JP7054456B2

JP7054456B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP7054456B2
Application number: JP2019008481A
Authority: JP
Inventors: 誠大福
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2022-04-14
Anticipated expiration: 2039-01-22
Also published as: JP2020119696A

Description

本発明は、二次電池に関する。詳しくは、二次電池の負極を構成する負極集電体の構造に関する。

リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源さらには車両駆動用電源として好ましく用いられている。この用途のリチウムイオン二次電池等の二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として、益々の普及が期待されている。

この種の二次電池の一形態として、液状の電解質（電解液）に代えて粉末状の固体電解質を使用する形態の電池（いわゆる、全固体電池）が挙げられる。この種の二次電池は、典型的には、正極と、負極とが、固体電解質層を介在させつつ重ね合わせられた構造の電極体を備える。

この種の二次電池の負極を構成する集電体としては、一般に銅（Ｃｕ）製の集電体が採用されている。しかし、Ｃｕ製負極集電体は、固体電解質層、正極および負極（以下、特に正負を区別しないときは「電極」という。）のいずれかに硫黄を含有する材料（例えば、硫化物を含む硫黄系固体電解質）が存在する場合、当該硫黄成分とＣｕとの反応によって新たに硫化物を生じさせる虞があるという問題がある。当該発生した硫化物は、負極集電体と負極活物質層との界面における電子伝導抵抗（以下、「界面抵抗」という。）を増大させる要因となるため好ましくない。
かかる問題点に関して特許文献１には、Ｃｕ製の負極集電体本体の表面に、ＷＣ（タングステンカーバイド）、Ｔｉ、Ｃｒ等でコーティングを施したものが開示されている。特許文献１に開示されるようなコーティングをＣｕからなる負極集電体の表面に施すことにより、該負極集電体と硫黄を含有する材料との接触を妨げることによって、特に負極における界面抵抗が増大することを抑制し、電池性能を向上させることができる、等の利点がある。

特開２０１２－４９０２３号公報

しかしながら、引用文献１に開示されている技術では、上記コーティングによって、Ｃｕからなる負極集電体と、硫黄を含有する材料との直接的な接触は妨げられているものの、該負極集電体の加工工程（特に、切断処理）において生じる微細なＣｕ片が負極集電体上に残存し得る。したがって、該Ｃｕ片と、硫黄を含有する材料とが反応し、生成した硫化物によって界面抵抗が増大する可能性を完全に払拭することは困難である。さらに、負極集電体の全面にコーティングを施すと、コーティングに用いられた金属（例えば、Ｔｉ）と、外部接続用の端子（以下、単に「端子」ともいう。）の材料である金属（例えば、Ａｌ）とが異なり、これらの接続部分においては、異なる金属が直接接触することとなる。このような場合、異なる金属間の再結晶温度の差に起因して、コーティングが施された負極集電体と、端子とを、効率的に超音波溶接できなくなる虞がある。これらのことにより、二次電池の電池性能を向上し、かつ、良好な状態で維持することが妨げられ得るため、好ましくない。
そこで本発明は、これらの問題点を根本から解決するべく、硫黄を含む物質を含有する電極体を備えた二次電池であって、銅と硫黄成分との反応が全く生じ得ない構成の負極集電体を備えた二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、負極集電体をＡｌで構成することに着目した。そして、硫黄成分と反応し難い金属元素からなるメッキ層を、集電体表面における負極活物質層（負極合材層）が塗布される部分に形成することによって、Ａｌからなる負極集電体を採用し得ることを見出した。
さらに、外部接続用の端子をＡｌで形成するとともに、Ａｌ製の負極集電体における当該端子と接続させる部分に相当する負極集電体未塗工部(即ち、負極活物質層が塗布されていない部分)には上記メッキ層を形成させないことによって、同種金属間、即ちＡｌ対Ａｌの超音波溶接が行え、Ａｌ製の負極集電体と端子との間で容易且つ強固な接合が実現されることを導き出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的を実現するべく、ここに開示される二次電池は、シート状の正極と、シート状の負極とが、固体電解質層を介在させつつ交互に重ね合わされた構造の電極体を備え、該電極体の少なくとも一部において硫黄を含む物質を含有する二次電池である。
上記負極は、Ａｌからなる負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の面上に形成された負極活物質層とを備えている。また、上記負極集電体における上記負極活物質層が形成された面上には、Ｎｉおよび／またはＣｒからなるメッキ層が形成されている。
そして、上記負極集電体の端部に、上記メッキ層および負極活物質層のいずれも有さない負極集電体未塗工部が形成されており、その負極集電体未塗工部には、Ａｌからなる外部接続用端子が接合されていることを特徴とする。

