JP7043703B2 - Bipolar membrane and its manufacturing method, electrodialysis machine and fuel cell - Google Patents

Description

特許法第３０条第２項適用 第５９回放射線化学討論会要旨集 発行日 平成２８年９月２０日 第５９回放射線化学討論会 開催日 平成２８年９月２１日 膜シンポジウム２０１６要旨集 発行日 平成２８年１２月１日 膜シンポジウム２０１６ 開催日 平成２８年１２月２日 平成２８年度 量子ビーム科学研究交流会ポスター要旨集 発行日平成２８年１２月５日 平成２８年度 量子ビーム科学研究交流会 開催日 平成２８年１２月８日 平成２８年度 日本化学会関東支部群馬地区研究交流発表会 開催日平成２８年１２月１３日 萌芽的・創成的研究、ＱＳＴ未来ラボ採択課題報告会 開催日平成２９年３月１５日Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act 59th Radiation Chemistry Discussion Meeting Abstracts Publication Date September 20, 2016 59th Radiation Chemistry Discussion Meeting Date September 21, 2016 Membrane Symposium 2016 Abstracts Publication Date December 1, 2016 Membrane Symposium 2016 Date December 2, 2016 Quantum Beam Science Research Exchange Meeting Poster Abstracts Publication Date December 5, 2016 Quantum Beam Science Research Exchange Meeting 2016 Date December 8, 2016 2016 Japan Chemistry Society Kanto Branch Gunma Area Research Exchange Presentation Date December 13, 2016 Sprouting and Creative Research, QST Future Lab Adopted Project Report Meeting Date 2017 March 15

本発明は、電気透析や燃料電池などに用いられるバイポーラ膜及びその製造方法に関する。また、バイポーラ膜を用いる電気透析装置及び燃料電池に関する。 The present invention relates to a bipolar membrane used for electrodialysis, fuel cells and the like, and a method for producing the same. The present invention also relates to an electrodialysis device and a fuel cell using a bipolar membrane.

バイポーラ膜とは、陽イオン交換層と陰イオン交換層が連接した構造を有する高分子薄膜である。バイポーラ膜に外部電圧が加わると、水分子は陽イオン交換層と陰イオン交換層の界面で解離する(H₂O→H⁺+OH^-)。このような特性を示すバイポーラ膜と陽イオン交換
膜、陰イオン交換膜を組み合わせた電気透析法は、中性塩からの酸・アルカリ生成工程で実用化されている。また最近では、水解離の逆反応、すなわち両交換層界面における水の自動生成反応(H⁺+OH^-→H₂O)を利用し、バイポーラ膜を電解質として用いた自己加湿型燃
料電池が提案されている。このバイポーラ膜燃料電池は、無加湿下での稼働も可能であることが期待されている。 The bipolar film is a polymer thin film having a structure in which a cation exchange layer and an anion exchange layer are connected to each other. When an external voltage is applied to the bipolar membrane, water molecules dissociate at the interface between the cation exchange layer and the anion exchange layer (H ₂ O → H ⁺ + OH- ⁾ . An electrodialysis method in which a bipolar membrane exhibiting such characteristics, a cation exchange membrane, and an anion exchange membrane are combined has been put into practical use in an acid / alkali generation step from a neutral salt. Recently, a self-humidifying fuel cell using a bipolar membrane as an electrolyte has been proposed by utilizing the reverse reaction of water dissociation, that is, the automatic generation reaction of water at the interface ^between both exchange layers (H ⁺ + OH-→ H ₂ O). Has been done. This bipolar membrane fuel cell is expected to be able to operate under no humidification.

既存の主流のバイポーラ膜は、個別の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を貼り合わせることで作製される。ところが、このようなバイポーラ膜では、高温下の電気透析において陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間の接着性が弱化し、場合によっては両者が剥離してしまうという問題がある。 Existing mainstream bipolar membranes are made by laminating individual cation exchange membranes and anion exchange membranes. However, such a bipolar membrane has a problem that the adhesiveness between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane is weakened in electrodialysis at a high temperature, and in some cases, both are peeled off.

この問題の解決を図るために、これまでに様々な工夫がなされてきた。例えば特許文献１では、陽イオン交換層又は陰イオン交換層のいずれか一方の層が、微多孔性ポリオレフィン支持体膜の空孔に陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂を充填することで作製され、かつ、その層に存在するイオン交換樹脂のマトリックス中に熱可塑性樹脂を存在させている。また特許文献２では、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の少なくとも一方に塩素化ポリオレフィンが補強材として含有されている。上記の研究で得られたバイポーラ膜では、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間の接着性向上が確認された。 Various measures have been taken so far to solve this problem. For example, in Patent Document 1, either one of the cation exchange layer and the anion exchange layer is produced by filling the pores of the microporous polyolefin support film with a cation exchange resin or an anion exchange resin. Moreover, the thermoplastic resin is present in the matrix of the ion exchange resin existing in the layer. Further, in Patent Document 2, chlorinated polyolefin is contained as a reinforcing material in at least one of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. In the bipolar membrane obtained in the above study, it was confirmed that the adhesiveness between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane was improved.

特開２００９－３９６９４JP-A-2009-39694 特開２０１０－１３２８２９JP-A-2010-132829

前述のように、バイポーラ膜において陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間の接着性を向上させる試みがされているが、これらのバイポーラ膜では、イオン伝導性が不十分であるという新たな問題が生じている。この原因は、接着性向上のために使用した支持体や補強材がイオン絶縁性だからである。 As mentioned above, attempts have been made to improve the adhesiveness between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane in the bipolar membrane, but these bipolar membranes are new in that the ion conductivity is insufficient. There is a problem. The reason for this is that the supports and reinforcing materials used to improve the adhesiveness are ion-insulating.

このように従来のバイポーラ膜では、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間の接着性とイオン伝導性はトレードオフの関係にある。電気透析や燃料電池の高効率化と長寿命化（耐久性の向上）を図るため、耐久性(接着性)とイオン伝導性の両方に優れたバイポーラ膜が強く望まれている。 As described above, in the conventional bipolar membrane, there is a trade-off relationship between the adhesiveness and the ion conductivity between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. In order to improve the efficiency and longevity (improvement of durability) of electrodialysis and fuel cells, a bipolar film having excellent durability (adhesiveness) and ionic conductivity is strongly desired.

本発明の目的の一つは、優れた耐久性と高いイオン伝導性を併せ持つバイポーラ膜、及びその製造方法を提供することである。 One of the objects of the present invention is to provide a bipolar film having both excellent durability and high ionic conductivity, and a method for producing the bipolar film.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バイポーラ膜用高分子基材の両側から異なるビニルモノマーを放射線グラフト重合することにより、バイポーラ膜を製造できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a bipolar film can be produced by radiation graft polymerization of different vinyl monomers from both sides of a polymer substrate for a bipolar film. Completed the invention.

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞
下記工程を含む、バイポーラ膜の製造方法。
（Ａ）下記工程（１）に続いて下記工程（２）を実施すること、又は、下記工程（１）と同時に下記工程（２）を実施することにより高分子基材膜の高分子にビニルモノマーをグラフト重合する工程
（１）高分子基材膜に対して放射線を照射する工程、
（２）高分子基材膜の片面側に第１のビニルモノマーを接触させ、反対面側に第２のビニルモノマーを接触させる工程であって、第１のビニルモノマーは、陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方であり、第２のビニルモノマーは、陰イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方である工程、（Ｂ）工程（Ａ）で陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーを用いた場合に、陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を、陽イオン交換基及び／又は陰イオン交換基に変換する工程。
＜２＞
工程（Ａ）が、前記工程（１）に続いて前記工程（２）を実施することにより実施される請求項１記載の製造方法。
＜３＞
前記陽イオン交換基含有ビニルモノマーが、スルホ基、カルボキシ基、ホスホン基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２～２０の化合物であり、前記陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、フェニル基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、イミダゾール基、ピリジル基、第１～３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２～２０の化合物である、＜１＞又は＜２＞の製造方法。
＜４＞
前記陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、フェニル基、エポキシ基、スルホン酸エステル、カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２～２０の化合物であり、前記陰イオン交換基含有ビニルモノマーが、４級アンモニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基、４級ピリジニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２～２０の化合物である、＜１＞又は＜２＞の製造方法。
＜５＞
前記陽イオン交換基含有ビニルモノマー又は前記陰イオン交換基含有ビニルモノマーが、それを含有する第１の液体として重合に供され、前記陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマー又は前記陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、それを含有する第２の液体として重合に供され、第１の液体と第２の液体は非混和性である＜１＞～＜４＞のいずれかの製造方法。
＜６＞
前記放射線がγ線又は電子線である、＜１＞～＜５＞のいずれかの製造方法。
＜７＞
膜の法線方向に連接した陽イオン交換層と陰イオン交換層を一体の高分子基材膜に有するバイポーラ膜。
＜８＞
バイポーラ膜を備える電気透析装置であって、バイポーラ膜が＜７＞のバイポーラ膜である電気透析装置。
＜９＞
バイポーラ膜を備える燃料電池であって、バイポーラ膜が＜７＞のバイポーラ膜である燃料電池。 That is, the present invention is as follows.
<1>
A method for manufacturing a bipolar film, which comprises the following steps.
(A) By carrying out the following step (2) following the following step (1), or by carrying out the following step (2) at the same time as the following step (1), the polymer of the polymer base film is made of vinyl. Step of graft-polymerizing a monomer (1) Step of irradiating a polymer base film with radiation,
(2) A step in which the first vinyl monomer is brought into contact with one side of the polymer substrate film and the second vinyl monomer is brought into contact with the other side, wherein the first vinyl monomer contains a cation exchange group. Both or one of a vinyl monomer and an uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into a cation exchange group, and the second vinyl monomer contains an anion exchange group-containing vinyl monomer and a group that can be converted into an anion exchange group. An uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into a cation exchange group and / or a group that can be converted into an anion exchange group in the step (B), which is both or one of the uncharged vinyl monomers, is used. If so, a step of converting a group that can be converted into a cation exchange group and / or a group that can be converted into an anion exchange group into a cation exchange group and / or an anion exchange group.
<2>
The manufacturing method according to claim 1, wherein the step (A) is carried out by carrying out the step (2) following the step (1).
<3>
The cation exchange group-containing vinyl monomer is a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group and a phosphone group and has 2 to 20 carbon atoms, and is converted into the anion exchange group. The uncharged vinyl monomer having a possible group contains at least one functional group selected from the group consisting of a phenyl group, an epoxy group, an alkyl halide group, an imidazole group, a pyridyl group and a primary to tertiary amino group. A method for producing <1> or <2>, which is a compound having 2 to 20 carbon atoms.
<4>
The uncharged vinyl monomer having a group convertible to the cation exchange group contains at least one functional group selected from the group consisting of a phenyl group, an epoxy group, a sulfonic acid ester, and a carboxylic acid ester, and has 2 to 2 carbon atoms. 20 compounds, wherein the anion exchange group-containing vinyl monomer contains at least one functional group selected from the group consisting of a quaternary ammonium base, a quaternary imidazolium base, and a quaternary pyridinium base, and has 2 to 2 carbon atoms. The method for producing <1> or <2>, which is a compound of 20.
<5>
The cation exchange group-containing vinyl monomer or the anion exchange group-containing vinyl monomer is subjected to polymerization as a first liquid containing the cation exchange group, and is an uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into the anion exchange group. The uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into the cation exchange group is subjected to polymerization as a second liquid containing the uncharged vinyl monomer, and the first liquid and the second liquid are immiscible <1>. -A manufacturing method according to any one of <4>.
<6>
The production method according to any one of <1> to <5>, wherein the radiation is a γ-ray or an electron beam.
<7>
A bipolar film having a cation exchange layer and an anion exchange layer connected in the normal direction of the membrane in an integrated polymer base film.
<8>
An electrodialysis device including a bipolar membrane, wherein the bipolar membrane is a bipolar membrane of <7>.
<9>
A fuel cell including a bipolar film, wherein the bipolar film is a bipolar film of <7>.

