JP7050786B2 - Deposit of coating on interconnector for solid oxide cell stack - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物セル(SOC)スタック用のインターコネクタのための新規なコーティングに関する。具体的には、本発明は、インターコネクタの酸素側に、銅およびコバルトを含むコーティングを供するための方法に関し、より具体的には、本発明は、CrおよびFeを含むインターコネクタ基板を用意し、インターコネクタ基板を電着によって第1の金属層でコーティングし、生成した構造体を電着によって金属コバルトの第2の層でコーティングし、かつ生成した構造体をイオン交換めっきによって金属銅の層でコーティングすることにより、インターコネクタ上に金属銅コバルトコーティングを形成することによって、固体酸化物セル(SOC)スタック用のインターコネクタをコーティングするための方法に関する。 The present invention relates to novel coatings for interconnectors for solid oxide cell (SOC) stacks. Specifically, the present invention relates to a method for applying a coating containing copper and cobalt to the oxygen side of an interconnector, and more specifically, the present invention provides an interconnector substrate containing Cr and Fe. , The interconnector substrate is coated with a first metal layer by electrodeposition, the generated structure is coated with a second layer of metallic cobalt by electrodeposition, and the generated structure is a layer of metallic copper by ion exchange plating. The present invention relates to a method for coating an interconnector for a solid oxide cell (SOC) stack by forming a metallic copper cobalt coating on the interconnector by coating with.
固体酸化物セル(SOC)は、通常は、固体酸化物燃料電池(SOFC)および固体酸化物電解セル(SOEC)などの、様々な用途のために設計されたセルを含む。これらのタイプのセルは、当技術分野において周知であり、国際出願WO2012/062341(特許文献1)およびEP2194597A1(特許文献2)に記載され、その両方ともデンマーク工科大学と共にその出願人に属する。SOFCおよびSOEC技術の両方において、いくつかの同一の個別のセルは、金属インターコネクタによって分離されており、意図された用途に適切なセルスタックを形成するために、集電装置、接触層、およびシールなどの追加の層と共に積層される。 Solid oxide cells (SOCs) typically include cells designed for a variety of applications, such as solid oxide fuel cells (SOFCs) and solid oxide electrolyzer cells (SOECs). These types of cells are well known in the art and are described in international applications WO2012 / 062341 (Patent Document 1) and EP21994597A1 (Patent Document 2), both of which belong to the applicant along with the Technical University of Denmark. In both SOFC and SOEC technologies, several identical individual cells are separated by metal interconnectors, current collectors, contact layers, and contact layers to form a cell stack suitable for the intended use. Laminated with additional layers such as seals.
固体酸化物燃料電池は、酸素イオン伝導性電解質、酸素が還元される酸素極(カソード)、および燃料(例えば水素、メタン、または天然ガス)が酸化される燃料極(アノード)を含む。SOFCの総括反応は、使用された燃料および酸素が電気化学的に反応して、電気、熱、および酸化種を生成するというものである。酸化種は、水素が燃料として使用される場合は水、一酸化炭素が燃料として使用される場合は二酸化炭素、ならびに炭化水素燃料では水および二酸化炭素の混合物である。 Solid oxide fuel cells include an oxygen ion conductive electrolyte, an oxygen electrode (cathode) from which oxygen is reduced, and a fuel electrode (anode) from which a fuel (eg, hydrogen, methane, or natural gas) is oxidized. The SOFC's overall reaction is that the fuel and oxygen used react electrochemically to produce electricity, heat, and oxidized species. Oxidized species are water when hydrogen is used as fuel, carbon dioxide when carbon monoxide is used as fuel, and a mixture of water and carbon dioxide in hydrocarbon fuels.
固体酸化物電解セルは、酸素イオン伝導性電解質、酸化種(例えば水もしくは二酸化炭素、またはその両方)が外部から印加される電界の助けを得て還元される燃料極(カソード)、および酸素イオンが分子酸素へと酸化される酸素極(アノード)を含む。SOECの総括反応は、酸化種が電気および熱を使用して、還元種に電気化学的に変換されるというものである。スタックへと供給された酸化種が水である場合は、水素が燃料極上で形成され、酸化種が二酸化炭素である場合は、一酸化炭素が燃料極上で形成される。酸化種が水および二酸化炭素の混合物である場合は、一酸化炭素および水素の混合物(合成ガスとしても公知である)が生成される。 The solid oxide electrolytic cell is an oxygen ion conductive electrolyte, a fuel electrode (cathode) in which oxidized species (eg, water and / or carbon dioxide) are reduced with the help of an externally applied electric field, and oxygen ions. Includes an oxygen electrode (anode) that is oxidized to molecular oxygen. The overall reaction of SOEC is that the oxidized species are electrochemically converted to reduced species using electricity and heat. If the oxidant supplied to the stack is water, hydrogen is formed on the fuel electrode, and if the oxidant is carbon dioxide, carbon monoxide is formed on the fuel electrode. When the oxidized species is a mixture of water and carbon dioxide, a mixture of carbon monoxide and hydrogen (also known as syngas) is produced.
