JP7049260B2 - ABA triblock polymer, viscosity modifier and water-based paint composition - Google Patents

ABA triblock polymer, viscosity modifier and water-based paint composition Download PDF

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Description

本発明は、ＡＢＡトリブロックポリマー及び該ＡＢＡトリブロックポリマーよりなる粘性調整剤に関する。さらに詳しくは、水性塗料組成物において粘度を発現し得る粘性調整剤として、好適に使用できるＡＢＡトリブロックポリマーに関する。また、本発明は、該ＡＢＡトリブロックポリマーを含有する水性塗料組成物に関する。 The present invention relates to an ABA triblock polymer and a viscosity modifier comprising the ABA triblock polymer. More specifically, the present invention relates to an ABA triblock polymer that can be suitably used as a viscosity modifier capable of developing viscosity in an aqueous coating composition. The present invention also relates to an aqueous coating composition containing the ABA triblock polymer.

水性塗料分野において増粘、タレ止め等、粘性を制御することは、高い仕上がり品質の塗膜を得るために重要であり、そのため粘性調節剤が種々使用されている。 In the field of water-based paints, it is important to control the viscosity such as thickening and sagging prevention in order to obtain a coating film having high finish quality, and therefore various viscosity adjusting agents are used.

例えば、特許文献１には、親水性ポリマーを疎水化修飾して得られる、及び／又は、疎水性ポリマーを親水化修飾して得られる、疎水性部分と親水性部分とを備える粘性制御剤が、水性分散体の粘度の濃度依存性を低減することができ、さらに、該粘性制御剤を用いた水性塗料は、塗装条件、特に温湿度条件の変動にかかわらず、安定したフロー性を発揮し、安定的に良好な仕上がりの塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、該粘性制御剤は、粘度の発現が不十分な場合があった。特に、該粘性制御剤を、界面活性剤を含有する水性塗料中で使用した場合、十分な粘度が得られず、形成される塗膜の鮮映性及びフリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする場合があった。 For example, Patent Document 1 describes a viscosity control agent having a hydrophobic portion and a hydrophilic portion, which is obtained by hydrophobizing and modifying a hydrophilic polymer and / or obtained by hydrophobizing and modifying a hydrophobic polymer. In addition, the concentration dependence of the viscosity of the aqueous dispersion can be reduced, and the aqueous paint using the viscosity control agent exhibits stable flowability regardless of changes in coating conditions, especially temperature and humidity conditions. It is described that a stable and good-finished coating film can be obtained. However, the viscosity control agent may not sufficiently develop the viscosity. In particular, when the viscosity control agent is used in a water-based paint containing a surfactant, sufficient viscosity cannot be obtained, the vividness and flip-flop property of the formed coating film deteriorates, and metallic unevenness occurs. May occur.

本出願人は、特許文献２において常温において疎水性－水溶性－疎水性の構造を有する会合型増粘剤として作用する水溶解又は水分散可能なＡＢＡトリブロックポリマー（ＡＢＡ型ポリビニルエーテル）、及びそれを増粘剤として含有する水性塗料組成物について提案した。しかしながらＡＢＡ型ポリビニルエーテルはリビングカチオン重合法で合成するため、製造条件の管理等が煩雑であり、得られたポリマーの貯蔵条件や酸性物質との混合には注意が必要となるなどの問題があった。 The Applicant applies to a water-soluble or water-dispersible ABA triblock polymer (ABA-type polyvinyl ether) that acts as an associative thickener having a hydrophobic-water-soluble-hydrophobic structure at room temperature in Patent Document 2. We have proposed a water-based coating composition containing it as a thickener. However, since ABA-type polyvinyl ether is synthesized by the living cationic polymerization method, it is complicated to control the production conditions, and there are problems that care must be taken in the storage conditions of the obtained polymer and mixing with acidic substances. rice field.

特開２０００－１６６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2000-1662 特開２００９－１６７２８２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-167282

本発明の目的は、上述の不具合を解消し、簡便に合成でき、優れた粘性制御能を有し、水性塗料における貯蔵安定性に優れるＡＢＡトリブロックポリマー、及びこれを含有する水性塗料組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ABA triblock polymer which can be easily synthesized by eliminating the above-mentioned problems, has excellent viscosity control ability, and has excellent storage stability in water-based paints, and a water-based paint composition containing the same. To provide.

すなわち本発明は、炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、及び必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を構成単位とするポリマーであるＡブロックと、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を構成単位とするポリマーであるＢブロックからなることを特徴とするＡＢＡトリブロックポリマーに関する。 That is, the present invention relates to a polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b), and if necessary, other than (a) and (b). A block, which is a polymer having the polymerizable unsaturated monomer (c) as a constituent unit, and a polymer having a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) and another polymerizable unsaturated monomer (e) as a constituent unit. It relates to an ABA triblock polymer characterized by being composed of a certain B block.

本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、簡便に合成でき、疎水性－親水性－疎水性の直鎖状の構造を有するので優れた粘性制御能を有し、さらに水性塗料における貯蔵安定性に優れるものである。本発明のＡＢＡトリブロックポリマーを粘性調整剤として使用する水性塗料組成物は、鮮映性や平滑性に優れた塗膜を形成できる。 The ABA triblock polymer of the present invention can be easily synthesized, has a hydrophobic-hydrophilic-hydrophobic linear structure, and therefore has excellent viscosity control ability, and further has excellent storage stability in water-based paints. Is. The water-based coating composition using the ABA triblock polymer of the present invention as a viscosity modifier can form a coating film having excellent image quality and smoothness.

本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、及び必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を構成単位とするポリマーであるＡブロックと、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を構成単位とするポリマーであるＢブロックからなる。 The ABA triblock polymer of the present invention comprises a polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b), and optionally (a), (b). A block, which is a polymer having the other polymerizable unsaturated monomer (c) as a constituent unit, and a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) and another polymerizable unsaturated monomer (e) as a constituent unit. It is composed of B block which is a polymer.

炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）
前記炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数４～２４のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物を使用することができる。具体的には、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms
As the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, for example, a monoesterified product of (meth) acrylic acid and a monovalent alcohol having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms is used. be able to. Specifically, for example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl. (Meta) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylates, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylates, cyclododecyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates, adamantyl (meth) acrylates, tricyclodecanyl (meth) acrylates. ) Acrylate can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。 In addition, in this specification, "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and "(meth) acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid. Further, "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl, and "(meth) acrylamide" means "acrylamide or methacrylamide".

上記炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、得られる塗膜の鮮映性の観点から、炭素数６～１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、炭素数８～１３のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがさらに好ましい。なかでも、２－エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレートが好ましく、２－エチルヘキシルメタクリレートが特に好ましい。 As the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, a polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms can be used from the viewpoint of the vividness of the obtained coating film. Preferably, a polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 8 to 13 carbon atoms is more preferable. Of these, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and tridecyl methacrylate are preferable, and 2-ethylhexyl methacrylate is particularly preferable.

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ルが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (b)
Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Ε-Caprolactone modified product of (meth) acrylic acid and a monoesterified product of a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, and a monoesterified product of the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, N- Examples thereof include hydroxymethyl (meth) acrylamide and allyl alcohol, which can be used alone or in combination of two or more.

これらのうち水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。 Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable as the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. Can be used for.

その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）
上記（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Other polymerizable unsaturated monomers (c)
Examples of the polymerizable unsaturated monomer (c) other than the above (a) and (b) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as; aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomer such as benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; vinyltrimethoxysilane, vinyl Polymerizable unsaturated monomer having an alkoxysilyl group such as triethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as fluorobutylethyl (meth) acrylates and perfluorooctylethyl (meth) acrylates; polymerizable unsaturated monomers having fluorinated alkyl groups such as fluoroolefins; photopolymerizable functionalities such as maleimide groups. Polymerizable unsaturated monomer having a group; vinyl compounds such as N-vinyl-2-pyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate; (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as acrylate; allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol. Di (meth) acrylate, trimethyl propanetri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol Di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanthry (meth) ) Polymerizable unsaturated monoma having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule such as acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropanetri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, and divinylbenzene. -; (Meta) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, glycidyl (meth) ) Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer such as an adduct of acrylate and an amine compound; glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4- Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, and allylglycidyl ether; 2-isosianatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α , An isocyanato group-containing polymerizable unsaturated monomer such as α-dimethylbenzyl isocyanate; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having an alkoxy group at the molecular end; achlorine, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate. , Formil styrene, a carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as a vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) and the like. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及び（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を構成単位とするＡブロックは、これらモノマーの合計質量を基準にして、（ａ）を５０～９９質量％、好ましくは７０～９４質量％、（ｂ）を１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％、（ｃ）を０～３０質量％、好ましくは１～１０質量％とすることが粘性制御の観点から適当である。 The polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) and other polymerizable unsaturated monomers (c) other than (a) and (b). In the A block having the above as a constituent unit, (a) is 50 to 99% by mass, preferably 70 to 94% by mass, and (b) is 1 to 30% by mass, preferably 5 based on the total mass of these monomers. It is appropriate from the viewpoint of viscosity control that the content is ~ 20% by mass, and (c) is 0 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass.

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、特にアクリル酸及びメタクリル酸より選ばれる少なくとも１種であることが好適である。 Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d)
Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate, and the like, which are used alone or in combination of two or more. Can be used. Of these, at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid is particularly preferable.

その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）
上記（ｄ）以外の重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、Ｂブロックの親水性を損なわないモノマーを選択することが望ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物や、上記（ｄ）以外のその他の親水基を有する重合性不飽和モノマーを含むことが好適である。 Other polymerizable unsaturated monomers (e)
As the polymerizable unsaturated monomer (e) other than the above (d), it is desirable to select a monomer that does not impair the hydrophilicity of the B block, and it has (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms 1 It is preferable to contain a monoesterified product of a valent alcohol or a polymerizable unsaturated monomer having a hydrophilic group other than the above (d).

（メタ）アクリル酸と炭素数１～３のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monoesterified product of (meth) acrylic acid and a monohydric alcohol having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate.

上記（ｄ）以外のその他の親水基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－ヒドロキシエチルアクリレート、スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー、リン酸基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a hydrophilic group other than the above (d) include N-substituted (meth) acrylamide, a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, N-vinyl-2-pyrrolidone, and the like. Examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate, a polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group, and a phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer, and these can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、その他の親水基を有する重合性不飽和モノマーとしては、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－ヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Among them, other polymerizable unsaturated monomers having a hydrophilic group include N-substituted (meth) acrylamide, a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, N-vinyl-2-pyrrolidone, and 2-hydroxyethyl acrylate. At least one polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of the above can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.

上記Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ－シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル，Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－メチル，Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the N-substituted (meth) acrylamide include N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide butyl ether, N-methylolmethacrylamidebutyl ether, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, and N-. n-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropylmethacrylamide, Diacetoneacrylamide, Diacetonemethacrylamide, N-Hydroxymethyl Acrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide Amid, N-methyl, N-ethylacrylamide, N-methyl, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N-methylolacrylamide methyl ether, N-methylol Examples thereof include methacrylamide methyl ether, N-methylol acrylamide ethyl ether, N-methylol methacrylamide ethyl ether, N-methylol acrylamide propyl ether, N-methylol methacrylamide propyl ether, acryloyl morpholine, methacryloyl morpholine, etc., each of which is used alone. Alternatively, two or more types can be used in combination.

なかでも、形成される塗膜の鮮映性の観点から、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミドがさらに好ましい。 Among them, from the viewpoint of the vividness of the formed coating film, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N- Hydroxyethyl methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide are preferred, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylate. Amides are even more preferred.

前記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、１分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。 The polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain is a monomer containing a polyoxyalkylene chain and a polymerizable unsaturated group in one molecule.

上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとからなる鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがランダムに結合してなる鎖等を挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に１００～５，０００程度、好ましくは２００～４，０００程度、さらに好ましくは３００～３，０００程度の範囲内の分子量を有することが好適である。 Examples of the polyoxyalkylene chain include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a chain composed of a polyoxyethylene block and a polyoxypropylene block, and a chain in which polyoxyethylene and polyoxypropylene are randomly bonded. These polyoxyalkylene chains generally have a molecular weight in the range of about 100 to 5,000, preferably about 200 to 4,000, and more preferably about 300 to 3,000. Is.

上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの代表例としては、例えば、下記一般式（１） As a typical example of the polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, for example, the following general formula (1)

Figure 0007049260000001
Figure 0007049260000001

［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基、さらに好ましくは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４、好ましくは炭素数２又は３、さらに好ましくは炭素数２のアルキレン基を表し、ｍは３～１５０、好ましくは５～８０、さらに好ましくは８～５０の整数を表し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｏ－Ｒ３）は互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい］
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。[In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. R3 represents an alkylene group having 2 to 4, preferably 2 or 3, more preferably 2 carbons, and m represents an integer of 3 to 150, preferably 5 to 80, still more preferably 8 to 50. , M oxyalkylene units (OR3) may be the same or different from each other]
Examples thereof include the polymerizable unsaturated monomer represented by.

上記一般式（１）で示される重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「ポリエチレン（プロピレン）グリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。 Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer represented by the general formula (1) include tetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, and n-. Butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapyroprene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxy Tetrapropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene Glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. In addition, in this specification, "polyethylene (propylene) glycol" means a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and includes both a block copolymer and a random copolymer.

なかでも、形成される塗膜の鮮映性の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがさらに好ましい。 Among them, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolyethylene (propylene) glycol (meth) from the viewpoint of the vividness of the formed coating film. Acrylates are preferred, and polyethylene glycol (meth) acrylates and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates are even more preferred.

また、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、一般に３００～６，０００程度、好ましくは４００～５，０００程度、さらに好ましくは４５０～３，５００程度の範囲内の分子量を有することが好適である。 The polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain generally has a molecular weight in the range of about 300 to 6,000, preferably about 400 to 5,000, and more preferably about 450 to 3,500. Suitable.

前記スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group include 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid and the like; Examples thereof include sodium salt and ammonium salt, which can be used alone or in combination of two or more.

前記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate and the like. , These can be used alone or in combination of two or more.

その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）として、Ｂブロックの親水性を損なわない範囲で、さらに上記例示以外の重合性不飽和モトマーを使用することができる。 As the other polymerizable unsaturated monomer (e), a polymerizable unsaturated motomer other than the above-mentioned examples can be used as long as the hydrophilicity of the B block is not impaired.

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を構成単位とするＢブロックは、これらモノマーの合計質量を基準にして、（ｄ）を５～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％、（ｅ）を４０～９５質量％、好ましくは５０～９０質量％とすることが粘性制御の観点から適当である。 The B block containing the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) and the other polymerizable unsaturated monomer (e) as a constituent unit contains 5 to 60% by mass of (d) based on the total mass of these monomers. , Preferably 10 to 50% by mass, (e) 40 to 95% by mass, preferably 50 to 90% by mass is appropriate from the viewpoint of viscosity control.

ＡＢＡトリブロックポリマーの製造方法
本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、好適には線状ブロックポリマーであり、該ポリマーは、当業者に知られているリビングラジカル重合方法等により調製でき、特に分子量分布等制御の観点からは、可逆的付加脱離連鎖移動重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下ＲＡＦＴ重合と略記する）により好適に得ることができる。 ＲＡＦＴ重合の方法は、Ｃ－Ｓタイプの結合の形態で、成長する遊離基種を阻止することからなる。ＲＡＦＴ重合では、通常のラジカル重合の反応系中にＲＡＦＴ重合連鎖移動剤を添加することにより実施され、通常、ジチオエステル基、トリチオカーボネート基等を含むＲＡＦＴ重合連鎖移動剤が使用でき、特にトリチオカーボネート系連鎖移動剤が好適に使用される。トリチオカーボネート系連鎖移動剤は、下記一般式（２） Method for Producing ABA Triblock Polymer The ABA triblock polymer of the present invention is preferably a linear block polymer, and the polymer can be prepared by a living radical polymerization method known to those skilled in the art, particularly molecular weight distribution and the like. From the viewpoint of control, it can be preferably obtained by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (hereinafter abbreviated as RAFT polymerization). The method of RAFT polymerization consists of blocking growing free radicals in the form of CS-type bonds. RAFT polymerization is carried out by adding a RAFT polymerization chain transfer agent to a reaction system of ordinary radical polymerization, and usually a RAFT polymerization chain transfer agent containing a dithioester group, a trithiocarbonate group, etc. can be used, and in particular, a tri. Thiocarbonate chain transfer agents are preferably used. The trithiocarbonate chain transfer agent has the following general formula (2).

Figure 0007049260000002
Figure 0007049260000002

（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立した炭素数１～５０の飽和及び／又は不飽和炭化水素骨格からなる部位であり、かかる骨格は直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造を含んでもよく、また、骨格中の任意の炭素原子とそれに直接結合する任意の水素原子が、窒素原子、酸素原子で置換されていてもよく、さらに窒素原子に直接結合する水素原子を有さない複素環、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を骨格中に含んでもよく、また、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アゾ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、Ｎ－ヒドロキシ－ジアルキルアミノ基、Ｎ－ニトロソ－ジアルキルアミノ基、イソシアネート基を有してもよく、但し、かかる骨格中にアミン性水素及びメルカプト基を有さず、また、Ｒ１及びＲ２の任意の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２が同一であってもよい。）で示される。本発明では、式（２）中のＲ１及びＲ２が同一である化合物（「化合物Ｉ」と言うことがある）として、特に特開2007-230947、特開2011-52057等に開示されるような両末端に水酸基を有するトリチオカーボネート系連鎖移動剤が挙げられ、また式（２）中のＲ１及びＲ２が同一でない化合物（「化合物II」と言うことがある）として、例えば、ＢＯＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ社製の「ＢＭ１４２９」、「ＢＭ１４３０」、「ＢＭ１４３２」、「ＢＭ１４３３」、「ＢＭ１４４２」、「ＢＭ１４４８」等が挙げられ、分子量分布制御の観点から好適に使用できる。 In formula (2), R1 and R2 are sites consisting of independent saturated and / or unsaturated hydrocarbon skeletons having 1 to 50 carbon atoms, respectively, and the skeletons include a linear structure, a branched chain structure, and a cyclic structure. Alternatively, any carbon atom in the skeleton and any hydrogen atom directly bonded to the carbon atom may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom, and a complex having no hydrogen atom directly bonded to the nitrogen atom. A ring, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond may be contained in the skeleton, and a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a cyano group, an azo group, an azido group, a nitro group, a nitroso group, or N. It may have a -hydroxy-dialkylamino group, an N-nitrosodialkylamino group, an isocyanate group, provided that it does not have an amine or mercapto group in such a skeleton and is any hydrogen of R1 and R2. The atom may be substituted with a halogen atom, and R1 and R2 may be the same.). In the present invention, as a compound having the same R1 and R2 in the formula (2) (sometimes referred to as "Compound I"), as disclosed in JP-A-2007-230947, JP-A-2011-52057 and the like. Examples thereof include trithiocarbonate chain transfer agents having hydroxyl groups at both ends, and examples of the compound in the formula (2) in which R1 and R2 are not the same (sometimes referred to as “Compound II”) are manufactured by BORON MOLECULAR. , "BM1429", "BM1430", "BM1432", "BM1433", "BM1442", "BM1448" and the like, and can be suitably used from the viewpoint of molecular weight distribution control.

上記の両末端に水酸基を有するトリチオカーボネート系連鎖移動剤としては、具体的には、例えば下記式 Specific examples of the trithiocarbonate-based chain transfer agent having hydroxyl groups at both ends include the following formula.

Figure 0007049260000003
Figure 0007049260000003

で表されるジベンジルトリチオカーボネート誘導体などが挙げられる。 Examples thereof include a dibenzyltrithiocarbonate derivative represented by.

