JP7049117B2 - Translucent plate - Google Patents
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Description
本発明は、透光板に関する。 The present invention relates to a translucent plate.
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐衝撃性、及び高い熱変形温度を有し、寸法安定性、及び、加工性に優れることから、従来ガラスが使用されていた各種窓、光学用レンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、風防、銘板等に使用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂は耐候性が十分ではないため、従来から、ポリカーボネート樹脂層をラミネートやコーティング、共押出法等により紫外線吸収剤を含有したアクリル樹脂で被覆する方法が知られている。 Polycarbonate resin has excellent transparency, impact resistance, and high heat distortion temperature, and is excellent in dimensional stability and workability. Therefore, various windows, optical lenses, and mirrors in which conventional glass has been used have been used. , Used in eyeglasses, goggles, sound insulation walls, lens for signal lights, curved mirrors, windshields, name plates, etc. However, since the polycarbonate resin does not have sufficient weather resistance, a method of coating the polycarbonate resin layer with an acrylic resin containing an ultraviolet absorber by laminating, coating, a coextrusion method or the like has been conventionally known.
特許文献1には、耐擦傷性、紫外線遮蔽性、屋外耐久性、及び曲げ加工性に優れたポリカーボネート樹脂積層体として、ポリカーボネート樹脂層(A層)の片面又は両面に紫外線吸収性性能を有する熱可塑性樹脂層(B層)を成形積層した積層基材に、コバルト、スズ、マンガンからなる群の1以上の原子を固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウムの殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を、水、アルコール、エーテル、エステル、ケトンからなる群の1以上の分散媒中に分散したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体分散液であって、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した上記核微粒子の体積基準の50%累積分布径(D50)が50nm以下で、上記コアシェル固溶体の体積基準の50%累積分布径(D50)が100nm以下であり、前記コバルト、スズ、マンガンからなる群の全固溶量(M)が、チタンとのモル比(Ti/M)で10~1,000の固溶体分散液を含むシリコーンハードコート組成物を塗布硬化してなるシリコーンハードコート層(C層)を形成したポリカーボネート樹脂積層体が開示されている。 Patent Document 1 describes heat having ultraviolet absorbing performance on one or both sides of a polycarbonate resin layer (A layer) as a polycarbonate resin laminated body having excellent scratch resistance, ultraviolet shielding property, outdoor durability, and bending processability. A square titanium oxide fine particle in which one or more atoms of the group consisting of cobalt, tin, and manganese are solid-solved in a laminated base material obtained by molding and laminating a plastic resin layer (B layer) is used as a nucleus, and silicon oxide is outside the nucleus. Alternatively, a core-shell type square titanium oxide solid solution in which a core-shell type square titanium oxide solid solution having an aluminum oxide shell is dispersed in one or more dispersion media of the group consisting of water, alcohol, ether, ester, and ketone is used. Therefore, the 50% cumulative distribution diameter (D50) based on the volume of the nuclear fine particles measured by the dynamic light scattering method using laser light is 50 nm or less, and the 50% cumulative distribution diameter (D50) based on the volume of the core-shell solid solution is 50 nm or less. ) Is 100 nm or less, and the total solid solution amount (M) of the group consisting of cobalt, tin, and manganese is 10 to 1,000 in terms of molar ratio (Ti / M) with titanium. A polycarbonate resin laminate having a silicone hard coat layer (C layer) formed by applying and curing a coat composition is disclosed.
また、紫外線吸収性性能を有する熱可塑性樹脂層(B層)が、複数の不飽和結合を有する多官能性単量体単位を含有する(メタ)アクリル系ゴム成分を含むと、耐衝撃性、曲げ加工性を付与することができることが記載されている。 Further, when the thermoplastic resin layer (B layer) having an ultraviolet absorbing performance contains a (meth) acrylic rubber component containing a polyfunctional monomer unit having a plurality of unsaturated bonds, impact resistance is achieved. It is described that bending workability can be imparted.
特許文献1に記載された発明は、不飽和結合の弾力性によってB層(プライマー層)の弾力性を得るものであるが、不飽和結合は不安定であるので、耐候性に劣るという問題点がある。 The invention described in Patent Document 1 obtains the elasticity of the B layer (primer layer) by the elasticity of the unsaturated bond, but has a problem that the unsaturated bond is unstable and therefore inferior in weather resistance. There is.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐候性および耐衝撃性に優れたプライマー層及びハードコート層を備えた透光板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a translucent plate provided with a primer layer and a hardcoat layer having excellent weather resistance and impact resistance.
本発明の透光板は、樹脂製の基材と、上記基材の上に設けられたプライマー層と、上記プライマー層の上に設けられたハードコート層と、からなる透光板であって、
上記プライマー層は、母材と該母材中に含まれる微粒子とからなり、上記微粒子を構成する第2の樹脂の分子量は、上記母材を構成する第1の樹脂の分子量より小さいことを特徴とする。
The translucent plate of the present invention is a translucent plate composed of a resin base material, a primer layer provided on the base material, and a hard coat layer provided on the primer layer. ,
The primer layer is composed of a base material and fine particles contained in the base material, and the molecular weight of the second resin constituting the fine particles is smaller than the molecular weight of the first resin constituting the base material. And.