SOECは、高温電解に適した温度、すなわちSOFCのものと類似の温度(約500からの約1100℃まで)で動作する。高い動作温度は、電解質中の十分に高い酸素イオン伝導率を確保するために必要である。SOCのための一般的に使用される電解質材料には、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、ガドリニアドープしたセリア(CGO)、サマリアドープしたセリア(CSO)、ストロンチウムおよびマグネシウムドープしたランタンガレート(LSGM)、ならびにその他多くのものが含まれる。 SOECs operate at temperatures suitable for high temperature electrolysis, i.e. similar to those of SOFCs (from about 500 to about 1100 ° C.). A high operating temperature is required to ensure a sufficiently high oxygen ion conductivity in the electrolyte. Commonly used electrolyte materials for SOC include yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), gadlinear-doped ceria (CGO), sammaria-doped ceria (CSO), strontium and magnesium. Includes doped lanthanum gallate (LSGM), as well as many others.
SOCスタックでは、各々が燃料極、電解質、酸素極、および任意選択で接触層を含む複数のセルは、各セルの間にインターコネクションプレート(またはインターコネクタ)を挿入することによって、直列に接続される。インターコネクタの役割は、1つのセルから次のセルへ電気接触させること、およびセル中へのガスの分布を促進することである。セルとインターコネクタとの間の接触抵抗から発生する電気抵抗を減少させるために、セルとインターコネクタとの間の接触の質が良好であること、すなわち、動作条件にかかわらず、低い電気抵抗および優れた機械的安定性を持つことが、非常に重要である。 In an SOC stack, multiple cells, each containing a fuel electrode, an electrolyte, an oxygen electrode, and optionally a contact layer, are connected in series by inserting an interconnection plate (or interconnector) between each cell. Ru. The role of the interconnector is to make electrical contact from one cell to the next and to facilitate the distribution of gas throughout the cell. Good quality of contact between the cell and the interconnector to reduce the electrical resistance generated from the contact resistance between the cell and the interconnector, i.e., low electrical resistance and regardless of operating conditions. Having good mechanical stability is very important.
金属インターコネクタに適した材料は、高い動作温度の下で、酸素極および燃料極の両方に供給されるガスに対して耐酸化性である必要があり、それらは、セルのセラミック成分の熱膨張係数(TEC)に匹敵するTECをさらに示さなければならない。これらの必要条件の観点から、特に、酸化クロム表面層を形成するフェライト合金(例えばクロミア形成フェライト鋼)が、インターコネクタ用材料として使用される。そのような合金は、表面上に保護用の酸化クロムバリア層を形成する高いクロム含有量(およそ15~26wt%)を含み、さらなる酸化からインターコネクタを保護する。そのような高クロムのフェライト鋼の例には、これらに限定されるものではないが、AISI 441、AISI 444、AISI 430、AISI 446、Crofer 22H、Crofer 22APU、ZMG G10、E-brite、Plansee ITM等が挙げられる。 Suitable materials for metal interconnectors must be oxidation resistant to the gas supplied to both the oxygen and fuel poles under high operating temperatures, which are the thermal expansion of the ceramic component of the cell. Further TECs comparable to the coefficient (TEC) must be shown. From the viewpoint of these requirements, a ferrite alloy (for example, chromia-formed ferritic steel) forming a chromium oxide surface layer is particularly used as a material for an interconnector. Such alloys contain a high chromium content (approximately 15-26 wt%) that forms a protective chromium oxide barrier layer on the surface, protecting the interconnector from further oxidation. Examples of such high chromium ferritic steels are, but are not limited to, AISI 441, AISI 444, AISI 430, AISI 446, Crofer 22H, Crofer 22APU, ZMG G10, E-brite, Planse ITM. And so on.
SOCスタックの動作の間に、クロム種は、クロム含有金属インターコネクタ材料から、隣接する酸素極層へと拡散することがあり、これにより触媒性能に不都合に影響を与え、このように経時的にセル性能が制限される。この現象は、通常は、「クロム被毒」として公知である。クロム被毒は、金属インターコネクタ中のクロムが、その金属から、ガス状クロム含有酸化物およびオキシ水酸化物を介し、架橋金属酸化物成分上で表面拡散することによって、電極の酸素側の近くまたは酸素側にある電気化学的活性部位へ運ばれることが原因であり、それらが、電気化学的活性をかなりの程度まで急速に低下させる(J. Electrochem. Soc.、154(4)、2007年、A295~A306頁(非特許文献1))。 During the operation of the SOC stack, the chromium species can diffuse from the chromium-containing metal interconnector material to the adjacent oxygen electrode layer, which adversely affects catalytic performance and thus over time. Cell performance is limited. This phenomenon is commonly known as "chromium poisoning". Chromium poisoning occurs near the oxygen side of the electrode by allowing the chromium in the metal interconnect to diffuse from the metal over the crosslinked metal oxide component via gaseous chromium-containing oxides and oxyhydroxides. Or because they are transported to electrochemically active sites on the oxygen side, which rapidly reduce the electrochemical activity to a considerable extent (J. Electrochem. Soc., 154 (4), 2007). , A295-A306 (Non-Patent Document 1)).
