JP7045802B2 - Styrene-based resin extruded foam and its manufacturing method - Google Patents

Styrene-based resin extruded foam and its manufacturing method Download PDF

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Description

本発明は、スチレン系樹脂及び発泡剤を用いて押出発泡して得られる、スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a styrene resin extruded foam obtained by extrusion foaming using a styrene resin and a foaming agent, and a method for producing the same.

スチレン系樹脂押出発泡体は、一般に、押出機などを用いてスチレン系樹脂組成物を加熱溶融し、ついで発泡剤を高圧条件下にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出すことにより連続的に製造される。 In a styrene-based resin extruded foam, generally, a styrene-based resin composition is heated and melted using an extruder or the like, a foaming agent is added under high pressure conditions, the mixture is cooled to a predetermined resin temperature, and then the styrene resin composition is subjected to low pressure. Manufactured continuously by extruding into the region.

スチレン系樹脂押出発泡体は、良好な施工性や断熱性から、例えば構造物の断熱材として用いられる。近年、住宅、建築物などの省エネルギー化の要求が高まり、従来以上の高断熱性発泡体の技術開発が望まれている。 The styrene-based resin extruded foam is used, for example, as a heat insulating material for a structure because of its good workability and heat insulating properties. In recent years, there has been an increasing demand for energy saving in houses and buildings, and there is a demand for technological development of higher heat insulating foam than before.

高断熱性発泡体を製造する手法としては、押出発泡体の気泡径を所定の範囲に制御する方法や、熱線輻射抑制剤を添加する方法、熱伝導率の低い発泡剤を使用する方法が提案されている。 As a method for producing a highly heat-insulating foam, a method of controlling the bubble diameter of the extruded foam within a predetermined range, a method of adding a heat ray radiation inhibitor, and a method of using a foaming agent having a low thermal conductivity are proposed. Has been done.

例えば、特許文献１には、押出発泡体の厚み方向の平均気泡径が０．０５～０．１８ｍｍの微細気泡とし、更に押出発泡体の気泡変形率を制御する製造方法が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a manufacturing method in which the average bubble diameter in the thickness direction of the extruded foam is made into fine bubbles of 0.05 to 0.18 mm, and the bubble deformation rate of the extruded foam is controlled.

また、特許文献２には、熱線輻射抑制剤として、グラファイトや酸化チタンを所定の範囲で添加する製造方法が提案されている。 Further, Patent Document 2 proposes a production method in which graphite or titanium oxide is added in a predetermined range as a heat ray radiation inhibitor.

更に、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さい環境に優しいハロゲン化されたオレフィン（ハイドロクロロフルオロオレフィン；ＨＣＦＯやハイドロフルオロオレフィン；ＨＦＯ）を使用するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３～５参照。）。 Furthermore, styrene-based resin extrusion foaming using an environment-friendly halogenated olefin (hydrochlorofluoroolefin; HCFO or hydrofluoroolefin; HFO) having an ozone depletion potential of 0 (zero) and a small global warming potential. A method for producing a body has been proposed (see, for example, Patent Documents 3 to 5).

他方、本発明のようにスチレン系樹脂にポリエチレングリコールを添加する例がある。例えば、特許文献６～７では、異音防止や帯電防止を目的として、発泡性スチレン系樹脂粒子にポリエチレングリコール等を添加する方法が提案されている。 On the other hand, there is an example of adding polyethylene glycol to a styrene resin as in the present invention. For example, Patent Documents 6 to 7 propose a method of adding polyethylene glycol or the like to effervescent styrene resin particles for the purpose of preventing abnormal noise and static electricity.

また、特許文献８のように、発泡性樹脂粒子にハイドロフルオロオレフィンを使用する従来技術において、可塑剤としてグリセリン脂肪酸エステルを用いても良いとの記載がある。 Further, as in Patent Document 8, there is a description that a glycerin fatty acid ester may be used as a plasticizer in the prior art in which hydrofluoroolefins are used for effervescent resin particles.

特開２００４－５９５９５JP-A-2004-59595 特開２０１３－２２１１１０JP 2013-221110 特表２０１０－５２２８０８Special table 2010-522808 特表２０１５－５２２６９６Special table 2015-522696 特表２０１４－１９６５１６Special table 2014-196516 特開２０１５－１１３４１８JP 2015-11418 特開２０１３－２０９６３７JP 2013-209637 特開２０１２－１８８６３４JP 2012-188634

しかしながら、上記特許文献１～９に記載の技術は、優れた断熱性及び難燃性を有し、更に、外観美麗で、且つ、使用に適した十分な厚みのスチレン系樹脂押出発泡体を得るという目的において、十分ではなかった。 However, the techniques described in Patent Documents 1 to 9 have excellent heat insulating properties and flame retardancy, and further, obtain a styrene resin extruded foam having a beautiful appearance and a sufficient thickness suitable for use. It wasn't enough for that purpose.

本発明の課題は、優れた断熱性及び難燃性を有し、更に、外観美麗で、且つ、使用に適した十分な厚みのスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることにある。 An object of the present invention is to easily obtain a styrene-based resin extruded foam having excellent heat insulating properties and flame retardancy, having a beautiful appearance, and having a sufficient thickness suitable for use.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.

すなわち本発明の一実施形態は以下の構成である。
［１］スチレン系樹脂１００重量部に対してポリエチレングリコール及び／又は多価アルコール脂肪酸エステルを０．０５重量部以上５．０重量部以下含有し、発泡剤として少なくともハイドロクロロフルオロオレフィンを使用し、ハイドロクロロフルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上１４．０重量部以下であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
［２］グラファイトをスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上、５．０重量部以下含むことを特徴とする、［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［３］前記ポリエチレングリコールの平均分子量が１０００以上２５０００以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［４］前記多価アルコール脂肪酸エステルが、グリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［５］前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであることを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［６］厚みが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［７］見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ３以上６０ｋｇ／ｍ３以下、独立気泡率が８０％以上であることを特徴とする、［１］～［６］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［８］臭素系難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上５．０重量部以下含有することを特徴とする、［１］～［７］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。 That is, one embodiment of the present invention has the following configuration.
[1] Polyethylene glycol and / or polyhydric alcohol fatty acid ester is contained in an amount of 0.05 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene resin, and at least hydrochlorofluoroolefin is used as a foaming agent. A styrene-based resin extruded foam, wherein the amount of hydrochlorofluoroolefin added is 1.0 part by weight or more and 14.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene-based resin.
[2] The styrene-based resin extruded foam according to [1], which contains graphite in an amount of 1.0 part by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene-based resin.
[3] The styrene-based resin extruded foam according to [1] or [2], wherein the polyethylene glycol has an average molecular weight of 1000 or more and 25,000 or less.
[4] The styrene-based resin extruded foam according to any one of [1] to [3], wherein the polyhydric alcohol fatty acid ester is a glycerin fatty acid ester.
[5] The styrene-based resin extrusion according to any one of [1] to [4], wherein the hydrochlorofluoroolefin is trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. Foam.
[6] The styrene-based resin extruded foam according to any one of [1] to [5], which has a thickness of 10 mm or more and 150 mm or less.
[7] The styrene-based resin extruded foam according to any one of [1] to [6], wherein the apparent density is 20 kg / m 3 or more and 60 kg / m 3 or less, and the closed cell ratio is 80% or more. body.
[8] The description according to any one of [1] to [7], wherein the brominated flame retardant is contained in an amount of 0.5 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. Styrene-based resin extruded foam.
[9] The method for producing an extruded styrene resin foam according to any one of [1] to [8].

本発明により、優れた断熱性及び難燃性を有し、更に、外観美麗で、且つ、使用に適した十分な厚みのスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to easily obtain a styrene-based resin extruded foam having excellent heat insulating properties and flame retardancy, having a beautiful appearance, and having a sufficient thickness suitable for use.

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態及び／又は実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び／又は実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。 An embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited to the configurations described below, and various modifications can be made within the scope of the claims. Further, the technical scope of the present invention also includes embodiments and / or examples obtained by appropriately combining the technical means disclosed in different embodiments and / or examples. In addition, all the academic and patent documents described in the present specification are incorporated as references in the present specification. Further, unless otherwise specified in the present specification, "A to B" representing a numerical range is intended to be "A or more (including A and larger than A) and B or less (including B and smaller than B)".

本発明者らが鋭意検討した結果、上述した特許文献１～８には以下の問題点があることを見出した。具体的には、まず、特許文献１に記載の技術では、平均気泡径を微細な範囲とした場合、発泡体の気泡壁間距離が短くなるために押出発泡して形状付与する際の気泡の可動域が狭く、変形が困難であり、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが容易でなくなるという問題があった。 As a result of diligent studies by the present inventors, it has been found that the above-mentioned Patent Documents 1 to 8 have the following problems. Specifically, first, in the technique described in Patent Document 1, when the average bubble diameter is set to a fine range, the distance between the bubble walls of the foam is shortened, so that the bubbles are extruded and foamed to give a shape. There are problems that the movable range is narrow, deformation is difficult, it is not easy to give a beautiful surface to the extruded foam, and it is not easy to increase the thickness of the extruded foam.

次に、特許文献２に記載の技術では、固体添加剤を大量に使用した場合、造核点が増えるために発泡体の気泡が微細化し、特許文献１に記載の技術と同様の問題があった。その上、樹脂自体の伸びが悪化し、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことがより難しくなる問題があった。 Next, in the technique described in Patent Document 2, when a large amount of solid additive is used, the bubbles in the foam become finer due to the increase in nucleation points, which causes the same problem as the technique described in Patent Document 1. rice field. In addition, there is a problem that the elongation of the resin itself deteriorates, it becomes more difficult to impart a beautiful surface to the extruded foam and to increase the thickness of the extruded foam.

また、特許文献３～５に記載の技術では、これらの従来技術で使用するハイドロクロロフルオロオレフィンは、スチレン系樹脂への溶解性が低く、押出発泡する際のスチレン系樹脂との分離が早いため、分離したハイドロクロロフルオロオレフィンが造核点となり気泡径が微細化する上、ハイドロクロロフルオロオレフィンの気化潜熱により樹脂が冷却及び固化（樹脂の伸びが悪くなる）されて、特許文献１に記載の技術と同様の問題があった。 Further, in the techniques described in Patent Documents 3 to 5, the hydrochlorofluoroolefins used in these conventional techniques have low solubility in styrene-based resins and are quickly separated from styrene-based resins during extrusion foaming. The separated hydrochlorofluoroolefin becomes a nucleation point and the bubble diameter becomes finer, and the resin is cooled and solidified by the latent heat of vaporization of the hydrochlorofluoroolefin (the elongation of the resin becomes poor), which is described in Patent Document 1. There was a problem similar to technology.

他方、特許文献６～７に記載の技術は、前記した異音防止や帯電防止など、発泡性樹脂粒子特有の問題を解決するためのものであり、ポリエチレングリコールが押出発泡体に添加された例は未だない。 On the other hand, the techniques described in Patent Documents 6 to 7 are for solving the above-mentioned problems peculiar to foamable resin particles such as noise prevention and antistatic, and are examples in which polyethylene glycol is added to the extruded foam. Not yet.

また、特許文献８のように、発泡性樹脂粒子にハイドロフルオロオレフィンを使用する従来技術において、可塑剤としてグリセリン脂肪酸エステルを用いても良いとの記載があるが、本発明とはグリセリン脂肪酸エステルを用いる目的も効果も異なる。 Further, as in Patent Document 8, there is a description that a glycerin fatty acid ester may be used as a plasticizer in the prior art in which a hydrofluoroolefin is used for the effervescent resin particles, but the present invention refers to the glycerin fatty acid ester. The purpose and effect of use are different.

本発明者は、このような課題を解決すべく、本発明を完成させた。以下に本発明の実施形態について説明する。 The present inventor has completed the present invention in order to solve such a problem. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂１００重量部に対してポリエチレングリコール及び／または多価アルコール脂肪酸エステルを０．０５重量部以上５．０重量部以下含有し、発泡剤として少なくともハイドロクロロフルオロフィンを使用し、ハイドロクロロフルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上１４．０重量部以下含有する。さらに、必要に応じてその他の添加剤を適量含有するスチレン系樹脂組成物を、押出機などを用いて加熱溶融し、ついで発泡剤を高圧条件下にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出すことにより連続的に製造される。 [1. Styrene-based resin extruded foam]
The styrene resin extruded foam according to the embodiment of the present invention contains 0.05 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less of polyethylene glycol and / or polyhydric alcohol fatty acid ester with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. At least hydrochlorofluorofin is used as a foaming agent, and the amount of hydrochlorofluoroolefin added is 1.0 part by weight or more and 14.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. Further, a styrene resin composition containing an appropriate amount of other additives, if necessary, was heated and melted using an extruder or the like, and then a foaming agent was added under high pressure conditions and cooled to a predetermined resin temperature. After that, it is continuously manufactured by extruding it into a low pressure region.