本発明の透光板において、上記プライマー層は、母材と該母材中に含まれる微粒子とからなるので、母材の性質を微粒子が調節することができる。微粒子は、母材よりも軟らかいものを使用するので、母材の第1の樹脂が動きやすくなる。 In the translucent plate of the present invention, since the primer layer is composed of a base material and fine particles contained in the base material, the properties of the base material can be adjusted by the fine particles. Since the fine particles used are softer than the base material, the first resin of the base material can move easily.
また、プライマー層では、上記微粒子を構成する第2の樹脂の分子量は、上記母材を構成する第1の樹脂の分子量より小さく、弾力性を有するので、プライマー層全体も弾力性を有することとなる。従って、プライマー層は、上の層であるハードコート層の動きに追随しやすく、ハードコート層とプライマー層との間に剥離が発生しにくく、耐衝撃性に優れる。 Further, in the primer layer, the molecular weight of the second resin constituting the fine particles is smaller than the molecular weight of the first resin constituting the base material and has elasticity, so that the entire primer layer also has elasticity. Become. Therefore, the primer layer easily follows the movement of the hard coat layer, which is the upper layer, is less likely to cause peeling between the hard coat layer and the primer layer, and has excellent impact resistance.
また、プライマー層に含まれる微粒子は、光を散乱させにくく、プライマー層の透明性を維持することができる。 In addition, the fine particles contained in the primer layer do not easily scatter light, and the transparency of the primer layer can be maintained.
本発明の透光板では、上記微粒子を構成する第2の樹脂の数平均分子量は200~2000であることが好ましい。
本発明の透光板において、上記微粒子の数平均分子量が200~2000であると、微粒子の大きさが大きすぎず、小さすぎないので、プライマー層がより弾力性を有することとなる。また、光を散乱させにくく、プライマー層の透明性を維持することができる。
In the translucent plate of the present invention, the number average molecular weight of the second resin constituting the fine particles is preferably 200 to 2000.
In the translucent plate of the present invention, when the number average molecular weight of the fine particles is 200 to 2000, the size of the fine particles is neither too large nor too small, so that the primer layer has more elasticity. In addition, it is difficult to scatter light and the transparency of the primer layer can be maintained.
本発明の透光板において、上記微粒子を構成する第2の樹脂の数平均分子量が200未満あると、第2の樹脂が固形物として存在しにくく、流出したり、揮発してしまう。一方、第2の樹脂の数平均分子量が2000を超えると、微粒子の分散性が低下し、プライマー層の物理的性質に偏りが生じ、ハードコート層が剥離し易くなる。また、可視光線を散乱し易くなり、透明性が低下してしまう。 In the translucent plate of the present invention, if the number average molecular weight of the second resin constituting the fine particles is less than 200, the second resin is unlikely to exist as a solid substance and will flow out or volatilize. On the other hand, when the number average molecular weight of the second resin exceeds 2000, the dispersibility of the fine particles is lowered, the physical properties of the primer layer are biased, and the hard coat layer is easily peeled off. In addition, visible light is easily scattered and the transparency is lowered.
本発明の透光板では、上記微粒子の平均粒子径は10~500nmであることが好ましい。
本発明の透光板において、上記微粒子の平均粒子径が10~500nmであると、微粒子の大きさが大きすぎず、小さすぎないので、プライマー層がより弾力性を有し、かつ、透光性を維持することができる。光を散乱させにくく、プライマー層の透明性を維持することができる。
In the translucent plate of the present invention, the average particle size of the fine particles is preferably 10 to 500 nm.
In the translucent plate of the present invention, when the average particle diameter of the fine particles is 10 to 500 nm, the size of the fine particles is not too large and not too small, so that the primer layer has more elasticity and translucency. Can maintain sex. It is difficult to scatter light and the transparency of the primer layer can be maintained.
本発明の透光板において、平均粒子径が10nm未満であると、実質的に母材の第1の樹脂と混合した状態になり、微粒子が存在する特徴が出せず、微粒子を含まない層と物理的特性が余り変わらなくなってしまう。一方、上記微粒子の平均粒子径が500nmを超えると、微粒子の分散性が低下し、プライマー層の物理的性質に偏りが生じ、ハードコート層が剥離し易くなる。また、可視光線を散乱し易くなり、透明性が低下してしまう。 In the translucent plate of the present invention, when the average particle size is less than 10 nm, the layer is substantially mixed with the first resin of the base material, and the feature that fine particles are present cannot be exhibited, and the layer does not contain fine particles. The physical characteristics do not change much. On the other hand, when the average particle size of the fine particles exceeds 500 nm, the dispersibility of the fine particles is lowered, the physical properties of the primer layer are biased, and the hard coat layer is easily peeled off. In addition, visible light is easily scattered and the transparency is lowered.
本発明の透光板では、上記微粒子を構成する第2の樹脂は、ウレタン結合又はウレア結合を有することが望ましい。
本発明の透光板において、上記微粒子を構成する第2の樹脂は、ウレタン結合又はウレア結合を有する分子量の小さい微粒子であると、微粒子が比較的柔らかく、周囲の母材である第1の樹脂との結合力も比較的弱く、互いに交じり合わず相分離した状態を形成し、プライマー層自体が弾力性を有し易い。
In the translucent plate of the present invention, it is desirable that the second resin constituting the fine particles has a urethane bond or a urea bond.
In the translucent plate of the present invention, when the second resin constituting the fine particles is a fine particle having a urethane bond or a urea bond and having a small molecular weight, the fine particles are relatively soft and the first resin is a surrounding base material. The binding force with the light is relatively weak, and the primer layer itself tends to have elasticity because it does not mix with each other and forms a phase-separated state.