上記の式（２）中のＲ１及びＲ２が同一でない化合物として、例えば「ＢＭ１４３０」は下記式で示される。 As a compound in which R1 and R2 in the above formula (2) are not the same, for example, "BM1430" is represented by the following formula.

Figure 0007049260000004
Figure 0007049260000004

上記ＲＡＦＴ重合連鎖移動剤の配合量は、特に限定されるものではないが、使用される前記（ａ）～（ｅ）の全モノマー成分の合計質量１００質量部に基いて、通常、０.０１～１０質量部、好ましくは０.０５～５質量部、さらに好ましくは０.１～３質量部の範囲内であることが好適である。 The blending amount of the RAFT polymerization chain transfer agent is not particularly limited, but is usually 0.01 based on the total mass of 100 parts by mass of all the monomer components of (a) to (e) used. It is preferably in the range of ~ 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass.

上記ラジカル重合時に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２－メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４、４'－アゾビス（４－シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）、アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、第１の重合あるいは第２の重合時にそれぞれ使用されるモノマー成分の合計質量１００質量部に基いて、通常、それぞれ０.０１～１０質量部、好ましくは０.０３～１質量部、さらに好ましくは０.０４～０．５質量部の範囲内であることが好適である。 Examples of the radical polymerization initiator used in the above radical polymerization include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, and di-tert-amylper. Organic peroxides such as oxides, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, tert-butylperoxyacetate, diisopropylbenzenehydroperoxide; Azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylpropionnitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanobutanoic acid), Dimethylazobis (2-methylpropionate), azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]- Examples thereof include azo compounds such as propionamide}; persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate. Each of these polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the radical polymerization initiator to be blended is not particularly limited, but is usually 0. It is preferably in the range of 01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 1 part by mass, and more preferably 0.04 to 0.5 parts by mass.

上記ラジカル重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により行なうことができる。なかでも、比較的容易な操作で行なうことができる溶液重合法が好適である。溶液重合法における溶媒としては、溶剤への連鎖移動が起こりにくく、かつ水溶性である有機溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The radical polymerization can be carried out by, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsification polymerization method in water, or the like. Of these, a solution polymerization method that can be carried out with a relatively simple operation is preferable. As the solvent in the solution polymerization method, an organic solvent that is less likely to cause chain transfer to the solvent and is water-soluble is preferable. Examples of such a solvent include ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and isobutanol. Alcohol-based solvents such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and other ether solvents; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether. Examples thereof include glycol ether solvents and the like, which can be used alone or in combination of two or more.

本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、トリチオカーボネート系連鎖移動剤として化合物Ｉを用いた場合、炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及び必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を、ラジカル重合開始剤及びＲＡＦＴ重合連鎖移動剤の存在下で重合（第１の重合）し、次いで第１の重合体、及びラジカル重合開始剤の存在下で、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を重合（第２の重合）することによって好適に得られるものである。 When compound I is used as the trithiocarbonate-based chain transfer agent, the ABA triblock polymer of the present invention has a polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms and a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. (B) and, if necessary, other polymerizable unsaturated monomers (c) other than (a) and (b) are polymerized in the presence of a radical polymerization initiator and a RAFT polymerization chain transfer agent (first polymerization). Then, in the presence of the first polymer and the radical polymerization initiator, the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) and the other polymerizable unsaturated monomer (e) are polymerized (second polymerization). This is preferably obtained.

上記方法による第１の重合体は、Ａブロックの約２倍の分子量を有するポリマーとなるものであり、通常、２,０００～３０,０００、好ましくは３，０００～２０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することから、Ａブロックのポリマーは１,０００～１５,０００、好ましくは１，５００～１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有し、第２の重合後に得られるＡＢＡトリブロックポリマーは５０,０００～５００,０００、好ましくは１００，０００～３００，０００の範囲内の重量平均分子量を有するのが粘性制御の観点から適当であり、各ブロックのポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．２～４．０の範囲内となる。得られるＡＢＡトリブロックポリマーは、疎水性－親水性－疎水性の各ブロックからなる直鎖状の構造を有するものであり、特に両末端に水酸基を有するトリチオカーボネート系連鎖移動剤を用いた場合には、得られるＡＢＡトリブロックポリマーも両末端に水酸基を有するものとなる。 The first polymer according to the above method is a polymer having a molecular weight about twice that of A block, and is usually in the range of 2,000 to 30,000, preferably 3,000 to 20,000. Since it has a weight average molecular weight, the A-block polymer has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 15,000, preferably 1,500 to 10,000, and the ABA tri obtained after the second polymerization. It is appropriate from the viewpoint of viscosity control that the block polymer has a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 500,000, preferably 100,000 to 300,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mw /) of the polymer of each block. Mn) is usually in the range of 1.2 to 4.0. The obtained ABA triblock polymer has a linear structure consisting of hydrophobic-hydrophilic-hydrophobic blocks, and particularly when a trithiocarbonate chain transfer agent having hydroxyl groups at both ends is used. The obtained ABA triblock polymer also has hydroxyl groups at both ends.

また両末端に水酸基を有するトリチオカーボネート系連鎖移動剤を用いた場合、ブロックポリマーとしてＡＢＡＢＡのようなブロックポリマーを製造し、その主鎖中に残る連鎖移動剤残基を、例えば水酸化ナトリウム等を用いて加水分解する等して、ＡＢＡトリブロックポリマーとすることも可能である。 When a trithiocarbonate-based chain transfer agent having hydroxyl groups at both ends is used, a block polymer such as ABABA is produced as a block polymer, and the chain transfer agent residue remaining in the main chain thereof is, for example, sodium hydroxide or the like. It is also possible to obtain an ABA triblock polymer by hydrolysis using the above.

また本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、トリチオカーボネート系連鎖移動剤として化合物IIを用いた場合、炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及び必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を、ラジカル重合開始剤及びＲＡＦＴ重合連鎖移動剤の存在下で重合（第１の重合）し、次いで第１の重合体、及びラジカル重合開始剤の存在下で、アクリル酸及びメタクリル酸より選ばれる少なくとも１種（ｄ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）の重合（第２の重合）を行い、次いで第２の重合体、及びラジカル重合開始剤の存在下で、重合性不飽和モノマー（ａ）、重合性不飽和モノマー（ｂ）、及び必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を重合（第３の重合）することによって好適に得られる。 Further, in the ABA triblock polymer of the present invention, when compound II is used as the trithiocarbonate-based chain transfer agent, the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are used. The monomer (b) and, if necessary, other polymerizable unsaturated monomers (c) other than (a) and (b) are polymerized in the presence of a radical polymerization initiator and a RAFT polymerization chain transfer agent (first polymerization). ), Then, in the presence of the first polymer and the radical polymerization initiator, the polymerization of at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid (d) and the other polymerizable unsaturated monomer (e) (the first). 2) is then carried out, and then in the presence of the second polymer and the radical polymerization initiator, the polymerizable unsaturated monomer (a), the polymerizable unsaturated monomer (b), and optionally (a). , (B), and other polymerizable unsaturated monomers (c) are suitably obtained by polymerizing (third polymerization).

この方法による第１の重合体は、Ａブロックのポリマーとなり、第２の重合後に得られるポリマーはＡＢジブロックポリマーとなる。更に第３の重合を行うことによりＡＢＡトリブロックポリマーを得ることが可能である。この方法による第１の重合体であるＡブロックのポリマーは１,０００～１５,０００、好ましくは１，５００～１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有し、第３の重合後に得られるＡＢＡトリブロックポリマーは５０,０００～５００,０００、好ましくは１００，０００～３００，０００の範囲内の重量平均分子量を有するのが粘性制御の観点から適当であり、各ブロックのポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．２～４．０の範囲内となる。得られるＡＢＡトリブロックポリマーは、疎水性－親水性－疎水性の各ブロックからなる直鎖状の構造を有するものである。 The first polymer obtained by this method becomes an A-block polymer, and the polymer obtained after the second polymerization becomes an AB diblock polymer. Further, it is possible to obtain an ABA triblock polymer by performing a third polymerization. The polymer of A block, which is the first polymer by this method, has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 15,000, preferably 1,500 to 10,000, and is obtained after the third polymerization. It is appropriate from the viewpoint of viscosity control that the ABA triblock polymer has a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 500,000, preferably 100,000 to 300,000, and the molecular weight distribution of the polymer of each block ( Mw / Mn) is usually in the range of 1.2 to 4.0. The obtained ABA triblock polymer has a linear structure composed of hydrophobic-hydrophilic-hydrophobic blocks.

本明細書において数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。 In the present specification, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the holding times (holding capacity) of standard polystyrene having a known molecular weight measured under the same conditions as the holding time (holding capacity) measured by using a gel permeation chromatograph (GPC). ) Is the value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene. "HLC-8120GPC" (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as the gel permeation chromatograph device, and "TSKgel G4000HXL", "TSKgel G3000HXL", "TSKgel G2500HXL" and "TSKgel G2000HXL" (trade name) are used as columns. , All of which are manufactured by Tosoh Corporation), and a differential refractometer is used as a detector, and measurement is performed under the conditions of mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow velocity: 1 mL / min. Can be done.

水性塗料組成物
本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有するため、水性塗料用の粘性調整剤として好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物は、上記ＡＢＡトリブロックポリマーを含有するものであり、通常、さらに被膜形成性樹脂（Ａ）を含有するものである。 Water-based paint composition The ABA triblock polymer of the present invention has a high viscosity-developing property and a viscosity property in which the viscosity decreases as the shear rate increases, so that it can be suitably used as a viscosity adjusting agent for water-based paints. can.
The water-based coating composition of the present invention contains the above-mentioned ABA triblock polymer, and usually further contains a film-forming resin (A).

被膜形成性樹脂（Ａ）としては、従来から水性塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の被膜形成性樹脂を使用することができる。該被膜形成性樹脂（Ａ）の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。 As the film-forming resin (A), a water-soluble or water-dispersible film-forming resin that has been conventionally used as a binder component for water-based paints and is known per se can be used. Examples of the type of the film-forming resin (A) include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, silicon resin, fluororesin, epoxy resin, polyurethane resin and the like.

なかでも、鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有し、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成できる観点から、被膜形成性樹脂（Ａ）が、水分散性の被膜形成性樹脂であることが好ましい。水分散性の被膜形成性樹脂は、一般に、比較的疎水性の被膜形成性樹脂を水性媒体中に分散することにより得られるため、高い親水性が付与された水溶性の被膜形成性樹脂に比べ、耐水性に優れた塗膜が形成される。また、本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは疎水性のブロックを有するため、上記のような比較的疎水性の被膜形成性樹脂と網状構造を形成し、粘度を発現するため、鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有する塗膜を形成することができる。 Among them, the film-forming resin (A) is selected from the viewpoint of being able to form a coating film having high vividness and flip-flop properties, an excellent appearance in which metallic unevenness is suppressed, and excellent water resistance. It is preferably a water-dispersible film-forming resin. The water-dispersible film-forming resin is generally obtained by dispersing a relatively hydrophobic film-forming resin in an aqueous medium, and therefore, as compared with a water-soluble film-forming resin imparted with high hydrophilicity. , A coating film having excellent water resistance is formed. Further, since the ABA triblock polymer of the present invention has a hydrophobic block, it forms a network structure with the relatively hydrophobic film-forming resin as described above and develops a viscosity, so that it has a vivid appearance and a flip-flop. It is possible to form a coating film having a high property and an excellent appearance in which metallic unevenness is suppressed.

上記水分散性の被膜形成性樹脂は、得られる塗料の貯蔵安定性の観点から、界面活性剤によって水分散性が付与された被膜形成性樹脂であることが好ましい。本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、界面活性剤を含有する水性塗料中においても、粘度を発現し、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有するため、本発明のＡＢＡトリブロックポリマーと界面活性剤によって水分散性が付与された被膜形成性樹脂とを含有する水性塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有し、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成することができる。 The water-dispersible film-forming resin is preferably a film-forming resin to which water dispersibility is imparted by a surfactant from the viewpoint of storage stability of the obtained paint. Since the ABA triblock polymer of the present invention has a viscosity property of developing viscosity even in an aqueous coating material containing a surfactant and decreasing the viscosity with an increase in shear rate, the interface with the ABA triblock polymer of the present invention is present. The water-based paint composition containing the film-forming resin to which water dispersibility is imparted by the activator has excellent storage stability, high vividness and flip-flop property, and an excellent appearance in which metallic unevenness is suppressed. And can form a coating film having excellent water resistance.

上記界面活性剤によって水分散性が付与された被膜形成性樹脂としては、例えば、界面活性剤を用いた乳化重合法によって製造されたアクリル樹脂を好適に使用することができる。 As the film-forming resin to which water dispersibility is imparted by the above-mentioned surfactant, for example, an acrylic resin produced by an emulsification polymerization method using a surfactant can be preferably used.

被膜形成性樹脂（Ａ）は、形成される塗膜の鮮映性、フリップフロップ性及びメタリックムラ抑制の観点から、エステル結合を有する樹脂であることが好ましい。エステル結合を有する樹脂としては、例えば、エステル結合を有する重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られる共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を好適に使用することができ、なかでもアクリル樹脂が好ましい。本発明のＡＢＡトリブロクポリマーと、エステル結合を有する被膜形成性樹脂とを含有する水性塗料組成物が、鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有する塗膜を形成できる理由としては、本発明のＡＢＡトリブロックポリマーに存在する炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）中のエステル結合と、被膜形成性樹脂（Ａ）中のエステル結合との親和性が高く、より強固に結合した網状構造が形成されるため、高い粘度が発現することが推察される。 The film-forming resin (A) is preferably a resin having an ester bond from the viewpoint of the vividness, flip-flop property and suppression of metallic unevenness of the formed coating film. As the resin having an ester bond, for example, a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a polymerizable unsaturated monomer having an ester bond, an acrylic resin, a polyester resin and the like can be preferably used. However, acrylic resin is preferable. The water-based coating composition containing the ABA tribrok polymer of the present invention and a film-forming resin having an ester bond has high vividness and flip-flop properties, and has an excellent appearance in which metallic unevenness is suppressed. The reason why the ABA triblock polymer of the present invention can be formed is that the ester bond in the polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms present in the ABA triblock polymer of the present invention and the film-forming resin (A) can be formed. It is presumed that a high viscosity is developed because it has a high affinity with the ester bond and a tightly bound network structure is formed.

また、被膜形成性樹脂（Ａ）は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。 Further, the film-forming resin (A) preferably has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group.

本発明の水性塗料組成物は、さらに、後記の硬化剤（Ｂ）を含有することが好ましい。本発明の水性塗料組成物が硬化剤（Ｂ）を含有する場合、上記被膜形成性樹脂（Ａ）としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有し、該硬化剤（Ｂ）と反応することにより、硬化被膜を形成することができる樹脂（基体樹脂）が用いられる。 The aqueous coating composition of the present invention preferably further contains the curing agent (B) described later. When the aqueous coating composition of the present invention contains a curing agent (B), the film-forming resin (A) usually has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group, and the curing is performed. A resin (base resin) capable of forming a cured film by reacting with the agent (B) is used.

上記基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、上記基体樹脂は、水酸基含有樹脂であることが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）であることがさらに好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）とを、併用することが、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性の向上の観点から、より好ましい。また、併用する場合の割合としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）との合計量に基づいて、前者が２０～８０質量％程度、特に３０～７０質量％程度で、後者が８０～２０質量％程度、特に７０～３０質量％程度であるのが好ましい。 Examples of the type of the substrate resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyurethane resin and the like. Among them, the base resin is preferably a hydroxyl group-containing resin, and more preferably a hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) and / or a hydroxyl group-containing polyester resin (A2). Further, it is more preferable to use the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) and the hydroxyl group-containing polyester resin (A2) in combination from the viewpoint of improving the vividness and brilliance of the formed coating film. In addition, as the ratio when used in combination, the former is about 20 to 80% by mass, particularly about 30 to 70% by mass, based on the total amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) and the hydroxyl group-containing polyester resin (A2). The latter is preferably about 80 to 20% by mass, particularly preferably about 70 to 30% by mass.

また、被膜形成性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基等の酸基を有する場合、酸価が５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、該樹脂（Ａ）は、水酸基を有する場合、水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。 When the film-forming resin (A) has an acid group such as a carboxyl group, the acid value is preferably about 5 to 150 mgKOH / g, more preferably about 10 to 100 mgKOH / g, and 15 It is more preferably about 80 mgKOH / g. When the resin (A) has a hydroxyl group, the hydroxyl value is preferably about 1 to 200 mgKOH / g, more preferably about 2 to 180 mgKOH / g, and more preferably about 5 to 170 mgKOH / g. Is more preferable.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）としては、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。なかでも、水性塗料用の被膜形成性樹脂として使用する場合に、該樹脂の製造に必要な工数が少ないことから、水中での乳化重合法が好ましい。 Hydroxy group-containing acrylic resin (A1)
As the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1), for example, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer can be used by a method known per se, for example. It can be produced by copolymerizing by a method such as a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsification polymerization method in water, and a mini-emulsion polymerization method in water. Among them, the emulsification polymerization method in water is preferable because the number of man-hours required for producing the resin is small when it is used as a film-forming resin for water-based paints.

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のポリオキシアルキレングリコール変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. A monoesterified product of (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; an ε-caprolactone modified product of the monoesterified product of the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; Polyoxyalkylene glycol modified product of (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol, and polyoxy having a hydroxyl group at the molecular end. Examples thereof include (meth) acrylate having an ethylene chain. These can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、形成される塗膜の鮮映性、光輝性、フリップフロップ性等の向上及びメタリックムラ抑制の観点から、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーが、エステル結合を有する水酸基含有重合性不飽和モノマーであることが好ましい。該エステル結合を有する水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のポリオキシアルキレングリコール変性体等を挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。 Among them, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer having an ester bond has a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer from the viewpoint of improving the vividness, brilliance, flip-flop property, etc. of the formed coating film and suppressing metallic unevenness. It is preferably a monomer. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer having an ester bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Etc. (meth) acrylic acid and a monoesterified product of a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; an ε-caprolactone modified product of the monoesterified product of the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms. Examples thereof include a polyoxyalkylene glycol modified product of a monoesterified product of the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms. Among them, a monoesterified product of (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) are preferable. ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is more preferable.

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記ＡＢＡトリブロックポリマーの説明において、（ａ）成分及び（ｃ）～（ｅ）成分として例示した重合性不飽和モノマー等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。 Examples of the other polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are exemplified as the component (a) and the components (c) to (e) in the description of the ABA triblock polymer. A polymerizable unsaturated monomer or the like can be used. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、アミド基を有することが好ましい。前記のアミド基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの１種として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性不飽和モノマーを用いることにより、製造することができる。 Further, the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) preferably has an amide group. The hydroxyl group-containing acrylic resin having an amide group is, for example, (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino as one of other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. It can be produced by using an amide group-containing polymerizable unsaturated monomer such as propyl (meth) acrylamide.

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する際の前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、１～５０質量％程度が好ましく、２～４０質量％程度がより好ましく、３～３０質量％程度がさらに好ましい。 The proportion of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used in producing the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) is preferably about 1 to 50% by mass, preferably about 2 to 40% by mass, based on the total amount of the monomer components. Is more preferable, and about 3 to 30% by mass is further preferable.

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が、０．１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。 The hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) preferably has an acid value of about 0.1 to 200 mgKOH / g, preferably 2 to 150 mgKOH / g, from the viewpoints of storage stability of the paint, water resistance of the obtained coating film, and the like. It is more preferably about g, and even more preferably about 5 to 100 mgKOH / g.

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が、０．１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。 Further, the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) preferably has a hydroxyl group value of about 0.1 to 200 mgKOH / g, preferably about 2 to 150 mgKOH / g, from the viewpoint of water resistance of the obtained coating film. More preferably, it is more preferably about 5 to 100 mgKOH / g.

