JP7048159B2 - 炭化水素の部分酸化工程 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１８年３月１３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１８－００２９３１９号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、炭化水素の部分酸化工程に関する。
原油価格の持続的な上昇によって、安価でかつ埋蔵量の豊かな天然ガスの活用方案に関する研究は、その重要性がさらに増大しており、主に天然ガス中のメタンを、酸素を用いる熱分解反応および触媒を用いるカップリング反応に関する先行技術が多く報告されている。これと共にメタンの活性化のためにクロリン化合物を用いることができる従来の方案として、メタンとクロリンとを高温で熱分解する方法が、米国登録特許第４１９９５３３号、米国登録特許第４８０４７９７号、米国登録特許第４７１４７９６号および米国登録特許第４９８３７８３号などに開示されている。しかし、前記メタンのクロリンによる高温熱分解方法は、選択度の調節において単に提供される熱供給量および反応時間に依存するので、メチレンクロライドやコークスのような副産物の発生が付加的に多く生じる。
韓国公開特許１０－２０１０－００７４０１７号
本明細書は、炭化水素の部分酸化工程を提供する。
本明細書は、炭化水素原料ガスおよび塩化水素ガスを含む流入ガスと触媒を接触させることによる炭化水素の部分酸化工程であって、前記触媒は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体に、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒物質が担持されたものであり、前記触媒物質の担持量は、触媒全体の重量を基準として２重量％以上１０重量％以下のものである炭化水素の部分酸化工程を提供する。
本明細書の一実施形態に係る炭化水素の部分酸化工程によれば、低温でも高い転換率を達成することができる。
本明細書の一実施形態に係る炭化水素の部分酸化工程によれば、コークス（Ｃｏｋｅ）の生成を最小化することができる。
本明細書の一実施形態に係る炭化水素の部分酸化工程によれば、二酸化炭素のような完全酸化物の生成量は減らし、一酸化炭素のような合成ガスの生成量を高めることができる。
本明細書の一実施形態に係る炭化水素の部分酸化工程によれば、長時間の運転時にも活性が維持される触媒を使用することによって、高い歩留まりで一酸化炭素を得ることができる。
製造例３に係る触媒の各条件によるＸＲＤ写真である。 実験例１に係る各生成物の歩留まりを示したものである。 実験例２に係る触媒の長時間使用テストの結果を示したものである。 製造例１の触媒を実験例４で温度に応じて反応させたとき、各生成物の選択度を示したものである。 製造例２の触媒を実験例４で温度に応じて反応させたとき、各生成物の歩留まりを示したものである。 製造例３の触媒を実験例４で温度に応じて反応させたとき、各生成物の歩留まりを示したものである。 各実験例で使用された反応器を示したものである。
以下、本明細書について説明する。
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとするとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にさらに別の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素原料ガスは、炭素および水素を含むガスであって、目的生成物の原料となるガスを意味する。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭素数１から１６の直鎖状または分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式飽和炭化水素；単環および多環芳香族炭化水素；都市ガス；ＬＰＧ；ナフサ；および灯油などの炭化水素が挙げられる。
本明細書の一実施形態において、流入ガスは、反応器内に流入されるガスの集合体を意味するものであって、反応後、反応器の外部に排出される排出ガスとは区別されるものである。
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素の部分酸化工程は、本明細書において、「工程」と表現することがあり、炭化水素の部分酸化方法、または、炭化水素の部分酸化改質方法と命名することがある。
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素の部分酸化工程は、二酸化炭素のような完全酸化物の生成量は減らし、一酸化炭素のような合成ガスの生成量を高めようとする。
本明細書の一実施形態において、前記流入ガスは、塩化水素ガスを含む。塩化水素ガス（ＨＣｌ）は、気体状態の塩化水素を意味するものであって、触媒の活性を維持するために導入されたものである。