本発明によれば、高い耐久性と高いイオン伝導性を有するバイポーラ膜が得られる。また、そのバイポーラ膜を用いることで優れた性能を有する電気透析装置及び燃料電池が得られる。 According to the present invention, a bipolar film having high durability and high ionic conductivity can be obtained. Further, by using the bipolar membrane, an electrodialysis device and a fuel cell having excellent performance can be obtained.

本発明のバイポーラ膜の製造方法の一実施形態を模式的に示すフローチャートである。It is a flowchart which shows typically one Embodiment of the manufacturing method of the bipolar film of this invention. 本発明のバイポーラ膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図中の矢印は当該バイポーラ膜の法線方向を示す。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the bipolar film of this invention. The arrow in the figure indicates the normal direction of the bipolar film. 本発明のバイポーラ膜の製造方法の一実施形態におけるグラフト重合工程について２室型セルを用いた場合を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the case which the two-chamber type cell was used for the graft polymerization process in one Embodiment of the manufacturing method of the bipolar film of this invention. 走査型電子顕微鏡に連結されたエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置で観察された、実施例１～３のバイポーラ膜の横断面の形態及び元素分布を示す図（図面代用写真）である。It is a figure (drawing substitute photograph) which shows the morphology and element distribution of the cross section of the bipolar film of Examples 1 to 3 observed by the energy dispersion type X-ray spectrophotometer connected to the scanning electron microscope. イオン伝導度の測定方法を模式的に示す俯瞰図である。It is a bird's-eye view which shows typically the measuring method of an ionic conductivity.

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明において特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値やほかの材料を適用してもよい。また、以下で説明する材料は、特に記載がない限り、単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the following description, embodiments of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples described below. In the following description, specific numerical values and specific materials may be exemplified, but other numerical values and other materials may be applied as long as the effects of the present invention can be obtained. Further, the materials described below may be used alone or in combination of a plurality of types unless otherwise specified.

＜１＞本発明の製造方法
本発明の製造方法は、バイポーラ膜の製造方法であり、下記工程（A）および（B）を含む。
（Ａ）下記工程（１）に続いて下記工程（２）を実施すること、又は、下記工程（１）と同時に下記工程（２）を実施することにより高分子基材膜の高分子にビニルモノマーをグラフト重合する工程
（１）高分子基材膜に対して放射線を照射する工程（放射線照射工程）、
（２）高分子基材膜の片面側に第１のビニルモノマーを接触させ、反対面側に第２のビニルモノマーを接触させる工程であって、第１のビニルモノマーは、陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方であり、第２のビニルモノマーは、陰イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方である工程（ビニルモノマー接触工程）、
（Ｂ）工程（Ａ）で陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーを用いた場合に、陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を、陽イオン交換基及び／又は陰イオン交換基に変換する工程。 <1> Manufacturing Method of the Present Invention The manufacturing method of the present invention is a manufacturing method of a bipolar film, and includes the following steps (A) and (B).
(A) By carrying out the following step (2) following the following step (1), or by carrying out the following step (2) at the same time as the following step (1), the polymer of the polymer base film is made of vinyl. Step of graft-polymerizing a monomer (1) Step of irradiating a polymer base film with radiation (irradiation step),
(2) A step in which the first vinyl monomer is brought into contact with one side of the polymer base film and the second vinyl monomer is brought into contact with the other side, wherein the first vinyl monomer contains a cation exchange group. Both or one of a vinyl monomer and an uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into a cation exchange group, and the second vinyl monomer has an anion exchange group-containing vinyl monomer and a group that can be converted into an anion exchange group. A step of both or one of the uncharged vinyl monomers having (vinyl monomer contact step),
(B) A group that can be converted into a cation exchange group when an uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into a cation exchange group and / or a group that can be converted into an anion exchange group is used in the step (A). And / or a step of converting a group that can be converted into an anion exchange group into a cation exchange group and / or an anion exchange group.

工程（Ａ）は、高分子基材膜の高分子にビニルモノマーをグラフト重合する工程である。本工程では、放射線の照射により高分子基材膜中に生じたラジカルと、高分子基材膜に
接触したビニルモノマーのビニル基とを反応させてグラフト重合を開始する。グラフト重合の生じる領域は、時間とともに、膜表面から膜内部へと拡張する。したがってグラフト重合が生じる限り、工程（１）の後に工程（２）を実施してもよいし、工程（１）と工程（２）を同時に実施してもよい。図１にフローチャートを示す。放射線照射工程（Ｓ１０）を先に行った場合、ビニルモノマー接触工程（Ｓ２０）は、グラフト重合工程（Ｓ２００）となる。 The step (A) is a step of graft-polymerizing a vinyl monomer onto the polymer of the polymer base film. In this step, the radical generated in the polymer base film by irradiation with radiation reacts with the vinyl group of the vinyl monomer in contact with the polymer base film to initiate graft polymerization. The region where graft polymerization occurs expands from the membrane surface to the inside of the membrane over time. Therefore, as long as graft polymerization occurs, the step (2) may be carried out after the step (1), or the step (1) and the step (2) may be carried out at the same time. FIG. 1 shows a flowchart. When the irradiation step (S10) is performed first, the vinyl monomer contact step (S20) becomes the graft polymerization step (S200).

即ち、本発明の好適な一実施態様として、放射線を照射した高分子基材膜をビニルモノマーに接触させることで、高分子基材膜の高分子にビニルモノマーをグラフト重合する態様が挙げられる。かかる方法によると、高分子基材膜への放射線照射とグラフト重合工程（高分子基材膜にビニルモノマーを接触させる工程）とを独立して実行可能であるため、各処理を行うために装置（例えば放射線照射装置）を占有する時間を短縮することができ、またホモポリマーの生成を抑えることができる。 That is, as a preferred embodiment of the present invention, there is an embodiment in which the vinyl monomer is graft-polymerized on the polymer of the polymer base film by contacting the polymer base film irradiated with radiation with the vinyl monomer. According to this method, irradiation of the polymer base film and the graft polymerization step (step of bringing the vinyl monomer into contact with the polymer base film) can be performed independently, and thus an apparatus for performing each treatment. The time to occupy (for example, a radiation irradiation device) can be shortened, and the production of homopolymer can be suppressed.

或いはまた、高分子基材膜がビニルモノマーに接触している状態で当該高分子基材膜に放射線を照射することで、高分子基材膜の高分子にビニルモノマーをグラフト重合する方法も、本発明の好適な一実施態様として例示することができる。かかる方法によると、特にラジカルが時間とともに消失しやすい高分子基材膜において、高分子基材膜中に生じたラジカルとビニルモノマー中のビニル基との反応性を向上させることができる。 Alternatively, there is also a method of graft-polymerizing the vinyl monomer to the polymer of the polymer base film by irradiating the polymer base film with radiation while the polymer base film is in contact with the vinyl monomer. It can be exemplified as a preferred embodiment of the present invention. According to such a method, it is possible to improve the reactivity between the radicals generated in the polymer base film and the vinyl groups in the vinyl monomer, particularly in the polymer base film in which radicals tend to disappear with time.

なお、工程（１）と工程（２）を同時に実施する場合、すなわち、放射線照射工程（Ｓ１０）とビニルモノマー接触工程（Ｓ２０）を同時に行った場合、両工程がグラフト重合工程（Ｓ２００）となる。グラフト重合工程（Ｓ２００）の後、イオン交換基変換工程（工程（Ｂ））を行う。 When the step (1) and the step (2) are carried out at the same time, that is, when the irradiation step (S10) and the vinyl monomer contact step (S20) are carried out at the same time, both steps become the graft polymerization step (S200). .. After the graft polymerization step (S200), an ion exchange group conversion step (step (B)) is performed.

本発明の製造方法の一実施態様（放射線照射工程に続いて、ビニルモノマー接触工程（グラフト重合工程）を行う態様）は、下記工程を含む。
（１）高分子基材膜に対して放射線を照射し、ラジカルを生成させる工程、
（２）照射した膜の片面側から第１のビニルモノマーを重合し、反対面側から第２のビニルモノマーを重合する工程であって、第１のビニルモノマーは、陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方であり、第２のビニルモノマーは、陰イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方である工程、
（３）前記グラフト重合工程において、陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーを用いた場合に、陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を、陽イオン交換基及び／又は陰イオン交換基に変換する工程。 One embodiment of the production method of the present invention (a mode in which a vinyl monomer contact step (graft polymerization step) is performed following the irradiation step) includes the following steps.
(1) A step of irradiating a polymer base film with radiation to generate radicals.
(2) In the step of polymerizing the first vinyl monomer from one side of the irradiated film and polymerizing the second vinyl monomer from the other side, the first vinyl monomer is a cation exchange group-containing vinyl monomer. And / or one of the uncharged vinyl monomers having a group convertible to a cation exchange group, the second vinyl monomer is an anion exchange group-containing vinyl monomer and a non-charged vinyl monomer having a group convertible to an anion exchange group. A process that is both or one of the charged vinyl monomers,
(3) In the graft polymerization step, when an uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into a cation exchange group and / or a group that can be converted into an anion exchange group is used, it can be converted into a cation exchange group. A step of converting a group that can be converted into a group and / or an anion exchange group into a cation exchange group and / or an anion exchange group.

本発明の製造方法で製造されるバイポーラ膜は、陽イオン交換層と陰イオン交換層が膜の法線方向に直列に並んだ高分子膜となる（図２）。 The bipolar membrane manufactured by the manufacturing method of the present invention is a polymer membrane in which a cation exchange layer and an anion exchange layer are arranged in series in the normal direction of the membrane (FIG. 2).

以下、放射線照射工程に続いて、ビニルモノマー接触工程（グラフト重合工程）を行う態様について工程毎に説明するが、放射線照射工程及びビニルモノマー接触工程に関する説明は、両工程を同時に実行した場合にもあてはまる。また、工程（３）は、工程（Ｂ）に対応する。 Hereinafter, an embodiment in which the vinyl monomer contacting step (graft polymerization step) is performed following the irradiation step will be described for each step, but the description of the irradiation step and the vinyl monomer contacting step will be described even when both steps are executed at the same time. Applies. Further, the step (3) corresponds to the step (B).

工程（１）は、高分子基材膜に対して放射線を照射し、ラジカルを生成させる工程（放射線照射工程）である。 The step (1) is a step (irradiation step) of irradiating the polymer base film with radiation to generate radicals.

高分子基材膜の材料は、バイポーラ膜に適合したものであればよい。材料としては、フ
ッ素系高分子、オレフィン系高分子、芳香族炭化水素系高分子が好ましい。これらの例を以下に挙げる。 The material of the polymer base film may be any material suitable for the bipolar film. As the material, a fluoropolymer, an olefin polymer, and an aromatic hydrocarbon polymer are preferable. Examples of these are given below.

フッ素系高分子の例には、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体、及びこれらの混合物が含まれる。 Examples of fluoropolymers include polytetrafluoroethylene, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether. Includes polymers, polychlorotrifluoroethylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymers, and mixtures thereof.

オレフィン系高分子の例には、ポリエチレン(低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、超高分子量ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリブテン、ナイロン及びポリメチル
ペンテンが含まれる。また、これらの２種以上の混合物や、これらの合成に用いられるモノマーを複数種用いた共重合体を用いてもよい。 Examples of olefinic polymers include polyethylene (low density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene), polypropylene, polybutene, nylon and polymethylpentene. Further, a mixture of two or more kinds thereof or a copolymer using a plurality of kinds of monomers used for synthesizing these kinds may be used.

