JP7043142B2 - Curable Composition, Cured Product and Method for Producing Cured Product - Google Patents

Curable Composition, Cured Product and Method for Producing Cured Product Download PDF

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Description

本発明は、シリカ粒子及び着色剤を含有する硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition containing silica particles and a colorant.

重合性化合物及び重合開始剤を含有する硬化性組成物（必要に応じて着色剤が含まれる場合がある）は、紫外線などの活性エネルギー線の照射、又は加熱することによって重合硬化させることができるので、ディスプレイ材料等の様々な用途において有用である。 A curable composition containing a polymerizable compound and a polymerization initiator (which may contain a colorant if necessary) can be polymerized and cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or by heating. Therefore, it is useful in various applications such as display materials.

近年、ＩＰＳ／ＦＦＳモードの液晶ディスプレイに利用されるカラーフィルタ用黒色レジストには高遮光性で高抵抗（高絶縁性）、高精細が要求されているが、高抵抗と高精細を高い水準で両立したカラーフィルタがないという問題がある。 In recent years, black resists for color filters used in IPS / FFS mode liquid crystal displays are required to have high light-shielding properties, high resistance (high insulation), and high definition, but high resistance and high definition are required at a high level. There is a problem that there is no compatible color filter.

特許文献１、２、３及び４には、高抵抗の硬化物を作製できる組成物が開示されている。特許文献１には、光硬化性樹脂、アクリル樹脂粒子、遮光性顔料を含有し、高抵抗の硬化物が得られる感光性組成物が開示されている。特許文献２には、シリカで被覆した着色剤を用いることで高抵抗な硬化物が得られる着色組成物が開示されている。特許文献３には、カーボンブラックに内包されたシリカを用いることで高抵抗な硬化物が得られる着色組成物が開示されている。特許文献４には、気相反応によって合成された粒状シリカ、黒色有機顔料及び光硬化性樹脂を含有することで高抵抗な硬化物が得られるブラックレジスト用感光性樹脂組成物が開示されている。 Patent Documents 1, 2, 3 and 4 disclose compositions capable of producing a cured product having high resistance. Patent Document 1 discloses a photosensitive composition containing a photocurable resin, acrylic resin particles, and a light-shielding pigment to obtain a cured product having high resistance. Patent Document 2 discloses a coloring composition capable of obtaining a cured product having high resistance by using a colorant coated with silica. Patent Document 3 discloses a coloring composition capable of obtaining a cured product having high resistance by using silica contained in carbon black. Patent Document 4 discloses a photosensitive resin composition for a black resist, which can obtain a cured product having high resistance by containing granular silica, a black organic pigment and a photocurable resin synthesized by a vapor phase reaction. ..

特開２０１０－２５６５８９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-256589 特開２００１－１１５０４３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-115043 特開２００８－１５０４２８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-150428 特開２００８－３０４５８３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-304583

しかし、特許文献１に記載の感光性組成物から得られる硬化物は、遮光性が低いという問題があった。特許文献２に記載の着色感光性物から得られる硬化物は、着色剤の表面がシリカで被覆されているため、白みがかった色を呈し、漆黒性の高い硬化物を得ることが困難という問題があった。特許文献３に記載の着色組成物から得られる硬化物には、十分な電気抵抗が得られないという問題があった。特許文献４に記載の光硬化性樹脂には保存安定性の問題があり、更に、得られる硬化物の平滑性に問題があった。 However, the cured product obtained from the photosensitive composition described in Patent Document 1 has a problem of low light-shielding property. The cured product obtained from the colored photosensitive material described in Patent Document 2 has a whitish color because the surface of the colorant is coated with silica, and it is difficult to obtain a cured product having a high jet-blackness. There was a problem. The cured product obtained from the coloring composition described in Patent Document 3 has a problem that sufficient electrical resistance cannot be obtained. The photocurable resin described in Patent Document 4 has a problem of storage stability, and further has a problem of smoothness of the obtained cured product.

従って、本発明の目的は、高抵抗及び高精細なパターンの作成を満足できる水準で達成できる硬化物を作製できる硬化性組成物を提供することにある。また、着色剤として黒色顔料を用いた硬化性組成物の場合、高遮光な硬化物が作製できる。 Therefore, an object of the present invention is to provide a curable composition capable of producing a cured product capable of achieving high resistance and high-definition pattern production at a satisfactory level. Further, in the case of a curable composition using a black pigment as a colorant, a cured product having a high light-shielding property can be produced.

本発明は、下記[１]～[８]を提供することにより、上記目的を達成したものである。 The present invention has achieved the above object by providing the following [1] to [8].

[１]平均粒径が５０ｎｍ以下の湿式シリカ粒子（Ａ）[以下、シリカ粒子（Ａ）とも記載]、重合性化合物（Ｂ）重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を含有する硬化性組成物。 [1] Curing containing wet silica particles (A) having an average particle size of 50 nm or less [hereinafter, also referred to as silica particles (A)], a polymerizable compound (B), a polymerization initiator (C), and a colorant (D). Sex composition.

[２]上記シリカ粒子（Ａ）が、金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下である上記[１]に記載の硬化性組成物。 [2] The curable composition according to the above [1], wherein the silica particles (A) have a metal content of 1000 ppm or less.

[３]重合性化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される化合物、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物、又は
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物に、更に多塩基酸無水物をエステル化させた構造を有する不飽和化合物である上記[１]又は［２］に記載の硬化性組成物。[3] A compound in which the polymerizable compound (B) is represented by the following general formula (I),
An unsaturated compound having a structure obtained by esterifying an unsaturated monobasic acid with a compound represented by the following general formula (I), or an epoxy compound and an unsaturated monobasic acid represented by the following general formula (I). The curable composition according to the above [1] or [2], which is an unsaturated compound having a structure in which and is further esterified with a polybasic acid anhydride.

Figure 0007043142000001
（式中、Ｍは直接結合、炭素原子数１～２０の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）で表される群から選ばれる置換基を表し、
Ｍで表される基中の水素原子はハロゲン原子で置換される場合があり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（以下、Ｒ１～Ｒ８とも記載）はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ１～Ｒ８で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－に置換される場合もあり、
ｎは０～１０の数であり、
ｎが０以外の場合、複数存在するＲ１～Ｒ８及びＭは、それぞれ、同一である場合も、異なる場合もある。）
Figure 0007043142000001
 (In the formula, M is a direct bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -O-, -S-, -SO 2- , -SS-, -SO-, -CO-, -OCO-, the following. Represents a substituent selected from the group represented by the formula (a), (b), (c) or (d).
The hydrogen atom in the group represented by M may be replaced with a halogen atom.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 (hereinafter, also referred to as R 1 to R 8 ) are independently carbonized with a hydrogen atom and 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group or a halogen atom
The methylene group among the groups represented by R 1 to R 8 may be replaced with —O— under the condition that oxygen is not adjacent to each other.
n is a number from 0 to 10 and
When n is other than 0, a plurality of R 1 to R 8 and M may be the same or different from each other. )

Figure 0007043142000002
（式中、Ｒ９は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８（以下、Ｒ１０～Ｒ３８とも記載）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、又はハロゲン原子を表し、
Ｒ１０～Ｒ３８で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－又は－Ｓ－に置換される場合があり、
Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ３０とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ３８とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６及びＲ３６とＲ３７は結合して環を形成する場合があり、
式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
Figure 0007043142000002
 (In the formula, R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 38 (hereinafter also referred to as R 10 to R 38 ), respectively. Independently, it represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocycle, or a halogen atom.
The methylene group among the groups represented by R 10 to R 38 may be replaced with -O- or -S- under the condition that oxygen is not adjacent to each other.
R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 22 and R 15 , R 15 and R 16 , R 30 and R 23 , R 23 and R 24 , R 24 . And R 25 , R 38 and R 31 , R 31 and R 32 , R 32 and R 33 , R 34 and R 35 , R 35 and R 36 and R 36 and R 37 may combine to form a ring. ,
* In the formula means that the group represented by these formulas is bonded to the adjacent group at the * part. )

[４]上記重合開始剤（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物である上記［１］～［３］の何れかに記載の硬化性組成物。 [4] The curable composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the polymerization initiator (C) is a compound having a group represented by the following general formula (II).

Figure 0007043142000003
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
Ｒ４１及びＲ４２で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換される場合があり、
Ｒ４１及びＲ４２で表される基中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ４３－、－ＮＲ４３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、
Ｒ４３は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
ｍは０又は１を表し、
式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
Figure 0007043142000003
 (In the formula, R 41 and R 42 each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocycle. Represents
The hydrogen atom in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 41 and R 42 or the group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocycle is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, or an amino. It may be replaced with a group having 2 to 20 carbon atoms containing a group, a carboxyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, an epoxy group, a vinyl group, a vinyl ether group, a mercapto group, an isocyanate group or a heterocycle.
The methylene groups among the groups represented by R 41 and R 42 are -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR 43- , -NR 43 CO-, -S-, -CS-, It may be replaced with -SO 2- , -SCO-, -COS-, -OCS- or CSO-.
R 43 represents a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
m represents 0 or 1 and represents
* In the formula means that the group represented by these formulas is bonded to the adjacent group at the * part. )

[５]上記着色剤（Ｄ）が黒色顔料である上記[１]～[４]の何れかに記載の硬化性組成物。 [5] The curable composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the colorant (D) is a black pigment.

[６]上記［１］～［５］の何れかに記載の硬化性組成物を用い、該硬化性組成物を硬化させる工程を有する、硬化物の製造方法。 [6] A method for producing a cured product, which comprises a step of curing the curable composition using the curable composition according to any one of the above [1] to [5].

[７]上記［１］～［５］の何れかに記載の硬化性組成物の硬化物。 [7] A cured product of the curable composition according to any one of the above [1] to [5].

[８]上記［７］に記載の硬化物を含有するカラーフィルタ。 [8] A color filter containing the cured product according to the above [7].

図１は、基板に形成されたパターンと基板との間のテーパー角に対応する角θを示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an angle θ corresponding to a taper angle between a pattern formed on a substrate and the substrate.

以下、本発明の硬化性組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。 Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described based on a preferred embodiment.

本発明の硬化性組成物は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の湿式シリカ粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を含有する。以下、各成分について順に説明する。 The curable composition of the present invention contains wet silica particles (A) having an average particle diameter of 50 nm or less, a polymerizable compound (B), a polymerization initiator (C) and a colorant (D). Hereinafter, each component will be described in order.

＜シリカ粒子（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられるシリカ粒子（Ａ）は、平均粒径が５０ｎｍ以下の湿式シリカからなる粒子である。湿式シリカとは、液体中で合成される非晶質の二酸化ケイ素である。本発明の硬化性組成物に用いられるシリカ粒子（Ａ）は、例えば、ケイ酸ナトリウムを無機酸で中和する沈殿法又はゲル法、或いはアルコキシシランを加水分解するゾルゲル法等で得られる。
本発明において、重合性化合物や溶剤に対して分散性が良いことから、湿式シリカの中でも特にコロイダル分散されたシリカ粒子が好ましく、同様の観点から表面処理シリカが好ましい。<Silica particles (A)>
The silica particles (A) used in the curable composition of the present invention are particles made of wet silica having an average particle size of 50 nm or less. Wet silica is amorphous silicon dioxide synthesized in a liquid. The silica particles (A) used in the curable composition of the present invention can be obtained, for example, by a precipitation method or a gel method in which sodium silicate is neutralized with an inorganic acid, or a sol-gel method in which alkoxysilane is hydrolyzed.
In the present invention, colloidal-dispersed silica particles are particularly preferable among wet silicas because they have good dispersibility in polymerizable compounds and solvents, and surface-treated silica is preferable from the same viewpoint.

本発明の硬化性組成物に用いるシリカ粒子（Ａ）は、不純物としての金属の含有量について特別な規定はないが、金属の含量が少ないことが好ましい。シリカ粒子（Ａ）中の金属濃度は、適切な分散媒に分散後、ＩＣＰ－ＭＳ法により高感度に測定可能である。
また、シリカ粒子（Ａ）に含まれると好ましくない金属としては、鉄、ナトリウム、チタン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、ジルコニウム及びマグネシウムが挙げられる。シリカ粒子（Ａ）における金属含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。The silica particles (A) used in the curable composition of the present invention do not have any special restrictions on the content of the metal as an impurity, but preferably have a low metal content. The metal concentration in the silica particles (A) can be measured with high sensitivity by the ICP-MS method after being dispersed in an appropriate dispersion medium.
Further, examples of the metal that is not preferable to be contained in the silica particles (A) include iron, sodium, titanium, aluminum, potassium, calcium, zirconium and magnesium. The metal content in the silica particles (A) is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 1 ppm or less.

本発明の硬化性組成物に用いるシリカ粒子（Ａ）は、平均粒径が５０ｎｍ以下であり、着色剤の分散性をそこなわない安定した硬化性組成物が得られること、並びに硬化性組成物より得られる硬化物が高精細になることから、平均粒径が３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。シリカ粒子（Ａ）の平均粒径の下限値としては、特に制限はないが、１０ｎｍ以上とすることができる。シリカ粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる、レーザ回折式粒度分布測定装置としては、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布計が挙げられる。 The silica particles (A) used in the curable composition of the present invention have an average particle size of 50 nm or less, a stable curable composition that does not impair the dispersibility of the colorant can be obtained, and the curable composition. The average particle size is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, because the obtained cured product has high definition. The lower limit of the average particle size of the silica particles (A) is not particularly limited, but may be 10 nm or more. The average particle size of the silica particles can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Examples of the laser diffraction type particle size distribution measuring device include a Microtrack particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

上記表面処理シリカとは、シリカ粒子表面のシラノール基の一部又は全部が化学反応したものであり、例えばシリカ粒子とアルコキシシラン化合物等の有機珪素化合物、溶剤、必要に応じて前記有機珪素化合物を加水分解するための触媒として酸又はアルカリを加え、加熱することによって得られるシリカ粒子が挙げられる。 The surface-treated silica is a chemical reaction of part or all of the silanol groups on the surface of the silica particles, and for example, the silica particles and an organic silicon compound such as an alkoxysilane compound, a solvent, and if necessary, the organic silicon compound. Examples of the catalyst for hydrolysis include silica particles obtained by adding an acid or an alkali and heating the mixture.

上記シリカ粒子（Ａ）としては市販品を好ましく使用でき、例えば、ＰＬ－１－ＩＰＡ、ＰＬ－１－ＴＯＬ、ＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥ、ＰＬ－２Ｌ－ＭＥＫ（以上、扶桑化学工業製）；ＹＡ０１０Ｃ－ＬＤＩ、ＹＡ０５０Ｃ－ＬＨＩ、ＹＡ０１０Ｃ－ＳＰ３（アドマテックス社製）；オルガノシリカゾルＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、ＥＧ－ＳＴ、ＮＰＣ－ＳＴ－３０、ＰＧＭ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ－４０、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＩＢＫ－ＳＴ、ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ、ＣＨＯ－ＳＴ－Ｍ、ＥＡＣ－ＳＴ、ＰＭＡ－ＳＴ、ＴＯＬ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ、ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ、ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＩＢＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｙ、ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ、ＭＥＫ－ＥＣ－２１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＥＣ－６１５０Ｐ、ＭＥＫ－ＥＣ－７１５０Ｐ、ＥＰ－Ｆ２１３０Ｙ、ＥＰ－Ｆ６１４０Ｐ、ＥＰ－Ｆ７１５０Ｐ（以上、日産化学工業社製）等が挙げられる。 Commercially available products can be preferably used as the silica particles (A), for example, PL-1-IPA, PL-1-TOR, PL-2L-PGME, PL-2L-MEK (all manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.); YA010C. -LDI, YA050C-LHI, YA010C-SP3 (manufactured by Admatex); Organo Silicasol MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-UP, EG-ST , NPC-ST-30, PGM-ST, DMAC-ST, MEK-ST-40, MEK-ST-UP, MIBK-ST, MIBK-ST-L, CHO-ST-M, EAC-ST, PMA-ST , TOR-ST, MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, MEK-AC-5140Z, PGM-AC-2140Y, PGM-AC-4130Y, MIBK-AC-4130Y, MIBK-AC-2140Y, MIBK-SD -L, MEK-EC-2130Y, MEK-EC-6150P, MEK-EC-7150P, EP-F2130Y, EP-F6140P, EP-F7150P (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.

