JP7041848B2 - Deterioration determination method for lithium-ion secondary batteries - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の劣化度判定方法に関する。 The present invention relates to a method for determining the degree of deterioration of a lithium ion secondary battery.
特開２０１３－０５０４３３号公報には、交流インピーダンス測定を利用した電池監視装置に関する発明が開示されている。ここで、提案される電池監視装置は、各電池セルから電圧信号および電流信号が入力され、各電池セルの瞬時電力および内部インピーダンス特性を測定する演算部を備えている。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-05433 discloses an invention relating to a battery monitoring device using AC impedance measurement. Here, the proposed battery monitoring device includes a calculation unit in which a voltage signal and a current signal are input from each battery cell and the instantaneous power and internal impedance characteristics of each battery cell are measured.
特開２０１２－２０８０２７号公報には、組電池を充放電させて劣化状態を診断する方法が開示されている。放電の放電電流が０．０２ＣＡ以上の電流で、浮動充電中の電圧と放電における放電開始時を起点に０．００１秒から０．０１秒までの間で収集した電圧である放電中の電圧との差を求める。その差を放電電流で除算して電池の内部抵抗を求める方法が開示されている。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-28027 discloses a method of diagnosing a deteriorated state by charging / discharging an assembled battery. The discharge current of discharge is 0.02CA or more, and the voltage during floating charging and the voltage during discharge, which is the voltage collected from 0.001 seconds to 0.01 seconds from the start of discharge in discharge. Find the difference between. A method of dividing the difference by the discharge current to obtain the internal resistance of the battery is disclosed.
ところで、交流インピーダンス測定には、電流および電圧を制御するポテンショ／ガルバノスタット（Ｐ／Ｇスタットとも称される。）や、周波数を制御する周波数応答解析器（ＦＲＡ）のような測定器が用いられる。これらの機器は高価である。また、高周波数から低周波数へ周波数を変化させながら応答するので測定に時間が掛かる。
他方で、充電または放電時の電流や電圧を測定することで、内部抵抗を測定することができる。しかし、充電または放電時の電流や電圧を測定するのみでは、内部抵抗を、純抵抗（直流抵抗とも称される。）、反応抵抗、拡散などに区分けすることはできない。また、純抵抗および反応抵抗などは、短時間の測定で精度良く得られることが望ましい。
By the way, for AC impedance measurement, a measuring instrument such as a potentiometer / galvanostat (also referred to as a P / G stat) for controlling current and voltage and a frequency response analyzer (FRA) for controlling frequency is used. .. These devices are expensive. In addition, it takes time to measure because it responds while changing the frequency from high frequency to low frequency.
On the other hand, the internal resistance can be measured by measuring the current or voltage during charging or discharging. However, the internal resistance cannot be classified into pure resistance (also referred to as DC resistance), reaction resistance, diffusion, etc. only by measuring the current or voltage during charging or discharging. Further, it is desirable that the pure resistance and the reaction resistance can be accurately obtained by measuring in a short time.
ここで提案されるリチウムイオン二次電池の劣化度判定方法は、以下の工程（ａ）～（ｄ）を備えている。
（ａ）充電電圧または放電電圧を得る工程
（ｂ）内部抵抗の時間変化カーブを得る工程
（ｃ）抵抗値を得る工程
（ｄ）電池の劣化度を判定する工程
The method for determining the degree of deterioration of the lithium ion secondary battery proposed here includes the following steps (a) to (d).
(A) Step of obtaining charge voltage or discharge voltage (b) Step of obtaining time change curve of internal resistance (c) Step of obtaining resistance value (d) Step of determining degree of deterioration of battery
充電電圧または放電電圧を得る工程では、予め定められた温度条件および電流値において、０．１秒以下のサンプリングタイムで充電電圧または放電電圧が得られる。
内部抵抗の時間変化カーブを得る工程では、取得された充電電圧または放電電圧に基づいて内部抵抗の時間変化カーブが得られる。
抵抗値を得る工程では、予め定められた等価回路と変換式とを用いて、内部抵抗の時間変化カーブをフィッティングすることによって純抵抗および反応抵抗のうち少なくとも何れか１つの抵抗値が得られる。
電池の劣化度を判定する工程では、抵抗値を得る工程において得られた抵抗値に基づいて電池の劣化度が判定される。
この方法によれば、比較的低コストでまた短時間の測定で精度良く電池の劣化度が判定されうる。
In the step of obtaining the charge voltage or the discharge voltage, the charge voltage or the discharge voltage is obtained with a sampling time of 0.1 second or less under predetermined temperature conditions and current values.