芳香族炭化水素系高分子の例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド(熱可塑性ポリイミド)が含まれる。また、これらの２種以上の混合物や、これらの合成に用いられるモノマーを複数種用いた共重合体を用いてもよい。 Examples of aromatic hydrocarbon-based polymers include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyetheretherketone, polyetherketone, polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylene sulfide. , Polyarylate, polyetherimide, polyamideimide, polyimide (thermoplastic polyimide). Further, a mixture of two or more kinds thereof or a copolymer using a plurality of kinds of monomers used for synthesizing these kinds may be used.

高分子基材膜の性質は、バイポーラ膜に適合した性質を有していればよい。通常には、非多孔質と呼ばれる性質を有する。厚さ（平均厚み）は、工程（２）のグラフト重合で生じる寸法変化を考慮して選択されるが、通常には、１０μｍ～１００μｍである。 The properties of the polymer base film may be suitable for the bipolar film. Usually, it has a property called non-porous. The thickness (average thickness) is selected in consideration of the dimensional change caused by the graft polymerization in the step (2), but is usually 10 μm to 100 μm.

放射線は、通常には、γ線又は電子線である。基材膜への照射は不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、酸素存在下で行ってもよい。放射線のエネルギー量、放射線照射時の温度、及び、放射線照射時間は、工程（２）のグラフト重合に十分なラジカルの発生と基材膜の強度とのバランスが保てるように、基材膜の材料、バイポーラ膜の用途及び工程（２）のグラフト重合の条件に応じて適宜設定される。例えば、放射線のエネルギー量は、通常１ｋＧｙ以上、好ましくは５ｋＧｙ以上、より好ましくは１０ｋＧｙ以上であり、通常５００ｋＧｙ以下、好ましくは１００ｋＧｙ以下、より好ましくは５０ｋＧｙ以下である。放射線を照射する際の温度は、通常５℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。放射線の照射時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下である。 Radiation is usually gamma rays or electron beams. The base film may be irradiated in the atmosphere of an inert gas or in the presence of oxygen. The amount of radiation energy, the temperature at the time of irradiation, and the irradiation time are the materials of the base film so that the balance between the generation of radicals sufficient for the graft polymerization in step (2) and the strength of the base film can be maintained. , It is appropriately set according to the use of the bipolar film and the conditions of the graft polymerization in the step (2). For example, the amount of energy of radiation is usually 1 kGy or more, preferably 5 kGy or more, more preferably 10 kGy or more, and usually 500 kGy or less, preferably 100 kGy or less, more preferably 50 kGy or less. The temperature at the time of irradiation with radiation is usually 5 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. The irradiation time of radiation is usually 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, and usually 24 hours or less, preferably 6 hours or less.

工程（２）は、工程（１）で放射線照射した膜の片面側から第１のビニルモノマーを重合し、反対面側から第２のビニルモノマーを重合するグラフト重合工程（非対称グラフト重合工程）である。即ち、放射線照射した高分子基材膜の片面側に第１のビニルモノマーを接触させ、反対面側に第２のビニルモノマーを接触させること（ビニルモノマー接触工程）を含む。ビニルモノマーを接触させることにより、ビニルモノマーが放射線照射した膜に浸透し、グラフト重合が起こる。ここで第１のビニルモノマーは、陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方であり、第２のビニルモノマーは、陰イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方である工程である。 Step (2) is a graft polymerization step (asymmetric graft polymerization step) in which the first vinyl monomer is polymerized from one side of the film irradiated in step (1) and the second vinyl monomer is polymerized from the opposite side. be. That is, it includes contacting the first vinyl monomer with one side of the irradiated polymer base film and contacting the second vinyl monomer with the other side (vinyl monomer contacting step). By contacting the vinyl monomer, the vinyl monomer permeates the irradiated membrane and graft polymerization occurs. Here, the first vinyl monomer is both or one of a cation exchange group-containing vinyl monomer and an uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into a cation exchange group, and the second vinyl monomer is an anion exchange group. It is a step of both or one of a contained vinyl monomer and an uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into an anion exchange group.

陽イオン交換基としては、特に制限されず、バイポーラ膜の陽イオン交換層における陽イオン交換基として従来公知の官能基から適宜選択することができる。例えば、スルホ基
、カルボキシ基、ホスホン基等が挙げられる。 The cation exchange group is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known functional groups as the cation exchange group in the cation exchange layer of the bipolar membrane. For example, a sulfo group, a carboxy group, a phosphon group and the like can be mentioned.

また、陰イオン交換基についても、特に制限されず、バイポーラ膜の陰イオン交換層における陰イオン交換基として従来公知の官能基から適宜選択すればよい。例えば、４級アンモニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基、４級ピリジニウム塩基等が挙げられる。 Further, the anion exchange group is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known functional groups as the anion exchange group in the anion exchange layer of the bipolar membrane. For example, a quaternary ammonium base, a quaternary imidazolium base, a quaternary pyridinium base and the like can be mentioned.

陽イオン交換基に変換可能な基としては、特に限定されないが、例えば、上記陽イオン交換基とアルキル（例えば炭素数１～５、典型的には炭素数１～３）のエステルが挙げられる。典型的には、上記陽イオン交換基とアルキルとのカルボン酸エステル又はスルホン酸エステルが挙げられる。かかるエステルは、加水分解処理により陽イオン交換基とアルキルとに分解される。 The group that can be converted into a cation exchange group is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned cation exchange group and an ester having an alkyl (for example, 1 to 5 carbon atoms, typically 1 to 3 carbon atoms). Typically, a carboxylic acid ester or a sulfonic acid ester of the above-mentioned cation exchange group and an alkyl can be mentioned. Such an ester is decomposed into a cation exchange group and an alkyl by a hydrolysis treatment.

陽イオン交換基含有ビニルモノマーとして、スルホ基、カルボキシ基、ホスホン基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む化合物が例示される。かかる陽イオン交換基含有ビニルモノマーの炭素数は特に制限されないが、例えば炭素数２以上（好ましくは３以上）２０以下（好ましくは１０以下）とすることができる。なお、かかる陽イオン交換基含有ビニルモノマーは、塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩）の形態であってもよい。 Examples of the cation exchange group-containing vinyl monomer include compounds containing at least one functional group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, and a phosphone group. The carbon number of the cation exchange group-containing vinyl monomer is not particularly limited, but may be, for example, 2 or more (preferably 3 or more) and 20 or less (preferably 10 or less). The cation exchange group-containing vinyl monomer may be in the form of a salt (for example, sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt).

陽イオン交換基含有ビニルモノマーの例には、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸
、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウムが含まれる。 Examples of cation exchange group-containing vinyl monomers include sodium styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium allyl sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, etc. Includes acrylic acid, sodium acrylate, methacrylic acid, sodium methacrylate.

陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーとして、フェニル基、エポキシ基、スルホン酸エステル、カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む化合物が例示される。かかる陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの炭素数は特に制限されないが、例えば炭素数２以上（好ましくは３以上）２０以下（好ましくは１０以下）とすることができる。 Examples of the uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into a cation exchange group include compounds containing at least one functional group selected from the group consisting of a phenyl group, an epoxy group, a sulfonic acid ester, and a carboxylic acid ester. .. The carbon number of the uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into such a cation exchange group is not particularly limited, but may be, for example, 2 or more (preferably 3 or more) and 20 or less (preferably 10 or less).

陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの例には、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンスルホン酸エチルエステル、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレートが含まれる。 Examples of uncharged vinyl monomers having a group convertible to a cation exchange group include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, styrene sulfonic acid ethyl ester, methyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate.

陰イオン交換基含有ビニルモノマーとして、４級アンモニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基、４級ピリジニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む化合物が例示される。かかる陰イオン交換基含有ビニルモノマーの炭素数は特に制限されないが、例えば炭素数２以上（好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上）２０以下（好ましくは１５以下）とすることができる。 Examples of the anion exchange group-containing vinyl monomer include compounds containing at least one functional group selected from the group consisting of a quaternary ammonium base, a quaternary imidazolium base, and a quaternary pyridinium base. The carbon number of the anion-exchange group-containing vinyl monomer is not particularly limited, but may be, for example, 2 or more (preferably 3 or more, more preferably 5 or more) and 20 or less (preferably 15 or less).

陰イオン交換基含有ビニルモノマーの例には、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、N-ビニルイミダゾールの４級塩、2-ビニルピリジンの４級塩、4-ビニルピリジンの４級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが含まれる。 Examples of anion-exchange group-containing vinyl monomers include vinylbenzyltrimethylammonium chloride, N-vinylimidazole quaternary salt, 2-vinylpyridine quaternary salt, 4-vinylpyridine quaternary salt, diethylaminoethyl methacrylate, dimethyl. Contains aminopropylacrylamide.

陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーとして、フェニル基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、イミダゾール基、ピリジル基、又は第１～３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む化合物が例示される。かかる陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの炭素数は特に制限されないが、例えば炭素数２以上（好ましくは３以上）２０以下（好ましくは１０以下）とする
ことができる。 As an uncharged vinyl monomer having a group convertible to an anion exchange group, at least selected from the group consisting of a phenyl group, an epoxy group, an alkyl halide group, an imidazole group, a pyridyl group, or a primary to tertiary amino group. A compound containing one functional group is exemplified. The carbon number of the uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into such an anion exchange group is not particularly limited, but may be, for example, 2 or more (preferably 3 or more) and 20 or less (preferably 10 or less).

陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの例には、クロロメチルスチレン、グリシジルメタクリレート、N-ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジンなどが含まれる。 Examples of uncharged vinyl monomers having a group convertible to an anion exchange group include chloromethylstyrene, glycidylmethacrylate, N-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like.

グラフト重合工程において、上記ビニルモノマー以外の添加物を適宜用いてもよい。例えば、グラフト鎖を架橋させるための化学架橋剤を上記のビニルモノマーと共に適宜用いてもよい。かかる架橋剤としては、グラフト重合法によりバイポーラ膜を製造する場合に使用し得ることが知られる架橋剤を特に制限なく使用することができる。かかる架橋剤の例には、ジビニルベンゼン、ビス（ビニルフェニル）エタン、2,4,6-トリアリロキシ-1,3,5-トリアジン(トリアリルシアヌレート)、トリアリル-1,2,4-ベンゼントリカルボキシレート（トリアリルトリメリテート）、ジアリルエーテル、トリアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリワン、2,3-ジフェニルブタジエン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、1,4-ジ
ビニルオクタフルオロブタン、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルアセチレン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォキシド、ジビニルエーテル、イソプレン、1,5-ヘキサジエン、ブタジエンが含まれる。 In the graft polymerization step, additives other than the above vinyl monomer may be appropriately used. For example, a chemical cross-linking agent for cross-linking the graft chain may be appropriately used together with the above-mentioned vinyl monomer. As such a cross-linking agent, a cross-linking agent known to be usable when producing a bipolar film by a graft polymerization method can be used without particular limitation. Examples of such cross-linking agents include divinylbenzene, bis (vinylphenyl) ethane, 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine (triallyl cyanurate), triallyl-1,2,4-benzenetri. Carboxylate (triallyl trimeritate), diallyl ether, triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triwan, 2,3-diphenylbutadiene, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, Includes 1,4-divinyl octafluorobutane, bis (vinylphenyl) methane, divinyl acetylene, divinyl sulfide, divinyl sulphon, divinyl ether, divinyl sulfoxide, divinyl ether, isoprene, 1,5-hexadiene, butadiene.