本発明の硬化性組成物において、上記シリカ粒子（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではないが、上記着色剤（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０.１～７０質量部、より好ましくは０．５～５０質量部であり、更に好ましくは、５～２０質量部である。シリカ粒子（Ａ）の含有量が上述の範囲の場合、シリカ粒子及び着色剤の分散性に優れた硬化性組成物並びに抵抗が高く、高精細を備えた硬化物が得られることから好ましい。
例えば厚さ１～３μｍの硬化物を形成する場合には、上記シリカ粒子（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではないが、上記着色剤（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０.１～７０質量部、より好ましくは０．５～５０質量部であり、更に好ましくは、５～２０質量部である。In the curable composition of the present invention, the content of the silica particles (A) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 70 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant (D). Parts, more preferably 0.5 to 50 parts by mass, still more preferably 5 to 20 parts by mass. When the content of the silica particles (A) is in the above range, a curable composition having excellent dispersibility of the silica particles and the colorant and a cured product having high resistance and high definition can be obtained, which is preferable.
For example, when forming a cured product having a thickness of 1 to 3 μm, the content of the silica particles (A) is not particularly limited, but is preferable with respect to 100 parts by mass of the colorant (D). Is 0.1 to 70 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass, and even more preferably 5 to 20 parts by mass.

＜重合性化合物（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、ラジカル重合、カチオン重合及びアニオン重合等の重合性を有する化合物であり、反応性が良く、重合性化合物の種類が多いことからラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を好ましく用いることができる。<Polymerizable compound (B)>
The polymerizable compound (B) used in the curable composition of the present invention is a compound having polymerizable properties such as radical polymerization, cationic polymerization and anion polymerization, and has good reactivity, and there are many types of polymerizable compounds. A radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound can be preferably used.

ラジカル重合性化合物としては、特に限定されず、従来既知のラジカル重合性を持つ化合物を用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］及びω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート及び１個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸；(メタ)アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１～Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート及びポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛及び（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド及びＮ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸と多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン及びシアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル及びビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン及びビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール及びクロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン及び１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート及びポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー、ポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物等のビニルエポキシ化合物が挙げられる。 The radically polymerizable compound is not particularly limited, and conventionally known compounds having radically polymerizable properties can be used. For example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and tetrafluoro Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene; (meth) acrylic acid, α-chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, allyl acetate, katsura bark Acids, sorbic acid, mesaconic acid, mono-succinic acid [2- (meth) acrylicyloxyethyl], mono-phthalic acid [2- (meth) acrylicyloxyethyl] and ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc. Mono (meth) acrylate of polymer having carboxy group and hydroxyl group at both ends; hydroxyethyl (meth) acrylate malate, hydroxypropyl (meth) acrylate malate, dicyclopentadiene malate and one carboxyl group and two Unsaturated monobasic acid such as polyfunctional (meth) acrylate having the above (meth) acryloyl group; (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic Glycidyl acid acid, the following compound No. A1 to No. A4, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, -t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ( Isooctyl acrylate, (meth) isononyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, (meth) aminopropyl acrylate, (meth) dimethylaminopropyl acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) ) Ethylhexyl acrylate, (meth) phenoxyethyl acrylate, (meth) tetrahydrofuryl acrylate, (meth) vinyl acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, trimethylol ethanetri (meth) acrylate, trimethylol propanetri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Unsaturated monobasic acids and polyhydric alcohols or polyvalents such as pentaerythritol tri (meth) acrylates, tricyclodecanedimethylol di (meth) acrylates, tri [(meth) acryloylethyl] isocyanurates and polyester (meth) acrylate oligomers. Esters of phenols; metal salts of unsaturated polybasic acids such as zinc (meth) acrylates and magnesium (meth) acrylates; maleic acid anhydrides, itaconic acid anhydrides, citraconic acid anhydrides, methyltetrahydrochloride phthalic acid, tetrahydro Acrylate, TrialkyltetrahydroAcrylate, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trialkyltetrahydrochloride phthalate-none Acid anhydrides of unsaturated polybasic acids such as water maleic acid adduct, dodecenyl anhydride succinic acid and methylhymic acid anhydride; (meth) acrylamide, methylenebis- (meth) acrylamide, diethylenetriaminetris (meth) acrylamide, xylylenebis (meth) ) Amid of unsaturated monobasic acids and polyvalent amines such as acrylamide, α-chloroacrylamide and N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide; unsaturated aldehydes such as achlorine; (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, cyanide Unsaturated nitriles such as vinylidene conjugation and allyl cyanide; styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-chlorostyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinyl benzoic acid, vinyl Unsaturated aromatic compounds such as phenol, vinyl sulfonic acid, 4-vinylbenzene sulfonic acid, vinylbenzyl methyl ether and vinylbenzyl glycidyl ether; unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone; vinylamine, allylamine, N-vinylpyrrolidone and vinylpiperidin Unsaturated amine compounds such as; vinyl alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and allyl glycidyl ether; maleimide, N-phenylmaleimide and N- Unsaturated imides such as cyclohexylmaleimide; indens such as inden and 1-methylinden; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl Macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as (meth) acrylate and polysiloxane; vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl Examples include vinyl epoxy compounds such as isocyanurate, vinyl thioether, vinyl imidazole, vinyl oxazoline, vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, hydroxyl group-containing vinyl monomer, vinyl urethane compound of polyisocyanate compound, hydroxyl group-containing vinyl monomer and polyepoxy compound. Be done.

上記ラジカル重合性化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ－１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ－２１５、Ｍ－３５０（以上、東亞合成製）；ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ、Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業製）；ＳＰＣ－１０００、ＳＰＣ－３０００（以上、昭和電工製）；等が挙げられる。 As the radically polymerizable compound, a commercially available product can also be used. For example, Kayarad DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30 (all manufactured by Nippon Kayaku); 215, M-350 (above, manufactured by Toagosei); NK ester A-DPH, A-TMPT, A-DCP, A-HD-N, TMPT, DCP, NPG and HD-N (above, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) ); SPC-1000, SPC-3000 (all manufactured by Showa Denko); and the like.

Figure 0007043142000004
Figure 0007043142000004

Figure 0007043142000005
Figure 0007043142000005

Figure 0007043142000006
Figure 0007043142000006

Figure 0007043142000007
Figure 0007043142000007

着色剤（Ｄ）の分散性が良好な硬化性組成物及び耐熱性が良好な硬化物が得られることから、上記重合性化合物（Ｂ）が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物；上記一般式（Ｉ）で表される化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物；又は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物に更に多塩基酸無水物をエステル化させた構造を有する不飽和化合物であることが望ましい。上記重合性化合物（Ｂ）が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有し、且つ、［下記（ｇ）］の構造を有する不飽和化合物；又は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物に更に多塩基酸無水物をエステル化させた構造を有し、且つ［下記（ｈ）］の構造を有する不飽和化合物であることが特に望ましい。 Since a curable composition having good dispersibility of the colorant (D) and a cured product having good heat resistance can be obtained, the polymerizable compound (B) is a compound represented by the general formula (I); An unsaturated compound having a structure obtained by esterifying a compound represented by the general formula (I) and an unsaturated monobasic acid; or a compound represented by the general formula (I) and an unsaturated monobasic acid. It is desirable that the unsaturated compound has a structure in which polybasic acid anhydride is further esterified to the unsaturated compound having an esterified structure. The polymerizable compound (B) has a structure obtained by esterifying an unsaturated monobasic acid with a compound represented by the general formula (I), and has a structure of [the following (g)]. Saturated compound; Or, it has a structure in which an unsaturated compound having a structure obtained by esterifying a compound represented by the above general formula (I) and an unsaturated monobasic acid is further esterified with a polybasic acid anhydride. Moreover, it is particularly desirable that the unsaturated compound has the structure of [the following (h)].

本発明の組成物は、重合性化合物（Ｂ）として、上述した通り、「一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物」、「一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物」又は「一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物に更に多塩基酸無水物をエステル化させた構造を有する不飽和化合物」を含有することが望ましい。本発明においては、不飽和一塩基酸及び多塩基酸無水物として、後述するように、多種多様な化合物を用いることができる。そのため、上記「一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物」及び「一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物に更に多塩基酸無水物をエステル化させた構造を有する不飽和化合物」の構造は、該重合性化合物（Ｂ）の製造に用いられる原料の構造によって大きく異なるものとなる。このため、上記重合性化合物（Ｂ）として望ましい不飽和化合物の構造を一律にある種の一般式で表すことは到底できないのが現状であり、このことは当業者の技術常識である。そして、構造が特定されなければそれに応じて決まるその物質の特性も容易にはわからないことから、特性で表現することも到底できない。従って、本発明では、上記重合性化合物（Ｂ）として望ましい不飽和化合物を、「一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物」、「一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物に更に多塩基酸無水物をエステル化させた構造を有する不飽和化合物」という表現で定義せざるを得ない。つまり、本発明で使用される望ましい重合性化合物（Ｂ）に関し、「出願時においてエポキシアクリレートをその構造又は特性により直接特定すること」が不可能又はおよそ非実際的である事情が存在する。 As described above, the composition of the present invention comprises the polymerizable compound (B) as "an epoxy compound represented by the general formula (I)", "an epoxy compound represented by the general formula (I)" and an unsaturated monobase. An unsaturated compound having a structure in which an acid is esterified, or an unsaturated compound having a structure in which an epoxy compound represented by the general formula (I) and an unsaturated monobasic acid are esterified, and further polybasic acid. It is desirable to contain an unsaturated compound having a structure in which an anhydride is esterified. In the present invention, as the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride, a wide variety of compounds can be used as described later. Therefore, the above-mentioned "unsaturated compound having a structure obtained by esterifying an epoxy compound represented by the general formula (I) and an unsaturated monobasic acid" and "an unsaturated compound represented by the general formula (I) and unsaturated". The structure of "an unsaturated compound having a structure in which a polybasic acid anhydride is further esterified to an unsaturated compound having a structure in which monobasic acid is esterified" is used for the production of the polymerizable compound (B). It varies greatly depending on the structure of the raw material. Therefore, it is impossible to uniformly express the structure of the unsaturated compound desirable as the polymerizable compound (B) by a certain general formula, which is a common general knowledge of those skilled in the art. And since the characteristics of the substance, which are determined accordingly, cannot be easily understood unless the structure is specified, it cannot be expressed by the characteristics. Therefore, in the present invention, the unsaturated compound desirable as the polymerizable compound (B) is an unsaturated compound having a structure in which an epoxy compound represented by the general formula (I) and an unsaturated monobasic acid are esterified. , "An unsaturated compound having a structure in which an epoxy compound represented by the general formula (I) and an unsaturated monobasic acid are esterified and further esterified with a polybasic acid anhydride. I have no choice but to define it with the expression. That is, there are circumstances in which it is impossible or approximately impractical to "directly specify the epoxy acrylate by its structure or properties at the time of filing" with respect to the desirable polymerizable compound (B) used in the present invention.

Figure 0007043142000008
（式中、Ｙ１は、不飽和一塩基酸の残基を表し、Ｙ２は、多塩基酸無水物の残基を表し、
式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
Figure 0007043142000008
 (In the formula, Y 1 represents a residue of unsaturated monobasic acid, Y 2 represents a residue of polybasic acid anhydride, and
* In the formula means that the group represented by these formulas is bonded to the adjacent group at the * part. )

上記一般式（Ｉ）中のＭで表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは、炭素原子数１～２０のアルキレン基、炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基等を表す。 The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by M in the general formula (I) is not particularly limited, but is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and a carbon atom number. Represents 3 to 20 cycloalkylene groups and the like.

上記原子数１～２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、イコシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group having 1 to 20 atoms include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, and the like. Examples thereof include nonadesilene and icosilene groups.

上記炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン基等が挙げられる。 Examples of the cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, and cyclooctylene.

上記一般式（Ｉ）中のＲ１～Ｒ３８で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基等を表し、重合性化合物（Ｂ）として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数１～１０のアルカンジイル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基及び炭素原子数７～１０のアリールアルキル基等がより好ましい。The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 38 in the general formula (I) is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and 7 to 20 carbon atoms. Since it represents an arylalkyl group and has good sensitivity when used as the polymerizable compound (B), it has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atom. 10 arcandyl groups, cycloalkyl groups with 3 to 10 carbon atoms, cycloalkylalkyl groups with 4 to 10 carbon atoms, aryl groups with 6 to 10 carbon atoms, arylalkyl groups with 7 to 10 carbon atoms, etc. Is more preferable.

上記炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられ、上記炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシル等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, and isooctyl. , 2-Ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl. Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl and isodecyl, etc. Can be mentioned.

上記炭素原子数２～２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２－プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、４－ペンテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニル、４－デセニル、３－ウンデセニル、４－ドデセニル、３－シクロヘキセニル、２，５－シクロヘキサジエニル－１－メチル、及び４，８，１２－テトラデカトリエニルアリル等が挙げられ、上記炭素原子数２～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２－プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、４－ペンテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニル及び４－デセニル等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 4-pentenyl, 3-pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 2 -Heptenyl, 3-heptenyl, 4-heptenyl, 3-octenyl, 3-nonenyl, 4-decenyl, 3-undecenyl, 4-dodecenyl, 3-cyclohexenyl, 2,5-cyclohexadienyl-1-methyl, and 4 , 8,12-Tetradecatrienylallyl and the like. Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 4-pentenyl and 3-. Examples thereof include pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 2-heptenyl, 3-heptenyl, 4-heptenyl, 3-octenyl, 3-nonenyl and 4-decenyl and the like.

上記炭素原子数３～２０のシクロアルキル基とは、３～２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられ、上記炭素原子数３～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。 The cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms means a saturated monocyclic or saturated polycyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. For example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, adamantyl, decahydronaphthyl, octahydropentalene, bicyclo [1.1.1] pentanyl and tetradecahydroanthrasenyl and the like. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, adamantyl, decahydronaphthyl, octahydropentalene and bicyclo. [1.1.1] Pentanyl and the like can be mentioned.

上記炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４～２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、２－シクロブチルエチル、２－シクロペンチルエチル、２－シクロヘキシルエチル、２－シクロヘプチルエチル、２－シクロオクチルエチル、２－シクロノニルエチル、２－シクロデシルエチル、３－シクロブチルプロピル、３－シクロペンチルプロピル、３－シクロヘキシルプロピル、３－シクロヘプチルプロピル、３－シクロオクチルプロピル、３－シクロノニルプロピル、３－シクロデシルプロピル、４－シクロブチルブチル、４－シクロペンチルブチル、４－シクロヘキシルブチル、４－シクロヘプチルブチル、４－シクロオクチルブチル、４－シクロノニルブチル、４－シクロデシルブチル、３－３－アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素原子数４～１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、２－シクロブチルエチル、２－シクロペンチルエチル、２－シクロヘキシルエチル、２－シクロヘプチルエチル、２－シクロオクチルエチル、３－シクロブチルプロピル、３－シクロペンチルプロピル、３－シクロヘキシルプロピル、３－シクロヘプチルプロピル、４－シクロブチルブチル、４－シクロペンチルブチル及び４－シクロヘキシルブチル等が挙げられる。 The cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms means a group having 4 to 20 carbon atoms in which the hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the cycloalkyl group. For example, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, cycloheptylmethyl, cyclooctylmethyl, cyclononylmethyl, cyclodecylmethyl, 2-cyclobutylethyl, 2-cyclopentylethyl, 2-cyclohexylethyl, 2- Cycloheptylethyl, 2-cyclooctylethyl, 2-cyclononylethyl, 2-cyclodecylethyl, 3-cyclobutylpropyl, 3-cyclopentylpropyl, 3-cyclohexylpropyl, 3-cycloheptylpropyl, 3-cyclooctylpropyl, 3-Cyclononylpropyl, 3-Cyclodecylpropyl, 4-Cyclobutylbutyl, 4-Cyclopentylbutyl, 4-Cyclohexylbutyl, 4-Cycloheptylbutyl, 4-Cyclooctylbutyl, 4-Cyclononylbutyl, 4-Cyclodecyl Examples thereof include butyl, 3-3-adamantylpropyl, decahydronaphthylpropyl and the like, and examples of the cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl and cyclo. Propylmethyl, Cyclooctylmethyl, Cyclononylmethyl, 2-Cyclobutylethyl, 2-Cyclopentylethyl, 2-Cyclohexylethyl, 2-Cycloheptylethyl, 2-Cyclooctylethyl, 3-Cyclobutylpropyl, 3-Cyclopentylpropyl, Examples thereof include 3-cyclohexylpropyl, 3-cycloheptylpropyl, 4-cyclobutylbutyl, 4-cyclopentylbutyl and 4-cyclohexylbutyl.

上記炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントレニル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４－クロロフェニル、４－カルボキシルフェニル、４－ビニルフェニル、４－メチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられ、上記炭素原子数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル及びナフチル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４－クロロフェニル、４－カルボキシルフェニル、４－ビニルフェニル、４－メチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, trill, xylyl, ethylphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl and the like, the alkyl group, the alkenyl group, the carboxyl group, the halogen atom and the like. Substituted phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl and the like, for example, 4-chlorophenyl, 4-carboxyphenyl, 4-vinylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl and the like can be mentioned, and the number of carbon atoms is described above. Examples of the 6 to 10 aryl groups include phenyl, trill, xsilyl, ethylphenyl and naphthyl, and phenyl, biphenylyl and naphthyl substituted with one or more of the above alkyl group, the above alkenyl group, the carboxyl group, the halogen atom and the like. , Anthrill and the like, for example, 4-chlorophenyl, 4-carboxyphenyl, 4-vinylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl and the like.