本発明の透光板では、上記母材を構成する第1の樹脂が、ポリメチルメタクリレートまたはポリメチルメタクリレート誘導体であることが望ましい。
本発明の透光板において、上記母材を構成する第1の樹脂が、ポリメチルメタクリレートまたはポリメチルメタクリレート誘導体であると、透明性が高く、炭素-炭素不飽和結合を有さないので、耐候性に優れる。ただし、上記炭素-炭素不飽和結合は、芳香族化合物が有する炭素-炭素不飽和結合を除く。
In the translucent plate of the present invention, it is desirable that the first resin constituting the base material is polymethylmethacrylate or a polymethylmethacrylate derivative.
In the translucent plate of the present invention, when the first resin constituting the base material is polymethylmethacrylate or a polymethylmethacrylate derivative, it has high transparency and does not have a carbon-carbon unsaturated bond, and thus is weather resistant. Excellent in sex. However, the carbon-carbon unsaturated bond excludes the carbon-carbon unsaturated bond possessed by the aromatic compound.
本発明の透光板では、上記基材は、ポリカーボネートであることが望ましい。
本発明の透光板において、上記基材がポリカーボネートであると、ポリカーボネートは、溶媒に対する耐久性に優れているので、プライマー層の形成に起因して基材が変質しにくく、透光性に優れ、プライマー層との密着性に優れた基材となる。
In the translucent plate of the present invention, it is desirable that the base material is polycarbonate.
In the translucent plate of the present invention, when the base material is polycarbonate, the polycarbonate has excellent durability against a solvent, so that the base material does not easily deteriorate due to the formation of the primer layer and has excellent translucency. , A base material with excellent adhesion to the primer layer.
本発明の透光板では、上記ハードコート層は、ポリシロキサンであることが好ましい。
本発明の透光板において、上記ハードコート層が、ポリシロキサンであると、ハードコート層として充分な硬さを有するとともに、耐候性、透光性にも優れ、ハードコート層として最適である。
In the translucent plate of the present invention, the hard coat layer is preferably polysiloxane.
In the translucent plate of the present invention, when the hard coat layer is polysiloxane, it has sufficient hardness as a hard coat layer and is also excellent in weather resistance and translucency, which is most suitable as a hard coat layer.
(発明の詳細な説明)
図1は、本発明の透光板の一例を模式的に示す断面図である。なお、図1に示す各層の厚さは、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の厚さの関係を表してはいない。
(Detailed description of the invention)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the translucent plate of the present invention. The thickness of each layer shown in FIG. 1 is appropriately changed for the purpose of clarifying and simplifying the drawings, and does not represent the relationship between the actual thicknesses.
図1に示す本発明の透光板10は、樹脂製の基材11と、基材11の上に設けられたプライマー層12と、プライマー層12の上に設けられたハードコート層13と、からなり、プライマー層12は、母材12aと母材12a中に含まれる微粒子12bとからなり、微粒子12bを構成する第2の樹脂の分子量は、母材12aを構成する第1の樹脂の分子量より小さいことを特徴とする。
The
以下、本発明の透光板について説明する。
本発明の透光板は、樹脂製の基材と、上記基材の上に設けられたプライマー層と、上記プライマー層の上に設けられたハードコート層とからなる。
Hereinafter, the translucent plate of the present invention will be described.
The translucent plate of the present invention comprises a resin base material, a primer layer provided on the base material, and a hard coat layer provided on the primer layer.
本発明の透光板において、樹脂製の基材を構成する樹脂材料としては、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリスチレン(PS)、ポリ塩化ビニル(PVC)等が挙げられる。これらの中では、ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートが好ましく、ポリカーボネートがより好ましい。ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートは、強度が高く、また、透明度が高いので、樹脂製の基材として好適に使用することができる。 In the translucent plate of the present invention, the resin materials constituting the resin base material include polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), and polyvinyl chloride (PVC). And so on. Among these, polycarbonate or polymethylmethacrylate is preferable, and polycarbonate is more preferable. Polycarbonate or polymethylmethacrylate has high strength and high transparency, so that it can be suitably used as a base material made of resin.
本発明の透光板において、基材の形状は、特に限定されるものではなく、平板、曲板、半円筒、円筒状の他、その断面の外縁の形状は、楕円形、多角形等の任意の形状であってもよい。
例えば、本発明の透光板を自動車用等のガラスとして使用する場合、基材は、曲面状に湾曲していることが好ましい。
In the translucent plate of the present invention, the shape of the base material is not particularly limited, and in addition to a flat plate, a curved plate, a semi-cylinder, and a cylindrical shape, the shape of the outer edge of the cross section thereof is an ellipse, a polygon, or the like. It may have any shape.
For example, when the translucent plate of the present invention is used as glass for automobiles and the like, the base material is preferably curved in a curved surface.
本発明の透光板において、基材は、無色である必要はなく、有色であってもよい。 In the translucent plate of the present invention, the base material does not have to be colorless and may be colored.
本発明の透光板においては、サンドブラスト処理や化学薬品等によって基材の表面が粗化されていてもよい。基材の表面が粗化されていても、プライマー層及びハードコート層によって平滑化され、光が散乱されにくくすることができる。 In the translucent plate of the present invention, the surface of the base material may be roughened by sandblasting, chemicals, or the like. Even if the surface of the base material is roughened, it can be smoothed by the primer layer and the hard coat layer to prevent light from being scattered.
