくは不活性雰囲気下（例えば、窒素またはアルゴン雰囲気下）で保持される。 The reaction medium may be maintained at room temperature or heated so that the reaction is accelerated or water is removed (Dean-Stark, see above). The temperature may range from about −78 ° C. to the reflux temperature of the solvent or solvent mixture used. The duration of the reaction will vary, for example, depending on the reactivity of the starting material involved and the temperature used. The duration may also depend on the equivalent number used and the reactivity of each of the alcohol / amine / acid functional groups present on the nucleophilic compound introduced into the reaction medium. Sulfonic acid groups are generally the most reactive and will react more quickly. The medium is preferably held under an inert atmosphere (eg, nitrogen or argon atmosphere).
式Ｉの方法
一態様によれば、上記にて定義された式Ｉの化合物を調製するための方法が企図され、その方法は、式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’）３ （ＩＶ）
（式中、Ｍは先に定義された通りであり、Ｘ’は、水素、ＯＨ、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｏ－Ｃ１～Ｃ４アルキル（例えば、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏｉ－Ｐｒ）、Ｃ１～Ｃ４アルキルカルボキシレート、スルフェート、ホスフェートから選択される）
または式ＩＶの化合物の塩（例えば、式（ＩＶ）の化合物またはその塩）と；
少なくとも１種の式Ｖの化合物：
ＲＸＨ （Ｖ）
（式中、ＲおよびＸは先に定義された通りであり、２または３個のＲ基が連結して２または３個のＸＨ基を含む単一化合物を形成してもよい）
とを接触させるステップを含む。方法は、約１当量の式ＩＶの化合物と、２または３モル当量のＸＨ基に相当する量の式Ｖの化合物とを接触させることを含む。ＸＨ基と塩を形成するために使用される塩基の存在は、官能基を中和するが、これは計算には考慮されないことに留意されたい。
Method of Formula I According to one aspect, a method for preparing a compound of formula I as defined above is contemplated, the method of which is a compound of formula IV:
M (X') 3 (IV)
(In the formula, M is as defined above, X'is hydrogen, OH, halogen (eg, F, Cl, Br), C 1-1 to C 4 alkyl, OC 1 to C 4 alkyl (eg, F, Cl, Br). For example, OMe, OEt, Oi - Pr), C1 to C4 alkyl carboxylates, sulfates, phosphates are selected).
Or with a salt of a compound of formula IV (eg, a compound of formula (IV) or a salt thereof);
At least one compound of formula V:
RXH (V)
(In the formula, R and X are as defined above and 2 or 3 R groups may be linked to form a single compound containing 2 or 3 XH groups).
Includes the step of contacting with. The method comprises contacting about 1 equivalent of a compound of formula IV with an amount of a compound of formula V corresponding to 2 or 3 molar equivalents of an XH group. Note that the presence of the base used to form the salt with the XH group neutralizes the functional group, but this is not taken into account in the calculation.
本発明の方法および本出願に記載されるそのような方法では、式Ｖの化合物がスルホネート基を含む数個のＸＨ（求核試薬）官能基を含む場合、スルホネート基は一般に、ヒドロキシル、アミンまたはカルボキシレート基などのその他の求核基よりも素早く反応する。 In the methods of the invention and such methods described in this application, if the compound of formula V contains several XH (nucleophile) functional groups, the sulfonate group is generally hydroxyl, amine or It reacts faster than other nucleophilic groups such as carboxylate groups.
式ＩＶの化合物、またはその塩の１種の例には、Ｂ（ＯＨ）３、ＢＨ３、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＭｅ３、ＢＥｔ３、Ｂ（ｉ－Ｐｒ）３、Ｂ（ＯＭｅ）３、ＬｉＢＦ４、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＭｅ）３、Ａｌ（ＯＥｔ）３ Ａｌ（Ｏｉ－Ｐｒ）３、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＭｅ３、ＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉ－Ｐｒ）３、ＬｉＡｌＨ４およびＬｉＡｌＣｌ４が含まれる。 Examples of compounds of formula IV, or one of the salts thereof, include B (OH) 3 , BH 3 , NaBH 4 , LiBH 4 , BBr 3 , BCl 3 , BF 3 , BMe 3 , BEt 3 , B (i-). Pr) 3 , B (OMe) 3 , LiBF 4 , Al (OH) 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , Al (OMe) 3 , Al (OEt) 3 Al (Oi-Pr) 3 , Al (OC (O) C 2 H 5 ) 3 , Al (OC (O) CH (CH 3 ) 2 ) 3 , Al (OC (O) CH 3 ) 3 , AlPO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , AlMe 3 , AlEt 3 , Al (i-Pr) 3 , LiAlH 4 and LiAlCl 4 are included.
一実施形態によれば、式Ｖの化合物（ＲＸＨ）は、式Ｖ（ａ）からＶ（ｃ）：
Ｘは、先に定義された通りであり；
ｎは、１、２、３および４から選択される整数であり；
ｍは、０、１および２から選択される整数であり；
Ｒ３は、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、置換または非置換の基であり；
Ｒ４は、出現するごとに独立して、水素、ハロゲン、ならびに置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択されるか、またはＲ４基は、それに結合している炭素原子と一緒になって、単環式もしくは二環式のシクロアルキル基もしくはアリールを形成し、出現するごとにＸがＯまたはＮＨである場合、ｎは１とは異なる）
から選択される化合物である。
According to one embodiment, the compounds of formula V (RXH) are from formulas V (a) to V (c) :.
X is as defined above;
n is an integer selected from 1, 2, 3 and 4;
m is an integer chosen from 0, 1 and 2;
R3 is a substituted or unsubstituted group selected from linear or branched alkyl , cycloalkyl and aryl;
R4 is independently selected from hydrogen, halogen, and substituted or unsubstituted linear or branched alkyl, cycloalkyl and aryl groups each time it appears, or the R4 group is attached to it. If X is O or NH each time it appears, it forms a monocyclic or bicyclic cycloalkyl group or aryl together with the carbon atoms that it has, n is different from 1.)
It is a compound selected from.
一実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基は、Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基は、Ｓ（Ｏ）２Ｏ基である。 According to one embodiment, at least one X group is a C (O) O or S (O) 2 O group, or at least one X group is an S (O) 2 O group.
一実施形態によれば、Ｒ３は、ＳＨ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｎ（Ｒ２）Ｈ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＯ２ＨおよびＳＯ３Ｈから選択される少なくとも１個の基で置換されたアルキル、シクロアルキルもしくはアリール、または適用可能な場合にはそれらの塩、例えばＣＯ２ －またはＳＯ３ －陰イオンおよびＡ＋陽イオンで形成される塩であり、ここでＡ＋およびＲ２は先に定義された通りである。 According to one embodiment, R 3 is replaced with at least one group selected from SH, OH, NH 2 , N (R 2 ) H, N (R 2 ) 2 , CO 2 H and SO 3 H. Alkyl, cycloalkyl or aryl, or salts thereof, if applicable, such as CO 2- or SO 3 - anions and A + cations, where A + and R 2 are formed. Is as defined above.
別の実施形態によれば、Ｒ３は、置換または非置換アルキルおよびフェニル基から選択され、例えばメチル、トリフルオロメチル、カルボキシフェニル、カルボキシアルキルおよびジカルボキシアルキル基から選択される。 According to another embodiment, R 3 is selected from substituted or unsubstituted alkyl and phenyl groups, eg, from methyl, trifluoromethyl, carboxyphenyl, carboxyalkyl and dicarboxyalkyl groups.
別の実施例によれば、Ｒ４は、出現するごとに水素原子である。別の実施例では、式Ｖ（ｂ）において、ｎは２であり、Ｒ４基はそれに結合している炭素原子と一緒になってアリール基を形成する。 According to another embodiment, R4 is a hydrogen atom each time it appears. In another embodiment, in formula V (b), n is 2, and the R4 group is combined with the carbon atom attached to it to form an aryl group.
本発明の方法の実施形態によれば、化合物Ｖ（ａ）からＶ（ｃ）は、ピナコール、オルタニル酸、スルホ酢酸、スルホ安息香酸、エタノールアミン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびスルホスクシニム酸から選択される。 According to embodiments of the methods of the invention, the compounds V (a) to V (c) are derived from pinacol, orthanilic acid, sulfoacetic acid, sulfobenzoic acid, ethanolamine, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and sulfosuccinimic acid. Be selected.
実施形態によれば、方法は、式Ｉ（ａ）、Ｉ（ｂ１）、Ｉ（ｂ２）およびＩ（ｃ）：
から選択される式Ｉの化合物の調製を含む。式Ｉ（ａ）において、ＸＲ３は、出現するごとに同じであるかまたは異なる。
According to embodiments, the methods are of formulas I (a), I (b1), I (b2) and I (c) :.
Includes preparation of compounds of formula I selected from. In formula I (a), XR 3 is the same or different each time it appears.
一実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基は、Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基はＳ（Ｏ）２Ｏ基である。 According to one embodiment, at least one X group is a C (O) O or S (O) 2 O group, or at least one X group is an S (O) 2 O group.
例えば、式Ｉ（ａ）の化合物の調製は、式ＩＶの化合物と、約３当量の式Ｖ（ａ）の少なくとも１種の化合物とを接触させることを含む。別の実施例によれば、Ｒ３基がＣ（Ｏ）ＯＨまたはＳＯ２ＯＨ基を含む式Ｉ（ａ）の化合物の調製は、式ＩＶの化合物と、約３当量の式Ｖ（ａ）の化合物（即ち、６モル当量の陰イオン基）および３モル当量の塩基の形の対イオン（即ち、１．５当量のＬｉ２ＣＯ３）とを接触させることを含んでいてもよい。 For example, preparation of a compound of formula I (a) comprises contacting the compound of formula IV with about 3 equivalents of at least one compound of formula V (a). According to another example, the preparation of the compound of formula I (a) in which the R3 group contains a C (O) OH or SO 2 OH group is the preparation of the compound of formula IV and about 3 equivalents of formula V (a). May include contacting the compound of (ie, 6 equivalents of anionic group) with a counterion in the form of 3 molar equivalents of base (ie, 1.5 equivalents of Li 2 CO 3 ).
同様に、式Ｉ（ｂ２）の化合物は、式ＩＶの化合物と、約１当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを接触させることによって、調製される。式Ｉ（ｂ１）の化合物の調製は、式ＩＶの化合物と約１当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを接触させることに加えて、当量の式Ｖ（ａ）の化合物を接触させることをさらに含む。 Similarly, the compound of formula I (b2) is prepared by contacting the compound of formula IV with about 1 equivalent of the compound of formula V (b). The preparation of the compound of formula I (b1) involves contacting the compound of formula IV with about 1 equivalent of the compound of formula V (b), as well as the equivalent of the compound of formula V (a). Further included.
