JP7052846B2 - Battery packaging material - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁性に優れた電池用包装材料に関する。 The present invention relates to a battery packaging material having excellent insulating properties.
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。 Conventionally, various types of batteries have been developed, but in all batteries, a packaging material is an indispensable member for encapsulating a battery element such as an electrode or an electrolyte. Conventionally, metal packaging materials have been widely used for battery packaging.
一方、近年、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。 On the other hand, in recent years, with the improvement of high performance of personal computers, cameras, mobile phones and the like, batteries are required to have various shapes, and are also required to be thinner and lighter. However, the metal packaging material for batteries, which has been widely used in the past, has a drawback that it is difficult to keep up with the diversification of shapes and there is a limit to weight reduction.
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層/金属層/シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。このような電池用包装材料の基材層としては、ナイロンなどのポリアミドフィルムが広く使用されている(例えば特許文献1を参照)。 Therefore, in recent years, as a packaging material for batteries that can be easily processed into various shapes and can be made thinner and lighter, a film-like laminate in which a base material layer / a metal layer / a sealant layer is sequentially laminated has been proposed. ing. A polyamide film such as nylon is widely used as a base material layer for such a battery packaging material (see, for example, Patent Document 1).
また、このような電池用包装材料は、従来、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットなどの小型電化製品に主に使用されてきたが、近年、電動式自転車、自動車、蓄電デバイスなどにも使用される傾向にある。これに伴い、電池用包装材料が使用される電池の大型化、大容量化が進行すると共に、複数の電池をモジュール化(複数の電池をスタックする)して使用する傾向にある(例えば特許文献2を参照)。 In addition, such battery packaging materials have traditionally been mainly used for small electric appliances such as mobile phones, smartphones, notebook computers, and tablets, but in recent years, they have also been used for electric bicycles, automobiles, power storage devices, and the like. Tend to be. Along with this, the size and capacity of batteries used for battery packaging materials are increasing, and there is a tendency to modularize (stack a plurality of batteries) and use a plurality of batteries (for example, patent documents). See 2).
しかしながら、基材層として広く使用されているポリアミドフィルムの絶縁性は低いため、基材層をポリアミドフィルムにより形成すると、自動車などに使用されるモジュール化された高容量の電池の絶縁性が低下する恐れがある。例えば、モジュール化された電池の一部において、絶縁性が低下して放電が生じた場合、隣接する他の電池を破壊して、電池機能が損なわれる可能性がある。特に、自動車等に用いられる電池には、苛酷な環境下での耐久性が求められているが、ポリアミドフィルムは、高湿度環境下において、絶縁性がより一層低下しやすいという問題がある。 However, since the insulating property of the polyamide film widely used as the base material layer is low, when the base material layer is formed of the polyamide film, the insulating property of the modularized high-capacity battery used for automobiles and the like is lowered. There is a fear. For example, in some modularized batteries, if the insulation is reduced and discharge occurs, other adjacent batteries may be destroyed and the battery function may be impaired. In particular, batteries used in automobiles and the like are required to have durability in harsh environments, but polyamide films have a problem that their insulating properties are more likely to deteriorate in high humidity environments.
また、近年の電池に対する高容量化の要求に伴い、電池用包装材料に対しては、より一層の薄型化が求められている。例えば、電池用包装材料の厚みが120μm以下にまで薄くなると、電池用包装材料の絶縁性が低下しやすくなるという問題も有している。 Further, with the recent demand for higher capacity batteries, there is a demand for even thinner packaging materials for batteries. For example, when the thickness of the battery packaging material is reduced to 120 μm or less, there is a problem that the insulating property of the battery packaging material tends to decrease.
本発明の主な目的は、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなる電池用包装材料において、高湿度環境下などにおいても、優れた絶縁性を有する電池用包装材料を提供することにある。 A main object of the present invention is at least a battery packaging material composed of a laminate in which a base material layer, an adhesive layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated, and has excellent insulating properties even in a high humidity environment. Is to provide a packaging material for a battery having the above.
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなる電池用包装材料において、基材層が、体積抵抗率が1×1015Ω・cm以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂層Aを有していることにより、優れた絶縁性が奏されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。 The present inventors have made diligent studies to solve the above-mentioned problems. As a result, at least in a battery packaging material composed of a laminate in which a substrate layer, an adhesive layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated, the substrate layer has a volume resistivity of 1 × 10 15 Ω · cm or more. It has been found that excellent insulating properties are exhibited by having the resin layer A made of the thermoplastic resin of the above. The present invention has been completed by further studies based on these findings.
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項1. 少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
前記基材層は、体積抵抗率が1×1015Ω・cm以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂層Aを有している、電池用包装材料。
項2. 前記樹脂層Aの厚みが、9~25μmの範囲にある、項1に記載の電池用包装材料。
項3. 前記樹脂層Aが、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの少なくとも一方により形成されている、項1または2に記載の電池用包装材料。
項4. 前記積層体の厚みが、125μm以下である、項1~3のいずれかに記載の電池用包装材料。
項5. 前記金属層は、アルミニウム箔により形成されている、項1~4のいずれかに記載の電池用包装材料。
項6. 前記金属層の少なくとも一方の面に化成処理が施されている、項1~5のいずれかに記載の電池用包装材料。
項7. 二次電池用の包装材料である、項1~6のいずれかに記載の電池用包装材料。
項8. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項1~7のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
That is, the present invention provides a battery packaging material and a battery according to the following aspects.