In the step of obtaining the time change curve of the internal resistance, the time change curve of the internal resistance is obtained based on the acquired charge voltage or discharge voltage.
In the step of obtaining the resistance value, the resistance value of at least one of the pure resistance and the reaction resistance is obtained by fitting the time change curve of the internal resistance using a predetermined equivalent circuit and a conversion formula.
In the step of determining the degree of deterioration of the battery, the degree of deterioration of the battery is determined based on the resistance value obtained in the step of obtaining the resistance value.
According to this method, the degree of deterioration of the battery can be accurately determined at a relatively low cost and with a short measurement time.
以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の劣化度判定方法の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。 Hereinafter, an embodiment of the method for determining the degree of deterioration of the lithium ion secondary battery proposed here will be described. The embodiments described herein are, of course, not intended to specifically limit the invention. The invention is not limited to the embodiments described herein, unless otherwise noted.
ここで提案されるリチウムイオン二次電池の劣化度判定方法は、以下の工程（ａ）～（ｄ）を備えている。
（ａ）充電電圧または放電電圧を得る工程
（ｂ）内部抵抗の時間変化カーブを得る工程
（ｃ）抵抗値を得る工程
（ｄ）電池の劣化度を判定する工程
The method for determining the degree of deterioration of the lithium ion secondary battery proposed here includes the following steps (a) to (d).
(A) Step of obtaining charge voltage or discharge voltage (b) Step of obtaining time change curve of internal resistance (c) Step of obtaining resistance value (d) Step of determining degree of deterioration of battery
（ａ）充電電圧または放電電圧を得る工程
当該工程では、予め定められた温度条件および電流値において、０．１秒以下のサンプリングタイムで充電電圧または放電電圧が取得される。
(A) Step of obtaining charge voltage or discharge voltage In this step, the charge voltage or discharge voltage is acquired with a sampling time of 0.1 seconds or less under predetermined temperature conditions and current values.
図１は、ここで取得される放電曲線の一例を示すグラフである。図１では、サンプリングタイムで０．００２秒とされている。サンプリングタイムを短くすることにより、より細かいデータが得られるが、細かくし過ぎると計算負荷が大きくなる。かかる観点において、サンプリングタイムは、例えば、０．１秒以下、より好ましくは０．０１秒以下、また、サンプリングタイムは、例えば、０．００１秒以上であるとよく、より好ましくは、０．００２秒以上であるとよい。 FIG. 1 is a graph showing an example of the discharge curve acquired here. In FIG. 1, the sampling time is 0.002 seconds. By shortening the sampling time, finer data can be obtained, but if it is too fine, the calculation load will increase. From this point of view, the sampling time is, for example, 0.1 seconds or less, more preferably 0.01 seconds or less, and the sampling time is, for example, 0.001 seconds or more, more preferably 0.002 seconds. It should be more than a second.
図１のグラフには、用意されたサンプル電池を、－１０℃の環境温度にて、３０Ａの電流値で放電し、放電開始から１秒間において０．１秒以下の予め定められたサンプリングタイム（図１では、０．００２秒）で測定された電圧値が記録されている。図１で記録された電圧値のグラフのように、典型的には、放電開始から１秒間において、放電電圧は、放電開始直後に急激に下がる。その後、放電電圧は、徐々に下がり、平衡状態に徐々に近づいていく。かかる放電時に得られる電圧値のグラフは、適宜に放電曲線あるいは放電カーブと称される。 In the graph of FIG. 1, the prepared sample battery is discharged at an ambient temperature of −10 ° C. at a current value of 30 A, and a predetermined sampling time of 0.1 second or less in 1 second from the start of discharge ( In FIG. 1, the voltage value measured at 0.002 seconds) is recorded. As shown in the graph of the voltage value recorded in FIG. 1, typically, in 1 second from the start of discharge, the discharge voltage drops sharply immediately after the start of discharge. After that, the discharge voltage gradually decreases and gradually approaches the equilibrium state. The graph of the voltage value obtained at the time of such discharge is appropriately referred to as a discharge curve or a discharge curve.