類似の手法で、式Ｉ（ｃ）の化合物は、式ＩＶの化合物と約１当量の式Ｖ（ｃ）の化合物とを接触させることによって調製される。 In a similar manner, the compound of formula I (c) is prepared by contacting the compound of formula IV with about 1 equivalent of the compound of formula V (c).
一実施形態によれば、式Ｉの化合物は、下記の化合物：
から選択される。
According to one embodiment, the compound of formula I is the following compound:
Is selected from.
式ＩＩの方法
別の態様によれば、本発明の記載は、上記にて定義された式ＩＩの化合物を調製するための方法であって、塩基の存在下、式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’）３ （ＩＶ）
（式中、ＭおよびＸ’は、先に定義された通りである）と；
式Ｖの少なくとも１種の化合物：
ＲＸＨ （Ｖ）
（式中、ＲおよびＸは先に定義された通りであり、２または３個のＲ基が連結して２または３個のＸＨ基を含む単一化合物を形成してもよい）と
を接触させるステップを含む方法に関する。方法は、約１当量の式ＩＶの化合物、少なくとも４モル当量のＸＨ基に相当する量の式Ｖの化合物、および少なくとも１モル当量のＡ＋陽イオンを含む塩基を接触させることを含む。
Method of Formula II According to another aspect, the description of the invention is a method for preparing a compound of formula II as defined above, wherein in the presence of a base, the compound of formula IV:
M (X') 3 (IV)
(In the formula, M and X'are as defined above) and;
At least one compound of formula V:
RXH (V)
(In the formula, R and X are as defined above and 2 or 3 R groups may be linked to form a single compound containing 2 or 3 XH groups). Concerning how to include steps to make. The method comprises contacting a compound of formula IV in an amount of about 1 equivalent, a compound of formula V in an amount corresponding to at least 4 molar equivalents of an XH group, and a base containing at least 1 molar equivalent of A + cation.
一実施形態によれば、式Ｖの化合物（ＲＸＨ）は、上記にて定義された式Ｖ（ａ）からＶ（ｃ）から選択される化合物である。 According to one embodiment, the compound of formula V (RXH) is a compound selected from formulas V (a) to V (c) as defined above.
一実施形態によれば、方法は、式ＩＩ（ａ）、ＩＩ（ｂ１）、ＩＩ（ｂ２）およびＩＩ（ｃ）：
から選択される式ＩＩの化合物の調製を含む。
According to one embodiment, the methods are of formula II (a), II (b1), II (b2) and II (c) :.
Includes preparation of compounds of formula II selected from.
一実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基は、Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基は、Ｓ（Ｏ）２Ｏ基である。 According to one embodiment, at least one X group is a C (O) O or S (O) 2 O group, or at least one X group is an S (O) 2 O group.
例えば、式ＩＩ（ａ）の化合物の調製は、式ＩＶの化合物と、４当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、１当量の塩基の形態のＡ＋陽イオンの存在下で、接触させることを含む。別の実施例によれば、Ｒ３がＣＯ２ＨまたはＳＯ３Ｈを含む式ＩＩ（ａ）の化合物の調製は、式ＩＶの化合物と、約４当量の式Ｖ（ａ）の少なくとも１種の化合物（即ち、８モル当量の陰イオン基）およびさらに４モル当量の塩基の形態の陽イオン（例えば、４のＬｉ＋のために２当量のＬｉ２ＣＯ３）とを接触させることを含んでいてもよい。同様に、式ＩＩ（ａ）のＲ３基のうちの１個が１個より多くのＣＯ２ＨまたはＳＯ３Ｈ基を含む場合、調製は、塩基形態にある陽イオンの、相当する当量数を添加することを含む。 For example, in the preparation of a compound of formula II (a), a compound of formula IV and a compound of formula V (a) of 4 equivalents are contacted in the presence of A + cations in the form of 1 equivalent of a base. Including that. According to another example, the preparation of a compound of formula II (a) in which R 3 comprises CO 2 H or SO 3 H is a compound of formula IV and at least one of approximately 4 equivalents of formula V (a). Includes contacting the compound of (ie, 8 equivalents of anionic group) and an additional 4 molar equivalents of a cation in the form of a base (eg, 2 equivalents of Li 2 CO 3 for 4 Li + ). You may be. Similarly, if one of the three R groups of formula II (a) contains more than one CO 2 H or SO 3 H group, the preparation is a corresponding equivalent number of cations in basic form. Includes the addition of.
同様に、式ＩＩ（ｂ２）の化合物は、式ＩＶの化合物と、約２当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを、１当量の塩基形態のＡ＋陽イオンの存在下で接触させることによって調製される。式ＩＩ（ｂ１）の化合物の調製は、式ＩＶの化合物と約１当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを接触させることに加え、２当量の式Ｖ（ａ）の化合物を、１当量の塩基形態のＡ＋陽イオンの存在下で接触させることをさらに含む。 Similarly, the compound of formula II (b2) is formed by contacting the compound of formula IV with about 2 equivalents of the compound of formula V (b) in the presence of 1 equivalent of A + cations in base form. Prepared. The preparation of the compound of formula II (b1) involves contacting the compound of formula IV with about 1 equivalent of the compound of formula V (b) and adding 2 equivalents of the compound of formula V (a) to 1 equivalent. It further comprises contacting in the presence of A + cations in basic form.
類似の手法で、式ＩＩ（ｃ）の化合物は、式ＩＶの化合物と、約１当量の式Ｖ（ｃ）の化合物および１当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基形態にある１当量のＡ＋陽イオンの存在下で接触させることによって調製される。
In a similar manner, a compound of formula II (c) comprises a compound of formula IV, an equivalent of a compound of formula V (c) and an equivalent of a compound of formula V (a) in
一実施形態によれば、化合物Ｖ（ａ）からＶ（ｃ）は、ピナコール、オルタニル酸、スルホ酢酸、スルホ安息香酸、エタノールアミン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびスルホスクシニム酸から選択される。 According to one embodiment, the compounds V (a) to V (c) are selected from pinacol, orthanilic acid, sulfoacetic acid, sulfobenzoic acid, ethanolamine, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and sulfosuccinimic acid.
一実施形態によれば、式ＩＩの化合物は、下記の化合物：
から選択される。
According to one embodiment, the compound of formula II is the following compound:
Is selected from.
式ＩＩＩの方法
別の態様によれば、本発明の記載は、上記にて定義された式ＩＩＩの化合物を調製するための方法であって、式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’）３ （ＩＶ）
（式中、ＭおよびＸ’は、先に定義された通りである）と；
式ＶＩの少なくとも１種の化合物：
Ｒ１ＸＨ （ＶＩ）
（式中、Ｒ１およびＸは、先に定義された通りである）と
を接触させるステップを含む方法に関する。
Method of Formula III According to another aspect, the description of the invention is a method for preparing a compound of formula III as defined above, wherein the compound of formula IV:
M (X') 3 (IV)
(In the formula, M and X'are as defined above) and;
At least one compound of formula VI:
R 1 XH (VI)
It relates to a method comprising a step of contacting (where R1 and X are as defined above) in the equation.
一実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基は、Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基は、Ｓ（Ｏ）２Ｏ基である。 According to one embodiment, at least one X group is a C (O) O or S (O) 2 O group, or at least one X group is an S (O) 2 O group.
方法は、約１当量の式ＩＶの化合物と、少なくとも１モル当量に相当する量の式ＶＩの化合物（即ち、Ｒ１Ｘ：Ｍ比が約１である）とを接触させることを含む。方法は、加熱および／または水を除去するステップを含む。例えば、方法は、水と共沸混合物を形成する溶媒（例えば、トルエン）中で化合物を加熱することを含み、加熱は、還流下でＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型装置を用いて実施される。 The method comprises contacting about 1 equivalent of a compound of formula IV with an amount of at least 1 molar equivalent of a compound of formula VI (ie, an R1X: M ratio of about 1 ). The method comprises heating and / or removing water. For example, the method comprises heating the compound in a solvent (eg, toluene) that forms an azeotropic mixture with water, the heating being carried out using a Dean-Stark apparatus under reflux.
対イオンを用いてまたは用いずに、式ＩＩＩの化合物を調製するために、様々な試薬を、溶媒の存在下で接触させるようにする。好ましくは、溶媒はトルエンである。 Various reagents are brought into contact in the presence of a solvent to prepare compounds of formula III with or without counterions. Preferably, the solvent is toluene.
一実施形態によれば、反応媒体は最初に室温で撹拌され、次いで加熱還流され、反応は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型アセンブリで実施されて媒体から水が除去されるようになる。反応時間は、主に、媒体に導入された出発材料のそれぞれの反応性、および反応温度に依存する。反応時間は、合計で約１時間から約１０時間であってもよく、例えば還流ステップは、２時間から８時間の間で続いてもよい。 According to one embodiment, the reaction medium is first stirred at room temperature and then heated to reflux, and the reaction is carried out in a Dean-Stark type assembly to remove water from the medium. The reaction time mainly depends on the reactivity of each starting material introduced into the medium and the reaction temperature. The reaction time may be about 1 hour to about 10 hours in total, for example the reflux step may last between 2 and 8 hours.
一実施例では、式ＩＩＩの化合物の調製は、式ＩＶの化合物と当量の式ＶＩの化合物とを接触させることを含む。別の実施例では、Ｒ１が（ＸＨ基に加えて）１個または複数の追加のＣＯ２ＨまたはＳＯ３Ｈ基を含む式ＩＩＩの化合物の調製は、式ＩＶの化合物と、約１当量の式ＶＩの少なくとも１種の化合物、および存在するＣＯ２ＨまたはＳＯ３Ｈ基のモル当量当たり１モル当量の塩基形態のＡ＋陽イオン（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３分子当たりＬｉ＋は２モル）とを、接触させることを含んでいてもよい。 In one example, preparation of a compound of formula III comprises contacting the compound of formula IV with an equivalent amount of the compound of formula VI. In another example, the preparation of a compound of formula III in which R 1 comprises one or more additional CO 2 H or SO 3 H groups (in addition to the XH group) is approximately 1 equivalent to the compound of formula IV. At least one compound of the formula VI, and 1 molar equivalent of A + cation per molar equivalent of the CO 2 H or SO 3 H group present (eg, 2 mol of Li + per 3 molecules of Li 2 CO). ) May include contacting with.
実施形態によれば、式ＩＩＩの化合物は、下記の化合物：
から選択される。
According to the embodiment, the compound of formula III is the following compound:
Is selected from.