The base material layer is a packaging material for a battery, which has a resin layer A made of a thermoplastic resin having a volume resistivity of 1 × 10 15 Ω · cm or more.
Item 6.
Item 7. Item 6. The battery packaging material according to any one of
Item 8. A battery in which a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is housed in the battery packaging material according to any one of
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、基材層が、体積抵抗率が1×1015Ω・cm以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂層Aを有しているため、優れた絶縁性を有する。 The packaging material for a battery of the present invention is composed of a laminate in which at least a base material layer, an adhesive layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated, and the base material layer has a volume resistivity of 1 × 10 15 Ω · cm. Since it has the resin layer A made of the above thermoplastic resin, it has excellent insulating properties.
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、基材層が、体積抵抗率が1×1015Ω・cm以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂層Aを有していることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。 The packaging material for a battery of the present invention is composed of a laminate in which at least a base material layer, an adhesive layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated, and the base material layer has a volume resistivity of 1 × 10 15 Ω · cm. It is characterized by having a resin layer A made of the above-mentioned thermoplastic resin. Hereinafter, the battery packaging material of the present invention will be described in detail.
1.電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図1に示すように、少なくとも、基材層1、接着層2、金属層3、及びシーラント層4が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層1が最外層になり、シーラント層4は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層4同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
1. 1. Laminated Structure of Battery Packaging Material As shown in FIG. 1, the battery packaging material is composed of at least a laminate in which a
また、本発明の電池用包装材料は、図2に示すように、金属層3とシーラント層4との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層5が設けられていてもよい。また、図示しないが、基材層1の表面(シーラント層4とは反対側の表面)にコーティング層を設けてもよい。
Further, in the battery packaging material of the present invention, as shown in FIG. 2, an
本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料を薄型化しつつ、優れた絶縁性を備えさせる観点からは、好ましくは125μm以下、より好ましくは90~120μm程度が挙げられる。 The thickness of the laminate constituting the battery packaging material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 125 μm or less, more preferably 125 μm or less, from the viewpoint of making the battery packaging material thinner and providing excellent insulation. The range is about 90 to 120 μm.
2.電池用包装材料を形成する各層の組成
[基材層1]
本発明の電池用包装材料において、基材層1は最外層を形成する層である。基材層1は、体積抵抗率が1×1015Ω・cm以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂層Aを有していることを特徴とする。本発明においては、基材層1がこのような体積抵抗率の高い熱可塑性樹脂からなる樹脂層Aを有していることにより、電池用包装材料の厚みが薄い場合(例えば、120μm以下)や、高湿度環境下(例えば、23℃、相対湿度90%)などにおいても、優れた絶縁性を有する。
2. 2. Composition of each layer forming the packaging material for batteries [Base material layer 1]
In the battery packaging material of the present invention, the
本発明の電池用包装材料の絶縁性をより一層高める観点からは、樹脂層Aを形成する熱可塑性樹脂の体積抵抗率としては、好ましくは1×1016Ω・cm以上、より好ましくは1×1017Ω・cm以上が挙げられる。なお、樹脂層Aを形成する熱可塑性樹脂の体積抵抗率の上限値としては、通常、1×1019Ω・cmΩ・cm程度である。本発明において、樹脂層Aを形成する熱可塑性樹脂の体積抵抗率の測定方法は、JIS C 2151の規定に準拠した方法により、23℃、相対湿度50%の条件で測定した値である。 From the viewpoint of further enhancing the insulating property of the packaging material for batteries of the present invention, the volume resistivity of the thermoplastic resin forming the resin layer A is preferably 1 × 10 16 Ω · cm or more, more preferably 1 ×. 10 17 Ω · cm or more can be mentioned. The upper limit of the volume resistivity of the thermoplastic resin forming the resin layer A is usually about 1 × 10 19 Ω · cm Ω · cm. In the present invention, the method for measuring the volume resistivity of the thermoplastic resin forming the resin layer A is a value measured under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity by a method in accordance with the provisions of JIS C 2151.
樹脂層Aを形成する熱可塑性樹脂としては、上記の体積抵抗率を有していれば特に制限されないが、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂;四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、四フッ化エチレン・エチレン共重合体などのフッ素系樹脂;ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、絶縁性、耐熱性、成形加工性などの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。樹脂層Aを形成する熱可塑性樹脂は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The thermoplastic resin forming the resin layer A is not particularly limited as long as it has the above-mentioned volumetric resistance, but is preferably a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate or the like. Polyethylene resin; Fluoroplastic resin such as ethylene tetrafluoride / propylene hexafluoropolymer, ethylene tetrafluoride / perfluoroalkoxyethylene copolymer, ethylene tetrafluoride / ethylene copolymer; polystyrene, styrene / butadiene -Acrylonitrile copolymer and the like can be mentioned. Among these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are particularly preferable from the viewpoints of insulating property, heat resistance, molding processability and the like. As the thermoplastic resin forming the resin layer A, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
樹脂層Aの厚みとしては、電池用包装材料の厚みの増大を抑制しつつ、優れた絶縁性を発揮させる観点からは、好ましくは9~25μm程度、より好ましくは12~25μm程度が挙げられる。 The thickness of the resin layer A is preferably about 9 to 25 μm, more preferably about 12 to 25 μm, from the viewpoint of exhibiting excellent insulating properties while suppressing an increase in the thickness of the battery packaging material.