（１－１．成形性改善剤）
本発明の一実施形態では、成形性改善剤としてポリエチレングリコール、及び／または、多価アルコール脂肪酸エステルを使用することで、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、押出発泡体の厚みを出すこと（つまり、押出発泡体の成形性を改善すること）が可能となる。ポリエチレングリコールおよび多価アルコール脂肪酸エステルの成形性改善効果については次のように推測される。すなわち、スチレン系樹脂押出発泡体がポリエチレングリコールを含有することで、発泡剤（例えば、ｉ－ブタン及び／又はハイドロクロロフルオロオレフィン）の樹脂溶融物に対する分散性、及び溶解性が向上する。樹脂溶融物に対する発泡剤の分散性、及び溶解性が向上すると、押出発泡体の発泡直後の発泡剤の気化量、又は気化速度が抑えられる。これにより、続く成形のタイミングで、樹脂溶融物に残存している発泡剤による樹脂溶融物の可塑化効果の維持、及び、発泡剤の気化潜熱による樹脂溶融物の冷却固化の抑制、ができるために、押出発泡体及び／又は樹脂溶融物が、押出発泡体及び樹脂溶融物の形状付与に対して十分な可塑性を有するものと考えている。 (1-1. Moldability improver)
In one embodiment of the present invention, polyethylene glycol and / or a polyhydric alcohol fatty acid ester is used as a moldability improving agent to impart a beautiful surface to the extruded foam and to increase the thickness of the extruded foam. (That is, improving the moldability of the extruded foam) becomes possible. The effect of improving the moldability of polyethylene glycol and polyhydric alcohol fatty acid ester is presumed as follows. That is, when the styrene-based resin extruded foam contains polyethylene glycol, the dispersibility and solubility of the foaming agent (for example, i-butane and / or hydrochlorofluoroolefin) in the resin melt are improved. When the dispersibility and solubility of the foaming agent in the resin melt are improved, the vaporization amount or the vaporization rate of the foaming agent immediately after foaming of the extruded foam is suppressed. As a result, it is possible to maintain the plasticizing effect of the resin melt by the foaming agent remaining in the resin melt and suppress the cooling and solidification of the resin melt due to the latent heat of vaporization of the foaming agent at the subsequent molding timing. In addition, it is considered that the extruded foam and / or the resin melt has sufficient plasticity for imparting the shape of the extruded foam and the resin melt.

本スチレン系樹脂押出発泡体における前記ポリエチレングリコールの含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上５．０重量部以下であるが、０．１重量部以上３．０重量部以下が好ましく、０．２重量部以上１．０重量部以下が特に好ましい。ポリエチレングリコールの含有量が０．０５重量部未満では、表面性付与効果、及び厚み出し効果が十分でない傾向がある。一方、ポリエチレングリコールの含有量が５．０重量部超えでは、ポリエチレングリコールの含有量が過剰なため、製造時の押出性、発泡性、及び成形安定性を損ねたり、押出発泡体の耐熱性などの諸特性を悪化させる虞がある。 The content of the polyethylene glycol in the styrene resin extruded foam is 0.05 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene resin, but 0.1 parts by weight or more and 3.0 parts by weight. By weight or less is preferable, and 0.2 parts by weight or more and 1.0 part by weight or less is particularly preferable. If the content of polyethylene glycol is less than 0.05 parts by weight, the effect of imparting surface properties and the effect of thickening tend to be insufficient. On the other hand, when the content of polyethylene glycol exceeds 5.0 parts by weight, the content of polyethylene glycol is excessive, which impairs the extrudability, foamability, and molding stability during manufacturing, and the heat resistance of the extruded foam. There is a risk of deteriorating various characteristics of.

尚、本発明の一実施形態においてポリエチレングリコールを前記含有量とするためには、前記スチレン系樹脂組成物において、ポリエチレングリコールの添加量をスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上５．０重量部以下とすれば良い。 In order to make polyethylene glycol the content in one embodiment of the present invention, the amount of polyethylene glycol added to the styrene resin composition is 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. It may be 5.0 parts by weight or less.

本発明の一実施形態で用いる前記ポリエチレングリコールの平均分子量は、特に限定はないが、１０００以上２５０００以下が好ましく、１５００以上２００００以下がより好ましく、３０００以上１５０００以下が特に好ましい。これら平均分子量の異なるポリエチレングリコールは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。ポリエチレングリコールの平均分子量が１０００未満では、ポリエチレングリコールの凝固点が低く、常温で液体状態となるため、使用する量によっては、例えば、押出発泡体製造時のドライブレンド工程などでのハンドリング性に劣る。また、押出発泡体内部から表面への、ポリエチレングリコールのブリードアウトによる表面のヌメリなど、押出発泡体としての諸特性に影響を及ぼす虞がある。一方、ポリエチレングリコールの分子量が１０００以上２５０００以下であると、凝固点が常温より高く、上記ハンドリング性に優れ、ブリードアウトもせず、且つ凝固点が押出発泡成形温度よりも低く、押出発泡成形時のスチレン系樹脂に可塑化効果も付与できるため、スチレン系樹脂押出発泡体への十分な表面性付与効果、及び十分な厚み出し効果を発揮できる。ポリエチレングリコールの分子量が２５０００超えの場合、押出発泡温度で固体として存在し、押出発泡成形時のスチレン系樹脂に可塑化効果を付与できず、スチレン系樹脂押出発泡体への十分な表面性付与効果、及び十分な厚み出し効果が発揮できない虞がある。 The average molecular weight of the polyethylene glycol used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 25,000 or less, more preferably 1500 or more and 20000 or less, and particularly preferably 3000 or more and 15000 or less. These polyethylene glycols having different average molecular weights may be used alone or in combination of two or more. When the average molecular weight of polyethylene glycol is less than 1000, the freezing point of polyethylene glycol is low and the polyethylene glycol is in a liquid state at room temperature. Therefore, depending on the amount used, the handling property is poor, for example, in the dry blending step during the production of extruded foam. In addition, there is a risk of affecting various properties of the extruded foam, such as the sliminess of the surface due to the bleed-out of polyethylene glycol from the inside to the surface of the extruded foam. On the other hand, when the molecular weight of polyethylene glycol is 1000 or more and 25,000 or less, the freezing point is higher than normal temperature, the handling property is excellent, bleed-out does not occur, the freezing point is lower than the extrusion foam molding temperature, and the styrene type at the time of extrusion foam molding. Since the resin can also be given a plasticizing effect, it is possible to exert a sufficient effect of imparting surface properties to the extruded foam of a styrene resin and a sufficient effect of thickening. When the molecular weight of polyethylene glycol exceeds 25,000, it exists as a solid at the extrusion foaming temperature, and it is not possible to impart a plasticizing effect to the styrene resin during extrusion foam molding, and a sufficient surface property imparting effect to the styrene resin extruded foam. , And there is a risk that sufficient thicknessing effect cannot be exhibited.

本発明の一実施形態で用いる前記多価アルコール脂肪酸エステルの含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上５．０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上３．０重量部以下がより好ましく、０．５重量部以上２．０重量部未満が特に好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルの含有量が０．０５重量部未満では、押出発泡体の厚み出し効果が十分でない傾向がある。一方、５．０重量部超えでは、過剰な量のため、製造時の押出、発泡、成形安定性を損ねたり、押出発泡体の耐熱性などの諸特性を悪化させるおそれがある。 The content of the polyhydric alcohol fatty acid ester used in one embodiment of the present invention is preferably 0.05 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less, and 0.1 parts by weight or more and 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. .0 parts by weight or less is more preferable, and 0.5 parts by weight or more and less than 2.0 parts by weight is particularly preferable. If the content of the polyhydric alcohol fatty acid ester is less than 0.05 parts by weight, the thickening effect of the extruded foam tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 5.0 parts by weight, since it is an excessive amount, there is a possibility that extrusion, foaming, molding stability during manufacturing may be impaired, and various properties such as heat resistance of the extruded foam may be deteriorated.

尚、本発明の一実施形態において多価アルコール脂肪酸エステルを前記含有量とするためには、多価アルコール脂肪酸エステルの添加量をスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上５．０重量部以下とすれば良い。 In order to make the content of the polyhydric alcohol fatty acid ester in one embodiment of the present invention, the amount of the polyhydric alcohol fatty acid ester added should be 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. It may be 0 parts by weight or less.

本発明の一実施形態で用いる前記多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素数１０～２４の高級脂肪酸と、エチレングリコール、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとのエステルが挙げられる。これらの多価アルコール脂肪酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。 Examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester used in one embodiment of the present invention include higher fatty acids having 10 to 24 carbon atoms, ethylene glycol, glycerin, 1,2,4-butanetriol, diglycerin, pentaerythritol, and sorbitol. , Esters with polyhydric alcohols such as erythritol and hexanetriol. These polyhydric alcohol fatty acid esters may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、グリセリン脂肪酸エステル、特にグリセリンのモノ、ジ、トリ、または、テトラ脂肪酸エステルが、入手の容易性、価格などの点から望ましい。 Among these, glycerin fatty acid ester, particularly glycerin mono, di, tri, or tetra fatty acid ester is preferable from the viewpoint of availability and price.

前記グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、パルチミン酸モノグリセリド、パルチミン酸ジグリセリド、パルチミン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸テトラグリセリドからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。 Examples of the glycerin fatty acid ester include lauric acid monoglyceride, lauric acid diglyceride, lauric acid triglyceride, partimate monoglyceride, partimate diglyceride, partimate triglyceride, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, and stearic acid tetraglyceride. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of.

本発明で用いる前記グリセリン脂肪酸エステルの融点は１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１１０℃であることが特に好ましい。グリセリン脂肪酸エステルの融点が１５０℃以下の場合、例えば、押出発泡体製造時のドライブレンド工程などでのハンドリング性優れ、且つ、押出発泡成形時に液体として存在することで、押出発泡成形時のスチレン系樹脂に可塑化効果も付与できるため、十分なスチレン系樹脂押出発泡体の厚み出し効果を発揮できる。一方、融点が１５０℃超えの場合、押出発泡成形時に固体として存在し、押出発泡成形時のスチレン系樹脂に可塑化効果を付与できず、十分なスチレン系樹脂押出発泡体の厚み出し効果が発揮できないおそれがある。 The melting point of the glycerin fatty acid ester used in the present invention is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and particularly preferably 110 ° C. When the melting point of the glycerin fatty acid ester is 150 ° C. or lower, for example, it has excellent handleability in a dry blending step during extrusion foam molding and exists as a liquid during extrusion foam molding, so that it is a styrene type during extrusion foam molding. Since a plasticizing effect can be imparted to the resin, a sufficient thickening effect of the styrene-based resin extruded foam can be exhibited. On the other hand, when the melting point exceeds 150 ° C., it exists as a solid during extrusion foam molding, and the styrene resin during extrusion foam molding cannot be given a plasticizing effect, and a sufficient thickening effect of the styrene resin extruded foam is exhibited. It may not be possible.

尚、本発明において、成形性改善剤としてポリエチレングリコールと多価アルコール脂肪酸エステルを併用する場合は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ポリエチレングリコールと多価アルコール脂肪酸エステルの合計量が、０．０５重量部以上５．０重量部以下であるが、０．１重量部以上３．０重量部以下が好ましく、０．２重量部以上２．０重量部以下が特に好ましい。含有量が０．０５重量部未満では、表面性付与効果、及び厚み出し効果が十分でない傾向がある。一方、含有量が５．０重量部超えでは、含有量が過剰なため、製造時の押出性、発泡性、及び成形安定性を損ねたり、押出発泡体の耐熱性などの諸特性を悪化させる虞がある。 In the present invention, when polyethylene glycol and the polyhydric alcohol fatty acid ester are used in combination as the moldability improving agent, the total amount of the polyethylene glycol and the polyhydric alcohol fatty acid ester is 0. It is 05 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less, and 0.2 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less is particularly preferable. If the content is less than 0.05 parts by weight, the effect of imparting surface properties and the effect of thickening tend to be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5.0 parts by weight, the content is excessive, which impairs the extrudability, foamability, and molding stability during manufacturing, and deteriorates various properties such as heat resistance of the extruded foam. There is a risk.

（１－２．スチレン系樹脂）
本発明の一実施形態で用いるスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、（ｉ）スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチレン系単量体の単独重合体または２種以上の単量体の組み合わせからなる共重合体や、（ｉｉ）前記スチレン系単量体と、ジビニルベンゼン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体の１種または２種以上と、を共重合させた共重合体などが挙げられる。スチレン系単量体と共重合させるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体は、製造されるスチレン系樹脂押出発泡体の圧縮強度等の物性を低下させない程度の量を用いることができる。また、本発明の一実施形態に用いるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体に限られず、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体と、前記他の単量体の単独重合体または共重合体とのブレンド物であってもよい。例えば、本発明の一実施形態に用いるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体もしくは共重合体と、ジエン系ゴム強化ポリスチレンまたはアクリル系ゴム強化ポリスチレンとのブレンド物であってもよい。更に、本発明の一実施形態で用いるスチレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。 (1-2. Styrene resin)
The styrene-based resin used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, and (i) styrene such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, dimethylstyrene, bromostyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylxylene and the like. A homopolymer of a system monomer or a copolymer composed of a combination of two or more types of monomers, or (ii) the styrene-based monomer and divinylbenzene, butadiene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate. , A copolymer obtained by copolymerizing one or more of monomers such as methyl methacrylate, acrylonitrile, maleic anhydride, and itaconic anhydride. Monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, and itaconic anhydride to be copolymerized with styrene-based monomers can be used for the compression strength of the styrene-based resin extruded foam to be produced. An amount that does not deteriorate the physical properties of styrene can be used. Further, the styrene-based resin used in one embodiment of the present invention is not limited to the homopolymer or copolymer of the styrene-based monomer, but the homopolymer or copolymer of the styrene-based monomer and the above-mentioned. It may be a homopolymer of other monomers or a blend with a copolymer. For example, the styrene-based resin used in one embodiment of the present invention may be a blend of a homopolymer or copolymer of the styrene-based monomer and diene-based rubber-reinforced polystyrene or acrylic rubber-based rubber-reinforced polystyrene. good. Further, the styrene-based resin used in one embodiment of the present invention is a styrene-based resin having a branched structure for the purpose of adjusting the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR), the melt viscosity during molding, the melt tension, and the like. There may be.