なお、図１では、放電時に得られる電圧値のグラフが例示されているが、充電時には、充電に応じた電圧値のグラフが得られる。充電時に得られる電圧値のグラフは、適宜に充電曲線あるいは充電カーブと称される。充電時には、充電開始から１秒間において、充電電圧が充電開始直後に急激に上がる。その後、充電電圧は、徐々に上がり、平衡状態に徐々に近づいていく。 Although the graph of the voltage value obtained at the time of discharging is exemplified in FIG. 1, the graph of the voltage value corresponding to the charging can be obtained at the time of charging. The graph of the voltage value obtained at the time of charging is appropriately referred to as a charging curve or a charging curve. At the time of charging, the charging voltage rises sharply immediately after the start of charging in 1 second from the start of charging. After that, the charging voltage gradually rises and gradually approaches the equilibrium state.
図１に示された例では、温度条件は、－１０℃で定められている。ここで提案される劣化度判定方法では、温度条件は、－１０℃に限定されない。温度条件は、例えば、－４０℃から６０℃の任意の温度に設定されうる。なお、低温の方が、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなる傾向があり、内部抵抗を区分けして得られる純抵抗、反応抵抗および拡散も高くなる。このため、電池の劣化度の評価が容易になる。かかる観点において、ここで定められる温度条件は、１０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは－１０℃以下で設定されているとよい。 In the example shown in FIG. 1, the temperature condition is set at −10 ° C. In the deterioration degree determination method proposed here, the temperature condition is not limited to −10 ° C. The temperature condition can be set to any temperature, for example, −40 ° C. to 60 ° C. It should be noted that the lower temperature tends to increase the internal resistance of the lithium ion secondary battery, and the pure resistance, reaction resistance and diffusion obtained by dividing the internal resistance also increase. Therefore, it becomes easy to evaluate the degree of deterioration of the battery. From this point of view, the temperature conditions defined here may be set at 10 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and even more preferably −10 ° C. or lower.
ここで、電流値は、図１では放電電流が例示されているが、充電電流でもよい。
図１の例では、放電電流は、３０Ａとされているが、３０Ａに限定されない。放電電流は、図１に例示される適当な放電曲線（電圧カーブ）が得られるように、例えば、電池の規格に応じて適当な電流値が定められるとよい。
ここで充電電流についても同様に、図示は省略するが適当な充電曲線（電圧カーブ）が得られるように、例えば、電池の規格に応じて適当な電流値が定められるとよい。
Here, the current value is illustrated as a discharge current in FIG. 1, but may be a charge current.
In the example of FIG. 1, the discharge current is set to 30 A, but is not limited to 30 A. As the discharge current, for example, an appropriate current value may be determined according to the specifications of the battery so that an appropriate discharge curve (voltage curve) exemplified in FIG. 1 can be obtained.
Here, similarly, although not shown, an appropriate current value may be set for the charging current so that an appropriate charging curve (voltage curve) can be obtained, for example, according to the battery standard.
（ｂ）内部抵抗の時間変化カーブを得る工程
当該工程では、取得された充電電圧または放電電圧に基づいて内部抵抗の時間変化カーブ（「抵抗カーブ」とも称されうる。）が得られる。
図２は、内部抵抗の時間変化カーブが例示されたグラフである。ここで内部抵抗の時間変化カーブは、図１に示される電圧値のグラフのうち縦軸の電圧を抵抗に変換することによって得られる。
(B) Step of Obtaining Time Change Curve of Internal Resistance In this step, a time change curve of internal resistance (which may also be referred to as “resistance curve”) is obtained based on the acquired charge voltage or discharge voltage.
FIG. 2 is a graph illustrating the time-varying curve of the internal resistance. Here, the time change curve of the internal resistance is obtained by converting the voltage on the vertical axis of the graph of the voltage value shown in FIG. 1 into a resistance.