またグラフト重合工程に供するビニルモノマー（架橋剤等の添加物を用いる場合は当該添加物を含む）を、適当な溶媒で希釈または分散して用いてもよい。例えば、親水性ビニルモノマーと疎水性ビニルモノマーを、それぞれ親水性溶媒と疎水性溶媒で希釈してもよい。かかる溶媒（親水性溶媒及び疎水性溶媒）は特に限定されず、放射線グラフト重合において通常用いられることが知られる溶媒を特に制限なく使用可能である。親水性溶媒の例には、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどが含まれる。疎水性溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが含まれる。また、陽イオン交換基含有ビニルモノマー及び陰イオン交換基含有ビニルモノマーは典型的に親水性ビニルモノマー（荷電モノマー）であり、陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマー及び陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーは、典型的に疎水性モノマーである。 Further, the vinyl monomer used in the graft polymerization step (including the additive when an additive such as a cross-linking agent is used) may be diluted or dispersed with an appropriate solvent. For example, the hydrophilic vinyl monomer and the hydrophobic vinyl monomer may be diluted with a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent, respectively. Such a solvent (hydrophilic solvent and hydrophobic solvent) is not particularly limited, and a solvent known to be usually used in radiation graft polymerization can be used without particular limitation. Examples of hydrophilic solvents include water, methanol, ethanol, propanol and the like. Examples of hydrophobic solvents include benzene, toluene, xylene, dichloroethane, dioxane, tetrahydrofuran and the like. Further, the cation exchange group-containing vinyl monomer and the anion exchange group-containing vinyl monomer are typically hydrophilic vinyl monomers (charged monomers), and are uncharged vinyl monomers and anions having a group that can be converted into a cation exchange group. An uncharged vinyl monomer having a group convertible into an exchange group is typically a hydrophobic monomer.

高分子基材膜へのビニルモノマーの重合は、膜の両側から異なるビニルモノマーを重合すること以外は、通常のグラフト重合に用いられる条件で行うことができる。即ち、上記放射線照射工程（工程（１））で生成したラジカルとビニルモノマーとを反応させて高分子基材に当該ビニルモノマー由来のグラフト鎖を導入可能であれば、従来公知の条件を特に制限なく採用することができる。通常、放射線を照射した後の高分子基材にビニルモノマーを含む（架橋剤を用いる場合は架橋剤を含む）液状のビニルモノマー液を浸透させることにより、上記放射線照射工程（工程（１））で生成したラジカルとビニルモノマーとが反応し、グラフト重合が達成される。上記ビニルモノマー液としては、ビニルモノマーを適当な溶媒に溶解もしくは溶媒で希釈したものを使用することができる。なお、かかるビニルモノマー（架橋剤を用いる場合は架橋剤を含む）が液状であれば、当該ビニルモノマーを溶媒に希釈又は分散することなくそのまま用いてもよい。 The polymerization of the vinyl monomer on the polymer base film can be carried out under the conditions used for ordinary graft polymerization, except that different vinyl monomers are polymerized from both sides of the film. That is, if a graft chain derived from the vinyl monomer can be introduced into the polymer substrate by reacting the radical generated in the radiation irradiation step (step (1)) with the vinyl monomer, the conventionally known conditions are particularly limited. Can be adopted without. Normally, the above-mentioned irradiation step (step (1)) is performed by impregnating a liquid vinyl monomer solution containing a vinyl monomer (including a cross-linking agent when a cross-linking agent is used) into the polymer substrate after irradiation. The radical generated in the above reacts with the vinyl monomer to achieve graft polymerization. As the vinyl monomer liquid, a vinyl monomer dissolved in an appropriate solvent or diluted with a solvent can be used. If the vinyl monomer (including the cross-linking agent when a cross-linking agent is used) is liquid, the vinyl monomer may be used as it is without being diluted or dispersed in a solvent.

ここで、上記液状のビニルモノマー液とは、流動性のある形態であれば特に限定されず、例えば、液体、インク状、スラリー状、ペースト状のビニルモノマー液を包含する。 Here, the liquid vinyl monomer liquid is not particularly limited as long as it is in a fluid form, and includes, for example, liquid, ink-like, slurry-like, and paste-like vinyl monomer liquids.

ビニルモノマー液中のモノマー濃度は、目的のグラフト率や、モノマーの反応性などの重合条件に応じて選択すればよく、通常には、２０～１００質量％である。 The monomer concentration in the vinyl monomer solution may be selected according to the desired graft ratio, polymerization conditions such as the reactivity of the monomer, and is usually 20 to 100% by mass.

グラフト重合工程において、高分子基材膜内における両グラフト領域の相分離を促進させるため、膜の片面側からグラフト重合するビニルモノマー液は親水性、逆面側からグラ
フト重合するビニルモノマー液は疎水性であることが好ましい。ビニルモノマー液をかかる組み合わせとすることで、陽イオン交換層と陰イオン交換層とが明確に分離した（陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面が明確な）バイポーラ膜の作成を実現することができる。ここで、親水性と疎水性とは用いる２種の溶媒の相対的な性質の相違を示すものである。好ましくは、第１のビニルモノマー液の溶媒と第２のビニルモノマー液の溶媒は非混和性である。ここで、非混和性とは、混合しても両液が分離して明瞭な界面を形成することを意味する。非混和性の溶媒の組み合わせを検討するとき、オクタノール/水分配係
数P_OWが有用である。これは、オクタノールと水の混合物に物質を溶解させたとき、P_OW =
(オクタノール中の物質濃度) / (水中の物質濃度)として定義される。P_OWの対数のlog(P_OW)は、物質の親水性・疎水性を表す指標である。下記表１に本グラフト重合に利用でき
る溶媒のlog(P_OW)を表に示す。２種の溶媒を混ぜるとき、例えば水とＴＨＦ（log(P_OW)の差=０．４６－（－１．０６）＝１．５２）は混和するのに対し、水と１－ペンタノール
（log(P_OW)の差=１．１６－（－１．０６）＝２．２２）は二層に分離することが知られ
ている。このことから、非混和性の溶媒の組み合わせとして、log(P_OW)の差が２以上ある２種の溶媒を選択することが好ましい。 In the graft polymerization step, in order to promote phase separation of both graft regions in the polymer substrate film, the vinyl monomer solution graft-polymerized from one side of the film is hydrophilic, and the vinyl monomer solution graft-polymerized from the opposite side is hydrophobic. It is preferably sex. By using such a combination of vinyl monomer solutions, it is possible to create a bipolar film in which the cation exchange layer and the anion exchange layer are clearly separated (the interface between the cation exchange layer and the anion exchange layer is clear). be able to. Here, hydrophilicity and hydrophobicity indicate the difference in the relative properties of the two solvents used. Preferably, the solvent of the first vinyl monomer solution and the solvent of the second vinyl monomer solution are immiscible. Here, immiscibility means that both liquids are separated to form a clear interface even when mixed. The octanol / water partition coefficient _POW is useful when considering immiscible solvent combinations. This is because when the substance is dissolved in a mixture of octanol and water, _POW =
It is defined as (concentration of substance in octanol) / (concentration of substance in water). The logarithm log (P _OW ) of P _OW is an index showing the hydrophilicity and hydrophobicity of a substance. Table 1 below shows the log ( _POW ) of the solvent that can be used for this graft polymerization. When mixing the two solvents, for example, water and THF (difference in log (POW) = 0.46- ( _-1.06 ) = 1.52) are miscible, whereas water and 1-pentanol ( It is known that the difference in log (POW) = 1.16- ( _-1.06 ) = 2.22) is separated into two layers. From this, it is preferable to select two kinds of solvents having a difference in log ( _POW ) of 2 or more as a combination of immiscible solvents.

一般に、荷電モノマーは親水性、非荷電モノマーは疎水性となるので、陽イオン交換基含有ビニルモノマー又は陰イオン交換基含有ビニルモノマーが、それを含有する第１のビニルモノマー液（荷電ビニルモノマー液）として重合に供され、陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマー又は陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、それを含有する第２のビニルモノマー液（非荷電ビニルモノマー液）として重合に供されることが好ましい。 In general, the charged monomer is hydrophilic and the uncharged monomer is hydrophobic, so that the cation exchange group-containing vinyl monomer or the anion exchange group-containing vinyl monomer contains the first vinyl monomer solution (charged vinyl monomer solution). A second vinyl monomer solution containing an uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into an anion-exchange group or an uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into a cation-exchange group, which is subjected to polymerization as a). It is preferable to be subjected to polymerization as (uncharged vinyl monomer liquid).

好ましいビニルモノマーの組み合わせとして、例えば、陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの組み合わせが挙げられる。或いはまた、陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーと、陰イオン交換基含有ビニルモノマーの組み合わせも好ましい組み合わせとして例示される。ビニルモノマーの組み合わせをかかる組み合わせとすることで、陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面が明確に区別可能なバイポーラ膜を提供することができる。 Preferred combinations of vinyl monomers include, for example, a combination of a cation exchange group-containing vinyl monomer and an uncharged vinyl monomer having a group convertible into an anion exchange group. Alternatively, a combination of an uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into a cation exchange group and a vinyl monomer containing an anion exchange group is also exemplified as a preferable combination. By combining the vinyl monomers in such a combination, it is possible to provide a bipolar film in which the interface between the cation exchange layer and the anion exchange layer can be clearly distinguished.

なお、ここで「陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面が明確に区別可能」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびそれに連結されたエネルギー分散型X線分光分析（ＥＤ
Ｘ）装置を用いて、膜断面の形態を観察し元素分布を調べたときに、陽イオン交換層を構成するグラフト重合鎖由来の元素が存在する領域と、陰イオン交換層を構成するグラフト重合鎖由来の元素が存在する領域とを、区別して把握可能であることをいう。典型的には、陽イオン交換層を構成するグラフト重合鎖由来の元素と陰イオン交換層を構成するグラフト重合鎖由来の元素とが混和して存在する領域が小さいことをいう。なお、陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面において、陽イオン交換層を構成するグラフト重合鎖由来の元素と陰イオン交換層を構成するグラフト重合鎖由来の元素とが混和して存在することを妨げるものではない。このような混和層の厚みは、バイポーラ膜全体の厚みの３０％以下であることが好ましい。 Here, "the interface between the cation exchange layer and the anion exchange layer can be clearly distinguished" means that the scanning electron microscope (SEM) and the energy dispersion type X-ray spectroscopy (ED) connected to the scanning electron microscope (SEM) are used.
X) When the morphology of the membrane cross section was observed and the element distribution was investigated using an apparatus, the region where the element derived from the graft polymer chain constituting the cation exchange layer exists and the graft polymerization constituting the anion exchange layer. It means that it is possible to distinguish and grasp the region where the element derived from the chain exists. Typically, it means that the region where the element derived from the graft polymerized chain constituting the cation exchange layer and the element derived from the graft polymerized chain constituting the anion exchange layer are mixed and present is small. At the interface between the cation exchange layer and the anion exchange layer, the element derived from the graft polymer chain constituting the cation exchange layer and the element derived from the graft polymer chain constituting the anion exchange layer are mixed and exist. It does not prevent things. The thickness of such an admixture layer is preferably 30% or less of the thickness of the entire bipolar film.

具体的な好ましいビニルモノマーの組み合わせとして、下記のものが挙げられる。
陽イオン交換基含有ビニルモノマーが、スルホ基、カルボキシ基、ホスホン基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２～２０の化合物であり、陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、フェニル基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、イミダゾール基、ピリジル基、第１～３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２～２０の化合物である組み合わせ。
陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、フェニル基、エポキシ基、スルホン酸エステル、カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２～２０の化合物であり、陰イオン交換基含有ビニルモノマーが、４級アンモニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基、４級ピリジニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２～２０の化合物である組み合わせ。 Specific preferred combinations of vinyl monomers include the following.
The cation exchange group-containing vinyl monomer is a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group and a phosphone group and has 2 to 20 carbon atoms, and can be converted into an anion exchange group. The uncharged vinyl monomer having a group has at least one functional group selected from the group consisting of a phenyl group, an epoxy group, an alkyl halide group, an imidazole group, a pyridyl group, and a primary to tertiary amino group. A combination of 2 to 20 compounds.
An uncharged vinyl monomer having a group convertible into a cation exchange group contains at least one functional group selected from the group consisting of a phenyl group, an epoxy group, a sulfonic acid ester, and a carboxylic acid ester, and has 2 to 20 carbon atoms. The anion exchange group-containing vinyl monomer contains at least one functional group selected from the group consisting of a quaternary ammonium base, a quaternary imidazolium base, and a quaternary pyridinium base, and has 2 to 20 carbon atoms. A combination that is a compound.