本発明の一実施形態におけるスチレン系樹脂としては、ＭＦＲが０．１～５０ｇ／１０分のものを用いることが、（ｉ）押出発泡成形する際の成形加工性に優れる点、（ｉｉ）成形加工時の吐出量、得られたスチレン系樹脂押出発泡体の厚み、幅、見掛け密度、及び独立気泡率を所望の値に調整しやすい点、（ｉｉｉ）発泡性（発泡体の厚み、幅、見掛け密度、独立気泡率、及び、表面性などを所望の状況に調整しやすいこと）に優れる点、（ｉｖ）外観などに優れたスチレン系樹脂押出発泡体が得られる点、並びに、（ｖ）特性（例えば、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性など）のバランスがとれた、スチレン系樹脂押出発泡体が得られる点から、好ましい。更に、スチレン系樹脂のＭＦＲは、成形加工性および発泡性と、機械的強度及び靱性とのバランスの点から、０．３～３０ｇ／１０分が更に好ましく、０．５～２５ｇ／１０分が特に好ましい。なお、本発明の一実施形態において、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、及び、試験条件Ｈにより測定される。 As the styrene resin in one embodiment of the present invention, using a styrene resin having an MFR of 0.1 to 50 g / 10 minutes is excellent in (i) moldability during extrusion foam molding, and (ii) molding. It is easy to adjust the discharge amount at the time of processing, the thickness, width, apparent density, and closed cell ratio of the obtained styrene resin extruded foam to desired values, and (iii) foamability (thickness, width of foam, It is easy to adjust the apparent density, closed cell ratio, surface properties, etc. to the desired conditions), (iv) a styrene resin extruded foam with excellent appearance, etc. can be obtained, and (v). It is preferable from the viewpoint that a styrene resin extruded foam having a well-balanced characteristics (for example, mechanical strength such as compressive strength, bending strength or bending amount, toughness, etc.) can be obtained. Further, the MFR of the styrene resin is more preferably 0.3 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 25 g / 10 minutes, from the viewpoint of the balance between molding processability and foamability, mechanical strength and toughness. Especially preferable. In one embodiment of the present invention, the MFR is measured by the method A of JIS K7210 (1999) and the test condition H.

本発明の一実施形態においては、前述したスチレン系樹脂のなかでも、経済性及び加工性の面からポリスチレン樹脂が特に好適である。また、押出発泡体に、より高い耐熱性が要求される場合には、スチレン－アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレンを用いることが好ましい。また、押出発泡体に、より高い耐衝撃性が求められる場合には、ゴム強化ポリスチレンを用いることが好ましい。これらスチレン系樹脂は、単独で使用してもよく、また、共重合成分、分子量や分子量分布、分岐構造、及び／又はＭＦＲなどの異なるスチレン系樹脂を２種以上混合して使用してもよい。 In one embodiment of the present invention, among the above-mentioned styrene-based resins, polystyrene resin is particularly suitable from the viewpoint of economy and processability. When higher heat resistance is required for the extruded foam, it is preferable to use a styrene-acrylonitrile copolymer, (meth) acrylic acid copolymer polystyrene, and maleic anhydride-modified polystyrene. Further, when the extruded foam is required to have higher impact resistance, it is preferable to use rubber-reinforced polystyrene. These styrene-based resins may be used alone, or may be used by mixing two or more kinds of styrene-based resins having different copolymerization components, molecular weights and molecular weight distributions, branched structures, and / or MFRs. ..

（１－３．発泡剤）
本発明において、発泡剤として少なくともハイドロクロロフルオロフィンを使用し、ハイドロクロロフルオロオレフィンの添加量はスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上１４．０重量部以下であり、２．０重量部以上１３．０重量部以下が好ましく、３．５重量部以上１２．０重量部以下がより好ましい。ハイドロクロロフルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部より少ない場合には、ハイドロクロロフルオロオレフィンによる断熱性の向上効果があまり期待できない。一方、ハイドロクロロフルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１４．０重量部を超える場合には、押出発泡時にハイドロクロロフルオロオレフィンが樹脂溶融物から分離して、押出発泡体の表面にスポット孔（ハイドロクロロフルオロオレフィンの局所的塊が、押出発泡体表面を突き破って外気へ放出された痕。）が発生したり、独立気泡率が低下して断熱性を損なう虞がある。 (1-3. Foaming agent)
In the present invention, at least hydrochlorofluorofin is used as a foaming agent, and the amount of hydrochlorofluoroolefin added is 1.0 part by weight or more and 14.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. It is preferably 0 parts by weight or more and 13.0 parts by weight or less, and more preferably 3.5 parts by weight or more and 12.0 parts by weight or less. When the amount of the hydrochlorofluoroolefin added is less than 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin, the effect of improving the heat insulating property by the hydrochlorofluoroolefin cannot be expected so much. On the other hand, when the amount of the hydrochlorofluoroolefin added exceeds 14.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin, the hydrochlorofluoroolefin is separated from the resin melt during extrusion foaming, and the extruded foam is used. There is a risk that spot pores (traces of local lumps of hydrochlorofluoroolefin being released to the outside air through the surface of the extruded foam) may be generated on the surface, or the closed cell ratio may decrease and the heat insulating property may be impaired.

本発明の一実施形態で用いるハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、特に制限はないが、低い気体の熱伝導率や安全性の観点から具体的にはトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（トランス－ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）が好ましい。これらのハイドロクロロフルオロオレフィンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The hydrochlorofluoroolefin used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, but specifically, trans-1-chloro-3,3,3-tri from the viewpoint of low thermal conductivity and safety of the gas. Fluoropropene (trans-HCFO-1233zd) is preferred. These hydrochlorofluoroolefins may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の一実施形態で用いる発泡剤として、炭素数３～５の飽和炭化水素を使用することができる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, as the foaming agent used in one embodiment of the present invention, saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms can be used. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いる炭素数３～５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの炭素数３～５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性の点から、プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点から、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン（以下、「イソブタン」と呼ぶこともある）、あるいは、これらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ－ブタンである。 Examples of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms used in the present invention include propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane and the like. Among these saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, propane, n-butane, i-butane, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of foamability. Further, from the viewpoint of the heat insulating performance of the foam, n-butane, i-butane (hereinafter, also referred to as "isobutane"), or a mixture thereof is preferable, and i-butane is particularly preferable.

目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、前記ハイドロクロロフルオロオレフィンや前記炭素数３～５の飽和炭化水素の添加量などが制限される場合があり、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。 Depending on the desired foaming ratio, flame retardancy, and other characteristics of the foam, the amount of the hydrochlorofluoroolefin or saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms may be limited, and extrusion foaming may be performed. Formability may not be sufficient.

本発明の一実施形態では、さらに、他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果及び／又は助発泡効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。 In one embodiment of the present invention, by further using another foaming agent, a plasticizing effect and / or a co-foaming effect at the time of foam production can be obtained, the extrusion pressure is reduced, and the foam can be stably produced. Is possible.

他の発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、エチル－ｎ－プロピルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどの炭素数１～４の飽和アルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、水、二酸化炭素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Other effervescent agents include, for example, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diisopropyl ether, furan, furfural, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran; dimethylketone, methylethylketone. , Diethyl-n-propylketone, methyl-n-butylketone, methyl-i-butylketone, methyl-n-amylketone, methyl-n-hexylketone, ethyl-n-propylketone, ethyl-n-butylketone, etc. Ketones; Saturated alcohols with 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, i-butyl alcohol, t-butyl alcohol; methyl formic acid ester, ethyl formic acid ester, propyl formic acid ester , Caroic acid esters such as butyl ester, amilic acid amyl ester, methyl propionate, ethyl propionate; organic foaming agents such as alkyl halides such as methyl chloride and ethyl chloride, inorganic foaming agents such as water and carbon dioxide. , Azo compounds, chemical effervescent agents such as tetrazole and the like can be used. These other foaming agents may be used alone or in combination of two or more.

他の発泡剤の中では、発泡性、及び発泡体成形性などの点からは、炭素数３～５の飽和炭化水素、炭素数１～４の飽和アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点からは、水、二酸化炭素が好ましい。これらの中では、可塑化効果の点からジメチルエーテルが、コスト、及び、気泡径の制御による断熱性向上効果の点から水が特に好ましい。 Among other foaming agents, saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, saturated alcohols having 1 to 4 carbon atoms, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, etc. Methyl chloride, ethyl chloride and the like are preferable, and water and carbon dioxide are preferable from the viewpoints of flammability of the foaming agent, flame retardancy of the foam and heat insulating property described later. Among these, dimethyl ether is particularly preferable from the viewpoint of the plasticizing effect, and water is particularly preferable from the viewpoint of the cost and the effect of improving the heat insulating property by controlling the bubble diameter.

本発明の一実施形態における発泡剤の添加量は、発泡剤全体として、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２～２０重量部が好ましく、２～１５重量部がより好ましい。発泡剤の添加量が２重量部より少ないと、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量性、及び断熱性などの特性が発揮されにくい場合があり、２０重量部より多いと、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。 The amount of the foaming agent added in one embodiment of the present invention is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene resin as a whole. If the amount of the foaming agent added is less than 2 parts by weight, the foaming ratio is low, and it may be difficult to exhibit characteristics such as lightness and heat insulating properties as a resin foam. If it is more than 20 parts by weight, excessive foaming may occur. Due to the amount of the agent, defects such as voids may occur in the foam.

本発明の一実施形態においては、他の発泡剤として水、及び／又はアルコール類を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明の一実施形態において用いられる吸水性物質の具体例としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉－アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール－アクリル酸塩系共重合体、エチレン－ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル－メタクリル酸メチル－ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末；スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土、ベントナイトなどの多孔性物質等があげられる。吸水性物質の添加量は、水、及び／又はアルコール類の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、０．１～３重量部がより好ましい。 In one embodiment of the present invention, when water and / or alcohols are used as other foaming agents, it is preferable to add a water-absorbent substance in order to stably perform extrusion foam molding. Specific examples of the water-absorbent substance used in one embodiment of the present invention include a polyacrylate-based polymer, a starch-acrylic acid graft copolymer, a polyvinyl alcohol-based polymer, and a vinyl alcohol-acrylate-based copolymer. Water-absorbent polymers such as coalesced, ethylene-vinyl alcohol-based copolymers, acrylonitrile-methyl methacrylate-butadiene-based copolymers, polyethylene oxide-based copolymers and derivatives thereof, as well as anhydrous silica having a silanol group on the surface. (Silicon oxide) [For example, AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available], which is a fine powder having a hydroxyl group on the surface and having a particle diameter of 1000 nm or less; Examples thereof include swellable layered silicates and their organically treated products; porous substances such as zeolites, activated carbons, aluminas, silica gels, porous glass, active white clay, diatomaceous clay, and bentonite. The amount of the water-absorbent substance added is appropriately adjusted depending on the amount of water and / or alcohol added, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. 0.1 to 3 parts by weight is more preferable.

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法において、発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。 In the method for producing a styrene resin extruded foam according to an embodiment of the present invention, the pressure at which the foaming agent is added or injected is not particularly limited, and may be higher than the internal pressure of an extruder or the like. Just do it.

（１－４．難燃剤）
本発明の一実施形態では、スチレン系樹脂押出発泡体において、スチレン系樹脂１００重量部に対して難燃剤を０．５重量部以上８．０重量部以下含有させることにより、得られるスチレン系樹脂押出発泡体に難燃性を付与することができる。難燃剤の含有量が０．５重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、８．０重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。但し、難燃剤の含有量は、ＪＩＳ Ａ ９５２１ 測定方法Ａに規定される難燃性が得られるように、発泡剤添加量、発泡体の見掛け密度、難燃相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは含有量などに応じて、適宜調整されることがより好ましい。 (1-4. Flame retardant)
In one embodiment of the present invention, the styrene-based resin obtained by containing 0.5 parts by weight or more and 8.0 parts by weight or less of the flame retardant with respect to 100 parts by weight of the styrene-based resin in the styrene-based resin extruded foam. Flame retardancy can be imparted to the extruded foam. If the content of the flame retardant is less than 0.5 parts by weight, it tends to be difficult to obtain good properties as a foam such as flame retardancy, while if it exceeds 8.0 parts by weight, foam production is produced. It may impair the stability and surface properties of the product. However, the content of the flame retardant is the type of foaming agent added, the apparent density of the foam, the additive having a flame retardant synergistic effect, etc. so that the flame retardancy specified in JIS A 9521 measurement method A can be obtained. Alternatively, it is more preferable to adjust appropriately according to the content and the like.

難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく用いられる。本発明の一実施形態における臭素系難燃剤の具体的な例としては、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、及び臭素化スチレン－ブタジエンブロックコポリマーのような脂肪族臭素含有ポリマーが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。 As the flame retardant, a brominated flame retardant is preferably used. Specific examples of the brominated flame retardant in one embodiment of the present invention include hexabromocyclododecane, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether, and tetrabromobisphenol A-bis. Examples include aliphatic bromine-containing polymers such as (2,3-dibromopropyl) ether, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, and brominated styrene-butadiene block copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテルからなる混合臭素系難燃剤、臭素化スチレン－ブタジエンブロックコポリマー、及びヘキサブロモシクロドデカンが、押出運転が良好であり、発泡体の耐熱性に悪影響を及ぼさない等の理由から、望ましく用いられる。これらの物質はそれ単体で用いても、または混合物として用いても良い。 Among these, a mixed brominated flame retardant composed of tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether and tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl) ether, brominated. The styrene-butadiene block copolymer and hexabromocyclododecane are preferably used because they have good extrusion operation and do not adversely affect the heat resistance of the foam. These substances may be used alone or as a mixture.