使用
別の態様によれば、本出願は、液体、ゲルまたは固体電解質組成物中での添加剤もしくは塩としての、記載される化合物の使用も企図する。調製された化合物が、金属塩または有機塩の形態でイオン基を含む場合、これらは電解質中で塩または添加剤として働いてもよく、したがってカソードからアノードへ（およびその逆も同様）のイオンの輸送が可能になる。例えば、形成された化合物は、アルミニウム（カソードの一般的な集電体）の耐熱性、高電圧耐性、耐食性が改善されるように、リチウムイオンバッテリーに添加されてもよく、それによって、バッテリー寿命が改善される。それらは、高い充放電率（電力）でのバッテリーの性能も改善し得る。
Use According to another aspect, the application also contemplates the use of the described compounds as additives or salts in liquid, gel or solid electrolyte compositions. If the prepared compound contains ionic groups in the form of metal or organic salts, they may act as salts or additives in the electrolyte, and thus of the ions from the cathode to the anode and vice versa. Transportation becomes possible. For example, the formed compound may be added to a lithium ion battery to improve the heat resistance, high voltage resistance, corrosion resistance of aluminum (a common cathode current collector), thereby battery life. Is improved. They can also improve battery performance at high charge / discharge rates (power).
合成された化合物には、添加剤としての用途があるが、これらの化合物が金属陽イオンを含有する場合には金属塩としての用途もある。これらの構造は、スルホン酸官能基を含み、金属陽イオンを含有し、その存在は電解質組成物に有利である。 The synthesized compounds have uses as additives, but when these compounds contain metal cations, they also have uses as metal salts. These structures contain sulfonic acid functional groups and contain metal cations, the presence of which is advantageous for the electrolyte composition.
電解質添加剤としての式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物の使用は、バッテリー寿命を改善させる。例えば、添加剤の添加は、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して５Ｖまで電気化学的安定性も増大させる。本発明の方法によって調製された、１種または複数の金属陽イオンを含む式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物は、金属塩として単独で、またはそれぞれの有益な性質が組み合わさるように１種もしくは複数の金属塩と混合して使用され（液体溶媒もしくはポリマー溶媒に溶解され）てもよい。 The use of compounds of formula I, II or III as electrolyte additives improves battery life. For example, the addition of additives also increases electrochemical stability up to 5 V relative to Li + / Li. The compounds of formula I, II or III containing one or more metal cations prepared by the methods of the invention may be used alone as metal salts or in combination of their respective beneficial properties. It may be used in combination with a metal salt of (dissolved in a liquid solvent or a polymer solvent).
式ＩＩＩの化合物は、電解質組成物中の添加剤として使用することができるが、これらの化合物が金属陽イオンを含有する場合には金属塩としても使用することができる。 The compounds of formula III can be used as additives in the electrolyte composition, but can also be used as metal salts if these compounds contain metal cations.
本出願に記載される一部の化合物、例えば有機陽イオンを含む塩の形態をとる化合物は、イオン性液体として、単独でまたはその他の塩と組み合わせて使用されてもよい。 Some of the compounds described in this application, such as compounds in the form of salts containing organic cations, may be used as ionic liquids alone or in combination with other salts.
下記の実施例は、例示を目的とするものであり、本出願に記載される本発明の範囲をさらに限定すると解釈すべきではない。 The examples below are for purposes of illustration only and should not be construed as further limiting the scope of the invention described in this application.
（実施例１）
化合物の合成
１．１ 化合物Ａ
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 1.21 (s, 12 H), 5.40 - 5.66 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ ppm 22.4; 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 24.5, 83.2.
(Example 1)
Compound synthesis 1.1 Compound A
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ ppm 1.21 (s, 12 H), 5.40 --5.66 (m, 1 H); 11 B NMR (128 MHz, CDCl 3 ) δ ppm 22.4; 13 C NMR (101 MHz) , CDCl 3 ) δ ppm 24.5, 83.2.
１．２ 化合物Ａ１
1H NMR (400 MHz, D2O) δ ppm 7.32 - 7.37 (m, 1 H). 7,38 - 7.46 (m, 1 H), 7.52 - 7.59 (m, 1 H), 7.83 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, D2O) δ ppm 19.40.
1.2 Compound A1
1 H NMR (400 MHz, D 2 O) δ ppm 7.32 --7.37 (m, 1 H). 7,38 --7.46 (m, 1 H), 7.52 --7.59 (m, 1 H), 7.83 (m, 1) H); 11 B NMR (128 MHz, D 2 O) δ ppm 19.40.
１．３ 化合物Ａ２
1H NMR (400 MHz, THF-d8) δ ppm 3.89 (s, 2 H); 11B NMR (128 MHz, THF-d8) δ ppm 20.25; 13C NMR (101 MHz, THF-d8) δ ppm 55.6, 165.3.
1.3 Compound A2
1 H NMR (400 MHz, THF-d8) δ ppm 3.89 (s, 2 H); 11 B NMR (128 MHz, THF-d8) δ ppm 20.25; 13 C NMR (101 MHz, THF-d8) δ ppm 55.6, 165.3.
１．４ 化合物Ａ３
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.75 - 2.89 (m, 1 H), 2.92 - 3.04 (m, 1 H), 4.01 - 4.12 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 20.07; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 32.4, 62.0, 170.9.
1.4 Compound A3
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.75 --2.89 (m, 1 H), 2.92 --3.04 (m, 1 H), 4.01 --4.12 (m, 1 H); 11 B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 20.07; 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 32.4, 62.0, 170.9.
１．５ 化合物Ａ５
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ ppm 7.26 - 7.34 (m, 6 H), 7.59 - 7.67 (m, 3 H), 7.85 - 7.91 (m, 3 H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 131.8, 134.8, 135.8, 149.1, 173.8.
1.5 Compound A5
1 H NMR (400 MHz, DMSO) δ ppm 7.26 --7.34 (m, 6 H), 7.59 --7.76 (m, 3 H), 7.85 --7.91 (m, 3 H); 13 C NMR (101 MHz, CDCl 3 ) δ ppm 131.8, 134.8, 135.8, 149.1, 173.8.
１．６ 化合物Ａ６
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.46 - 7.58 (m, 6 H), 7.74 (s, 3 H), 7.81 - 7.88 (m, 3 H), 8.30 - 8.32 (m, 3 H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 111.6, 115.6, 127.1, 130.2, 131.2, 131.3, 131.5, 142.3, 144.6, 168.2.
1.6 Compound A6
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.46 --7.58 (m, 6 H), 7.74 (s, 3 H), 7.81 --7.78 (m, 3 H), 8.30 --8.32 (m, 3 H); 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 111.6, 115.6, 127.1, 130.2, 131.2, 131.3, 131.5, 142.3, 144.6, 168.2.
１．７ 化合物Ａ８
1H NMR (400 MHz, D2O) δ ppm 2.77 - 2.97 (m, 6 H), 3.91 - 3.99 (m, 3 H); 11B NMR (128 MHz, D2O) δ 19.4 ppm; 13C NMR (101 MHz, D2O) δ ppm 34.9, 64.2, 172.5, 176.4.
1.7 Compound A8
1 H NMR (400 MHz, D 2 O) δ ppm 2.77 --2.97 (m, 6 H), 3.91 --3.99 (m, 3 H); 11 B NMR (128 MHz, D 2 O) δ 19.4 ppm; 13 C NMR (101 MHz, D 2 O) δ ppm 34.9, 64.2, 172.5, 176.4.
１．８ 化合物Ａ１１
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.43 (m, 9 H).
1.8 Compound A11
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.43 (m, 9 H).
１．９ 化合物Ａ１２
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.33 - 7.42 (m, 6 H), 7.51 - 7.60 (m, 3 H), 7.74 - 7.83 (m, 3 H).
1.9 Compound A12
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.33 --7.42 (m, 6 H), 7.51 --7.60 (m, 3 H), 7.74 --7.83 (m, 3 H).
１．１０ 化合物Ｂ２
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.85 (m, 2 H), 3.59 (m, 2 H), 7.34 (m, 2 H), 7.40 (m, 1 H), 7.76 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 1.46, 1.34; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 41.8, 58.2, 127.0, 127.5, 128.9, 129.5, 142.8, 172.8.
1.10 Compound B2
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.85 (m, 2 H), 3.59 (m, 2 H), 7.34 (m, 2 H), 7.40 (m, 1 H), 7.76 (m, 1 H); 11 B NMR (128 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 1.46, 1.34; 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 41.8, 58.2, 127.0, 127.5, 128.9, 129.5, 142.8, 172.8.
１．１１ 化合物Ｂ６
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.47 - 7.58 (m, 4 H), 7.73 - 7.78 (m, 2 H), 7.81 - 7.87 (m, 2 H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 126.6, 129.7, 130.6, 130.9, 131.2, 144.3, 167.6.
1.11 Compound B6
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.47 --7.58 (m, 4 H), 7.73 --7.78 (m, 2 H), 7.81 --7.87 (m, 2 H); 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 126.6, 129.7, 130.6, 130.9, 131.2, 144.3, 167.6.
１．１２ 化合物Ｂ８
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.47 - 7.59 (m, 4 H), 7.75 (dd, J=7.58, 1.47 Hz, 2 H), 7.84 (dd, J=7.70, 1.34 Hz, 2 H), 8.31 (s, 1 H).
1.12 Compound B8
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.47 --7.59 (m, 4 H), 7.75 (dd, J = 7.58, 1.47 Hz, 2 H), 7.84 (dd, J = 7.70, 1.34 Hz, 2 H), 8.31 (s, 1 H).
１．１３ 化合物Ｂ１０
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.33 (s, 3 H), 2.61 - 2.72 (m, 1 H), 2.74 - 2.87 (m, 1 H), 3.59 (m, 1 H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 33.4, 60.9, 167.0, 172.2.
1.13 Compound B10
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.33 (s, 3 H), 2.61 --2.72 (m, 1 H), 2.74 --2.87 (m, 1 H), 3.59 (m, 1 H); 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 33.4, 60.9, 167.0, 172.2.
１．１４ 化合物Ｂ１１
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 0.91 (t, J=7.40 Hz, 9 H), 1.57 - 1.69 (m, 6 H), 2.42 (s, 3 H), 2.60 - 2.73 (m, 1 H), 2.61 - 2.87 (m, 1 H), 2.94 - 3.08 (m, 6 H), 3.59 (m, 1 H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 11.3, 17.1, 25.6, 34.4, 40.1, 54.0, 62.1, 67.5, 170.0, 173.2
1.14 Compound B11
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 0.91 (t, J = 7.40 Hz, 9 H), 1.57 --1.69 (m, 6 H), 2.42 (s, 3 H), 2.60 --2.73 (m, 1 H) ), 2.61 --2.87 (m, 1 H), 2.94 --3.08 (m, 6 H), 3.59 (m, 1 H); 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 11.3, 17.1, 25.6, 34.4, 40.1, 54.0, 62.1, 67.5, 170.0, 173.2
１．１５ 化合物Ｂ１４
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.36 (s, 6 H), 2.80 - 2.91 (m, 2 H), 3.53 - 3.66 (m, 2 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 5.34.
1.15 Compound B14
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.36 (s, 6 H), 2.80 --2.91 (m, 2 H), 3.53 --3.66 (m, 2 H); 11 B NMR (128 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 5.34.