SOCスタックの劣化をもたらす一般的な問題は、動作温度におけるカソードおよびアノードガス中でのインターコネクタの酸化に関係する。したがって、インターコネクタが示さなければならない有意な特色または特性は、そのような酸化に対する高耐性である。 A common problem that results in SOC stack degradation is related to the oxidation of interconnectors in cathode and anode gases at operating temperature. Therefore, a significant feature or property that the interconnector must exhibit is its high resistance to such oxidation.
したがって、酸化クロムの成長速度を低下させ、クロムの揮発度を減少させ、スタック操作中のインターコネクタの酸化に対する保護を改善することができる、SOCインターコネクタ用のコーティングを見出すことが望ましい。 Therefore, it is desirable to find a coating for SOC interconnectors that can slow down the growth rate of chromium oxide, reduce the volatility of chromium, and improve the protection of the interconnector from oxidation during stack operation.
SOCスタックインターコネクタ用のコーティングは、様々な方法を用いて堆積させることができる。最も一般的には、これらのコーティングは、金属またはセラミックとして堆積させられる。セラミックコーティングは、最も一般的にはMn-Coスピネル組成物をベースとするのに対して、金属コーティングは、最も一般的にはコバルトをベースとする。堆積プロセス以外の、金属コーティングとセラミックコーティングとの間の主要な差は、金属コーティングが、フェライト鋼インターコネクタへはるかに良好に接着する点である。セラミックコーティングの接着がファンデルワールス力に基づくのに対して、金属コーティングは、多くの場合にフェライト鋼材料の体積強度を凌ぐ金属結合を供する。セラミックコーティングの接着強度は、堆積の前に酸化クロム層を形成するために、空気中で実施される予備酸化ステップにさらに依存する。この予備酸化ステップの理由は、インターコネクタ材料に粗さを加えて、機械的インターロックにより、堆積したままのセラミックコーティングのいくぶん良好な接着を得るためである。セラミック堆積プロセスはさらに、高密度なコーティングを生成することができず、インターコネクタ材料への接着が問題であることが公知である。このような理由で、これらのコーティングは、加熱の際に剥落する危険性があり、したがって、金属コーティングと比較して、クロム被毒および高温酸化からの保護に関して劣った特性を有するであろう。 Coatings for SOC stack interconnectors can be deposited using a variety of methods. Most commonly, these coatings are deposited as metal or ceramic. Ceramic coatings are most commonly based on Mn-Co spinel compositions, whereas metal coatings are most commonly based on cobalt. Other than the deposition process, the main difference between the metal coating and the ceramic coating is that the metal coating adheres much better to the ferritic steel interconnector. Whereas the adhesion of ceramic coatings is based on van der Waals forces, metal coatings often provide metal bonds that exceed the volumetric strength of ferritic steel materials. The adhesive strength of the ceramic coating further depends on the pre-oxidation steps performed in air to form the chromium oxide layer prior to deposition. The reason for this pre-oxidation step is to add roughness to the interconnector material and mechanical interlock to obtain a somewhat better adhesion of the as-deposited ceramic coating. It is also known that the ceramic deposition process is unable to produce a dense coating and adhesion to the interconnector material is a problem. For this reason, these coatings are at risk of flaking during heating and will therefore have inferior properties in terms of protection from chromium poisoning and high temperature oxidation compared to metal coatings.
金属コーティングは、インターコネクタ材料への高い接着強度を得ることができるという利点を有する。金属コーティングの別の利点は、金属コーティングプロセスが非常にスケールアップしやすいという点である。さらに、金属コーティングプロセスは既に、超大規模に実行されており(電気めっき)、それらは、例えば自動車産業によって連続的に発展させられている。したがって、インターコネクタ用の金属コーティングの電着は、生産コストの観点からも有利であるはるかに発展させられたプロセス経路を使用する。 The metal coating has the advantage of being able to obtain high adhesive strength to the interconnector material. Another advantage of metal coatings is that the metal coating process is very easy to scale up. Moreover, metal coating processes have already been carried out on a very large scale (electroplating), which are being continuously developed by, for example, the automotive industry. Therefore, electrodeposition of metal coatings for interconnectors uses a much more developed process path that is also advantageous in terms of production costs.
本発明の目的は、SOCインターコネクタ上に金属コーティングを調製するための改善された方法を提供することである。SOCスタックインターコネクタ上にコーティングを適用するための最先端の方法は、非常に高価であり、プラズマ溶射、物理蒸着等などの複雑な技術の使用を伴う。 It is an object of the present invention to provide an improved method for preparing a metal coating on a SOC interconnector. State-of-the-art methods for applying coatings on SOC stack interconnectors are very expensive and involve the use of complex techniques such as plasma spraying, physical deposition and the like.