上記炭素原子数７～２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７～３０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素原子数７～２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７～２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル及びフェニルエチル等が挙げられる。 The arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms means a group having 7 to 30 carbon atoms in which the hydrogen atom of the alkyl group is substituted with an aryl group. For example, benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl, phenylethyl, naphthylpropyl and the like can be mentioned. The arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms is an aryl group in which the hydrogen atom of the alkyl group is an aryl group. It means a group having 7 to 20 substituted carbon atoms. For example, benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl, phenylethyl and the like can be mentioned.

上記一般式（Ｉ）中のＲ１０～Ｒ３８で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、特に限定されるものではないが、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル及び２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル等が挙げられ、置換基等を含めて具体的に記載すると下記の構造を有する基等が挙げられる。The group having 2 to 20 carbon atoms containing the heterocycle represented by R 10 to R 38 in the above general formula (I) is not particularly limited, but for example, pyrrolyl, pyridyl, pyridylethyl, and the like. Pyrimidyl, Pyridadyl, Piperazil, Piperidil, Pyranyl, Pyranylethyl, Pyrazolyl, Triazil, Triazilmethyl, Pyrrolidyl, Kinolyl, Isoquinolyl, Imidazolidine, Benmidazolidine, Triazolyl, Frill, Franyl, Benzofuranyl, Thienyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Thiasiazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, oxazolyl, benzoxazolidine, isothiazolyl, isooxazolidine, indrill, morpholinyl, thiomorpholinyl, 2-pyrrolidinone-1-yl, 2-piperidone-1-yl, 2,4-dioxyimidazolidine-3-yl , 2,4-Dioxyoxazolidine-3-yl and the like, and more specifically, a group having the following structure including a substituent and the like can be mentioned.

Figure 0007043142000009
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｚは直接結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。尚、式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
Figure 0007043142000009
 (In the above formula, R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Z represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. * Means that the groups represented by these equations are bonded to adjacent groups at the * part.)

上記炭素原子数１～６のアルキル基としては、炭素原子数１～２０のアルキル基として上記で例示したものの中の、炭素原子数１～６のものが挙げられる。
炭素原子数１～６のアルキレン基としては、Ｍで表される炭素原子数１～２０のアルキレン基として例示したものの中の、炭素原子数１～６のものが挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include those having 1 to 6 carbon atoms among those exemplified above as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include those having 1 to 6 carbon atoms among those exemplified as the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by M.

一般式（Ｉ）中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 Examples of the halogen atom in the general formula (I) include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

上記一般式（Ｉ）中のＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ３０とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ３８とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６及びＲ３６とＲ３７が、結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の５～７員環並びにナフタレン及びアントラセン等の縮合環等が挙げられる。R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 22 and R 15 , R 15 and R 16 , R 30 and R 23 , in the above general formula (I). R 23 and R 24 , R 24 and R 25 , R 38 and R 31 , R 31 and R 32 , R 32 and R 33 , R 34 and R 35 , R 35 and R 36 and R 36 and R 37 are combined. Examples of the ring formed therein include 5- to 7-membered rings such as cyclopentane, cyclohexane, cyclopentene, benzene, pyrrolidine, pyrrol, piperazine, morpholine, thiomorpholine, tetrahydropyridine, lactone ring and lactam ring, naphthalene and anthracene and the like. The fused ring of benzene and the like can be mentioned.

上記不飽和一塩基酸とは、構造中に不飽和結合を有し、電離して水素イオンになることのできる水素原子を１分子あたり１個もつ酸を表す。上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸及びヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート及びジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。 The unsaturated monobasic acid represents an acid having an unsaturated bond in its structure and having one hydrogen atom per molecule that can be ionized into a hydrogen ion. Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid and hydroxyethyl methacrylate malate, hydroxypropyl methacrylate malate, hydroxypropyl acrylate malate and dicyclopentadiene malate. Can be mentioned.

上記多塩基酸無水物とは、電離して水素イオンになることのできる水素原子を１分子あたり２つ以上持つ多塩基酸の酸無水物を表す。
上記多塩基酸無水物としては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２'－３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等が挙げられる。The polybasic acid anhydride represents an acid anhydride of a polybasic acid having two or more hydrogen atoms per molecule that can be ionized into hydrogen ions.
Examples of the polybasic acid anhydride include biphenyltetracarboxylic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 2,2'-3. , 3'-Benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bisamhydrotrimeritate, glycerol trisanhydrotrimeritate, hexahydroanhydride phthalic acid, methyltetrahydroanhydride phthalic acid, nagic acid anhydride, methylnagic acid anhydride, Trialkyltetrahydroanhydride, hexahydroanhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trialkyltetrahydroanhydride-anhydrous Maleic acid adducts, dodecenyl succinic anhydride, methyl hymicic anhydride and the like can be mentioned.

上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１～１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の多塩基酸無水物構造が０．１～１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応例を下記に示すが、本発明は、下記反応スキーム１に限定されるものではない。The reaction molar ratio of the epoxy compound represented by the general formula (I), the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride is preferably as follows.
That is, in an epoxy adduct having a structure in which 0.1 to 1.0 carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid are added to one epoxy group of the epoxy compound, the hydroxyl group 1 of the epoxy adduct 1 is added. It is preferable that the ratio of the polybasic acid anhydride structure to the number of the polybasic acid anhydride is 0.1 to 1.0.
Reaction examples of the epoxy compound, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride are shown below, but the present invention is not limited to the following reaction scheme 1.

Figure 0007043142000010
Figure 0007043142000010

上記重合性化合物（Ｂ）としては、上記の反応生成物の中でも、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物として、Ｒ１～Ｒ８が水素原子であるものを用いることが、入手しやすさやカーボンブラックを着色剤として添加した場合に高ＯＤ値になることから好ましい。また同様の観点から、Ｍが(ｃ)で表される基であり、Ｒ１０～Ｒ１４で表される基が水素原子又はフェニル基であるもの、Ｍが(ｄ)で表される基であり、Ｒ１５～Ｒ２２が水素原子又はフェニル基であるもの、Ｍが(ｅ)で表される基であり、Ｒ２３～Ｒ３０が水素原子又はフェニル基であるもの、或いは、Ｍが(ｆ)で表される基であり、Ｒ３１～Ｒ３８が水素原子又はフェニル基であるものを用いることも好ましい。特にＭが(ｄ)で表される基である場合、硬化物の体積抵抗が高いことから、より好ましい。As the polymerizable compound (B), among the reaction products described above, it is easily available to use an epoxy compound represented by the general formula (I) in which R 1 to R 8 are hydrogen atoms. When pod carbon black is added as a colorant, a high OD value is obtained, which is preferable. From the same viewpoint, M is a group represented by (c), the group represented by R 10 to R 14 is a hydrogen atom or a phenyl group, and M is a group represented by (d). Yes, R 15 to R 22 are hydrogen atoms or phenyl groups, M is a group represented by (e), and R 23 to R 30 are hydrogen atoms or phenyl groups, or M is ( It is also preferable to use a group represented by f) in which R 31 to R 38 are hydrogen atoms or phenyl groups. In particular, when M is a group represented by (d), the volume resistance of the cured product is high, which is more preferable.

また上記不飽和一塩基酸として炭素原子数５以下のものを用いるものが好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸等を用いるものが好ましい。また多塩基酸無水物として、ベンゼン環又は飽和脂肪環を有するものが好ましく、特にビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びビフタル酸無水物等を用いたものが好ましい。 Further, it is preferable to use an unsaturated monobasic acid having 5 or less carbon atoms, and particularly preferably acrylic acid, methacrylic acid or the like. Further, as the polybasic acid anhydride, those having a benzene ring or a saturated alicyclic ring are preferable, and those using biphenyltetracarboxylic acid anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, biphthalic acid anhydride and the like are particularly preferable.

本発明の重合性化合物（Ｂ）としては、着色剤の分散性、硬化性が良好なことから、下記の製法による生成物が好ましいが、これらに制限されるものではない。
具体的には、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物として１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸無水物としてビフタル酸無水物を選択してなる生成物、
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物として１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を選択してなる生成物、
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物として１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸としてフタル酸無水物を選択してなる生成物、
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物として１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸無水物としてビフタル酸無水物およびテトラヒドロ無水フタル酸を選択してなる生成物及び
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物として１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕－３－フェニルインダンを、不飽和一塩基酸としてアクリル酸を多塩基酸無水物としてビフタル酸無水物及びテトラヒドロ無水フタル酸を選択してなる生成物等が挙げられる。The polymerizable compound (B) of the present invention is preferably a product produced by the following production method because of its good dispersibility and curability of the colorant, but is not limited thereto.
Specifically, for example, 1,1-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] indan is used as the epoxy compound represented by the above general formula (I), and acrylic acid is used as the unsaturated monobasic acid. The product of selecting biphthalic anhydride as the polybasic acid anhydride,
As the epoxy compound represented by the above general formula (I), 1,1-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] indan is used as an unsaturated monobasic acid, and acrylic acid is used as a polybasic acid anhydride. The product of choosing tetrahydrophthalic anhydride,
1,1-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] indan as the epoxy compound represented by the above general formula (I), acrylic acid as the unsaturated monobasic acid, and phthalic acid as the polybasic acid. The product of choosing an anhydride,
As the epoxy compound represented by the above general formula (I), 1,1-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] indan is used as an unsaturated monobasic acid, and acrylic acid is used as a polybasic acid anhydride. As a product obtained by selecting biphthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride and the epoxy compound represented by the above general formula (I), 1,1-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl]- Examples thereof include products obtained by selecting 3-phenylindan, acrylic acid as the unsaturated monobasic acid, biphthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride as the polybasic acid anhydride.

上記ラジカル重合性化合物の中でも、酸価を有する化合物を用いた場合、本発明の硬化性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。上記酸価を有する化合物を用いる場合、その使用量は上記ラジカル重合性を有する重合性化合物１００質量部に対して５０～９９質量部となるようにすることが好ましい。
また、上記酸価を有する化合物は、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることにより酸価調整してから用いることもできる。上記酸価を有する化合物の酸価を調整することにより、硬化性組成物のアルカリ現像性を改良することができる。上記酸価を有する化合物（即ちアルカリ現像性を付与するラジカル重合性を有する重合性化合物）は、固形分の酸価が５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。Among the above radically polymerizable compounds, when a compound having an acid value is used, the curable composition of the present invention can be imparted with alkali developability. When the compound having the acid value is used, it is preferable that the amount used is 50 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having a radical polymerizable property.
Further, the compound having the acid value can be used after adjusting the acid value by further reacting with a monofunctional or polyfunctional epoxy compound. By adjusting the acid value of the compound having an acid value, the alkali developability of the curable composition can be improved. The compound having an acid value (that is, a polymerizable compound having a radical polymerizable property that imparts alkali developability) preferably has an acid value of a solid content in the range of 5 to 120 mgKOH / g, and is a monofunctional or polyfunctional epoxy. The amount of the compound used is preferably selected so as to satisfy the above acid value.

上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p－メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシグリシジルエーテル、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２－メチルクレジルグリシジルエーテル、４－ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ－クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３－エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物Ｎｏ．Ａ１～Ｎｏ．Ａ４等が挙げられる。 Examples of the monofunctional epoxy compound include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, and heptyl. Glycyzyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, Allyl glycidyl ether, propargyl glycidyl ether, p-methoxyethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-methoxy glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, 2-methyl cresyl glycidyl ether, 4-nonylphenyl glycidyl ether , Benzyl glycidyl ether, p-cumylphenyl glycidyl ether, trityl glycidyl ether, 2,3-epoxypropyl methacrylate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, glycidyl butyrate, vinylcyclohexane monooxide, 1,2-epoxy- 4-Vinylcyclohexane, styrene oxide, pinenoxide, methylstyrene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, the above compound No. A1 to No. A4 and the like can be mentioned.

上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な硬化性組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）メタン及び１，１，１，１－テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ－アミノフェノール及びＮ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン及びトリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物及びジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。As the polyfunctional epoxy compound, it is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of bisphenol type epoxy compounds and glycidyl ethers, because a curable composition having better properties can be obtained.
As the bisphenol type epoxy compound, a bisphenol type epoxy compound represented by the above general formula (I) can be used, and for example, a bisphenol type epoxy compound such as a hydrogenated bisphenol type epoxy compound can also be used.
Examples of the glycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and 1,8-octanediol diglycidyl ether. 1,10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl Ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) ethane, 1,1,1-tri (glycidyl) Oxymethyl) methane, 1,1,1,1-tetra (glycidyloxymethyl) methane and the like can be used.
In addition, novolak type epoxy compounds such as phenol novolac type epoxy compound, biphenyl novolac type epoxy compound, cresol novolak type epoxy compound, bisphenol A novolak type epoxy compound, dicyclopentadiene novolac type epoxy compound; 3,4-epoxy-6-methyl. Alicyclic epoxys such as cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane. Compounds; glycidyl esters such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester and dimer acid glycidyl ester; glycidyl amines such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol and N, N-diglycidyl aniline; Heterocyclic epoxy compounds such as 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin and triglycidyl isocyanurate; dioxide compounds such as dicyclopentadiendioxide; naphthalene type epoxy compounds; triphenylmethane type epoxy compounds and dicyclopentadiene. A type epoxy compound or the like can also be used.

上記カチオン重合性化合物としてエポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物などが挙げられる。 Examples of the cationically polymerizable compound include epoxy compounds, oxetane compounds and vinyl ether compounds.

上記エポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、Ｃ１２～１３混合アルキルグリシジルエーテル、フェニル－２－メチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、イソプロピルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、４－ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、４－フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，１，２，２－テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化物；グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル類;２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、プロパン－２，２－ジイル－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル ３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル ６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－２－エポキシエチルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、α－ピネンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド及びシクロペンテンオキサイド等のエポキシシクロアルキル型化合物及びＮ－グリシジルフタルイミド等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include methyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, C12-13 mixed alkyl glycidyl ether, phenyl-2-methyl glycidyl ether, cetyl glycidyl ether and stearyl glycidyl ether. p-sec-butylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, isopropyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 4-n-butyl phenyl Glycyzyl ether, 4-phenylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, dibromocresyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, methoxypolyethylene glycol monoglycidyl ether, ethoxypolyethylene glycol monoglycidyl ether, butoxypolyethylene glycol monoglycidyl ether, phenoxypolyethylene glycol mono Glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,5-pentanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,1,2 , 2-Tetrax (glycidyloxyphenyl) glycidyl ethers such as ethane and pentaerythritol tetraglycidyl ether; glycidyl esters such as glycidyl acetate and glycidyl stearate; 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-) 3,4-Epoxy) Cyclohexane-metadioxane, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), propane-2,2-diyl-bis (3,4-epoxycyclohexane), 2,2-bis (3,4-epoxy) Cyclohexyl) propane, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy -1-Methylcyclohexyl 3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 6-methyl-3,4-epoxycyclohexyl Methyl 6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexanemethyl 3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexanemethyl 3 , 4-Epoxy-5-Methylcyclohexanecarboxylate, 1-Epoxyethyl-3,4-Epoxycyclohexane, 1,2-Epoxy-2-Epoxyethylcyclohexane, Dicyclopentadienediepoxiside, 3,4-Epoxy-6- Examples thereof include epoxycycloalkyl-type compounds such as methylcyclohexylcarboxylate, α-pineneoxide, styrene oxide, cyclohexene oxide and cyclopentene oxide, and N-glycidylphthalimide and the like.

上記エポキシ化合物としては、エポキシ化ポリオレフィンを用いることもできる。エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィン、エポキシ基含有単量体、及び必要に応じて他のモノマーとを、共重合法及びグラフト法の何れかにより共重合させることによって製造することができる。エチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィン、エポキシ基含有単量体及び他のモノマーは、それぞれ単独で重合させてもよく、他の単量体と複数で重合させてもよい。また、末端に水酸基を有する非共役のポリブタジエンの二重結合を、過酢酸法によりエポキシ化して得ることもでき、分子内に水酸基を持つものを使用してもよい。また、水酸基をイソシアネートでウレタン化し、ここに１級水酸基含有エポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入することもできる。 As the epoxy compound, an epoxidized polyolefin can also be used. The epoxidized polyolefin is a polyolefin in which an epoxy group is introduced by modifying the polyolefin with an epoxy group-containing monomer. It can be produced by copolymerizing ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, an epoxy group-containing monomer, and if necessary, another monomer by either a copolymerization method or a graft method. .. Ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, an epoxy group-containing monomer and other monomers may be polymerized alone or in plural with other monomers. Further, a double bond of non-conjugated polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal can be obtained by epoxidation by a peracetic acid method, and one having a hydroxyl group in the molecule may be used. Further, it is also possible to urenate the hydroxyl group with isocyanate and react it with a primary hydroxyl group-containing epoxy compound to introduce an epoxy group.