本発明の透光板において、基材の厚さは、1~10mmであることが好ましい。
基材の厚さが上記範囲であると、例えば自動車用等のガラスとして使用する場合の機械的強度を確保することができ、さらに、透光板の全体に歪み等が発生しにくくなる。
In the translucent plate of the present invention, the thickness of the base material is preferably 1 to 10 mm.
When the thickness of the base material is within the above range, the mechanical strength when used as glass for, for example, an automobile can be ensured, and further, distortion or the like is less likely to occur in the entire translucent plate.
本発明の透光板においては、基材の上にプライマー層が設けられている。
本発明の透光板においては、基材とハードコート層との間にプライマー層が設けられているので、基材及びハードコート層の双方に対する接着力を強くすることができ、また、ハードコート層自体が弾力性を有するので、透光板の耐衝撃性、耐久性を改善することができる。
In the translucent plate of the present invention, a primer layer is provided on the base material.
In the translucent plate of the present invention, since the primer layer is provided between the base material and the hard coat layer, the adhesive force to both the base material and the hard coat layer can be strengthened, and the hard coat can be strengthened. Since the layer itself has elasticity, the impact resistance and durability of the translucent plate can be improved.
本発明の透光板において、プライマー層は、母材と該母材中に含まれる微粒子とからなり、上記微粒子を構成する第2の樹脂の分子量は、前記母材を構成する第1の樹脂の分子量より小さい。 In the translucent plate of the present invention, the primer layer is composed of a base material and fine particles contained in the base material, and the molecular weight of the second resin constituting the fine particles is the first resin constituting the base material. Is smaller than the molecular weight of.
母材を構成する第1の樹脂としては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ2-エチルヘキシルメタクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリオクチルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリトリフルオロエチルメタクリレート、ポリペンタフルオロプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、ポリメチルメタクリレートまたはポリメチルメタクリレート誘導体が好ましい。
母材を構成する第1の樹脂の数平均分子量は、2000を超え、100000以下が好ましい。
The first resin constituting the base material is not particularly limited, but an acrylic resin is preferable. Examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl methacrylate, poly 2-ethylhexyl methacrylate, polyhexyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polyoctyl methacrylate, polyphenyl methacrylate, and poly. Examples thereof include benzyl methacrylate, polytrifluoroethyl methacrylate, polypentafluoropropyl methacrylate and the like. Among these, polymethylmethacrylate or polymethylmethacrylate derivative is preferable.
The number average molecular weight of the first resin constituting the base material is preferably more than 2000 and preferably 100,000 or less.
母材中に含まれる微粒子を構成する第2の樹脂は、特に限定されるものではないが、上記したアクリル樹脂と結合を形成し易い官能基を含まないものが望ましく、上記第2の樹脂の数平均分子量は、200~2000で、母材を構成する樹脂の数平均分子量より小さい。上記微粒子を構成する第2の樹脂の数平均分子量が2000を超えると、微粒子の分散性が低下し、プライマー層の物理的性質に偏りが生じ、ハードコート層が剥離し易くなる。また、可視光線を散乱し易くなり、透明性が低下してしまう。 The second resin constituting the fine particles contained in the base material is not particularly limited, but it is desirable that the second resin does not contain a functional group that easily forms a bond with the above-mentioned acrylic resin, and the above-mentioned second resin. The number average molecular weight is 200 to 2000, which is smaller than the number average molecular weight of the resin constituting the base material. When the number average molecular weight of the second resin constituting the fine particles exceeds 2000, the dispersibility of the fine particles is lowered, the physical properties of the primer layer are biased, and the hard coat layer is easily peeled off. In addition, visible light is easily scattered and the transparency is lowered.
上記微粒子の平均粒子径は10~500nmであることが望ましい。本発明の透光板において、平均粒子径が10nm未満であると、実質的に母材の第1の樹脂と混合した状態になり、微粒子が存在する特徴が出せず、微粒子を含まない層と物理的特性が余り変わらなくなってしまう。一方、上記微粒子の平均粒子径が500nmを超えると、微粒子の分散性が低下し、プライマー層の物理的性質に偏りが生じ、ハードコート層が剥離し易くなる。また、可視光線を散乱し易くなり、透明性が低下してしまう。 The average particle size of the fine particles is preferably 10 to 500 nm. In the translucent plate of the present invention, when the average particle size is less than 10 nm, the layer is substantially mixed with the first resin of the base material, and the feature that fine particles are present cannot be exhibited, and the layer does not contain fine particles. The physical characteristics do not change much. On the other hand, when the average particle size of the fine particles exceeds 500 nm, the dispersibility of the fine particles is lowered, the physical properties of the primer layer are biased, and the hard coat layer is easily peeled off. In addition, visible light is easily scattered and the transparency is lowered.
上記微粒子を構成する第2の樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、分子量の小さいオリゴマーが好ましい。また、微粒子が母材に良好に分散したプライマー層を得るためには、母材となる第1の樹脂と微粒子となる分子量の小さな第2の樹脂とが良好に分散した塗布液を用いてプライマー層となる塗布層を形成してもよいが、塗布液中に均一に溶解した第2の樹脂となる成分を有する塗布液を基材表面に塗布した後、加熱や光照射等により塗布膜中で重合反応を進行させ、微粒子を形成する方法が望ましい。微粒子を母材中により均一に分散させることができるからである。 The type of the second resin constituting the fine particles is not particularly limited, but an oligomer having a small molecular weight is preferable. Further, in order to obtain a primer layer in which the fine particles are well dispersed in the base material, a primer is used using a coating liquid in which the first resin as the base material and the second resin having a small molecular weight as the fine particles are well dispersed. A coating layer to be a layer may be formed, but after applying a coating liquid having a second resin component uniformly dissolved in the coating liquid to the surface of the base material, the coating film may be heated or irradiated with light. A method of forming fine particles by advancing the polymerization reaction is desirable. This is because the fine particles can be more evenly dispersed in the base metal.