本明細書は、炭化水素原料ガスおよび塩化水素ガスを含む流入ガスと触媒を接触させることによる炭化水素の部分酸化工程であって、前記触媒は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体に、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒物質が担持されたものであり、前記触媒物質の担持量は、触媒全体の重量を基準として２重量％以上１０重量％以下のものである炭化水素の部分酸化工程を提供する。前記触媒がセリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体に、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒物質が担持されたものであり、反応器に注入される流入ガスが塩化水素ガスを含むことによって、優れた触媒の活性を維持することができる。具体的には、前記塩化水素ガス成分によって触媒の形態が活性に優れた形態に変化するようになるので、優れた触媒活性が維持される。
実際に、反応器内では、パラジウム（Ｐｄ）がセリウムオキサイド（ＣｅＯ２）担体に担持された触媒（Ｐｄ／ＣｅＯ２）は、流入ガスに含まれた塩化水素ガスによって（Ｐｄ／ＣｅＯＣｌ）の形態に変化し、このＰｄ／ＣｅＯＣｌ触媒がＰｄ／ＣｅＯ２構造を有する触媒に比べて優れた活性が生じるようになる。前記Ｐｄ／ＣｅＯＣｌの構造的形態を維持するためには、塩化水素ガス（ＨＣｌ）が持続的に注入される必要がある。しかし、塩化水素ガスの流入が中断されるか、流入ガスに塩化水素ガスが含まれていない場合、触媒は、Ｐｄ／ＣｅＯ２の形態で存在するようになるので、触媒の活性度が落ちるようになる。前記ＣｅＯＣｌの存在有無は、触媒のＸ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）の資料を通じて確認することができ、これは、図１に示した通りである。
しかし、本明細書の一実施形態に係る炭化水素の部分酸化工程は、流入ガスに塩化水素ガスを含むことによって、優れた触媒の活性を維持することができる。
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素の部分酸化反応は、炭化水素原料ガスおよび塩化水素ガスを含む流入ガスと触媒を接触させることによる。前記接触の意味は、触媒の理論によって説明することができる。具体的には、触媒は、如何なる活性点（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅｓ）または活性中心（ｃｅｎｔｅｒｓ）を含み、前記活性点または活性中心で触媒作用が行われるようになる。前記活性点または活性中心に流入ガスが接して触媒反応が起こるようになる。例えば、反応器に触媒を充填して前記反応器内に前記流入ガスを流通させる方法がある。
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素原料ガスおよび前記塩化水素ガスの体積流量の比は、１：１以上１０：１以下、好ましくは１：１以上５：１以下、より好ましくは１：１以上３：１以下、最も好ましくは１．５：１以上２．５：１以下であってもよい。前記数値範囲を満足する場合、塩化水素による前述のＰｄ／ＣｅＯＣｌの構造的形態を反応が進行される間に維持することができるので、優れた触媒の活性を維持することができる。これによって、目的生成物の選択度を高く維持することができるというメリットがある。
本明細書の一実施形態において、前記流入ガスは、酸素ガスをさらに含み、前記炭化水素原料ガスおよび前記酸素ガスの体積流量の比は、１：１以上１０：１以下、好ましくは１：１以上６：１以下、より好ましくは３：１以上５：１以下であってもよい。酸素ガス流量が前記範囲を超過する場合、副産物であるＣＯ２の生成が増加する問題がある。前記体積流量の比は、この技術が属する技術分野において一般的に使用される方法によって測定することができ、反応器内に流入される流入ガスの温度および圧力を調節して達成することができる。例えば、前記体積流量の比は、流入ガス温度２５℃および圧力１ａｔｍで測定されたものであってもよいし、この技術分野において一般的に使用される体積流量計を使用して測定してもよい。
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素の部分酸化工程は、４５０℃以上６００℃以下の工程温度および０．５ａｔｍ以上３ａｔｍ以下の圧力で行われるものであってもよい。前記の範囲を満足する場合、副産物が生成されることを抑制することができ、特に、コークスが生じることを抑制することができる。
本明細書の一実施形態において、前記工程温度は、４５０℃以上５８０℃以下、４７０℃以上５５０℃以下、または、５００℃以上５５０℃以下であってもよい。前記の範囲を満足する場合、副産物が生成されることを抑制することができ、目的生成物の選択度を高めることができる。
本明細書の一実施形態において、前記工程は、０．５ａｔｍ以上３ａｔｍ以下の圧力、０．５ａｔｍ以上２ａｔｍ以下、好ましくは０．５ａｔｍ以上１．５ａｔｍ以下の圧力の下で行うことができる。