上記エチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１，３－ブタジエン、１，４－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン及びイソプレン等が挙げられる。 Examples of the ethylene or α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, 1,3-butadiene, 1,4-butadiene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3. -Butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadien, isoprene and the like can be mentioned.

上記エポキシ基含有単量体としては、例えばα，β－不飽和酸のグリシジルエステル、ビニルベンジルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びエタクリル酸グリシジル等が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl ester of α, β-unsaturated acid, vinylbenzyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether and the like. Specific examples of the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyl ethacrylate, and glycidyl methacrylate is particularly preferable.

上記他のモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート及び1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート及びポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル及びビニルナフタレン等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン及びビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール及びクロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン及び１－メチルインデン等のインデン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート及びポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレート；トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物；ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレートが挙げられる。 Other monomers include unsaturated aliphatic hydrocarbons such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; (meth) acrylic acid, α-chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, etc. Fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, cinnamon acid, sorbic acid, mesaconic acid, succinic acid mono [2- (meth) acrylicyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) ) Acrylic lyoxyethyl], ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc. Polymer mono (meth) acrylate having carboxy groups and hydroxyl groups at both ends, hydroxyethyl (meth) acrylate malate, hydroxypropyl (meth) ) Saturated polybasic acids such as acrylate malate, dicyclopentadiene malate and polyfunctional (meth) acrylate with one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups; (meth) acrylic acid-2. -Hydroxyethyl, -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, -t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Cyclohexyl acid, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) ) Dimethylaminomethyl acrylate, (meth) dimethylaminoethyl acrylate, (meth) aminopropyl acrylate, (meth) dimethylaminopropyl acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) acrylate Ethyl, (meth) butoxyethoxyethyl acrylate, (meth) ethylhexyl acrylate, (meth) phenoxyethyl acrylate, (meth) tetrahydrofuryl acrylate, (meth) vinyl acrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) ) Acrylic acid benzyl, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butane Didioli (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimeticro Ruetanetri (meth) acrylate, trimethylpropantri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri. Cyclodecanedimethylol di (meth) acrylate, tri [(meth) acryloylethyl] unsaturated monobasic acid such as isocyanurate and polyester (meth) acrylate oligomer and ester of polyhydric alcohol or polyhydric phenol; (meth) acrylic acid. Metallic salts of unsaturated polybasic acids such as zinc, magnesium (meth) acrylate; maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, citraconic acid anhydride, methyltetrahydroanhydride, tetrahydroanhydride, trialkyltetrahydroanhydride. Acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl anhydride succinic acid and Acid anhydrides of unsaturated polybasic acids such as methylhymic anhydride; (meth) acrylamide, methylenebis- (meth) acrylamide, diethylenetriaminetris (meth) acrylamide, xylylenebis (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2 -Amid of unsaturated monobasic acids such as hydroxyethyl (meth) acrylamide and polyvalent amines; unsaturated aldehydes such as achlorein; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide, allyl cyanide, etc. Styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-chlorostyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinylbenzoic acid, vinylphenol, vinylsulfonic acid, 4-vinylbenzenesulfon Unsaturated aromatic compounds such as acid, vinylbenzylmethyl ether and vinylnaphthalene; unsaturated ketones such as methylvinylketone; unsaturated amine compounds such as vinylamine, allylamine, N-vinylpyrrolidone and vinylpiperidin; allylalcohol and crotylalcohol Vinyl alcohols such as: vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, n-butyl vinyl ether and vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether; maleimide, N-fe. Unsaturated imides such as nylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; indens such as inden and 1-methylinden; polymer molecules such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate and polysiloxane. Macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of the chain; vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate, vinyl thioether, vinyl imidazole, vinyl oxazoline , Vinylcarbazole, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, hydroxyl group-containing vinyl monomer and polyisocyanate compound vinyl urethane compound, hydroxyl group-containing vinyl monomer and polyepoxy compound vinyl epoxy compound, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate and other hydroxyl groups. Polyfunctional acrylates; Reactants of polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; hydroxyl group-containing polyfunctional acrylates such as pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate and succinic anhydride, phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride Examples thereof include polyfunctional acrylates having an acid value, which is a reaction product of a dibasic acid anhydride such as.

上記エポキシ化ポリオレフィンとしては、市販品を用いることもでき、例えば、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（以上、ダイセル製）；ＢＦ－１０００、ＦＣ－３０００（以上、ＡＤＥＫＡ製）；ボンドファースト２Ｃ、ボンドファーストＥ、ボンドファーストＣＧ５００１、ボンドファーストＣＧ５００４、ボンドファースト２Ｂ、ボンドファースト７Ｂ、ボンドファースト７Ｌ、ボンドファースト７Ｍ、ボンドファーストＶＣ４０（以上、住友化学製）；ＪＰ－１００、ＪＰ－２００（以上、日本曹達製）；Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ（以上、出光興産製）；及びＲｉｃｏｎ６５７（アルケマ製）；等が挙げられる。 Commercially available products can also be used as the epoxidized polyolefin, for example, Epolide PB3600, Epolide PB4700 (above, manufactured by Daicel); BF-1000, FC-3000 (above, manufactured by ADEKA); Bond First 2C, Bond First E. , Bond First CG5001, Bond First CG5004, Bond First 2B, Bond First 7B, Bond First 7L, Bond First 7M, Bond First VC40 (above, manufactured by Sumitomo Chemical); JP-100, JP-200 (above, manufactured by Nippon Soda) Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT (all manufactured by Idemitsu Kosan); and Ricon 657 (manufactured by Arkema); and the like.

上記オキセタン化合物としては、例えば、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３―エチル―３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３―エチル―３－（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３－（ヒドロキシメチル）オキセタン及び３―エチル―３－（クロロメチル）オキセタン等が挙げられる。 Examples of the oxetane compound include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, and 1,2-bis. [(3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1 , 6-Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-( Examples thereof include 2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane and 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane.

上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ－ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル及び１，６－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound include diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, and 2-. Examples thereof include hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether and 1,6-cyclohexanedimethanol divinyl ether.

上記カチオン重合性化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、エポライト４０Ｅ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、４０００及び３００２（以上、共栄社化学製）；アデカグリシロールＥＤ－５０３、ＥＤ－５０３Ｄ、ＥＤ－５０３Ｇ、ＥＤ－５２３Ｔ、ＥＤ－５１３、ＥＤ－５０１、ＥＤ－５０２、ＥＤ－５０９、ＥＤ－５１８、ＥＤ－５２９、アデカレジンＥＰ－４０００、ＥＰ－４００５、ＥＰ－４０８０及びＥＰ－４０８５（以上、ＡＤＥＫＡ製）；デナコールＥＸ－２０１、ＥＸ－２０３、ＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－２２１、ＥＸ－２５１、ＥＸ－２５２、ＥＸ－７１１、ＥＸ－７２１、デナコールＥＸ－１１１、ＥＸ－１２１、ＥＸ－１４１、ＥＸ－１４２、ＥＸ－１４５、ＥＸ－１４６、ＥＸ－１４７、ＥＸ－１７１、ＥＸ－１９２及びＥＸ－７３１（以上、ナガセケムテックス製）；ＥＨＰＥ－３１５０、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００及び３０００（以上、ダイセル製）；エピオールＭ、ＥＨ、Ｌ－４１、ＳＫ、ＳＢ、ＴＢ及びＯＨ（以上、日油製）；エポライトＭ－１２３０及び１００ＭＦ（以上、共栄社化学製）；アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１１及びＯＸＴ－２１２（以上、東亞合成製）；エタナコールＯＸＢＰ及びＯＸＴＰ（以上、宇部興産製）；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル及び4－ヒドロキシブチルビニルエーテル（以上、丸善石油化学製）；デナコールＥＸ－１２１、ＥＸ－１４１、ＥＸ－１４２、ＥＸ－１４５、ＥＸ－１４６、ＥＸ－１４７、ＥＸ－２０１、ＥＸ－２０３、ＥＸ－７１１、ＥＸ－７２１、オンコートＥＸ－１０２０、ＥＸ－１０３０、ＥＸ－１０４０、ＥＸ－１０５０、ＥＸ－１０５１、ＥＸ－１０１０、ＥＸ－１０１１及び１０１２（以上、ナガセケムテックス製）；オグソールＰＧ－１００、ＥＧ－２００、ＥＧ－２１０及びＥＧ－２５０（以上、大阪ガスケミカル製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ及びＨＰ４７００（以上、ＤＩＣ製）；ＥＳＮ－４７５Ｖ（東都化成製）；エピコートＹＸ８８００（三菱化学製）；マープルーフＧ－０１０５ＳＡ及びＧ－０１３０ＳＰ（以上、日油製）；エピクロンＮ－６６５及びＨＰ－７２００（以上、ＤＩＣ製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－３０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ及びＮＣ－７０００Ｌ（以上、日本化薬製）；等が挙げられる。 As the cationically polymerizable compound, commercially available products can be used, for example, Epolite 40E, 1500NP, 1600, 80MF, 4000 and 3002 (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); ADEKA Glycyllol ED-503, ED-503D. , ED-503G, ED-523T, ED-513, ED-501, ED-502, ED-509, ED-518, ED-529, Adeka Resin EP-4000, EP-4005, EP-4080 and EP-4085 ( (Made by ADEKA); Denacol EX-201, EX-203, EX-211, EX-212, EX-221, EX-251, EX-252, EX-711, EX-721, Denacol EX-111, EX- 121, EX-141, EX-142, EX-145, EX-146, EX-147, EX-171, EX-192 and EX-731 (all manufactured by Nagase Chemtex); EHPE-3150, Serokiside 2021P, 2081 , 2000 and 3000 (above, manufactured by Dycel); Epiol M, EH, L-41, SK, SB, TB and OH (above, manufactured by Nichiyu); Epolite M-1230 and 100MF (above, manufactured by Kyoeisha Chemical); Aron OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-221 and OXT-212 (above, Toagosei); Ethanacole OXBP and OXTP (above, Ube Industries); 2-hydroxyethyl Vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether (all manufactured by Maruzen Petrochemical); Denacol EX-121, EX-141, EX-142, EX-145, EX-146, EX-147, EX-201, EX -203, EX-711, EX-721, On-Coat EX-1020, EX-1030, EX-1040, EX-1050, EX-1051, EX-1010, EX-1011 and 1012 (all manufactured by Nagase Chemtex) Ogsol PG-100, EG-200, EG-210 and EG-250 (manufactured by Osaka Gas Chemical); HP4032, HP4032D and HP4700 (manufactured by DIC); ESN-475V (manufactured by Toto Kasei); Epicoat YX8800 (manufactured by Toto Kasei) Mitsubishi Chemical); Marproof G-0105SA and G-0130SP (above, made by Nichiyu); Epicron N-665 and HP-7200 (above, manufactured by DIC); EOCN-102 0, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H and NC-7000L (all manufactured by Nippon Kayaku); ..

本発明の硬化性組成物において、重合性化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、シリカ粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、硬化性が良好なことから好ましくは、１０～７０質量部、より好ましくは、２０～５０質量部であり、更に好ましくは、３０～５０質量部である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、上記の範囲内である場合、得られる硬化物が硬化性及び遮光性に優れることから好ましい。
例えば厚さ１～３μｍの硬化膜を形成する場合には、重合性化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、シリカ粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは、１０～７０質量部、より好ましくは、３０～６０質量部であり、更に好ましくは、３０～５０質量部である。In the curable composition of the present invention, the content of the polymerizable compound (B) is not particularly limited, but the silica particles (A), the polymerizable compound (B), the polymerization initiator (C) and the coloring. It is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, and further preferably 30 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the agent (D) because of its good curability. Is. When the content of the polymerizable compound (B) is within the above range, the obtained cured product is preferable because it has excellent curability and light-shielding property.
For example, in the case of forming a cured film having a thickness of 1 to 3 μm, the content of the polymerizable compound (B) is not particularly limited, but the silica particles (A), the polymerizable compound (B) and the polymerization. It is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass, and further preferably 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the initiator (C).

＜重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられる重合開始剤（Ｃ）としては、従来既知のラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を用いることが可能である。<Polymer initiator (C)>
As the polymerization initiator (C) used in the curable composition of the present invention, conventionally known radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators can be used.

上記ラジカル重合開始剤とは、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤である。反応性が高いことから光ラジカル重合開始剤がより好ましい。 The radical polymerization initiator is a photoradical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator. A photoradical polymerization initiator is more preferable because of its high reactivity.

光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。 The photoradical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by light irradiation, and conventionally known compounds can be used. For example, acetphenone compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, and thioxanthones can be used. Radical compounds, oxime ester-based compounds and the like can be exemplified as preferable ones.

アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシメチル－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。 Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and 2-hydroxymethyl-2. -Methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, p-dimethylaminoacetonone, p-tershalibutyldichloroacetophenone, p-tershaributyltrichloroacetophenone, p-azidobenzal Acetphenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanol-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2- Examples thereof include methyl-1-propane-1-one.

ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。 Examples of the benzyl compound include benzyl and the like.

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。 Examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide and the like. ..

チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and the like.

オキシムエステル系化合物とは、上記一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物を意味し、上記光ラジカル重合開始剤の中でも感度が良好であることから、本発明の硬化性組成物に好ましく使用することができる。 The oxime ester-based compound means a compound having a group represented by the above general formula (II), and is preferable for the curable composition of the present invention because it has good sensitivity among the above-mentioned photoradical polymerization initiators. Can be used.

上記一般式（ＩＩ）中のＲ４１～Ｒ４３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、それぞれＲ１～Ｒ３８で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様である。The hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 41 to R 43 in the above general formula (II) are the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 38 , respectively. The same is true.

上記一般式（ＩＩ）中のＲ４１及びＲ４２並びにＲ４１又はＲ４２で表される基を修飾する場合がある複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、Ｒ１０～Ｒ３８で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基と同様である。The groups having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocycle which may modify the groups represented by R 41 and R 42 and R 41 or R 42 in the above general formula (II) are R 10 to R 38 . It is the same as the group having 2 to 20 carbon atoms containing the heterocycle represented by.

上記一般式（ＩＩ）中のハロゲン原子は、上記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子と同様である。 The halogen atom in the general formula (II) is the same as the halogen atom in the general formula (I).

上記一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物の中でも下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、特に感度が高いことから本発明の硬化性組成物に用いることがより好ましい。 Among the compounds having a group represented by the general formula (II), the compound represented by the following general formula (III) is more preferably used in the curable composition of the present invention because of its particularly high sensitivity.

Figure 0007043142000011
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びｍは、それぞれ一般式（ＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びｍと同一であり、
Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ５３Ｒ５４、ＣＯ、ＮＲ５５又はＰＲ５６を表し、
Ｒ５１～Ｒ５６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、Ｒ５３～Ｒ５６で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換される場合もあり、
Ｒ５１～Ｒ５６で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－に置換される場合もあり、
Ｒ５１～Ｒ５６は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成する場合もあり、
ｇは、０～５の数を表し、
ｈは、０～４の数を表す。）
Figure 0007043142000011
 (In the formula, R 41 , R 42 and m are the same as R 41 , R 42 and m in the general formula (II), respectively.
R 51 and R 52 independently have a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. Represents a heterocyclic group of the number 2 to 20
X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR 53 R 54 , CO, NR 55 or PR 56 .
R 51 to R 56 independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocycle, and are represented by R 53 to R 56 . The hydrogen atom in the group may be replaced with a halogen atom, a nitro group, a cyan group, a hydroxyl group, a carboxyl group or a heterocyclic group.
The methylene group among the groups represented by R 51 to R 56 may be replaced with —O— under the condition that oxygen is not adjacent to each other.
R 51 to R 56 may independently form a ring together with either adjacent benzene ring.
g represents a number from 0 to 5 and represents
h represents a number from 0 to 4. )

一般式（ＩＩＩ）中のＲ５１及びＲ５２で表される炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基及び複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、Ｒ１～Ｒ３８で表される炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基及び複素環を含有する炭素原子数２～２０の基と同様である。
一般式（ＩＩＩ）中のハロゲン原子は、上記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子と同様である。Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, and heterocycles represented by R 51 and R 52 in the general formula (III) are used. The groups having 2 to 20 carbon atoms contained are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 38 , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl alkyl having 7 to 20 carbon atoms. It is the same as the group having 2 to 20 carbon atoms containing the group and the heterocyclic ring.
The halogen atom in the general formula (III) is the same as the halogen atom in the general formula (I).