１．１６ 化合物Ｂ１８
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.32 - 2.37 (m, 9 H), 7.47 - 7.59 (m, 2 H), 7.73 - 7.78 (m, 1 H), 7.82 - 7.86 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 19.55; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 40.1, 127.0, 130.2, 131.1, 131.3, 131.6, 144.7, 168.2.
1.16 Compound B18
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.32 --2.37 (m, 9 H), 7.47 --7.59 (m, 2 H), 7.73 --7.78 (m, 1 H), 7.82 --7.86 (m, 1 H) 11 B NMR (128 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 19.55; 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 40.1, 127.0, 130.2, 131.1, 131.3, 131.6, 144.7, 168.2.
１．１７ 化合物Ｂ２３
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 0.71 - 0.85 (m, 9 H), 1.42 - 1.56 (m, 6 H), 2.34 (s, 12 H), 2.70 - 2.96 (m, 6 H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 11.3, 17.0, 40.1, 54.0.
1.17 Compound B23
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 0.71 --0.85 (m, 9 H), 1.42 --1.56 (m, 6 H), 2.34 (s, 12 H), 2.70 --2.96 (m, 6 H); 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 11.3, 17.0, 40.1, 54.0.
１．１８ 化合物Ｂ２５
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.39 (s, 12 H).
1.18 Compound B25
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.39 (s, 12 H).
１．１９ 化合物Ｃ２
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.46 - 7.57 (m, 6 H), 7.71 - 7.77 (m, 3 H), 7.82 - 7.87 (m, 3 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 1.41; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 127.1, 130.2, 131.1, 131.4, 144.6.
1.19 Compound C2
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 7.46 --7.57 (m, 6 H), 7.71 --7.77 (m, 3 H), 7.82 --7.87 (m, 3 H); 11 B NMR (128 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 1.41; 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 127.1, 130.2, 131.1, 131.4, 144.6.
１．２０ 化合物Ｃ３
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.46 - 7.61 (m, 6 H), 7.72 - 7.80 (m, 3 H), 7.81 - 7.88 (m, 3 H), 8.32 (s, 3 H).
1.20 Compound C3
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 7.46 --7.61 (m, 6 H), 7.72 --7.80 (m, 3 H), 7.81 --7.88 (m, 3 H), 8.32 (s, 3 H).
１．２１ 化合物Ｃ５
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.62 - 2.72 (m, 3 H), 2.82 - 2.72 (m, 3 H), 3.45 - 3.64 (m, 3 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 1.39; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 35.1, 63.1, 171.5, 173.7.
1.21 Compound C5
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.62 --2.72 (m, 3 H), 2.82 --2.72 (m, 3 H), 3.45 --3.64 (m, 3 H); 11 B NMR (128 MHz) , DMSO-d 6 ) δ ppm 1.39; 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 35.1, 63.1, 171.5, 173.7.
１．２２ 化合物Ｃ７
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 3.41 (s, 6 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 1.40; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 57.5, 167.9.
1.22 Compound C7
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 3.41 (s, 6 H); 11 B NMR (128 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 1.40; 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 57.5, 167.9.
１．２３ 化合物Ｃ９
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.39 (s, 6 H), 2.61 - 2.73 (m, 1 H), 2.74 - 2.86 (m, 1 H), 3.54 - 3.67 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.73; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 34.5, 40.2, 62.0, 170.1, 173.3.
1.23 Compound C9
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.39 (s, 6 H), 2.61 --2.73 (m, 1 H), 2.74 --2.86 (m, 1 H), 3.54 --3.67 (m, 1 H) ); 11 B NMR (128 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.73; 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 34.5, 40.2, 62.0, 170.1, 173.3.
１．２４ 化合物Ｃ１０
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.46 (s, 9 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.96; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 40.2.
1.24 Compound C10
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.46 (s, 9 H); 11 B NMR (128 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.96; 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 40.2.
１．２５ 化合物Ｃ１１
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.52 (s, 6 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.63; 19F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ ppm -77.81; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 40.1.
1.25 Compound C11
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.52 (s, 6 H); 11 B NMR (128 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.63; 19 F NMR (376 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm -77.81; 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 40.1.
１．２６ 化合物Ｃ１２
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.47 (s, 3 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.95; 19F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ ppm -77.81; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 40.2.
1.26 Compound C12
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.47 (s, 3 H); 11 B NMR (128 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.95; 19 F NMR (376 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm -77.81; 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 40.2.
１．２７ 化合物Ｃ１３
11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.96; 19F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ ppm -77.80; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 121.1.
1.27 Compound C13
11 B NMR (128 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.96; 19 F NMR (376 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm -77.80; 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 121.1.
１．２８ 化合物Ｃ１４
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.30 (s, 9 H), 7.04 - 7.34 (m, 6 H), 7.51 (d, J=8.07 Hz, 6 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.89; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 21.3, 125.9, 128.7, 138.7, 145.3.
1.28 Compound C14
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.30 (s, 9 H), 7.04 --7.34 (m, 6 H), 7.51 (d, J = 8.07 Hz, 6 H); 11 B NMR (128) MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.89; 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 21.3, 125.9, 128.7, 138.7, 145.3.
１．２９ 化合物Ｃ１５
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.35 (s, 9 H).
1.29 Compound C15
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 2.35 (s, 9 H).
１．３０ 化合物Ｃ１６
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.38 - 7.48 (m, 6 H) 7.57 - 7.70 (m, 3 H) 7.75 - 7.86 (m, 3 H).
1.30 Compound C16
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ ppm 7.38 --7.84 (m, 6 H) 7.57 --7.70 (m, 3 H) 7.75 --7.86 (m, 3 H).
（実施例２）
ポリマーマトリックス中の溶解度
本出願によるホウ素含有化合物の溶解度は、ポリマー中で評価されるが、その目的は、これらホウ素含有化合物に関して、溶媒（固体）としてのポリマーの使用を評価することである。次いでリチウムを含有するいくつかのホウ素をベースにした塩の溶解度を試験する。ホウ素塩は、その場合、電解質添加剤として働かず、リチウム塩として働く。試験をした３種の化合物（下記参照）は、研究されたポリマーに可溶であることがわかった。
(Example 2)
Solubility in Polymer Matrix The solubility of boron-containing compounds according to the present application is evaluated in polymers, the purpose of which is to evaluate the use of polymers as solvents (solids) for these boron-containing compounds. The solubility of some boron-based salts containing lithium is then tested. The boron salt then does not act as an electrolyte additive, but as a lithium salt. The three compounds tested (see below) were found to be soluble in the polymer studied.
この研究でマトリックスとして使用されるポリマー（図１参照）は、ポリマー電解質において通常使用されるポリマーの例である。試験をしたポリマーは、ポリエチレングリコールアクリレートマクロモノマーから作製されたホモポリマー、ならびにポリ（エチレングリコール）（伝導度のため）およびポリスチレン（ＰＳ、機械的強度のため）のコポリマーを含む。これらのポリマーは、制御されたラジカル重合により、実験室で合成される。ＰＡｃｒＰＥＧ４８０（図１ｂ参照、以後、Ｐ．Ｉ）は、ＡｃｒＰＥＧ４８０マクロモノマー（図１ａ参照、Ｍｎ＝４８０ｇ／ｍｏｌ）から合成されたホモポリマーであり、それに対してＰＡｃｒＰＥＧ４８０－ｂ－ＰＳジブロックコポリマー（図１ｃ参照、以後、Ｐ．ＩＩ）は、ここではマクロ開始剤として使用されるＰＡｃｒＰＥＧ４８０およびポリスチレンから合成される。 The polymer used as a matrix in this study (see Figure 1) is an example of a polymer commonly used in polymer electrolytes. Polymers tested include homopolymers made from polyethylene glycol acrylate macromonomers, as well as copolymers of poly (ethylene glycol) (for conductivity) and polystyrene (PS, for mechanical strength). These polymers are synthesized in the laboratory by controlled radical polymerization. PAcrPEG480 (see FIG. 1b, hereafter PI) is a homopolymer synthesized from the AcrPEG480 macromonomer (see FIG. 1a, Mn = 480 g / mol), whereas the PAcrPEG480-b-PS diblock copolymer (see FIG. 1a). See FIG. 1c, hereinafter P.II) is synthesized from PAcrPEG480 and polystyrene, which are used here as macroinitiators.
ポリマーの特性を、プロトンＮＭＲ分光法によって決定し、表１に列挙する。
ポリマー電解質をベースにした溶液を、アルゴン雰囲気下にてグローブボックス内で調製する。グローブボックス内に配置する前に、ポリマーを凍結乾燥し、次いで７０℃で少なくとも４８時間、真空下で乾燥して、水を残らず排除する。ポリマー電解質溶液を調製するのに使用されるＤＭＳＯ溶媒は、無水物で高純度（Ａｒ下で９９．８＋％）のものであり、モレキュラーシーブ上に配置する。５ｍＬのバイアルに、ポリマー（Ｐ．ＩまたはＰ．ＩＩ、表１参照）、塩、および溶媒を導入する。混合物を、４０℃で、最短で７２時間撹拌させる。溶液中のポリマーの重量濃度を、約１１～１２％に設定する。ポリマー、塩および溶媒の量を、表２から６に示す。これらの量は、リチウムイオンに対するエチレンオキシド単位の種々の比：［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］に相当する。 A polymer electrolyte-based solution is prepared in a glove box under an argon atmosphere. Prior to placement in the glove box, the polymer is lyophilized and then dried under vacuum at 70 ° C. for at least 48 hours to remove any water. The DMSO solvent used to prepare the polymer electrolyte solution is anhydrous and of high purity (99.8 +% under Ar) and is placed on a molecular sieve. Introduce the polymer (PI or P.II, see Table 1), salt, and solvent into a 5 mL vial. The mixture is stirred at 40 ° C. for a minimum of 72 hours. The weight concentration of the polymer in the solution is set to about 11-12%. The amounts of polymers, salts and solvents are shown in Tables 2-6. These amounts correspond to various ratios of ethylene oxide units to lithium ions: [EO] / [Li + ].
ＬｉＴＦＳＩをベースにしたポリマー電解質（比較）の場合、従うべき手順は、特に使用される溶媒が異なり、ここではＴＨＦである。使用されるＴＨＦを、ナトリウムおよびベンゾフェノン上でかつ不活性雰囲気下で事前に蒸留する。次いでモレキュラーシーブ上に配置し、その後、グローブボックスに導入する。溶液を調製したら、それを室温で少なくとも２４時間撹拌する。ポリマーの重量濃度を約１７％に設定する。ポリマー、塩および溶媒の量を表６に示す。これらの量は、リチウムイオンに対するエチレンオキシド単位の種々の比：［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］に相当する。
試験がなされた３種のホウ素含有化合物Ａ５、Ｃ２およびＣ５は、Ｐ．ＩおよびＰ．ＩＩに可溶である。比較の目的で、ポリマー電解質中で通常使用される塩であるＬｉＴＦＳＩ塩をベースにしたポリマー電解質も、ポリマーＰ．ＩおよびＰ．ＩＩ中で調製した。これらに関する結果を表６に提示する。 The three boron-containing compounds A5, C2 and C5 tested were described in P. et al. I and P.I. Soluble in II. For comparison purposes, polymer electrolytes based on the LiTFSI salt, which is a commonly used salt in polymer electrolytes, have also been formulated with Polymer P.I. I and P.I. Prepared in II. The results regarding these are presented in Table 6.