本明細書の一実施形態において、前記流入ガスの空間速度は、１０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇｃａｔ）以上５０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇｃａｔ）以下であってもよい。前記の範囲を満足する場合、流入ガスが十分に流動的であるので、コークスが生じることを効果的に抑制することができる。
本明細書の一実施形態において、前記流入ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび二酸化炭素からなる群から選択される１または２以上の不活性ガスをさらに含む。
本明細書の一実施形態において、前記炭化水素原料ガスおよび前記不活性ガスの体積流量の比は、１：１以上１：５以下であってもよい。
本明細書の一実施形態において、炭化水素の部分酸化工程は、この技術が属する分野において一般的に使用される反応器内で行われてもよい。反応器の例としては、固定層反応器、流動層反応器または循環流動層反応器がある。
本明細書の一実施形態において、前記触媒物質の担持量は、触媒全体の重量を基準として２重量％以上１０重量％以下、２重量％以上８重量％以下であってもよいし、好ましくは３重量％以上６重量％以下、より好ましくは４重量％以上５．５重量％以下、最も好ましくは５重量％であってもよい。前記数値範囲を満足する場合、触媒の活性に優れ、副産物の生成を抑制することができるというメリットがある。具体的には、前記の重量範囲で含まれる場合、ＣｅＯＣｌの生成量が増加し、触媒の活性点が多くなるという効果を有する。
前記触媒物質の担持量は、この技術が属する技術分野において一般的に使用される方法によって測定することができる。たとえば、Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）の測定を通じて触媒物質に該当する原子の存在有無および重量％を確認することができる。前記ＥＤＳ分析は、ＳＥＭ写真と共に試料の化学的組成を確認するために使用されるものである。
本明細書の一実施形態は、炭化水素原料ガスおよび塩化水素ガスを含む流入ガスと触媒を接触させることによる炭化水素の部分酸化工程であって、前記触媒は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体に、パラジウム（Ｐｄ）が担持されたものであり、前記パラジウム（Ｐｄ）の担持量は、触媒全体の重量を基準として２重量％以上１０重量％以下のものである炭化水素の部分酸化工程を提供する。
本明細書の一実施形態において、前記触媒物質１００重量部に対し、前記パラジウムの含量は、５０重量％から１００重量％、好ましくは９０重量％から１００重量％、より好ましくは１００％であってもよい。前記パラジウムの含量が１００重量％であるということは、前記担体にパラジウムのみが担持されたことを意味する。
本明細書の一実施形態において、前記パラジウム（Ｐｄ）の担持量は、触媒全体の重量を基準として２重量％以上１０重量％以下、２重量％以上８重量％以下であってもよいし、好ましくは３重量％以上６重量％以下、より好ましくは４重量％以上５．５重量％以下、最も好ましくは５重量％であってもよい。前記数値範囲を満足する場合、触媒の活性に優れ、副産物の生成を抑制することができるというメリットがある。具体的には、前記の重量範囲で含まれる場合、ＣｅＯＣｌの生成量が増加し、触媒の活性点が多くなるという効果を有する。
前記パラジウム（Ｐｄ）の担持量は、この技術が属する技術分野において一般的に使用される方法によって測定することができる。たとえば、Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）の測定を通じてＰｄ原子の存在有無および重量％を確認することができる。前記ＥＤＳ分析は、ＳＥＭ写真と共に試料の化学的組成を確認するために使用されるものである。
本明細書の一実施形態において、前記触媒物質またはパラジウム（Ｐｄ）の担持量は、工程温度に合わせて目的生成物の選択度を極大化するために調節することができる。
本明細書の一実施形態において、前記パラジウム（Ｐｄ）の担持量が、触媒全体の重量を基準として２重量％以上４重量％以下であり、工程温度が、４９０℃以上６００℃以下、好ましくはパラジウム（Ｐｄ）の担持量が、触媒全体の重量を基準として２．５重量％以上３重量％以下であり、工程温度が、５００℃以上５５０℃以下であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記パラジウム（Ｐｄ）の担持量が、触媒全体の重量を基準として３重量％以上６重量％以下であり、工程温度が、４６０℃以上６００℃以下、好ましくはパラジウム（Ｐｄ）の担持量が、触媒全体の重量を基準として４．５重量％以上５．５重量％以下であり、工程温度が、４７０℃以上５５０℃以下であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記担体に、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される１または２以上の触媒物質がさらに担持されてもよい。