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体における臭素系難燃剤の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上５．０重量部以下が好ましく、スチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上５．０重量部以下がより好ましく、１．５重量部以上５．０重量部以下が更に好ましい。臭素系難燃剤の含有量が０．５重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、５．０重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。 The content of the bromine-based flame retardant in the styrene-based resin extruded foam according to the embodiment of the present invention is preferably 0.5 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene-based resin, and styrene. It is more preferably 1.0 part by weight or more and 5.0 parts by weight or less, and further preferably 1.5 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the based resin. When the content of the brominated flame retardant is less than 0.5 parts by weight, it tends to be difficult to obtain good properties as a foam such as flame retardancy, while when it exceeds 5.0 parts by weight, foaming tends to occur. It may impair the stability and surface properties of the body during manufacturing.

本発明の一実施形態においては、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃性能を向上させる目的で、ラジカル発生剤を併用することができる。前記ラジカル発生剤は、具体的には、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、３，４－ジエチル－３，４－ジフェニルヘキサン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－エチル－１－ペンテン等が挙げられる。ジクミルパーオキサイドの様な過酸化物も用いられる。その中でも、樹脂加工温度条件にて、安定なものが好ましく、具体的には２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、及びポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼンが好ましく、前記ラジカル発生剤の好ましい添加量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５～０．５重量部である。 In one embodiment of the present invention, a radical generator can be used in combination for the purpose of improving the flame retardant performance of the styrene resin extruded foam. Specifically, the radical generator is 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, poly-1,4-diisopropylbenzene, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-. Dimethyl-3,4-diphenylhexane, 3,4-diphenyl-3,4-diphenylhexane, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-ethyl-1-pentene, etc. Can be mentioned. Peroxides such as dicumyl peroxide are also used. Among them, those which are stable under the resin processing temperature conditions are preferable, and specifically, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane and poly-1,4-diisopropylbenzene are preferable, and the radical generator is preferably. The preferable amount to be added is 0.05 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin.

更に、難燃性能を向上させる目的で、言い換えれば難燃助剤として、熱安定性能を損なわない範囲で、リン酸エステル及びホスフィンオキシドのようなリン系難燃剤を併用することができる。リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブチルブロモネオペンチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、または縮合リン酸エステル等が挙げられ、特にトリフェニルホフェート、又はトリス（トリブチルブロモネオペンチル）ホスフェートが好ましい。又、ホスフィンオキシド型のリン系難燃剤としては、トリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。これらリン酸エステル及びホスフィンオキシドは単独または２種以上併用しても良い。リン系難燃剤の好ましい添加量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１～２重量部である。 Further, for the purpose of improving the flame retardant performance, in other words, as a flame retardant aid, a phosphorus-based flame retardant such as a phosphoric acid ester and a phosphine oxide can be used in combination as long as the thermal stability performance is not impaired. Phosphate esters include triphenyl phosphate, tris (tributylbromoneopentyl) phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, etc. Examples thereof include tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, condensed phosphate ester and the like, and triphenyl phosphate or tris (tributylbromoneopentyl) phosphate is particularly preferable. Further, as the phosphine oxide type phosphorus flame retardant, triphenylphosphine oxide is preferable. These phosphate esters and phosphine oxides may be used alone or in combination of two or more. The preferable amount of the phosphorus-based flame retardant to be added is 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene-based resin.

（１－５．安定剤）
本発明の一実施形態においては、必要に応じて樹脂、及び／又は、難燃剤の安定剤を使用することが出来る。特に限定されるものでは無いが、安定剤の具体的な例としては、（ｉ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のようなエポキシ化合物、（ｉｉ）ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールと、酢酸、プロピオン酸等の一価のカルボン酸、又は、アジピン酸、グルタミン酸等の二価のカルボン酸との反応物であるエステルであって、その分子中に一個以上の水酸基を持つエステルの混合物であり、原料の多価アルコールを少量含有することもある、多価アルコールエステル、（ｉｉｉ）トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナートのようなフェノール系安定剤、（ｉｖ）３，９－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、及びテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト）のようなホスファイト系安定剤、などが発泡体の難燃性能を低下させることなく、かつ、発泡体の熱安定性を向上させることから、好適に用いられる。 (1-5. Stabilizer)
In one embodiment of the present invention, a resin and / or a flame retardant stabilizer can be used, if necessary. Specific examples of the stabilizer include, but are not limited to, (i) an epoxy compound such as bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin. ii) A reaction product of a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol and a monohydric carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid, or a divalent carboxylic acid such as adipic acid or glutamate. A polyhydric alcohol ester, (iii) triethylene glycol-bis-3-, which is an ester, which is a mixture of esters having one or more hydroxyl groups in its molecule and may contain a small amount of the raw material polyhydric alcohol. (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis [3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], and octadecyl 3-. (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Phenolic stabilizers such as propionate, (iv) 3,9-bis (2,4-di-tert-butylphenoxy) -2,4 8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa- Phosphite-based stabilizers, such as 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, and tetrakis (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite). Etc. are preferably used because they do not deteriorate the flame retardant performance of the foam and improve the thermal stability of the foam.

（１－６．熱線輻射抑制剤）
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、断熱性向上のため、熱線輻射抑制剤としてグラファイトを含有する。本発明の一実施形態で使用するグラファイトは、例えば、鱗（片）状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、熱線輻射抑制効果が高い点から、主成分が鱗（片）状黒鉛のものを用いることが好ましい。グラファイトは、固定炭素分が８０％以上のものが好ましく、８５％以上のものがより好ましい。固定炭素分を上記範囲とすることで高い断熱性を有する発泡体が得られる。 (1-6. Heat ray radiation inhibitor)
The styrene-based resin extruded foam according to the embodiment of the present invention contains graphite as a heat ray radiation inhibitor in order to improve heat insulating properties. Examples of the graphite used in one embodiment of the present invention include scale-like graphite, earth-like graphite, spheroidal graphite, and artificial graphite. Among these, it is preferable to use scaly graphite as the main component because it has a high effect of suppressing heat ray radiation. Graphite preferably has a fixed carbon content of 80% or more, and more preferably 85% or more. By setting the fixed carbon content in the above range, a foam having high heat insulating properties can be obtained.

グラファイトの平均粒子径は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。平均粒径を上記範囲とすることで、グラファイトの比表面積が大きくなり、熱線輻射との衝突確率が高くなるため、熱線輻射抑制効果が高くなる。前記平均粒径は、ＩＳＯ１３３２０：２００９，ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に準拠したＭｉｅ理論に基づくレーザー回折散乱法により粒度分布を測定・解析し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒径（レーザー回折散乱法による体積平均粒径）を意味する。 The average particle size of graphite is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. By setting the average particle size in the above range, the specific surface area of graphite becomes large and the probability of collision with heat ray radiation becomes high, so that the effect of suppressing heat ray radiation becomes high. The average particle size is measured and analyzed by the laser diffraction scattering method based on the Mie theory based on ISO13320: 2009 and JIS Z8825: 2013, and the particle size when the cumulative volume with respect to the volume of all particles becomes 50%. It means (volume average particle size by laser diffraction scattering method).

本発明の一実施形態におけるグラファイトの含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上５．０重量部以下であり、１．５重量部以上３．０重量部以下が好ましい。含有量が１．０重量部未満では、十分な熱線輻射抑制効果が得られない。含有量が５．０重量部超では、含有量相応の熱線輻射抑制効果が得られずコストメリットが無い。 The graphite content in one embodiment of the present invention is 1.0 part by weight or more and 5.0 parts by weight or less, and 1.5 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. preferable. If the content is less than 1.0 part by weight, a sufficient effect of suppressing heat ray radiation cannot be obtained. If the content exceeds 5.0 parts by weight, the effect of suppressing heat ray radiation corresponding to the content cannot be obtained, and there is no cost merit.

前記熱線輻射抑制剤とは、近赤外または赤外領域の光を反射、散乱、及び吸収する特性を有する物質をいう。熱線輻射抑制剤を含有することにより、高い断熱性を有する発泡体となり得る。本発明で使用することができる熱線輻射抑制剤としては、グラファイトの他に、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモンなどの白色系粒子を併用することができる。これらは、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、線輻射抑制効果が大きい点から、酸化チタン又は硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。白色系粒子の平均粒径については、特に限定されるものではないが、効果的に赤外線を反射し、また樹脂への発色性を考慮すれば、例えば、酸化チタンでは０．１μｍ～１０μｍが好ましく、０．１５μｍ～５μｍがより好ましい。 The heat ray radiation inhibitor refers to a substance having the property of reflecting, scattering, and absorbing light in the near infrared or infrared region. By containing a heat ray radiation inhibitor, a foam having high heat insulating properties can be obtained. As the heat ray radiation inhibitor that can be used in the present invention, white particles such as titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, aluminum oxide, and antimony oxide can be used in combination in addition to graphite. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, titanium oxide or barium sulfate is preferable, and titanium oxide is more preferable, because the effect of suppressing radiation radiation is large. The average particle size of the white particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 10 μm for titanium oxide, for example, in consideration of effective reflection of infrared rays and color development on the resin. , 0.15 μm to 5 μm is more preferable.

本発明の一実施形態における白色系粒子の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．０重量部以上３．０重量部以下が好ましく、１．５重量部以上２．５重量部以下がより好ましい。白色系粒子は、グラファイトと比較して熱線輻射抑制効果が小さく、白色系粒子の含有量が１．０重量部未満では、上記白色系粒子を含有しても熱線輻射抑制効果は殆どない。白色系粒子の含有量が３．０重量部超では、含有量相応の熱線輻射抑制効果が得られない、一方で、発泡体の難燃性が悪化する傾向がある。 The content of the white particles in one embodiment of the present invention is preferably 1.0 part by weight or more and 3.0 parts by weight or less, and 1.5 parts by weight or more and 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. More preferably, it is by weight or less. The white particles have a smaller heat ray radiation suppressing effect than graphite, and when the content of the white particles is less than 1.0 part by weight, there is almost no heat ray radiation suppressing effect even if the white particles are contained. When the content of the white particles exceeds 3.0 parts by weight, the heat ray radiation suppressing effect corresponding to the content cannot be obtained, while the flame retardancy of the foam tends to deteriorate.

本発明の一実施形態における熱線輻射抑制剤の合計含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．０重量部以上６．０重量部以下が好ましく、２．０重量部以上５．０重量部以下がより好ましい。熱線輻射抑制剤の合計含有量が１．０重量部未満では、断熱性が得られがたく、一方、熱線輻射抑制剤のような固体添加剤の含有量が増すほど、造核点が増えるために発泡体の気泡が微細化したり、樹脂自体の伸びが悪化したりすることで、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向にあるが、熱線輻射抑制剤の合計含有量が６．０重量部超では、特に、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すこと、が劣る傾向があり、更に、押出安定性を損なう傾向、及び難燃性が損なわれる傾向がある。 The total content of the heat ray radiation inhibitor in one embodiment of the present invention is preferably 1.0 part by weight or more and 6.0 parts by weight or less, and 2.0 parts by weight or more and 5. More preferably, it is 0 parts by weight or less. If the total content of the heat ray radiation inhibitor is less than 1.0 part by weight, it is difficult to obtain heat insulating properties. On the other hand, as the content of the solid additive such as the heat ray radiation inhibitor increases, the number of nucleus forming points increases. However, it tends to be difficult to give the extruded foam a beautiful surface and to increase the thickness of the extruded foam because the bubbles of the foam become finer and the elongation of the resin itself deteriorates. When the total content of the heat ray radiation inhibitor exceeds 6.0 parts by weight, it tends to be inferior, in particular, to impart a beautiful surface to the extruded foam and to increase the thickness of the extruded foam. It tends to impair extrusion stability and flame retardancy.

（１－７．添加剤）
本発明の一実施形態においては、さらに、必要に応じて、本発明の一実施形態に係る効果を阻害しない範囲で、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、タルクなどの気泡径調整剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤、可塑剤などの添加剤がスチレン系樹脂に含有されてもよい。 (1-7. Additive)
In one embodiment of the present invention, if necessary, for example, silica, calcium silicate, wallastnite, kaolin, clay, mica, carbonic acid, to the extent that the effect according to the embodiment of the present invention is not impaired. Inorganic compounds such as calcium, sodium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, liquid paraffin, olefin wax, processing aids such as stearylamide compounds, phenolic antioxidants, phosphorus stabilizers, nitrogen System stabilizers, sulfur-based stabilizers, light-resistant stabilizers such as benzotriazoles and hindered amines, bubble size adjusters such as talc, flame retardant agents other than the above, antistatic agents, colorants such as pigments, plasticizers, etc. The additive may be contained in the styrene-based resin.