上記微粒子としては、イソシアネート化合物とアルコール又はアミンとの反応により生成するウレタン結合又はウレア結合を有するオリゴマーが好ましい。
上記アルコールとしては、モノオールであってもよく、ポリオールであってもよい。上記アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ジアセトンプロパノール、1-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
As the fine particles, an oligomer having a urethane bond or a urea bond generated by a reaction between an isocyanate compound and an alcohol or an amine is preferable.
The alcohol may be monool or a polyol. Specific examples of the above alcohol include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, diacetone propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, and the like. Examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene / propylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, and diethylene glycol.
上記アミンとしては、モノアミンであってもよく、ポリアミンであってもよい。上記アミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、アニリン、トルイジン、ベンジジン、N,N-ジメチル-2-プロパンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。 The amine may be a monoamine or a polyamine. Specific examples of the amine include, for example, methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, triethanolamine, aniline, toluidine, benzidine, N, N-dimethyl-2-propaneamine, tetramethylethylenediamine, hexamethylenediamine and the like. Can be mentioned.
イソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネートが挙げられる。ブロックイソシアネートとしては、イソシアネート基を含む部分が、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等からなるものが挙げられる。これらのブロックイソシアネートを用いると、加熱してイソシアネート基からブロック剤を解離させることにより、上記したアルコール又はアミンとの縮合反応を進行させることができる。 Examples of the isocyanate compound include blocked isocyanate. Examples of the blocked isocyanate include those in which the portion containing an isocyanate group is composed of trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like. Will be. When these blocked isocyanates are used, the condensation reaction with the above-mentioned alcohol or amine can be allowed to proceed by heating to dissociate the blocking agent from the isocyanate group.
ブロックイソシアネートも、1官能であっても、2官能以上であってもよいが、ある程度の分子量とするためには、2官能以上であることが望ましい。 The blocked isocyanate may be monofunctional or bifunctional or higher, but it is desirable that the blocked isocyanate is bifunctional or higher in order to have a certain molecular weight.
塗布液中のイソシアネート基の総数がアルコール又はアミンの総数に比べて少ないものを用いることにより、高分子にならないうちに縮合反応が終了し、分子量が小さな微粒子を得ることができる。 By using a coating solution in which the total number of isocyanate groups is smaller than the total number of alcohols or amines, the condensation reaction is completed before the polymer becomes a polymer, and fine particles having a small molecular weight can be obtained.
また、アルコール又はアミン中にモノオール又はモノアミンを含ませることにより、モノオール又はモノアミンが縮合のストッパーとなり、分子量の小さなウレタン結合又はウレア結合を有するオリゴマーを得ることができる。 Further, by including monool or monoamine in the alcohol or amine, the monool or monoamine acts as a stopper for condensation, and an oligomer having a urethane bond or a urea bond having a small molecular weight can be obtained.
プライマー層中にウレタン結合又はウレア結合を有する微粒子が存在することは、例えば、赤外吸収スペクトルにより確認することができ、その大きさは、透過型電子顕微鏡の写真を撮影することにより確認することができる。 The presence of fine particles having a urethane bond or a urea bond in the primer layer can be confirmed by, for example, an infrared absorption spectrum, and the size thereof can be confirmed by taking a photograph of a transmission electron microscope. Can be done.
本発明の透光板において、プライマー層の厚さは特に限定されないが、基材及びハードコート層との接着性の観点から、1~10μmが好ましく、2~5μmがより好ましい。 In the translucent plate of the present invention, the thickness of the primer layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 5 μm, from the viewpoint of adhesiveness to the substrate and the hard coat layer.
本発明の透光板においては、プライマー層の上にハードコート層が設けられている。 In the translucent plate of the present invention, a hard coat layer is provided on the primer layer.
本発明の透光板において、ハードコート層の材料は、特に限定されないが、ポリシロキサンやシリコーン樹脂が望ましい。
本明細書において、ポリシロキサンとは、主鎖が主にシロキサン結合で構成された樹脂をいい、側鎖、官能基などは特に限定されない。さらに、ハードコート層には、ポリシロキサンの他に添加物が加えられていてもよい。添加物としては、例えば、シリカハイブリッドコンポジット、シリカゾル等が挙げられる。これらの添加物は、1種又は2種以上使用することができる。
In the translucent plate of the present invention, the material of the hard coat layer is not particularly limited, but polysiloxane or silicone resin is desirable.
In the present specification, the polysiloxane refers to a resin in which the main chain is mainly composed of siloxane bonds, and the side chains, functional groups and the like are not particularly limited. Further, additives may be added to the hard coat layer in addition to polysiloxane. Examples of the additive include silica hybrid composite and silica sol. These additives can be used alone or in combination of two or more.
本発明の透光板において、ハードコート層の厚さは特に限定されないが、高い表面硬度を得る観点から、1~10μmが好ましく、2~5μmがより好ましい。 In the translucent plate of the present invention, the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 5 μm, from the viewpoint of obtaining high surface hardness.