本明細書の一実施形態において、前記担体は、担体全体の重量に対して、セリウムオキサイドを５０重量％以上１００重量％以下で含んでもよい。前記数値範囲を満足するとき、担体に含まれるセリウムオキサイドの含量が多いので、セリウムオキサイドによる触媒自体の性能を改善することができる。
本明細書の一実施形態において、前記担体は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）の単一組成を有するものであってもよい。前記セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）の単一組成とは、前記担体がセリウムオキサイドのほかに、別の物質をほとんど含まないか、含んでいても少量含むことを意味する。例えば、前記担体全体１００重量基準として前記セリウムオキサイドの含量が８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または、９９重量％以上であってもよいし、最も好ましくは１００重量％であってもよい。
前記担体がセリウムオキサイド（ＣｅＯ２）の単一組成を有することは、この技術が属する分野において使用される一般的な方法によって確認することができる。例えば、Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｅａｋ ｐａｔｔｅｒｎｓを確認してＣｅＯ２の存在有無を確認することができる。具体的に、（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）結晶面に該当するｐｅａｋが存在する場合、キュービック上のＣｅＯ２が存在することを確認することができる。また、Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）の測定を通じてＣｅおよびＯ原子の存在有無および重量％を確認することができる。前記ＥＤＳ分析は、ＳＥＭ写真と共に試料の化学的組成を確認するために使用されるものである。前記セリウムオキサイドに対するＥＤＳ測定時、ＣｅおよびＯ原子に該当するｐｅａｋが観察される。一方、ＣｅおよびＯ原子ではない他の原子のｐｅａｋがほとんど観察されない場合、前記担体がセリウムオキサイドの単一組成を有するものであることを確認することができる。
本明細書の一実施形態において、前記担体は、セリウムオキサイドのみで構成されてもよい。
本明細書の一実施形態において、前記セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体は、粉末形状であってもよいし、粉末は球体形状であってもよいし、前記担体を含む触媒の直径については後述することにする。
本明細書の一実施形態において、前記担体は、Ｚｒ、Ｙ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタン族元素および希土類元素からなる群から選択された１以上の元素を含む複合酸化物をさらに含んでもよい。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタン族元素および希土類元素に関する具体的な例は、前述の通りである。
本明細書の一実施形態において、前記アルカリ金属元素は、周期表の１族のうち、水素を除いた残りの化学元素を意味するものであって、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）またはフランシウム（Ｆｒ）であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記アルカリ土類金属元素は、周期表の２族元素を意味するものであって、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）またはラジウム（Ｒａ）であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）またはルテニウム（Ｌｕ）であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記複合酸化物の例は、ＣｅＺｒ複合酸化物（７０：３０）、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物（８６：１０：４）、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物（６６：２９：５）、ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物（４０：５０：５：５）、ＣｅＺｒＰｒ複合酸化物（４０：５５：５）、ＣｅＺｒＬａＮｄＰｒ複合酸化物またはＣｅＺｒＮｄＰｒＣａ複合酸化物などがある。後段の括弧内の数字は、各元素の重量比率を意味する。