本発明の好ましい１つの実施形態において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）としては、（ｉ－１）疎水性重合性不飽和モノマー５～７０質量％、（ｉ－２）水酸基含有重合性不飽和モノマー０．１～２５質量％、（ｉ－３）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー０．１～２０質量％及び（ｉ－４）上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー０～９４．８質量％からなるモノマー成分（ｉ）を共重合することにより得られる酸価１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）を挙げることができる。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）として、上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）を使用する場合、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができ、さらに光輝性顔料を含有する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された光輝性に優れた塗膜を形成することができる。 In one preferred embodiment of the present invention, the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) includes (i-1) 5 to 70% by mass of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer and (i-2) the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. 0.1 to 25% by mass, (i-3) carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer 0.1 to 20% by mass, and (i-4) the above polymerizable unsaturated monomers (i-1) to (i-3). A water-dispersible hydroxyl group having an acid value of 1 to 100 mgKOH / g and a hydroxyl value of 1 to 100 mgKOH / g obtained by copolymerizing a monomer component (i) composed of 0 to 94.8% by mass of a polymerizable unsaturated monomer other than). The contained acrylic resin (A1') can be mentioned. When the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1') is used as the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1), a coating film having excellent smoothness, brilliance and water resistance can be formed, and further, brilliance is achieved. When a pigment is contained, it is possible to form a coating film having high flip-flop property and excellent brilliance with suppressed metallic unevenness.

疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）
疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）は、炭素数が４以上、好ましくは６～１８の、直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1)
The hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1) has a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, preferably 6 to 18, and is polymerizable unsaturated. Monomers that are monomers and have hydrophilic groups such as hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers are excluded. Examples of the monomer include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. (Meta) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, tert -Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylates such as butylcyclohexyl (meth) acrylates, cyclododecyl (meth) acrylates, tricyclodecanyl (meth) acrylates; polymerizable unsaturated compounds having isobornyl groups such as isobornyl (meth) acrylates. Polymerizable unsaturated compounds having an adamantyl group such as adamantyl (meth) acrylate; Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomers such as benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水感を向上させる観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）が、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーであることが好ましい。 Among them, the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1) is n-butyl (meth) acrylate, 2 from the viewpoint of improving the smoothness, brilliance, brilliance and water resistance of the obtained coating film. -Preferably at least one polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of ethylhexyl (meth) acrylate and styrene.

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）は、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の水性媒体中における安定性を向上せしめることができる。また、後記の硬化剤（Ｂ）として水酸基との反応性を有する化合物を使用する場合に、該水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）と硬化剤（Ｂ）が架橋した、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）としては、前述のものを使用することができる。 Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (i-2)
The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-2) can improve the stability of the obtained water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1') in an aqueous medium. Further, when a compound having reactivity with a hydroxyl group is used as the curing agent (B) described later, the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1') and the curing agent (B) are crosslinked, resulting in excellent water resistance. Acrylic coating film can be formed. As the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-2), the above-mentioned ones can be used.

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）は、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の水性媒体中における安定性を向上せしめることができる。また、後記の硬化剤（Ｂ）としてカルボキシル基との反応性を有する化合物を使用する場合に、該水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）と硬化剤（Ｂ）が架橋した、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。 Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-3)
The carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-3) can improve the stability of the obtained water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1') in an aqueous medium. Further, when a compound having reactivity with a carboxyl group is used as the curing agent (B) described later, the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1') and the curing agent (B) are crosslinked to make it water resistant. An excellent coating film can be formed.

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-3) include (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の水性媒体中における安定性の観点から、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であることが好ましい。 Among them, from the viewpoint of the stability of the obtained water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1') in an aqueous medium, the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-3) is acrylic acid and / or methacrylic acid. Is preferable.

重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）
モノマー成分（ｉ）は、前記疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）に加え、さらに必要に応じて、該重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）を含有することができる。 Polymerizable unsaturated monomers (i-4) other than the polymerizable unsaturated monomers (i-1) to (i-3)
The monomer component (i) is added to the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1), the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-2) and the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-3). Further, if necessary, a polymerizable unsaturated monomer (i-4) other than the polymerizable unsaturated monomer (i-1) to (i-3) can be contained.

上記重合性不飽和モノマー（ｉ－４）は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該重合性不飽和モノマー（ｉ－４）の具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The polymerizable unsaturated monomer (i-4) can be appropriately selected and used according to the characteristics desired for the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'). Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer (i-4) are listed below. These can be used alone or in combination of two or more.

上記重合性不飽和モノマー（ｉ－４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer (i-4) include alkyls having 3 or less carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate. Meta) acrylate; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, glycidyl (meth) acrylate and amine compound adduct Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer such as: Allyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and the like; polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule; glycidyl (Meta) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer such as allylglycidyl ether; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having an alkoxy group at the molecular end; 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate , Allyl sulfonic acid, 4-styrene sulfonic acid and the like, and polymerizable unsaturated monomers having a sulfonic acid group such as sodium salt and ammonium salt of these sulfonic acids. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

モノマー成分（ｉ）において、前記疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）及び重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）の含有割合は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性の観点から、モノマー成分（ｉ）の合計質量を基準にして、下記の範囲内であることが好ましい。
疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）：５～７０質量％、好ましくは１０～６５質量％、さらに好ましくは１５～６０質量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）：０．１～２５質量％、好ましくは０．５～１５質量％、さらに好ましくは１～１０質量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）：０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１５質量％、さらに好ましくは１～１０質量％、
重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）：０～９４．８質量％、好ましくは１０～８９質量％、さらに好ましくは２０～８３質量％。In the monomer component (i), the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1), the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-2), the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-3) and the polymerizable The content ratio of the polymerizable unsaturated monomer (i-4) other than the unsaturated monomers (i-1) to (i-3) is such that the smoothness, brilliance, brilliance and water resistance of the formed coating film are high. From the viewpoint, it is preferable that the content is within the following range based on the total mass of the monomer component (i).
Hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1): 5 to 70% by mass, preferably 10 to 65% by mass, more preferably 15 to 60% by mass,
Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (i-2): 0.1 to 25% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass,
Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-3): 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass,
Polymerizable unsaturated monomers (i-4) other than the polymerizable unsaturated monomers (i-1) to (i-3): 0 to 94.8% by mass, preferably 10 to 89% by mass, still more preferably 20 to 20. 83% by mass.

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）は、例えば、前記疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）及び重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）からなるモノマー成分（ｉ）を、それ自体既知の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。具体的には、例えば、乳化重合法；有機溶剤中で溶液重合を行った後、得られた共重合体を、界面活性剤を用いて水中に分散させる方法等を用いることができる。なかでも、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の水性媒体中における安定性向上の観点から、乳化重合法が好ましい。上記乳化重合法は、通常、水に不溶又は難溶性の重合性不飽和モノマーを、界面活性剤を使って水に分散させた状態で重合させる方法である。 The water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1') may be, for example, the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1), the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-2), or the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. The monomer component (i) composed of the polymerizable unsaturated monomer (i-4) other than (i-3) and the polymerizable unsaturated monomer (i-1) to (i-3) is prepared by a method known per se. It can be produced by copolymerizing. Specifically, for example, an emulsion polymerization method; a method in which solution polymerization is carried out in an organic solvent and then the obtained copolymer is dispersed in water using a surfactant can be used. Among them, the emulsification polymerization method is preferable from the viewpoint of improving the stability of the obtained water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1') in an aqueous medium. The emulsification polymerization method is a method in which a polymerizable unsaturated monomer insoluble or sparingly soluble in water is usually polymerized in a state of being dispersed in water using a surfactant.

上記（ｉ－１）～（ｉ－３）及び必要に応じて（ｉ－４）を原料として調製される水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）は、酸価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、水酸基価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。なかでも、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性の観点から、酸価が、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。また、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性の観点から、水酸基価が、２～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。 The water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1') prepared from the above (i-1) to (i-3) and, if necessary, (i-4) as a raw material has an acid value of 1 to 100 mgKOH / g. It is preferably within the range, and the hydroxyl value is preferably within the range of 1 to 100 mgKOH / g. Among them, the acid value is more preferably 2 to 50 mgKOH / g, more preferably 5 to 30 mgKOH / g, from the viewpoints of storage stability of the paint, smoothness of the obtained coating film, brilliance, brilliance and water resistance. It is more preferably g. Further, from the viewpoint of smoothness, brilliance, brilliance and water resistance of the obtained coating film, the hydroxyl value is more preferably 2 to 80 mgKOH / g, further preferably 5 to 60 mgKOH / g. ..

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）としては、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性が向上する観点から、水分散性水酸基含有アクリル樹脂を単独使用するか、又は水分散性水酸基含有アクリル樹脂と水溶性アクリル樹脂とを併用することが好ましい。なかでも、上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂が、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂であることが好適である。 Core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin Further, as the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1), a water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin is used alone from the viewpoint of improving the vividness and brilliance of the formed coating film. It is preferable to use it or to use a water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin and a water-soluble acrylic resin in combination. Above all, it is preferable that the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin is a core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin.

上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂としては、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性が向上する観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１～３０質量％程度及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０～９９．９質量％程度を共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、水酸基含有重合性不飽和モノマー１～４０重量％程度、疎水性重合性不飽和モノマー５～５０質量％程度及びその他の重合性不飽和モノマー１０～９４質量％程度を共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）を好適に使用することができる。また、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性を向上させる観点から、固形分質量比で５／９５～９５／５程度が好ましく、１０／９０～９０／１０程度がより好ましく、５０／５０～８５／１５程度がより好ましく、６５／３５～８０／２０程度がさらに好ましい。 The core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin has two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule from the viewpoint of improving the vividness and brilliance of the formed coating film. A copolymer (I) containing about 0.1 to 30% by mass of a saturated monomer and about 70 to 99.9% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule as a copolymerization component. Copolymerization component of a certain core portion, about 1 to 40% by weight of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, about 5 to 50% by mass of a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer, and about 10 to 94% by mass of another polymerizable unsaturated monomer. A core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″) composed of a shell portion which is the copolymer (II) to be used can be preferably used. The ratio of the copolymer (I) / copolymer (II) is about 5/95 to 95/5 in terms of solid content mass ratio from the viewpoint of improving the vividness and brilliance of the formed coating film. It is preferably about 10/90 to 90/10, more preferably about 50/50 to 85/15, and even more preferably about 65/35 to 80/20.

コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule used as the monomer for the core copolymer (I) include allyl (meth) acrylate and ethylene glycol di (meth) acrylate. Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl propanetri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1 -Trishydroxymethylethandi (meth) acrylate, 1,1,1-Trishydroxymethylethanetri (meth) acrylate, 1,1,1-Trishydroxymethylpropanetri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate , Divinylbenzene and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有する。重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１～３０質量％程度であるのが好ましく、０．５～１０質量％程度であるのがより好ましく、１～７質量％程度であるのが更に好ましい。 The polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule has a function of imparting a crosslinked structure to the core copolymer (I). The ratio of the polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule can be appropriately determined depending on the degree of cross-linking of the core copolymer (I), but is usually non-polymerizable. About 0.1 to 30% by mass based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer having two or more saturated groups in one molecule and the polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule. It is preferably about 0.5 to 10% by mass, more preferably about 1 to 7% by mass, and even more preferably about 1 to 7% by mass.

また、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜のメタリックムラ抑制の観点から、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーを使用することが好ましい。このアミド基含有モノマーを使用する場合の使用量としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１～２５質量％程度であるのが好ましく、０．５～８質量％程度であるのがより好ましく、１～４質量％程度であるのが更に好ましい。 Further, as the polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule, for example, methylenebis (meth) acrylamide and ethylene bis (meth) are used from the viewpoint of suppressing metallic unevenness of the obtained coating film. It is preferable to use an amide group-containing monomer such as acrylamide. When this amide group-containing monomer is used, the amount used is a polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule and a polymerizable unsaturated group having one polymerizable unsaturated group in one molecule. Based on the total amount of unsaturated monomers, it is preferably about 0.1 to 25% by mass, more preferably about 0.5 to 8% by mass, and further preferably about 1 to 4% by mass. preferable.

コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーは、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーである。 The polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule used as the monomer for the core copolymer (I) is not polymerizable having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule. It is a polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the saturated monomer.

重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、前記ＡＢＡトリブロックポリマーの説明において、（ａ）～（ｅ）成分として例示した重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）に要求される性能に応じて、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As a specific example of the polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule, for example, in the description of the ABA triblock polymer, the polymerizable unsaturated monomer exemplified as the components (a) to (e) is exemplified. Examples include monomers. These monomers can be used alone or in combination of two or more, depending on the performance required for the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″).

シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、得られる水分散性アクリル樹脂に、硬化剤（Ｂ）と架橋反応する水酸基を導入せしめることによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いるのが好ましい。 The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used as the monomer for the shell copolymer (II) has a water resistance of the coating film by introducing a hydroxyl group that crosslinks with the curing agent (B) into the obtained water-dispersible acrylic resin. It has a function of improving the properties and the like and improving the stability of the water-dispersible acrylic resin in an aqueous medium. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. A monoesterified product of (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; an ε-caprolactone modified product of the monoesterified product of the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; N- Examples thereof include hydroxymethyl (meth) acrylamide, allyl alcohol, and (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end. These monomers can be used alone or in combination of two or more. As the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like are used. preferable.

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１～４０質量％程度であるのが好ましく、４～２５質量％程度であるのがより好ましく、７～１９質量％程度であるのが更に好ましい。 The ratio of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used is the shell from the viewpoint of the stability of the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″) in an aqueous medium and the water resistance of the obtained coating film. Based on the total mass of the monomers constituting the partial copolymer (II), it is preferably about 1 to 40% by mass, more preferably about 4 to 25% by mass, and about 7 to 19% by mass. Is more preferable.

シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が６以上、好ましくは６～１８の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The hydrophobic polymerizable unsaturated monomer used as the monomer for the shell part copolymer (II) is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon having 6 or more carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms. It is a polymerizable unsaturated monomer having a group, and a monomer having a hydrophilic group such as a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is excluded. Examples of the monomer include n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth). ) Alkyl such as acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate. Or cycloalkyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated compound having an isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated compound having an adamantyl group such as adamantyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, styrene, Examples thereof include aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomers such as α-methylstyrene and vinyltoluene. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

また、得られる塗膜の鮮映性を向上させる観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとして、炭素数６～１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は芳香環含有重合性不飽和モノマーを用いるのが好ましい。特に、スチレンを用いるのがより好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the vividness of the obtained coating film, the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer includes a polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms and / or an aromatic ring-containing polymerizable non-polymerizable monomer. It is preferable to use a saturated monomer. In particular, it is more preferable to use styrene.

上記疎水性重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、５～５０質量％程度であるのが好ましく、７～４０質量％程度であるのがより好ましく、９～３０質量％程度であるのが更に好ましい。 The ratio of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer used is the shell from the viewpoint of the stability of the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″) in an aqueous medium and the water resistance of the obtained coating film. Based on the total mass of the monomers constituting the partial copolymer (II), it is preferably about 5 to 50% by mass, more preferably about 7 to 40% by mass, and more preferably about 9 to 30% by mass. Is more preferable.

シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び疎水性重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーである。当該モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The other polymerizable unsaturated monomer used as the monomer for the shell part copolymer (II) is a polymerizable unsaturated monomer other than the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer. Examples of the monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl. Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylates; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers and the like can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの具体例は、前記コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして例示したものと同じである。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。その他の重合性不飽和モノマーとして、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むことにより、得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）の水性媒体中における安定性を確保できる。 Specific examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are the same as those exemplified as the monomer for the core copolymer (I). As the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, acrylic acid and / or methacrylic acid is particularly preferable. By including the above-mentioned carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as another polymerizable unsaturated monomer, the stability of the obtained core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″) in an aqueous medium is ensured. can.

上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合の使用割合は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１～３０質量％程度であるのが好ましく、５～２５質量％程度であるのがより好ましく、７～１９質量％程度であるのが更に好ましい。 When the above-mentioned carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is used, the ratio of use is the stability of the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″) in an aqueous medium and the water resistance of the obtained coating film. From an excellent viewpoint, it is preferably about 1 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, and 7 to 19 based on the total mass of the monomers constituting the shell portion copolymer (II). It is more preferably about% by mass.

また、シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の光輝性向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋型とすることが好ましい。 Further, the other polymerizable unsaturated monomer used as the monomer for the shell part copolymer (II) has two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule from the viewpoint of improving the brilliance of the obtained coating film. It is preferable that the copolymer (II) is an uncrosslinked type without using a polymerizable unsaturated monomer.

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）における共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、塗膜の外観向上の観点から、固形分質量比で５／９５～９５／５程度であるのが好ましく、１０／９０～９０／１０程度であるのがより好ましく、５０／５０～８５／１５程度であるのがより好ましく、６５／３５～８０／２０程度であるのが更に好ましい。 The ratio of the copolymer (I) / copolymer (II) in the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″) is 5 / in terms of solid content mass ratio from the viewpoint of improving the appearance of the coating film. It is preferably about 95 to 95/5, more preferably about 10/90 to 90/10, more preferably about 50/50 to 85/15, and about 65/35 to 80/20. Is more preferable.

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）は、得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、水酸基価が１～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。 The core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″) preferably has a hydroxyl value of about 1 to 70 mgKOH / g, preferably 2 to 50 mgKOH / g, from the viewpoint of excellent water resistance of the obtained coating film. It is more preferably about g, and even more preferably about 5 to 30 mgKOH / g.

また、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）は、塗料組成物の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、酸価が５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、８～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。 The core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″) has an acid value of about 5 to 90 mgKOH / g from the viewpoint of excellent storage stability of the coating composition and water resistance of the obtained coating film. It is preferably about 8 to 50 mgKOH / g, more preferably about 10 to 35 mgKOH / g, and even more preferably about 10 to 35 mgKOH / g.

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１～３０質量％程度、及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０～９９．９質量％程度からなるモノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー１～４０質量％程度、疎水性重合性不飽和モノマー５～５０質量％程度、及びその他の重合性不飽和モノマー１０～９４質量％程度からなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することによって得ることができる。 The core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″) is, for example, a polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule, about 0.1 to 30% by mass, and polymerization. A monomer mixture consisting of about 70 to 99.9% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having one sex-unsaturated group in one molecule is emulsified and polymerized to obtain an emulsion of the core copolymer (I), and then this A monomer mixture containing 1 to 40% by mass of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, 5 to 50% by mass of a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer, and 10 to 94% by mass of other polymerizable unsaturated monomer in the emulsion. Can be obtained by adding and further emulsifying and polymerizing to prepare a shell moiety copolymer (II).

コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。 The emulsion polymerization for preparing the emulsion of the core copolymer (I) can be carried out by a conventionally known method. For example, it can be carried out by emulsion polymerization of the monomer mixture using a polymerization initiator in the presence of a surfactant.

上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適である。該アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。 As the above-mentioned surfactant, anionic surfactant and nonionic surfactant are suitable. Examples of the anionic surfactant include sodium salts and ammonium salts such as alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid and alkyl phosphoric acid. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, etc. Can be mentioned.

また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤を使用することもできる。これらのうち、反応性アニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。 Further, a polyoxyalkylene group-containing anionic surfactant having an anionic group and a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group in one molecule; an anionic group and radically polymerizable in one molecule. A reactive anionic surfactant having an unsaturated group can also be used. Of these, it is preferable to use a reactive anionic surfactant.

上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのうち、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ－１８０Ａ」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。 Examples of the reactive anionic surfactant include a sodium salt of a sulfonic acid compound having a radically polymerizable unsaturated group such as an allyl group, a metalyl group, a (meth) acryloyl group, a propenyl group and a butenyl group, and the sulfonic acid compound. Ammonium salts and the like can be mentioned. Of these, an ammonium salt of a sulfonic acid compound having a radically polymerizable unsaturated group is preferable because it has excellent water resistance of the obtained coating film. Examples of commercially available products of the ammonium salt of the sulfonic acid compound include "Latemuru S-180A" (trade name, manufactured by Kao Corporation).