上述したプライマー層の厚さ、及び、ハードコート層の厚さは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて透光板の断面を観察したTEM画像から測定することができる。 The thickness of the primer layer and the thickness of the hard coat layer described above can be measured from a TEM image obtained by observing a cross section of a translucent plate using a transmission electron microscope (TEM).
本発明の透光板において、プライマー層及びハードコート層は、基材の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。また、ハードコート層の上には、セラミック層が設けられていてもよい。 In the translucent plate of the present invention, the primer layer and the hard coat layer may be provided on one side of the base material or may be provided on both sides. Further, a ceramic layer may be provided on the hard coat layer.
上記した本発明の透光板の製造方法は、特に限定されないが、樹脂製の基材表面に、母材となる第1の樹脂と微粒子となる第2の樹脂を形成するための原料となる化合物とを含む塗布液を塗布する工程と、形成された塗布層を加熱することにより、溶剤を蒸発させるとともに第2の樹脂を形成し、母材である第1の樹脂中に第2の樹脂からなる微粒子を含むプライマー層を形成する工程と、上記プライマー層の上に、ハードコート層を形成する工程と、からなることが望ましい。 The method for producing the translucent plate of the present invention described above is not particularly limited, but serves as a raw material for forming a first resin as a base material and a second resin as fine particles on the surface of a resin base material. By applying the coating liquid containing the compound and heating the formed coating layer, the solvent is evaporated and the second resin is formed, and the second resin is contained in the first resin which is the base material. It is desirable to include a step of forming a primer layer containing fine particles composed of the above, and a step of forming a hard coat layer on the primer layer.
上記の方法により、樹脂製の基材と、上記基材の上に設けられたプライマー層と、上記プライマー層の上に設けられたハードコート層と、からなり、上記プライマー層は、母材と該母材中に含まれる微粒子とからなり、上記微粒子を構成する第2の樹脂の分子量は、上記母材を構成する第1の樹脂の分子量より小さい透光板を製造することができる。 By the above method, it is composed of a resin base material, a primer layer provided on the base material, and a hard coat layer provided on the primer layer, and the primer layer is a base material. It is possible to produce a translucent plate which is composed of fine particles contained in the base material and whose molecular weight of the second resin constituting the fine particles is smaller than the molecular weight of the first resin constituting the base material.
上記プライマー層は、例えば、アクリル樹脂等の樹脂材料、ブロックイソシアネート、及び、アルコール又はアミンを含む溶媒等を含有する塗布液を基材の上に塗布した後、加熱、乾燥、硬化させることによって得ることができる。塗布の方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート、ディップコート等が挙げられる。また、高沸点の溶媒を含む複数の溶媒を用い、ブロックイソシアネートの解離温度以上に加熱しても、高沸点溶媒が完全に乾燥しないよう残留させることにより、プライマー層中に良好に分散した微粒子を好適に形成することができる。アクリル樹脂とウレタン結合を有する縮合体は、互いに相溶性のない物質であるので、加熱により生成した樹脂が母材に吸収されることはなく、母材中に微粒子を有するプライマー層を形成することができる。 The primer layer is obtained by applying, for example, a coating liquid containing a resin material such as acrylic resin, blocked isocyanate, and a solvent containing alcohol or amine onto a substrate, and then heating, drying, and curing. be able to. The method of application is not particularly limited, and examples thereof include a spray coat and a dip coat. In addition, even if a plurality of solvents including a high boiling point solvent are used and heated to a temperature higher than the dissociation temperature of the blocked isocyanate, the high boiling point solvent remains so as not to be completely dried, so that fine particles well dispersed in the primer layer can be obtained. It can be preferably formed. Since the acrylic resin and the condensate having a urethane bond are substances that are incompatible with each other, the resin produced by heating is not absorbed by the base material, and a primer layer having fine particles is formed in the base material. Can be done.
高沸点溶媒としては、水、アルキレングリコールアルキルエーテル、アルコール類などが挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM、1-メトキシ-2-プロパノールともいう、沸点121℃)等が挙げられる。アルコール類としては、n-ブタノール(沸点117℃)、ジアセトンアルコール(沸点166℃)などが挙げられる。アルコールの代わりにアミンを含有させてもよく、アルコールとアミンとを共存させてもよい。 Examples of the high boiling point solvent include water, alkylene glycol alkyl ether, alcohols and the like. Examples of the alkylene glycol alkyl ether include propylene glycol monomethyl ether (PGM, also referred to as 1-methoxy-2-propanol, boiling point 121 ° C.) and the like. Examples of alcohols include n-butanol (boiling point 117 ° C.) and diacetone alcohol (boiling point 166 ° C.). Amine may be contained instead of alcohol, or alcohol and amine may coexist.
ポリシロキサンからなるハードコート層は、例えば、ポリシロキサン、及び、溶媒等を含有する塗布液をプライマー層の上に塗布した後、乾燥・硬化させることによって得ることができる。また、シリカゾル、シリカ粒子などの添加物をシリコーン樹脂に添加してもよい。塗布の方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート、ディップコート等が挙げられる。 The hard coat layer made of polysiloxane can be obtained, for example, by applying a coating liquid containing polysiloxane and a solvent or the like on the primer layer, and then drying and curing the layer. Further, additives such as silica sol and silica particles may be added to the silicone resin. The method of application is not particularly limited, and examples thereof include a spray coat and a dip coat.