本明細書の一実施形態において、前記担体の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であってもよいし、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。前記数値範囲を満足する場合、触媒の活性成分との接触面積が広く確保でき、流入ガスが触媒内に伝達されるとき、物質伝達抵抗が適宜制御され、優れた原料ガスの転換率が達成できる。前記担体の比表面積は、担体の総重量（ｇ）に対する面積（ｍ２）を意味することができる。前記担体の比表面積は、この技術分野において一般的に使用される方法によって測定することができ、例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定することができる。これは、担体表面に分子やイオンを吸着させ、その吸着量から表面積を測定する気相吸着法の一種であり、サンプルを２５０℃で５時間保管した後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０機械を用いて、Ｎ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍを用いて測定することができる。
本明細書の一実施形態において、前記触媒の直径は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１８ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であってもよい。触媒の直径が０．１ｍｍよりも小さい場合、反応器内の圧力降下現象が大きく生じ、反応物の転換率または反応速度が低下し得る。一方、触媒の直径が１．０ｍｍを超過する場合、反応物が触媒層を通さない偏流（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）現象が生じ得る。前記触媒の直径は、触媒粒子の平均粒子径を意味することができる。前記触媒の直径は、この技術分野において一般的に使用される方法によって測定することができ、例えば、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、２つ以上の触媒粒子の各直径を測定し、測定された粒子の直径の平均を平均粒子径として計算することができる。
本明細書の一実施形態は、前述した炭化水素の部分酸化工程用触媒を製造する方法を提供する。
本明細書の一実施形態は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体を用意するステップ；およびパラジウム（Ｐｄ）を含む触媒物質を前記担体に担持するステップを含む炭化水素の部分酸化工程用触媒の製造方法を提供する。
本明細書の一実施形態において、前記パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒物質を前記担体に担持するステップは、パラジウム（Ｐｄ）を含む活性物質前駆体を含む前駆体水溶液に前記担体を入れて撹拌する方法で行うことができる。
本明細書の一実施形態において、前記パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒物質を前記担体に担持するステップは、パラジウム（Ｐｄ）を前記担体に担持するステップ；およびスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される１または２以上の触媒物質を担持するステップをさらに含んでもよい。前記担持するステップは、活性物質前駆体を含む前駆体水溶液に前記担体を入れて撹拌する方法で行うことができる。
本明細書の一実施形態において、前記活性物質前駆体は、目的物質の種類によって異なってもよい。例えば、活性物質が銅である場合、活性物質前駆体は、カッパクロライドディハイドレート（Ｃｏｐｐｅｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）であり、活性物質が鉄（Ｆｅ）である場合、活性物質前駆体は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏであり、活性物質がポタシウムである場合、活性物質前駆体は、ポタシウムクロライド（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＫＣｌ）であり、活性物質がランタンである場合、活性物質前駆体は、ランタンクロライドヘプタハイドレート（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）であってもよいし、活性物質がパラジウムである場合、パラジウム前駆体は、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ（Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏであってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記撹拌は、前駆体水溶液が担体によく担持できるように行われるものであって、０．５時間以上、好ましくは１時間以上行うことができる。
本明細書の一実施形態において、炭化水素の部分酸化工程用触媒の製造方法は、触媒を乾燥するステップ；および触媒をか焼するステップを含むことができる。