上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ５３～Ｒ５６で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、それぞれＲ１～Ｒ３８で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様である。The hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 53 to R 56 in the above general formula (III) are the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 38 , respectively. The same is true.

上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ５３～Ｒ５６で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、Ｒ１０～Ｒ３８で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基と同様である。The group having 2 to 20 carbon atoms containing the heterocycle represented by R 53 to R 56 in the above general formula (III) has 2 carbon atoms containing the heterocycle represented by R 10 to R 38 . It is the same as the group of ~ 20.

上記、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば下記に示す化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。 Examples of the compound represented by the general formula (III) include the compounds shown below. However, the present invention is not limited by the following compounds.

Figure 0007043142000012
Figure 0007043142000012

その他のラジカル重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物及びビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）］チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。 Other radical polymerization initiators include phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (pill-1). -Il)] Titanocene compounds such as titanium can be mentioned.

市販のラジカル開始剤としては、アデカオプトマーＮ－１４１４、Ｎ－１７１７、Ｎ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（以上、ＢＡＳＦ製）；ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、ＴＲ－ＰＢＧ－３０９及びＴＲ－ＰＢＧ－３１４（以上、Ｔｒｏｎｌｙ製）；等が挙げられる。 Commercially available radical initiators include ADEKA PTOMER N-1414, N-1717, N-1919, ADEKA ARCLUS NCI-831, NCI-930 (all manufactured by ADEKA); IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE651, IRGACURE907, IRGACURE ORE. 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE784 (above, manufactured by BASF); TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-309 and TR-PBG-314 (above, manufactured by Trony); and the like.

熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。 The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by heating, and conventionally known compounds can be used. For example, azo compounds, peroxides, persulfates and the like are preferable. It can be exemplified as a thing.

アゾ系化合物としては、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等が挙げられる。 Examples of azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (methylisobutyrate), 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and 1,1'-. Examples thereof include azobis (1-acetoxy-1-phenylethane).

過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート及びジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, di-t-butylbenzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.

過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。 Examples of the persulfate include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate.

上記カチオン開始剤とは、光カチオン開始剤と熱カチオン開始剤を示す。 The above-mentioned cation initiator refers to a photocation initiator and a thermal cation initiator.

上記光カチオン開始剤は、光照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であれば特に制限されず、既存の化合物を用いることが可能であり、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］ｒ＋［Ｂ］ｒ－
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。The photocation initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by light irradiation, and existing compounds can be used, preferably irradiation with energy rays. A compound salt, which is an onium salt that releases Lewis acid, or a derivative thereof. Typical examples of such compounds include the following general formulas.
[A] r + [B] r-
Can be mentioned as cation and anion salts represented by.

上記、陽イオン［Ａ］ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ５８）eＱ］ｒ＋
で表すことができる。The above-mentioned cation [A] r + is preferably onium, and its structure is, for example, the following general formula.
[(R 58 ) e Q] r +
Can be represented by.

更にここで、Ｒ５８は炭素原子数が１～６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ｅは１～５の何れかの整数である。ｅ個のＲ５８は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５８の少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ハロゲン原子、ベンジル基、チオフェノキシ基、４－ベンゾイルフェニルチオ基、２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ基等で置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ及びＮ＝Ｎからなる群から選ばれる原子或いは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ｅ－ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。Further, here, R 58 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and may contain any number of atoms other than carbon atoms. e is an integer of 1 to 5. The e R 58s are independent of each other and may be the same or different. Further, at least one of R 58 is preferably an organic group as described above having an aromatic ring. For example, it may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a hydroxyalkoxy group, a halogen atom, a benzyl group, a thiophenoxy group, a 4-benzoylphenylthio group, a 2-chloro-4-benzoylphenylthio group or the like. Phenyl group can be mentioned. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F and N = N. Further, when the valence of Q in the cation [A] r + is q, it is necessary that the relationship r = e−q is established (however, N = N is treated as having a valence of 0).

また、陰イオン［Ｂ］ｒ－は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［ＬＸｆ］ｒ－で表すことができる。Further, the anion [B] r- is preferably a halide complex, and its structure can be represented by, for example, the following general formula, [LX f ] r- .

更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏ等である。Ｘはハロゲン原子又はハロゲン原子やアルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基である。ｆは３～７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｒ－中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｆ－ｐなる関係が成り立つことが必要である。Further, here, L is a metal or metalloid that is the central atom of the halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. X is a halogen atom or a phenyl group which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group or the like. f is an integer of 3 to 7. Further, when the valence of L in the anion [B] r- is p, it is necessary that the relationship r = fp is established.

上記一般式の陰イオン［ＬＸｆ］ｒ－の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）－、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）－、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）－、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）－及びヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）－等を挙げることができる。Specific examples of the anion [LX f ] r- of the above general formula include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-difluoro-4-methoxyphenyl) borate, tetrafluoroborate (BF 4 )-, Hexafluorophosphate (PF 6 ) - , hexafluoroantimonate (SbF 6 ) - , hexafluoroarsenate (AsF 6 ) -and hexachloroantimonate (SbCl 6 ) -and the like can be mentioned.

また、陰イオン［Ｂ］ｒ－は、下記一般式、
［ＬＸｆ－１（ＯＨ）］ｒ－
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｆは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）－、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）－、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）－、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。Further, the anion [B] r- is expressed by the following general formula,
[LX f-1 (OH)] r-
The structure represented by is also preferably used. L, X, f are the same as above. Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO 4 )-, trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 ) - , fluorosulfonic acid ion (FSO 3 ) - , and toluene sulfonic acid anion. , Trinitrobenzene sulfonic acid anion, camphor sulphonate, nonafluorobutane sulphonate, hexadecafluorooctane sulphonate, tetraaryl borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.

本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）～（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, among such onium salts, it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (a) to (c). From these, one of them can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.

（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート及び４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩。 (A) Aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate and 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate.

（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩。 (B) Diaryl such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and trilucmiliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Iodium salt.

（ハ）下記群Ｉ又は群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩 (C) Sulfonium cations represented by Group I or Group II below and sulfonium salts such as hexafluoroantimon ion and tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion.

Figure 0007043142000013
Figure 0007043142000013

Figure 0007043142000014
Figure 0007043142000014

その他の好ましいものとしては、（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）〔
（１，２，３，４，５，６－η）－（１－メチルエチル）ベンゼン〕－アイアン－ヘキサフルオロホスフェート等の鉄－アレーン錯体；トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体；トリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物：等も挙げられる。Other preferred ones are (η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) [
(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron-arene complex such as iron-hexafluorophosphate; tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoa) Aluminum complexes such as setato) aluminum and tris (salityl aldehyde) aluminum; mixtures with silanols such as triphenylsilanol: and the like can also be mentioned.

上記光カチオン開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ２６１(ＢＡＳＦ製）；アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１５２、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１、ＳＰ－１７２（以上、ＡＤＥＫＡ製）；ＵＶＥ－１０１４(ゼネラルエレクトロニクス製）；ＣＤ－１０１２(サートマー製）；、ＣＩ－２０６４、ＣＩ－２４８１(以上、日本曹達製）；Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０ 、１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ製）；、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ－６９９０(以上、ユニオンカーバイド製）；ＢＢＩ-１０３、ＭＰＩ-１０３、ＴＰＳ-１０３、ＭＤＳ-１０３、ＤＴＳ-１０３、ＮＡＴ-１０３及びＮＤＳ-１０３(以上、ミドリ化学製）；等が挙げられる。 Commercially available products can also be used as the photocation initiator, for example, IRUGACURE261 (manufactured by BASF); ADEKA PTOMER SP-150, SP-151, SP-152, SP-170, SP-171, SP-172. (Above, ADEKA); UVE-1014 (general electronics); CD-1012 (Certmer) ;, CI-2064, CI-2481 (above, Nippon Soda); Uvacure 1590, 1591 (above, Daicel UCB) ;, CYRACURE UVI-6990 (above, made by Union Carbide); BBI-103, MPI-103, TPS-103, MDS-103, DTS-103, NAT-103 and NDS-103 (above, manufactured by Midori Chemical); etc. Can be mentioned.

これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄－アレーン錯体を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, or an iron-alene complex from the viewpoint of practical use and photosensitivity.

上記熱カチオン開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物であれば特に制限されず、既存の化合物を用いることが可能である。かかる化合物の代表的なものとしては、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩及びヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン及びテトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；前記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸及びダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；前記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類；フェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール及びレゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸及びダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸及びひまし油脂肪酸等の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル及びアミンイミド等を挙げることができる。 The thermal cation initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a cation species or a Lewis acid by heating, and an existing compound can be used. Typical examples of such compounds are salts such as sulfonium salt, thiophenium salt, thiolanium salt, benzylammonium, pyridinium salt and hydrazinium salt; polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; 1, Alicyclic polyamines such as 2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane and isophoronediamine; aromatic polyamines such as m-xylylene diamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone; the polyamines. And various epoxy resins such as glycidyl ethers such as phenylglycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether and bisphenol F-diglycidyl ether or glycidyl esters of carboxylic acid by a conventional method. Polyepoxy addition modified product; Amidation modified product produced by reacting the organic polyamines with carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and dimer acid by a conventional method; the polyamines and formaldehyde and the like. Alaldehydes; Mannig-modified products produced by reacting phenols such as phenols, cresols, xylenols, tertiary butylphenols, and resorcins with phenols having at least one aldehyde oxidation-reactive site by a conventional method; polyvalent carboxylic acids. Acids (succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid and dimer acid; phthalic acid, terephthalic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as acids, isophthalic acids and naphthalenedicarboxylic acids; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acids; tricarboxylic acids such as trimellits such as trimellitic acid, trimesic acid and castor oil fatty acid; Acid anhydrides (such as tetracarboxylic acids); dicyandiamides, imidazoles, carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, amineimides and the like can be mentioned.

上記熱カチオン開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトンＣＰ－７７、アデカオプトンＣＰ－６６（以上、ＡＤＥＫＡ製）；ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２６２４（以上、日本曹達製）；サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイド ＳＩ－１００Ｌ（以上、三新化学工業製）；などが挙げられる。 Commercially available products can also be used as the thermal cation initiator, for example, ADEKA OPTON CP-77, ADEKA OPTON CP-66 (above, manufactured by ADEKA); CI-2739, CI-2624 (above, manufactured by Nippon Soda); Sun Aid. SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); and the like.

上記重合開始剤（Ｃ）は、これまでに例示した一種又は二種以上を混合して用いることができる。 As the polymerization initiator (C), one kind or a mixture of two or more kinds exemplified so far can be used.

本発明の硬化性組成物において、上記重合開始剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、特に限定されるものではないが、シリカ粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、硬化性が良好なことから好ましくは、０．３～２０質量部、より好ましくは、０．５～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、上記の範囲内の場合、硬化性が良好で重合開始剤の析出を伴わない保存安定性に優れる硬化性組成物が得られるので好ましい。
例えば厚さ１～３μｍの硬化膜を形成する場合には、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、シリカ粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは、０．３～２０質量部、より好ましくは、０．５～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。In the curable composition of the present invention, the content of the polymerization initiator (C) is not particularly limited, but is not particularly limited, but the silica particles (A) and the polymerizable compound (B). ), The polymerization initiator (C) and the colorant (D) with respect to a total of 100 parts by mass, preferably 0.3 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts because of good curability. It is by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass. When the content of the polymerizable compound (B) is within the above range, a curable composition having good curability and excellent storage stability without precipitation of a polymerization initiator can be obtained, which is preferable.
For example, in the case of forming a cured film having a thickness of 1 to 3 μm, the content of the polymerization initiator (C) is not particularly limited, but the silica particles (A), the polymerizable compound (B) and the polymerization. The amount is preferably 0.3 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the initiator (C).

＜着色剤（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられる着色剤（Ｄ）としては、顔料及び染料を用いることができる。顔料及び染料としては、それぞれ、無機色材又は有機色材を用いることができ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、後述の溶剤に不溶の着色剤を指し、無機又は有機色材の中でも溶剤に不溶であるもの、或いは無機又は有機染料をレーキ化したものも含まれる。<Colorant (D)>
Pigments and dyes can be used as the colorant (D) used in the curable composition of the present invention. As the pigment and the dye, an inorganic coloring material or an organic coloring material can be used, respectively, and these can be used alone or in combination of two or more. Here, the pigment refers to a colorant that is insoluble in a solvent, which will be described later, and includes inorganic or organic coloring materials that are insoluble in a solvent, or raked inorganic or organic dyes.

上記顔料としては、ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂で被覆したもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック、ペリレンブラック、ラクタムブラック等に代表される黒色顔料、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、レーキ顔料等の有機又は無機顔料が挙げられ、遮光性が高いことから黒色顔料を用いることが好ましく、黒色顔料としてカーボンブラックを用いることが更に好ましい。Examples of the pigment include carbon black obtained by a furnace method, a channel method or a thermal method, carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black, carbon black prepared or coated with an epoxy resin, and carbon black. Was previously dispersed in a resin in a solvent and coated with a resin of 20 to 200 mg / g, the above carbon black was subjected to an acidic or alkaline surface treatment, an average particle size of 8 nm or more and a DBP oil absorption of 90 ml / 100 g or less. Carbon black, carbon black, graphite carbon black, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotubes, carbon whose total oxygen content calculated from CO and CO 2 in the volatile matter at 950 ° C is 9 mg or more per 100 m 2 of surface area. Microcoils, carbon nanohorns, carbon aerogels, fullerene, aniline black, pigment black 7, titanium black, perylene black, lactam black and other black pigments, chromium oxide green, miloli blue, cobalt green, cobalt blue, manganese-based, fe Russian compound, phosphate ultramarine blue, dark blue, ultramarine, cerulean blue, pyridian, emerald green, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, synthetic iron black, amber, rake Examples thereof include organic or inorganic pigments such as pigments, and it is preferable to use a black pigment because of its high light-shielding property, and it is more preferable to use carbon black as the black pigment.

上記カーボンブラックの中でも、カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂で被覆したものが好ましく用いられる。 Among the above carbon blacks, those prepared by adjusting or coating carbon black with an epoxy resin, and those obtained by previously dispersing carbon black in a resin in a solvent and coating it with a resin of 20 to 200 mg / g are preferably used.

また、カーボンブラックの中でも、カーボンブラック表面にスルホン酸基を有するカーボンブラックは、分散性に優れた着色剤分散液が得られること、及び遮光性に優れ、ガラス等の基材に密着性が良好な硬化物が得られることから好ましい。 Further, among carbon blacks, carbon black having a sulfonic acid group on the surface of carbon black can obtain a colorant dispersion having excellent dispersibility, has excellent light-shielding properties, and has good adhesion to a substrate such as glass. It is preferable because a stable cured product can be obtained.

上記カーボンブラック表面にスルホン酸基を付与する方法としては、カーボンブラックをペルオキソ二硫酸或いはその塩により酸化する方法（１）又はカーボンブラックをスルホン化剤で処理する方法（２）が挙げられる。 Examples of the method of imparting a sulfonic acid group to the surface of the carbon black include a method of oxidizing carbon black with peroxodisulfuric acid or a salt thereof (1) or a method of treating carbon black with a sulfonate agent (2).

上記カーボンブラックをペルオキソ二硫酸或いはその塩により酸化する方法（１）は、公知の任意の方法によって行うことができ、例えば、カーボンブラック、ペルオキソ二硫酸或いはその塩、水系媒体（水或いは水と水溶性溶剤との混合物）を、必要に応じて界面活性剤或いは分散剤を用いて混合し、その混合物を１００℃未満、好ましくは４０～９０℃で、２４時間未満、好ましくは２～２０時間加熱し、必要に応じてｐＨ≧７に中和することにより行うことができる。
上記ペルオキソ二硫酸の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム等の金属塩或いはアンモニウム塩が挙げられる。
ペルオキソ二硫酸或いはその塩の使用量は、カーボンブラック１質量部に対して０．５～５質量部の範囲が好ましい。The method (1) of oxidizing the carbon black with peroxodisulfuric acid or a salt thereof can be carried out by any known method, for example, carbon black, peroxodisulfuric acid or a salt thereof, an aqueous medium (water or water and water-soluble). Mixture with a sex solvent) is mixed with a surfactant or dispersant as needed, and the mixture is heated at <100 ° C., preferably 40-90 ° C. for less than 24 hours, preferably 2-20 hours. However, it can be carried out by neutralizing to pH ≧ 7 if necessary.
Examples of the salt of peroxodisulfuric acid include metal salts such as lithium, sodium, potassium and aluminum, and ammonium salts.
The amount of peroxodisulfuric acid or a salt thereof used is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of carbon black.