上記ビニルモノマーの組み合わせに適した溶媒の組み合わせとしては、水とキシレン、水とトルエン、メタノールとキシレンなどの組み合わせが挙げられる。さらに、ビニルモノマー液としての組み合わせとしては、スチレンスルホン酸ナトリウムとアクリル酸の混合水溶液と、クロロメチルスチレンのキシレン溶液との組み合わせが挙げられる。 Examples of the solvent combination suitable for the combination of the vinyl monomers include a combination of water and xylene, water and toluene, and methanol and xylene. Further, examples of the combination as the vinyl monomer solution include a combination of a mixed aqueous solution of sodium styrenesulfonate and acrylic acid and a xylene solution of chloromethylstyrene.

高分子基材膜両面からのグラフト重合は、通常には、２室型セル（典型的には２室型ガラスセル）を用いて行う。２室型セルの模式的断面図を図３に示す。照射後の高分子基材膜（３０）は、この２室型セル（６０）の中央に配置される。セルの２室の片側に、第１のビニルモノマー液（４０）を注入する。セルの２室の逆側に、第２のビニルモノマー液（５０）を注入する。酸素の存在は、ラジカルが維持される限り問題ないが、グラフト重合反応により生じる結合の観点から、用いるビニルモノマー液はあらかじめ不活性ガスでバブリングしておいてもよい。２室型セルを所定温度に維持することで、基材膜の左右から異なるビニルモノマーのグラフト重合を実施する。膜両面からのグラフト重合は同時に開始してもよいし、もしくは一方の面からのグラフト重合開始後、所定時間が経過してから他方の面からグラフト重合を開始してもよい。或いはまた、一方の面からのグラフト重合を完了した後で、他方の面からのグラフト重合を行ってもよい。 Graft polymerization from both sides of the polymer base film is usually carried out using a two-chamber cell (typically a two-chamber glass cell). A schematic cross-sectional view of the two-chamber cell is shown in FIG. The polymer substrate film (30) after irradiation is arranged in the center of the two-chamber cell (60). The first vinyl monomer solution (40) is injected into one side of the two chambers of the cell. The second vinyl monomer solution (50) is injected into the opposite side of the two chambers of the cell. The presence of oxygen is not a problem as long as the radicals are maintained, but the vinyl monomer solution to be used may be bubbled with an inert gas in advance from the viewpoint of the bond generated by the graft polymerization reaction. By maintaining the two-chamber cell at a predetermined temperature, graft polymerization of different vinyl monomers from the left and right of the base film is carried out. The graft polymerization from both sides of the membrane may be started at the same time, or the graft polymerization may be started from the other surface after a predetermined time has elapsed after the start of the graft polymerization from one surface. Alternatively, after the graft polymerization from one surface is completed, the graft polymerization from the other surface may be performed.

即ち、高分子基材膜の各面に対してグラフト重合を行う時間（グラフト重合の反応時間）を調整することで、陽イオン交換層及び陰イオン交換層の厚みを調整することができる。例えば、陽イオン交換基含有ビニルモノマー又は陽イオン交換基に変換可能な基を有するビニルモノマーが高分子基材膜の片面にグラフト重合する時間（反応時間）を長くすることで、陽イオン交換層の厚み（平均膜厚）を大きくすることができ、当該グラフト重合時間（反応時間）を短くすることで、陽イオン交換層の厚み（平均膜厚）を小さくすることができる。例えば、グラフト重合を開始するタイミングに時間差を設ける（一方の面に対してグラフト重合を開始するタイミングが遅くなるよう調整する）ことで、基材膜の法線方向における陽イオン交換層と陰イオン交換層が接する位置（陽イオン交換層及び陰イ
オン交換層の厚み）を調整できる。 That is, the thicknesses of the cation exchange layer and the anion exchange layer can be adjusted by adjusting the time for performing graft polymerization on each surface of the polymer substrate film (reaction time for graft polymerization). For example, the cation exchange layer is formed by prolonging the time (reaction time) for graft-polymerizing a cation exchange group-containing vinyl monomer or a vinyl monomer having a group convertible to a cation exchange group onto one side of the polymer substrate film. The thickness (average film thickness) of the cation exchange layer can be increased, and the thickness (average film thickness) of the cation exchange layer can be reduced by shortening the graft polymerization time (reaction time). For example, by providing a time lag in the timing of starting graft polymerization (adjusting so that the timing of starting graft polymerization is delayed with respect to one surface), the cation exchange layer and the anion in the normal direction of the substrate film are formed. The position where the exchange layer is in contact (thickness of the cation exchange layer and the anion exchange layer) can be adjusted.

陽イオン交換層と陰イオン交換層が接する位置は、バイポーラ膜の厚さ方向において、厚み（平均厚み）の２０～８０％の位置が好ましい。 The position where the cation exchange layer and the anion exchange layer come into contact is preferably 20 to 80% of the thickness (average thickness) in the thickness direction of the bipolar film.

グラフト温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。グラフト重合時間は通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。 The graft temperature is usually 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and usually 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. The graft polymerization time is usually 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, usually 72 hours or less, preferably 48 hours or less, and more preferably 24 hours or less.

グラフト重合後の膜のグラフト率は、通常１．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。なお、グラフト率(Ｘｄｇ[質量%])
は、下記計算式を用いて算出することができる。 The graft ratio of the membrane after graft polymerization is usually 1.0% by mass or more, preferably 5.0% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and usually 150% by mass or less, preferably 120% by mass or less. More preferably, it is 80% by mass or less. The graft ratio (Xdg [mass%])
Can be calculated using the following formula.

工程（３）では、工程（２）で陽イオン交換基に変換可能な基を有するビニルモノマー及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を有するビニルモノマーをグラフト重合した場合は、当該変換可能な基を陽イオン交換基又は陰イオン交換基に変換する。上記陽イオン交換基又は陰イオン交換基に変換可能な基を陽イオン交換基又は陰イオン交換基に変換する手法は特に限定されず、従来公知の手法により行えばよい。例えば、置換、分解、付与等の手法が例示される。なお、ここで陽イオン交換基又は陰イオン交換基に変換可能な基とは、陽イオン交換基又は陰イオン交換基を付加可能な基も含んでいる。即ち、本明細書において、陽イオン交換基又は陰イオン交換基に変換可能な基とは、置換、分解、付与等の従来公知の方法により所望の陽イオン交換基または陰イオン交換基に変更可能な基を意味する。例えば、陽イオン交換基に変換可能な基が陽イオン交換基のエステルである場合には、加水分解処理によって陽イオン交換基に変換できる。また、陽イオン交換基に変換可能な基がスチレンユニットのフェニル基である場合には、クロロスルホン酸との反応によってフェニル基に陽イオン交換基であるスルホン酸基を付加できる。陰イオン交換基に変換可能な基も、その基の性質に応じた工程を経て陰イオン交換基に変換する。例えば、陰イオン交換基に変換可能な基がクロロメチル基やエポキシ基の場合には、トリメチルアミンとの反応によって４級アンモニウム塩基に変換できる。また陰イオン交換基に変換可能な基がイミダゾール基やピリジル基である場合には、アルキル基の付加反応によって、それぞれ４級イミダゾリウム塩基と４級ピリジニウム塩基に変換できる。 In the step (3), when the vinyl monomer having a group convertible to a cation exchange group and / or the vinyl monomer having a convertible group to an anion exchange group is graft-polymerized in the step (2), the conversion is possible. Is converted into a cation exchange group or an anion exchange group. The method for converting a group that can be converted into a cation exchange group or an anion exchange group into a cation exchange group or an anion exchange group is not particularly limited, and a conventionally known method may be used. For example, methods such as substitution, decomposition, and addition are exemplified. Here, the group that can be converted into a cation exchange group or an anion exchange group also includes a group to which a cation exchange group or an anion exchange group can be added. That is, in the present specification, the group that can be converted into a cation exchange group or an anion exchange group can be changed to a desired cation exchange group or anion exchange group by a conventionally known method such as substitution, decomposition, or addition. Means a basic group. For example, when the group that can be converted into a cation exchange group is an ester of the cation exchange group, it can be converted into a cation exchange group by hydrolysis treatment. When the group that can be converted into a cation exchange group is a phenyl group of a styrene unit, a sulfonic acid group that is a cation exchange group can be added to the phenyl group by reaction with chlorosulfonic acid. A group that can be converted into an anion exchange group is also converted into an anion exchange group through a step according to the properties of the group. For example, when the group that can be converted into an anion exchange group is a chloromethyl group or an epoxy group, it can be converted into a quaternary ammonium base by reaction with trimethylamine. When the group that can be converted into an anion exchange group is an imidazole group or a pyridyl group, it can be converted into a quaternary imidazolium base and a quaternary pyridinium base by the addition reaction of the alkyl group, respectively.

以上、本発明の製造方法の一実施態様として、放射線照射工程に続いて、ビニルモノマー接触工程（グラフト重合工程）を行う態様を例として説明したが、本発明はかかる態様に限定されない。例えば、放射線照射工程とビニルモノマー接触工程とを同時に実施してもよい。即ち、本発明の他の実施態様として、高分子基材膜にビニルモノマーが接触して
いる状態で当該高分子基材膜に対して放射線を照射する工程を含む態様が例示される。このとき、高分子基材膜の片面側には上述した第１のビニルモノマーを接触させ、反対面側には上述した第２のビニルモノマーを接触させる。なお、上記高分子基材膜に対する放射線照射は、高分子基材膜の少なくとも一方の面にビニルモノマーが接触している状態で行えばよく、好ましくは高分子基材膜の両面に第１のビニルモノマーおよび第２のビニルモノマーが各々接触している状態で放射線照射を行う。放射線が照射されると、接触しているビニルモノマーが放射線照射した膜に浸透し、グラフト重合が起こる。かかる製造方法（他の実施態様）によっても、高分子基材膜に対する放射線照射により生じたラジカルとビニルモノマーのビニル基とが重合し、一体の高分子基材膜中に、その法線方向に連接した陽イオン交換層と陰イオン交換層を有するバイポーラ膜を得ることができる。
なお、本発明の製造方法の他の実施態様において、放射線照射工程とビニルモノマー接触工程とを同時に実施する以外は、上述した実施態様と同様の構成とすればよいため、詳細な説明は割愛する。 As described above, as one embodiment of the production method of the present invention, an embodiment in which a vinyl monomer contacting step (graft polymerization step) is performed after the irradiation step has been described as an example, but the present invention is not limited to this embodiment. For example, the irradiation step and the vinyl monomer contact step may be carried out at the same time. That is, as another embodiment of the present invention, an embodiment including a step of irradiating the polymer base film with radiation in a state where the vinyl monomer is in contact with the polymer base film is exemplified. At this time, the above-mentioned first vinyl monomer is brought into contact with one side of the polymer base film, and the above-mentioned second vinyl monomer is brought into contact with the other side. The irradiation of the polymer base film may be performed in a state where the vinyl monomer is in contact with at least one surface of the polymer base film, preferably the first on both sides of the polymer base film. Irradiation is performed in a state where the vinyl monomer and the second vinyl monomer are in contact with each other. When irradiated with radiation, the vinyl monomers in contact permeate the irradiated membrane and graft polymerization occurs. Also by such a production method (another embodiment), the radical generated by irradiation of the polymer base film and the vinyl group of the vinyl monomer are polymerized, and in the integral polymer base film, in the normal direction thereof. A bipolar film having an articulated cation exchange layer and an anion exchange layer can be obtained.
In addition, in another embodiment of the production method of the present invention, the same configuration as that of the above-described embodiment may be used except that the irradiation step and the vinyl monomer contact step are simultaneously carried out, and thus detailed description thereof will be omitted. ..