また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ラテムルＰＤ－１０４」（商品名、花王社製）、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。 Further, among the ammonium salts of the sulfonic acid compound having a radically polymerizable unsaturated group, the ammonium salt of the sulfonic acid compound having a radically polymerizable unsaturated group and a polyoxyalkylene group is more preferable. Examples of commercially available products of the ammonium salt of the sulfonic acid compound having a radically polymerizable unsaturated group and the polyoxyalkylene group include "Aqualon KH-10" (trade name, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and "Latemuru PD-". 104 ”(trade name, manufactured by Kao),“ Adecaria Soap SR-1025 ”(trade name, manufactured by ADEKA) and the like can be mentioned.

上記界面活性剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１～１５質量％程度が好ましく、０．５～１０質量％程度がより好ましく、１～５質量％程度が更に好ましい。 The amount of the surfactant used is preferably about 0.1 to 15% by mass, more preferably about 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of all the monomers used. The degree is more preferable.

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２－メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４、４’－アゾビス（４－シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）、アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。 Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, and tert-butyl peroxy. Organic peroxides such as -2-ethylhexanoate, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, tert-butylperoxyacetate, diisopropylbenzenehydroperoxide; azobisisobutyronitrile, Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylpropionnitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis (2-methyl) Propionate), azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide} and other azo compounds. ; Persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate and the like can be mentioned. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Further, a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, and an iron complex may be used in combination with the above-mentioned polymerization initiator, if necessary, as a redox initiator.

上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１～５質量％程度が好ましく、０．２～３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。 Generally, the amount of the polymerization initiator used is preferably about 0.1 to 5% by mass, more preferably about 0.2 to 3% by mass, based on the total mass of all the monomers used. The method of adding the polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type and amount thereof. For example, it may be contained in a monomer mixture or an aqueous medium in advance, or may be added all at once at the time of polymerization, or may be added dropwise.

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー、疎水性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって、得ることができる。 The core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″) is obtained by adding a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer and a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer to the emulsion of the core part copolymer (I) obtained above. It can be obtained by adding a monomer mixture composed of other polymerizable unsaturated monomers and further polymerizing the mixture to form a shell moiety copolymer (II).

上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、界面活性剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。 The monomer mixture forming the shell portion copolymer (II) can appropriately contain components such as the polymerization initiator, chain transfer agent, reducing agent, and surfactant, if necessary. The monomer mixture can be dropped as it is, but it is desirable to drop the monomer mixture as a monomer emulsion obtained by dispersing it in an aqueous medium. The particle size of the monomer emulsion in this case is not particularly limited.

シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。 As a method for polymerizing the monomer mixture forming the shell part copolymer (II), for example, the monomer mixture or the emulsion thereof is dropped in a batch or gradually to form an emulsion of the core part copolymer (I). In addition, there is a method of adding and heating to an appropriate temperature while stirring.

かくして得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（Ｉ）をコア部とし、水酸基含有重合性不飽和モノマー、疎水性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。 The core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″) thus obtained has a polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule and a polymerizable unsaturated group in one molecule. The copolymer (I) of the monomer mixture composed of the polymerizable unsaturated monomer having one in the core is composed of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers. It has a multi-layer structure with the copolymer (II) of the monomer mixture as the shell portion.

かくして得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）は、一般に１０～１，０００ｎｍ程度、特に２０～５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。 The core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″) thus obtained can have an average particle size generally in the range of about 10 to 1,000 nm, particularly about 20 to 500 nm.

本明細書において、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。 In the present specification, the average particle size of the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″) is 20 ° C. after diluting with deionized water by a conventional method using a submicron particle size distribution measuring device. It is a value measured in. As the submicron particle size distribution measuring device, for example, "COOLTER N4 type" (trade name, manufactured by Beckman Coulter) can be used.

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５～９．０程度となるような量で用いることが望ましい。 In order to improve the mechanical stability of the particles of the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1 ″), the acid groups such as the carboxyl group of the water-dispersible acrylic resin are neutralized with a neutralizing agent. It is desirable to do. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize the acid group. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine, 2- (dimethylamino) ethanol, 2-amino-2-methyl- Examples thereof include 1-propanol, triethylamine, aqueous ammonia and the like. It is desirable to use these neutralizing agents in an amount such that the pH of the aqueous dispersion of the water-dispersible acrylic resin after neutralization is about 6.5 to 9.0.

また、前記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）についても、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の水性媒体中における安定性を向上させる観点から、コア・シェル型構造を有し、コア部が架橋していることが好ましい。 Further, the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1') also has a core-shell type structure from the viewpoint of improving the stability of the obtained water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1') in an aqueous medium. However, it is preferable that the core portion is crosslinked.

なかでも、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性を向上させる観点から、上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）が、コア・シェル型構造を有し、コア部が、コア部を構成するモノマー成分の合計質量を基準として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０～９９．９質量％をモノマー成分とする共重合体（Ｉ）であり、かつコア部とシェル部とを構成するモノマー成分の合計量における各モノマーの含有割合が、コア部とシェル部とを構成するモノマー成分の合計質量を基準として、疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）５～７０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）０．１～２５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）０．１～２０質量％、上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）０～９４．８質量％のコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）であることが好ましい。 Among them, the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1') has a core-shell type structure from the viewpoint of improving the smoothness, brilliance, brilliance and water resistance of the formed coating film. The core portion is 0.1 to 30% by mass of the polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule and the polymerizable unsaturated group based on the total mass of the monomer components constituting the core portion. It is a copolymer (I) having 70 to 99.9% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having one in one molecule as a monomer component, and in the total amount of the monomer components constituting the core portion and the shell portion. The content ratio of each monomer is 5 to 70% by mass of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1) based on the total mass of the monomer components constituting the core portion and the shell portion, and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. (I-2) 0.1 to 25% by mass, carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-3) 0.1 to 20% by mass, the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer (i-1) to (i-3) ) Is preferably a core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-1) having a polymerizable unsaturated monomer (i-4) of 0 to 94.8% by mass.

上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）において、コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いられる重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前述のものを用いることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-1) has two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule, which is used as a monomer for the core copolymer (I). As the saturated monomer, for example, the above-mentioned ones can be used. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

該重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合についても前述したのと同様の範囲で設定することができる。 The proportion of the polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule can also be set within the same range as described above.

前記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）において、コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いられる重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーは、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーである。 In the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-1), the polymerizable unsaturated group having one polymerizable unsaturated group used as a monomer for the core copolymer (I) in one molecule. The monomer is a polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule.

重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該モノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）に要求される性能に応じて、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth). Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl ( Meta) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, "isostearyl acrylate" (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylates such as acrylates, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylates, cyclododecyl (meth) acrylates, tricyclodecanyl (meth) acrylates; polymerizable with isobornyl groups such as isobornyl (meth) acrylates. Unsaturated monomer; polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group such as adamantyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated monomer having a tricyclodecenyl group such as tricyclodecenyl (meth) acrylate; benzyl (meth) Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomer such as acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltri Polymerizable unsaturated monomer having an alkoxysilyl group such as methoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; perfluoroalkyl such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate ( Meta) Acrylate; Polymerizable unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group such as fluoroolefin; Polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as maleimide group; N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, propionic acid Vinyl compounds such as vinyl and vinyl acetate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Monoesteride of (meth) acrylic acid such as butyl (meth) acrylate and divalent alcohol having 2 to 8 carbon atoms, ε-caprolactone modified product of the monoesterate, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, allylalco- Le, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end; containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate, etc. Polymerizable unsaturated monomer; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide , Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer such as an adduct of glycidyl (meth) acrylate and an amine compound; glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer such as 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, and allylglycidyl ether; Examples thereof include (meth) acrylate having. These monomers can be used alone or in combination of two or more, depending on the performance required for the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-1).

また、上記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーとしては、少なくともその一部として、炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。 Further, as the polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule, a polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms can be used at least as a part thereof. preferable.

炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートを挙げることができる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate. Each of these monomers can be used alone or in combination of two or more.

重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーが上記炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有する場合、該炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び光輝性の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、２０～９９．９質量％、好ましくは３０～９９．５質量％、さらに好ましくは４０～９９質量％の範囲内であることが好適である。 When the polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule contains the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, the alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is used. The proportion of the polymerizable unsaturated monomer used is such that the polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule and the polymerization are used from the viewpoint of smoothness, brilliance and brilliance of the obtained coating film. 20 to 99.9% by mass, preferably 30 to 99.5% by mass, still more preferably 40 to 99% by mass, based on the total amount of polymerizable unsaturated monomers having one sex unsaturated group in one molecule. It is preferable that it is within the range of.

また、上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）は、一般に１０～１，０００ｎｍ程度、特に２０～５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。 Further, the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-1) can generally have an average particle size in the range of about 10 to 1,000 nm, particularly about 20 to 500 nm.

本明細書において、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）の平均粒子径は、動的光散乱法粒子径分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから、２０℃で測定した値である。該動的光散乱法粒子径分布測定装置としては、例えば、「サブミクロン粒子アナライザー Ｎ５」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。 In the present specification, the average particle size of the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-1) is diluted with deionized water by a conventional method using a dynamic light scattering method particle size distribution measuring device. Then, it is a value measured at 20 ° C. As the dynamic light scattering particle size distribution measuring device, for example, "Submicron Particle Analyzer N5" (trade name, manufactured by Beckman Coulter) can be used.

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５～９．０程度となるような量で用いることが望ましい。 In order to improve the mechanical stability of the particles of the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-1), the acid groups such as the carboxyl group of the water-dispersible acrylic resin are neutralized with a neutralizing agent. It is desirable to reconcile. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize the acid group. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine, 2- (dimethylamino) ethanol, 2-amino-2-methyl- Examples thereof include 1-propanol, triethylamine, aqueous ammonia and the like. It is desirable to use these neutralizing agents in an amount such that the pH of the aqueous dispersion of the water-dispersible acrylic resin after neutralization is about 6.5 to 9.0.

また、上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性を向上させる観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０～９９．９質量％をモノマー成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）５～８０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）０．１～５０質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）０．１～５０質量％及び上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）０～９４．８質量％をモノマー成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなり、かつ該共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）との固形分質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）＝５／９５～９５／５範囲内のコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－２）であることが好ましい。なかでも、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性を向上させる観点から、固形分質量比で５０／５０～８５／１５程度が好ましく、６５／３５～８０／２０程度がさらに好ましい。 Further, the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-1) is polymerizable unsaturated from the viewpoint of improving the smoothness, brilliance, brilliance and water resistance of the formed coating film. Polymerizable unsaturated monomer having two or more groups in one molecule 0.1 to 30% by mass and polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule 70 to 99.9% by mass are monomers. The core portion of the copolymer (I) as a component, the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1) 5 to 80% by mass, and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-2) 0.1 to 50. Polymerizable unsaturated monomers (i) other than% by mass, 0.1 to 50% by mass of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-3) and the above polymerizable unsaturated monomers (i-1) to (i-3). -4) The solid content mass ratio of the copolymer (I) to the copolymer (II), which is composed of a shell portion which is a copolymer (II) containing 0 to 94.8% by mass as a monomer component. Is preferably a core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-2) in the range of copolymer (I) / copolymer (II) = 5/95 to 95/5. Among them, the ratio of the copolymer (I) / the copolymer (II) is 50 in terms of solid content mass ratio from the viewpoint of improving the smoothness, brilliance, brilliance and water resistance of the formed coating film. It is preferably about / 50 to 85/15, and more preferably about 65/35 to 80/20.

上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－２）において、コア部における重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１～３０質量％であるのが好ましく、０．５～１０質量％であるのがより好ましく、１～７質量％であるのが更に好ましい。 In the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-2), the proportion of the polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule in the core portion is the same as that in the core portion. It can be appropriately determined depending on the degree of cross-linking of the polymer (I), but usually, a polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule and a polymerizable unsaturated group in one molecule. Based on the total amount of one polymerizable unsaturated monomer, it is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and 1 to 7% by mass. Is more preferable.

上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－２）において、シェル部における疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）及び上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）の含有割合は、水性媒体中における安定性ならびに得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性に優れる観点から、シェル部を構成するモノマー成分の合計質量を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）：５～８０質量％、好ましくは７～７０質量％、さらに好ましくは８～６５質量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）：０．１～５０質量％、好ましくは４～２５質量％、さらに好ましくは７～１９質量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）：０．１～５０質量％、好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは７～１９質量％、
重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）：０～９４．８質量％、好ましくは１０～８４質量％、さらに好ましくは１５～７８質量％。In the core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-2), the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1), the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-2), and the carboxyl in the shell portion. The content ratio of the group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-3) and the polymerizable unsaturated monomer (i-4) other than the above-mentioned polymerizable unsaturated monomers (i-1) to (i-3) is in the aqueous medium. From the viewpoint of excellent stability, smoothness, brilliance, brilliance and water resistance of the obtained coating film, it is preferable that the content is within the following range based on the total mass of the monomer components constituting the shell portion. be.
Hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1): 5 to 80% by mass, preferably 7 to 70% by mass, more preferably 8 to 65% by mass,
Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (i-2): 0.1 to 50% by mass, preferably 4 to 25% by mass, more preferably 7 to 19% by mass,
Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-3): 0.1 to 50% by mass, preferably 5 to 25% by mass, more preferably 7 to 19% by mass,
Polymerizable unsaturated monomers (i-4) other than the polymerizable unsaturated monomers (i-1) to (i-3): 0 to 94.8% by mass, preferably 10 to 84% by mass, more preferably 15 to 78% by mass.

また、シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び光輝性向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋型とすることが好ましい。 Further, as the other polymerizable unsaturated monomer used as the monomer for the shell copolymer (II), 1 polymerizable unsaturated group is used from the viewpoint of improving the smoothness, brilliance and brilliance of the obtained coating film. It is preferable that the copolymer (II) is an uncrosslinked type without using a polymerizable unsaturated monomer having two or more in the molecule.

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－２）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１～３０質量％、及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０～９９．９質量％からなるモノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）５～８０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）０．１～５０質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）０．１～５０質量％及び上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）０～９４．８質量％からなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することによって得ることができる。 The core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-2) contains, for example, 0.1 to 30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule, and polymerization. A monomer mixture consisting of 70 to 99.9% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having one sex-unsaturated group in one molecule is emulsified and polymerized to obtain an emulsion of the core copolymer (I), and then this emulsion is obtained. Among them, hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1) 5 to 80% by mass, hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-2) 0.1 to 50% by mass, and carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer ( i-3) Consists of 0.1 to 50% by mass and 0 to 94.8% by mass of polymerizable unsaturated monomers (i-4) other than the above-mentioned polymerizable unsaturated monomers (i-1) to (i-3). It can be obtained by adding a monomer mixture and further emulsifying and polymerizing to prepare a shell moiety copolymer (II).

コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。 The emulsion polymerization for preparing the emulsion of the core copolymer (I) can be carried out by a conventionally known method. For example, it can be carried out by emulsion polymerization of the monomer mixture using a polymerization initiator in the presence of a surfactant.

上記界面活性剤及び重合開始剤は、前述のものを用いることができ、その使用量も前述の範囲にて設定することができる。 As the above-mentioned surfactant and polymerization initiator, the above-mentioned ones can be used, and the amount used thereof can also be set within the above-mentioned range.

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－２）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）及び上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）からなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって、得ることができる。 The core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-2) contains a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1) and a hydroxyl group in the emulsion of the core copolymer (I) obtained above. Polymerizable unsaturated monomers (i-2), carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers (i-3), and polymerizable unsaturated monomers (i-1) to (i-3) other than the above-mentioned polymerizable unsaturated monomers (i-1) to (i-3). It can be obtained by adding a monomer mixture consisting of i-4) and further polymerizing it to form a shell moiety copolymer (II).

上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、界面活性剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。 The monomer mixture forming the shell portion copolymer (II) can appropriately contain components such as the polymerization initiator, chain transfer agent, reducing agent, and surfactant, if necessary. The monomer mixture can be dropped as it is, but it is desirable to drop the monomer mixture as a monomer emulsion obtained by dispersing it in an aqueous medium. The particle size of the monomer emulsion in this case is not particularly limited.

シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。 As a method for polymerizing the monomer mixture forming the shell part copolymer (II), for example, the monomer mixture or the emulsion thereof is dropped in a batch or gradually to form an emulsion of the core part copolymer (I). In addition, there is a method of adding and heating to an appropriate temperature while stirring.

かくして得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－２）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（Ｉ）をコア部とし、疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）及び上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）からなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。 The core-shell type water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-2) thus obtained has one polymerizable unsaturated monomer and one polymerizable unsaturated group having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule. The copolymer (I) of the monomer mixture composed of one polymerizable unsaturated monomer in the core is a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (i-1) and a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-2). ), A monomer mixture composed of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (i-3) and a polymerizable unsaturated monomer (i-4) other than the above-mentioned polymerizable unsaturated monomers (i-1) to (i-3). It has a multi-layer structure with the copolymer (II) as a shell portion.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）
本発明の水性塗料組成物において、被膜形成性樹脂（Ａ）として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）を使用することによって、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の塗膜性能を向上させることができる。 Hydroxy group-containing polyester resin (A2)
In the water-based coating composition of the present invention, by using the hydroxyl group-containing polyester resin (A2) as the film-forming resin (A), the coating film performance such as smoothness, reflection property and water resistance of the coating film obtained is obtained. Can be improved.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。 The hydroxyl group-containing polyester resin (A2) can usually be produced by an esterification reaction or a transesterification reaction between an acid component and an alcohol component.

上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。 As the acid component, a compound usually used as an acid component can be used in the production of the polyester resin. Examples of such an acid component include an aliphatic polybasic acid, an alicyclic polybasic acid, and an aromatic polybasic acid.

上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The aliphatic polybasic acid is generally an aliphatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the aliphatic compound, and an esterified product of the aliphatic compound. Examples of the aliphatic polybasic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedic acid, dodecanedic acid, brushic acid, octadecanenic acid, citric acid and butane. Examples thereof include an aliphatic polyvalent carboxylic acid such as tetracarboxylic acid; an anhydride of the aliphatic polyvalent carboxylic acid; and an esterified product of a lower alkyl having about 1 to 4 carbon atoms of the aliphatic polyvalent carboxylic acid. The above aliphatic polybasic acid can be used alone or in combination of two or more.

上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。 As the aliphatic polybasic acid, it is particularly preferable to use adipic acid and / or adipic acid anhydride from the viewpoint of smoothness, vividness and the like of the obtained coating film.

前記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The alicyclic polybasic acid is generally a compound having one or more alicyclic structures and two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the compound, and an esterified product of the compound. The alicyclic structure is mainly a 4- to 6-membered ring structure. Examples of the alicyclic polybasic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and 3-methyl-. Alicyclic polyvalent carboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid; Anhydrous of alicyclic polyvalent carboxylic acid; a lower alkyl esterified product having about 1 to 4 carbon atoms of the alicyclic polyvalent carboxylic acid can be mentioned. The alicyclic polybasic acid can be used alone or in combination of two or more.

上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。 The alicyclic polybasic acid includes 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoint of smoothness and vividness of the obtained coating film. It is preferable to use an acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, among which 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / Or it is more preferable to use 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride.

前記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The aromatic polybasic acid is generally an aromatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the aromatic compound, and an esterified product of the aromatic compound, for example, phthalic acid. , Isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and other aromatic polyvalent carboxylic acids; Examples thereof include an esterified product of a lower alkyl having about 1 to 4 carbon atoms of a polyvalent carboxylic acid. The aromatic polybasic acid can be used alone or in combination of two or more.

上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。 As the aromatic polybasic acid, it is preferable to use phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, and trimellitic anhydride.