（ｃ）抵抗値を得る工程
当該工程では、予め定められた等価回路と変換式とを用いて、内部抵抗の時間変化カーブをフィッティングすることによって純抵抗および反応抵抗のうち少なくとも１つの抵抗値が得られる。当該工程では、例えば、等価回路が用意され、測定結果（内部抵抗の時間変化カーブ）をフィッティングすることによって、内部抵抗が純抵抗、反応抵抗および拡散の成分に区分けされる。図３は、等価回路１０の例を示す回路図である。
(C) Step of obtaining resistance value In this step, at least one of pure resistance and reaction resistance is obtained by fitting the time change curve of internal resistance using a predetermined equivalent circuit and conversion formula. can get. In this step, for example, an equivalent circuit is prepared, and the internal resistance is divided into pure resistance, reaction resistance, and diffusion components by fitting the measurement result (time change curve of internal resistance). FIG. 3 is a circuit diagram showing an example of the
ここでは、等価回路１０は、図３に示されているように、直列に接続された反応抵抗Ｒｃｔと拡散Ｃｓとが、二重層容量Ｃｄと並列に接続されており、当該並列回路１２が、純抵抗Ｒｓｏｌ（直流抵抗）と直列に接続されている。ここで純抵抗Ｒｓｏｌと反応抵抗Ｒｃｔは、抵抗として表されている。拡散Ｃｓと二重層容量Ｃｄは、コンデンサとして表されている。
Here, in the
フィッティングは、例えば、以下の手順で行われうる。
ここで、インピーダンス実数成分をＺＲｅ、インピーダンス虚数成分をＺＩｍとすると、インピーダンスＺは、以下の式１で表される。
Here, assuming that the impedance real number component is Z Re and the impedance imaginary number component is Z Im , the impedance Z is expressed by the following equation 1.
さらに、本発明者の知見では、インピーダンス実数成分ＺＲｅには、以下の式２の関係がある。
さらに、本発明者の知見では、インピーダンス虚数成分ＺＩｍには、以下の式３の関係がある。
拡散Ｃｓは、以下の式４の関係がある。
これらの数式は、例えば、以下のように得られる。
ここで、内部抵抗の時間変化カーブで抵抗値が概ね安定した平衡電位付近Ａ１の電流と電位の関係は、式５で示されたバトラーボルマー式で表される。
Here, the relationship between the current and the potential in the vicinity of the equilibrium potential where the resistance value is generally stable on the time change curve of the internal resistance is expressed by the Butler-Volmer equation shown in Equation 5.
ここで、ｉは電流密度である。ｉ０は交換電流密度である。ｎは反応電子数である。Ｆはファラデー定数である。Ｃ０，ＣＲは電極近傍濃度である。ＣＢ０，ＣＢＲはバルク濃度である。ηは過電圧である。
ここで、
電流密度ｉは、単位時間において単位面積を流れる電気量である。
交換電流密度ｉ０は、平衡状態での電流密度である。
反応電子数ｎは、電極で反応する電子数である。
電極近傍濃度Ｃ０，ＣＲは、それぞれ電極近傍での酸化体、還元体の濃度である。
バルク濃度ＣＢ０，ＣＢＲは、それぞれ電解液の酸化体、還元体の濃度である。
過電圧ηは、平衡電極電位と、実際に反応が進行するときの電極の電位との差である。
Here, i is the current density. i 0 is the exchange current density. n is the number of reaction electrons. F is the Faraday constant. C 0 and CR are concentrations near the electrodes. CB 0 and CB R are bulk concentrations. η is an overvoltage.
here,
The current density i is the amount of electricity flowing through a unit area in a unit time.
The exchange current density i 0 is the current density in an equilibrium state.
The reaction electron number n is the number of electrons that react at the electrode.
The concentrations C 0 and CR near the electrode are the concentrations of the oxidized substance and the reduced substance in the vicinity of the electrode, respectively.
The bulk concentrations CB 0 and CB R are the concentrations of the oxidant and the reducer of the electrolytic solution, respectively.
The overvoltage η is the difference between the balanced electrode potential and the electrode potential when the reaction actually proceeds.
境界条件として、Ｃ０（０，ｔ）＝ＣＢ０、ＣＢＲ（０，ｔ）＝ＣＢＲ，η＝０であることを考慮すると、式５のバトラーボルマー式は、以下の式６になる。ここで、ｆは式７のようになる。
この式を時間積分し、ｉ＝Iｓｉｎωｔとすると、式８が得られる。
When this equation is time-integrated and i = Isinωt, the equation 8 is obtained.