また、高湿度環境下において優れた絶縁性を発揮させる観点からは、樹脂層Aを形成する熱可塑性樹脂の吸水率としては、好ましくは0.5%以下であることが好ましい。なお、熱可塑性樹脂の吸水率は、JIS K 7209に規定された方法に準拠し、23℃で24時間後の吸水率を測定した値である。 Further, from the viewpoint of exhibiting excellent insulating properties in a high humidity environment, the water absorption rate of the thermoplastic resin forming the resin layer A is preferably 0.5% or less. The water absorption rate of the thermoplastic resin is a value obtained by measuring the water absorption rate after 24 hours at 23 ° C. in accordance with the method specified in JIS K 7209.
さらに、高湿度環境下において優れた絶縁性を発揮させる観点からは、樹脂層A表面の濡れ張力としては、好ましくは35mN/m以下であることが好ましい。濡れ張力が高いと水分が吸着しやすくなり、絶縁性を低下させる恐れがあるためである。なお、熱可塑性樹脂の濡れ性は、JIS K 6768に規定された方法に準拠し、23℃で50%RH雰囲気下で測定した値である。 Further, from the viewpoint of exhibiting excellent insulating properties in a high humidity environment, the wetting tension of the surface of the resin layer A is preferably 35 mN / m or less. This is because if the wetting tension is high, moisture is likely to be adsorbed, which may reduce the insulating property. The wettability of the thermoplastic resin is a value measured at 23 ° C. under a 50% RH atmosphere in accordance with the method specified in JIS K 6768.
基材層1は、樹脂層Aの単層により形成されていてもよいし、樹脂層Aと他の樹脂層(体積抵抗率が1×1015Ω・cm未満の樹脂からなる)との複数の層により形成されていてもよい。他の樹脂層を形成する樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリアミド樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体、ナイロン6,10、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等が挙げられ、好ましくはナイロン6が挙げられる。他の樹脂層を形成する樹脂は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
The
基材層1が、樹脂層Aと他の樹脂層複数の層により形成されている場合、これらの層は、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着層2又は接着層5の場合と同様である。なお、2層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネーション法、サンドラミネーション法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。ドライラミネーション法により積層させる場合には、接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば2~5μm程度が挙げられる。
When the
基材層1を形成する各層には、必要に応じて、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、撥水剤などの添加剤を添加してもよい。
Additives such as an antioxidant, a slip agent, an antiblocking agent, and a water repellent may be added to each layer forming the
基材層1の総厚みについては、基材層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、10~50μm程度、好ましくは15~25μm程度が挙げられる。
The total thickness of the
[接着層2]
本発明の電池用包装材料において、接着層2は、基材層1と金属層3を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。
[Adhesive layer 2]
In the packaging material for a battery of the present invention, the
接着層2は、基材層1と金属層3とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層2の形成に使用される接着剤は、2液硬化型接着剤であってもよく、また1液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層2の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
The
接着層2の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂;ポリエーテル系接着剤;ポリウレタン系接着剤;エポキシ系樹脂;フェノール樹脂系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂;ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂;セルロース系接着剤;(メタ)アクリル系樹脂;ポリイミド系樹脂;尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂;クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム等のゴム;シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
Specific examples of the adhesive component that can be used to form the
接着層2の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、1~10μm程度、好ましくは2~5μm程度が挙げられる。
The thickness of the
[金属層3]
電池用包装材料において、金属層3は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層3を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層3は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、金属層3にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム(JIS A8021P-O、JIS A8079P-O)など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
[Metal layer 3]
In the battery packaging material, the
金属層3として使用されるアルミニウム箔は、MD方向対して平行方向の引張試験を行った時の0.2%耐力と、TD方向対して平行方向の引張試験を行った時の0.2%耐力とが、共に55~140N/mm2の範囲にあることが好ましく、60~100N/mm2の範囲にあることがより好ましい。なお、当該0.2%耐力は、JIS Z 2241に規定する引張試験によって測定される値である。
The aluminum foil used as the
金属層3の厚みは、金属層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、10μm~50μm程度、好ましくは20μm~40μm程度とすることができる。
The thickness of the
また、金属層3は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理;下記一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。
Further, it is preferable that at least one surface, preferably both sides, of the
一般式(1)~(4)中、Xは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、R1及びR2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式(1)~(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基などの炭素数1~4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、X、R1及びR2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が1個置換された炭素数1~4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式(1)~(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式(1)~(4)において、Xは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、500~100万であることが好ましく、1000~2万程度であることがより好ましい。 In the general formulas (1) to (4), X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group. Further, R 1 and R 2 indicate the same or different hydroxyl group, alkyl group, or hydroxyalkyl group, respectively. In the general formulas (1) to (4), examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group. Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butyl group. Examples of the hydroxyalkyl groups represented by X, R 1 and R 2 include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group and 3-. A linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms in which one hydroxy group such as a hydroxypropyl group, a 1-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, or a 4-hydroxybutyl group is substituted. An alkyl group can be mentioned. In the general formulas (1) to (4), the alkyl group and the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different from each other. In the general formulas (1) to (4), X is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group. The number average molecular weight of the aminating phenol polymer having the repeating unit represented by the general formulas (1) to (4) is preferably, for example, 5 to 1 million, more preferably about 1000 to 20,000. preferable.