（実施例３）
電解質組成物の調製
化合物Ｂ２、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２およびＣ１３を、０．５ｗｔ％の濃度で含む組成物を、ＬｉＰＦ６を炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル（ＥＣ／ＤＥＣ、３／７（ｖ／ｖ））に溶かした１Ｍ溶液中で調製した。同じ炭酸エステル混合物中に添加剤なしでのＬｉＰＦ６またはＬｉＴＦＳＩの１Ｍ濃度の組成物も、比較の目的で調製した。これらの電解質組成物を、以下の実施例で使用する。
(Example 3)
Preparation of Electrolyte Composition A composition containing compounds B2, C10, C11, C12 and C13 at a concentration of 0.5 wt%, LiPF 6 in ethylene carbonate and diethyl carbonate (EC / DEC, 3/7 (v / v)). ) Was dissolved in 1M solution. Compositions with 1M concentrations of LiPF 6 or LiTFSI without additives in the same carbonate mixture were also prepared for comparison purposes. These electrolyte compositions are used in the following examples.
（実施例４）
電気化学的評価
４．１ アルミニウム腐食試験
この試験は、本発明の化合物を含む電解質溶液がアルミニウム（従来のカソード集電体）を腐食しないことを、検証する働きをする。得られた結果を、ビス（スルホニル）イミド基を含むＬｉＴＦＳＩ塩を含む組成物と比較する。さらに、この塩は、アルミニウムが集電体として使用されるときにアルミニウムを腐食することが公知である。
(Example 4)
Electrochemical evaluation 4.1 Aluminum corrosion test This test serves to verify that the electrolyte solution containing the compound of the present invention does not corrode aluminum (conventional cathode current collector). The results obtained are compared to a composition comprising a LiTFSI salt containing a bis (sulfonyl) imide group. In addition, this salt is known to corrode aluminum when it is used as a current collector.
アルミニウムコイン半電池の調製：
大型セルキャップにおいて、半電池素子を以下の順で配置構成する：
－ ステンレス鋼０．５ｍｍスペーサー
－ 試験がなされる電極（アルミニウムディスク）
－ セパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ）
－ 電解質（２００μＬ）
－ ジョイント
－ Ｌｉ金属ディスク
－ ステンレス鋼１ｍｍスペーサー
－ ばね
Preparation of aluminum coin half-cell:
In the large cell cap, the half-cell elements are arranged and configured in the following order:
-Stainless steel 0.5mm spacer-Electrodes to be tested (aluminum disc)
-Separator (Celgard)
-Electrolyte (200 μL)
-Joint-Li Metal Disc-Stainless Steel 1mm Spacer-Spring
次いで半電池を、小型セルキャップを使用して密閉し、固定する。次いで半電池をエタノールで清浄化して、電解質の溢流を除去する。 The half-cell is then sealed and secured using a small cell cap. The half-cell is then cleaned with ethanol to remove the electrolyte overflow.
電気化学試験：
半電池を、ＶＭＰ３型サイクラーを使用して試験する。添加剤として使用される化合物によるアルミニウムの腐食を検証するために、４．４Ｖの電位をコインセルに１時間印加することによって、クロノアンペロメトリーを使用して評価を行う。結果を図２に示す。試験をした化合物を、ＬｉＰＦ６への添加剤として評価する。ＬｉＰＦ６およびＬｉＴＦＳＩ塩を単独で試験して、それらの結果を、新しく合成された添加剤を含む電解質で得られた結果と比較する。実際に、ＬｉＰＦ６は、ＬｉＴＦＳＩとは異なってアルミニウムを腐食しないことが公知である。実施された試験は、ＬｉＰＦ６によるアルミニウムの非腐食とＬｉＴＦＳＩによるその腐食とを確認する。試験は、ＬｉＰＦ６添加剤として試験された化合物がアルミニウムを腐食しないことも実証する。
Electrochemical test:
Half-cells are tested using a VMP3 cycler. In order to verify the corrosion of aluminum by the compound used as an additive, evaluation is performed using chronoamperometry by applying a potential of 4.4 V to the coin cell for 1 hour. The results are shown in FIG. The tested compound is evaluated as an additive to LiPF 6 . LiPF 6 and LiTFSI salts are tested alone and their results are compared to those obtained with electrolytes containing newly synthesized additives. In fact, it is known that LiPF 6 does not corrode aluminum unlike LiTFSI. The tests carried out confirm the non-corrosion of aluminum by LiPF 6 and its corrosion by LiTFSI. The tests also demonstrate that the compounds tested as LiPF 6 additives do not corrode aluminum.
４．２ 半電池対リチウムの評価
大型セルキャップにおいて、半電池素子を以下の順で配置構成する：
－ ステンレス鋼０．５ｍｍスペーサー
－ 試験がなされる電極（カソードまたはアノード）
－ セパレーターＣｅｌｇａｒｄ ３５０１（商標）
－ 実施例３による電解質（２００μＬ）
－ ジョイント
－ Ｌｉ金属ディスク
－ ステンレス鋼１ｍｍスペーサー
－ ばね
4.2 Evaluation of half-cell vs. lithium In a large cell cap, the half-cell elements are arranged and configured in the following order:
-Stainless steel 0.5mm spacer-Electrode (cathode or anode) to be tested
-Separator Celgard 3501 ™
-Electrolyte according to Example 3 (200 μL)
-Joint-Li Metal Disc-Stainless Steel 1mm Spacer-Spring
次いで半電池を、小型セルキャップを使用して密閉し、固定する。次いで半電池をエタノールで清浄化し、電解質の溢流を除去する。半電池を２時間含浸させ、その後、電気化学試験を開始する。 The half-cell is then sealed and secured using a small cell cap. The half-cell is then cleaned with ethanol to remove the electrolyte overflow. The half cell is impregnated for 2 hours, after which the electrochemical test is started.
コイン半電池ＮＭＣ－Ｌｉ
半電池を、化合物Ｃ１０およびＣ１３が添加剤として使用される実施例３により調製された電解質を使用して、上記のように組み立てる。比較の目的で、半電池を、添加剤なしでＬｉＰＦ６を含有する電解質からも調製し（実施例３参照）、同じ条件下で評価した。
Coin half cell NMC-Li
Half-cells are assembled as described above using the electrolyte prepared according to Example 3 in which compounds C10 and C13 are used as additives. For comparison purposes, half-cells were also prepared from an electrolyte containing LiPF 6 without additives (see Example 3) and evaluated under the same conditions.
半電池で使用される電極は、下記のものである：
－ カソード：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）：カーボンブラック（デンカ）：ＶＧＣＦ－Ｈ（昭和電工）：ＰＶＤＦ（クレハＫＦ－７３０５（商標））を８９：３：３：５の重量比で、ローラーからインク転写型の方法により工業用アプリケーター上で塗り拡げる（電荷密度＝０．９ｍＡｈ／ｃｍ２）
－ アノード：金属リチウム
－ 電位範囲：３～４．４Ｖ
The electrodes used in the half-cell are:
-Cathode: LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (NMC): Carbon black (Denka): VGCF-H (Showa Denko): PVDF (Kureha KF-7305 (trademark)) 89: 3: Spread on an industrial applicator by an ink transfer method from a roller with a weight ratio of 3: 5 (charge density = 0.9 mAh / cm 2 ).
-Anode: Metallic lithium-Potential range: 3 to 4.4V
電気化学試験：
半電池を、ＶＭＰ３（商標）型ポテンショスタット／ガルバノスタットを使用して、２５℃（恒温槽）で試験する。次いで２サイクル形成を実施し、１つのサイクルは以下の記載に対応する：
－ ３Ｖから４．４Ｖの間で２４時間充電（Ｃ／２４）
－ ４．４Ｖから３Ｖの間で２４時間放電（Ｄ／２４）
－ セルが形成されると（２サイクル）安定し始める
Electrochemical test:
Half-cells are tested at 25 ° C. (constant temperature bath) using a VMP 3 ™ potentiostat / galvanostat. Two cycle formations are then performed, one cycle corresponding to the description below:
-Charge for 24 hours between 3V and 4.4V (C / 24)
-Discharge for 24 hours between 4.4V and 3V (D / 24)
-Once the cell is formed (2 cycles) it begins to stabilize
下記の安定性サイクルを、安定性サイクルの１回目の放電の終わりに回復した場合と比較して容量が２０％損失するまで繰り返す：
－ ３Ｖから４．４Ｖの間で４時間の充電（Ｃ／４）
－ １０秒の休止期間
－ ４．４Ｖから３Ｖの間で１時間放電（Ｄ）
－ １０秒の休止期間
The stability cycle below is repeated until the capacity is lost by 20% compared to the case of recovery at the end of the first discharge of the stability cycle:
-Charging for 4 hours between 3V and 4.4V (C / 4)
-10 second rest period -10 1 hour discharge between 4.4V and 3V (D)
-10 seconds rest period
得られた結果を図３に報告する。バッテリーの寿命の終わりが、安定性サイクルの１回目の放電の終わりで回復した容量の２０％を失ったときと見なされる場合、僅か０．５％のＣ１０またはＣ１３添加剤を添加することにより、添加剤なしでの約１９０サイクルから添加剤を添加したときの３４０サイクルまで、バッテリー寿命を約１．８倍改善することができる。 The results obtained are reported in FIG. If the end of battery life is considered to be when 20% of the recovered capacity is lost at the end of the first discharge of the stability cycle, by adding only 0.5% C10 or C13 additive. Battery life can be improved by about 1.8 times from about 190 cycles without additives to 340 cycles with additives.
４．３ リチウムイオンバッテリーの評価
次いで化合物Ｃ１０およびＣ１３を、リチウムイオンバッテリーで使用される電解質組成物中の添加剤として評価する。ＬｉＭｎ３／２Ｎｉ１／２Ｏ４（ＬＭＮ）を、カソード活物質として使用する。アノード活物質はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）であり、これはバッテリーサイクリング中の制限実体である。
4.3 Evaluation of Lithium Ion Battery Compounds C10 and C13 are then evaluated as additives in the electrolyte composition used in the lithium ion battery. LiMn 3/2 Ni 1/2 O 4 (LMN) is used as the cathode active material. The anode active material is Li 4 Ti 5 O 12 (LTO), which is a limiting entity during battery cycling.