さらに、σは、以下の式９で表される。
ｉ＝０でη＝０を踏まえて積分すると、インピーダンスＺは、式１０で表される。
さらに、複素平面で表すと、式１１，式１２，式１３および式１４が得られる。ここで、Ｒｃｔは反応抵抗、Ｃｓは拡散に関する項を表すものである。
かかる式１１，式１２，式１３および式１４から、図３の等価回路を模擬し、実数および虚数成分を算出すると、上述した式２，式３が得られる。
By simulating the equivalent circuit of FIG. 3 and calculating the real and imaginary components from the
そして、このように予め定められた等価回路と変換式とを用いて、図２のように得られた内部抵抗の時間変化カーブをフィッティングすることによって、純抵抗Ｒｓｏｌ、反応抵抗Ｒｃｔ、二重層容量Ｃｄおよび拡散Ｃｓが得られる。表１は、図２のように得られた内部抵抗の時間変化カーブをフィッティングした結果を示す表である。得られた内部抵抗の時間変化カーブに応じて表１に示すようなフィッティング結果が得られる。 Then, by fitting the time change curve of the internal resistance obtained as shown in FIG. 2 using the equivalent circuit and the conversion formula thus predetermined, the pure resistance R sol , the reaction resistance R ct , and the second The layered capacitance C d and the diffusion C s are obtained. Table 1 is a table showing the results of fitting the time change curve of the internal resistance obtained as shown in FIG. Fitting results as shown in Table 1 can be obtained according to the obtained time change curve of internal resistance.
（ｄ）電池の劣化度を判定する工程
当該工程では、純抵抗Ｒｓｏｌおよび反応抵抗Ｒｃｔのうち少なくとも何れか１つの抵抗に基づいて電池の劣化度が判定される。
(D) Step of determining the degree of deterioration of the battery In this step, the degree of deterioration of the battery is determined based on the resistance of at least one of the pure resistance R sol and the reaction resistance R ct .
例えば、純抵抗Ｒｓｏｌおよび反応抵抗Ｒｃｔに電池の劣化の有無を判別する閾値をそれぞれ用意する。そして、フィッティング結果で得られた純抵抗Ｒｓｏｌと反応抵抗Ｒｃｔがそれぞれ閾値以下か否かを判定するとよい。ここで純抵抗Ｒｓｏｌはいわゆる直流抵抗で有り、セルの配線や端子の抵抗などが把握されうる。反応抵抗Ｒｃｔは、電池内部の電気化学的な反応に応じた抵抗が把握されうる。閾値は、電池の継続使用や部品交換の要否や再組立や廃棄などが判別するように適宜に設定されているとよい。 For example, a threshold value for determining the presence or absence of deterioration of the battery is prepared for the pure resistance R sol and the reaction resistance R ct , respectively. Then, it is preferable to determine whether or not the pure resistance R sol and the reaction resistance R ct obtained from the fitting result are each equal to or less than the threshold value. Here, the pure resistance R sol is a so-called DC resistance, and the resistance of the cell wiring and terminals can be grasped. As the reaction resistance Rct , the resistance corresponding to the electrochemical reaction inside the battery can be grasped. The threshold value may be appropriately set so as to determine whether or not continuous use of the battery, replacement of parts, reassembly, disposal, etc. are performed.
ここで提案されるリチウムイオン二次電池の劣化度判定方法によれば、充電時あるいは放電時の電圧履歴から内部抵抗の時間変化カーブが得られる。そして、内部抵抗の時間変化カーブを予め定められた等価回路と変換式にてフィッティングし、そのフィッティング結果として純抵抗Ｒｓｏｌと反応抵抗Ｒｃｔとのうち少なくとも何れか一方の抵抗値を得るとよい。そして、得られた抵抗値を基に、電池の劣化度を判定するとよい。
この場合、交流インピーダンス法によらないので、電流および電圧を制御するポテンショ／ガルバノスタット（Ｐ／Ｇスタットとも称される。）や、周波数を制御する周波数応答解析器（ＦＲＡ）のような高価な測定器が用いられないので、比較的低コストでかつ短時間で純抵抗Ｒｓｏｌおよび反応抵抗Ｒｃｔが得られる。また、得られた内部抵抗の時間変化カーブを予め定められた等価回路と変換式にてフィッティングするので、精度良く純抵抗Ｒｓｏｌおよび反応抵抗Ｒｃｔが得られる。これにより、比較的低コストでかつ短時間で精度良く、電池の劣化状態が診断されうる。
According to the deterioration degree determination method of the lithium ion secondary battery proposed here, the time change curve of the internal resistance can be obtained from the voltage history at the time of charging or discharging. Then, it is preferable to fit the time change curve of the internal resistance with a predetermined equivalent circuit by a conversion formula, and obtain the resistance value of at least one of the pure resistance R sol and the reaction resistance R ct as the fitting result. .. Then, the degree of deterioration of the battery may be determined based on the obtained resistance value.