具体的には、本発明は、インターコネクタの酸素側に銅およびコバルトを含むコーティングを供するための方法に関する。本発明の方法に従って、すなわちCoおよびFeを含むインターコネクタ基板を、電着によって第1の金属層でコーティングし、生成した構造体を、電着によってコバルトの第2の金属層でコーティングし、そして生成した構造体を、イオン交換めっきによって金属銅の層でさらにコーティングすることにより作られたインターコネクタコーティングが、クロム種の揮発および拡散に効果的なバリアをもたらし、これによって、酸素極材料の被毒に関する問題が軽減されることが、驚くべきことに今や見出された。先行技術と比較して、本発明の方法は比較的安価である。さらに、本方法は、容易にスケールアップ可能である。 Specifically, the present invention relates to a method for providing a coating containing copper and cobalt on the oxygen side of an interconnector. According to the method of the present invention, ie, the interconnector substrate containing Co and Fe is coated with a first metal layer by electrodeposition, and the resulting structure is coated with a second metal layer of cobalt by electrodeposition. An interconnector coating made by further coating the resulting structure with a layer of metallic copper by ion exchange plating provides an effective barrier to the volatilization and diffusion of chromium species, thereby covering the oxygen electrode material. Surprisingly, it has now been found that the problem of poisoning is alleviated. Compared with the prior art, the method of the present invention is relatively inexpensive. Moreover, the method can be easily scaled up.
電着は、様々なガルバニックプロセスを包含する一般的用語である。金属コーティングの電着は、一般的に、電気めっき、および/または無電解めっきを包含するプロセスである。電気めっきプロセスの特長は、電解質から金属イオンを還元させることにより、堆積が生じるという点である。電解質から金属イオンを還元させるために、電子を、アノードから、金属コーティングが形成されるカソードまで移動させなければならない。電子を移動させるために、直流電流がガルバニ電池に供給され、ここで、アノードは外部電源ユニットの正(+)の端子に連結され、カソードはその負(-)の端子に連結されている。アノード金属が電解質に可溶である場合は、アノードにおいて、金属は、電解質中の金属イオンの濃度を維持するのに寄与する金属イオンに酸化されるであろう。不溶性アノードの場合には、電解質からの種、例えば水が酸化され、ここで、酸素が陽子および電子と共に放出される。この後者の場合では、金属イオンが電解質から枯渇し、そして電解質中の金属イオンの濃度を維持するために、電解質に金属塩を供給する必要がある。カソードにおいては、電解質からの金属イオンが金属に還元され、これによって金属コーティングが形成される。電解質は、基本的に、水溶性の金属塩が溶解した水性の溶液である。したがって、電解質は、金属イオンおよび解離塩(SO4 -2、Cl-等)を含有し、これにより、溶液の電気伝導率が増大し、電流が溶液の中を通ることを可能とする。電解質はまた、2つの電極、すなわちアノードおよびカソードを、ガルバニ電池として一般的に公知のものに接続している。 Electrodeposition is a general term that includes various galvanic processes. Electroplating of metal coatings is generally a process that includes electroplating and / or electroless plating. A feature of the electroplating process is that the reduction of metal ions from the electrolyte causes deposition. In order to reduce metal ions from the electrolyte, electrons must be transferred from the anode to the cathode on which the metal coating is formed. A direct current is supplied to the galvanic cell to move the electrons, where the anode is connected to the positive (+) terminal of the external power supply unit and the cathode is connected to its negative (-) terminal. If the anodic metal is soluble in the electrolyte, at the anode the metal will be oxidized to metal ions that help maintain the concentration of metal ions in the electrolyte. In the case of an insoluble anode, seeds from the electrolyte, such as water, are oxidized, where oxygen is released with protons and electrons. In this latter case, the metal ions are depleted from the electrolyte, and it is necessary to supply the metal salt to the electrolyte in order to maintain the concentration of the metal ions in the electrolyte. At the cathode, metal ions from the electrolyte are reduced to metal, which forms a metal coating. The electrolyte is basically an aqueous solution in which a water-soluble metal salt is dissolved. Therefore, the electrolyte contains metal ions and dissociated salts (SO 4-2 , Cl- , etc.), which increases the electrical conductivity of the solution and allows current to pass through the solution. The electrolyte also connects two electrodes, the anode and the cathode, to what is commonly known as a galvanic cell.
いくつかの電気めっきプロセスは、外部(DC)電源および可溶または不溶性アノードを使用することなく金属を堆積させることができる。そのようなプロセスは、無電解めっきの原理に基づく。ここで、金属イオンは、酸化され得る化学物質(還元剤)を含有する電解質から還元される。電解質が金属イオンおよび適切な還元剤を含有する限り、金属を堆積させることができる。しかしながら、酸化過程のための酸化還元電位は、反応が起こるように、還元過程のための酸化還元電位より小さいことが要求される。これは以下のように表現することができる:
Eox<Ered
Some electroplating processes can deposit metals without the use of external (DC) power supplies and soluble or insoluble anodes. Such a process is based on the principle of electroless plating. Here, the metal ion is reduced from the electrolyte containing a chemical substance (reducing agent) that can be oxidized. Metals can be deposited as long as the electrolyte contains metal ions and a suitable reducing agent. However, the redox potential for the oxidation process is required to be smaller than the redox potential for the reduction process so that the reaction can occur. This can be expressed as:
E ox <E red
別の無電解めっきプロセスは、イオン交換めっきと呼ばれる。ここで、電解質からの金属イオンは、イオン交換反応によって堆積する。このプロセスは、単に、金属表面からの金属が電解質からのイオンによって酸化され、次いで、そのイオンが金属表面上へ還元されるので生じる。このプロセスは自己制限的であるが、これは、イオンが交換されるにつれて、そのプロセスの推進力(電気化学ポテンシャルの差)が減少し、最後には反応が停止するからである。それゆえ、イオン交換めっきプロセスは、厚い層の堆積には使用できず、典型的には1μm未満の薄層にのみ使用できる。 Another electroless plating process is called ion exchange plating. Here, the metal ions from the electrolyte are deposited by the ion exchange reaction. This process occurs simply because the metal from the metal surface is oxidized by the ions from the electrolyte and then the ions are reduced onto the metal surface. This process is self-limiting because as the ions are exchanged, the propulsive force (difference in electrochemical potential) of the process decreases and eventually the reaction stops. Therefore, the ion exchange plating process cannot be used for thick layer deposition and typically only for thin layers less than 1 μm.