スチレン系樹脂に各種添加剤を配合する方法、手順としては、例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加してドライブレンドにより混合する方法、押出機の途中に設けた供給部より溶融したスチレン系樹脂に各種添加剤を添加する方法、あらかじめ押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いてスチレン系樹脂へ高濃度の各種添加剤を含有させたマスターバッチを作製し、当該マスターバッチとスチレン系樹脂とをドライブレンドにより混合する方法、又は、スチレン系樹脂とは別の供給設備により各種添加剤を押出機に供給する方法、などが挙げられる。例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、更に発泡剤を添加して混合する手順が挙げられるが、各種添加剤又は発泡剤をスチレン系樹脂に添加するタイミングや混練時間は特に限定されない。 The method and procedure for blending various additives with the styrene resin include, for example, a method of adding various additives to the styrene resin and mixing them by dry blending, and melting from a supply unit provided in the middle of the extruder. A method of adding various additives to a styrene resin, using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc. in advance to prepare a masterbatch containing a high concentration of various additives in the styrene resin, and using the masterbatch Examples thereof include a method of mixing the styrene resin with a dry blend, and a method of supplying various additives to the extruder by a supply facility different from the styrene resin. For example, there is a procedure in which various additives are added to a styrene resin and mixed, then supplied to an extruder, heated and melted, and then a foaming agent is further added and mixed. The timing and kneading time of adding the styrene resin to the styrene resin are not particularly limited.

（１－８．物性）
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率は特に限定はないが、例えば建築用断熱材、又は、保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性の観点から、平均温度２３℃で測定した製造１週間後の熱伝導率が０．０２８４Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、０．０２４４Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましく、０．０２２４Ｗ／ｍＫ以下であることが特に好ましい。 (1-8. Physical characteristics)
The thermal conductivity of the styrene-based resin extruded foam according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but it is considered that it functions as, for example, a heat insulating material for a building or a heat insulating material for a cold storage or a cold storage vehicle. From the viewpoint of heat insulating properties, the thermal conductivity one week after production measured at an average temperature of 23 ° C. is preferably 0.0284 W / mK or less, more preferably 0.0244 W / mK or less, and 0.0224 W. It is particularly preferable that it is / mK or less.

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の見掛け密度は、例えば建築用断熱材、又は、保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性および、軽量性の観点から、２０ｋｇ／ｍ３以上６０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３以下である。 The apparent density of the styrene resin extruded foam according to the embodiment of the present invention is heat insulating and lightweight considering that it functions as, for example, a heat insulating material for construction, or a heat insulating material for a cold storage or a cold storage vehicle. From the above viewpoint, it is preferably 20 kg / m 3 or more and 60 kg / m 3 or less, and more preferably 25 kg / m 3 or more and 40 kg / m 3 or less.

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。独立気泡率が９０％未満の場合には、発泡剤が押出発泡体から早期に散逸し、断熱性が低下する。 The closed cell ratio of the styrene resin extruded foam according to the embodiment of the present invention is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. When the closed cell ratio is less than 90%, the foaming agent is dissipated from the extruded foam at an early stage, and the heat insulating property is deteriorated.

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径は、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が特に好ましい。一般に、平均気泡径が小さいほど、発泡体の気泡壁間距離が短くなるために、押出発泡の際に押出発泡体に形状付与する際の押出発泡体の気泡の可動域が狭く、変形が困難であり、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向にある。スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径が０．０５ｍｍより小さいと、特に、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向が顕著なものとなる。一方、スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径が０．５ｍｍ超えの場合、十分な断熱性が得られないおそれがある。 The average cell diameter in the thickness direction of the styrene resin extruded foam according to the embodiment of the present invention is preferably 0.05 mm or more and 0.5 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 0.4 mm or less, and more preferably 0.05 mm or more. 0.3 mm or less is particularly preferable. In general, the smaller the average cell diameter, the shorter the distance between the bubble walls of the foam, so that the movable range of the bubbles in the extruded foam when giving shape to the extruded foam during extrusion foaming is narrow, and deformation is difficult. Therefore, it tends to be difficult to impart a beautiful surface to the extruded foam and to increase the thickness of the extruded foam. When the average cell diameter in the thickness direction of the styrene resin extruded foam is smaller than 0.05 mm, it tends to be difficult to give the extruded foam a beautiful surface and to obtain the thickness of the extruded foam. It will be something like that. On the other hand, if the average cell diameter in the thickness direction of the styrene resin extruded foam exceeds 0.5 mm, sufficient heat insulating properties may not be obtained.

尚、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の平均気泡径は、マイクロスコープ［（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＨＸ－９００］を用いて、次に記載の通り評価した。 The average cell diameter of the styrene resin extruded foam according to the embodiment of the present invention was evaluated using a microscope [DIGITAL MICROSCOPE VHX-900, manufactured by KEYENCE Co., Ltd.] as described below.

得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所の厚み方向中央部の幅方向垂直断面を押出方向と幅方向から前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影した。前記拡大写真の厚み方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所、各観察方向につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ａを測定した。測定した気泡の個数ａから、次式（１）により観察箇所毎の厚み方向の平均気泡径Ａを求めた。３箇所（各箇所２方向ずつ）の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径Ａ（平均値）とした。 A total of three width-wise vertical cross sections of the obtained styrene-based resin extruded foam at the center in the width direction and 150 mm from one end in the width direction to the opposite end (the same place for both ends in the width direction). Was observed with the microscope from the extrusion direction and the width direction, and a 100-fold magnified photograph was taken. Three straight lines of 2 mm were arbitrarily drawn in the thickness direction of the enlarged photograph (three at each observation point and each observation direction), and the number a of bubbles in contact with the straight lines was measured. From the measured number of bubbles a, the average bubble diameter A in the thickness direction for each observation point was obtained by the following equation (1). The average value of the three locations (two directions at each location) was taken as the average cell diameter A (average value) in the thickness direction of the styrene resin extruded foam.

観察箇所毎の厚み方向の平均気泡径Ａ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ａ
・・・（１）。 Average bubble diameter A (mm) = 2 × 3 / number of bubbles a in the thickness direction for each observation point
... (1).

得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所の厚み方向中央部の押出方向垂直断面を幅方向から前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影した。前記拡大写真の押出方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ｂを測定した。測定した気泡の個数ｂから、次式（２）により観察箇所毎の押出方向の平均気泡径Ｂを求めた。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の押出方向の平均気泡径Ｂ（平均値）とした。 Extruded vertical cross section of the obtained styrene-based resin extruded foam at three locations in the central portion in the width direction and 150 mm in the opposite end direction from one end in the width direction (the same location for both ends in the width direction). Was observed with the microscope from the width direction, and a 100-fold magnified photograph was taken. Three straight lines of 2 mm were arbitrarily drawn in the extrusion direction of the enlarged photograph (three for each observation point), and the number b of bubbles in contact with the straight lines was measured. From the measured number of bubbles b, the average bubble diameter B in the extrusion direction for each observation point was obtained by the following equation (2). The average value of the three locations was taken as the average cell diameter B (average value) in the extrusion direction of the styrene resin extruded foam.

観察箇所毎の押出方向の平均気泡径Ｂ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ｂ
・・・（２）。 Average bubble diameter B (mm) in the extrusion direction for each observation point = 2 × 3 / number of bubbles b
... (2).

得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所の厚み方向中央部の幅方向垂直断面を押出方向から前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影した。前記拡大写真の幅方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ｃを測定した。測定した気泡の個数ｃから、次式（３）により観察箇所毎の幅方向の平均気泡径Ｃを求めた。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向の平均気泡径Ｃ（平均値）とした。 Width vertical cross section of the obtained styrene resin extruded foam at three locations in the width direction center and 150 mm in the opposite direction from one end in the width direction (same location for both ends in the width direction). Was observed with the microscope from the extrusion direction, and a 100-fold magnified photograph was taken. Three straight lines of 2 mm were arbitrarily drawn in the width direction of the enlarged photograph (three for each observation point), and the number c of bubbles in contact with the straight lines was measured. From the measured number of bubbles c, the average bubble diameter C in the width direction for each observation point was obtained by the following equation (3). The average value of the three locations was taken as the average cell diameter C (average value) in the width direction of the styrene resin extruded foam.

観察箇所毎の幅方向の平均気泡径Ｃ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ｃ
・・・（３）。 Average bubble diameter C (mm) in the width direction for each observation point = 2 × 3 / number of bubbles c
... (3).

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の気泡変形率は、０．７以上２．０以下が好ましく、０．８以上１．５以下がより好ましく、０．８以上１．２以下が更に好ましい。気泡変形率が０．７よりも小さい場合、圧縮強度が低くなり、押出発泡体において、用途に適した強度を確保できないおそれがある。また、気泡が球状に戻ろうとするため、押出発泡体の寸法（形状）維持性に劣る傾向がある。一方、気泡変形率が２．０超えの場合、押出発泡体の厚み方向における気泡数が少なくなるため、気泡形状による断熱性向上効果が小さくなる。 The bubble deformation rate of the styrene resin extruded foam according to the embodiment of the present invention is preferably 0.7 or more and 2.0 or less, more preferably 0.8 or more and 1.5 or less, and 0.8 or more and 1.2. The following is more preferable. If the bubble deformation rate is smaller than 0.7, the compressive strength becomes low, and there is a possibility that the strength suitable for the application cannot be secured in the extruded foam. Further, since the bubbles tend to return to a spherical shape, the dimension (shape) maintainability of the extruded foam tends to be inferior. On the other hand, when the bubble deformation rate exceeds 2.0, the number of bubbles in the thickness direction of the extruded foam is reduced, so that the effect of improving the heat insulating property due to the bubble shape is reduced.

尚、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の気泡変形率は、前記した平均気泡径から、次式（４）により求めることができる。 The bubble deformation rate of the styrene resin extruded foam according to the embodiment of the present invention can be obtained from the above-mentioned average bubble diameter by the following formula (4).

気泡変形率（単位なし）＝Ａ（平均値）／｛〔Ｂ（平均値）＋Ｃ（平均値）〕／２｝・・・（４）。 Bubble deformation rate (no unit) = A (mean value) / {[B (mean value) + C (mean value)] / 2} ... (4).

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みは、例えば建築用断熱材、又は保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性、曲げ強度及び圧縮強度の観点から、１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｍ以上１３０ｍｍ以下であり、特に好ましくは３０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下である。 The thickness of the styrene resin extruded foam according to the embodiment of the present invention is heat insulating property, bending strength and compressive strength in consideration of functioning as, for example, a heat insulating material for a building or a heat insulating material for a cold storage or a cold storage vehicle. From the above viewpoint, it is preferably 10 mm or more and 150 mm or less, more preferably 20 mm or more and 130 mm or less, and particularly preferably 30 mm or more and 120 mm or less.

尚、スチレン系樹脂押出発泡体では、本発明の実施例、及び比較例に記載したように、押出発泡成形して形状を付与した後に、厚み方向と垂直な平面の両表面を厚み方向に片側５ｍｍ程度の深さでカットして製品厚みとする場合があるが、別途記載がない限り、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みとは押出発泡成形して形状を付与したままのカットしていない厚みのことである。 In the styrene resin extruded foam, as described in Examples and Comparative Examples of the present invention, after extrusion foam molding is performed to give a shape, both surfaces of a plane perpendicular to the thickness direction are unilaterally oriented in the thickness direction. The product may be cut to a depth of about 5 mm to obtain the product thickness, but unless otherwise specified, the thickness of the styrene resin extruded foam according to the embodiment of the present invention is extruded to give a shape. It is the uncut thickness as it is.

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の形状は、例えば建築用断熱材、又は保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として好適に使用するために、押出方向、幅方向、厚み方向のいずれの方向にも波打ちがなく板状である必要がある。前記したように、例えばハイドロクロロフルオロオレフィンを用いた場合、熱線輻射抑制剤を使用した場合、又は、スチレン系押出発泡体として平均気泡系が微細化した場合などには、樹脂自体の伸びが悪化したり、押出発泡して形状付与する際の押出発泡体の気泡の可動域が狭く、変形が困難であったりすることによって、押出発泡成形して前記厚みへの調整を試みた際に形状付与できず、押出発泡体の押出方向、幅方向、厚み方向のいずれか一方向以上が波打ちしており板状とならない場合がある。 The shape of the styrene resin extruded foam according to the embodiment of the present invention is, for example, in the extrusion direction, the width direction, and the thickness in order to be suitably used as a heat insulating material for a building or a heat insulating material for a cold storage or a cold storage vehicle. It should be plate-shaped with no waviness in either direction. As described above, for example, when a hydrochlorofluoroolefin is used, when a heat ray radiation inhibitor is used, or when the average cell system becomes finer as a styrene-based extruded foam, the elongation of the resin itself deteriorates. Or, when the extruded foam is extruded and foamed to give a shape, the movable range of the bubbles of the extruded foam is narrow and it is difficult to deform. In some cases, the extruded foam may not be in the shape of a plate because it is wavy in one or more of the extrusion direction, the width direction, and the thickness direction of the extruded foam.