上記カーボンブラックをスルホン化剤で処理する方法（２）は、公知の任意の方法によって行うことができ、例えば、カーボンブラック及びスルホン化剤を混合し或いは溶剤に溶解し、２００℃以下、好ましくは０～１００℃で撹拌することにより行うことができる。
上記スルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、ハロゲン化硫酸、アミド硫酸、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、ＳＯ３－ジオキサン錯体、ＳＯ３－ケトン錯体、スルファミン酸、スルホン化ピリジン塩等が挙げられる。
上記溶剤としては、水；硫酸、発煙硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸等の酸性溶剤；ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の塩基性溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、スルホラン、ニトロメタン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；クロロホルム、トリクロロフルオロメタン、塩化メチレン、クロロベンゼン等の塩素系溶剤等を用いることができ、これらの混合溶剤を用いてもよい。
スルホン化剤の使用量は、カーボンブラック１質量部に対して０．５～２０質量部の範囲が好ましく、複数のスルホン化剤を用いる場合はその合計量が上記範囲になるのが好ましい。
また、スルホン化反応の副反応として公知のスルホンの生成を抑制するため、反応を阻害しない範囲で公知のスルホン抑制剤、例えば脂肪酸、有機過酸、酸無水物、酢酸、ケトン等を、０．０１～５％添加してもよい。The method (2) for treating the carbon black with a sulfonate can be carried out by any known method, for example, the carbon black and the sulfonate are mixed or dissolved in a solvent, and the temperature is preferably 200 ° C. or lower. This can be done by stirring at 0 to 100 ° C.
Examples of the sulfonate agent include concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, halogenated sulfuric acid, amide sulfuric acid, bisulfite, sulfite, SO 3 -dioxane complex, SO 3 -ketone complex, sulfamic acid, and sulfonated pyridine salt. And so on.
Examples of the solvent include water; acidic solvents such as sulfuric acid, fuming sulfuric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid and anhydrous acetic acid; basic solvents such as pyridine, triethylamine and trimethylamine; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether; dimethylformamide. , Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, sulfolane, nitromethane, acetone, acetonitrile, benzonitrile and other polar solvents; ethyl acetate, butyl acetate and other esters; benzene, toluene, xylene, nitrobenzene and other aromatic solvents; methanol, Alcohol-based solvents such as ethanol and isopropanol; chlorine-based solvents such as chloroform, trichlorofluoromethane, methylene chloride and chlorobenzene can be used, and a mixed solvent thereof may be used.
The amount of the sulfonate used is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of carbon black, and when a plurality of sulfonates are used, the total amount thereof is preferably in the above range.
In addition, in order to suppress the production of known sulfone as a side reaction of the sulfonate reaction, known sulfone inhibitors such as fatty acids, organic peracids, acid anhydrides, acetic acid, ketones and the like can be used as long as the reaction is not inhibited. 01-5% may be added.

上記顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２５４、２２８、２４０及び２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５及び７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０及び１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６及び５８；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２及び６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０及び５０等が挙げられる。 As the pigment, a commercially available product can also be used, for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97. , 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223. , 224, 226, 227, 254, 228, 240 and 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64 , 65 and 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110. , 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180 and 185; Pigment Green 7, 10, 36 and 58; Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 56, 60, 61, 62 and 64 Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40 and 50 and the like.

上記染料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物等が挙げられる。 Examples of the dye include nitroso compound, nitro compound, azo compound, diazo compound, xanthene compound, quinoline compound, anthraquinone compound, coumarin compound, cyanine compound, phthalocyanine compound, isoindolinone compound, isoindrin compound, quinacridone compound and antanthrone. Examples thereof include a metal complex compound of a compound, a perinone compound, a perylene compound, a diketopyrrolopyrrole compound, a thioindigo compound, a dioxazine compound, a triphenylmethane compound, a quinophthalone compound, a naphthalenetetracarboxylic acid, an azo dye, and a cyanine dye.

本発明の硬化性組成物において、上記着色剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されるものではないが、上記重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは、５０～５００質量部、より好ましくは、１５０～３５０質量部であり、更に好ましくは、１５０～３００質量部である。着色剤の含有量が上記の範囲内である場合、着色剤の凝集を伴わない保存安定性に優れた硬化性組成物となり、硬化性組成物の硬化物が、遮光性が高いことから好ましい。
例えば厚さ１～３μｍの硬化膜を形成する場合には、着色剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されるものではないが、上記重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは、５０～５００質量部、より好ましくは１５０～３５０質量部であり、更に好ましくは、１５０～３００質量部である。In the curable composition of the present invention, the content of the colorant (D) is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B). Parts, more preferably 150 to 350 parts by mass, still more preferably 150 to 300 parts by mass. When the content of the colorant is within the above range, the curable composition is excellent in storage stability without aggregation of the colorant, and the cured product of the curable composition is preferable because it has high light-shielding property.
For example, when forming a cured film having a thickness of 1 to 3 μm, the content of the colorant (D) is not particularly limited, but is preferable with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B). Is 50 to 500 parts by mass, more preferably 150 to 350 parts by mass, and even more preferably 150 to 300 parts by mass.

また、本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性を有さず、アルカリ現像性を付与する化合物を含有してもよく、そのような化合物としては、酸価を有することでアルカリ水溶液に可溶な化合物であれば特に限定されないが、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」という）が挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合して得られる。 Further, the curable composition of the present invention may contain a compound which does not have radical polymerizable property and imparts alkali developability, and such a compound can be used as an alkaline aqueous solution by having an acid value. The compound is not particularly limited as long as it is a soluble compound, but a typical example thereof is an alkali-soluble novolak resin (hereinafter, simply referred to as “novolak resin”). The novolak resin is obtained by polycondensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.

上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、ピロガロール、α－ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル及び没食子酸エステル等が用いられ、これらのフェノール類のうちフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール及びビスフェノールＡ等が好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。 Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2, 3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-phenylphenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, 2- Methylresorcinol, pyrogallol, α-naphthol, bisphenol A, dihydroxybenzoic acid ester, gallic acid ester and the like are used, and among these phenols, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol and the like are used. , 3,5-Xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, bisphenol A and the like are preferable. These phenols are used alone or in admixture of two or more.

上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－クロロベンズアルデヒド、ｏ－ニトロベンズアルデヒド、ｍ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド及びｐ－ｎ－ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、これらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒド等が好ましい。これらのアルデヒド類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは０．７～３モル、特に好ましくは０．７～２モルの割合で使用される。 Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o. -Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde and p. -N-Butylbenzaldehyde and the like are used, and among these compounds, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like are preferable. These aldehydes may be used alone or in admixture of two or more. Aldehydes are preferably used in a proportion of 0.7 to 3 mol, particularly preferably 0.7 to 2 mol, per 1 mol of phenol.

上記酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、又は蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり、１×１０-４～５×１０-１モルが好ましい。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類、又はテトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当たり、２０～１０００質量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃である。縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒及び反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０～２３０℃に上昇させ、減圧下に揮撥分を留去し、次いで熔融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流涎して回収する。
また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を溶解し、水、ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタン等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収することもできる。As the acid catalyst, for example, an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as formic acid, formic acid or acetic acid is used. The amount of these acid catalysts used is preferably 1 × 10 −4 to 5 × 10 −1 mol per mol of phenols. In the condensation reaction, water is usually used as the reaction medium, but when the phenols used in the condensation reaction do not dissolve in the aqueous solution of aldehydes and become a heterogeneous system from the initial stage of the reaction, the reaction medium is hydrophilic. Solvents can also be used. Examples of these hydrophilic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of these reaction media used is usually 20 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the reaction raw material. The reaction temperature of the condensation reaction can be appropriately adjusted depending on the reactivity of the reaction raw material, but is usually 10 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C. After the completion of the condensation reaction, in order to remove the unreacted raw materials, acid catalyst and reaction medium existing in the system, the internal temperature is generally raised to 130 to 230 ° C., and the volatilization component is distilled off under reduced pressure. Next, the molten novolak resin is spilled onto a steel belt or the like and recovered.
After the condensation reaction is completed, the reaction mixture is dissolved in the hydrophilic solvent and added to a precipitate such as water, n-hexane and n-heptane to precipitate a novolak resin, the precipitate is separated, and the precipitate is dried by heating. It can also be collected by doing so.

上記ノボラック樹脂以外の例としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体、スチレン－無水マレイン酸共重合体及びポリビニルヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。 Examples other than the above novolak resin include polyhydroxystyrene or its derivatives, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinylhydroxybenzoate and the like.

本発明の硬化性組成物には、更に溶剤を加えることができる。該溶剤としては、通常、必要に応じて上記の各成分（シリカ粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）等を溶解又は分散しえる溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；及びソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。これらの中でもケトン類及びエーテルエステル系溶剤等、特にＰＧＭＥＡ及びシクロヘキサノン等が、硬化性組成物においてレジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。 A solvent can be further added to the curable composition of the present invention. The solvent is usually a solvent capable of dissolving or dispersing each of the above components (silica particles (A), polymerizable compound (B), polymerization initiator (C), colorant (D) and the like, if necessary. For example, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-di. Ethereal solvents such as ethoxyethane and dipropylene glycol dimethyl ether; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, -n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate and texanol; Cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol and amyl alcohol; ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol mono Ethers such as ethyl acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether (PGM), propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate and ethoxyethyl propionate. Ester-based solvents; BTX-based solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane, heptane, octane and cyclohexane; terpene-based hydrocarbon oils such as terepine oil, D-limonen and pinene; mineral spirit, Paraffinic solvents such as Swazole # 310 (above, Cosmo Matsuyama Petroleum); and Solbesso # 100 (above, Exxon Chemical); halogenation of carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride and 1,2-dichloroethane, etc. Aliphatic hydrocarbon solvent; halogenated aromatic hydrocarbon solvent such as chlorobenzene; carbitol solvent, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Examples thereof include acetoamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, water and the like, and these solvents can be used as one kind or a mixed solvent of two or more kinds. Among them, ketones and the like. And ether ester solvents and the like, particularly PGMEA and cyclohexanone and the like, are preferable because they have good compatibility between the resist and the polymerization initiator in the curable composition.

本発明の硬化性組成物において、上記溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、硬化性組成物全量に対して７０～９５質量％になることが好ましい。溶剤の含有量が上記範囲の場合、ハンドリング性（硬化性組成物の粘度や濡れ性）及び液安定性（組成物に含まれる成分の析出や沈降を伴わない）に優れる硬化性組成物並びに硬化物の厚さを適切にコントロールできることから好ましい。 In the curable composition of the present invention, the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 70 to 95% by mass with respect to the total amount of the curable composition. When the content of the solvent is in the above range, the curable composition and the curable composition having excellent handleability (viscosity and wettability of the curable composition) and liquid stability (without precipitation or precipitation of components contained in the composition) and curing It is preferable because the thickness of the object can be appropriately controlled.

本発明の硬化性組成物には、更に分散剤を用いることができる。該分散剤としては、着色剤（Ｄ）を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が１～１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。 Further, a dispersant can be used in the curable composition of the present invention. As the dispersant, any dispersant can be used as long as it can disperse and stabilize the colorant (D), and commercially available dispersants such as those manufactured by Big Chemie, BYK series and the like can be used, and a polyester having a basic functional group can be used. A polymer dispersant composed of polyether and polyurethane, having a nitrogen atom as a basic functional group, the functional group having a nitrogen atom is an amine and / or a quaternary salt thereof, and the amine value is 1 to 100 mgKOH / g. Those are preferably used.

本発明の硬化性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ及びアルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀及び銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、及び銀等が好ましい。本発明の硬化性組成物において、無機化合物の含有量は、上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。 The curable composition of the present invention may further contain an inorganic compound. Examples of the inorganic compound include metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica and alumina; layered clay minerals, miloli blue and calcium carbonate. Magnesium carbonate, cobalt-based, manganese-based, glass powder, mica, talc, kaolin, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenium compounds, aluminum silicates, calcium silicates, aluminum hydroxide, platinum, gold, silver and copper. Among these, titanium oxide, silica, layered clay minerals, silver and the like are preferable. In the curable composition of the present invention, the content of the inorganic compound is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. One kind or two or more kinds of these inorganic compounds can be used.

本発明の硬化性組成物に無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリクスパターンなどの焼成物パターンを形成するために用いられる。
また、これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤及び撥インク剤等としても好適に用いられる。By containing an inorganic compound in the curable composition of the present invention, it can be used as a photosensitive paste composition. The photosensitive paste composition is used to form a fired product pattern such as a partition wall pattern, a dielectric pattern, an electrode pattern and a black matrix pattern of a plasma display panel.
Further, these inorganic compounds are also suitably used as, for example, fillers, antireflection agents, conductive agents, stabilizers, flame retardants, mechanical strength improvers, special wavelength absorbers, ink repellents and the like.

また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ｐ－アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ－ブチルカテコール及びフェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。 Further, in the curable composition of the present invention, if necessary, thermal polymerization inhibitors such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol and phenothiazine; plasticizers; adhesion promoters; fillers; defoamers. Conventional additives such as foaming agents; leveling agents; surface conditioners; antioxidants; ultraviolet absorbers; dispersion aids; antiaggregating agents; catalysts; effect promoters; cross-linking agents; thickeners can be added.

本発明の硬化性組成物には、更に、カップリング剤、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤及びメラミン等を併用することができる。 Further, a coupling agent, a chain transfer agent, a sensitizer, a surfactant, melamine and the like can be used in combination with the curable composition of the present invention.

上記カップリング剤を添加することにより、硬化物と基材間の密着性を向上するので好ましい。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル酸エステル官能性アルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート官能性アルコキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド官能性アルコキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。 It is preferable to add the above-mentioned coupling agent because the adhesion between the cured product and the substrate is improved. For example, alkyl functional alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyl. Alkenyl functional alkoxysilanes such as trichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldi (Meta) acrylic acid ester functional alkoxysilanes such as ethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Epoxy-functional alkoxysilanes such as diethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epyloxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ -Aminofunctional alkoxysilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, mercaptofunctional alkoxysilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3 -Isocyanate-functional alkoxysilane such as isocyanatepropyltriethoxysilane, ureido-functional alkoxysilane such as 3-ureidopropyltrialkoxysilane, isocyanurate-functional alkoxysilane such as tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, titanium tetra. Titanium alkoxides such as isopropoxide and titanium tetranormalbutoxide, titanium chelates such as titanium dioctyloxybis (octylene glycolate) and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tri Zylon chelates such as butoxymonoacetylacetonate, zirconium acylates such as zirconiumtributoxymonostearate, isocyanatesilanes such as methyltriisocyanatesilane, and the like can be used.

上記カップリング剤としては市販品を用いることができ、例えば、ＫＡ－１００３、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＥ－６０３，ＫＢＭ－９０３，ＫＢＥ－９０３，ＫＢＥ－９１０３，ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－６１２３、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＭ－７０３、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－８４６、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－０４、ＫＢＥ－０４、ＫＢＭ－１３、ＫＢＥ－１３、ＫＢＥ－２２、ＫＢＥ－１０３、ＨＭＤＳ－３、ＫＢＭ－３０６３、ＫＢＭ－３１０３Ｃ、ＫＰＮ－３５０４及びＫＦ－９９（以上、信越シリコーン製）等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the coupling agent, for example, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-. 502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, KBM-04, KBE-04, KBM-13, KBE-13, KBE-22, KBE- 103, HMDS-3, KBM-3063, KBM-3103C, KPN-3504, KF-99 (all manufactured by Shin-Etsu Silicone) and the like can be mentioned.

上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物；該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２－ヨードエタノール、２－ヨードエタンスルホン酸及び３－ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物；トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、昭和電工製カレンズＰＥ１及びＮＲ１等が挙げられる。 As the chain transfer agent and the sensitizer, a sulfur atom-containing compound is generally used. For example, thioglycolic acid, thioapple acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3-[N-( 2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanol sulfonic acid, 3-mercaptopropane sulfonic acid, 4-Mercaptobutane sulfonic acid, dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-2-butanol, mercaptophenol , 2-Mercaptoethylamine, 2-Mercaptoimidazole, 2-Mercaptobenzoimidazole, 2-Mercapto-3-pyridinol, 2-Mercaptobenzothiazole, Mercaptoacetic acid, Trimethylol propanthris (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis. A mercapto compound such as (3-mercaptopropionate); a disulfide compound obtained by oxidizing the mercapto compound, iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid and 3-iodopropanesulfonic acid. Oriodated alkyl compounds such as: Trimethylol propanetris (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), hexanedithiol, decandithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthio. Propionate, Butanediol Bisthioglycolate, Ethylene Glycol Bisthioglycolate, Trimethylol Prothanitristhioglycolate, Butanediol Bisthiopropionate, Trimethylol Propanistristhiopropionate, Trimethylol Propanistry Thioglycolate , Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetraxthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, the following compound No. Examples include C1, Showa Denko's Karenz PE1 and NR1.