また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Further, an acid component other than the above-mentioned aliphatic polybasic acid, alicyclic polybasic acid and aromatic polybasic acid can also be used. The acid component is not particularly limited, and for example, coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, flaxseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, and the like. Fatty acids such as castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and safflower oil fatty acid; Acids, monocarboxylic acids such as 10-phenyloctadecanoic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxy-4-ethoxybenzoic acid and the like. These acid components can be used alone or in combination of two or more.

前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。 As the alcohol component, a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule can be preferably used. Examples of the polyvalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 2,3. -Butandiol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1, 2-Pentanediol, 1,5-Pentanediol, 1,4-Pentanediol, 2,4-Pentanediol, 2,3-dimethyltrimethyleneglycol, Tetramethyleneglycol, 3-Methyl-4,3-Pentanediol, 3-Methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,5 -Dihydral alcohols such as hexanediol, neopentylglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, hydroxypivalic acid neopentylglycolester, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, dimethylolpropionic acid; Polylactone diols obtained by adding a lactone compound such as ε-caprolactone to these dihydric alcohols; ester diol compounds such as bis (hydroxyethyl) terephthalate; alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like. Polyetherdiol compounds; glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, sorbitol, Examples thereof include trivalent or higher alcohols such as mannit; polylactone polyol compounds obtained by adding a lactone compound such as ε-caprolactone to these trivalent or higher valent alcohols; fatty acid esterified products of glycerin.

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。 Further, alcohol components other than the above-mentioned polyhydric alcohol can also be used. The alcohol component is not particularly limited, and for example, monoalcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol; propylene oxide, butylene oxide, and "Cadura E10" (trade name, HEXION Specialty). Examples thereof include alcohol compounds obtained by reacting a monoepoxy compound such as (glycidyl ester of synthetic highly branched saturated fatty acid) manufactured by Chemicals with an acid.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０～２５０℃程度で、５～１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。 The method for producing the hydroxyl group-containing polyester resin (A2) is not particularly limited, and can be carried out according to a usual method. For example, the hydroxyl group is heated by heating the acid component and the alcohol component in a nitrogen stream at about 150 to 250 ° C. for about 5 to 10 hours to carry out an esterification reaction or a transesterification reaction between the acid component and the alcohol component. The contained polyester resin can be produced.

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、まず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、まず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。 When the acid component and the alcohol component are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction, they may be added to the reaction vessel at once, or one or both of them may be added in several batches. .. Further, first, a hydroxyl group-containing polyester resin may be synthesized, and then the obtained hydroxyl group-containing polyester resin may be reacted with an acid anhydride to form a half ester to obtain a carboxyl group and a hydroxyl group-containing polyester resin. Further, first, a carboxyl group-containing polyester resin may be synthesized, and then the above alcohol component may be added to obtain a hydroxyl group-containing polyester resin.

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の、それ自体既知の触媒を使用することができる。 During the esterification or transesterification reaction, dibutyltin oxide, antimony trioxide, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, calcium acetate, lead acetate, tetrabutyl titanate, and tetraisopropyl are used as catalysts for accelerating the reaction. A catalyst known per se, such as titanate, can be used.

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。 Further, the hydroxyl group-containing polyester resin (A2) can be modified with a fatty acid, a monoepoxy compound, a polyisocyanate compound or the like during or after the preparation of the resin.

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。 Examples of the fatty acids include palm oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, flaxseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, and dehydrated castor bean. Examples thereof include oil fatty acid and safflower fatty acid, and as the monoepoxy compound, for example, "Cadura E10" (trade name, glycidyl ester of synthetic highly branched saturated fatty acid manufactured by HEXION Specialty Chemicals) can be preferably used. can.

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。 Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanate compounds such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, and methylcyclohexane-2. , 6-Diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane and other alicyclic diisocyanates; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Organic polyisocyanate such as trivalent or higher polyisocyanate such as lysine triisocyanate itself; Additives of each of these organic polyisocyanates and polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin, water, etc .; (For example, isocyanurate), biuret-type adduct and the like. These polyisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more.

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０～１００モル％程度であるものが好ましく、２５～９５モル％程度であるものがより好ましく、３０～９０モル％程度であるものが更に好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等に優れる観点から、好ましい。 Further, as the hydroxyl group-containing polyester resin (A2), the content of the alicyclic polybasic acid in the acid component of the raw material is the acid from the viewpoint of excellent smoothness, vividness and water resistance of the obtained coating film. It is preferably about 20 to 100 mol%, more preferably about 25 to 95 mol%, and even more preferably about 30 to 90 mol% based on the total amount of the components. In particular, the viewpoint that the alicyclic polybasic acid is a 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / or a 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride is excellent in smoothness, vividness and the like of the obtained coating film. Therefore, it is preferable.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の数平均分子量は、５００～５０，０００程度であるのが好ましく、１，０００～３０，０００程度であるのがより好ましく、１，２００～１０，０００程度であるのが更に好ましい。 The hydroxyl group-containing polyester resin (A2) preferably has a hydroxyl group value of about 1 to 200 mgKOH / g, more preferably about 2 to 180 mgKOH / g, and even more preferably about 5 to 170 mgKOH / g. When the hydroxyl group-containing polyester resin (A2) further has a carboxyl group, its acid value is preferably about 5 to 150 mgKOH / g, more preferably about 10 to 100 mgKOH / g, and more preferably about 15 to 100 mgKOH / g. It is more preferably about 80 mgKOH / g. The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (A2) is preferably about 500 to 50,000, more preferably about 1,000 to 30,000, and more preferably about 1,200 to 10,000. Is more preferable.

上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の中和は塩基性化合物を用いて行なうことができる。該塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、２，２－ジメチル－３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノプロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、３－アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ－ｎ－プロパノールアミン、ジ－イソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。該塩基性化合物は水溶性であることが好ましい。 Neutralization of the hydroxyl group-containing polyester resin (A2) can be performed using a basic compound. Examples of the basic compound include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide; ammonia; ethylamine, propylamine and butylamine. , Benzylamine, monoethanolamine, 2,2-dimethyl-3-amino-1-propanol, 2-aminopropanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-aminopropanol and other primary monoamines; Secondary monoamines such as diethylamine, diethanolamine, di-n-propanolamine, di-isopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, methyldiethanolamine, 2 -Primary monoamines such as (dimethylamino) ethanol; polyamines such as diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, and methylaminopropylamine, etc., which may be used alone or in combination of two or more. Can be done. The basic compound is preferably water-soluble.

本発明の水性塗料組成物において、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の配合量は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常２～７０質量部、好ましくは１０～５０質量部、さらに好ましくは１５～４０質量部の範囲内とすることができる。 In the aqueous coating composition of the present invention, the blending amount of the hydroxyl group-containing polyester resin (A2) is usually 2 to 70 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content in the present coating. , More preferably, it can be in the range of 15 to 40 parts by mass.

前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物及びジメチロールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを第３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤及び／又は停止剤を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてなるものを挙げることができる。上記方法により、通常、平均粒径が約０．００１～約３μｍの自己乳化型のポリウレタン樹脂を得ることができる。 As the polyurethane resin, for example, at least one diol selected from aliphatic and / or alicyclic diisocyanates, polyether diols, polyester diols and polycarbonate diols, low molecular weight polyhydroxy compounds and dimethylol alkanoic acid are reacted. A urethane prepolymer is prepared, neutralized with a tertiary amine, emulsified and dispersed in water, and then mixed with an aqueous medium containing a chain extender such as polyamine, a cross-linking agent and / or a terminator, if necessary. Then, the reaction is carried out until the isocyanate group is substantially eliminated. By the above method, a self-emulsifying polyurethane resin having an average particle size of about 0.001 to about 3 μm can be usually obtained.

また、本発明の水性塗料組成物における上記ポリウレタン樹脂の配合量は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常２～７０質量部、好ましくは５～５０質量部、さらに好ましくは８～３０質量部の範囲内とすることができる。 Further, the blending amount of the polyurethane resin in the aqueous coating composition of the present invention is usually 2 to 70 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content in the present coating. It can be in the range of 8 to 30 parts by mass.

硬化剤（Ｂ）
硬化剤（Ｂ）は、被膜形成性樹脂（Ａ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と反応して、本発明の水性塗料組成物を硬化し得る化合物である。硬化剤（Ｂ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物；カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。なかでも、アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましく、アミノ樹脂がさらに好ましい。硬化剤（Ｂ）は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Hardener (B)
The curing agent (B) is a compound capable of curing the aqueous coating composition of the present invention by reacting with functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups and epoxy groups in the film-forming resin (A). Examples of the curing agent (B) include amino resins, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, epoxy group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds and the like. Of these, amino resins, polyisocyanate compounds and blocked polyisocyanate compounds that can react with hydroxyl groups; carbodiimide group-containing compounds that can react with carboxyl groups are preferable. Of these, amino resins and blocked polyisocyanate compounds are preferable, and amino resins are even more preferable. The curing agent (B) can be used alone or in combination of two or more.

上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 As the amino resin, a partially methylolated amino resin or a completely methylolated amino resin obtained by reacting an amino component with an aldehyde component can be used. Examples of the amino component include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steloganamin, spiroganamin, dicyandiamide and the like. Examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。 Further, the methylol group of the above-mentioned methylolated amino resin, which is partially or completely etherified with an appropriate alcohol, can also be used. Examples of the alcohol used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。 As the amino resin, a melamine resin is preferable. In particular, the methylolated melamine resin in which the methylol group of the partially or completely methylated melamine resin is partially or completely etherified with methyl alcohol, and the methylol group of the partially or completely methylated melamine resin is partially or completely etherified with butyl alcohol. A methyl-butyl mixed etherified melamine resin obtained by partially or completely etherifying the methylol group of the etherified butyl etherified melamine resin or the partially or completely methylated melamine resin with methyl alcohol and butyl alcohol is preferable, and the methyl-butyl mixture is preferable. The etherified melamine resin is more preferable.

また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００～６，０００程度であるのが好ましく、８００～５，０００程度であるのがより好ましく、１，０００～４，０００程度であるのが更に好ましく、１，２００～３，０００程度であるのが最も好ましい。 The weight average molecular weight of the melamine resin is preferably about 400 to 6,000, more preferably about 800 to 5,000, and even more preferably about 1,000 to 4,000. , 200 to 3,000 is most preferable.

なお、本明細書において、前記被膜形成性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。 In the present specification, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the film-forming resin (A) and the curing agent (B) are the holding time (holding capacity) measured by using a gel permeation chromatograph (GPC). Is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene by the holding time (holding capacity) of standard polystyrene having a known molecular weight measured under the same conditions. Specifically, "HLC-8120GPC" (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph device, and "TSKgel G4000HXL", "TSKgel G3000HXL", "TSKgel G2500HXL" and "TSKgel" are used as columns. A total of 4 G2000HXL (trade name, all manufactured by Tosoh Corporation) are used, a differential refractometer is used as a detector, mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow velocity: 1 mL / min. Can be measured below.

また、硬化剤（Ｂ）としてメラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２－エチルヘキシルリン酸、ジ２－エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として使用することができる。 When a melamine resin is used as the curing agent (B), sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and dinonylnaphthalenesulfonic acid; monobutylphosphate, dibutylphosphate, mono2-ethylhexylphosphate and di. Alkyl phosphate esters such as 2-ethylhexyl phosphate; salts of these acids and amine compounds can be used as catalysts.

前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。該ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系ブロック剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系ブロック剤；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系ブロック剤；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系ブロック剤；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系ブロック剤；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。 The blocked polyisocyanate compound is a compound in which the isocyanate groups of a polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule are blocked with a blocking agent. Examples of the blocking agent include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and methyl hydroxybenzoate; ε-caprolactam and δ-valero. Lactam-based blocking agents such as lactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam; aliphatic alcohol-based blocking agents such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, and lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ether-based blocking agents such as ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and methoxymethanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glycolate, lactic acid. , Alcohol-based blocking agents such as methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, methyl ethyl ketooxime, Oxime-based blocking agents such as diacetylmonooxime, benzophenone oxime, cyclohexaneoxime; active methylene-based blocking agents such as dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone; butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, hexyl Mercaptan-based blocking agents such as mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol; Acid amide-based blocking agents; imide-based blocking agents such as succinic acid imide, phthalate imide, and maleic acid imide; diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine, butylphenyl Amin-based blocking agents such as amine; imida Imidazole-based blocking agents such as sol and 2-ethylimidazole; urea-based blocking agents such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylenethiourea and diphenylurea; carbamic acid ester-based blocking agents such as phenyl N-phenylcarbamate; ethyleneimine , Imine-based blocking agents such as propyleneimine; sulfite-based blocking agents such as sodium bisulfite and potassium bisulfite; azole-based compounds and the like can be mentioned. Examples of the azole compound include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Pyrazole or pyrazole derivative such as 5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole; imidazole or imidazole derivative such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline , 2-Pyrazole and other imidazoline derivatives such as phenylimidazolin.

上記１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトカプロエート、３－イソシアナトメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマー等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimerate diisocyanate, and lysine diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate and cyclohexyl. Alicyclic diisocyanate compounds such as sirylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; 2-isosia Natoethyl-2,6-diisocyanatocaproate, 3-isocyanatomethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (commonly known as triaminononantriisocyanate), etc. 3 or more valent organic polyisocyanate compounds; dimer or trimer of these polyisocyanate compounds; these polyisocyanate compounds and polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin or water are urinated under the condition of excess isocyanate group. Examples thereof include a prepolymer formed by reacting.

前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。 As the carbodiimide group-containing compound, for example, a compound obtained by decarbonating the isocyanate groups of the polyisocyanate compound can be used. As the carbodiimide group-containing compound, it is preferable to use a polycarbodiimide compound having at least two carbodiimide groups in one molecule.

上記ポリカルボジイミド化合物としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。該水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物としては、水性媒体中に安定に溶解又は分散し得るポリカルボジイミド化合物であれば、特に制限なく使用することができる。 As the polycarbodiimide compound, it is preferable to use a water-soluble or water-dispersible polycarbodiimide compound from the viewpoint of smoothness, vividness and the like of the obtained coating film. The water-soluble or water-dispersible polycarbodiimide compound can be used without particular limitation as long as it is a polycarbodiimide compound that can be stably dissolved or dispersed in an aqueous medium.

上記水溶性ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＳＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」「カルボジライトＶ－０４」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。また、上記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＥ－０１」、「カルボジライトＥ－０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。 Specific examples of the water-soluble polycarbodiimide compound include "carbodilite SV-02", "carbodilite V-02", "carbodilite V-02-L2" and "carbodilite V-04" (all manufactured by Nisshinbo Holdings). , Product name), etc. can be used. Further, as the water-dispersible polycarbodiimide compound, for example, "carbodilite E-01", "carbodilite E-02" (both manufactured by Nisshinbo, Inc., trade name) and the like can be used.

上記ポリカルボジイミド化合物は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The above polycarbodiimide compounds can be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る水性塗料組成物における前記被膜形成性樹脂（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）との配合割合は、塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性向上の観点から、両者の合計量に基づいて、前者が３０～９５質量％程度、好ましくは５０～９０質量％程度、さらに好ましくは６０～８０質量％程度で、後者が５～７０質量％程度、好ましくは１０～５０質量％程度、さらに好ましくは２０～４０質量％程度であることが好適である。 The blending ratio of the film-forming resin (A) and the curing agent (B) in the water-based coating composition according to the present invention is the sum of the two from the viewpoint of improving the smoothness, reflection and water resistance of the coating film. Based on the amount, the former is about 30 to 95% by mass, preferably about 50 to 90% by mass, more preferably about 60 to 80% by mass, and the latter is about 5 to 70% by mass, preferably about 10 to 50% by mass. It is preferably about 20 to 40% by mass, more preferably about 20 to 40% by mass.

硬化剤（Ｂ）は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常５～６０質量部、好ましくは１０～５０質量部、さらに好ましくは２０～４０質量部の範囲内で本発明の水性塗料組成物に配合することができる。 The curing agent (B) is usually 5 to 60 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content in the present coating. Can be incorporated into the water-based paint composition of.

本発明に係る水性塗料組成物が水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を含有する場合、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の配合量は、上記被膜形成性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分を基準として、２～７０質量％程度であるのが好ましく、５～５５質量％程度であるのがより好ましく、１０～４０質量％程度であるのが更に好ましい。 When the aqueous coating composition according to the present invention contains the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1), the blending amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) is the total solid of the film-forming resin (A) and the curing agent (B). It is preferably about 2 to 70% by mass, more preferably about 5 to 55% by mass, and even more preferably about 10 to 40% by mass based on the amount.

本発明に係る水性塗料組成物が水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有する場合、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の配合量は、上記被膜形成性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分を基準として、２～７０質量％程度であるのが好ましく、５～５５質量％程度であるのがより好ましく、１０～４０質量％程度であるのが更に好ましい。 When the aqueous coating composition according to the present invention contains a hydroxyl group-containing polyester resin (A2), the blending amount of the hydroxyl group-containing polyester resin (A2) is the total of the film-forming resin (A) and the curing agent (B). Based on the solid content, it is preferably about 2 to 70% by mass, more preferably about 5 to 55% by mass, and even more preferably about 10 to 40% by mass.

水性塗料組成物の調整方法
本発明に係る水性塗料組成物は、例えば、上記被膜形成性樹脂（Ａ）及び前記ＡＢＡトリブロックポリマー、さらに必要に応じて上記硬化剤（Ｂ）等を、公知の方法により、水性媒体中に混合し、溶解又は分散せしめることによって調整することができる。 Method for Adjusting Aqueous Paint Composition In the aqueous coating composition according to the present invention, for example, the film-forming resin (A) and the ABA triblock polymer, and if necessary, the curing agent (B) and the like are known. Depending on the method, it can be adjusted by mixing in an aqueous medium and dissolving or dispersing.

上記水性媒体としては、水、又は水に親水性有機溶媒を溶解してなる水－有機溶媒混合溶液等を挙げることができる。上記親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル３－メトキシブタノール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。上記水－有機溶媒混合溶液において、水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、有機溶媒の含有量が、混合溶液の１～５０質量％程度、好ましくは５～３５質量％程度であることが好適である。 Examples of the aqueous medium include water, a water-organic solvent mixed solution obtained by dissolving a hydrophilic organic solvent in water, and the like. Examples of the hydrophilic organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol mono. Examples thereof include butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl 3-methoxybutanol and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. In the above water-organic solvent mixed solution, the mixing ratio of water and the organic solvent is not particularly limited, but the content of the organic solvent is about 1 to 50% by mass, preferably about 5 to 35% by mass of the mixed solution. It is preferable to have.

なお、上記水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、被膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。本発明の塗料組成物が水性塗料である場合、該塗料組成物中における水の含有量は、１０～９０質量％、好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％の範囲内であることが好適である。 The above-mentioned water-based paint is a term to be compared with an organic solvent-type paint, and generally, a film-forming resin, a pigment or the like is dispersed and / or in a water or a medium containing water as a main component (water-based medium). It means a melted paint. When the coating composition of the present invention is a water-based coating material, the content of water in the coating composition is in the range of 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass. Is preferable.

本発明に係る水性塗料組成物において、前記被膜形成性樹脂（Ａ）及びＡＢＡトリブロックポリマーの配合割合は、水性塗料組成物の貯蔵安定性、形成される塗膜の外観、塗膜性能（耐水性等）等の観点から、被膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部を基準として、ＡＢＡトリブロックポリマーの配合量が、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、かつ好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、最も好ましくは５質量部以下の範囲内であることが好適である。 In the water-based coating composition according to the present invention, the blending ratio of the film-forming resin (A) and the ABA triblock polymer is the storage stability of the water-based coating composition, the appearance of the formed coating film, and the coating film performance (water resistance). From the viewpoint of properties, etc.), the blending amount of the ABA triblock polymer is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the film-forming resin (A). It is more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and most preferably 5 parts by mass or less. Suitable.