本発明においては、上記のとおり、高分子基材膜（典型的には非多孔質高分子基材膜）にγ線や電子線などの放射線を照射してラジカルを生成させた後、膜の片面側から陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陽イオン交換基に変換可能な基をもつビニルモノマーの両者もしくは一方を重合し、また膜の逆面側から陰イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基をもつビニルモノマーの両者もしくは一方を重合し、次いで導入されたグラフト鎖の変換可能な基を陽イオン交換基もしくは陰イオン交換基に変換することでバイポーラ膜を製造する。このようにすることで、一体の高分子基材膜中に、その法線方向に連接した陽イオン交換層と陰イオン交換層を有するバイポーラ膜を得ることができる。したがって、本明細書において「一体の」とは、複数の膜を貼り合わせたり、膜上にコーティングをしたりすることで得られる積層体ではないことを意味する。なお、「連接」とは、陽イオン交換層と陰イオン交換層を含む膜がバイポーラ膜として機能できるように各イオン交換層が接していることを意味する。 In the present invention, as described above, the polymer base film (typically a non-porous polymer base film) is irradiated with radiation such as γ-rays or electron beams to generate radicals, and then the membrane is subjected to radiation. Polymerize both or one of a cation exchange radical-containing vinyl monomer and a vinyl monomer having a group that can be converted into a cation exchange group from one side, and anion exchange with an anion exchange group-containing vinyl monomer from the opposite side of the film. A bipolar film is produced by polymerizing both or one of vinyl monomers having radicals that can be converted into radicals, and then converting the convertible group of the introduced graft chain into a cation exchange group or an anion exchange group. By doing so, it is possible to obtain a bipolar film having a cation exchange layer and an anion exchange layer connected in the normal direction in the integral polymer base film. Therefore, in the present specification, "integral" means that it is not a laminate obtained by laminating a plurality of films or coating the films. In addition, "connecting" means that each ion exchange layer is in contact with each other so that the membrane including the cation exchange layer and the anion exchange layer can function as a bipolar film.

本発明の製造方法で製造されるバイポーラ膜は、従来のバイポーラ膜と同様に使用できる。例えば、対イオンの交換は、従来の方法と同様に行うことができる。 The bipolar film produced by the production method of the present invention can be used in the same manner as the conventional bipolar film. For example, counterion exchange can be performed in the same manner as in the conventional method.

本発明の製造方法で製造されるバイポーラ膜は、一体の基材膜からなるため、耐久性が高く、また、補強材の添加が不要なため、イオン伝導度を高くすることができる。また、これらの理由から、従来のバイポーラ膜の性能を、従来より薄い厚みで得ることができる。バイポーラ膜の厚さは、用途により適宜選択されるが、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下である。また、イオン伝導度は、用途により適宜選択されるが、例えば、０．０５Ｓ／ｃｍ～０．２０Ｓ／ｃｍとすることができる。また、抵抗は、用途により適宜選択されるが、例えば０．２～４０Ωｃｍ^２とすることができる。 Since the bipolar film manufactured by the manufacturing method of the present invention is made of an integral base film, it has high durability, and since it is not necessary to add a reinforcing material, it is possible to increase the ionic conductivity. Further, for these reasons, the performance of the conventional bipolar film can be obtained with a thinner thickness than the conventional one. The thickness of the bipolar film is appropriately selected depending on the intended use, but is usually 10 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and usually 150 μm or less, preferably 120 μm or less, more preferably 90 μm or less. The ionic conductivity is appropriately selected depending on the intended use, and can be, for example, 0.05 S / cm to 0.20 S / cm. The resistance is appropriately selected depending on the application, but can be, for example, 0.2 to 40 Ωcm ² .

＜２＞本発明のバイポーラ膜
本発明のバイポーラ膜は、膜の法線方向に連接した陽イオン交換層と陰イオン交換層を一体の高分子基材膜に有する。模式図を図２に示す。膜の法線方向（図２中の矢印の方向に連接した陽イオン交換層（１０）と陰イオン交換層（２０）によりバイポーラ膜（１００）が構成される。本発明のバイポーラ膜は、上述の本発明の製造方法で製造することができ、本発明の製造方法について説明した事項が本発明のバイポーラ膜にも当てはまる。 <2> Bipolar Membrane of the Present Invention The bipolar membrane of the present invention has a cation exchange layer and an anion exchange layer connected in the normal direction of the membrane in an integrated polymer base film. A schematic diagram is shown in FIG. The bipolar film (100) is composed of the cation exchange layer (10) and the anion exchange layer (20) connected in the normal direction of the membrane (the direction of the arrow in FIG. 2). The bipolar film of the present invention is described above. Can be produced by the production method of the present invention, and the matters described for the production method of the present invention also apply to the bipolar film of the present invention.

＜３＞本発明の電気透析装置
本発明の電気透析装置は、本発明のバイポーラ膜を備える。バイポーラ膜が本発明のバイポーラ膜である他の構成は、従来のバイポーラ膜を備える電気透析装置と同様でよい。
バイポーラ膜を備える電気透析装置は、通常には、陰極と陽極との間に、空間を開けて陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が交互に配置され、そのうち、少なくとも一部の陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の対をバイポーラ膜で置き換えた構造を有する。 <3> Electrodialysis apparatus of the present invention The electrodialysis apparatus of the present invention includes the bipolar membrane of the present invention. The other configuration in which the bipolar membrane is the bipolar membrane of the present invention may be the same as that of the conventional electrodialysis apparatus including the bipolar membrane.
In an electrodialysis machine provided with a bipolar membrane, cation exchange membranes and anion exchange membranes are usually alternately arranged with a space between the cathode and the anode, of which at least a part of the cation exchange membranes are arranged. It has a structure in which a pair of anion exchange membranes is replaced with a bipolar membrane.

本発明のバイポーラ膜は、従来と同様又はそれ以上の性能を、より薄い膜厚で発揮できるので、本発明のバイポーラ膜を備えた電気透析装置は、従来よりも、コンパクト化や性能向上が期待できる。 Since the bipolar membrane of the present invention can exhibit the same or higher performance as the conventional one with a thinner film thickness, the electrodialysis apparatus provided with the bipolar membrane of the present invention is expected to be more compact and have improved performance than the conventional one. can.

＜４＞本発明の燃料電池
本発明の燃料電池装置は、本発明のバイポーラ膜を備える。バイポーラ膜が本発明のバイポーラ膜である他の構成は、従来のバイポーラ膜を備える燃料電池と同様でよい。バイポーラ膜を備える燃料電池は、通常には、燃料を酸化させるアノード（燃料極）、酸素を還元するカソード（空気極）及びアノードとカソードの間の電解質としてのバイポーラ膜を備える。 <4> Fuel Cell of the Present Invention The fuel cell device of the present invention includes the bipolar film of the present invention. The other configuration in which the bipolar membrane is the bipolar membrane of the present invention may be the same as that of the fuel cell provided with the conventional bipolar membrane. A fuel cell comprising a bipolar membrane usually comprises an anode (fuel electrode) that oxidizes fuel, a cathode (air electrode) that reduces oxygen, and a bipolar film as an electrolyte between the anode and the cathode.

本発明のバイポーラ膜は、従来と同様又はそれ以上の性能を、より薄い膜厚で発揮できるので、本発明のバイポーラ膜を備えた燃料電池は、従来よりも、コンパクト化や性能向上が期待できる。 Since the bipolar membrane of the present invention can exhibit the same or higher performance as the conventional one with a thinner film thickness, the fuel cell provided with the bipolar membrane of the present invention can be expected to be more compact and have improved performance than the conventional one. ..

本発明の実施例について以下に説明する。以下の実施例では、バイポーラ膜を作製してその物性を測定及び評価した。測定及び評価の方法を以下に説明する。 Examples of the present invention will be described below. In the following examples, a bipolar film was prepared and its physical properties were measured and evaluated. The measurement and evaluation methods will be described below.

＜実施例１＞
膜厚５０μｍのＥＴＦＥ膜（旭硝子製）に対して、アルゴン雰囲気下、室温で１５ｋＧｙのγ線を照射した。次いで、γ線を照射した後のＥＴＦＥ膜を２室型セルの中央に配置した。あらかじめアルゴンでバブリングしておいたスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）とアクリル酸の混合水溶液（ＳＳＳ：１mol/L、アクリル酸：1 mol/L）をセルの片側に注入した。その後すぐに、あらかじめアルゴンでバブリングしておいたクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）のキシレン溶液（ＣＭＳ濃度：５０vol%）をセルの逆側に注入した。２室型セルを６０℃に保持された恒温槽内に６時間保置し、グラフト重合反応を行った。膜中の未反応モノマー及びホモポリマーを除去するため、得られたグラフト膜は室温のトルエン中に６時間、室温の水中に６時間浸漬された。得られたグラフト膜のグラフト率を（１）式から算出したところ５０.７%であった。 <Example 1>
An ETFE film (manufactured by Asahi Glass) having a thickness of 50 μm was irradiated with γ-rays of 15 kGy at room temperature under an argon atmosphere. Next, the ETFE film after irradiation with γ-rays was placed in the center of the two-chamber cell. A mixed aqueous solution of sodium styrene sulfonate (SSS) and acrylic acid (SSS: 1 mol / L, acrylic acid: 1 mol / L), which had been bubbled with argon in advance, was injected into one side of the cell. Immediately thereafter, a xylene solution (CMS concentration: 50 vol%) of chloromethylstyrene (CMS) previously bubbled with argon was injected into the opposite side of the cell. The two-chamber cell was kept in a constant temperature bath kept at 60 ° C. for 6 hours to carry out a graft polymerization reaction. To remove unreacted monomers and homopolymers in the membrane, the resulting graft membrane was immersed in toluene at room temperature for 6 hours and in water at room temperature for 6 hours. The graft ratio of the obtained graft film was calculated from Eq. (1) and found to be 50.7%.

（１）スルホ基の定量
まず、ＳＳＳ/アクリル酸とＣＭＳがグラフト重合されたグラフト膜を所定の大きさに
切り出し、試験片を得た。かかる試験片（グラフト重合膜）を１mol/Lの塩酸に室温で２
４時間浸漬し、ＳＳＳユニットのスルホ基の対イオンをナトリウムイオンからプロトンに変換した。次いで、グラフト膜を３mol/Lの塩化ナトリウム水溶液に室温で２４時間浸漬
し、スルホ基の対イオンをプロトンからナトリウムイオンに変換した。膜から遊離したプロトンを含む反応液を０．０１mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。膜内の
スルホ基の物質量は、中和に要した水酸化ナトリウムの物質量に等しいと見なして求めた。 (1) Quantification of sulfo group First, a graft membrane graft-polymerized with SSS / acrylic acid and CMS was cut out to a predetermined size to obtain a test piece. 2 of such test piece (graft polymerized membrane) in 1 mol / L hydrochloric acid at room temperature
After immersion for 4 hours, the counterion of the sulfo group of the SSS unit was converted from sodium ion to proton. Then, the graft film was immersed in a 3 mol / L sodium chloride aqueous solution at room temperature for 24 hours to convert the counterion of the sulfo group from a proton to a sodium ion. The reaction solution containing the protons released from the membrane was neutralized and titrated with a 0.01 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. The amount of substance of the sulfo group in the membrane was determined by assuming that it was equal to the amount of substance of sodium hydroxide required for neutralization.