本明細書の一実施形態において、前記触媒を乾燥するステップは、触媒の水分を蒸発させるためのものであって、この技術が属する分野において一般的に使用される方法であれば、大きく制限されない。例えば、回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて水分を蒸発させ、１００℃の温度で１０時間以上乾燥する方法で行うことができる。
本明細書の一実施形態において、前記触媒をか焼するステップは、担持した後、触媒に残っている前駆体物質を除去するために行われるものであって、この技術が属する分野において一般的に使用される方法であれば、大きく制限されず、例えば、１００℃以上の温度で１から１０時間の温度で行うことができる。前記遂行温度および遂行時間を満足する場合、前駆体物質を効果的に除去することができ、担体の相変化が起こることによって生じる耐久性低下の問題を抑制できる。
以下、実施例を通じて、前述した内容を説明することにする。但し、本明細書の権利範囲は、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜製造例１＞
担体として、セリウムオキサイド担体（ＣｅＯ２）粉末（３ｇ、ｆｒｏｍ Ｒｈｏｄｉａ（登録商標）、ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ １３０ｍ２／ｇ以上：１３５ｍ２／ｇ）を用意した。触媒物質であるパラジウム（Ｐｄ）は、下記方法によってＣｅＯ２担体に担持された。このとき、パラジウム（Ｐｄ）前駆体としては、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ（Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）を使用した。
前記前駆体を計算された量だけ秤量して蒸留水に溶かして前駆体溶液を製造し、前記セリウムオキサイド担体を粉末状にして入れて１時間よく撹拌した後、回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて水を蒸発させ、パラジウムをセリウムオキサイド担体に担持させた。以後、１００℃の温度で約１２時間以上乾燥した後、６００℃の温度で６時間焼成して製造した。
最終的に、ＣｅＯ２担体にパラジウム（Ｐｄ）が担持された触媒を製造し、パラジウム（Ｐｄ）の担持量は、触媒全体の重量｛ＣｅＯ２担体およびパラジウム（Ｐｄ）の重量の合計｝を基準として２重量％であり、ｓｉｅｖｅを用いて、触媒の直径が０．１８ｍｍから０．２５ｍｍになるように調節した。
＜製造例２＞
パラジウムの担持量が、触媒全体の重量を基準として４重量％であることを除いては、前記製造例１と同じ方法で触媒を製造した。
＜製造例３＞
パラジウムの担持量が、触媒全体の重量を基準として５重量％であることを除いては、前記製造例１と同じ方法で触媒を製造した。
前記製造例３に係る触媒について、各反応の前後におけるＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）図表を作成して図１に示した。
図１の（ａ）は、パラジウムが担持される前のＣｅＯ２担体を示したものである。
図１の（ｂ）は、パラジウムが担持された製造例３の触媒の反応前のＰｄ／ＣｅＯ２を示したものである。
図１の（ｃ）は、製造例３の触媒を４５０℃で反応させた後のＰｄ／ＣｅＯ２を示したものである。
図１の（ｄ）は、製造例３の触媒を４８０℃で反応させた後のＰｄ／ＣｅＯＣｌを示す。
図１の（ｅ）は、製造例３の触媒を５１０℃で反応させるときのＰｄ／ＣｅＯＣｌを示す。
図１において、＊ＣｅＯＣｌで表示されたピークがＣｅＯＣｌの存在を示すものである。前記図１の結果から、製造例３の触媒の場合、４８０℃以上の温度で触媒を反応させる場合、ＣｅＯＣｌ形態に変わることを確認できた。
＜製造例４＞
パラジウムの担持量が、触媒全体の重量を基準として７．５重量％であることを除いては、前記製造例１と同じ方法で触媒を製造した。
＜製造例５＞
パラジウムの担持量が、触媒全体の重量を基準として１０重量％であることを除いては、前記製造例１と同じ方法で触媒を製造した。
＜製造例６＞
パラジウムの担持量が、触媒全体の重量を基準として０．５重量％であることを除いては、前記製造例１と同じ方法で触媒を製造した。
＜実験例１：実施例１から５および比較例１＞
パラジウムの担持量による効果を比較するために、下記のような試験条件で各実験を行った。
試験条件
図７のようなｑｕａｒｔｚ材質の固定層反応器（ＰＢＲ）を実験に適用した。図面の青色で表示した部分に、前記製造例に係る触媒を充填（ｌｏａｄｉｎｇ）した。工程温度は、前記固定層反応器の外部に備えられたｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅを用いて調節した。