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の表面性は、製造時の安定性を担保するため、及び厚み方向と垂直な平面の両表面を残したまま製品として使用する場合には特に重要となるため、フローマーク、クラック、ムシれなどがなく、美麗である必要がある。前記したように、例えばハイドロクロロフルオロオレフィンを用いた場合、熱線輻射抑制剤を使用した場合、又は、スチレン系押出発泡体として平均気泡系が微細化した場合などには、樹脂自体の伸びが悪化したり、押出発泡して形状付与する際の押出発泡体の気泡の可動域が狭く、変形が困難であったりすることによって、押出発泡体の表面にフローマーク、クラック、ムシれなどが発生し、表面性を損なう場合がある。フローマークとは、樹脂溶融物の流れ痕で、樹脂自体が硬く伸びが悪い場合などに、厚み方向と垂直な平面の両表面に発生する。クラックとは、押出発泡体に無理な力が加わった場合などに生じるひび割れのことで、特に押出発泡体の厚みが出にくい状態で無理に成形して厚みを出そうとした場合などに生じ易い。厚み方向と垂直な平面の両表面に発生することもあるし、幅方向の端（側部）に発生することもある。ひどい場合にはクラックが起点となり、連続的に製造されている押出発泡体が千切れる場合がある。また、ムシれとは、発泡された樹脂溶融物の一部が固化し過ぎるなどして成形金型に引っ掛かり、捲り上がることで、厚み方向と垂直な平面の両表面や幅方向の端（側部）に局所的、又は全域的に発生することがある。 The surface properties of the styrene-based resin extruded foam according to the embodiment of the present invention are intended to ensure stability during manufacturing, and when used as a product while leaving both surfaces of a plane perpendicular to the thickness direction. Since it is particularly important, it needs to be beautiful with no flow marks, cracks, or lumps. As described above, for example, when a hydrochlorofluoroolefin is used, when a heat ray radiation inhibitor is used, or when the average cell system becomes finer as a styrene-based extruded foam, the elongation of the resin itself deteriorates. Flow marks, cracks, worms, etc. occur on the surface of the extruded foam due to the narrow range of movement of air bubbles in the extruded foam when extruded and foamed to give shape, making it difficult to deform. , May impair the surface properties. The flow mark is a flow mark of the resin melt, and is generated on both surfaces of a plane perpendicular to the thickness direction when the resin itself is hard and does not stretch well. Cracks are cracks that occur when an excessive force is applied to the extruded foam, and are particularly likely to occur when the extruded foam is forcibly molded to increase its thickness while it is difficult to obtain the thickness. .. It may occur on both surfaces of a plane perpendicular to the thickness direction, or it may occur at the edge (side) in the width direction. In severe cases, cracks may be the starting point and the continuously produced extruded foam may be torn. In addition, mushy is a part of the foamed resin melt that solidifies too much and gets caught in the molding die and rolls up, so that both surfaces of the plane perpendicular to the thickness direction and the edges (sides) in the width direction are It may occur locally or globally.

かくして、本発明の一実施形態により、優れた断熱性及び難燃性を有し、更に、外観美麗で、且つ、使用に適した十分な厚みのスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。 Thus, according to one embodiment of the present invention, it is possible to easily obtain a styrene-based resin extruded foam having excellent heat insulating properties and flame retardancy, having a beautiful appearance, and having a sufficient thickness suitable for use. can.

〔２．スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、前記した〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕に記載のスチレン系樹脂押出発泡体を製造するために用いられる製造方法である。本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法で使用される構成のうち、〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕にて既に説明した構成については、ここではその説明を省略する。 [2. Method for manufacturing styrene resin extruded foam]
The method for producing a styrene-based resin extruded foam according to an embodiment of the present invention is described in [1. Styrene-based resin extruded foam] is a production method used for producing the styrene-based resin extruded foam. Among the configurations used in the method for producing a styrene resin extruded foam according to an embodiment of the present invention, [1. The configuration already described in [Styrene-based resin extruded foam] will be omitted here.

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、スチレン系樹脂、ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル、及び、必要に応じて、難燃剤、安定剤、熱線輻射抑制剤、又はその他の添加剤等を押出機等の加熱溶融部に供給する。このとき、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤をスチレン系樹脂に添加することができる。そして、スチレン系樹脂、ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル、発泡剤、及びその他の添加剤の混合物を流動ゲル（言い換えれば、樹脂溶融物である）となし、押出発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成する。 As a method for producing a styrene resin extruded foam according to an embodiment of the present invention, a styrene resin, polyethylene glycol, a polyhydric alcohol fatty acid ester, and, if necessary, a flame retardant, a stabilizer, and a heat ray radiation inhibitor , Or other additives, etc. are supplied to the heat-melting part of the extruder or the like. At this time, the foaming agent can be added to the styrene resin at any stage under high pressure conditions. Then, a mixture of a styrene resin, polyethylene glycol, a polyhydric alcohol fatty acid ester, a foaming agent, and other additives is formed into a liquid gel (in other words, a resin melt) and cooled to a temperature suitable for extrusion foaming. The fluidized gel is extruded into a low pressure region through a die to form a foam.

前記加熱溶融部における加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、添加剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０℃～２６０℃程度が好ましい。加熱溶融部における溶融混練時間は、単位時間当たりのスチレン系樹脂の押出量、及び／又は、加熱溶融部として用い、且つ、溶融混練部として用いられる押出機の種類により異なるので一義的に規定することはできず、スチレン系樹脂と発泡剤及び添加剤とが均一に分散混合されるに要する時間として適宜設定される。 The heating temperature in the heat-melting portion may be a temperature higher than the temperature at which the styrene-based resin used melts, but the temperature at which molecular deterioration of the resin due to the influence of additives or the like is suppressed as much as possible, for example, 150 ° C. to 260 ° C. The degree is preferable. The melt-kneading time in the heat-melting section is uniquely specified because it differs depending on the extrusion amount of the styrene resin per unit time and / or the type of the extruder used as the heat-melting section and used as the melt-kneading section. This is not possible, and the time required for the styrene resin to be uniformly dispersed and mixed with the foaming agent and the additive is appropriately set.

溶融混練部としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられるものであれば特に制限されない。 Examples of the melt-kneaded portion include a screw type extruder, but the melt-kneaded portion is not particularly limited as long as it is used for ordinary extrusion foaming.

本発明の一実施形態に係る発泡成形方法は、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ開放して得られた押出発泡体を、スリットダイと密着又は接して設置された成形金型、及び該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法が用いられる。成形金型の流動面形状調整および金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体の表面性、発泡体品質が得られる。 The foam molding method according to an embodiment of the present invention is, for example, an extruded foam obtained by opening from a high pressure region to a low pressure region through a slit die having a straight slit shape at an opening used for extrusion molding. A method of forming a plate-shaped foam having a large cross-sectional area by using a molding die installed in close contact with or in contact with a slit die, a forming roll installed adjacent to the downstream side of the forming die, or the like. Is used. By adjusting the flow surface shape of the molding die and adjusting the temperature of the die, the desired cross-sectional shape of the foam, the surface property of the foam, and the quality of the foam can be obtained.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。更に、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention. Further, by combining the technical means disclosed in each embodiment, new technical features can be formed.

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。 Hereinafter, examples of the present invention will be described. Needless to say, the present invention is not limited to the following examples.

実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。 The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.

○基材樹脂
・スチレン系樹脂Ａ ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１；ＭＦＲ２．２ｇ／１０分］
・スチレン系樹脂Ｂ ［ＰＳジャパン（株）製、６８０；ＭＦＲ７．０ｇ／１０分］。 ○ Base resin / Styrene resin A [PS Japan Corporation, G9401; MFR 2.2 g / 10 minutes]
-Styrene resin B [manufactured by PS Japan Corporation, 680; MFR 7.0 g / 10 minutes].

○熱線輻射抑制剤
・グラファイト ［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ－８８５；鱗（片）状黒鉛、平均粒径５．５μｍ、固定炭素分８９％］
・酸化チタン ［堺化学工業（株）製、Ｒ－７Ｅ；平均粒径０．２３μｍ］。 ○ Heat ray radiation inhibitor ・ Graphite [M-885 manufactured by Marutoyo Casting Co., Ltd.; Scale (piece) graphite, average particle size 5.5 μm, fixed carbon content 89%]
-Titanium oxide [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., R-7E; average particle size 0.23 μm].

○難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテルの混合臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＧＲ－１２５Ｐ］
・臭素化スチレン－ブタジエンブロックポリマー [ケムチュラ製、ＥＭＥＲＡＬＤ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＃３０００］。 ○ Flame Retardant ・ Mixed brominated flame retardant of tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether and tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl) ether [Daiichi Kogyo Made by Pharmaceutical Co., Ltd., GR-125P]
-Brominated styrene-butadiene block polymer [EMERALD INNOVATION # 3000 made by Chemtura].

○難燃助剤
・トリフェニルホスフィンオキシド [住友商事ケミカル]。 ○ Flame-retardant aid, triphenylphosphine oxide [Sumitomo Shoji Chemical].

○ラジカル発生剤
・ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン ［ＵＮＩＴＥＤ ＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ製、ＣＣＰＩＢ］。 ○ Radical generator ・ Poly-1,4-diisopropylbenzene [manufactured by UNITED INITIOTORS, CCPIB].

○安定剤
・ビスフェノール－Ａ－グリシジルエーテル ［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ－１３］。
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 [ハンツマンジャパン製、ＥＣＮ－１２８０]
・ジペンタエリスリトール－アジピン酸反応混合物 ［味の素ファインテクノ（株）製、プレンライザーＳＴ２１０］
・ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ [ケムチュラ製、ＡＮＯＸ２０]
・３，９－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン ［ケムチュラ製、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６］
・トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート ［Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］。 ○ Stabilizer ・ Bisphenol-A-glycidyl ether [manufactured by ADEKA Corporation, EP-13].
-Cresol novolak type epoxy resin [manufactured by Huntsman Japan, ECN-1280]
-Dipentaerythritol-Adipic acid reaction mixture [Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., Plenizer ST210]
-Pentaerythritol tetrakis [3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] [Chemtura, ANOX20]
3,9-bis (2,4-di-tert-butylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane [Chemtura, Ultranox 626]
-Triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate [Songwon Japan Co., Ltd., Sonnox 2450FF].

○その他添加剤
・タルク ［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ－Ｚ］
・ステアリン酸カルシウム ［堺化学工業（株）製、ＳＣ－Ｐ］
・ベントナイト ［（株）ホージュン製、ベンゲルブライト１１Ｋ］
・シリカ ［エボニックデグサジャパン（株）製、カープレックスＢＳ－３０４Ｆ］
・エチレンビスステアリン酸アミド ［日油（株）製、アルフローＨ－５０Ｓ］。
○成形性改善剤
・ＰＥＧ Ａ ［和光純薬工業（株）製、ポリエチレングリコール１,０００；平均分子量１０００、凝固点３０～４０℃］
・ＰＥＧ Ｂ ［第一工業製薬（株）製、ＰＥＧ ６０００；平均分子量７４００～９０００、凝固点５６～６１℃］
・ＰＥＧ Ｃ ［和光純薬工業（株）製、ポリエチレングリコール２０，０００；平均分子量１５０００～２５０００、凝固点５６～６３℃］。
・ステアリン酸モノグリセリド ［理研ビタミン（株）製、リケマールＳ－１００Ｐ、融点６７℃］
・ステアリン酸ジグリセリド ［理研ビタミン（株）製、ポエムＤＳ－１００Ａ、融点５５℃］
・ステアリン酸テトラグリセリド ［理研ビタミン（株）製、ポエムＪ－４０８１Ｖ、融点６９℃］。 ○ Other additives
・ Talc [Tarkhan powder PK-Z manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.]
・ Calcium stearate [SC-P, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.]
・ Bentonite [Made by Hojun Co., Ltd., Wenger Bright 11K]
・ Silica [Carplex BS-304F, manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.]
-Ethylene bisstearic acid amide [manufactured by NOF CORPORATION, Alflo H-50S].
○ Moldability improver ・ PEG A [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polyethylene glycol 1,000; average molecular weight 1000, freezing point 30-40 ° C]
PEG B [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., PEG 6000; average molecular weight 7400 to 9000, freezing point 56 to 61 ° C]
PEG C [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polyethylene glycol 20,000; average molecular weight 15,000 to 25,000, freezing point 56 to 63 ° C.].
-Stearic acid monoglyceride [manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., Rikemar S-100P, melting point 67 ° C]
-Stearic acid diglyceride [manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., Poem DS-100A, melting point 55 ° C]
-Tetraglyceride stearate [manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., Poem J-4081V, melting point 69 ° C].

○発泡剤
・ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ ［ハネウェルジャパン（株）製］
・ジメチルエーテル ［岩谷産業（株）製］
・イソブタン ［三井化学（株）製］
・塩化エチル ［日本特殊化学工業（株）製］
・水 ［大阪府摂津市水道水］。 ○ Foaming agent, HCFO-1233zd [Manufactured by Honeywell Japan Co., Ltd.]
・ Dimethyl ether [manufactured by Iwatani Corp.]
・ Isobutane [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.]
・ Ethyl chloride [manufactured by Nippon Tokushu Kagaku Kogyo Co., Ltd.]
・ Water [Settsu City, Osaka Prefecture Tap water].

実施例および比較例について、以下の手法に従ってスチレン系樹脂押出発泡体の厚み（カット前）、押出発泡体中のスチレン系樹脂１ｋｇあたりのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ残存量、見掛け密度、独立気泡率、平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、ＪＩＳ燃焼性、発泡体外観を評価した。 For Examples and Comparative Examples, the thickness of the styrene resin extruded foam (before cutting), the residual amount of HCFO-1233zd per 1 kg of the styrene resin in the extruded foam, the apparent density, the closed cell ratio, and the average cell according to the following method. The diameter, bubble deformation rate, thermal conductivity, JIS flammability, and foam appearance were evaluated.

（１）スチレン系樹脂押出発泡体の厚み（カット前）
ノギス[（株）ミツトヨ製、Ｍ型標準ノギスＮ３０]を用いて、幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の厚み、計３点を測定した。３点の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の厚みとした。 (1) Thickness of styrene resin extruded foam (before cutting)
Using Nogisu [Mitutoyo Co., Ltd., M-type standard Nogisu N30], the thickness at the center in the width direction and 150 mm from one end in the width direction to the opposite end (the same place at both ends in the width direction), a total of 3 points Was measured. The average value of the three points was taken as the thickness of the styrene resin extruded foam.