ハードコート層を形成するための塗布液に含まれる溶媒は、水、アルキレングリコールアルキルエーテル、及び、揮発性の水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM、1-メトキシ-2-プロパノールともいう)等が挙げられる。揮発性の水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール(IPA、2-プロパノールともいう)等が挙げられる。 The solvent contained in the coating liquid for forming the hard coat layer preferably contains water, an alkylene glycol alkyl ether, and a volatile water-soluble organic solvent. Examples of the alkylene glycol alkyl ether include propylene glycol monomethyl ether (PGM, also referred to as 1-methoxy-2-propanol). Examples of the volatile water-soluble organic solvent include methanol, isopropyl alcohol (IPA, also referred to as 2-propanol) and the like.
本発明の透光板は、自動車用のガラスとして使用されることが好ましく、具体的には、自動車用の窓、ランプカバー又はランプレンズに使用されることが好ましい。 The translucent plate of the present invention is preferably used as glass for automobiles, and specifically, it is preferably used for windows, lamp covers or lamp lenses for automobiles.
自動車用の窓としては、前後左右の窓、ルーフ等が挙げられる。中でも、リアウインドウに使用されることが好ましい。
ランプカバーとしては、ヘッドランプカバー、スモールランプカバー、ウィンカーカバー、フォグランプカバー、テールランプカバー、ブレーキランプカバー、バックランプカバー、車内灯カバー等が挙げられる。
ランプレンズとしては、ヘッドランプレンズ、スモールランプレンズ、ウィンカーレンズ、フォグランプレンズ、テールランプレンズ、ブレーキランプレンズ、バックランプレンズ、車内灯レンズ等が挙げられ、ランプカバーと一体化したものであってもよい。
Examples of windows for automobiles include front, rear, left and right windows, roofs, and the like. Above all, it is preferable to use it for the rear window.
Examples of the lamp cover include a headlamp cover, a small lamp cover, a winker cover, a fog lamp cover, a tail lamp cover, a brake lamp cover, a back lamp cover, an interior lamp cover, and the like.
Examples of the lamp lens include a head lamp lens, a small lamp lens, a winker lens, a fog lamp lens, a tail lamp lens, a brake lamp lens, a back lamp lens, an in-vehicle lamp lens, and the like, and may be integrated with a lamp cover. ..
本発明の透光板は、自動車用のガラス以外の用途として、列車、航空機、船舶、二輪車、自転車等の自動車以外の輸送用機器用のガラス(窓、ランプカバー、各種ランプレンズ等);家屋、オフィスビル等の建築物用のガラス(窓等);室内照明(LED照明、蛍光灯)、信号機、道路灯、歩道灯、防犯灯、公園灯等の各種照明のカバー等に使用することができる。 The translucent plate of the present invention is used for applications other than glass for automobiles, such as glass for transportation equipment other than automobiles such as trains, aircraft, ships, motorcycles, and bicycles (windows, lamp covers, various lamp lenses, etc.); houses. , Glass for buildings such as office buildings (windows, etc.); Can be used for interior lighting (LED lighting, fluorescent lights), traffic lights, road lights, side lights, security lights, park lights, and other lighting covers. can.
(実施例)
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
(Example)
Hereinafter, examples in which the present invention is disclosed more specifically will be shown. The present invention is not limited to these examples.
<サンプルの作製>
[実施例1]
以下のように、樹脂製の基材の表面にプライマー層を形成した後、ハードコート層を形成することにより、実施例1のサンプルを作製した。
基材としては、100mm×100mm×5mmのポリカーボネート(旭硝子株式会社製カーボグラス(登録商標))を準備した。
アクリル系プライマー(モメンティブ社製 470 FT 2050:固形分9wt%、PGM76wt%、ジアセトンプロパノール15wt%)100重量部、及び、ブロックイソシアネート(旭化成社製 デュラネートMF-B60B:固形分量60wt%)0.95重量部を含有する塗布液を満たした槽に基材をディップしたのち引き上げ、135℃で40分間乾燥させた。なお、デュラネートMF-B60Bは、ヘキサメチレンジイソシアネートをブロックしたものであり、硬化条件は120℃、30分である。
<Preparation of sample>
[Example 1]
As described below, a sample of Example 1 was prepared by forming a primer layer on the surface of a resin base material and then forming a hard coat layer.
As a base material, 100 mm × 100 mm × 5 mm polycarbonate (Carboglass (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was prepared.
Acrylic primer (470 FT 2050 manufactured by Momentive Co., Ltd .: solid content 9 wt%, PGM 76 wt%, diacetone propanol 15 wt%) 100 parts by weight, and blocked isocyanate (Duranate MF-B60B manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .: solid content 60 wt%) 0.95 The substrate was dipped in a tank filled with a coating liquid containing a part by weight, then pulled up and dried at 135 ° C. for 40 minutes. Duranate MF-B60B has hexamethylene diisocyanate blocked, and the curing conditions are 120 ° C. for 30 minutes.
微粒子を構成する第2の樹脂は、ヘキサメチレンジイソシアネート(分子量168)にPGM(分子量90)またはジアセトンプロパノール(分子量60)が2つ結合したウレタン結合を2つ有する構造となったと考えられ、分子量は288~348であると考えられる。
また、母材である第1の樹脂は、ポリメチルメタクリレートであり、分子量は10000程度であると考えられる。
The second resin constituting the fine particles is considered to have a structure having two urethane bonds in which two PGM (molecular weight 90) or diacetone propanol (molecular weight 60) are bonded to hexamethylene diisocyanate (molecular weight 168), and the molecular weight is considered to be two. Is considered to be 288-348.