コバルトの電着は、広範で様々な電解質を使用して行うことができる。例えば、ニッケルの硫酸塩および塩化物塩をベースとする、Wattsによって考案されたプロセスは、ニッケル塩の代わりにコバルトの塩を使用すれば、コバルトを堆積させるように容易に適応できる。コバルトの塩を含有する他の酸性電解質は、金属コバルト層を電着させるためにも使用できる。これらのコバルト電解質は、塩化物、硫酸塩、スルファミン酸塩、硫酸アンモニウム塩、フルオロホウ酸塩、およびそれらの混合物をベースとすることができる。そのような電解質の例は、表1に与えられる: Cobalt electrodeposition can be performed using a wide variety of electrolytes. For example, a process devised by Watts, which is based on nickel sulfate and chloride salts, can be readily adapted to deposit cobalt by using cobalt salts instead of nickel salts. Other acidic electrolytes containing cobalt salts can also be used to electrodeposit the metallic cobalt layer. These cobalt electrolytes can be based on chlorides, sulfates, sulfamates, ammonium sulfates, fluoroborates, and mixtures thereof. Examples of such electrolytes are given in Table 1:
コバルトを電着するための別の可能性は、無電解めっきである。このプロセスは、典型的には、電気めっきコーティングよりも良好で均一に材料を分布させる。しかしながら、これらのコーティングは、フェライト鋼インターコネクタ材料上で金属コバルトコーティングを形成することに関して、電気めっきコーティングと同じ特徴を示し、同じ目的を果たす。 Another possibility for cobalt electrodeposition is electroless plating. This process is typically better than electroplating coatings and evenly distributes the material. However, these coatings exhibit the same characteristics as electroplated coatings and serve the same purpose with respect to forming metallic cobalt coatings on ferritic steel interconnector materials.
コバルトの既存の層の上での銅の薄層の堆積は、イオン交換めっきによって非常に容易に行うことができる。コバルトは、より貴である銅(+0.34V vs. SHE)と比較して、より低い標準電気化学ポテンシャル(-0.28V vs. SHE)を有し、ここで、SHE(標準水素電極)は、酸化還元電位の熱力学的尺度の基礎を形成するレドックス電極である。 The deposition of a thin layer of copper on top of an existing layer of cobalt can be done very easily by ion exchange plating. Cobalt has a lower standard electrochemical potential (-0.28 V vs. SHE) compared to the more noble copper (+0.34 V vs. SHE), where the SHE (standard hydrogen electrode) is. , A redox electrode that forms the basis of the electrochemical scale of redox potential.
これは、ガルバニ電池に外部電流を印加する必要なく、銅が、溶液から直接コバルト上にめっきされることを意味する。その全反応は、以下のイオン交換反応によって熱力学的に説明できる:
Co+Cu2+<->Cu+Co2+
This means that copper is plated directly onto the cobalt from the solution without the need to apply an external current to the galvanic cell. The entire reaction can be thermodynamically explained by the following ion exchange reaction:
Co + Cu 2+ <-> Cu + Co 2+
以下の表2では、自由エネルギーΔG=-RT ln K(ここでKは平衡定数である)の変化が、ΔHおよびΔS(それぞれ、エンタルピーの変化およびエントロピーの変化)と共に示される: In Table 2 below, changes in the free energy ΔG = -RT ln K (where K is the equilibrium constant) are shown with ΔH and ΔS (changes in enthalpy and changes in entropy, respectively):
ΔG=ΔH-TΔSが負であるので、その反応はCu堆積に有利である。 Since ΔG = ΔH—TΔS is negative, the reaction is advantageous for Cu deposition.
銅の量は、銅層が増大するにつれて反応が停止すると見込まれるので、自己制限的である。100~200nmのCu層が堆積するが、これは、望ましい特性を与えるのに十分である。 The amount of copper is self-limiting as the reaction is expected to cease as the copper layer grows. A 100-200 nm Cu layer is deposited, which is sufficient to give the desired properties.