（２）押出発泡体中のスチレン系樹脂１ｋｇあたりのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ残存量
得られたスチレン系樹脂押出発泡体をＪＩＳ Ｋ ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０＋２０、－１０％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から７日後のＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ残存量を以下の設備、手順にて評価した。
ａ）使用機器；ガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１４ [（株）島津製作所製]
ｂ）使用カラム；Ｇ－Ｃｏｌｕｍｎ Ｇ－９５０ ２５ＵＭ ［化学物質評価研究機構製］
ｃ）測定条件；
・注入口温度：６５℃
・カラム温度：８０℃
・検出器温度：１００℃
・キャリーガス：高純度ヘリウム
・キャリーガス流量：３０ｍＬ／分
・検出器：ＴＣＤ
・電流：１２０ｍＡ
約１３０ｃｃの密閉可能なガラス容器（以下、「密閉容器」と言う）に、発泡体から切り出した見掛け密度により異なるが約１．２ｇの試験片を入れ、真空ポンプにより密閉容器内の空気抜きを行った。その後、密閉容器を１７０℃で１０分間加熱し、発泡体中の発泡剤を密閉容器内に取り出した。密閉容器が常温に戻った後、密閉容器内にヘリウムを導入して大気圧に戻した後、マイクロシリンジにより４０μＬのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄを含む混合気体を取り出し、上記ａ）～ｃ）の使用機器、測定条件にて評価した。 (2) Residual amount of HCFO-1233zd per 1 kg of styrene resin in extruded foam The obtained styrene resin extruded foam is used in the standard temperature state class 3 (23 ° C ± 5 ° C) specified in JIS K 7100. The mixture was allowed to stand under the standard humidity condition of 3rd grade (50 +20, -10 % RH), and the residual amount of HCFO-1233zd 7 days after production was evaluated by the following equipment and procedure.
a) Equipment used; Gas chromatograph GC-2014 [manufactured by Shimadzu Corporation]
b) Column used; G-Column G-950 25UM [manufactured by Chemicals Evaluation and Research Institute]
c) Measurement conditions;
・ Injection port temperature: 65 ° C
-Column temperature: 80 ° C
-Detector temperature: 100 ° C
・ Carry gas: High-purity helium ・ Carry gas flow rate: 30 mL / min ・ Detector: TCD
・ Current: 120mA
A test piece of about 1.2 g is placed in a sealable glass container of about 130 cc (hereinafter referred to as "sealed container"), which varies depending on the apparent density cut out from the foam, and the air inside the closed container is evacuated by a vacuum pump. rice field. Then, the closed container was heated at 170 ° C. for 10 minutes, and the foaming agent in the foam was taken out into the closed container. After the closed container has returned to room temperature, helium is introduced into the closed container and the pressure is returned to atmospheric pressure, and then a mixed gas containing 40 μL of HCFO-1233zd is taken out with a microsyringe. It was evaluated under the measurement conditions.

（３）見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の重量を測定すると共に、長さ寸法、幅寸法、厚み寸法を測定した。 (3) Apparent density (kg / m 3 )
The weight of the obtained styrene-based resin extruded foam was measured, and the length, width, and thickness were measured.

測定された重量および各寸法から、以下の式（５）に基づいて発泡体密度を求め、単位をｋｇ／ｍ３に換算した。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）・・・（５）
（４）独立気泡率
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所から厚さ４０ｍｍ×長さ（押出方向）２５ｍｍ×幅２５ｍｍに切り出した試験片を用い、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０の手順Ｃに従って測定し、以下の計算式（６）にて各試験片の独立気泡率を求め、３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝（Ｖ１－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖ２－Ｗ／ρ）・・・（６）
ここで、Ｖ１（ｃｍ３）は空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、空気比較式比重計、型式１０００型］を用いて測定した試験片の真の体積（独立気泡でない部分の容積が除かれる。）である。Ｖ２（ｃｍ３）は、ノギス[（株）ミツトヨ製、Ｍ型標準ノギスＮ３０]を用いて測定した試験片の外側寸法より算出した見掛けの体積である。Ｗ（ｇ）は試験片の全重量である。また、ρ（ｇ／ｃｍ３）は押出し発泡体を構成するスチレン系樹脂の密度であり、１．０５（ｇ／ｃｍ３）とした。 From the measured weight and each dimension, the foam density was obtained based on the following formula (5), and the unit was converted to kg / m 3 .
Apparent density (g / cm 3 ) = foam weight (g) / foam volume (cm 3 ) ... (5)
(4) Closed cell ratio The thickness of the obtained styrene resin extruded foam is 40 mm from a total of three locations, 150 mm in the width direction from one end to the opposite end (the same location for both ends in the width direction). Using a test piece cut into a length (extrusion direction) of 25 mm and a width of 25 mm, measurement was performed according to procedure C of ASTM-D2856-70, and the closed cell ratio of each test piece was obtained by the following formula (6). The average value of the three locations was taken as the closed cell ratio of the styrene resin extruded foam.
Closed cell ratio (%) = (V1-W / ρ) × 100 / (V2-W / ρ) ... (6)
Here, V1 (cm 3 ) is the true volume of the test piece (volume of the non-closed cell portion) measured using an air comparative hydrometer [Tokyo Science Co., Ltd., air comparative hydrometer, model 1000 type]. Is excluded.). V2 (cm 3 ) is an apparent volume calculated from the outer dimensions of the test piece measured using Nogisu [Mitutoyo Co., Ltd., M-type standard Nogisu N30]. W (g) is the total weight of the test piece. Further, ρ (g / cm 3 ) is the density of the styrene-based resin constituting the extruded foam, and was set to 1.05 (g / cm 3 ).

（５）厚み方向の平均気泡径と気泡変形率
得られたスチレン系樹脂押出発泡体について、前述の通り評価した。 (5) Average cell diameter and bubble deformation rate in the thickness direction The obtained styrene-based resin extruded foam was evaluated as described above.

（６）熱伝導率
ＪＩＳ Ａ ９５２１に準じて、厚さ製品厚み×長さ（押出方向）３００ｍｍ×幅３００ｍｍに切り出した試験片を用い、熱伝導率測定装置［英弘精機（株）、ＨＣ－０７４］にて平均温度２３℃での熱伝導率を測定した。測定は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造後、前記寸法の試験片に切削し、ＪＩＳ Ｋ ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０＋２０、－１０％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から１週間後に行った。 (6) Thermal conductivity According to JIS A 9521, using a test piece cut into a thickness product thickness x length (extrusion direction) 300 mm x width 300 mm, a thermal conductivity measuring device [Eiko Seiki Co., Ltd., HC- 074] measured the thermal conductivity at an average temperature of 23 ° C. After the styrene resin extruded foam is manufactured, it is cut into test pieces of the above dimensions, and the standard temperature condition 3 (23 ° C ± 5 ° C) and standard humidity 3 (50 ° C) specified in JIS K 7100 are measured. It was allowed to stand under the conditions of +20, -10 % RH), and one week after the production.

（７）ＪＩＳ燃焼性
ＪＩＳ Ａ ９５２１に準じて、厚さ１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造後、前記寸法の試験片に切削し、ＪＩＳ Ｋ ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０＋２０、－１０％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から１週間後に行った。
○：３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を超えて燃焼しないとの基準を満たす。
×：上記基準を満たさない。 (7) JIS flammability According to JIS A 9521, a test piece having a thickness of 10 mm × a length of 200 mm × a width of 25 mm was used and evaluated according to the following criteria. After the styrene resin extruded foam is manufactured, it is cut into test pieces of the above dimensions, and the standard temperature condition 3 (23 ° C ± 5 ° C) and standard humidity 3 (50 ° C) specified in JIS K 7100 are measured. It was allowed to stand under the conditions of +20, -10 % RH), and one week after the production.
◯: Satisfies the criteria that the flame is extinguished within 3 seconds, there is no residue, and the combustion does not exceed the combustion limit indicator line.
×: Does not meet the above criteria.

（８）発泡体外観
以下（８）－１、（８）－２に記載する、形状、表面性の評価結果から、下記の評価基準によって判定した。
合格：形状、及び表面性の評価結果が両方○である。
不合格：形状、及び表面性の評価結果の少なくとも一方が△、又は×である。 (8) Appearance of foam From the evaluation results of shape and surface properties described in (8) -1 and (8) -2 below, the determination was made according to the following evaluation criteria.
Pass: Both the shape and surface quality evaluation results are ○.
Fail: At least one of the evaluation results of shape and surface property is Δ or ×.

（８）－１．形状
成形ロール以降カット以前の押出発泡体を目視し、下記の評価基準によって評価した。
○：押出発泡体の押出方向、幅方向、厚み方向のいずれの方向にも波打ちがなく板状である。
×：押出発泡体の押出方向、幅方向、厚み方向のいずれか一方向以上が波打ちしており板状でない。 (8) -1. The extruded foam after the shape forming roll and before cutting was visually inspected and evaluated according to the following evaluation criteria.
◯: The extruded foam has a plate shape without waviness in any of the extrusion direction, the width direction, and the thickness direction.
X: The extruded foam is wavy in one or more of the extrusion direction, the width direction, and the thickness direction, and is not plate-shaped.

（８）－２．表面性
カット以前、及びカット以後の押出発泡体を目視し、下記の評価基準によって評価した。尚、表面とは厚み方向と垂直な面を指し、カット以後とはスチレン系樹脂押出発泡体の厚み（３点平均値）を基準として、厚み方向に片側５ｍｍの深さで両表面をカットした状態を指す。
○：フローマーク、クラック、ムシれなどの表面異常がなく、美麗な表面である。
△：フローマーク、クラック、ムシれなどの表面異常があるが、カット以後の表面にはそれらの痕が残らない。
×：フローマーク、クラック、ムシれなどの表面異常があり、カット以後の表面にもそれらの痕が残る。 (8) -2. The extruded foam before and after the surface cut was visually inspected and evaluated according to the following evaluation criteria. The surface refers to a surface perpendicular to the thickness direction, and after cutting, both surfaces are cut at a depth of 5 mm on one side in the thickness direction based on the thickness of the styrene resin extruded foam (3-point average value). Refers to the state.
◯: The surface is beautiful with no surface abnormalities such as flow marks, cracks, and lumps.
Δ: There are surface abnormalities such as flow marks, cracks, and burrs, but these marks do not remain on the surface after cutting.
X: There are surface abnormalities such as flow marks, cracks, and burrs, and these marks remain on the surface after cutting.

実施例および比較例について、グラファイト、酸化チタンは以下の手法に従って作製したマスターバッチにより添加した。 For Examples and Comparative Examples, graphite and titanium oxide were added by a masterbatch prepared according to the following method.

［グラファイトマスターバッチＡの作製］
バンバリーミキサーに、基材樹脂であるスチレン系樹脂Ａ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂Ａ１００重量部に対して、グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ－８８５］１０２重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ－５０Ｓ］２．０重量部を投入して、５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で加熱冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１９０℃であった。ルーダーに供給して先端に取り付けられた***を有するダイスを通して吐出量２５０ｋｇ／ｈｒで押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチを得た。 [Preparation of Graphite Masterbatch A]
For the Banbury mixer, 100 parts by weight of styrene resin A [manufactured by PS Japan Co., Ltd., G9401], which is the base resin, and 100 parts by weight of styrene resin A, graphite [manufactured by Marutoyo Casting Co., Ltd. , M-885] 102 parts by weight and 2.0 parts by weight of ethylene bisstearic acid amide [Alflow H-50S manufactured by Nichiyu Co., Ltd.] and heated under a load of 5 kgf / cm 2 . It was melt-kneaded for 20 minutes without cooling. At this time, the resin temperature was measured and found to be 190 ° C. A strand-shaped resin supplied to a ruder and extruded at a discharge rate of 250 kg / hr through a die having a small hole attached to the tip was cooled and solidified in a water tank at 30 ° C., and then cut to obtain a masterbatch.

［グラファイトマスターバッチＢの作製］
バンバリーミキサーに、基材樹脂であるスチレン系樹脂Ｂ［ＰＳジャパン（株）製、６８０］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂Ｂ１００重量部に対して、グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ－８８５］１０２重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ－５０Ｓ］２．０重量部を投入して、５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で加熱冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１８０℃であった。ルーダーに供給して先端に取り付けられた***を有するダイスを通して吐出量２５０ｋｇ／ｈｒで押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチを得た。 [Preparation of Graphite Masterbatch B]
For the Banbury mixer, 100 parts by weight of styrene resin B [PS Japan Co., Ltd., 680], which is the base resin, and 100 parts by weight of styrene resin B, graphite [manufactured by Marutoyo Casting Co., Ltd.] , M-885] 102 parts by weight and 2.0 parts by weight of ethylene bisstearic acid amide [Alflow H-50S manufactured by Nichiyu Co., Ltd.] and heated under a load of 5 kgf / cm 2 . It was melt-kneaded for 20 minutes without cooling. At this time, the resin temperature was measured and found to be 180 ° C. A strand-shaped resin supplied to a ruder and extruded at a discharge rate of 250 kg / hr through a die having a small hole attached to the tip was cooled and solidified in a water tank at 30 ° C., and then cut to obtain a masterbatch.

［酸化チタンマスターバッチＡの作製］
バンバリーミキサーに、基材樹脂であるスチレン系樹脂Ａ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂Ａ１００重量部に対して、酸化チタン［堺化学工業（株）製、Ｒ－７Ｅ］１５４重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ－５０Ｓ］２．６重量部を投入して、５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で加熱冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１９０℃であった。ルーダーに供給して先端に取り付けられた***を有するダイスを通して吐出量２５０ｋｇ／ｈｒで押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチを得た。 [Preparation of Titanium Oxide Masterbatch A]
In a Banbury mixer, 100 parts by weight of styrene resin A [PS Japan Co., Ltd., G9401], which is a base resin, and 100 parts by weight of styrene resin A, titanium oxide [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., R-7E] 154 parts by weight and ethylene bisstearic acid amide [Alflow H-50S manufactured by Nichiyu Co., Ltd.] 2.6 parts by weight were added and heated and cooled with a load of 5 kgf / cm 2 . Was melt-kneaded for 20 minutes without performing. At this time, the resin temperature was measured and found to be 190 ° C. A strand-shaped resin supplied to a ruder and extruded at a discharge rate of 250 kg / hr through a die having a small hole attached to the tip was cooled and solidified in a water tank at 30 ° C., and then cut to obtain a masterbatch.