Figure 0007043142000015
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上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。 Examples of the surfactant include fluorosurfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halides and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants and silicone surfactants. Surfactants such as agents can be used, and these may be used in combination.

上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン及び（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基及びブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びテトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。Examples of the melamine compound include all or a part of active trimethylol groups (CH 2 OH groups) in nitrogen compounds such as (poly) trimethylol melamine, (poly) trimethylol glycol uryl, (poly) trimethylol benzoguanamine and (poly) trimethylol urea. Compounds in which (at least two) are alkyl etherified can be mentioned. Here, examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group and a butyl group, which may be the same or different from each other. Further, the methylol group which has not been alkyl etherified may be self-condensed within one molecule, or may be condensed between two molecules to form an oligomer component as a result. Specifically, hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycol uryl, tetrabutoxymethyl glycol uryl and the like can be used. Among these, alkyl etherified melamines such as hexamethoxymethylmelamine and hexabutoxymethylmelamine are preferable.

本発明の硬化性組成物において、シリカ粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）及び溶剤以外の任意成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、シリカ粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）の合計値１００質量部に対して合計で２０質量部以下である。 In the curable composition of the present invention, the content of any component other than the silica particles (A), the polymerizable compound (B), the polymerization initiator (C), the colorant (D) and the solvent depends on the purpose of use thereof. It is appropriately selected and is not particularly limited, but preferably, a total of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total value of the silica particles (A), the polymerizable compound (B), the polymerization initiator (C) and the colorant (D). It is less than a part.

本発明の硬化性組成物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるブラックカラムスペーサー、種々の表示用途用のブラックカラムスペーサー、有機ＥＬの黒色隔壁、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、種々の表示用途用のカラーフィルタ、プラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。 The curable composition of the present invention is a curable paint, a varnish, a curable adhesive, a printed substrate, or a color filter in a color display liquid crystal display panel of a color television, a PC monitor, a mobile information terminal, a digital camera, or the like, and mobile information. Black column spacers for color display liquid crystal displays such as terminals and digital cameras, black column spacers for various display applications, organic EL black partitions, CCD image sensor color filters, touch panels, electrode materials for plasma display panels, etc. Powder coating, printing ink, printing plate, adhesive, gel coat, photo resist for electronic engineering, electroplating resist, etching resist, solder resist, insulating film, black matrix, color filter for various display applications, plasma display panel, For electroluminescent display devices and resists for forming structures in the manufacturing process of LCDs, compositions for encapsulating electrical and electronic components, solder resists, magnetic recording materials, micromechanical components, waveguides, optical switches, plating. Masks, etching masks, color test systems, glass fiber cable coatings, screen printing stencil, materials for manufacturing three-dimensional objects by stereolithography, holographic recording materials, image recording materials, microelectronic circuits, decolorizing materials, images Decolorizing materials for recording materials, decolorizing materials for image recording materials using microcapsules, photoresist materials for printed wiring boards, photoresist materials for UV and visible laser direct imaging systems, dielectrics in sequential stacking of printed circuit boards. It can be used for various purposes such as a photoresist material and a protective film used for forming a body layer, and the use is not particularly limited.

本発明の硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法について、好ましい塗布方法、硬化条件を下記に示す The preferred coating method and curing conditions for the method for producing a cured product using the curable composition of the present invention are shown below.

硬化性組成物の塗布方法は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段であり、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写すること、即ちドライフィルムの形態として使用することもでき、その適用方法に制限はない。 The method for applying the curable composition is a known means such as a roll coater, a curtain coater, various types of printing, and dipping, and is applied on a supporting substrate such as glass, metal, paper, or plastic. Further, it can be applied once on a support substrate such as a film and then transferred onto another support substrate, that is, it can be used as a form of a dry film, and there is no limitation on the application method.

また、本発明の硬化性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００～４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク及びキセノンアーク等を用いることができる。 Further, as the light source of the active light used for curing the curable composition of the present invention, one that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm can be used, for example, ultrahigh pressure mercury, mercury steam arc, carbon. Arc, xenon arc and the like can be used.

更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０～４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。 Furthermore, the laser direct drawing method, which forms an image directly from digital information such as a computer without using a mask by using laser light as the exposure light source, improves not only productivity but also resolution and position accuracy. As the laser light, light having a wavelength of 340 to 430 nm is preferably used, but in the visible to infrared region such as an argon ion laser, a helium neon laser, a YAG laser, and a semiconductor laser. Those that emit the light of are also used. When these lasers are used, a sensitizing dye that absorbs the visible to infrared region is added.

本願発明の硬化性組成物を用いて下記（１）～（４）の工程を繰り返し行い、２色以上のパターンを組み合わせて液晶表示パネル等に用いるカラーフィルタを製造することができる。 Using the curable composition of the present invention, the following steps (1) to (4) can be repeated to produce a color filter used for a liquid crystal display panel or the like by combining patterns of two or more colors.

（１）本発明の着色重合性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
（２）該塗膜にパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程
（３）硬化後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像する工程
（４）現像後の該被膜を加熱する工程(1) A step of forming a coating film of the colored polymerizable composition of the present invention on a substrate (2) A step of irradiating the coating film with active light through a mask having a pattern shape (3) A coating film after curing Step of developing with a developer (particularly an alkaline developer) (4) Step of heating the film after development

本発明の硬化性組成物を用いた硬化物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、種々の表示用途用のカラーフィルタ、プラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。 The cured product using the curable composition of the present invention is used in a curable paint, a varnish, a curable adhesive, a printed circuit board, or a color display liquid crystal display panel of a color television, a PC monitor, a mobile information terminal, a digital camera, or the like. Color filters, color filters for CCD image sensors, touch panels, electrode materials for plasma display panels, powder coatings, printing inks, printing plates, adhesives, gel coats, photo resists for electronic engineering, electroplating resists, etching resists, solder resists. , Insulation film, black matrix, color filters for various display applications, plasma display panels, electric emission display devices, and resists for forming structures in the manufacturing process of LCDs, compositions for encapsulating electrical and electronic components. , Solder resist, magnetic recording material, micromechanical parts, waveguide, optical switch, plating mask, etching mask, color test system, glass fiber cable coating, screen printing stencil, for manufacturing three-dimensional objects by stereolithography Materials, holographic recording materials, image recording materials, microelectronic circuits, decolorizing materials, decolorizing materials for image recording materials, decolorizing materials for image recording materials using microcapsules, photoresist materials for printed wiring boards, UV It can be used in various applications such as a photoresist material for a visible laser direct image system, a photoresist material used for forming a dielectric layer in sequential lamination of printed circuit boards, and a protective film, and the application is particularly limited. do not have.

本発明の硬化性組成物は、着色剤（Ｄ）として黒色顔料を用いた場合、ブラックマトリクスを形成する目的で使用され、該ブラックマトリクスは、特に液晶表示パネル等の画像表示装置用の表示デバイス用カラーフィルタに有用である。 The curable composition of the present invention is used for the purpose of forming a black matrix when a black pigment is used as the colorant (D), and the black matrix is particularly used as a display device for an image display device such as a liquid crystal display panel. Useful for color filters.

上記ブラックマトリクスは、（１）本発明の硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程、（３）露光後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像する工程、（４）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。また、本発明の硬化性組成物は、現像工程の無いインクジェット方式組成物としても有用である。
液晶表示パネルなどに用いるカラーフィルタの製造は、本発明又はそれ以外の硬化性組成物を用いて、上記（１）～（４）の工程を繰り返し行い、２色以上のパターンを組み合わせて作成することができる。The black matrix includes (1) a step of forming a coating film of the curable composition of the present invention on a substrate, and (2) a step of irradiating the coating film with active light through a mask having a predetermined pattern shape. It is preferably formed by (3) a step of developing the film after exposure with a developing solution (particularly an alkaline developer), and (4) a step of heating the film after development. Further, the curable composition of the present invention is also useful as an inkjet composition without a developing step.
The color filter used for a liquid crystal display panel or the like is manufactured by repeating the above steps (1) to (4) using the present invention or other curable composition, and combining patterns of two or more colors. be able to.

本発明の硬化性組成物を用いた硬化物の具体的な製造方法を下記に示す。
即ち本発明の硬化性組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピン塗布し、１００℃にて１００秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、マイクロテック社製プロキシミティ露光機を使用し、１－２０μｍのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２（Ｇａｐ１００μｍ）で露光させた。露光後の膜を、２３℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行なう。A specific method for producing a cured product using the curable composition of the present invention is shown below.
That is, the curable composition of the present invention was spin-coated on a glass substrate (10 cm × 10 cm) and heated at 100 ° C. for 100 seconds to form a 1.0 μm coating film on the surface of the glass substrate. Then, using a proximity exposure machine manufactured by Microtech, exposure was performed at an exposure amount of 40 mJ / cm 2 (Gap 100 μm) through a negative mask on which a pattern of 1-20 μm was formed. The exposed film is developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 23 ° C. for 40 seconds, and then fired at 230 ° C. for 30 minutes.

以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples and the like.

［製造例１］重合性化合物Ｎｏ．１のＰＧＭＥＡ溶液調製
１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２６ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ１０５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ１６０ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、ＰＧＭＥＡ１２８ｇを加えて、重合性化合物Ｎｏ．１のＰＧＭＥＡ溶液を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。[Production Example 1] Polymerizable compound No. Preparation of PGMEA solution of 1 1,1-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] indane 184 g, acrylic acid 58 g, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 0.26 g, tetra- 0.11 g of n-butylammonium bromide and 105 g of PGMEA were charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, 160 g of PGMEA, 59 g of biphthalic anhydride and 0.24 g of tetra-n-butylammonium bromide were added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 4 hours. Further, 20 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 4 hours, 100 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 4 hours, 60 ° C. for 6 hours, and 40 ° C. for 11 hours, and then 128 g of PGMEA was added to polymerize. Compound No. A PGMEA solution of 1 was obtained (Mw = 5000, Mn = 2100, acid value (solid content) 92.7 mgKOH / g).

［製造例２］重合性化合物Ｎｏ．２のＰＧＭＥＡ溶液調製
１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン４３ｇ、アクリル酸１３．５ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ３５ｇ及びビフタル酸無水物１１．５ｇを加えて１２０℃で８時間撹拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸７．４ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ３４．４ｇを加えて、重合性化合物Ｎｏ．２のＰＧＭＥＡ溶液を得た（Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。[Production Example 2] Polymerizable compound No. Preparation of PGMEA solution of 2 1,1-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] indane 43 g, acrylic acid 13.5 g, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 0.05 g, 0.11 g of tetrabutylammonium acetate and 23 g of PGMEA were charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. The mixture was cooled to room temperature, 35 g of PGMEA and 11.5 g of biphthalic anhydride were added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 8 hours. Further, 7.4 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 4 hours, 100 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 4 hours, 60 ° C. for 6 hours, and 40 ° C. for 11 hours, and then 34.4 g of PGMEA was added. Polymerizable compound No. A PGMEA solution of 2 was obtained (Mw = 4000, Mn = 2100, acid value (solid content) 86 mgKOH / g).

［製造例３］重合性化合物Ｎｏ．３のＰＧＭＥＡ溶液製造
９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン７５．０ｇ、アクリル酸２３．８ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ、及びＰＧＭＥＡ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃ で１時間及び１２０℃ で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．３７ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。更に、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン３０．０ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２６９ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．５０ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃ で４時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ１２２．２ｇを加えて、重合性化合物Ｎｏ．３のＰＧＭＥＡ溶液を得た（Ｍｗ＝４１９０、Ｍｎ＝２１７０，酸価（固形分）５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）[Production Example 3] Polymerizable compound No. Preparation of PGMEA solution of 3 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene 75.0 g, acrylic acid 23.8 g, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.273 g, tetrabutylammonium chloride 0 .585 g and 65.9 g of PGMEA were charged and stirred at 90 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 110 ° C. for 1 hour and 120 ° C. for 14 hours. After cooling to room temperature, 25.9 g of succinic anhydride, 0.427 g of tetrabutylammonium chloride, and 1.37 g of PGMEA were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. Further, 30.0 g of 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 0.269 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 1.50 g of PGMEA were added, and the mixture was added at 90 ° C. for 90 minutes. After stirring at 120 ° C. for 4 hours, 122.2 g of PGMEA was added to obtain the polymerizable compound No. A PGMEA solution of 3 was obtained (Mw = 4190, Mn = 2170, acid value (solid content) 52 mg · KOH / g).

［製造例４］カーボンブラックＮｏ．１の製造
ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）１５０ｇ及びペルオキソ２硫酸ナトリウム脱イオン水溶液（濃度２．０Ｎ）３０００ｍｌを混合し、６０℃で１０時間撹拌した。ろ過し、得られたスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、ダイアフィルトレーションにより処理し、得られた固体を７５℃で一晩乾燥し、黒色粉末としてカーボンブラックＮｏ．１を得た。[Production Example 4] Carbon Black No. Production of No. 1 150 g of MA100 (carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 3000 ml of a peroxo disodium sulfate deionized aqueous solution (concentration 2.0 N) were mixed and stirred at 60 ° C. for 10 hours. After filtration, the obtained slurry was neutralized with sodium hydroxide, treated by diafiltration, and the obtained solid was dried at 75 ° C. overnight to obtain carbon black No. 1 as a black powder. I got 1.

［製造例５］カーボンブラックＮｏ．２の製造
ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）１５０ｇ及びスルホラン４００ｍｌを混合し、アミド硫酸１５ｇを添加して１４０～１５０℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを水酸化リチウムで中和し、ダイアフィルトレーションにより処理し、得られた固体を７５℃で一晩乾燥し、黒色粉末としてカーボンブラックＮｏ．２を得た。[Production Example 5] Carbon Black No. Production of No. 2 150 g of MA100 (carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 400 ml of sulfolane were mixed, 15 g of amide sulfate was added, and the mixture was stirred at 140 to 150 ° C. for 10 hours. The obtained slurry was neutralized with lithium hydroxide and treated by diafiltration, and the obtained solid was dried at 75 ° C. overnight to obtain carbon black No. 1 as a black powder. I got 2.

［製造例６］カーボンブラック分散液Ｎｏ．１の製造
カーボンブラックＮｏ．１を１６ｇ、重合性化合物Ｎｏ．１のＰＧＭＥＡ溶液を３．６ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（ビックケミー製、分散剤）を２．４ｇ及びＰＧＭＥＡを７８ｇ、それぞれ秤量して合わせ、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液Ｎｏ．１を得た。[Production Example 6] Carbon Black Dispersion Liquid No. Production of carbon black No. 1 1 is 16 g, and the polymerizable compound No. 3.6 g of PGMEA solution of No. 1, 2.4 g of DISPERBYK-161 (manufactured by Big Chemie, dispersant) and 78 g of PGMEA were weighed and combined, and treated with a bead mill to obtain carbon black dispersion No. I got 1.

［製造例７］カーボンブラック分散液Ｎｏ．２の製造
カーボンブラックＮｏ．２を１６ｇ、重合性化合物Ｎｏ．１のＰＧＭＥＡ溶液を３．６ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１を２．４ｇ及びＰＧＭＥＡを７８ｇ、それぞれ秤量して合わせ、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液Ｎｏ．２を得た。[Production Example 7] Carbon Black Dispersion Liquid No. Production of carbon black No. 2 16 g of 2 and the polymerizable compound No. 3.6 g of PGMEA solution of No. 1, 2.4 g of DISPERBYK-161 and 78 g of PGMEA were weighed and combined, and treated with a bead mill to obtain carbon black dispersion No. I got 2.