Ｉｎｌｅｔ気体の組成は、ＣＨ４：Ｏ２：ＨＣｌ：Ａｒ：Ｎ２＝４：１：２：３：１０の体積比からなっており、反応器内の圧力を調節して、Ｉｎｌｅｔ気体の体積流量（υ０）が５０ｍｌ／ｍｉｎであり、かつＦｌｏｗ ｒａｔｅ／ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｅｉｇｈｔの比率［ＦＴ／Ｗｃａｔ］は３０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇｃａｔ）になるように調節した。前記ＣＨ４、Ｏ２およびＨＣｌは反応気体（ｒｅａｃｔａｎｔ）であり、前記Ａｒは希釈剤（ｄｉｌｕｅｎｔ）として作用する。このとき、反応器内の圧力は、常圧（１ａｔｍ）であった。
すべての気体の条件の設定が完了した後、反応器を４５０℃まで予熱した後、実験を始め、それぞれの場合に使用された触媒の選択性をモニターリングした。反応が進行される間、反応器内の温度は５１０℃を維持した。
生成される気体の濃度をＧＣダウンストリーム（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ）によって測定した。ＣＨ４、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３の濃度は、ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を通じて測定し、ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２およびＣＯの濃度は、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を通じて測定した。
気体に関連する歩留まりおよび選択度は、下記数学式（１）から（３）によって計算することができる。流入および流出される窒素気体に関連する補正係数（α）は、下記数学式（１）を通じて計算される。
［数学式１］
Figure 0007048159000001
前記
Figure 0007048159000002
 は、反応器に流入される窒素気体のモル数であり、前記
Figure 0007048159000003
 は反応器から抜け出す窒素気体のモル数である。
メタン転換率（Ｘ：ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、％）は、下記数学式２を通じて計算される。
［数学式２］
Figure 0007048159000004
前記
Figure 0007048159000005
 は、反応器に流入されるメタン気体のモル数であり、前記
Figure 0007048159000006
 は、反応器から抜け出すメタン気体のモル数である。
生成される気体の選択度（Ｓ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は、下記数学式３を通じて計算される。
［数学式３］
Figure 0007048159000007
前記
Figure 0007048159000008
 は、反応器から抜け出す各生成気体のモル数であり、
Figure 0007048159000009
 は、前記生成気体の総モル数である。
このとき、工程温度は５１０℃であり、反応物の転換率および生成物の選択度を下記表１に示した。
Figure 0007048159000010
比較例１の場合、触媒にパラジウムが２ｗｔ％未満で担持され、副産物（ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、Ｃｏｋｅ）が生じることを確認できた。これは、パラジウムの量が少ないため、ＣｅＯ２からＣｅＯＣｌが十分に生成されず、これによって、ＣｅＯ２で副反応が起きたためである。特に、比較例１の場合、コークス（Ｃｏｋｅ）が生じることを確認できたが、コークスは触媒の表面上に沈積され、活性点の数を減少させ、触媒が非活性化する現象が生じ得る。実施例１から５の場合、使用される触媒でパラジウムが２ｗｔ％以上担持され、反応気体が十分に反応するので、コークスがほとんど生じず、その他の副産物も生成されないことを確認できた。
特に、実施例１から３の場合、目的生成物であるＣＯの選択度が９８％以上であり、優れた結果が生じた。これは、パラジウムの担持量が２～５ｗｔ％である場合、反応気体が十分に反応し、触媒内部の活性点の数も適切に維持された結果である。最も好ましくはパラジウムの担持量が４ｗｔ％または５ｗｔ％である場合、ＣＯの選択度が１００％に近く、他の副産物の選択度が０％に近く、メタンの転換率が高い結果が生じた。
一方、前記実験結果に関連して、パラジウムの担持量による各生成物の選択度を図２に示した。図２のｘ軸は各製造例で製造された触媒のパラジウムの担持量を示し、ｙ軸は生成された気体の選択度を示す。
＜実験例２＞
製造例３に係る触媒を用いて、長時間の使用による触媒の性能を比較した。これを図３に示し、反応の進行後、長時間経っても触媒の活性が維持されることを確認できた。Ｘ（ＣＨ４）はメタン気体の転換率を示し、Ｓ（ｘ）は気体成分ｘの選択度を示す。また、ｘ軸は反応進行時間を、ｙ軸は各気体の転換率または選択度を示すものである。
＜実験例３＞
流入ガスに塩化水素ガスが含まれていない場合と比較するために、下記のような試験条件で実験を行った。