また、金属層3に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、150℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層3の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフト重合させた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Further, as a chemical conversion treatment method for imparting corrosion resistance to the
化成処理は、1種類の化成処理のみを行ってもよいし、2種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、1種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また2種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。 As the chemical conversion treatment, only one type of chemical conversion treatment may be performed, or two or more types of chemical conversion treatment may be performed in combination. Further, these chemical conversion treatments may be carried out by using one kind of compound alone or by using two or more kinds of compounds in combination. Among the chemical conversion treatments, chromate chromate treatment and chromate treatment in which a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and an amination phenol polymer are combined are preferable.
化成処理において金属層3の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、金属層3の表面1m2当
たり、クロム酸化合物がクロム換算で約0.5mg~約50mg、好ましくは約1.0mg~約40mg、リン化合物がリン換算で約0.5mg~約50mg、好ましくは約1.0mg~約40mg、及びアミノ化フェノール重合体が約1mg~約200mg、好ましくは約5.0mg~150mgの割合で含有されていることが望ましい。
The amount of the acid-resistant film formed on the surface of the
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が70℃~200℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。 In the chemical conversion treatment, a solution containing a compound used for forming an acid-resistant film is applied to the surface of the metal layer by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a dipping method, or the like, and then the temperature of the metal layer is 70. It is carried out by heating to about ° C. to 200 ° C. Further, before the metal layer is subjected to the chemical conversion treatment, the metal layer may be subjected to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method or the like in advance. By performing the degreasing treatment in this way, it becomes possible to more efficiently perform the chemical conversion treatment on the surface of the metal layer.
[シーラント層4]
本発明の電池用包装材料において、シーラント層4は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
[Sealant layer 4]
In the battery packaging material of the present invention, the
シーラント層4に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
The resin component used for the
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等のポリプロピレン;エチレン-ブテン-プロピレンのターポリマー;等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。 Specific examples of the polyolefin include polyethylene such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; homopolypropylene, a block copolymer of polypropylene (for example, a block copolymer of propylene and ethylene), and polypropylene. Polypropylene such as random copolymers of polyethylene (eg, random copolymers of propylene and ethylene); polyethylene-butene-propylene tarpolymers; and the like. Among these polyolefins, polyethylene and polypropylene are preferable.
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。 The cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer, and examples of the olefin which is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, isoprene, and the like. Can be mentioned. Examples of the cyclic monomer which is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic diene such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornadiene and the like. Among these polyolefins, cyclic alkene is preferable, and norbornene is more preferable.
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。 The carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer modified by block-polymerizing or graft-polymerizing the polyolefin with a carboxylic acid. Examples of the carboxylic acid used for modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α,β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα,β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。 The carboxylic acid-modified cyclic polyolefin means that a part of the monomer constituting the cyclic polyolefin is copolymerized in place of α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or α, β with respect to the cyclic polyolefin. -A polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of unsaturated carboxylic acid or its anhydride. The same applies to the cyclic polyolefin that is modified with carboxylic acid. The carboxylic acid used for the modification is the same as that used for the modification of the acid-modified cycloolefin copolymer.
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン;更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。 Among these resin components, carboxylic acid-modified polyolefin is preferable; and carboxylic acid-modified polypropylene is more preferable.
シーラント層4は、1種の樹脂成分単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層4は、1層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上で形成されていてもよい。
The
また、シーラント層4の厚さとしては、シーラント層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、10~100μm程度、好ましくは15~50μm程度が挙げられる。
The thickness of the
[接着層5]
本発明の電池用包装材料において、接着層5は、金属層3とシーラント層4を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
[Adhesive layer 5]
In the packaging material for a battery of the present invention, the
接着層5は、金属層3とシーラント層4とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層5の形成に使用される接着剤について、その接着機構、接着剤成分の種類等は、前記接着層2の場合と同様である。接着層5に使用される接着剤成分として、好ましくはポリオレフィン系樹脂、更に好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
The
接着層5の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、2~50μm程度、好ましくは15~30μm程度が挙げられる。
The thickness of the
[コーティング層]
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層1の上(基材層1の金属層3とは反対側)に、必要に応じて、コーティング層を設けてもよい。コーティング層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
[Coating layer]
In the packaging material for a battery of the present invention, for the purpose of improving designability, electrolytic solution resistance, scratch resistance, moldability, etc., if necessary, on the base material layer 1 (metal layer of the base material layer 1). A coating layer may be provided on the side opposite to 3), if necessary. The coating layer is a layer located on the outermost layer when the battery is assembled.
コーティング層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステイル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。コーティング層は、これらの中でも、2液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層を形成する2液硬化型樹脂としては、例えば、2液硬化型ウレタン樹脂、2液硬化型ポリエステル樹脂、2液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層には、マット化剤を配合してもよい。 The coating layer can be formed of, for example, polyvinylidene chloride, a polyesteryl resin, a urethane resin, an acrylic resin, an epoxy resin, or the like. Among these, the coating layer is preferably formed of a two-component curable resin. Examples of the two-component curable resin forming the coating layer include a two-component curable urethane resin, a two-component curable polyester resin, and a two-component curable epoxy resin. Further, a matting agent may be added to the coating layer.