カソードは、下記の素子：ＬＭＮ、カーボンブラック、ＶＧＣＦ－ＨおよびＰＶＤＦを、８９：３：３：５の重量比で含む（電荷密度：０．９ｍＡｈ／ｃｍ２）。アノードは、同じ重量比で、素子：ＬＴＯ、カーボンブラック、ＶＧＣＦ－ＨおよびＰＶＤＦを含む（電荷密度：０．９５ｍＡｈ／ｃｍ２）。 The cathode contains the following elements: LMN, carbon black, VGCF-H and PVDF in a weight ratio of 89: 3: 3: 5 (charge density: 0.9 mAh / cm 2 ). The anode contains elements: LTO, carbon black, VGCF-H and PVDF in the same weight ratio (charge density: 0.95 mAh / cm 2 ).
使用される電解質を、実施例３で記載した手順により調製し、使用されるセパレーターは、セラミックコーティングを備えたＣｅｌｇａｒｄ（商標）Ｑ２０Ｓ１ＨＸセパレーターである。添加剤なしのＥＣ／ＤＥＣ（３：７、ｖ／ｖ）中での１ＭのＬｉＰＦ６溶液を使用するバッテリーも、比較のため評価する。 The electrolyte used is prepared according to the procedure described in Example 3, and the separator used is a Celgard ™ Q20S1HX separator with a ceramic coating. Batteries using 1 M LiPF 6 solution in EC / DEC (3: 7, v / v) without additives are also evaluated for comparison.
次いでバッテリーを、２５℃で、２から３．４Ｖのサイクリング範囲でサイクルさせる。バッテリーの形成は、最初に３回のＣ／２４～Ｃ／２４サイクルで行う。次いでバッテリーの安定性を、Ｃ／４サイクリングにより試験する。得られた結果を図４に示す。これらの結果は、添加剤０．５ｗｔ％の添加が、バッテリーの寿命を著しく改善することを実証する。実際に、添加剤がないと、容量は、僅か１６０サイクル後に２０％減少する。比較では、僅か０．５％のＣ１０またはＣ１３添加剤を、ＥＣ／ＤＥＣ（３：７）中での１ＭのＬｉＰＦ６溶液中に含む電解質組成物を使用する場合、２００サイクルを超えた後に僅か５％の容量減少が観察される。 The battery is then cycled at 25 ° C. over a cycling range of 2 to 3.4 V. The battery is initially formed in three C / 24-C / 24 cycles. Battery stability is then tested by C / 4 cycling. The obtained results are shown in FIG. These results demonstrate that the addition of 0.5 wt% additive significantly improves battery life. In fact, without additives, the volume is reduced by 20% after only 160 cycles. By comparison, when using an electrolyte composition containing only 0.5% C10 or C13 additive in 1M LiPF 6 solution in EC / DEC (3: 7), only after 200 cycles. A 5% volume reduction is observed.
まとめると、本出願は、容量および質量密度を得るために高電圧カソード材料の使用を可能にする化合物について記載している。実際、電圧４．４Ｖは、１／３ １／３ １／３型のＮＭＣカソード（通常は４．２Ｖのみまでサイクルされる）に関して高電圧と見なされる。添加剤の量および選択は、使用される材料に応じて調節し、最適化し、または適合させることができた。 Taken together, the present application describes compounds that allow the use of high voltage cathode materials to obtain capacitance and mass density. In fact, a voltage of 4.4V is considered high voltage for a 1/3 1/3 1/3 type NMC cathode (usually cycled to only 4.2V). The amount and selection of additives could be adjusted, optimized or adapted according to the materials used.
これらの新しい添加剤に関して、添加される最適な量は、さらにより著しくバッテリーの寿命がさらに改善されるように、調節され得る。例えば、４．９Ｖまでのサイクリングを可能にする、本明細書でも評価されるＬＭＮなどの非常に高電圧のカソード材料を、使用することができる。したがって、これらの新しい添加剤を高電圧システムで使用することは興味深い。 For these new additives, the optimum amount added can be adjusted to further significantly improve battery life. For example, very high voltage cathode materials such as LMN, which are also evaluated herein, can be used to allow cycling up to 4.9V. Therefore, it is interesting to use these new additives in high voltage systems.
黒鉛およびＬＴＯなど（本明細書でも評価される）のその他の標準的なアノード材料を使用してもよい。本発明の記載は、これらのアノード材料に対する本発明の添加剤の良好な適合性も確認する。 Other standard anode materials such as graphite and LTO (also evaluated herein) may be used. The description of the present invention also confirms the good compatibility of the additives of the present invention with these anode materials.
数多くの修正を、本発明の範囲から逸脱することなく、上述の実施形態のいずれかに行うことができる。本出願で言及される任意の参考文献、特許または科学文献資料は、参照によりその全体が全ての目的で本明細書に組み込まれる。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
式ＩもしくはＩＩの化合物、および／またはそれらの塩
［式中、
Ｍは、元素周期表の１３欄（ＩＩＩＡ族）の元素から選択される原子、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムもしくはタリウム原子、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウムもしくはインジウム原子、またはホウ素もしくはアルミニウム原子であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、またはＣ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）
２
Ｏ基から独立して選択され、前記基は、酸素原子によってＭに結合され、
Ｒは、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から独立して選択されるか、または２個もしくは３個のＲ基が、それに結合しているＸラジカルと一緒になって、Ｍを含めて５員から７員の環を形成し、もしくはＭを含めて７員から１０員を有する二環式基を形成し、かつ／または最大で１個のＸＲがヒドロキシル基であり、
Ａ
＋
は、金属陽イオンまたは有機塩基の陽イオンであり、分子の残部に対するＡ
＋
の合計モル比は電気的中性を達成するよう調節される］。
（項２）
Ａ
＋
が、金属陽イオンであり、例えば元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎの陽イオンから選択される、上記項１に記載の化合物。
（項３）
Ａ
＋
が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオン（Ｌｉ
＋
、Ｎａ
＋
、Ｋ
＋
、Ｒｂ
＋
、Ｃｓ
＋
、Ｂｅ
２＋
、Ｍｇ
２＋
、Ｃａ
２＋
、Ｓｒ
２＋
、およびＢａ
２＋
）であり、例えばＡ
＋
がＬｉ
＋
である、上記項１に記載の化合物。
（項４）
Ａ
＋
が、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアリールアンモニウム、トリシクロアルキルアンモニウム、テトラシクロアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、１，３－ジアルキルイミダゾリウム、４，５－ジシアノイミダゾリウム、Ｎ－アルキルピロリジニウム、Ｎ－アルキルピペリジニウム、オキソニウム、トリアルキルオキソニウム、スルホニウム、トリアルキルスルホニウム、トリアリールスルホニウム、トリシクロアルキルスルホニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム、テトラシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム、トリシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルセレン、およびテトラアルキルアルソニウム陽イオンから選択される、上記項１に記載の化合物。
（項５）
Ａ
＋
が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－アルキルピロリジン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－メチルイミダゾール、４，５－ジシアノイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリジン、およびトリメチルホスフィンから選択される有機塩基の陽イオンである、上記項１に記載の化合物。
（項６）
式Ｉ（ａ）、Ｉ（ｂ１）、Ｉ（ｂ２）およびＩ（ｃ）の化合物、ならびに／またはそれ
らの塩
［式中、Ｘ、Ｍは先に定義された通りであり、
Ｒ
３
は、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、置換または非置換の基であり、
Ｒ
４
は、出現するごとに独立して、水素、ハロゲン、ならびに置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択されるか、またはＲ
４
基は、それらの隣接する炭素原子と組み合わされて、単環式もしくは二環式のシクロアルキルもしくはアリールを形成し、出現するごとにＸがＯまたはＮＨである場合、ｎは１とは異なり、
ｎは、１、２、３および４から選択される整数であり、
ｍは、０、１および２から選択される整数である］
から選択される、上記項１に記載の化合物。
（項７）
式ＩＩ（ａ）、ＩＩ（ｂ１）、ＩＩ（ｂ２）およびＩＩ（ｃ）の化合物、ならびに／またはそれらの塩
［式中、Ｘ、Ｍ、Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ａ
＋
、ｎおよびｍは、先に定義された通りである］
から選択される、上記項１に記載の化合物。
（項８）
式ＩＩＩの化合物、および／またはその塩
［式中、ＭおよびＸは、先に定義された通りであり、
Ｒ
１
は、独立して、置換または非置換の直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択される］。
（項９）
少なくとも１個のＸ基が、Ｃ（Ｏ）ＯまたはＳ（Ｏ）
２
Ｏ基である、上記項１から８のいずれか一項に記載の化合物。
（項１０）
少なくとも１個のＸ基が、Ｓ（Ｏ）
２
Ｏ基である、上記項９に記載の化合物。
（項１１）
Ｍに連結される全てのＸ基が、Ｓ（Ｏ）
２
Ｏ基である、上記項１０に記載の化合物。
（項１２）
Ｍがホウ素原子である、上記項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
（項１３）
Ｍがアルミニウム原子である、上記項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
（項１４）
Ｍがガリウム原子である、上記項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
（項１５）
Ｍがインジウム原子である、上記項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
（項１６）
［式中、Ａ
＋
は先に定義された通りである］
から選択される、上記項１に記載の化合物。
（項１７）
［式中、Ａ
＋
は先に定義された通りである］
から選択される、上記項１に記載の化合物。
（項１８）
［式中、Ａ
＋
は先に定義された通りである］
から選択される、上記項８に記載の化合物。
（項１９）
式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’）
３
（ＩＶ）
［式中、Ｍは先に定義された通りであり、Ｘ’は、水素、ＯＨ、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｃ
１
～Ｃ
４
アルキル、Ｏ－Ｃ
１
～Ｃ
４
アルキル（例えば、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏｉ－Ｐｒ）、Ｃ
１
～Ｃ
４
アルキルカルボキシレート、スルフェート、ホスフェートから選択される］、または式ＩＶの化合物の塩（例えば、Ｂ（ＯＨ）
３
、ＢＨ
３
、ＮａＢＨ
４
、ＬｉＢＨ
４
、ＢＢｒ
３
、ＢＣｌ
３
、ＢＦ
３
、ＢＭｅ
３
、ＢＥｔ
３
、Ｂ（ｉ－Ｐｒ）
３
、Ｂ（ＯＭｅ）
３
、ＬｉＢＦ
４
、Ａｌ（ＯＨ）
３
、ＡｌＢｒ
３
、ＡｌＣｌ
３
、Ａｌ（ＯＭｅ）
３
、Ａｌ（ＯＥｔ）
３
Ａｌ（Ｏｉ－Ｐｒ）
３
、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）Ｃ
２
Ｈ
５
）
３
、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ
３
）
２
）
３
、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ
３
）
３
、ＡｌＰＯ
４
、Ａｌ
２
（ＳＯ
４
）
３
、ＡｌＭｅ
３
、ＡｌＥｔ
３
、Ａｌ（ｉ－Ｐｒ）
３
、ＬｉＡｌＨ
４
およびＬｉＡｌＣｌ
４
）と、
少なくとも１種の式Ｖの化合物：
ＲＸＨ （Ｖ）
［式中、ＲおよびＸは先に定義された通りであり、２または３個のＲ基が連結して２または３個のＸＨ基を含む単一化合物を形成してもよい］
とを接触させるステップを含む、上記項１に記載の化合物を調製するための方法。
（項２０）
約１当量の前記式ＩＶの化合物と、２または３モル当量のＸＨ基に相当する量の前記式Ｖの化合物とを接触させることを含み、官能基を中和するＸＨ基と塩を形成するための塩基の存在は計算から除外される、上記項１９に記載の方法。
（項２１）
前記式Ｖの化合物（ＲＸＨ）が、式Ｖ（ａ）からＶ（ｃ）
［式中、Ｘ、ｎ、ｍ、Ｒ
３
およびＲ
４
は、上記項６で定義された通りである］
から選択される化合物である、上記項１９または２０に記載の方法。
（項２２）
Ｒ
３
が、ＯＨ、ＮＨ
２
、Ｎ（Ｒ
２
）Ｈ、Ｎ（Ｒ
２
）
２
、ＣＯ
２
ＨおよびＳＯ
３
Ｈから選択される少なくとも１個の基で置換されたアルキル、シクロアルキルもしくはアリール、または適用可能な場合にはそれらの塩であり、Ｒ