本発明の1つの利点は、コバルトコーティングの上部に薄い(自己制限的)銅層を付与するのが、他の公知の方法よりも容易である点である。そのプロセスは、電源の外部使用、電気めっきアノード等を必要とせず、標準的な酸性硫酸銅電解質中で簡単に実施できる。そのプロセスは、同じ電解質からコバルトと共に銅を共堆積させるのに錯化剤が必要である合金電着と比較しても、有利である。本発明の別の利点は、本発明が、コバルトイオンによって起こされる、リンス位置における藻類の形成に関する公知の問題を解決するという点である。銅が堆積する最後の金属であるので、電気めっきライン中の最後のリンス位置では、コバルトイオンとは対照的に藻類の形成を促進しない銅イオンが濃縮されるであろう。これは、大規模生産における廃水の量を最小化するために注目すべきである。 One advantage of the present invention is that it is easier to apply a thin (self-limiting) copper layer on top of the cobalt coating than other known methods. The process does not require external power supply, electroplating anodes, etc. and can be easily carried out in standard acidic copper sulphate electrolytes. The process is also advantageous compared to alloy electrodeposition, which requires a complexing agent to co-deposit copper with cobalt from the same electrolyte. Another advantage of the present invention is that the present invention solves known problems with the formation of algae at rinse positions caused by cobalt ions. Since copper is the last metal to deposit, the last rinse position in the electroplating line will concentrate copper ions that do not promote algae formation in contrast to cobalt ions. This should be noted to minimize the amount of wastewater in large-scale production.
上記のアプローチを使用すると、銅の上層を備えるニッケルのコーティングなどの他のコーティングも、好都合に堆積できる。次いで、CrおよびFeを含むインターコネクタ材料を、最初に、コバルトまたはニッケルのストライク層で堆積させる。これは、Woodsストライクまたはスルファミン酸ストライクの処方を使用して行うことができる。次いで、ニッケルの第2の層を、Watts型または別の酸性電解質(塩化物、硫酸塩、スルファミン酸塩、硫酸アンモニウム塩、フルオロホウ酸塩、およびそれらの混合物など)から電着させる。次いで、第2の層の上部に、コバルトの第3の層を、Woodsまたはスルファミン酸塩などのストライクの処方を使用して電着させる。このストライク・コーティングは、コバルトの最小厚さを少なくとも300nmとすべきである。次いで、銅の第4の層を、イオン交換めっきによって、このコバルトストライク層の上部に容易に堆積させることができる。これによって、ニッケルおよび銅を含むコーティングを形成する。 Other coatings, such as a nickel coating with a copper top layer, can also be conveniently deposited using the above approach. The interconnector material containing Cr and Fe is then first deposited in a cobalt or nickel strike layer. This can be done using the Woods Strike or Sulfamic Acid Strike prescription. A second layer of nickel is then electrodeposited from the Watts type or another acidic electrolyte, such as chlorides, sulfates, sulfamates, ammonium sulfates, fluoroborates, and mixtures thereof. A third layer of cobalt is then electrodeposited on top of the second layer using a strike formulation such as Woods or sulfamate. This strike coating should have a minimum cobalt thickness of at least 300 nm. A fourth layer of copper can then be easily deposited on top of this cobalt strike layer by ion exchange plating. This forms a coating containing nickel and copper.
US2003/0059335A1(特許文献3)は、酸化クロムを含む高温材料を提供し、前記高温材料が、700℃~950℃の温度で、その表面においてMnCr2O4スピネル相を形成できるという特性を有する、a)12~28wt%のクロム、b)0.01~0.4wt%のLa、c)0.2~1.0wt%のMn、d)0.05~0.4wt%のTi、e)0.2wt%未満のSi、f)0.2wt%未満のAlを含有する鉄基合金を形成する。著者によると、その発明の目的は、高温燃料電池またはスパークプラグのためのバイポーラ板を提供することである。上記の方法の1つの欠点は、形成されたコーティングの組成が合金の組成によって決定され、したがって、容易に変更できないという点である。その方法の別の欠点は、酸化クロムベースのコーティングの電気伝導率が非常に低いという点である。 US2003 / 0059335A1 (Patent Document 3) provides a high temperature material containing chromium oxide, which has a property of being able to form an MnCr 2 O 4 spinel phase on its surface at a temperature of 700 ° C to 950 ° C. , A) 12-28 wt% chromium, b) 0.01-0.4 wt% La, c) 0.2-1.0 wt% Mn, d) 0.05-0.4 wt% Ti, e ) Form an iron-based alloy containing less than 0.2 wt% Si and f) less than 0.2 wt% Al. According to the author, an object of the invention is to provide a bipolar plate for a hot fuel cell or spark plug. One drawback of the above method is that the composition of the formed coating is determined by the composition of the alloy and therefore cannot be easily changed. Another drawback of that method is that the chromium oxide-based coating has a very low electrical conductivity.
US2013/0230792A1(特許文献4)は、鉄およびクロムを含む基板、ならびにインターコネクタ基板の空気側上に形成されたマンガンコバルト酸化物スピネルコーティングを含む固体酸化物燃料電池用のコーティングされたインターコネクタと、その作製および処理の方法とを開示している。その方法の欠点は、粉末冶金によるインターコネクタの生成、およびプラズマ溶射によるコーティングの生成が、非常に高価であり、時間がかかるという点である。 US2013 / 0230792A1 (Patent Document 4) includes a substrate containing iron and chromium, and a coated interconnector for a solid oxide fuel cell including a manganese cobalt oxide spinel coating formed on the air side of the interconnector substrate. , The method of preparation and processing thereof. The disadvantage of that method is that the formation of interconnectors by powder metallurgy and the formation of coatings by plasma spraying are very expensive and time consuming.