The first resin as the base material is polymethylmethacrylate, and the molecular weight is considered to be about 10,000.
プライマー層が形成された基材を、シリコーン樹脂(モメンティブ社製 AS4700F)を含有する塗布液に酢酸を添加して、塗布液のpHを4.7に調整した後にディップしたのち引き上げ、140℃で60分間乾燥させた。
シリコーン樹脂には、シロキサンのオリゴマーが含まれており乾燥によって縮合し、ポリシロキサンが形成されたと考えられる。シリコーン樹脂を含有する塗布液には、高沸点溶媒としてPGM1.9wt%、水13.1wt%、n-ブタノール14.2wt%が含まれている。
Acetic acid is added to a coating liquid containing a silicone resin (AS4700F manufactured by Momentive) to adjust the pH of the coating liquid to 4.7, then dip the substrate on which the primer layer is formed, and then pull it up at 140 ° C. It was dried for 60 minutes.
It is considered that the silicone resin contains a siloxane oligomer and is condensed by drying to form a polysiloxane. The coating liquid containing the silicone resin contains 1.9 wt% of PGM, 13.1 wt% of water, and 14.2 wt% of n-butanol as a high boiling point solvent.
[比較例1]
プライマー層となる塗布液にブロックイソシアネートを添加しなかったことを除いて、実施例1と同様に、プライマー層及びハードコート層を形成した。以上により、比較例1のサンプルを得た。
[Comparative Example 1]
The primer layer and the hard coat layer were formed in the same manner as in Example 1 except that the blocked isocyanate was not added to the coating liquid to be the primer layer. From the above, a sample of Comparative Example 1 was obtained.
<TEM観察>
透過型電子顕微鏡(日本電子社製 JEM2010)を用いて、実施例1のサンプルの断面を観察した。加速電圧は200kVであった。
<TEM observation>
A cross section of the sample of Example 1 was observed using a transmission electron microscope (JEM2010 manufactured by JEOL Ltd.). The acceleration voltage was 200 kV.
図2は、実施例1のサンプルの断面を示すTEM画像である。 FIG. 2 is a TEM image showing a cross section of the sample of Example 1.
図2に示すように、実施例1のサンプルでは、プライマー層12を構成する母材12a中に第2の樹脂からなる直径が約100nmの微粒子12bが散在していることが観察できる。
一方、比較例1では、アクリル系樹脂が単に薄い被膜を形成したのみであり母材中に微粒子の存在は確認されなかった。
As shown in FIG. 2, in the sample of Example 1, it can be observed that
On the other hand, in Comparative Example 1, the acrylic resin merely formed a thin film, and the presence of fine particles in the base material was not confirmed.
<耐久性の評価>
以下に示す煮沸試験を行い、ハードコート層とプライマー層との密着性を評価することにより、各サンプルの耐久性を評価した。
<Evaluation of durability>
The durability of each sample was evaluated by conducting the boiling test shown below and evaluating the adhesion between the hard coat layer and the primer layer.
各サンプルのハードコート層に碁盤目のクロスカット(1mm2のマス目を100個)を施した後、常圧下において、100℃のイオン交換水に2時間浸漬させた。その後、JIS Z 1522適合品のセロハン粘着テープ(ニチバン社製)をハードコート層の上に貼り付け、指で強く押し付けた後、90°方向に剥離し、ハードコート層が剥離した個数により評価を行った。 The hard coat layer of each sample was cross-cut in a grid pattern (100 squares of 1 mm 2 ), and then immersed in ion-exchanged water at 100 ° C. for 2 hours under normal pressure. After that, a JIS Z 1522 compliant cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached on the hard coat layer, pressed strongly with a finger, then peeled off in the 90 ° direction, and evaluated by the number of peeled hard coat layers. gone.
実施例1のサンプルの剥離個数は0個、比較例1のサンプルの剥離個数は14個であった。実施例1と比較例1との比較から、実施例1に係る透光板は、ハードコート層とプライマー層との密着性に優れていることが確認された。 The number of peeled samples of Example 1 was 0, and the number of peeled samples of Comparative Example 1 was 14. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it was confirmed that the translucent plate according to Example 1 had excellent adhesion between the hard coat layer and the primer layer.
10 透光板
11 基材
12 プライマー層
12a 母材
12b 微粒子
13 ハードコート層
10
Claims (6)
前記プライマー層は、母材と該母材中に分散した微粒子とからなり、
前記微粒子を構成する第2の樹脂の分子量は、前記母材を構成する第1の樹脂の分子量より小さく、
前記母材を構成する第1の樹脂は、アクリル樹脂(ポリオールである場合を除く。)であり、
前記ハードコート層は、ポリシロキサン又はシリコーン樹脂であり、
前記微粒子の平均粒子径は、10~500nmであることを特徴とする透光板。 A translucent plate composed of a resin base material, a primer layer provided on the base material, and a hard coat layer provided on the primer layer.
The primer layer is composed of a base material and fine particles dispersed in the base material.
The molecular weight of the second resin constituting the fine particles is smaller than the molecular weight of the first resin constituting the base material.
The first resin constituting the base material is an acrylic resin (excluding the case where it is a polyol), and is
The hard coat layer is a polysiloxane or silicone resin, and is
A translucent plate characterized in that the average particle size of the fine particles is 10 to 500 nm .
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