また、本発明に係る水性塗料組成物において、前記ＡＢＡトリブロックポリマーの配合量は、水性塗料組成物の貯蔵安定性、形成される塗膜の外観、塗膜性能（耐水性等）等の観点から、水性塗料組成物１００質量部を基準として、０．０１～１５質量部、好ましくは０．０５～１０質量部、さらに好ましくは０．１～５質量部であることが好適である。 Further, in the water-based coating composition according to the present invention, the blending amount of the ABA triblock polymer is from the viewpoints of storage stability of the water-based coating composition, appearance of the formed coating film, coating film performance (water resistance, etc.) and the like. Therefore, it is preferably 0.01 to 15 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the aqueous coating composition.

また、前記被膜形成性樹脂（Ａ）として、（ｉ－１）～（ｉ－３）成分及び必要に応じて（ｉ－４）成分を共重合することにより得られる酸価１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）を用いる場合、本発明の水性塗料組成物は、前記ＡＢＡトリブロックポリマー及び水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）を、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、以下に述べる範囲内の量で含有することができる。
ＡＢＡトリブロックポリマー：０．０５～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．２～５質量部、
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）：２～７０質量部、好ましくは５～５５質量部、さらに好ましくは１０～４０質量部。Further, the acid value of 1 to 100 mgKOH / g obtained by copolymerizing the components (i-1) to (i-3) and, if necessary, the component (i-4) as the film-forming resin (A). When a water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1') having a hydroxyl value of 1 to 100 mgKOH / g is used, the aqueous coating composition of the present invention comprises the ABA triblock polymer and the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'). Can be contained in an amount within the range described below with reference to 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous coating composition.
ABA triblock polymer: 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass,
Water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'): 2 to 70 parts by mass, preferably 5 to 55 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass.

ここで、「水性塗料組成物中の樹脂固形分」は、通常、上記ＡＢＡトリブロックポリマー及び水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の樹脂固形分と、必要に応じて本発明の水性塗料組成物に添加配合される、その他の樹脂及び硬化剤（Ｂ）の固形分との合計である。 Here, the "resin solid content in the water-based coating composition" is usually the resin solid content of the ABA triblock polymer and the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'), and the water-based coating material of the present invention, if necessary. It is the total of the solid content of the other resin and the curing agent (B) added and blended in the composition.

本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、さらに、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料、疎水性有機溶媒、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤等を含有することができる。 The aqueous coating composition of the present invention further comprises a bright pigment, a coloring pigment, an extender pigment, a hydrophobic organic solvent, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a pigment dispersant, an antifoaming agent, and the like. It can contain paint additives such as plasticizers, surface conditioners, and anti-settling agents.

前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。これらの光輝性顔料は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。上記光輝性顔料としては、アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母が好ましく、アルミニウムがさらに好ましい。 Examples of the brilliant pigment include aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, titanium oxide or iron oxide-coated aluminum oxide, titanium oxide or iron oxide. Can be mentioned as mica. These bright pigments can be used alone or in combination of two or more. These bright pigments are preferably in the form of flakes. As the brilliant pigment, aluminum, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide is preferable, and aluminum is more preferable.

本発明の水性塗料組成物は、上記光輝性顔料を含有する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された光輝性に優れた塗膜を形成できるという利点を有する。 The water-based coating composition of the present invention has an advantage that when the above-mentioned brilliant pigment is contained, a coating film having high flip-flop property and excellent brilliance with suppressed metallic unevenness can be formed.

本発明の水性塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、固形分として、被膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１～１００質量部程度であることが好ましく、２～５０質量部程度であることがより好ましく、３～３０質量部程度であることが更に好ましい。 When the aqueous coating composition of the present invention contains the above-mentioned brilliant pigment, the blending amount of the brilliant pigment is usually 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin (A) as a solid content. It is preferably about 2 to 50 parts by mass, more preferably about 3 to 30 parts by mass.

また、本発明の水性塗料組成物は、被膜形成性樹脂（Ａ）以外に、樹脂成分として、さらにリン酸基含有樹脂を含有することができる。特に、本発明の水性塗料組成物が、上記光輝性顔料、特にアルミニウム顔料を含有する場合、本発明の水性塗料組成物は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、メタリックムラ抑制、及び耐水性の観点から、リン酸基含有樹脂を含有することが好ましい。 Further, the aqueous coating composition of the present invention may further contain a phosphoric acid group-containing resin as a resin component in addition to the film-forming resin (A). In particular, when the water-based coating composition of the present invention contains the above-mentioned brilliant pigment, particularly an aluminum pigment, the water-based coating composition of the present invention provides smoothness, vividness, suppression of metallic unevenness, and metallic unevenness of the obtained coating film. From the viewpoint of water resistance, it is preferable to contain a phosphate group-containing resin.

上記リン酸基含有樹脂は、例えば、リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、溶液重合法等の既知の方法で共重合することによって製造することができる。上記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアルキルリン酸の反応生成物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The phosphoric acid group-containing resin can be produced, for example, by copolymerizing a phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers by a known method such as a solution polymerization method. Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer include acidphosphooxyethyl (meth) acrylate, acidphosphooxypropyl (meth) acrylate, and reaction products of glycidyl (meth) acrylate and alkylphosphate. .. These can be used alone or in combination of two or more.

上記リン酸基含有樹脂において、上記リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合させる際の使用割合は、前者／後者の質量比で、１／９９～４０／６０程度が好ましく、５／９５～３５／６５程度がより好ましく、１０／９０～３０／７０程度がさらに好ましい。 In the phosphoric acid group-containing resin, the ratio of use when copolymerizing the phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers is 1/99 to 40 / by mass ratio of the former / the latter. About 60 is preferable, about 5/95 to 35/65 is more preferable, and about 10/90 to 30/70 is even more preferable.

本発明の水性塗料組成物が上記リン酸基含有樹脂を含有する場合、該リン酸基含有樹脂の配合量は、被膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．５～１５質量部程度が好ましく、０．７５～１０質量部程度がより好ましく、１～５質量部程度が更に好ましい。 When the aqueous coating composition of the present invention contains the phosphoric acid group-containing resin, the blending amount of the phosphoric acid group-containing resin is usually 0.5 to 15 with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin (A). About 7 parts by mass is preferable, about 0.75 to 10 parts by mass is more preferable, and about 1 to 5 parts by mass is further preferable.

前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。これらの着色顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the coloring pigment include titanium oxide, zinc flower, carbon black, molybdenum red, prusian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindolin pigment, slene pigment, and perylene pigment. , Dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and the like. These coloring pigments can be used alone or in combination of two or more.

本発明の水性塗料組成物が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、固形分として、被膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１～２００質量部程度であることが好ましく、２～５０質量部程度であることがより好ましく、３～３０質量部程度であることが更に好ましい。 When the water-based coating composition of the present invention contains the above-mentioned coloring pigment, the blending amount of the coloring pigment is usually about 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin (A) as a solid content. It is preferably about 2 to 50 parts by mass, more preferably about 3 to 30 parts by mass.

前記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。 Examples of the extender pigment include talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, alumina white and the like.

本発明の水性塗料組成物が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、固形分として、被膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１～２００質量部程度であることが好ましく、２～５０質量部程度であることがより好ましく、３～３０質量部程度であることが更に好ましい。 When the aqueous coating composition of the present invention contains the extender pigment, the blending amount of the extender pigment is usually about 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin (A) as a solid content. It is preferably about 2 to 50 parts by mass, more preferably about 3 to 30 parts by mass.

前記疎水性有機溶媒としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒を使用することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ－アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 As the hydrophobic organic solvent, an organic solvent having a mass dissolved in 100 g of water at 20 ° C. of 10 g or less, preferably 5 g or less, and more preferably 1 g or less can be used. Examples of such organic solvents include hydrocarbon solvents such as rubber volatile oil, mineral spirit, toluene, xylene, and solvent naphtha; 1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 1-decanol, and benzyl. Alcohol-based alcohols such as alcohol, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, and propylene glycol monophenyl ether. Solvents; ester solvents such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methylamyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate; ketone solvents such as methylisobutylketone, cyclohexanone, ethyl n-amylketone, diisobutylketone and the like. .. These can be used alone or in combination of two or more.

上記疎水性有機溶媒としては、得られる塗膜の光輝性に優れる観点から、アルコール系疎水性有機溶媒が好ましく、炭素数７～１４のアルコール系疎水性有機溶媒がより好ましい。なかでも、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール系疎水性有機溶媒が好ましく、２－エチル－１－ヘキサノール及び／又はエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルがより好ましい。 As the hydrophobic organic solvent, an alcohol-based hydrophobic organic solvent is preferable, and an alcohol-based hydrophobic organic solvent having 7 to 14 carbon atoms is more preferable, from the viewpoint of excellent brilliance of the obtained coating film. Among them, at least one selected from the group consisting of 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, ethylene glycol mono2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, and dipropylene glycol mono n-butyl ether. Alcohol-based hydrophobic organic solvents are preferred, and 2-ethyl-1-hexanol and / or ethylene glycol mono2-ethylhexyl ethers are more preferred.

本発明に係る水性塗料組成物が上記疎水性有機溶媒を含有する場合、該疎水性有機溶媒の配合量は、水性塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、１０～１００質量部程度であるのが好ましく、１５～８０質量部程度であるのがより好ましく、２０～６０質量部程度であるのが更に好ましい。 When the aqueous coating composition according to the present invention contains the above-mentioned hydrophobic organic solvent, the blending amount of the hydrophobic organic solvent is about 10 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content in the aqueous coating composition. It is preferably about 15 to 80 parts by mass, more preferably about 20 to 60 parts by mass.

本発明の水性塗料組成物の固形分は、通常、５～７０質量％程度であるのが好ましく、１５～４５質量％程度であるのがより好ましく、２０～３５質量％程度であるのが更に好ましい。 The solid content of the aqueous coating composition of the present invention is usually preferably about 5 to 70% by mass, more preferably about 15 to 45% by mass, and further preferably about 20 to 35% by mass. preferable.

本発明の水性塗料組成物は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性に優れる観点から、測定温度２０℃において、せん断速度を０．０００１ｓｅｃ－１から１０，０００ｓｅｃ－１まで変化させたときの、１，０００ｓｅｃ－１における粘度Ｖ１が、０．１Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは０．０１～０．１Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であることが好適である。 The water-based coating composition of the present invention changes the shear rate from 0.0001 sec-1 to 10,000 sec-1 at a measurement temperature of 20 ° C. from the viewpoint of excellent smoothness, brilliance and brilliance of the obtained coating film. It is preferable that the viscosity V1 at 1,000 sec-1 is 0.1 Pa · sec or less, preferably 0.01 to 0.1 Pa · sec.

また、本発明の水性塗料組成物は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性に優れる観点から、測定温度２０℃において、せん断速度を０．０００１ｓｅｃ－１から１０，０００ｓｅｃ－１まで変化させたときの、０．１ｓｅｃ－１における粘度Ｖ２が、３０～１００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは３５～７０Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であることが好適である。 Further, the water-based coating composition of the present invention has a shear rate of 0.0001 sec-1 to 10,000 sec-1 at a measurement temperature of 20 ° C. from the viewpoint of excellent smoothness, brilliance and brilliance of the obtained coating film. It is preferable that the viscosity V2 at 0.1 sec-1 when changed to is in the range of 30 to 100 Pa · sec, preferably 35 to 70 Pa · sec.

上記粘度Ｖ１及び粘度Ｖ２は、粘弾性測定装置を用いて、測定することができる。該粘弾性測定装置としては、例えば、「ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０」 （商品名、ＨＡＡＫＥ社製）等を使用することができる。 The viscosity V1 and the viscosity V2 can be measured by using a viscoelasticity measuring device. As the viscoelasticity measuring device, for example, "HAAKE RheoStress RS150" (trade name, manufactured by HAAKE) or the like can be used.

本発明の水性塗料組成物は、種々の被塗物に、塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。 The water-based coating composition of the present invention can form a coating film having an excellent appearance by applying it to various objects to be coated.

本発明の水性塗料組成物を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。 The object to be coated to which the water-based coating composition of the present invention is applied is not particularly limited. Examples of the object to be coated include an outer panel portion of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, and a bus; an automobile component; an outer panel portion of a household electric product such as a mobile phone and an audio device. Of these, the outer panel portion of the automobile body and the automobile parts are preferable.

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらのうち、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。 The material of these objects to be coated is not particularly limited. For example, metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, tin, stainless steel, zinc-plated steel, zinc alloy (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile- Butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin and other resins, various FRP and other plastic materials; glass, cement, concrete and other inorganic materials; wood; Examples thereof include fiber materials such as paper and cloth. Of these, metal materials and plastic materials are preferable.

上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。 The object to be coated may be a metal surface such as the metal material or a vehicle body formed from the metal material, which may be surface-treated by a phosphate treatment, a chromate treatment, a composite oxide treatment or the like, and further. A coating film may be formed on the coating film.

塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したもの、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜を形成したもの等を挙げることができる。上記下塗り塗膜は、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料によって形成される塗膜であることが好適である。 As the object to be coated with the coating film formed, the base material is surface-treated as necessary to form an undercoat coating film on the substrate, and an intermediate coating film is formed on the undercoat coating film. And so on. The undercoat coating film is preferably a coating film formed by an electrodeposition coating film, preferably a cationic electrodeposition coating film.

本発明の水性塗料組成物を被塗物に塗装することによりウェット塗膜（未硬化の塗膜）を形成した後、該ウェット塗膜を硬化させることにより、目的の塗膜を形成できる。 A wet coating film (uncured coating film) is formed by applying the water-based coating composition of the present invention to an object to be coated, and then the wet coating film is cured to form a desired coating film.

本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。なかでも、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性の向上ならびにメタリックムラ抑制の観点から、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が好ましい。また、塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。 The coating method of the water-based coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coat coating, and the like. Can be formed. Of these, air spray coating or rotary atomization coating is preferable from the viewpoint of improving the smoothness, sharpness and flip-flop property of the obtained coating film and suppressing metallic unevenness. Further, static electricity may be applied at the time of painting, if necessary.

本発明の水性塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚として、通常、１～５０μｍ程度、好ましくは３～５０μｍ程度、より好ましくは５～３５μｍ程度、さらに好ましくは８～２５μｍ程度となる量であることが好ましい。 The coating amount of the aqueous coating composition of the present invention is usually about 1 to 50 μm, preferably about 3 to 50 μm, more preferably about 5 to 35 μm, still more preferably about 8 to 25 μm as the cured film thickness. It is preferable to have.

ウェット塗膜の硬化は、被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装後、加熱することにより行うことができる。加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、８０～１８０℃程度が好ましく、１００～１７０℃程度がより好ましく、１２０～１６０℃程度が更に好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０～６０分間程度が好ましく、２０～４０分間程度がより好ましい。 The wet coating film can be cured by applying the aqueous coating composition of the present invention to an object to be coated and then heating the coating film. The heating can be performed by a known heating means. For example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace can be used. The heating temperature is preferably about 80 to 180 ° C, more preferably about 100 to 170 ° C, and even more preferably about 120 to 160 ° C. The heating time is not particularly limited, but is usually preferably about 10 to 60 minutes, more preferably about 20 to 40 minutes.

本発明の水性塗料組成物の塗装後は、上記加熱硬化を行なう前に、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０～１００℃程度が好ましく、５０～９０℃程度がより好ましく、６０～８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間～１５分間程度が好ましく、１～１０分間程度がより好ましく、２～５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃～８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間～１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。 After coating the water-based coating composition of the present invention, before performing the heat curing, preheating, air blowing, etc. are performed under heating conditions in which the coating film is not substantially cured from the viewpoint of preventing the occurrence of coating film defects such as armpits. It is preferable to do so. The preheat temperature is preferably about 40 to 100 ° C, more preferably about 50 to 90 ° C, and even more preferably about 60 to 80 ° C. The preheating time is preferably about 30 seconds to 15 minutes, more preferably about 1 to 10 minutes, and even more preferably about 2 to 5 minutes. Further, the air blow can usually be performed by blowing air heated to room temperature or a temperature of about 25 ° C. to 80 ° C. on the coated surface of the object to be coated for about 30 seconds to 15 minutes.

本発明の水性塗料組成物は、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜からなる複層塗膜を、２コート１ベーク方式で自動車車体等の被塗物に形成する場合に、該ベースコート形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法Ｉに従って、行うことが出来る。 The water-based coating composition of the present invention is used for forming a base coat when a multi-layer coating film composed of a base coat coating film and a clear coat coating film is formed on an object to be coated such as an automobile body by a two-coat one-bak method. It can be suitably used. The coating film forming method in this case can be performed according to the following method I.

方法Ｉ
（１）被塗物に、本発明の水性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、（２）上記の未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（３）上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
上記方法Ｉにおける被塗物は、下塗り塗膜が形成された自動車車体、下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されている自動車車体等が好ましい。上記下塗り塗膜は電着塗料によって形成された塗膜であることが好ましく、カチオン電着塗料によって形成された塗膜であることがさらに好ましい。 Method I
(1) A step of applying the water-based coating film of the present invention to an object to be coated to form a base coat coating film, and (2) coating a clear coat coating film on the above-mentioned uncured base coat coating film. A method for forming a multi-layer coating film, which comprises a step of forming a clear coat coating film and (3) a step of heating the above-mentioned uncured base coat coating film and uncured clear coat coating film to cure both coating films at the same time. ..
The object to be coated in the above method I is preferably an automobile body on which an undercoat film is formed, an automobile body on which an undercoat film and an intermediate coat film are formed, and the like. The undercoat coating film is preferably a coating film formed by an electrodeposition coating film, and more preferably a coating film formed by a cationic electrodeposition coating film.

本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００－１－１（２００４）に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００－１－１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態を含むものである。 In the present invention, the cured coating film is a cured and dried state defined in JIS K 5600-1-1 (2004), that is, the center of the coated surface is strongly sandwiched between the thumb and the index finger, and the coated surface is dented by fingerprints. The coating film is in a state where no scratches are attached, no movement of the coating film is felt, and the center of the coated surface is rapidly and repeatedly rubbed with a fingertip to leave no scratches on the coated surface. On the other hand, the uncured coating film is a state in which the coating film has not reached the cured and dried state, and includes a touch-dried state and a semi-cured and dried state specified in JIS K 5600-1-1.

本発明の水性塗料組成物を、上記方法Ｉの２コート１ベーク方式で塗装する場合、その塗装膜厚は、硬化膜厚として、３～４０μｍ程度が好ましく、５～３０μｍ程度がより好ましく、８～２５μｍ程度が更に好ましく、１０～１８μｍ程度が更に特に好ましい。また、上記クリヤーコート塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１０～８０μｍ程度が好ましく、１５～６０μｍ程度がより好ましく、２０～４５μｍ程度が更に好ましい。 When the water-based coating composition of the present invention is coated by the 2-coat 1-bak method of the above method I, the coating film thickness is preferably about 3 to 40 μm, more preferably about 5 to 30 μm, and 8 About 25 μm is more preferable, and about 10 to 18 μm is even more preferable. The coating film thickness of the clear coat coating composition is preferably about 10 to 80 μm, more preferably about 15 to 60 μm, and even more preferably about 20 to 45 μm as the curing film thickness.

また、方法Ｉにおいて、上記水性塗料組成物の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前述のプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。また、上記クリヤーコート塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で１～６０分間程度のインターバルをおいたり、４０～８０℃程度で１～６０分間程度プレヒートすることができる。 Further, in the method I, after the coating of the water-based coating composition, the above-mentioned preheating, air blowing and the like are performed under heating conditions in which the coating film is not substantially cured from the viewpoint of preventing the occurrence of coating film defects such as armpits. Is preferable. Further, after coating the clear coat coating composition, an interval of about 1 to 60 minutes can be set at room temperature, or preheating can be performed at about 40 to 80 ° C. for about 1 to 60 minutes, if necessary.