２
が、必要に応じて置換されたアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択される、上記項２１に記載の方法。
（項２３）
Ｒ
３
が、ＣＯ
２
ＨおよびＳＯ
３
Ｈから選択される少なくとも１個の基で置換されたアルキル、シクロアルキルもしくはアリール、またはＣＯ
２
－
もしくはＳＯ
３
－
陰イオンおよびＡ
＋
陽イオンで形成された塩であり、Ａ
＋
は先に定義された通りである、上記項２１に記載の方法。
（項２４）
Ｒ
３
が、置換または非置換アルキルおよびフェニル基から選択され、例えばメチル、トリフルオロメチル、カルボキシフェニル、カルボキシアルキルおよびジカルボキシアルキル基である、上記項２１に記載の方法。
（項２５）
Ｒ
４
が、出現するごとに水素原子である、上記項２１に記載の方法。
（項２６）
前記化合物が、式Ｖ（ｂ）の化合物であり、ｎは２に等しく、Ｒ
４
基は、それに結合している炭素原子と一緒になってアリール基を形成する、上記項２１に記載の方法。
（項２７）
前記式Ｖの化合物が、ピナコール、オルタニル酸、スルホ酢酸、スルホ安息香酸、エタノールアミン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびスルホスクシニム酸から選択される、上記項１９に記載の方法。
（項２８）
前記方法が、式Ｉ（ａ）の化合物を調製することを含み、式Ｉ（ａ）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と、約３モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項２９）
前記方法が、式Ｉ（ｂ１）の化合物を調製することを含み、式Ｉ（ｂ１）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物および約１モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３０）
前記方法が、式Ｉ（ｂ２）の化合物を調製することを含み、式Ｉ（ｂ２）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３１）
前記方法が、式Ｉ（ｃ）の化合物を調製することを含み、式Ｉ（ｃ）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と約１モル当量の式Ｖ（ｃ）の化合物とを接触させることを含む、
上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３２）
塩基の添加をさらに含む、上記項２８から３１のいずれか一項に記載の方法。
（項３３）
前記方法が、式ＩＩ（ａ）の化合物を調製することを含み、式ＩＩ（ａ）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と約４モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３４）
前記方法が、式ＩＩ（ｂ１）の化合物を調製することを含み、式ＩＩ（ｂ１）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物および約２モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３５）
前記方法が、式ＩＩ（ｂ２）の化合物を調製することを含み、式ＩＩ（ｂ２）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と約２モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３６）
前記方法が、式ＩＩ（ｃ）の化合物を調製することを含み、式ＩＩ（ｃ）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｃ）の化合物および約１モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３７）
式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’）
３
（ＩＶ）
［式中、ＭおよびＸ’は、先に定義された通りである］と、
少なくとも１種の式ＶＩの化合物：
Ｒ
１
ＸＨ （ＶＩ）
［式中、Ｒ
１
およびＸは、上記項８で定義された通りである］
とを接触させるステップを含む、上記項８に記載の化合物を調製するための方法。
（項３８）
前記方法が、式ＩＩＩの化合物を調製することを含み、式ＩＩＩの化合物の調製は、式ＩＶの化合物と約１モル当量の式ＶＩの化合物とを接触させることを含む、上記項３７に記載の方法。
（項３９）
少なくとも１個のＸ基が、Ｃ（Ｏ）ＯまたはＳ（Ｏ）
２
Ｏ基である、上記項１９から３８のいずれか一項に記載の方法。
（項４０）
少なくとも１個のＸ基がＳ（Ｏ）
２
Ｏ基である、上記項３９に記載の方法。
（項４１）
Ｍがホウ素原子である、上記項１９から４０のいずれか一項に記載の方法。
（項４２）
Ｍがアルミニウム原子である、上記項１９から４０のいずれか一項に記載の方法。
（項４３）
Ｍがガリウム原子である、上記項１９から４０のいずれか一項に記載の方法。
（項４４）
Ｍがインジウム原子である、上記項１９から４０のいずれか一項に記載の方法。
（項４５）
前記化合物が、上記項１６で定義された化合物から選択される、上記項１９に記載の方法。
（項４６）
前記化合物が、上記項１７で定義された化合物から選択される、上記項１９に記載の方法。
（項４７）
前記化合物が、上記項１８で定義された化合物から選択される、上記項３７に記載の方法。
（項４８）
水を排除するステップを含む、上記項１９から４７のいずれか一項に記載の方法。
（項４９）
水と共沸混合物を形成する溶媒の存在下、水の捕捉を可能にするデバイスを使用して、還流下で加熱するステップを含む、上記項４８に記載の方法。
（項５０）
乾燥剤の使用を含む、上記項４８に記載の方法。
（項５１）
前記接触させることが、－７８℃と、前記溶媒または溶媒混合物の沸騰温度との間の温度で実施される、上記項５０に記載の方法。
（項５２）
上記項１から１８のいずれか一項で定義された化合物、または上記項１９から５１のいずれか一項で定義された方法により調製された化合物の、電解質組成物中での使用。
（項５３）
上記項１から１８のいずれか一項で定義された化合物、または上記項１９から５１のいずれか一項で定義された方法により調製された化合物を含む、電解質組成物。
（項５４）
液体溶媒または溶媒和ポリマーを含む、上記項５３に記載の電解質組成物。
（項５５）
液体電解質である、上記項５３または５４に記載の電解質組成物。
（項５６）
ゲルポリマー電解質である、上記項５３または５４に記載の電解質組成物。
（項５７）
固体ポリマー電解質である、上記項５３または５４に記載の電解質組成物。
（項５８）
塩、例えばリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ
６
）をさらに含む、上記項５３から５７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
（項５９）
上記項５３から５８のいずれか一項で定義された電解質組成物を、アノードとカソードとの間に含む、電気化学セル。
Numerous modifications can be made to any of the embodiments described above without departing from the scope of the invention. Any reference, patent or scientific document referred to in this application is incorporated herein by reference in its entirety.
According to a preferred embodiment of the invention, for example, the following are provided.
(Item 1)
Compounds of formula I or II and / or salts thereof
[During the ceremony,
M is an atom selected from the elements in column 13 (Group IIIA) of the Periodic Table of the Elements, such as a boron, aluminum, gallium, indium or tallium atom, such as a boron, aluminum, gallium or indium atom, or a boron or aluminum atom. ,
X is independently selected from O, S, NH, NR, or C (O) O or S (O) 2 O groups, which groups are attached to M by oxygen atoms.
R is independently selected from substituted or unsubstituted linear or branched alkyl, cycloalkyl and aryl groups, or two or three R groups are attached to the X radical. Together they form a 5- to 7-membered ring including M, or a bicyclic radical with 7 to 10 members including M, and / or a maximum of one XR. It is a hydroxyl group and
A + is a metal cation or an organic base cation, and the total molar ratio of A + to the balance of the molecule is adjusted to achieve electrical neutrality].
(Item 2)
A + is a metal cation, for example, the elements Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Item 2. The compound according to
(Item 3)
A + is an alkali metal or alkaline earth metal cation (Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ ), for example. Item 2. The compound according to
(Item 4)
A + is ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tetraalkylammonium, triarylammonium, tricycloalkylammonium, tetracycloalkylammonium, imidazolium, 1,3-dialkylimidazolium, 4,5-dicyano Imidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpiperidinium, oxonium, trialkyloxonium, sulfonium, trialkylsulfonium, triarylsulfonium, tricycloalkylsulfonium, phosphonium, tetraalkylphosphonium, tetraarylphosphonium, tetra Item 2. The compound according to
(Item 5)
A + is trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-alkylpyrrolidin, N-alkylmorpholin, N-methylimidazole, 4,5-dicyanoimidazole, pyridine, picolin, lutidine, quinoline, N, N-dimethyl. Item 2. The compound according to
(Item 6)
Compounds of formulas I (a), I (b1), I (b2) and I (c), and / or it.
Salt
[In the formula, X and M are as defined above,
R 3 is a substituted or unsubstituted group selected from linear or branched alkyl, cycloalkyl and aryl.
R4 is independently selected from hydrogen, halogen, and substituted or unsubstituted linear or branched alkyl, cycloalkyl and aryl groups each time it appears, or R4 groups are among them . When combined with adjacent carbon atoms to form monocyclic or bicyclic cycloalkyl or aryl, where X is O or NH each time it appears, n is different from 1.
n is an integer selected from 1, 2, 3 and 4
m is an integer selected from 0, 1 and 2]
The compound according to
(Item 7)
Compounds of formulas II (a), II (b1), II (b2) and II (c), and / or salts thereof.
[In the equation, X, M, R 3 , R 4 , A + , n and m are as defined above]
The compound according to
(Item 8)
Compounds of formula III and / or salts thereof
[In the formula, M and X are as defined above and
R 1 is independently selected from substituted or unsubstituted linear or branched alkyl, cycloalkyl and aryl groups].
(Item 9)
Item 2. The compound according to any one of
(Item 10)
Item 9. The compound according to Item 9, wherein at least one X group is an S (O) 2 O group.
(Item 11)
Item 5. The compound according to
(Item 12)
The compound according to any one of
(Item 13)
The compound according to any one of the
(Item 14)
The compound according to any one of the
(Item 15)
The compound according to any one of the
(Item 16)
[In the formula, A + is as defined above]
The compound according to
(Item 17)
[In the formula, A + is as defined above]
The compound according to
(Item 18)
[In the formula, A + is as defined above]
Item 2. The compound according to Item 8 above, which is selected from the above.