In this case, since it does not rely on the AC impedance method, it is expensive, such as a potentiometer / galvanostat (also called a P / G stat) that controls current and voltage, or a frequency response analyzer (FRA) that controls frequency. Since no measuring instrument is used, pure resistance R sol and reaction resistance R ct can be obtained at a relatively low cost and in a short time. Further, since the obtained time change curve of the internal resistance is fitted with a predetermined equivalent circuit by a conversion formula, the pure resistance R sol and the reaction resistance R ct can be obtained with high accuracy. As a result, the deteriorated state of the battery can be diagnosed at a relatively low cost and with high accuracy in a short time.
以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の劣化度判定方法について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられたリチウムイオン二次電池の劣化度判定方法の実施形態などは、本発明を限定しない。 In the above, various methods for determining the degree of deterioration of the lithium ion secondary battery proposed here have been described. Unless otherwise specified, the embodiments of the method for determining the degree of deterioration of the lithium ion secondary battery mentioned here do not limit the present invention.
Claims (1)
取得された充電電圧または放電電圧に基づいて内部抵抗の時間変化カーブを得る工程と、
予め定められた等価回路と変換式とを用いて、前記内部抵抗の時間変化カーブをフィッティングすることによって純抵抗および反応抵抗のうち少なくとも何れか１つの抵抗値を得る工程と、
前記抵抗値を得る工程において得られた抵抗値に基づいて電池の劣化度を判定する工程と
を含み、
ここで、前記等価回路は、
直列に接続された反応抵抗Ｒｃｔと拡散Ｃｓとが、二重層容量Ｃｄと並列に接続されており、当該並列回路が、純抵抗Ｒｓｏｌと直列に接続された回路であり、
ここで、純抵抗Ｒｓｏｌと反応抵抗Ｒｃｔは抵抗として表され、かつ、前記拡散Ｃｓと二重層容量Ｃｄはコンデンサとして表されており、
前記変換式は、当該等価回路に応じて定められ、
前記フィッティングは、内部抵抗の時間変化カーブを得る工程で得られた内部抵抗の時間変化カーブと、前記等価回路と、前記変換式に基づいて、純抵抗Ｒｓｏｌ、反応抵抗Ｒｃｔ、二重層容量Ｃｄおよび拡散Ｃｓが得られるように構成されており、
前記電池の劣化度を判定する工程では、前記純抵抗Ｒｓｏｌおよび前記反応抵抗Ｒｃｔのうち少なくとも何れか１つの抵抗に基づいて電池の劣化度が判定される、
リチウムイオン二次電池の劣化度判定方法。
A process of obtaining a charge voltage or a discharge voltage with a sampling time of 0.1 seconds or less under predetermined temperature conditions and current values, and
The process of obtaining the time change curve of the internal resistance based on the acquired charge voltage or discharge voltage, and
A step of obtaining a resistance value of at least one of pure resistance and reaction resistance by fitting the time change curve of the internal resistance using a predetermined equivalent circuit and a conversion formula.
Including a step of determining the degree of deterioration of the battery based on the resistance value obtained in the step of obtaining the resistance value.
Here, the equivalent circuit is
The reaction resistance Rct and the diffusion Cs connected in series are connected in parallel with the double layer capacitance Cd, and the parallel circuit is a circuit connected in series with the pure resistance Rsol.
Here, the pure resistance Rsol and the reaction resistance Rct are represented as resistances, and the diffusion Cs and the double layer capacitance Cd are represented as capacitors.
The conversion formula is determined according to the equivalent circuit.
The fitting is based on the time change curve of the internal resistance obtained in the step of obtaining the time change curve of the internal resistance, the equivalent circuit, and the conversion formula, and the pure resistance Rsol, the reaction resistance Rct, the double layer capacitance Cd, and the fitting. It is configured to obtain diffused Cs,
In the step of determining the degree of deterioration of the battery, the degree of deterioration of the battery is determined based on at least one of the pure resistance Rsol and the reaction resistance Rct.
A method for determining the degree of deterioration of a lithium ion secondary battery.
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