かかる構成の二次電池では、電極体中に硫黄を含む物質(例えば、硫化物を含む硫黄系固体電解質)を含有する二次電池においてＡｌからなる負極集電体を採用した結果、上述したような銅製の負極集電体を採用した場合の問題が根本から解消されている。また、負極活物質層が形成されている部分に上記メッキ層が形成されているため、集電体本体の構成金属と硫黄成分の反応による硫化物の形成が防止され、当該硫化物による負極における界面抵抗の増大を抑制することができる。
また、ここで開示される二次電池では、上記負極集電体未塗工部とＡｌ製の外部接続用端子との同種金属間（Ａｌ対Ａｌ）で接合が行えるため、Ａｌ製の負極集電体と外部接続用の端子との間で効率的な接合を実現することができ、これらによって、二次電池の電池性能を向上することができる。

一実施形態に係る二次電池を構成する電極体を模式的に示す要部断面図である。一実施形態に係る二次電池を構成する負極を一方の面から見た平面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による一実施形態を説明する。なお、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が行われる二次電池をいう。また、「全固体電池」とは、固体電解質を備えた二次電池をいう。
また、本明細書において、「硫黄を含む物質」とは、電池を使用する際に、集電体（特に、負極集電体）と反応し得る硫黄を生じさせる物質をいう。
以下、扁平形状の全固体リチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明する。なお、以下で説明する実施形態は、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池は、図示しないラミネートフィルムによって電極体２０を内部に封止する形態の密閉構造の二次電池である。
図１は、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を構成する電極体２０の要部断面図を示している。また、図２は、電極体２０を構成する負極５０の一方の面を示す平面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る電極体２０は、シート状の正極３０と、シート状の負極５０とが、シート幅広面方向（図中のＺ方向）に、正負極間に固体電解質層４０を介在させつつ交互に積層されて形成される積層電極体２０である。

図１および図２に示されるように、この積層電極体２０における負極５０は、負極集電体５２および負極活物質層５４を備えている。負極集電体５２はアルミニウム（Ａｌ）で構成されている。
負極活物質層５４は、負極活物質並びに固体電解質を含有する層であり、さらに必要に応じて、導電材やバインダ（結合剤）等を含有してもよい。負極活物質として、この種の電池で従来公知の物質を使用することができる。例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラック等の炭素系の負極活物質が挙げられる。また、ケイ素（Ｓｉ）又はスズ（Ｓｎ）を構成元素とする負極活物質を使用してもよい。なお、負極活物質層５４に含有される固体電解質としては、後述する固体電解質層４０に含有される固体電解質と同種の材料を用いることができる。

図１に示されるように、負極集電体５２における負極活物質層５４が形成された面上には、メッキ層５８が形成されている。
本実施形態に係るメッキ層５８はクロム（Ｃｒ）および／またはニッケル（Ｎｉ）を構成金属元素とするメッキ層である。メッキ層５８の形成方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば、Ａｌからなる負極集電体５２に適当な前処理（例えば、ジンケート処理等）を行い、次いでメッキ処理（例えば、電気メッキ処理、無電解メッキ処理等）を行う方法が挙げられる。メッキ処理の内容自体は，本発明を構成するものではなく、詳細な説明は省略する。

負極集電体５２の一方の端部には、メッキ層５８および負極活物質層５４のいずれも有さない負極集電体未塗工部５２ａが形成されている。即ち、本実施形態では、負極集電体未塗工部５２ａは、図面中における左方向（Ｌ方向）に突出し、重ね合わせられて外部接続用端子５６（即ち、負極集電タブ）と後述する溶接手段によって接合された接合部Ｍを形成している。かかる外部接続用端子５６の他端側は、図示しないラミネートフィルム製外装体から電池外部に引き出されており、外部の回路や素子等と電気的に接続可能に配置されるものであるが、かかる外部の接続構造は本発明を特徴付ける部分ではないため、詳細な説明は省略する。