(Item 19)
Compound of formula IV:
M (X') 3 (IV)
[In the formula, M is as defined above and X'is hydrogen, OH, halogen (eg F, Cl, Br), C 1-1 to C 4 alkyl, OC 1 to C 4 alkyl (eg, F, Cl, Br). For example, OMe, OEt, Oi-Pr), C1 to C4 alkyl carboxylates, sulfates, phosphates], or salts of compounds of formula IV (eg, B (OH) 3 , BH 3 , NaBH 4 ). , LiBH 4 , BBr 3 , BCl 3 , BF 3 , BMe 3 , BEST 3 , B (i-Pr) 3 , B (OMe) 3 , LiBF 4 , Al (OH) 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , Al ( OME) 3 , Al (OEt) 3 Al (Oi-Pr) 3 , Al (OC (O) C 2 H 5 ) 3 , Al (OC (O) CH (CH 3 ) 2 ) 3 , Al (OC (O ) ) CH 3 ) 3 , AlPO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , AlMe 3 , AlEt 3 , Al (i-Pr) 3 , LiAlH 4 and LiAlCl 4 ),
At least one compound of formula V:
RXH (V)
[In the formula, R and X are as defined above and 2 or 3 R groups may be linked to form a single compound containing 2 or 3 XH groups].
The method for preparing the compound according to
(Item 20)
It comprises contacting about 1 equivalent of the compound of the formula IV with an amount of the compound of the formula V corresponding to 2 or 3 molar equivalents of the XH group to form a salt with the XH group that neutralizes the functional group. 19. The method of item 19 above, wherein the presence of a base for is excluded from the calculation.
(Item 21)
The compound (RXH) of the formula V is changed from the formulas V (a) to V (c).
[In the formula, X, n, m, R 3 and R 4 are as defined in Section 6 above].
Item 19. The method according to
(Item 22)
Alkyl, cycloalkyl or aryl in which R 3 is substituted with at least one group selected from OH, NH 2 , N (R 2 ) H, N (R 2 ) 2 , CO 2 H and SO 3 H. 21. The method of item 21, wherein R 2 is selected from optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl groups, which are salts thereof, if applicable .
(Item 23)
R 3 was formed of an alkyl, cycloalkyl or aryl substituted with at least one group selected from CO 2 H and SO 3 H, or CO 2- or SO 3 - anion and A + cation . 21. The method of item 21, wherein it is a salt, where A + is as defined above.
(Item 24)
21. The method of item 21 above, wherein R 3 is selected from substituted or unsubstituted alkyl and phenyl groups, eg, methyl, trifluoromethyl, carboxyphenyl, carboxyalkyl and dicarboxyalkyl groups.
(Item 25)
Item 2. The method according to Item 21, wherein R 4 is a hydrogen atom each time it appears.
(Item 26)
Item 2. The method according to Item 21, wherein the compound is a compound of the formula V (b), n is equal to 2, and the R4 group is combined with a carbon atom bonded to the compound to form an aryl group. ..
(Item 27)
Item 19. The method of item 19, wherein the compound of formula V is selected from pinacol, orthanilic acid, sulfoacetic acid, sulfobenzoic acid, ethanolamine, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and sulfosuccinimic acid.
(Item 28)
The method comprises preparing a compound of formula I (a), in which the preparation of a compound of formula I (a) comprises preparing the compound of formula IV with about 3 molar equivalents of the compound of formula V (a). 19. The method of any one of paragraphs 19-27 above, comprising contacting.
(Item 29)
The method comprises preparing a compound of formula I (b1), wherein the preparation of a compound of formula I (b1) comprises preparing the compound of formula I (b1) with the compound of formula IV and about 1 molar equivalent of the compound of formula V (a) and about. The method according to any one of Items 19 to 27 above, comprising contacting with 1 molar equivalent of a compound of formula V (b).
(Item 30)
The method comprises preparing a compound of formula I (b2), in which the preparation of a compound of formula I (b2) comprises preparing the compound of formula IV with about 1 molar equivalent of the compound of formula V (b). 19. The method of any one of paragraphs 19-27 above, comprising contacting.
(Item 31)
The method comprises preparing a compound of formula I (c), in which the preparation of a compound of formula I (c) involves contacting the compound of formula IV with about 1 molar equivalent of the compound of formula V (c). Including letting
The method according to any one of the above items 19 to 27.
(Item 32)
The method according to any one of Items 28 to 31 above, further comprising the addition of a base.
(Item 33)
The method comprises preparing a compound of formula II (a), in which the preparation of a compound of formula II (a) comprises preparing the compound of formula IV and about 4 molar equivalents of the compound of formula V (a). The method according to any one of Items 19 to 27 above, comprising contacting in the presence of a base.
(Item 34)
The method comprises preparing a compound of formula II (b1), wherein the preparation of a compound of formula II (b1) comprises preparing the compound of formula II (b1) with the compound of formula IV and about 1 molar equivalent of the compound of formula V (b) and about. The method according to any one of Items 19 to 27 above, which comprises contacting a compound of formula V (a) in a molar equivalent in the presence of a base.
(Item 35)
The method comprises preparing a compound of formula II (b2), in which the preparation of a compound of formula II (b2) comprises preparing the compound of formula IV and about 2 molar equivalents of the compound of formula V (b). The method according to any one of Items 19 to 27 above, comprising contacting in the presence of a base.
(Item 36)
The method comprises preparing a compound of formula II (c), wherein the preparation of the compound of formula II (c) comprises preparing the compound of formula II (c) with the compound of formula IV and about 1 molar equivalent of the compound of formula V (c) and about. The method according to any one of Items 19 to 27 above, comprising contacting 1 molar equivalent of a compound of formula V (a) in the presence of a base.
(Item 37)
Compound of formula IV:
M (X') 3 (IV)
[In the formula, M and X'are as defined above],
Compounds of at least one formula VI:
R 1 XH (VI)
[In the formula, R1 and X are as defined in item 8 above].
Item 8. The method for preparing the compound according to Item 8, which comprises a step of contacting with.
(Item 38)
37. The above method comprises preparing a compound of formula III, wherein the preparation of the compound of formula III comprises contacting the compound of formula IV with about 1 molar equivalent of the compound of formula VI. the method of.
(Item 39)
The method according to any one of Items 19 to 38 above, wherein at least one X group is a C (O) O or S (O) 2 O group.
(Item 40)
39. The method of item 39 above, wherein at least one X group is an S (O) 2 O group.
(Item 41)
The method according to any one of Items 19 to 40 above, wherein M is a boron atom.
(Item 42)
The method according to any one of the above items 19 to 40, wherein M is an aluminum atom.
(Item 43)
The method according to any one of Items 19 to 40 above, wherein M is a gallium atom.
(Item 44)
The method according to any one of Items 19 to 40 above, wherein M is an indium atom.
(Item 45)
Item 19. The method of item 19, wherein the compound is selected from the compounds defined in item 16.
(Item 46)
19. The method of item 19, wherein the compound is selected from the compounds defined in item 17.
(Item 47)
37. The method of item 37, wherein the compound is selected from the compounds defined in item 18.
(Item 48)
19. The method of any one of paragraphs 19-47 above, comprising the step of removing water.
(Item 49)
48. The method of item 48 above, comprising heating under reflux using a device that allows the capture of water in the presence of a solvent that forms an azeotropic mixture with water.
(Item 50)
28. The method of item 48 above, comprising the use of a desiccant.
(Item 51)
Item 5. The method of
(Item 52)
Use of a compound defined by any one of the
(Item 53)
An electrolyte composition comprising the compound defined in any one of the
(Item 54)
Item 5. The electrolyte composition according to Item 53, which comprises a liquid solvent or a solvate polymer.
(Item 55)
Item 5. The electrolyte composition according to Item 53 or 54, which is a liquid electrolyte.
(Item 56)
Item 5. The electrolyte composition according to Item 53 or 54 above, which is a gel polymer electrolyte.
(Item 57)
Item 5. The electrolyte composition according to Item 53 or 54 above, which is a solid polymer electrolyte.
(Item 58)
The electrolyte composition according to any one of Items 53 to 57 above, further comprising a salt, such as a lithium salt (eg, LiPF 6 ).
(Item 59)
An electrochemical cell comprising the electrolyte composition defined in any one of items 53 to 58 above between the anode and the cathode.
Claims (37)
Ｍは、元素周期表の１３欄（ＩＩＩＡ族）の元素から選択される原子であり、
Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、またはＣ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ） ２ Ｏ基から選択され、ここで、前記Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ） ２ Ｏ基は、酸素原子によってＭに結合され、そしてここで、少なくとも１個のＸが、Ｓ（Ｏ） ２ Ｏ基であり、
Ｒは、独立して、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択され、そして
Ｒ１は、独立して、置換または非置換の直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択される］。 Compounds of formula III and / or salts thereof
M is an atom selected from the elements in column 13 (Group IIIA) of the Periodic Table of the Elements.
X is independently selected from O, S, NH, NR, or C (O) O or S (O) 2 O groups, where the C (O) O or S (O) 2 O groups . Is attached to M by an oxygen atom, where at least one X is an S (O) 2O group .
R is independently selected from substituted or unsubstituted linear or branched alkyl, cycloalkyl and aryl groups, and
R 1 is independently selected from substituted or unsubstituted linear or branched alkyl, cycloalkyl and aryl groups].
から選択される、請求項１に記載の化合物。
The compound according to claim 1 , which is selected from the above.
Ｍ（Ｘ’）３ （ＩＶ）
［式中、Ｍは、請求項１に定義された通りであり、そしてＸ’は、
水素、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ １ ～Ｃ ４ アルキル、Ｏ－Ｃ １ ～Ｃ ４ アルキル、Ｃ １ ～Ｃ ４ アルキルカルボキシレート、スルフェート、ホスフェートから選択される］、または式ＩＶの化合物の塩を、
約１モル当量の少なくとも１種の式ＶＩの化合物：
Ｒ１ＸＨ （ＶＩ）
［式中、Ｒ１およびＸは、請求項１で定義された通りである］
と接触させるステップを含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の化合物を調製するための方法。 Compound of formula IV:
M (X') 3 (IV)
[In the formula, M is as defined in claim 1, and X'is as defined in claim 1 .
Select from hydrogen, OH, halogen, C 1-1 to C 4 alkyl , OC 1 to C 4 alkyl, C 1 to C 4 alkyl carboxylate, sulfate, phosphate], or a salt of a compound of formula IV .
At least one compound of formula VI in approximately 1 molar equivalent :
R 1 XH (VI)
[In the formula, R1 and X are as defined in claim 1 ].
A method for preparing a compound according to any one of claims 1 to 21 , comprising contacting with .
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