Ｉｎｌｅｔ気体の組成は、ＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２＝４：１：１５の体積比に変更したことと、温度を下記表２の温度に変更したことを除いては、前記実験例１と同じ方法で実験した。つまり、Ｉｎｌｅｔ気体には塩化水素ガスが含まれなかった。触媒は、製造例３の触媒を使用した。つまり、触媒のパラジウムの担持量は５ｗｔ％であった。
前記実験に関連して、流入ガスの塩化水素ガスの包含有無による各生成物の選択度を表２に示した。
Figure 0007048159000011
前記実験結果から、流入ガスに塩化水素ガスが含まれていない場合、同じ触媒を使用しても、生成物の選択度が顕著に落ちることを確認できた。これは、流入ガスに塩化水素ガスが含まれていない場合には、触媒がＰｄ／ＣｅＯ２の形態であって、活性が顕著に低下するためである。一方、流入ガスに塩化水素ガスが含まれる場合には、塩化水素ガスにより触媒がＰｄ／ＣｅＯＣｌの形態に変化するので、触媒構造による活性が高くなるためである。この場合、ＣＯの選択度が９９％以上であることを確認できた。
＜実験例４＞
パラジウムの担持量に応じて、工程温度を調節する場合、目的生成物の選択度が変化し得ることを確認するために、下記実験を行った。製造例１から３に係る触媒を用いて、工程温度を調節しながら各生成物の選択度を計算し、その結果は、以下の通りである。その他の工程条件は、前記実験例１と同一である。
Figure 0007048159000012
前記実験結果から、パラジウムの担持量に応じて最適の工程温度が変わることを確認できた。特に、パラジウムの担持量が４ｗｔ％または５ｗｔ％である場合、担持量が２ｗｔ％の場合とは異なり、低温である４８０℃でも副産物がほとんど生じなかった。特に、パラジウムの担持量が５ｗｔ％である場合、ＣＯの選択度が約１００％に近いことを確認できた。これは、パラジウムの担持量が５ｗｔ％である場合、パラジウムが担体表面に均等に分散され、触媒の活性点の数が十分に確保されたためである。前記実験の結果を図４から図６に示した。

Claims (11)

  1. 炭化水素原料ガスおよび塩化水素ガスを含む流入ガスと触媒を接触させることによる炭化水素の部分酸化方法であって、
    前記触媒は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ２）を含む担体に、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒物質が担持されたものであり、
    前記触媒物質の担持量は、触媒全体の重量を基準として２重量％以上１０重量％以下のものである、炭化水素の部分酸化方法。
  2. 前記炭化水素原料ガスおよび前記塩化水素ガスの体積流量の比は、１：１以上１０：１以下のものである、請求項１に記載の炭化水素の部分酸化方法。
  3. 前記流入ガスは、酸素ガスをさらに含み、前記炭化水素原料ガスおよび前記酸素ガスの体積流量の比は、１：１以上１０：１以下のものである、請求項１または２に記載の炭化水素の部分酸化方法。
  4. ４５０℃以上６００℃以下の工程温度および０．５ａｔｍ以上３ａｔｍ以下の圧力で行われるものである、請求項１から３の何れか一項に記載の炭化水素の部分酸化方法。
  5. 前記流入ガスの空間速度は、１０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇｃａｔ）以上５０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇｃａｔ）以下のものである、請求項１から４の何れか一項に記載の炭化水素の部分酸化方法。
  6. 前記流入ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび二酸化炭素からなる群から選択される１または２以上の不活性ガスをさらに含むものである、請求項１から５の何れか一項に記載の炭化水素の部分酸化方法。
  7. 前記炭化水素原料ガスおよび前記不活性ガスの体積流量の比は、１：１以上１：５以下のものである、請求項６に記載の炭化水素の部分酸化方法。
  8. 前記触媒物質の担持量は、触媒全体の重量を基準として２重量％以上８重量％以下のものである、請求項１から７の何れか一項に記載の炭化水素の部分酸化方法。
  9. 前記触媒の直径は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のものである、請求項１から８の何れか一項に記載の炭化水素の部分酸化方法。
  10. 前記担体に、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される１または２以上の触媒物質がさらに担持されたものである、請求項１から９の何れか一項に記載の炭化水素の部分酸化方法。
  11. 前記担体１００重量部に対してセリウムオキサイドを５０重量％以上１００重量％以下で含むものである、請求項１から１０の何れか一項に記載の炭化水素の部分酸化方法。
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