マット化剤としては、例えば、粒径が0.5nm~5μm程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク,シリカ,グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛,酸化マグネシウム,酸化アルミニウム,酸化ネオジウム,酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム,硫酸バリウム、炭酸カルシウム,ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム,シュウ酸カルシウム,ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。 Examples of the matting agent include fine particles having a particle size of about 0.5 nm to 5 μm. The material of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, and organic substances. The shape of the matting agent is also not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a fibrous shape, a plate shape, an amorphous shape, and a balloon shape. Specific examples of the matting agent include talc, silica, graphite, kaolin, montmoriloid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide. , Neodium oxide, Antimon oxide, Titanium oxide, Cerium oxide, Calcium sulfate, Barium sulfate, Calcium carbonate, Calcium silicate, Lithium carbonate, Calcium benzoate, Calcium oxalate, Magnesium stearate, Alumina, Carbon black, Carbon nanotubes, Examples thereof include refractory nylon, crosslinked acrylic, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper and nickel. These matting agents may be used alone or in combination of two or more. Among these matting agents, preferably silica, barium sulfate, and titanium oxide are mentioned from the viewpoint of dispersion stability and cost. Further, the matting agent may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high dispersibility treatment on the surface.
コーティング層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、コーティング層を形成する2液硬化型樹脂を基材層1の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、2液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
The method for forming the coating layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a two-component curable resin for forming the coating layer on one surface of the
コーティング層の厚みとしては、コーティング層としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、0.5~10μm程度、好ましくは1~5μm程度が挙げられる。 The thickness of the coating layer is not particularly limited as long as it exhibits the above-mentioned function as a coating layer, and examples thereof include about 0.5 to 10 μm, preferably about 1 to 5 μm.
3.電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
3. 3. Method for Manufacturing Battery Packaging Material The method for producing the battery packaging material of the present invention is not particularly limited as long as a laminate in which each layer having a predetermined composition is laminated can be obtained, and examples thereof include the following methods. ..
まず、基材層1、接着層2、金属層3が順に積層された積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。積層体Aの形成は、具体的には、基材層1上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層3に接着層2の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層3又は基材層1を積層させて接着層2を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。
First, a laminate in which the
次いで、積層体Aの金属層3上に、シーラント層4を積層させる。金属層3上にシーラント層4を直接積層させる場合には、積層体Aの金属層3上に、シーラント層4を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層3とシーラント層4の間に接着層5を設ける場合には、例えば、(1)積層体Aの金
属層3上に、接着層5及びシーラント層4を共押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネーション法)、(2)別途、接着層5とシーラント層4が積層した積層体を形成
し、これを積層体Aの金属層3上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体
Aの金属層3上に、接着層5を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層5上に予めシート状に製膜したシーラント層4をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体
Aの金属層3と、予めシート状に製膜したシーラント層4との間に、溶融させた接着層5を流し込みながら、接着層5を介して積層体Aとシーラント層4を貼り合せる方法(サンドラミネーション法)等が挙げられる。
Next, the
コーティング層を設ける場合には、基材層1の金属層3とは反対側の表面に、コーティング層を積層する。コーティング層は、例えばコーティング層を形成する上記の樹脂を基材層1の表面に塗布することに形成することができる。なお、基材層1の表面に金属層3を積層する工程と、基材層1の表面にコーティング層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層1の表面にコーティング層を形成した後、基材層1のコーティング層とは反対側の表面に金属層3を形成してもよい。
When the coating layer is provided, the coating layer is laminated on the surface of the
上記のようにして、基材層1/接着層2/必要に応じて表面が化成処理された金属層3/必要に応じて設けられる接着層5/シーラント層4/必要に応じて設けられるコーティング層からなる積層体が形成されるが、接着層2及び必要に応じて設けられる接着層5の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば150~250℃で1~5分間が挙げられる。
As described above, the
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボス成形)適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。 In the packaging material for batteries of the present invention, each layer constituting the laminated body improves or stabilizes film forming property, laminating process, suitability for secondary processing (pouching, embossing) of the final product, etc., as necessary. Therefore, surface activation treatments such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, and ozone treatment may be performed.
4.電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
4. Applications of Battery Packaging Materials The battery packaging materials of the present invention are used as packaging materials for sealing and accommodating battery elements such as positive electrodes, negative electrodes, and electrolytes.
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部(シーラント層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側(電池素子と接する面)になるようにして用いられる。 Specifically, a battery element having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is used in the battery packaging material of the present invention, with metal terminals connected to each of the positive electrode and the negative electrode projecting outward. A battery using a battery packaging material can be obtained by covering the peripheral edge of the element so that a flange portion (a region where the sealant layers contact each other) can be formed, and heat-sealing and sealing the sealant layers of the flange portion. Provided. When the battery element is housed using the battery packaging material of the present invention, the sealant portion of the battery packaging material of the present invention is used so as to be inside (the surface in contact with the battery element).