（２）カルボキシ基の定量
（１）の処理を行った試験片（グラフト重合膜）を０．１mol/Lの水酸化ナトリウム水
溶液１５mLに浸漬し、ＳＳＳユニットのスルホ基とアクリル酸ユニットのカルボキシ基の対イオンをプロトンからナトリウムイオンに変換した。このイオン交換により一部の水酸化ナトリウムが消費された反応液を、０．１mol/Lの塩酸水溶液で逆滴定した。スルホ基
とカルボキシ基の合計の物質量は、水酸化ナトリウムの消費量に等しいと見なして求めた。さらに、その合計物質量から（１）スルホ基の定量で求めたスルホ基の量を差し引くことでカルボキシ基の量を求めた。 (2) Quantification of carboxy group The test piece (graft polymerized film) treated with (1) was immersed in 15 mL of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and the sulfo group of the SSS unit and the carboxy group of the acrylic acid unit were immersed. The counterion of was converted from a proton to a sodium ion. The reaction solution in which a part of sodium hydroxide was consumed by this ion exchange was back-titrated with a 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution. The total amount of substance of the sulfo group and the carboxy group was determined by assuming that it was equal to the consumption of sodium hydroxide. Further, the amount of carboxy group was determined by subtracting the amount of sulfo group determined by (1) quantification of sulfo group from the total amount of substance.

（３）４級化
（１）、（２）の処理を行った試験片を室温で３０質量％のトリメチルアミン水溶液に８時間浸漬し、ＣＭＳユニットに４級アンモニウム塩基を導入することでバイポーラ膜を作製した。得られた膜を１mol/Lの塩酸に２４時間浸漬し、膜内に残存したトリメチルア
ミンを除去した後、純水で十分に洗浄した。 (3) Quartization The test piece treated with (1) and (2) is immersed in a 30% by mass trimethylamine aqueous solution at room temperature for 8 hours, and a quaternary ammonium base is introduced into the CMS unit to form a bipolar film. Made. The obtained membrane was immersed in 1 mol / L hydrochloric acid for 24 hours to remove trimethylamine remaining in the membrane, and then thoroughly washed with pure water.

（４）４級アンモニウム塩基の定量
（１）～（３）の処理を行った試験片（バイポーラ膜）を室温で１mol/Lの水酸化カリ
ウム水溶液に２４時間浸漬し、スルホ基及びカルボキシ基の対イオンをプロトンからカリウムイオン、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから水酸化物イオンに変換した。バイポーラ膜を純水で十分に洗浄した後、室温で０．１mol/Lの塩酸水溶液１５ｍ
Ｌに２４時間浸漬した。これにより、スルホ基とカルボキシ基の対イオンをカリウムイオンからプロトン、４級アンモニウム塩基の対イオンを水酸化物イオンから塩化物イオンに変換した。このイオン交換によって一部の塩酸が消費された反応液を、０．１mol/Lの水
酸化ナトリウム水溶液で逆滴定した。スルホ基、カルボキシ基、４級アンモニウム塩基の合計の物質量は、塩酸の消費量に等しいと見なして求めた。さらに、この合計量から、（１）スルホ基の定量と（２）カルボキシ基の定量で求めたスルホ基とカルボキシ基の合計量を差し引くことで４級アンモニウム塩基の物質量を求めた。 (4) Quantification of quaternary ammonium base The test piece (bipolar film) treated with (1) to (3) is immersed in a 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution at room temperature for 24 hours to obtain sulfo groups and carboxy groups. The counterion was converted from a proton to a potassium ion, and the counterion of a quaternary ammonium base was converted from a chloride ion to a hydroxide ion. After thoroughly washing the bipolar membrane with pure water, a 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution of 15 m at room temperature
Soaked in L for 24 hours. As a result, the counterion of the sulfo group and the carboxy group was converted from the potassium ion to the proton, and the counterion of the quaternary ammonium base was converted from the hydroxide ion to the chloride ion. The reaction solution in which a part of hydrochloric acid was consumed by this ion exchange was back-titrated with a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. The total amount of substance of the sulfo group, the carboxy group, and the quaternary ammonium base was determined by assuming that it was equal to the consumption of hydrochloric acid. Further, the amount of substance of the quaternary ammonium base was determined by subtracting the total amount of the sulfo group and the carboxy group obtained by (1) quantification of the sulfo group and (2) the quantification of the carboxy group from this total amount.

（５）電子顕微鏡観察
乾燥したバイポーラ膜を５ｍｍ×６ｍｍ四方程度のサイズに切り出してエポキシ樹脂中に浸漬させ、これを８０℃で２４時間加熱することで固化させた。この樹脂固化体の表面をスライサーで少しずつ切削していき、膜断面を露出させて電子顕微鏡観察試料を調製した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びそれに連結されたエネルギー分散型X線分光分析（
ＥＤＸ）装置を用いて、膜断面の形態を観察し元素分布を調べた。 (5) Observation with an electron microscope A dried bipolar film was cut into a size of about 5 mm × 6 mm square, immersed in an epoxy resin, and solidified by heating at 80 ° C. for 24 hours. The surface of this solidified resin was cut little by little with a slicer to expose the cross section of the membrane, and an electron microscope observation sample was prepared. Scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy linked to it (
Using the EDX) device, the morphology of the membrane cross section was observed and the element distribution was investigated.

（６）イオン伝導度の測定
バイポーラ膜を室温で１mol/Lの塩酸水溶液に２４時間浸漬し、スルホ基とカルボキシ
基の対イオンをプロトン、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンに変換した。次いでバイポーラ膜を純水で十分に洗浄した。図５の模式的な俯瞰図に示すように、バイポーラ膜の両端をそれぞれ２枚の薄い白金電極板（９０）で挟み、電極間に交流電圧を印加し、ＬＣＲハイテスタ（日置電機、３５２２－５０）を用いて膜面方向の膜抵抗を測定した。膜のイオン伝導度σを以下の(2)式から算出した。 (6) Measurement of ionic conductivity The bipolar film was immersed in a 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 24 hours, and the counterion of the sulfo group and the carboxy group was converted into a proton and the counterion of the quaternary ammonium base was converted into a chloride ion. .. The bipolar membrane was then thoroughly washed with pure water. As shown in the schematic bird's-eye view of FIG. 5, both ends of the bipolar film are sandwiched between two thin platinum electrode plates (90), an AC voltage is applied between the electrodes, and an LCR high tester (Hioki Electric Co., Ltd., 3522-50) is applied. ) Was used to measure the film resistance in the film surface direction. The ionic conductivity σ of the membrane was calculated from the following equation (2).

σ = d / R S (2)
d：電極間の距離、R：膜抵抗、S：膜の断面積
バイポーラ膜を電気透析や燃料電池に適用するとき、それらの性能を左右する膜特性は、単位面積あたりの膜厚方向の膜抵抗R_Aである。そこで、イオン伝導度に異方性はないと仮定し、(2)式で求めたイオン伝導度σに基づき、以下の(3)式から膜抵抗R_Aを算出した。R_A = L / σ (3)
L：膜厚 σ = d / RS (2)
d: Distance between electrodes, R: Membrane resistance, S: Cross-sectional area of the membrane When applying bipolar membranes to electrodialysis and fuel cells, the membrane characteristics that affect their performance are the membranes in the film thickness direction per unit area. Resistance R _A. Therefore, assuming that the ionic conductivity is not anisotropy, the membrane resistance _RA was calculated from the following equation (3) based on the ionic conductivity σ obtained by equation (2). R _A = L / σ (3)
L: Film thickness

（７）イオン交換容量の算出
バイポーラ膜を１２時間以上真空乾燥させた後、その乾燥重量Ｗｄｒｙを測定した。（１）スルホ基の定量、（２）カルボキシ基の定量、（４）４級アンモニウム塩基の定量でそれぞれ求めたスルホ基、カルボキシ基、４級アンモニウム塩基の物質量をバイポーラ膜
の乾燥重量（Ｗｄｒｙ）で除すことで、それぞれのイオン交換容量（mmol/g）を算出した。結果を表１に示す。 (7) Calculation of ion exchange capacity After vacuum-drying the bipolar membrane for 12 hours or more, the dry weight Wdry was measured. The amount of substance of the sulfo group, carboxy group, and quaternary ammonium base determined by (1) quantification of sulfo group, (2) quantification of carboxy group, and (4) quantification of quaternary ammonium base, respectively, is determined by the dry weight of the bipolar film (Wdry). ) To calculate each ion exchange capacity (mmol / g). The results are shown in Table 1.

＜実施例２＞
ＳＳＳとアクリル酸の膜の片面側からのグラフト重合を６０℃で開始した後、２時間経過後に逆面側からＣＭＳのグラフト重合を開始した以外は、実施例１と同様にしてバイポーラ膜を作製し、その諸特性を測定した。実施例２の膜試料のグラフト率を（１）式から求めたところ、６２．７％であった。また、実施例１と同様にイオン交換容量及びイオン伝導度を測定した結果を表１に示す。 <Example 2>
A bipolar film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the graft polymerization of the SSS and acrylic acid films from one side was started at 60 ° C. and then the CMS graft polymerization was started from the opposite side after 2 hours. And the various characteristics were measured. When the graft ratio of the membrane sample of Example 2 was obtained from the equation (1), it was 62.7%. Table 1 shows the results of measuring the ion exchange capacity and the ion conductivity in the same manner as in Example 1.

＜実施例３＞
ＣＭＳの溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた以外は、実施例１と同
様にしてバイポーラ膜を作製した。実施例３の膜試料のグラフト率を（１）式から求めたところ、４９．４％であった。 <Example 3>
A bipolar film was prepared in the same manner as in Example 1 except that N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as the solvent for CMS. When the graft ratio of the membrane sample of Example 3 was obtained from the equation (1), it was 49.4%.

バイポーラ膜のＳＥＭ－ＥＤＸ測定結果を図４に示す。実施例１～３に係るバイポーラ膜は、濃淡の異なる２層が膜内に存在することがわかった。ＥＤＸ測定で求めた硫黄原子(スルホ基)と塩素原子（４級アンモニウム塩基）の分布から、これらは陽イオン交換層（図中の淡色層）と陰イオン交換層（図中の濃色層）であることが明らかになった。即ち、本発明によると、一体の高分子基材膜中に、カチオン交換層とアニオン交換層とを備えるバイポーラ膜であって、当該カチオン交換層とアニオン交換層とがバイポーラ膜（高分子基材膜）の法線方向に直列されたバイポーラ膜が提供されることが明らかとなった。かかるバイポーラ膜は、陽イオン交換層を構成するグラフト鎖及び陰イオン交換層を構成するグラフト鎖が基材高分子主鎖に共有結合されていることから、従来のバイポーラ膜（典型的にはカチオン交換膜とアニオン交換膜を貼り合わせたバイポーラ膜）のような陽イオン/陰イオン交換膜の剥離分解が原理的に起こり得ない、耐久性に優れたバイポーラ膜を作
製できたと言える。実施例１の膜では、陰イオン交換層の厚みは４８μｍであるのに対し、陽イオン交換層の厚みは１９μｍに過ぎない。これは、親水性であるＳＳＳ/アクリル
酸モノマーが疎水性のＥＴＦＥ基材膜に浸透しグラフト重合する速度が比較的遅いからである。実施例２の膜では、ＣＭＳモノマーのグラフト重合開始の２時間前から、ＳＳＳ/
アクリル酸のグラフト重合を開始しており、これによって陽イオン交換層の厚みは実施例１の膜よりも増大した。このように、両モノマーのグラフト重合開始に時間差を設けることで、陽イオン/陰イオン交換層の厚みを調節できた。 The SEM-EDX measurement result of the bipolar film is shown in FIG. It was found that the bipolar films according to Examples 1 to 3 had two layers having different shades in the film. From the distribution of sulfur atoms (sulfo groups) and chlorine atoms (quaternary ammonium bases) obtained by EDX measurement, these are the cation exchange layer (light color layer in the figure) and the anion exchange layer (dark color layer in the figure). It became clear that. That is, according to the present invention, it is a bipolar film provided with a cation exchange layer and an anion exchange layer in an integral polymer base film, and the cation exchange layer and the anion exchange layer are a bipolar film (polymer base material). It has been clarified that a bipolar membrane serialized in the normal direction of the membrane) is provided. In such a bipolar membrane, the graft chain constituting the cation exchange layer and the graft chain constituting the anion exchange layer are covalently bonded to the main base polymer chain, so that the conventional bipolar membrane (typically, a cation) is used. It can be said that we were able to produce a bipolar film with excellent durability, in which the exfoliation and decomposition of cation / anion exchange membranes such as (bipolar film in which an exchange membrane and anion exchange membrane are bonded) cannot occur in principle. In the membrane of Example 1, the thickness of the anion exchange layer is 48 μm, whereas the thickness of the cation exchange layer is only 19 μm. This is because the hydrophilic SSS / acrylic acid monomer permeates the hydrophobic ETFE substrate film and graft-polymerizes at a relatively slow rate. In the film of Example 2, from 2 hours before the start of graft polymerization of the CMS monomer, SSS /
Acrylic acid graft polymerization has been started, whereby the thickness of the cation exchange layer is increased as compared with the film of Example 1. In this way, the thickness of the cation / anion exchange layer could be adjusted by providing a time lag between the start of graft polymerization of both monomers.