Sandvik ABと共に出願人により所有されるUS2008/0299417A1(特許文献5)は、ステンレス鋼などの金属基板、ならびに少なくとも1つの金属層および1つの反応性の層を順に含むコーティングからなる固体酸化物燃料電池用のインターコネクタなどの燃料電池コンポーネントと、そのような燃料電池コンポーネントを生産するための方法とを開示している。好ましい一実施形態によると、コーティングは、連続ロール・ツー・ロールプロセスにおいて、PVD技術、好ましくは、反応性であるか、必要に応じてプラズマ活性化されてもよい電子ビーム蒸着を使用することによって実行される。上記の方法の1つの欠点は、PVD法が、特に厚い層のコーティングを堆積させる必要がある場合に非常に高価となる点である。上記の方法の別の欠点は、その方法が、インターコネクタシートのコーティングに適しており、既に形成されたインターコネクタプレートのコーティングにあまり適していない点である。 US2008 / 0299417A1 (Patent Document 5), owned by the applicant together with Sandvik AB, is a solid oxide fuel cell comprising a metal substrate such as stainless steel and a coating comprising at least one metal layer and one reactive layer in sequence. It discloses fuel cell components such as interconnectors for and methods for producing such fuel cell components. According to one preferred embodiment, the coating is in a continuous roll-to-roll process by using PVD technology, preferably electron beam deposition which is reactive or may optionally be plasma activated. Will be executed. One drawback of the above method is that the PVD method is very expensive, especially when a thick layer of coating needs to be deposited. Another drawback of the above method is that it is suitable for coating interconnector sheets and less suitable for coating already formed interconnector plates.
Cr2O3形成基板上に保護コーティングを生成する方法は、US2006/0193971A1(特許文献6)に記載されている。その方法は、CoO、MnO、およびCuOの混合物を、既にCr2O3の層を有する基板の表面上へと適用するステップと、その基板を500~1000℃で処理し、それによって、適用された酸化物を、基板上で気密性のクロムフリー・スピネルコーティングに変換するステップからなる。上記の方法を用いる欠点は、金属コーティングとは対照的に、堆積した酸化物コーティングが、金属インターコネクタに単に弱く接着すると思われ、剥落および剥離を受けやすく、コーティングの有効性を減少させてしまう点である。 A method for forming a protective coating on a Cr 2 O 3 forming substrate is described in US2006 / 0193971A1 (Patent Document 6). The method is applied by applying a mixture of CoO, MnO, and CuO onto the surface of a substrate that already has a layer of Cr 2O 3 and treating the substrate at 500-1000 ° C. It consists of the steps of converting the oxide to an airtight chrome-free spinel coating on the substrate. The disadvantage of using the above method is that, in contrast to the metal coating, the deposited oxide coating appears to simply adhere weakly to the metal interconnector and is susceptible to exfoliation and exfoliation, reducing the effectiveness of the coating. It is a point.
本発明は、固体酸化物セル(SOC)スタック用のインターコネクタをコーティングするための方法であって、
- CrおよびFeを含むインターコネクタ基板を用意するステップと、
- インターコネクタ基板を電着によって第1の金属層でコーティングするステップと、
- 生成した構造体を電着によって金属コバルトの第2の層でコーティングするステップと、
- 生成した構造体をイオン交換めっきによって金属銅の層でコーティングするステップとを含み、
それによって、インターコネクタ上に金属銅コバルトコーティングを形成する、方法に関する。
The present invention is a method for coating interconnectors for solid oxide cell (SOC) stacks.
-The step of preparing an interconnector board containing Cr and Fe, and
-The step of coating the interconnector board with the first metal layer by electrodeposition,
-The step of coating the resulting structure with a second layer of metallic cobalt by electrodeposition,
-Including the step of coating the generated structure with a layer of metallic copper by ion exchange plating.
Accordingly, it relates to a method of forming a metallic copper cobalt coating on an interconnector.
本発明によると、SOCスタックインターコネクタ用のこの新規なコーティングは、電着したコバルトおよびイオン交換めっき銅を含む金属コーティングである。 According to the present invention, this novel coating for SOC stack interconnectors is a metal coating containing electrodeposited cobalt and ion exchange plated copper.
本発明はさらに、以下に続く例において記載される。その例は図面を参照する。 The present invention is further described in the examples that follow. See the drawing for an example.