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。 The battery packaging material of the present invention may be used for either a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. The type of the secondary battery to which the packaging material for a battery of the present invention is applied is not particularly limited, and for example, a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lead livestock battery, a nickel / hydrogen livestock battery, and a nickel / cadmium livestock battery. , Nickel / iron livestock battery, nickel / zinc livestock battery, silver oxide / zinc livestock battery, metal air battery, polyvalent cation battery, condenser, capacitor and the like. Among these secondary batteries, lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries can be mentioned as suitable application targets of the battery packaging material of the present invention.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例1-6及び比較例1-2
<電池用包装材料の製造>
以下の実施例1-6及び比較例1-2に示す基材層、金属層、接着層を用いて、基材層1/接着層2/金属層3が順に積層された積層体を作製した。具体的には、基材層1の一方面に、以下の接着層2を形成し、金属層3の化成処理面と加圧加熱貼合し基材層1/接着層2/金属層3が順に積層された積層体を作製した。別途、接着層5を構成する酸変性ポリプロピレン樹脂(不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレン)と、シーラント層4を構成するポリプロピレン(ランダムコポリマー)を共押出しすることにより、接着層5とシーラント層4からなる2層共押出しフィルムを作製した。次いで、前記で作製した基材層1/接着層2/金属層3からなる積層体の金属層に、前記で作製した2層共押出しフィルムの接着層5が接するように重ねあわせ、金属層3が120℃となるように加熱してサーマルラミネーションを行うことにより、基材層1/接着層2/金属層3/接着層5/シーラント層4が順に積層された積層体を得た。得られた積層体を一旦冷却した後に、180℃になるまで加熱し、1分間その温度を保持して熱処理を施すことにより、実施例1-6及び比較例1-2の電池用包装材料を得た。実施例1-6及び比較例1-2で得られた電池用包装材料の積層構造と、各層の厚みは、以下の通りである。なお、金属層3、接着層2,及びシーラント層4は、実施例1-6及び比較例1-2で共通とした。
Examples 1-6 and Comparative Example 1-2
<Manufacturing of packaging materials for batteries>
Using the base material layer, the metal layer, and the adhesive layer shown in Examples 1-6 and Comparative Example 1-2 below, a laminate in which the
<実施例1>
(基材層1)
ポリエチレンテレフタレートを主成分とする原料からなる未延伸原反フィルムをテンター法による逐次二軸延伸した後、210℃で熱処理することにより製造したPET樹脂フィルム(厚み12μm)である。延伸倍率は流れ方向(MD)3.2倍、幅方向(TD)3.2倍の条件で製造した。
(金属層3)
以下の物性を有するアルミニウム箔(ALM1:8079材)を使用した。なお、引張破断強度及び引張破断伸度は、それぞれ、JIS K7127の規定に準拠した方法で測定した値である。また、0.2%耐力は、JIS Z 2241に規定する引張試験によって測定される値である。
・引張破断強度:MD方向86.0MPa、TD方向87.2MPa
・引張破断伸度:MD方向14.3%、TD方向12.2%
・0.2%耐力:MD方向38.6MPa、TD方向37.5MPa
(接着層2)
基材層1と金属層3とを接着する接着層2として、以下の接着剤を用いた。
ガラス転移点-5~5℃、重量平均分子量10~40×103、水酸基等量0.7~1
.9個/molのポリオール化合物とトルエンジイソシアネート(TDI)のトリメチロールプロパン(TMP)アダクト体を主成分とする芳香族イソシアネートを1:3の比率で混合したウレタン樹脂系接着剤
(積層構造)
PET樹脂フィルム(12μm)/接着層(3μm)/アルミニウム箔(35μm)/接着層(30μm)/シーラント層(30μm)
<Example 1>
(Base material layer 1)
It is a PET resin film (thickness 12 μm) produced by sequentially biaxially stretching an unstretched raw film made of a raw material containing polyethylene terephthalate as a main component by a tenter method and then heat-treating it at 210 ° C. The draw ratio was 3.2 times in the flow direction (MD) and 3.2 times in the width direction (TD).
(Metal layer 3)
An aluminum foil (ALM1: 8079 material) having the following physical characteristics was used. The tensile breaking strength and the tensile breaking elongation are values measured by a method according to JIS K7127, respectively. The 0.2% proof stress is a value measured by a tensile test specified in JIS Z 2241.
-Tension breaking strength: 86.0 MPa in MD direction, 87.2 MPa in TD direction
-Tension breaking elongation: 14.3% in MD direction, 12.2% in TD direction
0.2% proof stress: 38.6 MPa in MD direction, 37.5 MPa in TD direction
(Adhesive layer 2)
The following adhesive was used as the
Glass transition point -5 to 5 ° C, weight average molecular weight 10 to 40 x 10 3 , hydroxyl group equivalent 0.7 to 1
.. Urethane resin adhesive (laminated structure) in which 9 / mol polyol compound and aromatic isocyanate containing toluene diisocyanate (TDI) trimethylolpropane (TMP) adduct as the main component are mixed at a ratio of 1: 3.
PET resin film (12 μm) / adhesive layer (3 μm) / aluminum foil (35 μm) / adhesive layer (30 μm) / sealant layer (30 μm)
<実施例2>
(基材層1)
実施例1のPET樹脂フィルム(12μm)と以下のナイロンフィルムとを接着層2を形成する接着剤(厚み3μm)で接着した積層体である。ナイロン6を主成分とする原料からなる未延伸原反フィルムをチューブラー法による同時二軸延伸した後、200℃で熱処理することにより製造したナイロンフィルム(厚み15μm)である。延伸倍率は流れ方向(MD)3.0倍、幅方向(TD)3.3倍の条件で製造した。
(積層構造)
PET樹脂フィルム(12μm)/接着剤(3μm)/ナイロンフィルム(15μm)/接着層(3μm)/アルミニウム箔(35μm)/接着層(30μm)/シーラント層(30μm)
<Example 2>
(Base material layer 1)
It is a laminate in which the PET resin film (12 μm) of Example 1 and the following nylon film are bonded with an adhesive (
(Laminate structure)
PET resin film (12 μm) / adhesive (3 μm) / nylon film (15 μm) / adhesive layer (3 μm) / aluminum foil (35 μm) / adhesive layer (30 μm) / sealant layer (30 μm)
<実施例3>
(基材層1)
厚みが9μmであること以外は、実施例1と同様にして作製したPET樹脂フィルムと、実施例2のナイロンフィルム(厚み15μm)とを接着層2を形成する接着剤(厚み3μm)で接着した積層体である。
(積層構造)
PET樹脂フィルム(9μm)/接着剤(3μm)/ナイロンフィルム(15μm)/接着層(3μm)/アルミニウム箔(35μm)/接着層(30μm)/シーラント層(30μm)
<Example 3>
(Base material layer 1)
The PET resin film produced in the same manner as in Example 1 and the nylon film (thickness 15 μm) of Example 2 were bonded with an adhesive (
(Laminate structure)
PET resin film (9 μm) / adhesive (3 μm) / nylon film (15 μm) / adhesive layer (3 μm) / aluminum foil (35 μm) / adhesive layer (30 μm) / sealant layer (30 μm)
<実施例4>
(基材層1)
ポリブチレンテレフタレートにポリエチレンテレフタレートを8重量%添加した樹脂を主成分とする原料からなる未延伸原反フィルムをチューブラー法による同時二軸延伸した後、205℃で熱処理することにより製造したPBT樹脂フィルムである。延伸倍率は流れ方向(MD)3.8倍、幅方向(TD)3.8倍とした。
(積層構造)
PBT樹脂フィルム(15μm)/接着層(3μm)/アルミニウム箔(35μm)/接着層(30μm)/シーラント層(30μm)
<Example 4>
(Base material layer 1)
A PBT resin film produced by simultaneous biaxial stretching of an unstretched raw film made of a resin containing 8% by weight of polyethylene terephthalate added to polybutylene terephthalate by the tubular method and then heat-treating at 205 ° C. Is. The draw ratio was 3.8 times in the flow direction (MD) and 3.8 times in the width direction (TD).