なお、実施例１、２に係るバイポーラ膜は、実施例３に係るバイポーラ膜と比較して、陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面において硫黄原子と塩素原子とが混在する領域が極めて小さく、陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面を明確に把握することができた。このことは、実施例１、２においてＣＭＳの分散溶媒として用いたキシレンが、実施例３においてＣＭＳの分散溶媒として用いたＮＭＰと比較して疎水性が高いため、親水性の高いＳＳＳ/アクリル酸を含むモノマー液とより明確に相分離したことに起因する。即
ち、第１のモノマー液と第２のモノマー液として、互いに非混和性である組み合わせを選択することで、高分子基材に浸透した第１のモノマー液（ここではＳＳＳ/アクリル酸を
含むモノマー液）と第２のモノマー液（ここではＣＭＳを含むモノマー液）とが接する界面において、これらモノマー液が明確に相分離する。これにより、陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面が明確に区別されるバイポーラ膜を提供できることが明らかとなった。 In addition, the bipolar film according to Examples 1 and 2 has an extremely region where sulfur atoms and chlorine atoms coexist at the interface between the cation exchange layer and the anion exchange layer, as compared with the bipolar film according to Example 3. It was small and the interface between the cation exchange layer and the anion exchange layer could be clearly grasped. This is because xylene used as the dispersion solvent for CMS in Examples 1 and 2 is more hydrophobic than NMP used as the dispersion solvent for CMS in Example 3, and therefore SSS / acrylic acid having high hydrophilicity. This is due to the more clear phase separation from the monomer solution containing. That is, by selecting a combination that is immiscible with each other as the first monomer liquid and the second monomer liquid, the first monomer liquid that has permeated the polymer substrate (here, the monomer containing SSS / acrylic acid). At the interface where the liquid) and the second monomer liquid (here, the monomer liquid containing CMS) are in contact with each other, these monomer liquids are clearly phase-separated. This revealed that it is possible to provide a bipolar film in which the interface between the cation exchange layer and the anion exchange layer is clearly distinguished.

＜比較例１＞
市販のバイポーラ膜であるネオセプタ膜について、＜実施例１＞と同様にしてイオン交換容量及びイオン伝導度を測定した結果を表２に示す。 <Comparative Example 1>
Table 2 shows the results of measuring the ion exchange capacity and the ion conductivity of a commercially available bipolar membrane, the neosepta membrane, in the same manner as in <Example 1>.

表２に示されるように、実施例１，２の膜はともに比較例の膜よりも２倍以上高いイオン伝導度を示した。さらに実施例１，２の膜はともに比較例の膜よりも遥かに薄いため（膜厚は３分の１程度）、それらの膜抵抗は比較例の膜の６分の１から８分の１程度だった。 As shown in Table 2, both the membranes of Examples 1 and 2 showed more than twice as high ionic conductivity as the membranes of Comparative Examples. Furthermore, since the films of Examples 1 and 2 are both much thinner than the films of Comparative Examples (the film thickness is about one-third), their film resistances are one-sixth to one-eighth of those of Comparative Examples. It was about.

本発明は、バイポーラ膜を提供する。バイポーラ膜は、電気透析及び燃料電池、特にバイポーラ膜電気透析及び自己加湿型燃料電池に利用できる。 The present invention provides a bipolar membrane. Bipolar membranes can be used in electrodialysis and fuel cells, especially bipolar membrane electrodialysis and self-humidifying fuel cells.

１０ 陽イオン交換層
２０ 陰イオン交換層
３０ 高分子基材膜
４０ 第１のビニルモノマー
５０ 第２のビニルモノマー
６０ ２室型セル
９０ 白金電極板
１００ バイポーラ膜 10 Cyan ion exchange layer 20 Anion exchange layer 30 Polymer substrate film 40 First vinyl monomer 50 Second vinyl monomer 60 Two-chamber cell 90 Platinum electrode plate 100 Bipolar film

Claims (10)

強酸性の陽イオン交換基と強塩基性の陰イオン交換基を有するバイポーラ膜の製造方法であって、下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含み、
（Ａ）下記工程（１）に続いて下記工程（２）を実施すること、又は、下記工程（１）と同時に下記工程（２）を実施することにより高分子基材膜の高分子にビニルモノマーをグラフト重合する工程
（１）高分子基材膜に対して放射線を照射する工程、
（２）高分子基材膜の片面側に第１のビニルモノマーを接触させ、反対面側に第２のビニルモノマーを接触させる工程であって、第１のビニルモノマーは、強酸性の陽イオン交換基含有ビニルモノマー及びアクリル酸であり、第２のビニルモノマーは、強塩基性の陰イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方である工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で前記陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーを用いた場合に、前記陰イオン交換基に変換可能な基を、強塩基性の陰イオン交換基に変換する工程
前記強酸性の陽イオン交換基がスルホ基であり、前記強塩基性の陰イオン交換基が四級アンモニウム塩基であり、
陽イオン交換層を構成するグラフト鎖及び陰イオン交換層を構成するグラフト鎖が基材高分子主鎖に共有結合されている、製造方法。 A method for producing a bipolar film having a strongly acidic cation exchange group and a strongly basic anion exchange group, which comprises the following steps (A) and (B).
(A) By carrying out the following step (2) following the following step (1), or by carrying out the following step (2) at the same time as the following step (1), the polymer of the polymer base film is made of vinyl. Step of graft-polymerizing a monomer (1) Step of irradiating a polymer base film with radiation,
(2) A step in which the first vinyl monomer is brought into contact with one side of the polymer base film and the second vinyl monomer is brought into contact with the other side, wherein the first vinyl monomer is a strongly acidic cation. The exchange group-containing vinyl monomer and acrylic acid , the second vinyl monomer is both a strongly basic anion exchange group-containing vinyl monomer and an uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into an anion exchange group, or one of the other. A process,
(B) When an uncharged vinyl monomer having a group that can be converted into the anion exchange group is used in the step (A) , the group that can be converted into the anion exchange group is a strongly basic anion exchange group. Process to convert to
The strong acid cation exchange group is a sulfo group, and the strong basic anion exchange group is a quaternary ammonium base.
A production method in which a graft chain constituting a cation exchange layer and a graft chain constituting an anion exchange layer are covalently bonded to a base polymer main chain. 前記バイポーラ膜の室温下および純水中におけるイオン伝導度が０．１２Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１記載の製造方法。 The production method according to claim 1 , wherein the bipolar film has an ionic conductivity of 0.12 S / cm or more at room temperature and in pure water. 工程（Ａ）が、前記工程（１）に続いて前記工程（２）を実施することにより実施される請求項１又は２に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1 or 2 , wherein the step (A) is carried out by carrying out the step (2) following the step (1). 前記陽イオン交換基含有ビニルモノマーが、スルホ基を含む炭素数２～２０の化合物であり、前記陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、フェニル基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、イミダゾール基、ピリジル基、第１～３級アミノ基、からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２～２０の化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。 The cation exchange group-containing vinyl monomer is a compound having 2 to 20 carbon atoms including a sulfo group, and the uncharged vinyl monomer having a group convertible to the anion exchange group is a phenyl group, an epoxy group, or a halide. Any of claims 1 to 3 , which is a compound having at least one functional group selected from the group consisting of an alkyl group, an imidazole group, a pyridyl group, and a primary to tertiary amino group and having 2 to 20 carbon atoms. The manufacturing method according to item 1. 前記陽イオン交換基含有ビニルモノマー又は前記陰イオン交換基含有ビニルモノマーが、それを含有する第１の液体として重合に供され、前記陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、それを含有する第２の液体として重合に供され、第１の液体と第２の液体は非混和性である請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。 The cation exchange group-containing vinyl monomer or the anion exchange group-containing vinyl monomer is subjected to polymerization as a first liquid containing the cation exchange group-containing vinyl monomer, and an uncharged vinyl monomer having a group convertible into the anion exchange group can be obtained. The production method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the first liquid and the second liquid are immiscible, and are subjected to polymerization as a second liquid containing the same. 前記放射線がγ線又は電子線である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the radiation is a γ-ray or an electron beam. 膜の法線方向に連接した陽イオン交換層と陰イオン交換層を一体の高分子基材膜に有するバイポーラ膜であって、
強酸性の陽イオン交換基と強塩基性の陰イオン交換基を有し、
室温下および純水中におけるイオン伝導度が０．１２Ｓ／ｃｍ以上であり、
前記強酸性の陽イオン交換基がスルホ基であり、前記強塩基性の陰イオン交換基が四級アンモニウム塩基であり、
前記陽イオン交換層を構成するグラフト鎖及び前記陰イオン交換層を構成するグラフト鎖が基材高分子主鎖に共有結合されている、バイポーラ膜。 It is a bipolar film having a cation exchange layer and an anion exchange layer connected in the normal direction of the membrane in an integrated polymer base film.
It has a strongly acidic cation exchange group and a strongly basic anion exchange group.
The ionic conductivity at room temperature and in pure water is 0.12 S / cm or more .
The strong acid cation exchange group is a sulfo group, and the strong basic anion exchange group is a quaternary ammonium base.
A bipolar film in which the graft chain constituting the cation exchange layer and the graft chain constituting the anion exchange layer are covalently bonded to the base polymer main chain . 前記陽イオン交換層と前記陰イオン交換層との界面において、前記陽イオン交換層由来の元素と陰イオン交換層由来の元素とが混和して存在する混和層の厚みが膜全体の３０％以下である、請求項７に記載のバイポーラ膜。 At the interface between the cation exchange layer and the anion exchange layer, the thickness of the admixture layer in which the element derived from the cation exchange layer and the element derived from the anion exchange layer are mixed and exists is 30 % or less of the entire film. The bipolar film according to claim 7 . バイポーラ膜を備える電気透析装置であって、バイポーラ膜が請求項７又は８に記載のバイポーラ膜である電気透析装置。 An electrodialysis apparatus comprising a bipolar membrane, wherein the bipolar membrane is the bipolar membrane according to claim 7 or 8 . バイポーラ膜を備える燃料電池であって、バイポーラ膜が請求項７又は８に記載のバイポーラ膜である燃料電池。 A fuel cell including a bipolar film, wherein the bipolar film is the bipolar film according to claim 7 or 8 .

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