上記水性塗料組成物及びクリヤーコート塗料組成物の硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、８０～１８０℃程度が好ましく、１００～１７０℃程度がより好ましく、１２０～１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０～６０分間程度が好ましく、２０～４０分間程度がより好ましい。この加熱により、ベースコート及びクリヤーコートの両塗膜を同時に硬化させることができる。 Curing of the water-based paint composition and the clear coat paint composition can be performed by the above-mentioned known heating means. The heating temperature is preferably about 80 to 180 ° C, more preferably about 100 to 170 ° C, and even more preferably about 120 to 160 ° C. The heating time is preferably about 10 to 60 minutes, more preferably about 20 to 40 minutes. By this heating, both the base coat and the clear coat can be cured at the same time.

また、本発明の水性塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜からなる複層塗膜を、３コート１ベーク方式で形成する場合に、第２着色塗膜形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法ＩＩに従って、行うことが出来る。 Further, in the water-based coating composition of the present invention, a multi-layer coating film composed of a first colored coating film, a second colored coating film and a clear coat coating film is applied to an object to be coated such as an automobile body by a three-coat one-bake method. When it is formed, it can be suitably used for forming a second colored coating film. The coating film forming method in this case can be performed according to the following method II.

方法ＩＩ
（１）被塗物に、第１着色塗料組成物を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（２）上記の未硬化の第１着色塗膜上に、本発明の水性塗料組成物を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（３）上記の未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（４）上記の未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、同時に加熱硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
上記方法ＩＩは、未硬化の第１着色塗膜上に、前記方法Ｉの塗膜形成方法を行うものである。方法ＩＩにおける被塗物としては、下塗り塗膜を形成した自動車車体等が好ましい。上記下塗り塗膜は電着塗料によって形成されることが好ましく、カチオン電着塗料によって形成されることがさらに好ましい。 Method II
(1) A step of applying a first colored coating composition to an object to be coated to form a first colored coating film.
(2) A step of coating the aqueous coating composition of the present invention on the above-mentioned uncured first colored coating film to form a second colored coating film.
(3) A step of coating a clear coat coating film on the above-mentioned uncured second colored coating film to form a clear coat coating film, and (4) the above-mentioned uncured first colored coating film, uncured. A method for forming a multi-layer coating film, which comprises a step of simultaneously heating and curing a cured second colored coating film and an uncured clear coat coating film.
The method II is a method of forming a coating film of the method I on an uncured first colored coating film. As the object to be coated in Method II, an automobile body or the like on which an undercoat coating film is formed is preferable. The undercoat film is preferably formed by an electrodeposition paint, and more preferably formed by a cationic electrodeposition paint.

前記方法ＩＩにおいて、第１着色塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で３～５０μｍ程度が好ましく、５～３０μｍ程度がより好ましく、１０～２５μｍ程度が更に好ましい。また、本発明の水性塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１～３０μｍ程度が好ましく、３～２５μｍ程度がより好ましく、５～２０μｍ程度が更に好ましい。また、クリヤーコート塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０～８０μｍ程度が好ましく、１５～６０μｍ程度とするのがより好ましく、２０～４５μｍ程度が更に好ましい。 In the method II, the coating film thickness of the first colored coating composition is usually preferably about 3 to 50 μm, more preferably about 5 to 30 μm, and even more preferably about 10 to 25 μm in terms of cured film thickness. The coating film thickness of the aqueous coating composition of the present invention is preferably about 1 to 30 μm, more preferably about 3 to 25 μm, and even more preferably about 5 to 20 μm as the curing film thickness. The coating film thickness of the clear coat coating composition is usually preferably about 10 to 80 μm, more preferably about 15 to 60 μm, and even more preferably about 20 to 45 μm.

また、方法ＩＩにおいて、本発明の水性塗料組成物の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前述のプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。また、上記クリヤーコート塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で１～６０分間程度のインターバルをおいたり、４０～８０℃程度で１～６０分間程度プレヒートすることができる。 Further, in Method II, after coating the water-based coating composition of the present invention, from the viewpoint of preventing the occurrence of coating film defects such as armpits, the above-mentioned preheating, air blow, etc. are performed under heating conditions in which the coating film is not substantially cured. It is preferable to do so. Further, after coating the clear coat coating composition, an interval of about 1 to 60 minutes can be set at room temperature, or preheating can be performed at about 40 to 80 ° C. for about 1 to 60 minutes, if necessary.

上記未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜の３層塗膜の加熱硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、８０～１８０℃程度が好ましく、１００～１７０℃程度がより好ましく、１２０～１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０～６０分間程度が好ましく、２０～４０分間程度がより好ましい。この加熱により、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜の三層塗膜を同時に硬化させることができる。 The three-layer coating film of the uncured first colored coating film, the uncured second colored coating film, and the uncured clear coat coating film can be heat-cured by the above-mentioned known heating means. The heating temperature is preferably about 80 to 180 ° C, more preferably about 100 to 170 ° C, and even more preferably about 120 to 160 ° C. The heating time is preferably about 10 to 60 minutes, more preferably about 20 to 40 minutes. By this heating, the three-layer coating film of the first colored coating film, the second colored coating film and the clear coat coating film can be cured at the same time.

上記方法Ｉ及びＩＩで用いられるクリヤーコート塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。 As the clear coat paint composition used in the above methods I and II, any thermosetting clear coat paint composition known for painting automobile bodies and the like can be used. For example, an organic solvent type thermosetting coating composition containing a base resin having a crosslinkable functional group and a crosslinking agent, an aqueous thermosetting coating composition, a powder thermosetting coating composition and the like can be mentioned.

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。 Examples of the crosslinkable functional group of the substrate resin include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a silanol group. Examples of the type of the substrate resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, epoxy resin, fluororesin and the like. Examples of the cross-linking agent include polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins, carboxyl group-containing compounds, carboxyl group-containing resins, epoxy group-containing resins, and epoxy group-containing compounds.

クリヤーコート塗料組成物の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。 The combination of the base resin / cross-linking agent of the clear coat coating composition includes a carboxyl group-containing resin / epoxy group-containing resin, a hydroxyl group-containing resin / polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing resin / blocked polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing resin / melamine resin. Etc. are preferable.

また、上記クリヤーコート塗料組成物としては、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。 Further, the clear coat paint composition may be a one-component paint or a multi-component paint such as a two-component urethane resin paint.

また、上記クリヤーコート塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。 Further, the clear coat paint composition can contain a coloring pigment, a brilliant pigment, a dye and the like to the extent that the transparency is not impaired, and further, an extender pigment, an ultraviolet absorber and a light stabilizer. , Antifoaming agent, thickener, rust preventive agent, surface conditioner and the like can be appropriately contained.

上記方法ＩＩで用いられる第１着色塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤、着色顔料及び体質顔料を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。 As the first colored coating composition used in Method II, for example, a thermosetting coating composition containing a substrate resin having a crosslinkable functional group, a crosslinking agent, a coloring pigment and an extender pigment can be preferably used.

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。 Examples of the crosslinkable functional group of the substrate resin include a carboxyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group. Examples of the type of the substrate resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin and the like. Examples of the cross-linking agent include melamine resin, polyisocyanate compound, blocked polyisocyanate compound and the like.

第１着色塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物、粉体塗料組成物のいずれを用いてもよい。これらのうち、水性塗料組成物を用いるのが好ましい。 As the first colored coating composition, any of an organic solvent type coating composition, a water-based coating composition, and a powder coating composition may be used. Of these, it is preferable to use a water-based paint composition.

上記方法Ｉ及びＩＩにおいて、第１着色塗料組成物及びクリヤーコート塗料組成物の塗装は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装することができる。 In the above methods I and II, the first colored coating composition and the clear coat coating composition can be coated by a known method, for example, an air spray coating, an airless spray coating, a rotary atomization coating, or the like. ..

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, both "part" and "%" are based on the mass standard.

ＡＢＡトリブロックポリマーのＡブロックポリマーの製造
製造例１
トリチオカーボネート系連鎖移動剤であるビス｛４－〔エチル－（２－ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカーボネート（日本テルペン化学株式会社、商品名「ＣＴＡＮＴ－０１」）５．３５ｇ及びアクリル酸ブチル８０ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート１５ｇ、エチルアクリレート５ｇ、トルエン２５ｇを４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．１９３ｇとトルエン２ｇの混合溶液を投入し、９０℃で４時間撹拌した後、室温まで冷却して、固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。このポリマーはＡブロックの２倍の分子量を有するものである。Production Example 1 of ABA Triblock Polymer A Block Polymer
Trithiocarbonate chain transfer agent bis {4- [ethyl- (2-hydroxyethyl) carbamoyl] benzyl} trithiocarbonate (Nippon Terpen Chemical Co., Ltd., trade name "CTANT-01") 5.35 g and acrylic acid 80 g of butyl, 15 g of 4-hydroxybutyl acrylate, 5 g of ethyl acrylate, and 25 g of toluene were put into a four-necked flask, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 90 ° C. with stirring. Subsequently, a mixed solution of 0.193 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "V-59") and 2 g of toluene was added, and 4 at 90 ° C. After stirring for hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer solution (X-1) having a solid content of 80%. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 11,200, the number average molecular weight (Mn) was 9,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.2. This polymer has twice the molecular weight of A block.

製造例２～９、製造例１１～１３及び比較製造例１～２
製造例１において、使用するモノマー成分を表１のとおりとする以外は製造例１と同様にして固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－２）～（Ｘ－９）及び（Ｘ－１１）～（Ｘ－１５）を得た。Production Examples 2 to 9, Production Examples 11 to 13 and Comparative Production Examples 1 to 2.
In Production Example 1, polymer solutions (X-2) to (X-9) and (X-11) to 80% solid content are the same as in Production Example 1 except that the monomer components used are as shown in Table 1. (X-15) was obtained.

製造例１０
製造例１において、使用するトリチオカーボネート系連鎖移動剤として、ビス｛４－〔(６－ヒドロキシヘキシル）オキシカルボニル〕ベンジル｝トリチオカーボネート（日本テルペン化学株式会社、品名「ＲＡＦＴ－Ｈｅｘ」）を用いた以外は製造例１と同様にして固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１０）を得た。Production Example 10
As the trithiocarbonate chain transfer agent used in Production Example 1, bis {4-[(6-hydroxyhexyl) oxycarbonyl] benzyl} trithiocarbonate (Nippon Terpen Chemical Co., Ltd., product name "RAFT-Hex") was used. A polymer solution (X-10) having a solid content of 80% was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that it was used.

Figure 0007049260000005
Figure 0007049260000005

Figure 0007049260000006
Figure 0007049260000006

ＡＢＡトリブロックポリマーの製造
実施例１
上記で得た固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１）１４．６ｇ、メタクリル酸３５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド１０．０ｇ、エチルアクリレート５５．０ｇ及びエチレングリコールモノブチルエーテル６５ｇを別の４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら８５℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．０４５ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル２ｇの混合溶液を投入し、８５℃で８時間撹拌した。次いでエチレングリコールモノブチルエーテル９７．６ｇで希釈して１０分間撹拌した。室温まで冷却して、固形分４０％のＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－１）を得た。 Production Example 1 of ABA Triblock Polymer
Another mixture of 14.6 g of the polymer solution (X-1) having an 80% solid content, 35.0 g of methacrylic acid, 10.0 g of N, N-dimethylacrylamide, 55.0 g of ethyl acrylate and 65 g of ethylene glycol monobutyl ether obtained above was added. It was put into a four-necked flask, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. Subsequently, 0.045 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "V-59") and 2 g of ethylene glycol monobutyl ether were added, and 85 was added. The mixture was stirred at ° C. for 8 hours. Then, it was diluted with 97.6 g of ethylene glycol monobutyl ether and stirred for 10 minutes. The mixture was cooled to room temperature to obtain an ABA triblock polymer solution (Y-1) having a solid content of 40%.

実施例２～２１及び比較例１～２
実施例１において、使用するポリマー溶液及びモノマー成分を表２のとおりとし、エチレングリコールモノブチルエーテル量を調整する以外は実施例１と同様にして固形分４０％のＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－２）～（Ｙ－２３）を得た。Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 2
In Example 1, the polymer solution and the monomer component used are as shown in Table 2, and the ABA triblock polymer solution (Y-2) having a solid content of 40% is the same as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol monobutyl ether is adjusted. )-(Y-23) was obtained.

実施例２２
トリチオカーボネート系連鎖移動剤（化合物II）である２－（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（ＢＯＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＰＴＹ ＬＴＤ、商品名「ＢＭ１４３０」）７．５０ｇ及びアクリル酸ブチル８０ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート１５ｇ、エチルアクリレート５ｇ、トルエン２５ｇを４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．４０ｇとトルエン２ｇの混合溶液を投入し、９０℃で４時間撹拌した後、室温まで冷却して、固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１６）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。このポリマーはＡブロックの一端である。
上記で得た固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１６）６．９ｇ、メタクリル酸３５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド１０．０ｇ、エチルアクリレート５５．０ｇ及びエチレングリコールモノブチルエーテル６５ｇを別の４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら８５℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．０４２ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル２ｇの混合溶液を投入し、８５℃で８時間撹拌した。次いでエチレングリコールモノブチルエーテル９０ｇで希釈して１０分間撹拌した。室温まで冷却して、固形分４０％のＡＢジブロックポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。このポリマーはＡＢジブロックである。
上記で得た固形分４０％のＡＢジブロックポリマー溶液２３８ｇ、アクリル酸ブチル４ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート０．７５ｇ、エチルアクリレート０．２５ｇ及びエチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを別の４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら８５℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．００３ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル２ｇの混合溶液を投入し、８５℃で８時間撹拌した。室温まで冷却して、固形分４０％のＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－２５）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。Example 22
2-(((Dodecylthio) carbonothio oil) thio) propanoic acid (BORON MOLECULAR PTY LTD, trade name "BM1430") 7.50 g and butyl acrylate 80 g, which are trithiocarbonate-based chain transfer agents (Compound II), 4 -Hydroxybutyl acrylate 15 g, ethyl acrylate 5 g, and toluene 25 g were put into a four-necked flask, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 90 ° C. with stirring. Subsequently, a mixed solution of 0.40 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "V-59") and 2 g of toluene was added, and 4 at 90 ° C. After stirring for hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer solution (X-16) having a solid content of 80%. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 5,400, the number average molecular weight (Mn) was 4,500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.2. This polymer is one end of the A block.
Another 80% solid content polymer solution (X-16) obtained above was 6.9 g, 35.0 g methacrylic acid, 10.0 g N, N-dimethylacrylamide, 55.0 g ethyl acrylate and 65 g ethylene glycol monobutyl ether. It was put into a four-necked flask, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. Subsequently, 0.042 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "V-59") and 2 g of ethylene glycol monobutyl ether were added, and 85 was added. The mixture was stirred at ° C. for 8 hours. Then, it was diluted with 90 g of ethylene glycol monobutyl ether and stirred for 10 minutes. The mixture was cooled to room temperature to obtain an AB diblock polymer solution having a solid content of 40%. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 225,000, the number average molecular weight (Mn) was 90,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.5. This polymer is AB diblock.
238 g of AB diblock polymer solution having a solid content of 40%, 4 g of butyl acrylate, 0.75 g of 4-hydroxybutyl acrylate, 0.25 g of ethyl acrylate and 5 g of ethylene glycol monobutyl ether obtained above are put into another four-necked flask. Then, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. Subsequently, 0.003 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "V-59") and 2 g of ethylene glycol monobutyl ether were added, and 85 was added. The mixture was stirred at ° C. for 8 hours. The mixture was cooled to room temperature to obtain an ABA triblock polymer solution (Y-25) having a solid content of 40%. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 246,000, the number average molecular weight (Mn) was 95,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.6.

Figure 0007049260000007
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Figure 0007049260000008
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Figure 0007049260000009
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（注１）「ブレンマーＡＭＥ－６００」：商品名、日油社製、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、前記一般式（１）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチレン基、ｍが９であり、分子量が４８２。 (Note 1) "Blemmer AME-600": trade name, manufactured by Nichiyu Co., Ltd., a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, R1 in the general formula (1) is a hydrogen atom, R2 is a methyl group, and R3 is. It has an ethylene group, m of 9, and a molecular weight of 482.

比較例３
エチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇを４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、ブチルアクリレート５．５ｇ、メタクリル酸２０．５ｇ、エチルアクリレート７４ｇ及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｇの混合溶液を２時間かけてフラスコ内に滴下した後、そのままの温度で１時間撹拌した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル６０ｇの混合溶液を１時間かけてフラスコに滴下した後、そのままの温度で１時間撹拌した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル５０ｇを加えて１０分間撹拌した後、室温まで冷却して、ランダム共重合ポリマー（Ｙ－２４）の固形分４０％溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１７３，０００、数平均分子量は２１，０００であった。Comparative Example 3
30 g of ethylene glycol monobutyl ether was put into a four-necked flask, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring. Subsequently, a mixed solution of 5.5 g of butyl acrylate, 20.5 g of methacrylic acid, 74 g of ethyl acrylate and 0.5 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 10 g of ethylene glycol monobutyl ether was added over 2 hours. After dropping into the flask, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Subsequently, a mixed solution of 0.2 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 60 g of ethylene glycol monobutyl ether was added dropwise to the flask over 1 hour, and then the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Subsequently, 50 g of ethylene glycol monobutyl ether was added, and the mixture was stirred for 10 minutes and then cooled to room temperature to obtain a 40% solid content solution of the random copolymer polymer (Y-24). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 173,000, and the number average molecular weight was 21,000.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の製造
製造例１４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）３部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。Production Example 14 of Production of Hydroxyl Group-Containing Acrylic Resin (A1)
128 parts of deionized water in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, agitator, reflux condenser, nitrogen gas introduction tube and dropping device, "ADEKA RIA SOLP SR-1025" (trade name, manufactured by ADEKA, emulsifier, active ingredient) 25%) 3 parts were charged, stirred and mixed in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 80 ° C.

次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径９５ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Next, 1% of the total amount of the following core monomer emulsion and 5.3 parts of a 6% ammonium persulfate aqueous solution were introduced into the reaction vessel and held at 80 ° C. for 15 minutes. Then, the rest of the monomer emulsion for the core part was dropped into a reaction vessel kept at the same temperature over 3 hours, and aged for 1 hour after the completion of the dropping. Next, the following monomer emulsion for the shell part was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, 40 parts of a 5% 2- (dimethylamino) ethanol aqueous solution was gradually added to the reaction vessel and cooled to 30 ° C. The mixture was discharged while being filtered with a 100-mesh nylon cloth to obtain an aqueous dispersion liquid (A1-1) containing an aqueous dispersible hydroxyl group having an average particle size of 95 nm and a solid content of 30%. The obtained water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.

コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。 Monomer emulsion for core part: 40 parts of deionized water, 2.8 parts of "Adecaria Soap SR-1025", 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 2.8 parts of styrene, 16.1 parts of methylmethacrylate, 28 parts of ethyl acrylate. A monomer emulsion for the core part was obtained by mixing and stirring the parts and 21 parts of n-butyl acrylate.

シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。 Monomer emulsion for shell part: 17 parts of deionized water, 1.2 parts of "Adecaria Soap SR-1025", 0.03 part of ammonium persulfate, 3 parts of styrene, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid. .1 part, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion for the shell part.

製造例１５～１８
下記表３に示す配合とする以外、製造例１４と同様にして合成し、水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－２）～（Ａ１－５）を得た。Production Examples 15-18
The mixture was synthesized in the same manner as in Production Example 14 except for the formulations shown in Table 3 below to obtain water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin aqueous dispersions (A1-2) to (A1-5).