(Laminate structure)
PBT resin film (15 μm) / adhesive layer (3 μm) / aluminum foil (35 μm) / adhesive layer (30 μm) / sealant layer (30 μm)
<実施例5>
(基材層1)
ポリエチレンテレフタレート樹脂と熱可塑性ポリエステル系エラストマーとナイロン6をTダイ法により押出して共押出フィルムを作製した後、逐次延伸法でMD、TD方向に二軸延伸し、200℃で熱処理することにより製造した、PET樹脂フィルム(厚み4μm)/接着剤(厚み1μm)/ナイロンフィルム(厚み20μm)の積層体である。延伸倍率は流れ方向(MD)3.4倍、幅方向(TD)3.8倍とした。接着剤は、接着層2を形成するものと同じである。
(積層構造)
PET樹脂フィルム(4μm)/接着剤(1μm)/ナイロンフィルム(20μm)/接着層(3μm)/アルミニウム箔(35μm)/接着層(30μm)/シーラント層(30μm)
<Example 5>
(Base material layer 1)
A coextruded film was prepared by extruding a polyethylene terephthalate resin, a thermoplastic polyester elastomer, and nylon 6 by the T-die method, then biaxially stretched in the MD and TD directions by a sequential stretching method, and heat-treated at 200 ° C. to produce the film. , PET resin film (
(Laminate structure)
PET resin film (4 μm) / adhesive (1 μm) / nylon film (20 μm) / adhesive layer (3 μm) / aluminum foil (35 μm) / adhesive layer (30 μm) / sealant layer (30 μm)
<実施例6>
(基材層1)
厚みが6μmであること以外は、実施例1と同様にして作製したPET樹脂フィルム1層を用いた。
(積層構造)
PET樹脂フィルム(6μm)/接着層(3μm)/アルミニウム箔(35μm)/接着層(30μm)/シーラント層(30μm)
<Example 6>
(Base material layer 1)
One layer of PET resin film prepared in the same manner as in Example 1 was used except that the thickness was 6 μm.
(Laminate structure)
PET resin film (6 μm) / adhesive layer (3 μm) / aluminum foil (35 μm) / adhesive layer (30 μm) / sealant layer (30 μm)
<比較例1>
(基材層1)
厚みが25μmであること以外は、実施例2と同様にして作製したナイロンフィルム1層を用いた。
(積層構造)
ナイロンフィルム(25μm)/接着層(3μm)/アルミニウム箔(35μm)/接着層(30μm)/シーラント層(30μm)
<Comparative Example 1>
(Base material layer 1)
One layer of nylon film produced in the same manner as in Example 2 was used except that the thickness was 25 μm.
(Laminate structure)
Nylon film (25 μm) / adhesive layer (3 μm) / aluminum foil (35 μm) / adhesive layer (30 μm) / sealant layer (30 μm)
<比較例2>
(基材層1)
厚みが15μmであること以外は、実施例2と同様にして作製したナイロンフィルム1層を用いた。
(積層構造)
ナイロンフィルム(15μm)/接着層(3μm)/アルミニウム箔(35μm)/接着層(30μm)/シーラント層(30μm)
<Comparative Example 2>
(Base material layer 1)
One layer of nylon film produced in the same manner as in Example 2 was used except that the thickness was 15 μm.
(Laminate structure)
Nylon film (15 μm) / adhesive layer (3 μm) / aluminum foil (35 μm) / adhesive layer (30 μm) / sealant layer (30 μm)
<体積抵抗率の測定>
実施例及び比較例で得られた各電池用包装材料において、基材層1の最外層に位置する樹脂層(それぞれの基材層において、最も体積抵抗率の大きな樹脂により形成されている)を形成する樹脂の体積抵抗率を、JIS C 2151の規定に準拠した方法により、23℃、相対湿度50%の条件で測定した。結果を表1に示す。
<Measurement of volume resistivity>
In each of the battery packaging materials obtained in Examples and Comparative Examples, a resin layer located at the outermost layer of the base material layer 1 (in each base material layer, formed of a resin having the largest volume resistivity) is provided. The volume resistivity of the resin to be formed was measured under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity by a method according to the regulations of JIS C 2151. The results are shown in Table 1.