［酸化チタンマスターバッチＢの作製］
バンバリーミキサーに、基材樹脂であるスチレン系樹脂Ｂ［ＰＳジャパン（株）製、６８０］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂Ｂ１００重量部に対して、酸化チタン［堺化学工業（株）製、Ｒ－７Ｅ］１５４重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ－５０Ｓ］２．６重量部を投入して、５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で加熱冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１８０℃であった。ルーダーに供給して先端に取り付けられた***を有するダイスを通して吐出量２５０ｋｇ／ｈｒで押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチを得た。 [Preparation of Titanium Oxide Masterbatch B]
In a Banbury mixer, 100 parts by weight of styrene resin B [PS Japan Co., Ltd., 680], which is a base resin, and 100 parts by weight of styrene resin B, titanium oxide [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., R-7E] 154 parts by weight and ethylene bisstearic acid amide [Alflow H-50S manufactured by Nichiyu Co., Ltd.] 2.6 parts by weight were added and heated and cooled with a load of 5 kgf / cm 2 . Was melt-kneaded for 20 minutes without performing. At this time, the resin temperature was measured and found to be 180 ° C. A strand-shaped resin supplied to a ruder and extruded at a discharge rate of 250 kg / hr through a die having a small hole attached to the tip was cooled and solidified in a water tank at 30 ° C., and then cut to obtain a masterbatch.

（実施例１）
［樹脂混合物の作製］
基材樹脂であるスチレン系樹脂Ａ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂Ａ１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２、３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテルと、及びテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２、３－ジブロモプロピル）エーテルとの混合臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＧＲ－１２５Ｐ］３．０重量部、難燃剤助剤としてトリフェニルホスフィンオキシド [住友商事ケミカル]１．０重量部、気泡径調整剤としてタルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ－Ｚ］３．０重量部、安定剤としてビスフェノール－Ａ－グリシジルエーテル［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ－１３］０．２０重量部、トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート［Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］０．２０重量部、ジペンタエリスリトール－アジピン酸反応混合物[味の素ファインテクノ製、プレンライザーＳＴ２１０]０．１０重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム［堺化学工業（株）製、ＳＣ－Ｐ］０．２０重量部、吸水媒体としてベントナイト［（株）ホージュン製、ベンゲルブライト１１Ｋ］０．４０重量部、及び、シリカ［エボニックデグサジャパン（株）製、カープレックスＢＳ－３０４Ｆ］０．４０重量部をドライブレンドした。 (Example 1)
[Preparation of resin mixture]
Tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo) as a flame retardant with respect to 100 parts by weight of styrene resin A [manufactured by PS Japan Co., Ltd., G9401] which is a base resin and 100 parts by weight of styrene resin A. -Mixed brominated flame retardant with -2-methylpropyl) ether and tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl) ether [GR-125P, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] 3.0 weight , 1.0 part by weight of triphenylphosphin oxide [Sumitomo Shoji Chemical] as a flame retardant auxiliary, 3.0 parts by weight of talc [Talcan Powder PK-Z, manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.] as a bubble size adjuster, stabilizer As bisphenol-A-glycidyl ether [manufactured by ADEKA Co., Ltd., EP-13] 0.20 part by weight, triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate [ Songwon Japan Co., Ltd., Sonnox 2450FF] 0.20 parts by weight, dipentaerythritol-adipic acid reaction mixture [Ajinomoto Fine Techno, Plenlyzer ST210] 0.10 parts by weight, calcium stearate as a lubricant [Sakai Chemical Industry (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd., SC-P] 0.20 parts by weight, bentnite [Hojun Co., Ltd., Bengel Bright 11K] 0.40 parts by weight, and silica [Ebonic Degusa Japan Co., Ltd., Carplex BS -304F] 0.40 parts by weight was dry blended.

［押出発泡体の作製］
得られた樹脂混合物、口径１５０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）、口径２００ｍｍの単軸押出機（第二押出機）、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、約９５０ｋｇ／ｈｒで供給した。 [Preparation of extruded foam]
Approximately 950 kg / hr to the obtained resin mixture, a single-screw extruder with a diameter of 150 mm (first extruder), a single-screw extruder with a diameter of 200 mm (second extruder), and an extruder in which a cooler is connected in series. Supplied in.

第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２４０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、発泡剤（基材樹脂１００重量部に対して、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ２．５重量部、イソブタン１．５重量部、ジメチルエーテル２．５重量部、及び水０．９重量部）を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機及び冷却機中にて、樹脂温度を１２１℃に冷却し、冷却機先端に設けた厚さ６ｍｍ×幅４００ｍｍの長方形断面の口金（スリットダイ）より、発泡圧力３．０ＭＰａにて大気中へ押出発泡させた後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚み６０ｍｍ×幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得、カッターにて厚み５０ｍｍ×幅９１０ｍｍ×長さ１８２０ｍｍにカットした。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。 The resin mixture supplied to the first extruder is heated to a resin temperature of 240 ° C. to melt, plasticize, and knead, and a foaming agent (HCFO-1233zd 2.5 parts by weight, isobutane 1 with respect to 100 parts by weight of the base resin). (5.5 parts by weight, 2.5 parts by weight of dimethyl ether, and 0.9 parts by weight of water) were press-fitted into the resin near the tip of the first extruder. After that, the resin temperature was cooled to 121 ° C. in the second extruder and the cooler connected to the first extruder, and a base (slit die) having a rectangular cross section with a thickness of 6 mm and a width of 400 mm was provided at the tip of the cooler. ), After extruding and foaming into the atmosphere at a foaming pressure of 3.0 MPa, a molding die installed in close contact with the mouthpiece and a molding roll installed on the downstream side thereof have a cross-sectional shape of 60 mm in thickness and 1000 mm in width. An extruded foam plate was obtained and cut into a thickness of 50 mm, a width of 910 mm and a length of 1820 mm with a cutter. The evaluation results of the obtained foam are shown in Table 1.

（実施例２～２０）
表１に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を表１に示す。尚、グラファイト、酸化チタンは、前記したようにあらかじめスチレン系樹脂のマスターバッチの形態として、樹脂混合物の作製時に投入した。マスターバッチを使用した場合、基材樹脂はマスターバッチ中に含まれる基材樹脂と合計して１００重量部とした。 (Examples 2 to 20)
As shown in Table 1, an extruded foam was obtained by the same operation as in Example 1 except that the types, addition amounts, and / or production conditions of various formulations were changed. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained extruded foam. As described above, graphite and titanium oxide were added in advance in the form of a masterbatch of a styrene-based resin at the time of preparation of the resin mixture. When the masterbatch was used, the base resin was 100 parts by weight in total with the base resin contained in the masterbatch.

（比較例１～６）
表２に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を表２に示す。尚、グラファイト、酸化チタンは、前記したようにあらかじめスチレン系樹脂のマスターバッチの形態として、樹脂混合物の作製時に投入した。マスターバッチを使用した場合、基材樹脂はマスターバッチ中に含まれる基材樹脂と合計して１００重量部とした。 (Comparative Examples 1 to 6)
As shown in Table 2, an extruded foam was obtained by the same operation as in Example 1 except that the types, addition amounts, and / or production conditions of various formulations were changed. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained extruded foam. As described above, graphite and titanium oxide were added in advance in the form of a masterbatch of a styrene-based resin at the time of preparation of the resin mixture. When the masterbatch was used, the base resin was 100 parts by weight in total with the base resin contained in the masterbatch.

Figure 0007045802000001
Figure 0007045802000001

Figure 0007045802000002
Figure 0007045802000002

実施例２と比較例１を比較して明らかなように、熱線輻射抑制剤を使用しない場合でも、多価アルコール脂肪酸エステルを使用することで、押出発泡体の表面性が良化する。 As is clear from the comparison between Example 2 and Comparative Example 1, the surface property of the extruded foam is improved by using the polyhydric alcohol fatty acid ester even when the heat ray radiation inhibitor is not used.

一方、比較例１～４からわかるように、熱線輻射抑制剤の使用やハイドロクロロフルオロオレフィンの使用量の増加により、押出発泡体の表面性、厚み出し性が悪化する。実施例４と比較例２、実施例８、１１～１５と比較例３を比較して明らかなように、ポリエチレングリコール、又は、多価アルコール脂肪酸エステルを使用することで、押出発泡体の表面性、厚み出し性が改善することができる。 On the other hand, as can be seen from Comparative Examples 1 to 4, the surface property and the thicknessing property of the extruded foam deteriorate due to the use of the heat ray radiation inhibitor and the increase in the amount of the hydrochlorofluoroolefin used. As is clear by comparing Example 4 and Comparative Example 2, Examples 8, 11 to 15 and Comparative Example 3, the surface properties of the extruded foam are obtained by using polyethylene glycol or a polyhydric alcohol fatty acid ester. , The thicknessing property can be improved.

また、比較例４～６からわかるように、ポリエチレングリコール、又は、多価アルコール脂肪酸エステルの使用量が特定の範囲より少ないと、表面性、厚み出し改善効果は見られない。反対に、ポリエチレングリコール、又は、多価アルコール脂肪酸エステルの使用量が特定の範囲を超えると、発泡安定性や成形安定性が悪化する。 Further, as can be seen from Comparative Examples 4 to 6, when the amount of polyethylene glycol or polyhydric alcohol fatty acid ester used is less than a specific range, the effect of improving surface quality and thickness is not observed. On the contrary, when the amount of polyethylene glycol or polyhydric alcohol fatty acid ester used exceeds a specific range, the foaming stability and the molding stability deteriorate.

総じて、実施例１～２０からわかるように、ポリエチレングリコール、及び、多価アルコール脂肪酸エステルを特定の範囲で使用することで、熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍＫ以下と優れた断熱性を有し、更に、表面が美麗で、且つ、使用に適した十分な厚みのスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得られることがわかる。 As a whole, as can be seen from Examples 1 to 20, by using polyethylene glycol and polyhydric alcohol fatty acid ester in a specific range, the thermal conductivity is 0.028 W / mK or less, which is excellent heat insulating property. Furthermore, it can be seen that a styrene-based resin extruded foam having a beautiful surface and a sufficient thickness suitable for use can be easily obtained.

本発明は、優れた断熱性及び難燃性を有し、更に、表面が美麗で、且つ、使用に適した十分な厚みを有しているスチレン系樹脂押出発泡体であるため、当該スチレン系樹脂押出発泡体を、住宅、又は構造物の断熱材として好適に用いることができる。 Since the present invention is a styrene-based resin extruded foam having excellent heat insulating properties and flame-retardant properties, a beautiful surface, and a sufficient thickness suitable for use, the styrene-based resin is used. The resin extruded foam can be suitably used as a heat insulating material for a house or a structure.

Claims (9)

スチレン系樹脂１００重量部に対してポリエチレングリコール及び／又は多価アルコール脂肪酸エステルを０．０５重量部以上５．０重量部以下含有し、発泡剤として少なくともハイドロクロロフルオロオレフィンを使用し、ハイドロクロロフルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上１４．０重量部以下であり、
前記多価アルコール脂肪酸エステルは、炭素数１０～２４の高級脂肪酸と、多価アルコールとのエステルであることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。 Polyethylene glycol and / or polyhydric alcohol fatty acid ester is contained in an amount of 0.05 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene resin, and at least hydrochlorofluoroolefin is used as a foaming agent. The amount of olefin added is 1.0 part by weight or more and 14.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene resin .
The polyhydric alcohol fatty acid ester is a styrene-based resin extruded foam characterized by being an ester of a higher fatty acid having 10 to 24 carbon atoms and a polyhydric alcohol . グラファイトをスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上、５．０重量部以下含むことを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。 The styrene-based resin extruded foam according to claim 1, wherein graphite is contained in an amount of 1.0 part by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene-based resin. 前記ポリエチレングリコールの平均分子量が１０００以上２５０００以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。 The styrene-based resin extruded foam according to claim 1 or 2, wherein the polyethylene glycol has an average molecular weight of 1000 or more and 25,000 or less. 前記多価アルコール脂肪酸エステルが、グリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。 The styrene-based resin extruded foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyhydric alcohol fatty acid ester is a glycerin fatty acid ester. 前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。 The styrene-based resin extruded foam according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrochlorofluoroolefin is trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. 厚みが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。 The styrene-based resin extruded foam according to any one of claims 1 to 5, wherein the thickness is 10 mm or more and 150 mm or less. 見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ３以上６０ｋｇ／ｍ３以下、独立気泡率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。 The styrene-based resin extruded foam according to any one of claims 1 to 6, wherein the apparent density is 20 kg / m 3 or more and 60 kg / m 3 or less, and the closed cell ratio is 80% or more. 臭素系難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上５．０重量部以下含有することを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。 The styrene-based resin extrusion foam according to any one of claims 1 to 7, wherein the brominated flame retardant is contained in an amount of 0.5 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene-based resin. body. 請求項１～８のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。 The method for producing an extruded styrene resin foam according to any one of claims 1 to 8.
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