例1
電気めっきによるCo堆積
図1は、先行技術と見なすことができる、コバルトを電着させるための方法の概略的な工程図を示す。CrおよびFeを含むインターコネクタ基板101を、最初に、ニッケルまたはコバルトのストライク層102で被覆する。このステップを、図1のAとして説明する。第1の金属層の電着を、例えば、Woodsプロセスを使用することにより行うことができる。スルファミン酸ストライクなどの他の処方も、この目的に使用できる。第1の層の堆積で使用される電流密度は、1~10A/dm2の範囲内にあるべきである。Coの第2の金属層103を、0.5から5A/dm2までの範囲の電流密度を用いて、Watts型または別の酸性電解質(塩化物、硫酸塩、スルファミン酸塩、硫酸アンモニウム塩、フルオロホウ酸塩、およびそれらの混合物など)から電着させる。このステップを、図1のBとして説明する。第2の金属Co層103の厚さは、0.5μmから10μmの間、好ましくは1μmから6μmの間である。EDX(エネルギー分散型X線分光)分析により、そのようなコーティングの組成が、図4aおよび4bで見られるように、100%金属Coであることが明らかになる。
Example 1
Co deposition by electroplating Figure 1 shows a schematic process diagram of a method for electrodeposition of cobalt, which can be regarded as prior art. The
例2
アルカリ溶液からの電気めっきによるCo-Cu堆積
図2は、先行技術と見なすことができる、コバルトおよび銅を電着させるための方法の概略的な工程図を示す。その電着は、第2の金属Co層103を電着した後に、金属Cuの層104をシアン化アルカリ系電解液からの電着により堆積させることを除いて、例1に記載した方法に従って進行する。このステップを、図2のCとして説明する。Cu層104の堆積で使用された電流密度は、1から6A/dm2までの範囲である。したがって、シアン化アルカリ系電解液からのCu層の成長は、外部電界をガルバニ電池に印加することを要求し、性質上自己制限的ではない。
Example 2
Co-Cu deposition by electroplating from an alkaline solution Figure 2 shows a schematic process diagram of a method for electrodeposition of cobalt and copper, which can be regarded as prior art. The electrodeposition proceeds according to the method described in Example 1, except that after the second
例3
図3は、コバルトの電着および銅のイオン交換めっきのための本発明の概略的な工程図を示す。CrおよびFeを含むインターコネクタ基板101を、最初に、ニッケルまたはコバルトのストライク層102で被覆する。このステップを、図3のAとして説明する。第1の金属層の電着を、例えば、Woodsプロセスまたはスルファミン酸ストライクを使用することにより行うことができる。第1の層の堆積で使用される電流密度は、1~10A/dm2の範囲内にあるべきである。Coの第2の金属層103を、0.5から5A/dm2までの範囲の電流密度を用いて、酸性電解質(塩化物、硫酸塩、スルファミン酸塩、硫酸アンモニウム塩、フルオロホウ酸塩、およびそれらの混合物など)から電着させる。このステップを、図3のBとして説明する。第2の金属Co層103の厚さは、0.5μmから10μmの間、好ましくは1μmから6μmの間である。次いで、銅イオンを含む酸性溶液からイオン交換めっきすることにより、Cuの第3の金属層105を、生成した構造体上へと堆積させる。このステップを、図3のDとして説明する。銅イオンの酸性溶液の一例は、任意選択で30~150mg/リットルの範囲の塩化ナトリウムが微量添加される、160~230g/リットルのCuSO4・5H2Oおよび40~100g/リットルのH2SO4を含む酸性硫酸銅電解質である。しかしながら、イオン交換反応は、酸性pHのCu2+イオンを含有する他のタイプの電解質からも起こるであろう。銅とコバルトとの間のイオン交換反応は、そのイオン交換反応を開始させる表面上の不動態コバルト酸化物層が取り除かれるほど十分に溶液のpHが低い限り、起こるであろう。酸性電解質溶液からのCu層の成長は、外部電界を堆積の間に印加することを要求しない。さらに、Cuの成長は、性質上自己制限的であり、ほぼ100nmから200nmの厚さの層を生じる。堆積されたままの銅層のX線蛍光(XRF)測定値を、以下の表3に示す。表では、POMは測定点であり、Rowは測定点の数である。
Example 3
FIG. 3 shows a schematic process diagram of the present invention for cobalt electrodeposition and copper ion exchange plating. The
最終的なコーティングされたインターコネクタの分析により、上層がCuを含むことが明らかになる。Cuのイオン交換めっきの結果、インターコネクタの表面の色は、灰白色から、銅金属の特徴的なブロンズブラウン色に変化する。 Analysis of the final coated interconnector reveals that the top layer contains Cu. As a result of the ion exchange plating of Cu, the color of the surface of the interconnector changes from grayish white to the characteristic bronze brown color of copper metal.
Claims (10)
- CrおよびFeを含むインターコネクタ基板を用意するステップと、
- インターコネクタ基板を電着によって第1の金属層でコーティングするステップと、- 生成した構造体を電着によって金属コバルトの第2の層でコーティングするステップと、
- 生成した構造体をイオン交換めっきによって金属銅の層でコーティングするステップとを含み、
それによって、インターコネクタ上に金属銅コバルトコーティングを形成する、方法。 A method for coating interconnectors for solid oxide cell (SOC) stacks.
-The step of preparing an interconnector board containing Cr and Fe, and
-A step of coating the interconnector substrate with a first metal layer by electrodeposition, and-a step of coating the generated structure with a second layer of metallic cobalt by electrodeposition.
-Including the step of coating the generated structure with a layer of metallic copper by ion exchange plating.
Thereby, a method of forming a metallic copper cobalt coating on the interconnector.
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