表３に、水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）～（Ａ１－５）の原料組成（部）、固形分（％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。表３において、コア部用モノマー乳化物中のメチレンビスアクリルアミド及びアリルメタクリレートは、重合性不飽和基を１分子中に２個有する重合性不飽和モノマーである。また、シェル部用モノマー乳化物中のスチレン及び２－エチルヘキシルアクリレートは、疎水性重合性不飽和モノマーである。 Table 3 shows the raw material composition (parts), solid content (%), acid value (mgKOH / g) and hydroxyl value (mgKOH) of the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin aqueous dispersions (A1-1) to (A1-5). / G) is shown. In Table 3, methylenebisacrylamide and allylmethacrylate in the monomer emulsion for the core portion are polymerizable unsaturated monomers having two polymerizable unsaturated groups in one molecule. Further, styrene and 2-ethylhexyl acrylate in the monomer emulsion for the shell portion are hydrophobic polymerizable unsaturated monomers.

Figure 0007049260000010
Figure 0007049260000010

また、表３において、水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）～（Ａ１－５）のうち、（Ａ１－１）～（Ａ１－３）は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）に該当する。 Further, in Table 3, of the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin water dispersions (A1-1) to (A1-5), (A1-1) to (A1-3) have core-shell type water dispersibility. It corresponds to a hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'').

製造例１９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１－６）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。Production Example 19
35 parts of propylene glycol monopropyl ether was charged in a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux cooler, a nitrogen gas introduction tube and a dropping device, and after raising the temperature to 85 ° C., 30 parts of methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate. 20 parts, n-butyl acrylate 29 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 15 parts, acrylic acid 6 parts, propylene glycol monopropyl ether 15 parts and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2.3 parts The mixture was added dropwise over 4 hours and aged for 1 hour after the completion of the addition. Then, a mixture of 10 parts of propylene glycol monopropyl ether and 1 part of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 1 hour after the completion of the addition. Further, 7.4 parts of diethanolamine was added to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A1-6) having a solid content of 55%. The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 47 mgKOH / g and a hydroxyl value of 72 mgKOH / g.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造
製造例２０
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として４６モル％であった。Production Example 20 of Production of Hydroxyl Group-Containing Polyester Resin (A2)
109 parts of trimethylol propane, 141 parts of 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen gas introduction tube and water separator. 126 parts of the product and 120 parts of adipic acid were charged, the temperature was raised from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, and then the condensation reaction was carried out at 230 ° C. for 4 hours. Next, 38.3 parts of trimellitic anhydride was added to the obtained condensation reaction product in order to introduce a carboxyl group, and the mixture was reacted at 170 ° C. for 30 minutes and then 2-ethyl-1-hexanol (20). Diluted with (mass: 0.1 g) dissolved in 100 g of water at ° C. to obtain a hydroxyl group-containing polyester resin solution (A2-1) having a solid content of 70%. The obtained hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 46 mgKOH / g, a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1,400. In the raw material composition, the total content of the alicyclic polybasic acid in the acid component was 46 mol% based on the total amount of the acid component.

製造例２１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１１３部、ネオペンチルグリコール１３１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物８０部、イソフタル酸９３部及びアジピン酸９１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を導入するために、さらに無水トリメリット酸３３．５部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は，酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，３００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として２８モル％であった。Production Example 21
113 parts of trimethylolpropane, 131 parts of neopentyl glycol, 80 parts of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux cooler, nitrogen gas introduction tube and water separator. , 93 parts of isophthalic acid and 91 parts of adipic acid were charged, the temperature was raised from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, and then the condensation reaction was carried out at 230 ° C. for 4 hours. Then, in order to introduce a carboxyl group into the obtained condensation reaction product, 33.5 parts of trimellitic anhydride was further added, reacted at 170 ° C. for 30 minutes, and then diluted with 2-ethyl-1-hexanol. , A hydroxyl group-containing polyester resin solution (A2-2) having a solid content of 70% was obtained. The obtained hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 40 mgKOH / g, a hydroxyl value of 161 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1,300. In the raw material composition, the total content of the alicyclic polybasic acid in the acid component was 28 mol% based on the total amount of the acid component.

製造例２２
希釈溶剤の２－エチル－１－ヘキサノールを、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）とする以外は、製造例１７と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－３）を得た。Production Example 22
A hydroxyl group-containing polyester resin solution in the same manner as in Production Example 17, except that the diluting solvent 2-ethyl-1-hexanol is ethylene glycol monon-butyl ether (mass dissolved in 100 g of water at 20 ° C.: infinite). (A2-3) was obtained.

アルミニウム顔料分散液の製造
製造例２３
攪拌混合容器内において、「ＧＸ－１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７４％）１９部（固形分１４部）、２－エチル－１－ヘキサノール３５部、下記リン酸基含有樹脂溶液８部（固形分４部）及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、アルミニウム顔料分散液（Ｐ－１）を得た。 Production of Aluminum Pigment Dispersion Production Example 23
In the stirring and mixing container, 19 parts (solid content 14 parts) of "GX-180A" (trade name, manufactured by Asahi Kasei Metals Co., Ltd., aluminum pigment paste, aluminum content 74%), 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol, as follows. 8 parts (4 parts of solid content) and 0.2 part of 2- (dimethylamino) ethanol were uniformly mixed to obtain an aluminum pigment dispersion (P-1).

リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。 Phosphoric acid group-containing resin solution: A mixed solvent of 27.5 parts of methoxypropanol and 27.5 parts of isobutanol is put in a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux cooler, a nitrogen gas introduction tube and a dropping device. , Heated to 110 ° C., 25 parts of styrene, 27.5 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of "isostearyl acrylate" (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., branched higher alkyl acrylate), 7 of 4-hydroxybutyl acrylate. .5 parts, 15 parts of the following phosphate group-containing polymerizable monomer, 12.5 parts of 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 10 parts of isobutanol, and 121.5 parts of a mixture consisting of 4 parts of t-butylperoxyoctanoate. In addition to the above mixed solvent over 4 hours, a mixture consisting of 0.5 part of t-butylperoxyoctanoate and 20 parts of isopropanol was added dropwise for 1 hour.

その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。 Then, it was stirred and aged for 1 hour to obtain a phosphoric acid group-containing resin solution having a solid content concentration of 50%. The acid value of the present resin due to the phosphoric acid group was 83 mgKOH / g, the hydroxyl value was 29 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 10,000.

リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer: 57.5 parts of monobutyl phosphate and 41 parts of isobutanol are placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction tube and a dropping device, and the temperature is adjusted to 90 ° C. After raising the temperature, 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours, and then the mixture was further stirred and aged for 1 hour. Then, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer solution having a solid content concentration of 50%. The acid value of the obtained monomer was 285 mgKOH / g.

製造例２４
２－エチル－１－ヘキサノール３５部を、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル３５部に変更する以外は、製造例２０と同様にして、アルミニウム顔料分散液（Ｐ－２）を得た。Production Example 24
An aluminum pigment dispersion (P-2) was obtained in the same manner as in Production Example 20 except that 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol was changed to 35 parts of ethylene glycol monon-butyl ether.

水性塗料組成物の製造
実施例２２
撹拌混合容器に、製造例１４で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）１００部（固形分３０部）、製造例１９で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１－６）１８部（固形分１０部）、製造例２０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－１）４３部（固形分３０部）、製造例２３で得たアルミニウム顔料分散液（Ｐ－１）６２部及びメラミン樹脂（Ｂ－１）（メチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部（固形分３０部）を入れ、均一に混合し、更に、実施例１で得たＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－１）２部（固形分０．８部）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２５％の水性塗料組成物（１）を得た。 Production Example 22 of Water-based Paint Composition
In a stirring and mixing container, 100 parts (30 parts of solid content) of the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin water dispersion obtained in Production Example 14 and the hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A1-6) obtained in Production Example 19 were placed. ) 18 parts (solid content 10 parts), 43 parts (solid content 30 parts) of the hydroxyl group-containing polyester resin solution (A2-1) obtained in Production Example 20, and the aluminum pigment dispersion liquid (P-1) obtained in Production Example 23. Add 62 parts and 50 parts (solid content 30 parts) of melamine resin (B-1) (methyl-butyl mixed etherified melamine resin, solid content 60%, weight average molecular weight 2,000), mix uniformly, and further. To the addition of 2 parts (0.8 parts of solid content) of the ABA triblock polymer solution (Y-1) obtained in Example 1, 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water, the pH was 8.0 and the solid content was 25%. A water-based coating composition (1) was obtained.

また、得られた水性塗料組成物（１）について、測定温度２０℃において、せん断速度を０．０００１ｓｅｃ－１から１０，０００ｓｅｃ－１まで変化させたときの、１，０００ｓｅｃ－１における粘度Ｖ１と０．１ｓｅｃ－１における粘度Ｖ２とを、粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０」 （商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて測定した。 Further, the obtained aqueous coating composition (1) had a viscosity V1 at 1,000 sec-1 when the shear rate was changed from 0.0001 sec-1 to 10,000 sec-1 at a measurement temperature of 20 ° C. The viscosity V2 at 0.1 sec-1 was measured using a viscoelasticity measuring device "HAAKE RheoStress RS150" (trade name, manufactured by HAAKE).

実施例２３～４９及び比較例４～７
配合組成を下記第４表に示す通りとする以外は、実施例２２と同様にして、ｐＨ８．０、固形分２５％の水性塗料組成物（２）～（３２）を得た。Examples 23 to 49 and Comparative Examples 4 to 7
Aqueous coating compositions (2) to (32) having a pH of 8.0 and a solid content of 25% were obtained in the same manner as in Example 22 except that the compounding composition was as shown in Table 4 below.

実施例５０
撹拌混合容器に、製造例１４で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）１００部（固形分３０部）、製造例１９で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１－６）１８部（固形分１０部）、製造例２０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－１）４３部（固形分３０部）、製造例２３で得たアルミニウム顔料分散液（Ｐ－１）６２部及びメラミン樹脂（Ｂ－１）（メチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部（固形分３０部）を入れ、均一に混合し、更に、実施例２２で得たＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－２５）２部（固形分０．８部）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２５％の水性塗料組成物（３３）を得た。
また、得られた水性塗料組成物（３３）について、測定温度２０℃において、せん断速度を０．０００１ｓｅｃ－１から１０，０００ｓｅｃ－１まで変化させたときの、１，０００ｓｅｃ－１における粘度Ｖ１は、０．０５Pa・secで、０．１ｓｅｃ－１における粘度Ｖ２は５０Pa・secで、Ｖ２／Ｖ１は１０００であった。Example 50
In a stirring and mixing container, 100 parts (30 parts of solid content) of the water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin water dispersion obtained in Production Example 14 and the hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A1-6) obtained in Production Example 19 were placed. ) 18 parts (solid content 10 parts), 43 parts (solid content 30 parts) of the hydroxyl group-containing polyester resin solution (A2-1) obtained in Production Example 20, and the aluminum pigment dispersion liquid (P-1) obtained in Production Example 23. Add 62 parts and 50 parts (solid content 30 parts) of melamine resin (B-1) (methyl-butyl mixed etherified melamine resin, solid content 60%, weight average molecular weight 2,000), mix uniformly, and further. To the addition of 2 parts (0.8 parts of solid content) of the ABA triblock polymer solution (Y-25) obtained in Example 22, 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water, the pH was 8.0 and the solid content was 25%. A water-based paint composition (33) was obtained.
Further, regarding the obtained aqueous coating composition (33), the viscosity V1 at 1,000 sec-1 when the shear rate was changed from 0.0001 sec-1 to 10,000 sec-1 at a measurement temperature of 20 ° C. At 0.05 Pa · sec, the viscosity V2 at 0.1 sec-1 was 50 Pa · sec, and V2 / V1 was 1000.

Figure 0007049260000011
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Figure 0007049260000012
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Figure 0007049260000013
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（注２）メラミン樹脂（Ｂ－２）：メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００。
（注３）「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」：商品名、住化コベストロウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％。
（注４）「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－８２５」：商品名、ダウケミカル社製、ウレタン会合型粘性調整剤、固形分２５％。(Note 2) Melamine resin (B-2): Methyl etherified melamine resin, solid content 80%, weight average molecular weight 800.
(Note 3) "Baihijour VPLS2310": trade name, manufactured by Sumika Cobestrourethane, blocked polyisocyanate compound, solid content 38%.
(Note 4) "ACRYSOL RM-825": Trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., urethane association type viscosity modifier, solid content 25%.

被塗物の作製
３０ｃｍ×４５ｃｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に中塗り塗料組成物（商品名「ＴＰ－６５－２」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜を形成してなる被塗物を作製した。 Preparation of object to be coated A thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition coating composition (trade name "Electron GT-10", manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied to a cold-rolled steel sheet treated with zinc phosphate of 30 cm x 45 cm. It was electrodeposited to 20 μm and heated at 170 ° C. for 30 minutes to cure. Next, an intermediate coating composition (trade name "TP-65-2", manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin / amino resin organic solvent type coating composition) was applied onto the electrodeposition coating film so as to have a film thickness of 35 μm. And heated at 140 ° C. for 30 minutes to cure. Thus, an object to be coated was produced by forming an electrodeposition coating film and an intermediate coating film on a steel sheet.

試験塗板の作成
上記で得た被塗物に、実施例及び比較例で得た各水性塗料組成物（１）～（３２）を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化塗面上にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤーコート塗料組成物（商品名「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」、関西ペイント社製）を膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させた。かくして、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜が形成された各試験塗板を得た。Preparation of test coating plate The film thicknesses of the water-based coating compositions (1) to (32) obtained in Examples and Comparative Examples were applied to the object to be coated obtained above using a rotary atomization type bell-shaped coating machine. The coating was applied to a thickness of 15 μm, left for 2 minutes, and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Next, an acrylic resin-based organic solvent-based topcoat clear coat paint composition (trade name "Magiclon KINO-1210", manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied onto the uncured coated surface so as to have a film thickness of 40 μm, and left for 7 minutes. After that, both coating films were cured at the same time by heating at 140 ° C. for 30 minutes. Thus, each test coating plate having a multi-layer coating film composed of a base coat and a clear coat formed on the object to be coated was obtained.

得られた各試験板について、鮮映性、フリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性の評価を行なった。試験方法は、下記の通りである。塗膜性能の試験結果を表４に併せて示す。 Each of the obtained test plates was evaluated for vividness, flip-flop property, metallic unevenness and water resistance. The test method is as follows. Table 4 also shows the test results of the coating film performance.

鮮映性：各試験板について、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ（ＳＷ）値に基づいて、鮮映性を評価した。ＳＷ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。 Vividness: For each test plate, the vividness was evaluated based on the Short Wave (SW) value measured by "Wave Scan" (trade name, manufactured by BYK Gardener). The smaller the SW value, the higher the vividness of the coated surface.

フリップフロップ性：角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
Ａ：目視の角度による明度の変化が顕著である（極めて優れたフリップフロップ性を有する）。
Ｂ：目視の角度による明度の変化が大きい（フリップフロップ性に優れる）。
Ｃ：目視の角度による明度の変化がやや小さい（フリップフロップ性がやや劣る）。
Ｄ：目視の角度による明度の変化が小さい（フリップフロップ性が劣る）。Flip-flop property: Each test plate was visually inspected at different angles, and the flip-flop property was evaluated according to the following criteria.
A: The change in brightness depending on the visual angle is remarkable (it has extremely excellent flip-flop properties).
B: The change in brightness is large depending on the visual angle (excellent in flip-flop properties).
C: The change in brightness depending on the visual angle is slightly small (the flip-flop property is slightly inferior).
D: The change in brightness depending on the visual angle is small (the flip-flop property is inferior).

メタリックムラ：各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
Ａ：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
Ｂ：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
Ｃ：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
Ｄ：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。Metallic unevenness: Each test plate was visually observed and the degree of occurrence of metallic unevenness was evaluated according to the following criteria.
A: Almost no metallic unevenness is observed, and the coating film has an extremely excellent appearance.
B: Although slight metallic unevenness is observed, it has an excellent coating film appearance.
C: Metallic unevenness is observed, and the appearance of the coating film is slightly inferior.
D: A lot of metallic unevenness is observed, and the appearance of the coating film is inferior.

耐水性：試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板上の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。耐水性の評価基準は、次の通りである。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、かつフチカケが生じていない、
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存しているが、フチカケが生じている、
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存している、
Ｄ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。Water resistance: The test plate is immersed in warm water at 40 ° C for 240 hours, pulled up, dried at 20 ° C for 12 hours, and then the multi-layer coating film on the test plate is cut in a grid pattern with a cutter so as to reach the substrate. Make 100 2mm x 2mm goban eyes. Subsequently, an adhesive cellophane tape was attached to the surface thereof, and the residual state of the Goban-mesh coating film after the tape was rapidly peeled off at 20 ° C. was examined. The evaluation criteria for water resistance are as follows.
A: 100 Goban-mesh coatings remain and no borders occur.
B: 100 Goban-mesh coatings remain, but borders are generated.
C: 90 to 99 Goban-mesh coatings remain,
D: The number of remaining Goban-grain coating films is 89 or less.

Claims (9)

炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、及び必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を構成単位とするポリマーであるＡブロックと、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を構成単位とするポリマーであるＢブロックとからなる、ＡＢＡトリブロックポリマーであって、
前記その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）が、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、２－ヒドロキシエチルアクリレート及びＮ－ビニル－２－ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種の親水基を有する重合性不飽和モノマーを含む、ＡＢＡトリブロックポリマー。 A polymerizable unsaturated monomer (a) having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b), and optionally other polymerizable unsaturated monomers other than (a) and (b). From A block, which is a polymer having a monomer (c) as a constituent unit, and B block, which is a polymer having a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) and another polymerizable unsaturated monomer (e) as a constituent unit. It is an ABA triblock polymer.
From the group in which the other polymerizable unsaturated monomer (e) consists of N-substituted (meth) acrylamide, a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, 2-hydroxyethyl acrylate and N-vinyl-2-pyrrolidone. ABA triblock polymer comprising a polymerizable unsaturated monomer having at least one hydrophilic group of choice . 前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）が、アクリル酸及びメタクリル酸より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。 The ABA triblock polymer according to claim 1, wherein the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) is at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid. 前記その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）が、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物を含む、請求項１または２に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。 The ABA triblock according to claim 1 or 2, wherein the other polymerizable unsaturated monomer (e) contains (meth) acrylic acid and a monoesterified product of a monohydric alcohol having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. polymer. 前記Ａブロックのポリマーが、１,０００～１５,０００の範囲内の重量平均分子量を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。 The ABA triblock polymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the A-block polymer has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 15,000. 重量平均分子量が５０,０００～５００,０００の範囲内である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。 The ABA triblock polymer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the weight average molecular weight is in the range of 50,000 to 500,000. 請求項１～５のいずれか１項に記載のＡＢＡトリブロックポリマーの製造方法であって、前記Ａブロックのポリマー及び／又は前記Ｂブロックのポリマーを、トリチオカーボネート系連鎖移動剤を用いた可逆的付加開裂連鎖移動法により重合させることによって得ることを含む、ＡＢＡトリブロックポリマーの製造方法。 The method for producing an ABA triblock polymer according to any one of claims 1 to 5 , wherein the A block polymer and / or the B block polymer is reversible using a trithiocarbonate chain transfer agent. A method for producing an ABA triblock polymer, which comprises obtaining by polymerization by a specific addition cleavage chain transfer method. 請求項１～５のいずれか１項に記載のＡＢＡトリブロックポリマーからなる粘性調整剤。 The viscosity modifier comprising the ABA triblock polymer according to any one of claims 1 to 5 . 請求項１～５のいずれか１項に記載のＡＢＡトリブロックポリマーを含有する水性塗料組成物。 A water-based coating composition containing the ABA triblock polymer according to any one of claims 1 to 5 . 被塗物に請求項８に記載の水性塗料組成物を塗装することを含む、塗装方法。 A coating method comprising coating an object to be coated with the water-based coating composition according to claim 8 .
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