［実施例１～１６及び比較例１～４］硬化性組成物の調製
[表２]～[表４]の配合に従って各成分を混合し、硬化性組成物（実施例１～１６及び比較例１～４）を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ－１ ＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥ （コロイダルシリカ；扶桑化学社製）
Ａ－２ ＹＡ０１０Ｃ－ＬＤＩ （コロイダルシリカ；アドマテックス社製）
Ａ－３ ＰＭＡ－ＳＴ （コロイダルシリカ；日産化学社製）
Ａ－４ ＹＡ０５０Ｃ－ＬＨＩ （コロイダルシリカ；アドマテックス社製）
Ａ－５ ＹＡ０１０Ｃ－ＳＰ３ （粉末シリカ；アドマテックス社製）
Ａ’－１ ＡＥＲＯＳＩＬ １００ （粉末シリカ；アエロジル社製）
Ａ’－２ ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ－５０ （粉末シリカ；アエロジル社製）
Ａ’－３ ＳＣ２０５０－ＭＢ （コロイダルシリカ；アドマテックス社製）
Ｂ－１ 重合性化合物Ｎｏ．１のＰＧＭＥＡ溶液 （固形分 ４５ｗｔ％）
Ｂ－２ 重合性化合物Ｎｏ．２のＰＧＭＥＡ溶液 （固形分 ４５ｗｔ％）
Ｂ－３ 重合性化合物Ｎｏ．３のＰＧＭＥＡ溶液 （固形分 ４５ｗｔ％）
Ｂ－４ カヤラッドＤＰＨＡ （重合性化合物；日本化薬社製）
Ｃ－１ 化合物Ｎｏ．Ｃ１
Ｃ－２ 化合物Ｎｏ．Ｃ２
Ｄ－１ カーボンブラック分散液 Ｎｏ．１
Ｄ－２ カーボンブラック分散液 Ｎｏ．２
Ｅ－１ ＰＧＭＥＡ
Ｆ－１ ＫＢＭ－４０３ （カップリング剤；信越化学社製）[Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4] Preparation of curable composition
Each component was mixed according to the formulation of [Table 2] to [Table 4] to obtain curable compositions (Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4). The numerical values of the formulations in the table represent parts by mass.
The reference numerals of the respective components in the table represent the following components.
A-1 PL-2L-PGME (colloidal silica; manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.)
A-2 YA010C-LDI (colloidal silica; manufactured by Admatex)
A-3 PMA-ST (colloidal silica; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
A-4 YA050C-LHI (coloidal silica; manufactured by Admatex)
A-5 YA010C-SP3 (powdered silica; manufactured by Admatex)
A'-1 AEROSIL 100 (powdered silica; manufactured by Aerosil)
A'-2 AEROSIL OX-50 (powdered silica; manufactured by Aerosil)
A'-3 SC2050-MB (colloidal silica; manufactured by Admatex)
B-1 Polymerizable compound No. 1 PGMEA solution (solid content 45 wt%)
B-2 Polymerizable compound No. PGMEA solution of 2 (solid content 45 wt%)
B-3 Polymerizable Compound No. PGMEA solution of 3 (solid content 45 wt%)
B-4 Kayarad DPHA (polymerizable compound; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
C-1 Compound No. C1
C-2 Compound No. C2
D-1 Carbon Black Dispersion Liquid No. 1
D-2 Carbon Black Dispersion Liquid No. 2
E-1 PGMEA
F-1 KBM-403 (Coupling agent; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

上記シリカ粒子のパラメーターを［表１］に纏めた。

Figure 0007043142000016
The parameters of the silica particles are summarized in [Table 1].
Figure 0007043142000016

Figure 0007043142000017
Figure 0007043142000017

Figure 0007043142000018
Figure 0007043142000018

Figure 0007043142000019
Figure 0007043142000019

［評価例１～１６及び比較評価例１～４］
実施例１～１６で得られた硬化性組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１６及び比較例１～４で得られた比較硬化性組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４について、下記のようにして最小密着線幅、表面粗さＲａ、体積抵抗率、テーパー角及びＯＤ値の評価を行った。結果を[表５]～[表７]に示す。[Evaluation Examples 1 to 16 and Comparative Evaluation Examples 1 to 4]
Curable Compositions No. 1 obtained in Examples 1 to 16. 1 to No. Comparative Curable Composition No. 16 and Comparative Curable Compositions Nos. 1 to 4 obtained in Comparative Examples 1 to 4. 1 to No. For No. 4, the minimum contact line width, surface roughness Ra, volume resistivity, taper angle and OD value were evaluated as follows. The results are shown in [Table 5] to [Table 7].

（最小密着線幅）
硬化性組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピン塗布し、１００℃にて１００秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、マイクロテック社製プロキシミティ露光機を使用し、１－２０μｍのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２（Ｇａｐ１００μｍ）で露光させた。露光後の膜を、２３℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行なった。光学顕微鏡を観察し、ガラス基板上に残存した最小のフォトマスクパターンを最小密着線幅とした。最小密着線幅が６μｍ以下であれば高精細である。一方、７μｍ以上の場合高精細とはいえない。(Minimum contact line width)
The curable composition was spin-coated on a glass substrate (10 cm × 10 cm) and heated at 100 ° C. for 100 seconds to form a 1.0 μm coating film on the surface of the glass substrate. Then, using a proximity exposure machine manufactured by Microtech, exposure was performed at an exposure amount of 40 mJ / cm2 (Gap 100 μm) through a negative mask on which a pattern of 1-20 μm was formed. The exposed film was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 23 ° C. for 40 seconds, and then calcined at 230 ° C. for 30 minutes. The minimum photomask pattern remaining on the glass substrate was defined as the minimum contact line width by observing an optical microscope. High definition is obtained when the minimum contact line width is 6 μm or less. On the other hand, if it is 7 μm or more, it cannot be said to be high definition.

（表面粗さＲａ）
硬化性組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピン塗布し、１００℃にて１００秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行なった。アルバック社表面段差計（ＤＥＫＴＡＫ
６Ｍ）を利用し、膜の表面粗さＲａを測定した。表面粗さＲａが１００Å以下であれば、着色剤とシリカがよく分散されていることを示し、表面がなめらかとなり、充分な遮光性が得られる。一方、１００Å以上の場合、着色剤とシリカがよく分散されておらず表面が荒れてしまい、充分な遮光性（ＯＤ値）が得られない。(Surface roughness Ra)
The curable composition was spin-coated on a glass substrate (10 cm × 10 cm) and heated at 100 ° C. for 100 seconds to form a 1.0 μm coating film on the surface of the glass substrate. Then, the firing treatment was performed at 230 ° C. for 30 minutes. ULVAC surface step meter (DEKTAK)
Using 6M), the surface roughness Ra of the film was measured. When the surface roughness Ra is 100 Å or less, it indicates that the colorant and silica are well dispersed, the surface becomes smooth, and sufficient light-shielding property can be obtained. On the other hand, when it is 100 Å or more, the colorant and silica are not well dispersed and the surface is roughened, so that sufficient light-shielding property (OD value) cannot be obtained.

（体積抵抗率）
クロムスパッタされた基板に硬化性組成物の厚さが４μｍとなるようにスピンコーティングし、プレベイクとして１１０℃にて２分焼成した後、光源として高圧水銀ランプを用い１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、次いでポストベイクとして２３０℃にて１８０分焼成して硬化物を作成した。硬化物の上に白金電極をスパッタ処理により作成した。クロム部位と白金電極に導線をつけ、抵抗測定器をつなげて体積抵抗率の測定を行った。単位はΩ・ｃｍである。
体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上の硬化物はＩＰＳ液晶ディスプレイのカラーフィルタ用高抵抗ブラックマトリクスとして使用することができ、体積抵抗率が１０１１Ω・ｃｍ以上の硬化物はブラックマトリクスとしてより好ましく使用することができる。(Volume resistivity)
The chrome-spattered substrate was spin-coated so that the thickness of the curable composition was 4 μm, fired at 110 ° C. for 2 minutes as a prebake, and then exposed at 100 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp as a light source. Then, it was baked at 230 ° C. for 180 minutes as a post-bake to prepare a cured product. A platinum electrode was prepared on the cured product by sputtering. A conducting wire was attached to the chromium part and the platinum electrode, and a resistance measuring device was connected to measure the volume resistivity. The unit is Ω · cm.
A cured product having a volume resistivity of 10 10 Ω · cm or more can be used as a high-resistance black matrix for a color filter of an IPS liquid crystal display, and a cured product having a volume resistivity of 10 11 Ω · cm or more can be used as a black matrix. It can be preferably used.

（ＯＤ値）
基板上に上記硬化性組成物又は比較硬化性組成物をスピンコート（１３００ｒｐｍ、５０秒間）し乾燥させた後、１００℃で１００秒間プリベークを行った。光源として超高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２で露光後した後、２３０℃で３０分間ベークして硬化物を作成した。得られた膜のＯＤ値を、マクベス透過濃度計を用いて測定し、該ＯＤ値をポストベイク後の厚さで割って、厚さあたりのＯＤ値を算出した。
厚さあたりのＯＤ値が３.０以上の硬化物はブラックマトリクスとして使用することができ、厚さあたりのＯＤ値が３．５以上の硬化物はブラックマトリクスとして好ましく使用することができる。(OD value)
The curable composition or the comparative curable composition was spin-coated (1300 rpm, 50 seconds) on a substrate, dried, and then prebaked at 100 ° C. for 100 seconds. After exposure at 100 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source, it was baked at 230 ° C. for 30 minutes to prepare a cured product. The OD value of the obtained membrane was measured using a Macbeth permeation densitometer, and the OD value was divided by the thickness after post-baking to calculate the OD value per thickness.
A cured product having an OD value of 3.0 or more per thickness can be used as a black matrix, and a cured product having an OD value of 3.5 or more per thickness can be preferably used as a black matrix.

（テーパー角）
硬化性組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に硬化性組成物をスピン塗布し、１００℃にて１００秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、マイクロテック社製プロキシミティ露光機を使用し、６μｍのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２（Ｇａｐ１００μｍ）で露光させた。露光後の膜を、２３℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行い、走査電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度（テーパー角）を測定した。このテーパー角は、下記に示す図１の（ａ）及び（ｂ）における角θに対応する。（ａ）テーパー角が鋭角の場合、パターンにアンダーカットが存在しないことを意味し、（ｂ）テーパー角が鈍角の場合、パターンにアンダーカットが存在することを意味する。パターンにアンダーカットが存在すると表示不良が起きる場合があるので好ましくない。テーパー角が７０～９０°の場合、得られる硬化物のパターンが高精細になることから良好である。(Taper angle)
The curable composition was spin-coated on a glass substrate (10 cm × 10 cm) and heated at 100 ° C. for 100 seconds to form a 1.0 μm coating film on the surface of the glass substrate. Then, using a proximity exposure machine manufactured by Microtech, exposure was performed at an exposure amount of 40 mJ / cm 2 (Gap 100 μm) through a negative mask on which a 6 μm pattern was formed. The exposed film is developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 23 ° C. for 40 seconds, then fired at 230 ° C. for 30 minutes, and the bonding angle (taper angle) between the pattern and the substrate is measured with a scanning electron microscope. ) Was measured. This taper angle corresponds to the angle θ in FIGS. 1 (a) and 1 (b) shown below. When (a) the taper angle is an acute angle, it means that there is no undercut in the pattern, and (b) when the taper angle is an obtuse angle, it means that there is an undercut in the pattern. If there is an undercut in the pattern, display defects may occur, which is not preferable. When the taper angle is 70 to 90 °, the pattern of the obtained cured product becomes high-definition, which is good.

Figure 0007043142000020
Figure 0007043142000020

Figure 0007043142000021
Figure 0007043142000021

Figure 0007043142000022
Figure 0007043142000022

以上の結果より、本発明の硬化性組成物は、高体積抵抗及び高遮光性（ＯＤ値）に優れ、高精細（最小密着線幅、テーパー角）なパターン形状を有した硬化物を提供できることから有用であることが明らかである。従って、本発明の硬化性樹脂及び硬化物は、電子材料用硬化性樹脂組成物、特にブラックマトリクスに有用である。 From the above results, the curable composition of the present invention can provide a cured product having excellent high volume resistance and high light-shielding property (OD value) and having a high-definition (minimum contact line width, taper angle) pattern shape. It is clear that it is useful. Therefore, the curable resin and the cured product of the present invention are useful for curable resin compositions for electronic materials, particularly black matrix.

本発明の硬化性組成物は、高抵抗及び高精細なパターンの形成を満足できる水準で満たす硬化物を得ることができるため、カラーフィルタ用途のレジストとして有用である。また、着色剤として黒色顔料を用いた硬化性組成物の場合、高遮光な硬化物が作製できるため、ブラックマトリクス形成材料として特に有用である。 The curable composition of the present invention is useful as a resist for color filter applications because it can obtain a cured product that satisfies high resistance and formation of a high-definition pattern at a satisfactory level. Further, in the case of a curable composition using a black pigment as a colorant, a cured product having a high light-shielding property can be produced, which is particularly useful as a material for forming a black matrix.

Claims (5)

平均粒径が５０ｎｍ以下の湿式シリカ粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を含有し、
前記湿式シリカ粒子（Ａ）の含有量が、着色剤（Ｄ）１００質量部に対して０．１～７０質量部であり、
重合性化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される化合物、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物、又は
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造を有する不飽和化合物に、更に多塩基酸無水物をエステル化させた構造を有する不飽和化合物であり、
重合開始剤（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物であり、
着色剤（Ｄ）が、表面にスルホン酸基を有するカーボンブラックである硬化性組成物。
Figure 0007043142000023
（式中、Ｍは下記式（ｄ）で表される基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（以下、Ｒ１～Ｒ８とも記載）はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ１～Ｒ８で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－に置換される場合もあり、
ｎは０～１０の数であり、
ｎが０以外の場合、複数存在するＲ１～Ｒ８及びＭは、それぞれ、同一である場合も、異なる場合もある。）
Figure 0007043142000024
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８（以下、Ｒ３１～Ｒ３８とも記載）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、又はハロゲン原子を表し、
Ｒ３１～Ｒ３８で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－又は－Ｓ－に置換される場合があり、
Ｒ３８とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６及びＲ３６とＲ３７は結合して環を形成する場合があり、
式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
Figure 0007043142000025
（式中、Ｒ ４１ 及びＲ ４２ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
Ｒ ４１ 及びＲ ４２ で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基で置換される場合があり、
Ｒ ４１ 及びＲ ４２ で表される基中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ ４３ －、－ＮＲ ４３ ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ ２ －、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、
Ｒ ４３ は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
ｍは０又は１を表し、
式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。） It contains wet silica particles (A) having an average particle size of 50 nm or less, a polymerizable compound (B), a polymerization initiator (C) and a colorant (D).
The content of the wet silica particles (A) is 0.1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant (D).
The compound in which the polymerizable compound (B) is represented by the following general formula (I),
An unsaturated compound having a structure obtained by esterifying an unsaturated monobasic acid with a compound represented by the following general formula (I), or an epoxy compound and an unsaturated monobasic acid represented by the following general formula (I). It is an unsaturated compound having a structure in which polybasic acid anhydride is further esterified to an unsaturated compound having a structure in which and is esterified .
The polymerization initiator (C) is a compound having a group represented by the following general formula (II).
A curable composition in which the colorant (D) is carbon black having a sulfonic acid group on the surface .
Figure 0007043142000023
(In the formula, M represents a group represented by the following formula (d).
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 (hereinafter, also referred to as R 1 to R 8 ) are independently carbonized with a hydrogen atom and 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group or a halogen atom
The methylene group among the groups represented by R 1 to R 8 may be replaced with —O— under the condition that oxygen is not adjacent to each other.
n is a number from 0 to 10 and
When n is other than 0, a plurality of R 1 to R 8 and M may be the same or different from each other. )
Figure 0007043142000024
(In the formula, R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 38 (hereinafter, also referred to as R 31 to R 38 ) are independently hydrogen atom and carbon atom number, respectively. Represents a hydrocarbon group of 1 to 20, a group of 2 to 20 carbon atoms containing a heterocycle, or a halogen atom.
The methylene group among the groups represented by R 31 to R 38 may be replaced with -O- or -S- under the condition that oxygen is not adjacent to each other.
R 38 and R 31 , R 31 and R 32 , R 32 and R 33 , R 34 and R 35 , R 35 and R 36 and R 36 and R 37 may combine to form a ring.
* In the formula means that the group represented by these formulas is bonded to the adjacent group at the * part. )
Figure 0007043142000025
(In the formula, R 41 and R 42 each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocycle. Represents
The hydrogen atom in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 41 and R 42 or the group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocycle is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, or an amino. It may be replaced with a group having 2 to 20 carbon atoms containing a group, a carboxyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, an epoxy group, a vinyl group, a vinyl ether group, a mercapto group, an isocyanate group or a heterocycle.
The methylene groups among the groups represented by R 41 and R 42 are -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR 43-, -NR 43 CO-, -S- , -CS- , It may be replaced with -SO 2- , -SCO-, -COS-, -OCS- or CSO-.
R 43 represents a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
m represents 0 or 1 and represents
* In the formula means that the group represented by these formulas is bonded to the adjacent group at the * part. ) 上記湿式シリカ粒子（Ａ）中の金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1, wherein the content of the metal in the wet silica particles (A) is 1000 ppm or less. 請求項１又は２に記載の硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法。 A method for producing a cured product using the curable composition according to claim 1 or 2 . 請求項１又は２に記載の硬化性組成物の硬化物。 A cured product of the curable composition according to claim 1 or 2 . 請求項４に記載の硬化物を含有するカラーフィルタ。
A color filter containing the cured product according to claim 4 .
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