<絶縁破壊電圧の測定>
実施例及び比較例で得られた各電池用包装材料の絶縁破壊電圧を、JIS C 2110-1(短時間法)の規定に準拠した方法により、23℃、相対湿度50%の条件、及び23℃、相対湿度90%の条件で、基材層側から印加して測定した。絶縁性は、以下の基準により評価した。結果を表1に示す。
◎◎:8kV以上
◎:7kV以上、8kV未満
○:6kV以上、7kV未満
△:5kV以上、6kV未満
×:5kV未満
<Measurement of breakdown voltage>
The breakdown voltage of each battery packaging material obtained in Examples and Comparative Examples was measured at 23 ° C. and 50% relative humidity by a method in accordance with the provisions of JIS C 2110-1 (short-time method), and 23. It was measured by applying it from the base material layer side under the conditions of ° C. and relative humidity of 90%. Insulation was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
◎ ◎: 8 kV or more ◎: 7 kV or more, less than 8 kV ○: 6 kV or more, less than 7 kV Δ: 5 kV or more, less than 6 kV ×: less than 5 kV
<電食試験法による評価>
電食試験法を用いて、実施例及び比較例で得られた各電池用包装材料の水に対する基材表面の絶縁性を評価した。まず、各電池用包装材料を80mm(MD方向、縦方向)×120mm(TD方向、横方向)に裁断した。次に、金型を用いた塑性加工を行うことにより、各電池用包装材料から深さ6mm、縦横50mm×35mmの凹型を形成した成型品を調製した。この成型品の一部である成型部に水を浸漬した状態で、水に浸漬した部分と成型品の一部を銅線でつなぎ、そこに3日間電圧3Vを印加し、金属層3を構成するアルミニウム箔の溶出による接着層2/金属層3の間の剥離(デラミネーション)が生じているか否かを評価した。結果を表1に示す。
○:剥離なし
×:剥離あり
<Evaluation by electrolytic corrosion test method>
Using the electrolytic corrosion test method, the insulation of the surface of the substrate surface of each battery packaging material obtained in Examples and Comparative Examples with respect to water was evaluated. First, each battery packaging material was cut into 80 mm (MD direction, vertical direction) × 120 mm (TD direction, horizontal direction). Next, by performing plastic working using a mold, a molded product having a recessed mold having a depth of 6 mm and a length and width of 50 mm × 35 mm was prepared from each battery packaging material. With water immersed in the molded part that is a part of this molded product, the part immersed in water and a part of the molded product are connected with a copper wire, and a voltage of 3 V is applied to the part to form the
○: No peeling ×: With peeling
表1に示される結果から明らかなように、基材層1に体積抵抗率が1×1015Ω・cm以上の熱可塑性樹脂により形成された樹脂層が含まれている実施例1-6では、電池用包装材料の絶縁破壊電圧が高く、絶縁性に優れていることが分かる。特に、当該樹脂層の厚みが9μmよりも厚い実施例1~4においては、特に絶縁性が高かった。一方、基材層1に体積抵抗率が1×1015Ω・cm以上の熱可塑性樹脂により形成された樹脂層が含まれていない比較例1-2では、絶縁性が低かった。
As is clear from the results shown in Table 1, in Example 1-6, the
1 基材層
2 接着層
3 金属層
4 シーラント層
5 接着層
1
Claims (8)
前記基材層は、体積抵抗率が1×1016Ω・cm以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂層A(但し、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを除く)を有しており、
前記電池用包装材料は、JIS C 2110-1(短時間法)の規定に準拠した方法により、23℃、相対湿度50%の条件で、前記基材層側から印加して測定される絶縁破壊電圧が、8kV以上であり、
前記金属層の少なくとも一方の面に化成処理が施されており、
前記樹脂層Aの厚みは、12μm以上であり、
前記基材層の厚みは、12μm以上である、電池用包装材料。 At least, it is a packaging material for a battery composed of a laminate in which a base material layer, an adhesive layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated.
The base material layer has a resin layer A (excluding biaxially stretched polybutylene terephthalate film) made of a thermoplastic resin having a volume resistivity of 1 × 10 16 Ω · cm or more.
The battery packaging material is subjected to dielectric breakdown measured by applying it from the base material layer side under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity by a method in accordance with the provisions of JIS C 2110-1 (short-time method). The voltage is 8 kV or higher,
At least one surface of the metal layer is subjected to chemical conversion treatment.
The thickness of the resin layer A is 12 μm or more, and the thickness is 12 μm or more.
A packaging material for a battery having a thickness of the base material layer of 12 μm or more.
前記シーラント層は、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上で形成されている、請求項1に記載の電池用包装材料。 An adhesive layer is provided between the metal layer and the sealant layer.
The packaging material for a battery according to claim 1 , wherein the sealant layer is formed of two or more layers with the same or different resin components .
前記ポリアミド樹脂層の厚みが20μm以上25μm以下である、請求項1~5のいずれかに記載の電池用包装材料。 The base material layer contains a polyamide resin layer, and the base material layer contains a polyamide resin layer.
The packaging material for a battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the thickness of the polyamide resin layer is 20 μm or more and 25 μm or less .
A battery in which a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is housed in the battery packaging material according to any one of claims 1 to 7.
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