また、図１に示されるように、本実施形態に係る正極３０は、正極集電体３２および正極活物質層３４を備えている。特に限定するものではないが、正極集電体３２は、通常はＡｌで構成されている。
正極集電体の少なくとも一方の面に形成される正極活物質層３４を構成する材料等は従来の一般的なこの種の二次電池の正極に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。正極の構成は、特に本発明を特徴づけるものではないため、詳細な説明は省略する。なお、図示していないが、積層された各正極集電体３２の図面中における右方向（Ｒ方向）の端部には、それぞれ、負極と同様に正極集電体未塗工部が形成され、重ね合わせられて外部接続用端子（即ち、正極集電タブ）と適当な溶接手段によって接合されている。

積層電極体２０において、正負極間に形成される固体電解質層４０は、少なくとも固体電解質を含有する。本実施形態に係る電極体２０は、該電極体の少なくとも一部において硫黄を含む物質を含有するものであるが、かかる硫黄を含む物質としての好適例として、正負極活物質層３４，５４や固体電解質層４０に含有され得る従来公知の硫化物固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_３系、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２ＳＧｅＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系、等のガラスまたはガラスセラミックスが挙げられる。

上述したような、構成の積層電極体は、上記メッキ層付きＡｌ集電体を用意すること以外、通常のこの種の全固体電池に用いられる積層電極体と同様に構築することができる。即ち、大まかに言えば、Ａｌからなる負極集電体５２の表面の一部分（即ち、負極活物質層５４が形成される部分）に、予めＮｉおよび／またはＣｒからなるメッキ層５８を形成する。次いで、該メッキ層５８の上に負極活物質層５４を形成して負極５０を作製する。次いで、当該負極５０と別途用意した正極３０とを、固体電解質層４０を介在させつつ交互に重ね合わせることにより、積層電極体２０を構築することができる。
その後、図１に示されるように、積層された負極５０それぞれの負極集電体未塗工部５２ａが積層方向に重ね合わせられ、別途用意した外部接続用端子（負極集電タブ）５６と超音波溶接等の溶接手段によって接合されて、接合部Ｍが形成される。正極側も同様に積層方向に重ね合わせられた正極集電体未塗工部と外部接続用端子（正極集電タブ）とを超音波溶接等の溶接手段によって接合する。
そして、適当な外装体によって構築した電極体を封止することにより、所望する二次電池を製造することができる。

本実施形態に係る二次電池においては、負極活物質層が形成されている部分にメッキ層を形成することによって、負極集電体と、電極体中に含有される硫黄を含む物質とが反応してＡｌの硫化物が形成されることを防止でき、負極において界面抵抗の増大を抑制することができる。さらに、Ａｌ製の負極集電体に上述する未塗工部を形成することによって、負極集電体をＡｌからなる外部接続用端子と同種金属間において効率的に超音波溶接等の溶接手段によって接合することができる。これらによって、電池性能が向上された二次電池を提供することができる。

２０電極体
３０正極
３２正極集電体
３４正極活物質層
４０固体電解質層
５０負極
５２負極集電体
５２ａ負極集電体未塗工部
５４負極活物質層
５６外部接続用端子（負極集電タブ）
５８メッキ層
Ｍ接合部
Ｌ左方向
Ｒ右方向
Ｚ幅広面方向

Claims

シート状の正極と、シート状の負極とが、固体電解質層を介在させつつ交互に重ね合わされた構造の電極体を備え、該電極体の少なくとも一部において硫黄を含む物質を含有する二次電池であって、
前記負極は、Ａｌからなる負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の面上に形成された負極活物質層とを備えており、
前記負極集電体における前記負極活物質層が形成された面上には、Ｎｉおよび／またはＣｒからなるメッキ層が形成されており、
ここで、前記負極集電体の端部に、前記メッキ層および前記負極活物質層のいずれも有さない負極集電体未塗工部が形成されており、
該負極集電体未塗工部には、Ａｌからなる外部接続用端子が接合されている、二次電池。